ES2243675T3 - Ligante polimerico para revestimientos intumescentes. - Google Patents
Ligante polimerico para revestimientos intumescentes.Info
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Abstract
Composición de copolímeros para la utilización en o como ligante polimérico en revestimientos intumescentes, que comprende una mezcla de un copolímero newtoniano y un copolímero reticulado, estando dichos copolímeros newtonianos y reticulados constituidos por estireno sustituido y acrilato sustituido y comprendiendo por lo menos p-metilestireno (PMS) y 2-etilhexilacrilato (2EHA).
Description
Ligante polimérico para revestimientos
intumescentes.
La presente invención se refiere a copolímeros
para su utilización en o como ligantes poliméricos para
revestimientos retardantes de fuego, más particularmente para
revestimientos intumescentes que proporcionan un excelente
rendimiento de ignifugación.
Las composiciones de revestimiento intumescente
son bien conocidas en la técnica. Una característica destacable de
los revestimientos intumescentes es que pueden aplicarse sobre
sustratos, tales como metal, madera, plásticos, grafito y otros
materiales, a modo de revestimiento con un grosor de película
relativamente pequeño. Al ser expuestos a fuego, calor o llamas, los
revestimientos intumescentes se expanden considerablemente en
términos de grosor, produciendo una capa aislante de carbonizado y
espuma carbonizada.
Los revestimientos intumescentes utilizados más
comúnmente contienen cuatro componentes básicos, en ocasiones
denominados "pigmentos reactivos", dispersados en una matriz
ligante. Los pigmentos reactivos incluyen:
(1) un ácido inorgánico o un material que da
lugar a un ácido a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 250ºC,
tal como por ejemplo, polifosfato amónico, que da lugar a ácido
fosfórico;
(2) una fuente de carbono, tal como un material
polihídrico rico en carbono, también denominado hidrato de carbono
por ejemplo, pentaeritritol o dipentaeritritol;
(3) una amina o amida orgánica, tal como, por
ejemplo, una melamina; y opcionalmente,
(4) un material halogenado que libere gas cloruro
de hidrógeno al descomponerse.
Se propone el mecanismo básico de intumescencia
para implicar la formación de un carbonizado carbonoso a través de
la reacción de deshidratación del ácido generado con el material
polihídrico. La amina puede participar en la formación del
carbonizado, pero se describe principalmente como un agente de
soplado para la formación de espuma carbonizada de aislamiento.
Debido a que el carbonizado de aislamiento detiene el fuego y
permanece sobre el sustrato, ofrece una mejor protección frente al
fuego y térmica bajo condiciones severas de fuego que los
revestimientos de tipo no inflamable.
Numerosas patentes y publicaciones han dado a
conocer composiciones intumescentes que contienen uno o más
materiales poliméricos en combinación con materiales que contienen
fosfato y materiales carboníficos o que dan lugar a carbónico.
En la patente nº EP 0 902 062, las composiciones
de revestimiento intumescente pueden comprender copolímeros de
viniltolueno/acrilato o polímeros de estireno/acrilato como ligante
formador de película.
En la patente US nº 3.654.190, el revestimiento
intumescente contiene un copolímero de viniltolueno/butadieno
asociado con un caucho natural clorado que actúa como formador de
carbonizado.
En la patente nº EP 0 342 001, un ligante
polimérico para revestimientos intumescentes comprende copolímeros
formados por un primer monómero en una cantidad mayoritaria y de un
segundo monómero en una cantidad menor, siendo dicho segundo
monómero un comonómero térmicamente lábil que preferentemente es un
aldehído monomérico, tal como acroleína.
En la patente internacional nº WO 01/05886, un
ligante polimérico en forma de emulsión resultó operativo para
formar una película al dejar secar la composición; el ligante
polimérico puede ser un copolímero de estireno/acrila-
to.
to.
La industria de los revestimientos busca
revestimientos de retardamiento del fuego que no sólo cumplan los
requisitos de retardamiento de fuego, sino que también posean
propiedades de revestimiento deseables. Los pigmentos reactivos
utilizados en la formulación de un revestimiento intumescente no
resultan suficientes por sí mismas para proporcionar propiedades de
revestimiento deseables. Por ejemplo, un revestimiento intumescente
debe proporcionar todas las características de rendimiento esperadas
de un revestimiento convencional más la ventaja añadida del
retardamiento del fuego. La incorporación de retardamiento de fuego
y buenas propiedades de revestimiento en un solo sistema no resulta
sencilla. Las combinaciones de aditivos, tales como para formular un
revestimiento intumescente, con frecuencia resultan en una
formulación que posee propiedades pobres tanto de revestimiento como
de retardamiento del fuego.
