BRPI0317602B1 - Composição copolímérica para uso em ou como aglutinante polim[érico em composições de revestimentos intumescentes e composição de revestimento intumescente - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO COPOLIMÉRICA PARA USO EM OU COMO AGLUTINANTE POLI- MÉRICO EM COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTOS INTUMESCENTES E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO INTUMESCENTE". A presente invenção refere-se a copolímeros para uso em ou como aglutinantes poliméricos para revestimentos retardadores de chama, mais particularmente revestimentos intumescentes que fornecem excelente desempenho à prova de fogo.

As composições para revestimento intumescente são bem co- nhecidas na técnica. Uma excelente características dos revestimentos intu- mescentes é que eles podem ser aplicados em substratos, tais como metal, madeira, plásticos, grafite e outros materiais, à maneira de um revestimento que tenha espessura de filme relativamente baixa. Por exposição ao fogo, calor ou chamas, os revestimentos intumescentes se expandem considera- velmente em termos de espessura para produzir uma camada de isolamento de matéria carbonizada e espuma carbonizada.

Os revestimentos intumescentes mais usados comumente con- têm quatro componentes básicos, às vezes denominados "pigmentos reati- vos", dispersos em uma matriz de aglutinante. Os pigmentos reativos incluem (1) um ácido inorgânico ou um material que fornece um ácido a temperaturas entre 100 e 2500, tal como, por exemplo, o polifosfato de amônio que fornece o ácido fosfórico; (2) fonte de carbono tal como um material polihídrico rico em carbono, também denominado hidrato de carbono, por exemplo, pentaeritri- tol ou dipentaeritritol; (3) uma amina ou uma amida orgânica, tal como, por exemplo, uma melamina e opcionalmente (4) um material halogenado que libera ácido clorídrico gasoso por decomposição. O mecanismo intumescente básico é proposto para envolver a formação de uma matéria carbonácea carbonizada pela reação de desidra- tação do ácido gerado com o material polihídrico. A amina pode participar na formação de matéria carbonizada, porém é descrita principalmente como um agente de insuflação para a formação de espuma isolante de matéria carbo- nizada. Em virtude do fato de que a matéria carbonizada isolante interrompe o fogo e permanece no substrato, esta oferece melhor proteção contra o fogo e térmica sob severas condições de fogo do que os revestimentos do tipo não inflamáveis.

Numerosas patentes e publicações, descreveram composições intumescentes que contêm um ou mais materiais poliméricos em combina- ção com materiais que contêm fosfato e materiais que fornecem carbonífe- ros ou carbônicos.

Na patente EP 0 902 062, as composições de revestimento in- tumescente podem compreender copolímeros de viniltolueno/acrilato ou po- límeros de estireno/acrilato como um aglutinante formador de filme.

Na patente US 3 654 190, o revestimento intumescente contém um copolímero de viniltolueno/butadieno sólido associado a uma borracha natural clorada que age como um formador de matéria carbonizada.

Na patente EP 0 342 001, o aglutinante polimérico para revesti- mentos intumescentes compreende copolímeros formados de um primeiro monômero em uma quantidade predominante e de um segundo monômero em uma quantidade mínima, o dito segundo monômero sendo um comonô- mero termicamente lábil que é de preferência um aldeído monomérico tal como acroleína.

Na patente internacional WO 01/05886, um aglutinante poíiméri- co em uma forma de emulsão é funcional para formar um filme quando a composição é deixada secar; o aglutinante polimérico pode ser um copolí- mero de estireno/acrilato. A indústria de revestimentos procura revestimentos retardadores de chama que não apenas satisfazem requisitos de retardamento de chama, porém que também possuam propriedades de revestimento desejáveis. Os pigmentos reativos utilizados na formulação de um revestimento intumes- cente não são suficientes em e por eles mesmos para fornecer propriedades de revestimento desejáveis. Por exemplo, um revestimento intumescente deve fornecer todas as características de desempenho esperadas de um revestimento convencional mais a vantagem adicional de retardamento de chama. A incorporação de propriedades tanto de retardamento de chama como de bom revestimento em um sistema não é direta. As combinações de aditivos tais como para a formulação de um revestimento intumescente pode freqüentemente resultar em uma formulação que possua tanto propriedades de fraco revestimento como de fraco retardamento de chama.

Foi descoberto que as propriedades químicas e físicas do agluti- nante são críticas para o funcionamento de um revestimento intumescente.

Por um lado, o aglutinante não devia amolecer ou fundir demasiadamente rapidamente para permitir a formação de uma matéria carbonizada estável.

Por outro lado, a viscosidade do aglutinante está correlacionada com a difu- são e com a formação de matéria carbonizada. É portanto desejável fornecer um aglutinante polimérico para re- vestimentos intumescentes que reduza a difusão da chama durante os pri- meiros estágios de um incêndio e que contribua para melhorar a formação de matéria carbonizada e intumescência durante o último estágio do incên- dio.

