ES2247330T3 - Sistema de barniz acuoso de dos componentes y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Sistema de barniz acuoso de dos componentes y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
Sistema de barniz acuoso de dos componentes, que comprende: (A) una emulsión acuosa de una resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, que es obtenible por reacción de una composición, que contiene (i) por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, (ii) por lo menos un poliéterpoliol, (iii) por lo menos un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y (iv) por lo menos un ácido policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por molécula, no teniendo la composición ningún ácido monocarboxílico insaturado etilénicamente, y (B) un componente isocianato.
Description
Sistema de barniz acuoso de dos componentes y
procedimiento para su preparación.
El invento se refiere a un sistema de barniz
acuoso de dos componentes, a un procedimiento para la preparación
del mismo, y a la utilización de una resina de poliéster con
funcionalidad de hidroxi para la preparación de un sistema de barniz
acuoso de dos componentes.
Debido a los problemas ecológicos y a la
obligación, vinculada con ellos, de reducir las emisiones de
disolventes, los barnices acuosos se han propagado en gran manera en
diferentes sectores, y en muchos casos han reemplazado a las
pinturas que contienen disolventes.
En sectores con exigentes requisitos planteados
en cuanto a la estabilidad frente a los agentes atmosféricos, la
protección frente a la corrosión y la estabilidad frente a los
agentes químicos, se han acreditado óptimamente desde hace varios
años ciertos sistemas acuosos de poliuretanos de dos componentes.
Estos sistemas de dos componentes consisten en un componente poliol
y un componente isocianato, que se mezclan tan solo poco antes de la
elaboración.
Los sistemas de un solo componente y los sistemas
de dos componentes se diferencian esencialmente entre ellos en
particular en el nivel de calidad. Los barnizados con poliuretanos
de dos componentes son manifiestamente superiores a los barnizados
con un solo componente, que se secan al aire, tanto en las
propiedades mecánicas, tales como la elasticidad y la dureza, como
también en la estabilidad frente a los agentes atmosféricos, a los
disolventes y a las influencias del medio ambiente.
Como componentes isocianatos se emplean
predominantemente isocianatos oligoméricos, p.ej. sobre la base de
hexametilen-diisocianato o
isoforona-diisocianato. Como componentes polioles se
adecuan fundamentalmente ciertas dispersiones de acrilatos con
funcionalidad de hidroxi, poliésteres y resinas alquídicas con
funcionalidad de hidroxi, así como dispersiones de poliuretanos con
funcionalidad de hidroxi.
Estos sistemas de barnices encuentran una
propagación cada vez mayor p.ej. en el barnizado de vehículos, así
como en el barnizado de materiales sintéticos, de muebles y de
productos industriales.
Sin embargo, a una amplia propagación se oponía
hasta ahora en muchos casos el problema de la deficiente seguridad
durante los procesos. En el caso de unas desfavorables condiciones
de endurecimiento, p.ej. unas desfavorables condiciones climáticas
(una alta humedad del aire), al efectuar la desecación aparece una
formación de burbujas y ampollas, debida al desprendimiento de
CO_{2} procedente de la reacción secundaria del isocianato con
agua. En particular, en el caso de unos altos espesores de capas se
llega de esta manera a una formación indeseada de burbujas,
vinculada con irregularidades en la superficie. Según sean las
condiciones de desecación, dependiendo de la temperatura y de la
humedad del aire, con tales sistemas se pueden producir por lo
tanto, de una manera segura durante los procesos, unos espesores de
capas de como máximo 60-80 \mum.
En el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-198.22.468 se describe un
sistema de resina alquídica, que se distingue por una pequeña
tendencia a la formación de burbujas y ampollas y por una seguridad
mejorada con esto, durante los procesos. No obstante, a causa de una
tendencia, si bien pequeña, al amarilleamiento, provocada por los
componentes oleosos que están contenidos allí, este sistema no se
adecua para aplicaciones con unos requisitos sumamente exigentes
planteados en cuanto a las propiedades de los productos, por ejemplo
la estabilidad frente a los agentes atmosféricos, la protección
contra la corrosión y la estabilidad frente a los agentes químicos,
o a las propiedades mecánicas, como las que se encuentran p.ej. en
el sector de los barnices cubrientes de automóviles y barnices de
reparaciones.
Una desventaja adicional de los sistemas
conocidos de barnices basados en resinas alquídicas a partir de
aceites naturales es una disminución, si bien solamente muy pequeña,
del grado de brillo y/o una modificación de las propiedades
mecánicas de la capa de barniz en las condiciones usuales de
envejecimiento (en particular en el caso de la acción de porciones
de la radiación de UV (ultravioleta) y/o de una temperatura
elevada), que en determinadas circunstancias puede repercutir
desventajosamente en el caso de aplicaciones con requisitos
sumamente exigentes.