Se ha descubierto que las propiedades químicas y
físicas del ligante son críticas para el funcionalmiento de un
revestimiento intumescente. Por una parte, el ligante no debe
ablandarse o fundirse con excesiva rapidez, para permitir la
formación de un carbonizado estable. Por otra parte, la viscosidad
del ligante está correlacionada con la difusión y la formación de
carbonizado.
Por lo tanto, resulta deseable proporcionar un
ligante polímero para revestimientos intumescentes que reduzca la
extensión de las llamas durante las etapas tempranas de un fuego y
que contribuya a mejorar la formación de carbonizado y la
intumescencia durante la última etapa del fuego.
Se ha demostrado que la combinación de un
polímero lineal y un polímero reticulado como ligante para un
revestimiento intumescente permite optimizar la formación de
carbonizado e incrementa las propiedades de aislamiento de los
revestimientos.
Además, los inventores han descubierto que, a
cantidades crecientes de estireno en el copolímero, más de las
interacciones con el fósforo son negativas. Por el contrario, a
cantidades crecientes de p-metilestireno (PMS) en el
copolímero, mas de las interacciones con el fósforo son positivas,
proporcionando de esta manera una buena intumescencia.
Los presentes inventores han descubierto, además,
que las propiedades de las composiciones intumescentes de acuerdo
con la invención se encuentran correlacionadas con la capacidad del
copolímero de reaccionar con el fósforo y con la presencia de
p-metilestireno (PMS) y de
2-etilhexilacrilato (2EHA).
De acuerdo con lo anterior, la invención
proporciona una composición de copolímeros para su utilización en o
como un ligante polimérico en revestimientos intumescentes, que
comprende una mezcla de un copolímero newtoniano y un copolímero
reticulado, consistiendo dichos copolímeros newtoniano y reticulado
en estireno sustituido y acrilato sustituido y que comprende por lo
menos p-metilestireno (PMS) y
2-etilhexilacrilato (2EHA).
La invención también proporciona, en otro
aspecto, un revestimiento intumescente retardante del fuego que
contiene el ligante polimérico anteriormente indicado y un
procedimiento para la formación de dicho revestimiento.
Los copolímeros reticulados se seleccionan de
entre el grupo que comprende los copolímeros tixotrópicos y los
copolímeros pseudoplásticos.
En el sentido de la invención, los copolímeros
newtonianos se refieren a los copolímeros que proporcionan un perfil
de viscosidad newtoniana cuando se disuelven en un solvente, es
decir, la viscosidad no depende de las fuerzas de cizalla; los
copolímeros tixotrópicos se refieren a los copolímeros que
proporcionan soluciones de solvente fluidificadas por cizalla,
retornando a su estado original al dejarlos reposar en una función
del tiempo; los copolímeros pseudoplásticos son copolímeros que
proporcionan una solución fluidificada por cizalla al disolverlos en
un
solvente.
solvente.
Se descubrió que la proporción entre PMS y 2EHA
debía encontrarse comprendida entre 100/0 y 50/50, preferentemente
de 90/10, preferentemente de 80/20 y más preferentemente de
75/25.
Los copolímeros utilizados como ligante
polimérico de acuerdo con la invención pueden contener, además,
otros estirenos sustituidos, tales como
p-tert-butilestireno (PTBS) y/o
otros acrilatos sustituidos, tales como isobutilmetacrilato
(IBMA).
Entre los ejemplos de copolímeros newtonianos
adecuados se incluyen Pliolite VTAC-L, Pliolite
VTAC-H, Plioway ECH, Plioway Ultra 200, Plioway EC1,
todas las marcas comerciales pertenecen a ELIOKEM.
Entre los ejemplos de copolímeros reticulados
adecuados se incluyen Pliolite AC3H, Plioway ECL, Plioway Ultra G20,
Plioway EC-T, todas las marcas comerciales
pertenecen a ELIOKEM.
Los copolímeros newtonianos y reticulados se
preparan mediante polimerización, llevándose a cabo dicha
polimerización en masa, en solución, en suspensión o en emulsión. El
mejor modo es la polimerización en emulsión convencional.