La misión del presente invento consiste en poner
a disposición un sistema de resina para un sistema de barniz acuoso
de dos componentes, que se distinga por una tendencia, a lo sumo
escasa, a la formación de burbujas y ampollas, y que satisfaga
también unos requisitos sumamente exigentes en lo que se refiere a
la tendencia al amarilleamiento y a la estabilidad frente a los
agentes atmosféricos. El grado de brillo y/o las propiedades
mecánicas no debería(n) sufrir tampoco a largo plazo mermas
esenciales de ningún tipo.
El sistema de resina se debería poder dispersar
de una manera estable en agua, preferiblemente sin la utilización de
disolventes orgánicos, o con una proporción a lo sumo escasa de
disolventes, a fin de obtener unos sistemas de barnices con unos
favorables valores de VOC (de Volatile Organic Compounds =
Compuestos Orgánicos Volátiles).
El problema planteado por esta misión se resuelve
mediante el objeto del presente invento. El invento se refiere a un
sistema de barniz acuoso de dos componentes, que comprende (A) una
emulsión acuosa de una resina de poliéster con funcionalidad de
hidroxi, que es obtenible por reacción de una composición, que
contiene
- (i)
- por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula,
- (ii)
- por lo menos un poliéterpoliol,
- (iii)
- por lo menos un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y
- (iv)
- por lo menos un ácido policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por molécula,
no teniendo la composición ningún
ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, y (B) un componente
isocianato.
La resina de poliéster con funcionalidad de
hidroxi se puede utilizar además en una emulsión de resina, que
comprende una emulsión acuosa de la resina de poliéster, así como un
barniz original, que comprende la emulsión de resina y uno o varios
materiales aditivos, escogidos entre el conjunto que consiste en
pigmentos, materiales de carga, sustancias coadyuvantes y
co-disolventes.
El invento se refiere además a un procedimiento
para la preparación de un sistema de barniz acuoso de dos
componentes, que comprende las etapas de
poner a disposición un componente resina de
poliéster (A) por
- (a)
- reacción de una composición, que contiene por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular, que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, por lo menos un poliéterpoliol, por lo menos un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y por lo menos un ácido policarboxílico que tiene por lo menos dos grupos carboxilo por molécula, para dar una resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, no teniendo la composición ningún ácido monocarboxílico con funcionalidad de hidroxi,
- (b)
- neutralización con amoníaco o una amina de la resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi,
- (c)
- emulsionamiento en agua de la resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, y
- (d)
- eventualmente adición de uno o varios materiales aditivos, escogidos entre el conjunto que consiste en pigmentos, materiales de carga, sustancias coadyuvantes y co-disolventes, así como de
poner a disposición el componente isocianato
(B).
El invento se refiere además a la utilización de
una resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, obtenible
mediante reacción de una composición, que contiene
- (i)
- por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula,
- (ii)
- por lo menos un poliéterpoliol,
- (iii)
- por lo menos un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y
- (iv)
- por lo menos un ácido policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por molécula,
no teniendo la composición ningún
ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, para la
preparación de un sistema de barniz acuoso de dos componentes,
conteniendo el sistema de barniz acuoso de dos componentes una
emulsión acuosa de la resina de poliéster con funcionalidad de
hidroxi y un componente
isocianato.
Los barnices acuosos conformes al invento se
adecuan para diferentes substratos, tales como un metal, un material
sintético o una madera, y son apropiados, por consiguiente, tanto
como imprimaciones y capas de relleno, así como también en calidad
de sistemas de barnices cubrientes.
El sistema conforme al invento se distingue por
una muy pequeña sensibilidad frente a las burbujas, con lo que se
pueden alcanzar unos espesores de capa de 120-150 y
más \mum, sin ninguna formación indeseada de burbujas.
Además, el sistema conforme al invento se
distingue por una alta estabilidad frente a los rayos UV. De esta
manera se pueden preparar unos sistemas de barnices, que pueden
adaptarse a aplicaciones con los más exigentes requisitos. En
particular, se pueden reducir a un mínimo grado, o incluso impedir,
los problemas que pueden ser provocados por una modificación de la
capa de barniz por acción de radiación de UV, p.ej. modificaciones
en las propiedades mecánicas y en la fragilidad, pero también
modificaciones ópticas, tales como un amarilleamiento.
Los sistemas de barnices acuosos de dos
componentes del presente invento poseen una alta estabilidad en
almacenamiento. Además, se puede prescindir del empleo de
disolventes nocivos para el medio ambiente o tóxicos.
En comparación con los habituales sistemas de
barnices acuosos sobre la base de resinas alquídicas a partir de
grasas y aceites naturales, los sistemas de barnices acuosos del
presente invento ofrecen la ventaja adicional de una posibilidad de
ajuste más exacto de las propiedades del producto final.
Puesto que las grasas y aceites naturales
constituyen unas mezclas con una composición no totalmente conocida,
que pueden estar sometidas a fluctuaciones naturales, pueden
resultar pequeños problemas en lo que se refiere a la
reproducibilidad de la composición exacta. Estos problemas se pueden
evitar con los sistemas del presente invento. Además, se establece
una mayor posibilidad de variación en las propiedades deseadas del
producto final, que se pueden ajustar con ello de una manera
deliberada y reproducible.
Los sistemas de barnices conformes al invento
proporcionan unas capas de barniz con un brillo alto y estable.
El componente resina de poliéster (A) comprende
una emulsión acuosa de una resina de poliéster con funcionalidad de
hidroxi, que es obtenible mediante una reacción (de policondensación
o esterificación) de un componente alcohólico y un componente
ácido.
El componente alcohólico contiene (i) por lo
menos un alcohol plurivalente, de bajo peso molecular con por lo
menos dos grupos hidroxilo, y (ii) por lo menos un
poliéterpoliol.
El componente ácido contiene (iii) por lo menos
un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o
aromático, monofuncional, y (iv) por lo menos un ácido
policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por
molécula.
El componente resina de poliéster está
caracterizado porque no contiene ninguna unidad de ácido carboxílico
monofuncional, etilénicamente insaturado. En una forma de
realización preferida, ninguno de los componentes (i) hasta (iv),
utilizados para la preparación de la resina de poliéster, tiene un
carácter etilénicamente insaturado.
Alcoholes plurivalentes (i) apropiados son
alcoholes alifáticos saturados, que tienen por lo menos dos, de
manera preferida más de dos, grupos hidroxilo por molécula. Por el
concepto de alcoholes de bajo peso molecular se entienden en el
presente invento compuestos que o bien son monomoleculares o tienen
un grado muy pequeño de oligomerización, p.ej. compuestos di-, tri-
o tetra-moleculares. Tales compuestos de bajo peso
molecular poseen usualmente un peso molecular de menos que 400, de
manera preferida de menos que 200.
De manera especialmente preferida, se utilizan
los alcoholes que tienen por lo menos dos, en particular más de dos,
pero no más de seis grupos hidroxilo por molécula. Los usuales
alcoholes (i) tienen de 2 a 20, de manera preferida de 2 a 8 átomos
de carbono.
Ejemplos de alcoholes plurivalentes (i)
apropiados son
- alcoholes bivalentes de la fórmula general
OH-(R)-OH
siendo R un radical hidrocarbilo
divalente, alifático o cicloalifático saturado, que puede contener
uno o varios (de manera preferida no más de 4) átomos de oxígeno no
peroxídicos, y que de manera preferida tiene de 2 a 20, de manera
especialmente preferida de 2 a 8 átomos de carbono, tales como
etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol,
butilenglicol, dibutilenglicol o
neopentilglicol;
- alcoholes de valencia más alta, de la fórmula
general
R^{1} --
\melm{\delm{\para}{C -- (CH _{2} ) _{p} --
OH}}{C}{\uelm{\para}{C -- (CH _{2} ) _{n} -- OH}} --
(CH_{2})_{m} --
OH
siendo n, m y p, independientemente
unos de otros, 0, 1, 2 ó 3, y siendo R^{1} un radical hidrocarbilo
de C_{1}-C_{6} alifático o cicloalifático
saturado, o un radical OH-(CH_{2})_{q}, en el que q
significa 0, 1, 2 ó 3 (con la condición de que q y m no han de ser
simultáneamente 0), tales como glicerol, trimetiloletano,
trimetilolpropano o
pentaeritritol;
- otros alcoholes de valencia más alta, tales
como ciclohexanodiol, treitol, eritritol, arabitol, adonitol,
xilitol, dipentaeritritol, sorbitol, manitol y dulcitol.
Evidentemente, se pueden emplear también mezclas
de estos alcoholes.
En una forma preferida de realización del
presente invento, se emplean como componente (i) por lo menos dos
alcoholes plurivalentes diferentes. La mezcla se escoge
preferiblemente de tal manera que la funcionalidad promedia sea de
2,0, de manera preferida de más que 2,0, en particular de 2,1 a
4,5.
Para la preparación de la resina de poliéster se
utiliza de manera preferida una composición, en la que la proporción
del componente (i) asciende a aproximadamente 10-40%
en peso, referida a la suma de todos los componentes (i) hasta
(iv).
A fin de facilitar el emulsionamiento, junto a
los citados polialcoholes (i) de bajo peso molecular, se introducen
poliéterpolioles (ii) de peso molecular más alto, tales como un
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrahidrofurano. Los
poliéterpolioles, al contrario que los alcoholes utilizados como
componente (i), son unas sustancias poliméricas con un grado de
polimerización de típicamente más que 8, de manera preferida de 50 a
200. El peso molecular preferido de los poliéterpolioles utilizados
es de 400 a 8.000, en particular de 1.000 a 6.000. Conforme al
invento se abarcan al mismo tiempo también mezclas de
poliéterpolioles.
Para la preparación de la resina de poliéster se
utiliza preferiblemente una composición, en la que la proporción
del
componente (ii) es de aproximadamente 3-15% en peso, referida a la suma de todos los componentes (i) hasta (iv).
componente (ii) es de aproximadamente 3-15% en peso, referida a la suma de todos los componentes (i) hasta (iv).