A continuación, el ligante polimérico puede
formularse mediante técnicas convencionales, tales como, por
ejemplo, mediante mezcla con sistemas de pigmentos reactivos
convencionales, dispersantes, plastificantes, desespumantes,
espesantes, solventes de parafina clorada y otros aditivos
utilizados convencionalmente para preparar el tipo de revestimientos
intumescentes deseados (ceras, rellenos, fibras, agentes
antisedimentantes y similares).
De acuerdo con la invención, el mejor modo de
formar dicho ligante polimérico comprende la etapa de (a) disolver
los copolímeros newtonianos y/o reticulados en el solvente o en
agua, (b) opcionalmente añadir la parafina clorada, (c) homogeneizar
la mezcla y añadir los aditivos.
Los revestimientos intumescentes de acuerdo con
la invención preferentemente contienen como sustancias espumantes,
sales amónicas de ácido fosfórico y/o de ácido polifosfórico, más
preferentemente polifosfato amónico.
Los revestimientos intumescentes de acuerdo con
la invención preferentemente contienen carbohidruros como sustancias
formadoras de carbono, preferentemente pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol y/o policondensado de
pentaeritritol.
Los revestimientos intumescentes de acuerdo con
la invención pueden contener halógeno o pueden encontrarse libres de
halógeno.
Los revestimientos intumescentes de acuerdo con
la invención se utilizan en la forma de un material de revestimiento
que se puede pintar, pulverizar o pintar con rodillo para la
protección de diferentes superficies, preferentemente de acero,
madera, cables eléctricos y tuberías.
Los revestimientos intumescentes de acuerdo con
la invención pueden ser composiciones a base de agua o a base de
solvente.
Los revestimientos intumescentes de acuerdo con
la presente invención pueden utilizarse en aplicaciones de cubiertas
para prevenir la ignición y extensión de las llamas, para la
aplicación sobre sustratos no combustibles, tales como el acero
estructural, tal como en edificios, vigas y similares, en
embarcaciones, o en tanques de almacenamiento para prevenir su
debilitamiento al enfrentarse a las temperaturas muy elevadas que se
producen en el fuego.
Los ejemplos y figuras siguientes se presentan
con el fin de ilustrar la invención utilizando formulaciones de
revestimiento intumescente que contienen un ligante de acuerdo con
la invención instantánea.
La figura 1 muestra la estabilidad térmica de un
copolímero newtoniano que contiene PMS/2EHA (75/25) solo, de
polifosfato amónico solo (APP) o de una mezcla 60/40 de ambos
(valores calculados y valores experimentales).
La figura 2 muestra la estabilidad térmica de un
copolímero newtoniano que contiene un copolímero de
estireno/acrílico solo, de polifosfato amónico (APP) solo, o de una
mezcla 60/40 de ambos (valores calculados y valores
experimentales).
La figura 3 muestra la estabilidad térmica de un
copolímero que contiene un copolímero reticulado que contiene
PMS/2EHA (75/25) solo, de polifosfato amónico (APP) solo, o de una
mezcla 60/40 de ambos (valores calculados y valores
experimentales).
La figura 4 muestra la estabilidad térmica de un
copolímero que contiene un copolímero reticulado de
estireno/acrílico solo, de polifosfato amónico (APP) solo, o de una
mezcla 60/40 de ambos (valores calculados y valores
experimentales).
La figura 5 ilustra las diferencias entre la
pérdida de peso teórica y la experimental en el TGA para mezclas
60/40 de diversos copolímeros PMS/2EHA (50/50, 75/25 y 100/0) y del
APP (curvas de \Delta(T)).
La figura 6 muestra el aislamiento térmico sobre
placas de aluminio con revestimientos intumescentes preparados con
copolímeros newtonianos o reticulados, conteniendo dichos
copolímeros, PMS/2EHA (75/25) solo o PMS/2EHA/
acrílico o estireno/acrílico.
acrílico o estireno/acrílico.
La figura 7 ilustra el aislamiento térmico sobre
placas de aluminio con revestimientos intumescentes preparados con
copolímero que contiene una mezcla de polímeros newtonianos y
reticulados o con un copolímero comercial de estireno/acrílico.
La figura 8 muestra los valores de tasa de
liberación de calor (RHR) medidos con un calorímetro de cono tras la
exposición a 35 kW/m^{2} de revestimientos intumescentes
preparados con el revestimiento 1, con el revestimiento 2 o con el
revestimiento 4 del Ejemplo 2.
La estabilidad térmica de diversas composiciones
se midió mediante análisis termogravimétrico.