Los ácidos monocarboxílicos (iii) pueden ser
compuestos alifáticos o cicloalifáticos saturados, o aromáticos. En
principio se adecuan como componente (iii), por consiguiente, todos
los ácidos carboxílicos usuales, siempre y cuando que no tengan
ninguna unidad insaturada etilénicamente. Éstos se pueden utilizar
individualmente o como una mezcla.
Ácidos monocarboxílicos apropiados son p.ej. los
de la fórmula general
R^{2}-COOR'
significando R^{2} un radical
hidrocarbilo aromático eventualmente sustituido con grupos alquilo
lineales o ramificados, o un radical hidrocarbilo alifático o
cicloalifático saturado, lineal o ramificado, preferiblemente con 6
a 30 átomos de carbono, en particular con 6 a 18 átomos de carbono,
y siendo R= un átomo de hidrógeno (el ácido libre), un radical
alquilo de C_{1}-C_{4} lineal o ramificado (el
éster) o -(CO)R^{2} (el
anhídrido).
Ejemplos típicos de ellos son ácido isodecanoico,
ácido isooctanoico, ácido ciclohexanoico, ácido benzoico, ácido
p-terc.-butilbenzoico y ácidos carboxílicos de
cadena larga, así como también ácidos grasos saturados que se
presentan en la naturaleza.
Ejemplos de ácidos carboxílicos o grasos
saturados que se presentan en la naturaleza, son los ácidos
palmítico y esteárico. Sin embargo, son bien apropiadas también
ciertas modificaciones técnicamente hidrogenadas de modo total de
ácidos de grasas o aceites insaturados naturales.
Además, también se pueden emplear ácidos
carboxílicos, que junto al grupo carboxilo contienen adicionalmente
un grupo hidroxilo, tal como se da el caso p.ej. con el ácido graso
de aceite de ricino, el ácido dimetilolpropiónico, o ácidos grasos
epoxidados e hidrolizados.
Para la preparación de la resina de poliéster,
los ácidos monocarboxílicos se pueden emplear o bien en forma del
ácido libre, en la de sus anhídridos o en forma de ésteres de
alcoholes sencillos (p.ej. monoalcoholes de
C_{1}-C_{4}).
En el presente invento se utilizan
preferiblemente ácidos monocarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos
saturados.
En una forma de realización especialmente
preferida, el componente (iii) consiste en una mezcla de por lo
menos dos diferentes ácidos monocarboxílicos.
Para la preparación de la resina de poliéster, se
utiliza de manera preferida una composición, en la que la proporción
del componente (iii) asciende a aproximadamente
10-40% en peso, referida a la suma de todos los
componentes (i) hasta (iv).
Los ácidos policarboxílicos (iv) poseen por lo
menos dos grupos carboxilo por molécula y se pueden emplear
individualmente o como una mezcla.
Ácidos policarboxílicos apropiados tienen de 4 a
15, preferiblemente de 4 a 10 átomos de carbono por molécula, e
incluyen ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y
aromáticos.
Sorprendentemente, los ácidos policarboxílicos
(iv), al contrario que los ácidos monocarboxílicos (iii), pueden
poseer también un carácter etilénicamente insaturado, sin que esto
repercuta desfavorablemente sobre la estabilidad frente a los rayos
UV.
Ácidos (iv) apropiados son, por ejemplo, ácidos
dicarboxílicos de la fórmula general
HOOC-R^{3}-COOH
siendo R^{3} un radical
divalente, seleccionado entre el conjunto que consiste en un radical
alifático o cicloalifático saturado, ramificado o sin ramificar, con
2 a 13 átomos de carbono, (preferiblemente con 2 a 6 átomos de
carbono), un radical hidrocarbilo aromático, eventualmente
sustituido con grupos alquilo, en total con 6 a 13 átomos de carbono
(preferiblemente con 6 a 10 átomos de carbono), o un radical
alifático insaturado, lineal o ramificado, con 2 a 13 átomos de
carbono (preferiblemente con 2 a 6 átomos de
carbono).
Ejemplos de ellos son ácido maleico, ácido
fumárico, ácido succínico, ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico y ácido
o-ftálico.
Sin embargo, también se pueden utilizar ácidos
policarboxílicos con una funcionalidad más alta, es decir ácidos
policarboxílicos con más de dos (pero preferiblemente no más de
seis) grupos carboxilo por molécula.
Ejemplos de ácidos policarboxílicos con una
funcionalidad más alta, son ácidos tricarboxílicos, tales como ácido
trimelítico, ácido tricarbalílico, ácido trimésico o ácido
hemimelítico, ácidos tetracarboxílicos, tales como ácido
piromelítico, o ácidos policarboxílicos con más de tres grupos
carboxilo, tales como ácido melítico.
Como componente (iv) se pueden utilizar también
ácidos policarboxílicos, que tienen por lo menos dos grupos
carboxilo y adicionalmente uno o varios grupos OH, tales como ácido
málico, ácido tartárico, ácido mesotartárico, ácido uvico o ácido
cítrico.
Para la preparación de la resina de poliéster,
los ácidos policarboxílicos (iv) se pueden emplear o bien en forma
del ácido libre o como un anhídrido o un éster con alcoholes
sencillos de C_{1}-C_{4}.
Se prefiere especialmente utilizar como
componente (iv) ácidos dicarboxílicos o bien sus anhídridos o
ésteres de C_{1}-C_{4}.
En otra forma de realización preferida, como
componente (iv) se utilizan por lo menos dos diferentes ácidos
policarboxílicos (de manera preferida ácidos dicarboxílicos) en
mezcla. La funcionalidad promedia es en este caso de manera
preferida de por lo menos 2,0, de manera especialmente preferida de
2,0 a 3,0.
Para la preparación de la resina de poliéster, se
utiliza preferiblemente una composición, en la que la proporción del
componente (iv) asciende a aproximadamente 10-40% en
peso, referida a la suma de todos los componentes (i) hasta
(iv).
La esterificación de los componentes alcohólico y
ácido se efectúa, por regla general, en el intervalo de temperaturas
de 180-260ºC mediando separación de agua, que se
elimina por destilación desde la mezcla de reacción. Tal como es
usual en la química de las resinas, este agua se puede eliminar
también mediante una destilación azeotrópica o de una manera apoyada
por un vacío.
Las relaciones estequiométricas se ajustan de una
manera conocida para un experto en la materia, de modo tal que se
obtengan resinas de poliésteres con unos índices de acidez de
5-20 y unos contenidos de hidroxilo de
1-8% en peso.
El contenido de hidroxilo se determina, tal como
es usual en el sector especializado, con anhídrido de ácido acético.
La medición del índice de acidez se lleva a cabo de acuerdo con la
norma DIN 53402.
Para aumentar el peso molecular de partida y para
mejorar la desecación física o bien para obtener una desecación
total más rápida, la resina de poliéster se puede reticular
previamente con isocianatos. En el caso de la reticulación previa de
la resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, no ha de
reaccionar, sin embargo, más de un 30% de los grupos hidroxilo
disponibles. Para la modificación, se pueden utilizar los
isocianatos descritos seguidamente para el componente (B). La
reacción con un isocianato se efectúa usualmente en el intervalo de
temperaturas de 10 a 70ºC, de manera preferida de 20 a 50ºC.
Los poliésteres preparados de acuerdo con el
procedimiento precedentemente descrito, después de la neutralización
con amoníaco o aminas, son sorprendentemente emulsionables en agua,
en la mayoría de los casos sin ninguna adición de disolventes, y en
particular sin ninguna adición de emulsionantes. Las emulsiones
resultantes tienen usualmente un contenido de materiales sólidos de
20-70%, de manera preferida de
30-55%, y un valor del pH de 6-9, y
se distinguen por una excelente estabilidad en almacenamiento.
La neutralización se puede conseguir por adición
de una pequeña cantidad de un agente de neutralización,
neutralizándose una parte o la totalidad de los grupos ácidos
presentes en la resina. Agentes de neutralización apropiados, que se
pueden utilizar en el procedimiento conforme al invento, incluyen
amoníaco, hidróxido de amonio y mono- o poli-aminas
primarias, secundarias y terciarias, inclusive hidroxilaminas y en
particular alquilaminas inferiores, tales como etilamina,
butilamina, dimetilamina, dietilamina, dimetiletilamina,
dimetilisopropilamina, dietanolamina, trietanolamina o butanolamina.
Se prefieren las aminas que son volátiles a unas temperaturas
situadas por debajo de 180ºC, de manera preferida por debajo de
120ºC. Aminas especialmente preferidas son amoníaco, trietilamina,
dimetilamina, dimetilisopropilamina, dimetiletanolamina,
etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, aminopropanol o
dimetilaminopropanol. Las aminas se pueden añadir en una forma no
diluida, obteniéndose resinas neutralizadas, esencialmente anhidras,
que se pueden diluir o dispersar en agua prácticamente de manera
ilimitada. Alternativamente, las resinas se pueden neutralizar por
adición de una solución o dispersión acuosa de aminas. Asimismo,
para la neutralización se pueden utilizar agentes de neutralización
inorgánicos, tales como hidróxido de potasio o de sodio, o
carbonatos.
La resina se ajusta entonces a una viscosidad
deseada en agua, obteniéndose una dispersión acuosa con 5 a 55% en
peso, de manera preferida con 25 a 55% en peso de materiales
sólidos de resina (no volátiles).
Las emulsiones descritas de resinas de
poliésteres se pueden formular con los materiales aditivos usuales
en la industria de los barnices, tales como pigmentos, materiales de
carga y sustancias coadyuvantes, para dar barnices originales
pigmentados y no pigmentados. A fin de mejorar la igualación, la
reticulación y la calidad superficial, adicionalmente es posible la
adición de co-disolventes.
El componente isocianato del sistema de barniz
acuoso de dos componentes del presente invento comprende un
poliisocianato alifático o cicloalifático saturado, o aromático, que
tiene de manera preferida una funcionalidad media de por lo menos
dos, en particular de 2,0 a 4,5.