Los análisis termogravimétricos (TGA) se llevaron
a cabo a 10ºC/min en aire sintético o en nitrógeno (caudal: 5 x
10^{-7} m^{3}/s, grado Air Liquide) utilizando una microbalanza
Setaram MTB 10-8. En cada caso, se fijó la masa de
muestra utilizada en 10 mg y las muestras (mezclas de polvos) se
posicionaron en bandejas abiertas de sílice vítreo. La precisión de
las mediciones de temperatura era de 1,5ºC sobre el intervalo
completo de temperaturas. Las curvas de las diferencias de peso
entre las curvas de TGA experimentales y teóricas se calcularon de
la manera siguiente:
M_{poly}(T): curva TGA de los
copolímeros,
M_{add}(T): curva TGA del APP,
M_{exp}(T): curva TGA de
copolímero/APP,
M_{the}(T): curva TGA computada mediante
combinación lineal de las curvas TGA del copolímero y del APP,
M_{the}(T): x M_{poly}(T) + y
M_{APP}(T),
\Delta(T): curva de diferencias de
peso:
\Delta(T) = M_{exp}(T) -
M_{the}(T).
La curva de \Delta(T) permite observar
el incremento o reducción final en la estabilidad térmica del
polímero que se relaciona con la presencia del aditivo.
Las curvas del TGA se ilustran en las figuras 1 a
5.
Se obtiene un incremento de la estabilidad
térmica con el copolímero PMS/2EHA (figura 1) en comparación con el
copolímero estireno/acrílico (S/A) (figura 2).
Se obtuvieron resultados similares con los
copolímeros reticulados (figuras 3 y 4).
La diferencia entre las curvas de pérdida de peso
teóricas y experimentales (las curvas \Delta(T) en la
figura 5 obtenidas con los copolímeros PMS/2EHA de diversas
proporciones) muestran que se incrementa la estabilidad a medida que
el nivel de estireno sustituido (PMS) se incrementa.
Se prepararon diferentes composiciones. La
primera serie de pinturas se preparó sin parafina clorada con el fin
de visualizar el efecto de la naturaleza del ligante polimérico
sobre el comportamiento al fuego. La segunda serie de pinturas se
preparó con parafina clorada.
Se prepararon pinturas con polímero lineal
PMS/2EHA, polímero reticulado PMS/2EHA, polímero lineal S/A,
polímero reticulado S/A o copolímero comercial S/A de
comparación.
Los copolímeros se disolvieron a niveles elevados
de cizalladura en el solvente, seguidamente se añadió la parafina
clorada en caso necesario y tras la homogeneización, se dispersaron
los pigmentos en el orden descrito.
Las composiciones se ilustran en la Tabla 1.
Pintura A1: copolímero newtoniano PMS/2EHA
(75/25)
Pintura A2: copolímero newtoniano reticulado
PMS/2EHA (75/25)
Pintura B1: copolímero newtoniano
PMS/2EHA/acrílico (50/14/36)
Pintura B2: copolímero newtoniano reticulado
PMS/2EHA/acrílico (50/14/36)
Pintura C1: copolímero newtoniano
estireno/2EHA/acrílico (50/14/36)
Pintura C2: copolímero newtoniano reticulado
estireno/2EHA/acrílico (50/15/36).
Las composiciones se ilustran en la Tabla 2.
Se establecieron los perfiles de temperatura
mediante medición de la resistencia al fuego con un calorímetro de
cono. La propiedad de aislamiento del revestimiento intumescente se
sometió a ensayo midiendo la temperatura del sustrato revestido
sometido a un flujo de calor de 35 ó 75 kW/m^{2}. Se revistieron
paneles de aluminio de 100 x 100 x 4 mm con los revestimientos
intumescentes (800 g/m^{2}) y se dejaron secar durante 48 h a
50ºC. Las muestras se expusieron a un calorímetro de cono Stanton
Redcroft de acuerdo con ASTM 1356-90 e ISO 5660 bajo
un flujo de calor de 35 ó 75 kW/m^{2} (50 kW/m^{2} corresponde
al calor que se desarrolla durante un fuego: de V. Babrauskas, en
Fire and Mat. 8(2):81, 1984).
La tasa de liberación de calor (RHR) representa
la evolución del flujo calorífico frente al tiempo para una
superficie dada de muestra y se mide utilizando calorimetría de
consumo de oxígeno. Los datos (TCO, TCO_{2}, TSV y THR) se
calcularon utilizando un programa informático propio.
Se ilustran en las figuras 6 y 7.