Isocianatos apropiados comprenden los
diisocianatos usuales en el sector especializado y/o poliisocianatos
de funcionalidad más alta. Éstos se pueden emplear por sí solos o en
mezcla.
Ejemplos de isocianatos apropiados son:
tolueno-2,4-diisocianato,
tolueno-2,6-diisocianato,
3-fenil-2-etilen-diisocianato,
1,5-naftaleno-diisocianato,
cumeno-2,4-diisocianato,
4-metoxi-1,3-difenil-diisocianato,
4-cloro-1,3-fenil-diisocianato,
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
difenilmetano-2,4'-diisocianato,
difenilmetano-2,2'-diisocianato,
4-bromo-1,3-fenil-diisocianato,
4-etoxi-1,3-fenil-diisocianato,
2,4'-diisocianato-difenil-éter,
5,6-dimetil-1,3-fenil-diisocianato,
2,4-dimetil-1,3-fenil-diisocianato,
4,4-diisocianato-difenil-éter,
4,6-dimetil-1,3-fenil-diisocianato,
9,10-antraceno-diisocianato,
2,4,6-tolueno-triisocianato,
2,4,4'-triisocianato-difenil-éter,
1,4-tetrametilen-diisocianato,
1,6-hexametilen-diisocianato,
1,10-decametilen-diisocianato,
1,3-ciclohexilen-diisocianato,
4,4'-metilen-bis(ciclohexil-isocianato),
xileno-diisocianato,
1-isocianato-3-metilisocianato-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(isoforona-diisocianato);
1,3-bis(isocianato-1-metil-etil)-benceno
(m-
TMXDI), 1,4-bis(isocianato-1-metil-etil)benceno (p-TMXDI), o trimetilhexametilen-diisocianato.
TMXDI), 1,4-bis(isocianato-1-metil-etil)benceno (p-TMXDI), o trimetilhexametilen-diisocianato.
En particular, se adecuan, no obstante, también
poliisocianatos oligoméricos, tales como los que se emplean en
convencionales barnices de dos componentes, que contienen
disolventes. En este caso, se trata p.ej. de preaductos,
isocianuratos, uretdionas, alofanatos, etc., sobre la base de
hexametilen-diisocianato,
isoforona-diisocianato y
tolueno-diisocianato.
Junto a éstos, también son apropiados ciertos
poliisocianatos oligoméricos, que contienen componentes hidrófilos y
que se concibieron especialmente para el empleo en sistemas de
barnices acuosos. Tales isocianatos se describen p.ej. en los
documentos de solicitudes de patentes europeas
EP-A-540.958,
EP-A-645.410,
EP-A-754.713 y
EP-A-697.424.
En una forma preferida de realización del
presente invento, pasan a emplearse exclusivamente isocianatos
alifáticos y cicloalifáticos, saturados, es decir, los isocianatos,
en los que los grupos isocianato están unidos exclusivamente a
átomos de carbono saturados, pudiendo estar contenidos, además de
esto, ciertamente radicales aromáticos, que por sí mismos no llevan,
sin embargo ningún grupo isocianato.
A fin de facilitar la introducción del componente
isocianato, se pueden emplear disolventes orgánicos, tales como
ésteres, cetonas o éter-acetatos. La proporción
empleada usualmente de disolvente se sitúa en el intervalo de
10-40%, referida al isocianato empleado.
El componente isocianato descrito se mezcla, poco
antes de la elaboración, homogéneamente con la emulsión de resina de
poliéster o con el barniz original. A fin de facilitar la
incorporación del componente isocianato, se pueden añadir también a
éste disolventes orgánicos, tales como p.ej. ésteres, cetonas o
ésteres alquilados de alcoholes plurivalentes o poliglicoles
oligoméricos, tales como acetato de metoxipropilo o acetato de
metoxidiglicol.
Usualmente, la proporción utilizada de disolvente
está situada en el intervalo de 0 a 40% en peso, referida al
isocianato.
La relación de mezcla del barniz original y del
endurecedor del tipo de isocianato se orienta al contenido de
hidroxilo de la resina de poliéster y al contenido de NCO del
isocianato. Las relaciones estequiométricas se calculan de acuerdo
con el denominado valor de base de isocianato. Éste define la
cantidad de poliisocianato, que es equivalente a 100 partes en peso
del componente que contiene grupos hidroxilo.
Valor de base
de isocianato = \frac{42 \ x \ 100 \ x \ (% \ de \ OH) \ del \
componente \ poliol}{17 \ x \ (% \ de \ NCO) \ del \ componente \
isocianato}
Según sean las propiedades deseadas, se puede
hacer variar grandemente la proporción de agente endurecedor. En
sistemas de barnices acuosos, se calculan usualmente en la práctica
unas proporciones manifiestamente más altas de isocianato. Se usan
p.ej. unos excesos de isocianato de 20-70%.