Los gráficos en la figura 6 muestran que el
aislamiento térmico es mejor cuando el ligante está compuesto de una
combinación de polímeros lineales y reticulados (pinturas A2, B2 y
C2). Al utilizar esta combinación de polímeros, la temperatura
medida en la parte posterior de la placa revestida era
significativamente inferior que la medida con el polímero lineal
como único ligante. Los revestimientos eran particularmente
eficientes cuando los polímeros se prepararon a partir de PMS y 2EHA
únicamente (revestimiento A2) o asociados con un acrilato sustituido
adicional (B2).
La figura 7 muestra que, tras 30 minutos de
exposición a 35 kW/m^{2}, la temperatura en la parte posterior de
la placa permanecía estabilizada a aproximadamente 310ºC al preparar
el revestimiento con la combinación de polímeros newtonianos y
reticulados, es decir, aproximadamente 110ºC menos que la
temperatura medida con el ligante S/A de comparación.
Se midieron con pinturas con parafina clorada y
se ilustran en la figura 8.
Todas las curvas presentan una apariencia
similar, con un primer pico importante correspondiente a la
formación de la estructura intumescente, seguido de un segundo pico
menor o una meseta, correspondiente a la degradación de la espuma y
a la formación de un residuo, que es estable a temperatura
elevada.
La tasa de liberación de calor (RHR) es máxima
para la composición que comprende el copolímero comercial
estireno/acrílico de comparación (200 kW/m^{2}). Es baja para la
composición que comprende los copolímeros estireno sustituido/2EHA,
respectivamente 139 kW/m^{2} para el copolímero PMS/2EHA y 54
kW/m^{2} para el copolímero PMS/PTBS/2EHA. Con fines comparativos
se midió la RHR que se obtenía con la pintura basada en solvente
comercial Unitherm 38091, y era de 186 kW/m^{2}.
Los volúmenes de humos, de emisiones de CO y
CO_{2} y de liberación total de calor se proporcionan en la Tabla
2, donde se compara el buen comportamiento de los polímeros estireno
sustituido/2EHA (pinturas 1 a 3) con Unitherm 38091.
Los valores bajos para humos, para emisiones de
CO y de CO_{2} obtenidos con los copolímeros como ligantes de
acuerdo con la invención conducen a la protección del medio
ambiente.
Claims (10)
1. Composición de copolímeros para la utilización
en o como ligante polimérico en revestimientos intumescentes, que
comprende una mezcla de un copolímero newtoniano y un copolímero
reticulado, estando dichos copolímeros newtonianos y reticulados
constituidos por estireno sustituido y acrilato sustituido y
comprendiendo por lo menos p-metilestireno (PMS) y
2-etilhexilacrilato (2EHA).
2. Composición de copolímeros según la
reivindicación 1, en la que el copolímero reticulado se selecciona
de entre el grupo que comprende los copolímeros tixotrópicos y los
copolímeros pseudoplásticos.
3. Composición de copolímeros según cualquiera de
las reivindicaciones 1 y 2, en la que la proporción de
p-metilestireno y 2EHA está comprendida entre 100/0
y 50/50, preferentemente es 90/10, preferentemente es 80/20 y más
preferentemente es 75/25.
4. Composición de copolímeros según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además
p-tert-butilestireno (PTBS) y/o
isobutilmetacrilato (IBMA).
5. Composición de copolímeros según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en la que los copolímeros de la mezcla
se obtienen mediante polimerización en emulsión.
6. Revestimiento intumescente que comprende una
composición de copolímeros según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 5.
7. Revestimiento intumescente según la
reivindicación 6, que comprende además sustancias espumantes,
sustancias formadoras de carbono y otros aditivos
convencionales.
8. Revestimiento intumescente según la
reivindicación 7, en el que la sustancia espumante es una sal
amónica de ácido fosfórico, la sustancia formadora de carbono se
selecciona de entre el grupo que comprende pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol y policondensado de
pentaeritritol.
9. Revestimiento intumescente según cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 8, que es a base de agua o a base de
solvente.
10. Procedimiento para formar un revestimiento
intumescente según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, que
comprende la etapa que consiste en (a) disolver los copolímeros
newtonianos y/o reticulados en el solvente o en el agua, (b) añadir
opcionalmente la parafina clorada, (c) homogeneizar la mezcla y
añadir los aditivos.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02293183A EP1431353B1 (en) | 2002-12-20 | 2002-12-20 | Polymer binder for intumescent coatings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2243675T3 true ES2243675T3 (es) | 2005-12-01 |
Family
ID=32338206
Family Applications (1)
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