Las mezclas del barniz original y del componente
isocianato tienen a la temperatura ambiente un período de tiempo de
elaboración de 10 min a 6 h. El endurecimiento de la capa aplicada
de barniz se puede efectuar o bien a la temperatura ambiente o
mediante una desecación forzada a una temperatura elevada, p.ej. a
80-120ºC.
La reacción de endurecimiento se puede acelerar
con los catalizadores usuales en la química de los poliuretanos,
tales como p.ej. sales metálicas o aminas.
Con los sistemas de barnices acuosos de dos
componentes conformes al invento, se pueden conseguir
sorprendentemente unas capas de barniz desde por encima de 120 hasta
150 \mum, sin ninguna indeseada formación de burbujas o ampollas.
Estas capas de barnices se distinguen por un alto brillo y muy
buenas propiedades mecánicas, tales como la dureza, la elasticidad,
la adherencia y en particular por unas sobresalientes estabilidades
frente al amarilleamiento y a los rayos UV.
El invento se ilustra mediante los siguientes
Ejemplos, que no son limitativos.
1,67 kg de glicerol, 12 kg de pentaeritritol, 4,3
kg de un polietilenglicol, 10 g de anhídrido de ácido ftálico, 3,6
kg de ácido isoftálico, 9,1 kg de ácido
p-terc.-butil-benzoico y 7,9 kg de
ácido 2-etil-hexanoico se calientan
a 240ºC mediando agitación y el agua de reacción resultante se
separa por destilación. La tanda se mantiene a 240ºC hasta llegar a
un índice de acidez de 12 mg de KOH/g.
La mezcla de reacción se neutraliza con
trietilamina y se emulsiona en 52 kg de agua.
Resulta una emulsión finamente dividida con un
contenido de materiales sólidos de aproximadamente 43% y un valor
del pH de 7.
Con la emulsión descrita en el Ejemplo a) de la
resina de poliéster se prepara un barniz de color blanco, de acuerdo
con la siguiente receta:
| A | 60,0 partes en peso | de la emulsión de resina de poliéster del Ejemplo a) | |
| B | 27,8 partes en peso | de dióxido de titanio | |
| C | 0,7 partes en peso | de un aditivo dispersante (alcohol graso etoxilado) | |
| D | 8,5 partes en peso | de agua destilada |
La preparación del barniz se efectúa en un molino
de bolas con mecanismo agitador, tal como es usual.
El barniz original preparado de acuerdo con el
Ejemplo b). se mezcla, antes de la elaboración, en la relación de 4
: 1
con un agente endurecedor del tipo de isocianato, con la siguiente composición:
con un agente endurecedor del tipo de isocianato, con la siguiente composición:
\newpage
| 70,0 partes en peso | de un isocianato oligomérico sobre la base de hexametilen-diisocianato |
| 30,0 partes en peso | de acetato de metoxipropilo |
La mezcla tiene un período de tiempo de
elaboración de aproximadamente 3 h, y se puede elaborar hasta llegar
una densidad de la capa seca de por encima de 150 \mum, sin que se
llegue una indeseada formación de burbujas por el desprendimiento de
CO_{2}.
El barniz endurecido a fondo se distingue por un
alto brillo, una excelente estabilidad frente al amarilleamiento,
así como una dureza y una elasticidad buenas.
En el ensayo de meteorización rápida (1.000 h con
QUV [de Quick Ultra Violet = ultravioletas rápidos] de acuerdo con
la norma DIN 53384) no se pudo comprobar ninguna pérdida de brillo
(método de acuerdo con Gardner, a 60º) ni ningún amarilleamiento
visible.
A fin de preparar un barniz transparente de PU
(poliuretano) de dos componentes, se mezclan homogéneamente
| 87,0 partes en peso | de la emulsión de acuerdo con el Ejemplo 1-a) | |
| 2,0 partes en peso | del aditivo de igualación sobre la base de un polisiloxano | |
| 2,0 partes en peso | de acetato de butildiglicol | |
| 9,0 partes en peso | de agua |
Antes de la elaboración se añade a la mezcla el
componente isocianato del Ejemplo 1-b) en la
relación de 3 : 1.
También esta mezcla para barniz transparente se
puede elaborar sin formación de burbujas, hasta llegar a un espesor
de capa seca de 150 \mum, y se distingue por una sobresaliente
estabilidad frente a los rayos UV y un alto brillo.
En el ensayo de meteorización rápida (1.000 h con
QUV de acuerdo con la norma DIN 53384) no se pudo comprobar ninguna
pérdida de brillo (método de acuerdo con Gardner, a 60º) ni ningún
amarilleamiento visible.
2,5 kg de trimetilolpropano, 4,1 kg de un
polietilenglicol, 14,8 kg de ácido isoftálico, 9,1 kg de ácido
p-terc.-butil-benzoico y 8,0 kg de
ácido 2-etil-hexanoico se calientan
a 240ºC mediando agitación, y el agua resultante se separa por
destilación. La tanda se mantiene a 240ºC, hasta que se haya
alcanzado un índice de acidez de 14 mg de KOH/g.
La mezcla de reacción se neutraliza con
trietilamina y a continuación se emulsiona en 55 kg de agua y se
ajusta a un contenido de materiales sólidos de la emulsión de
43%.
Con esta emulsión se produjeron unos barnizados
correspondientemente a los Ejemplos 1 y 2.
En el ensayo de meteorización rápida (1.000 h con
QUV de acuerdo con la norma DIN 53384) no se pudo comprobar ninguna
pérdida de brillo (método de acuerdo con Gardner, a 60º) ni ningún
amarilleamiento visible.
Ejemplo de
comparación
10 kg de aceite de cacahuete, 3,8 kg de un
polietilenglicol y 9,5 kg de pentaeritritol se mantienen a 230ºC
durante 3 h. A continuación se añaden 12,6 kg de anhídrido de ácido
ftálico y 3,8 kg de pentaeritritol, y mediando separación de agua se
esterifica a 240ºC, hasta tanto que se haya alcanzado un índice de
acidez de 13 mg de KOH/g. El resultante producto de reacción se
neutraliza con trietilamina y se emulsiona en 55 kg de agua.
Con esta emulsión se produjeron unos barnizados
de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2.
En el ensayo de meteorización rápida (1.000 h con
QUV de acuerdo con la norma DIN 53384) se comprobó una pérdida de
brillo (método de acuerdo con Gardner, a 60º) de aproximadamente 25%
en el barniz de color blanco (de acuerdo con el Ejemplo 1) y de 20%
en el caso del barniz transparente (de acuerdo con el Ejemplo 2),
así como en ambos casos se comprobó un ligero amarilleamiento que es
precisamente visible.
Claims (10)
1. Sistema de barniz acuoso de dos componentes,
que comprende:
- (A)
- una emulsión acuosa de una resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, que es obtenible por reacción de una composición, que contiene
- (i)
- por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula,
- (ii)
- por lo menos un poliéterpoliol,
- (iii)
- por lo menos un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y
- (iv)
- por lo menos un ácido policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por molécula,
no teniendo la composición ningún ácido
monocarboxílico insaturado etilénicamente, y
- (B)
- un componente isocianato.
2. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con la reivindicación 1, siendo el componente (i) una
mezcla de por lo menos dos polioles diferentes, en cada caso con por
lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, y ascendiendo la
funcionalidad promedia a por lo menos 2,0.
3. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, escogiéndose el componente
(iii) entre los compuestos de la fórmula general
R^{2}-COOR'
significando R^{2} un radical
hidrocarbilo aromático eventualmente sustituido con grupos alquilo
lineales o ramificados, o un radical hidrocarbilo alifático o
cicloalifático saturado, lineal o ramificado, y siendo R' un átomo
de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}
lineal o ramificado, o un radical
-(CO)R^{2}.
4. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo el
componente (iii) una mezcla de por lo menos dos ácidos
monocarboxílicos saturados diferentes.
5. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo el
componente (iv) una mezcla de por lo menos dos diferentes ácidos
policarboxílicos en cada caso con por lo menos dos grupos carboxilo
por molécula, y ascendiendo la funcionalidad promedia a por lo menos
2,0.
6. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, teniendo la
composición de 3 a 15% del componente (i), de 10 a 40% del
componente (ii), de 10 a 40% del componente (iii) y de 10 a 40% del
componente (iv).
7. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, teniendo el
contenido de hidroxilo de la resina un valor de 1 a 8% en peso.
8. Sistema de barniz acuoso de dos componentes
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, estando la resina
modificada adicionalmente por reacción con un isocianato.
9. Procedimiento para la preparación de un
sistema de barniz acuoso de dos componentes de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de
poner a disposición un componente resina de
poliéster (A) por
- (a)
- reacción de una composición que contiene por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, por lo menos un poliéterpoliol, por lo menos un ácido monocarboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y por lo menos un ácido policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por molécula, para dar una resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi,
- no teniendo la composición ningún ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado,
- (b)
- neutralización con amoníaco o con una amina de la resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi,
- (c)
- emulsionamiento en agua de la resina de poliéster con funcionalidad de hidroxi, y
- (d)
- eventualmente adición de uno o varios materiales aditivos, escogidos entre el conjunto que consiste en pigmentos, materiales de carga, sustancias coadyuvantes y co-disolventes, así como de
poner a disposición un componente isocianato
(B).
10. Utilización de una resina de poliéster con
funcionalidad de hidroxi, que es obtenible por reacción de una
composición, que contiene
- (i)
- por lo menos un alcohol plurivalente de bajo peso molecular con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula,
- (ii)
- por lo menos un poliéterpoliol,
- (iii)
- por lo menos un ácido carboxílico alifático o cicloalifático saturado, o aromático, monofuncional, y
- (iv)
- por lo menos un ácido policarboxílico con por lo menos dos grupos carboxilo por molécula,no teniendo la composición ningún ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, para la preparación de un sistema de barniz acuoso de dos componentes,
conteniendo el sistema de barniz
acuoso de dos componentes una emulsión de la resina de poliéster con
funcionalidad de hidroxi y un componente
isocianato.
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