Foi demonstrado que a combinação de um polímero linear e de um polímero reticulado como um aglutinante para revestimento intumescente permite otimizar a formação de matéria carbonizada e aumentar as proprie- dades isolantes dos revestimentos.

Além disso, os inventores descobriram que quanto mais o copo- límero contém estireno, mais negativas serão as interações com o fósforo.

Ao contrário, quanto mais o copolímero contém p-metiiestireno (PMS), mais positivas serão as interações com o fósforo, fornecendo assim uma boa in- tumescência.

Eles descobriram também que as propriedades das composi- ções intumescentes de acordo com a invenção estão correlacionadas com a capacidade de o copolímero reagir com o fósforo e com a presença de p- metilestireno (PMS) e acrilato de 2-etilhexila (2EHA).

Conseqüentemente, a invenção fornece um copolímero para o uso em ou como aglutinante polimérico em revestimentos intumescentes, que compreendem uma mescla de um copolímero Newtoniano e de um co- polímero reticulado, os ditos copolímeros Newtonianos e reticulados consis- tindo em estireno substituído e de acrilato substituído e compreendendo pelo menos p-metilestireno (PMS) e acrilato de 2-etilhexila (2EHA). A invenção também fornece em um outro aspecto, um revesti- mento intumescente retardador de chama que contém o aglutinante dimérico acima e um método de formação de um tal revestimento.

Os copolímeros reticulados são escolhidos no grupo que com- preende os copolímeros tixotrópicos e os copolímeros pseudoplásticos.

No sentido da presente invenção, os copolímeros Newtonianos referem-se a copolímeros que fornecem um perfil de viscosidade newtoniana quando dissolvidos em um solvente, isto é, a viscosidade não depende do cisalhamento; os copolímeros tixotrópicos referem-se a copolímeros que for- necem soluções em solvente com diluição por cisalhamento, retornando ao seu estado original após o repouso com dependência de tempo, os copolí- meros pseudoplásticos são copolímeros que fornecem uma solução de dilui- ção por cisalhamento quando dissolvido em um solvente.

Foi descoberto que a razão entre PMS e 2EHA devia ser de desde 100/0 até 50/50, de preferência de 90/10, de preferência de 80/20 e mais preferivelmente de 75/25.

Os copolímeros usados como aglutinante polimérico de acordo com a invenção também podem conter outro estireno substituído como o p- ferc-butiIestireno (PTBS) e/ou outros acrilatos substituídos como o metacri- lato de isobutila (IBMA).

Os exemplos de copolímeros Newtonianos adequados incluem Pliolite VTAC-L, Pliolite VTAC-H, Plioway ECH, Plioway Ultra 200, Plioway EC1, todas marcas registradas de ELIOKEM.

Os exemplos de copolímeros reticulados adequados incluem Pliolite AC3H, Pliolite ECL, Plioway Ultra G20, Plioway EC-T, todas marcas registradas de ELIOKEM.

Os copolímeros Newtonianos e reticulados são preparados por polimerização, a dita poiimerização sendo efetuada em massa, em uma so- lução, em uma suspensão ou em uma emulsão. O melhor modo é por uma polimerização em emulsão convencional. O aglutinante polimérico pode então ser formulado por técnicas convencionais, tais como, por exemplo, por misturação, com sistemas de pigmentos reativos convencionais, dispersantes, plastificantes, antiespu- mantes, espessantes, solventes de parafina clorada e outros aditivos em- pregados convencionalmente para preparar o tipo de revestimentos intu- mescentes desejados (ceras, cargas, fibras, agentes anti-sedimentadores e similares).

De acordo com a invenção, o melhor modo de formar o dito aglutinante polimérico compreende a etapa de (a) dissolver os copolímeros Newtonianos e/ou reticulados no solvente ou em água, (b) opcionalmente adição da parafina clorada, (c) homogeneização da mistura e adição dos aditivos.

Os revestimentos intumescentes de acordo com a invenção de preferência contêm como substâncias formadoras de espuma sais de amô- nio de ácido fosfórico e/ou de ácido polifosfórico, mais preferivelmente poli- fosfato de amônio.

Os revestimentos intumescentes de acordo com a invenção de preferência contêm carboidratos como substâncias de formação de carbono, de preferência pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e/ou policonden- sado de pentaeritritol.

Os revestimentos intumescentes de acordo com a invenção po- dem conter halogênio ou serem isentos de halogênio.

Os revestimentos intumescentes de acordo com a invenção são usados na forma de um material para revestimento que pode aplicado com pincel, spray ou rolo para proteger diferentes superfícies, de preferência de aço, de madeira, de cabos elétricos e de tubos.

Os revestimentos intumescentes de acordo com a invenção po- dem ser composições à base de água ou à base de solvente.

Os revestimentos intumescentes de acordo com a invenção po- dem ser empregados em aplicações em tetos para evitar ignição e difusão da chama, para aplicação sobre substratos não combustíveis, tais como aço estrutural como em prédios, vigas e similares, recipientes ou tanques para armazenagem para protegê-los do enfraquecimento por encontro de tempe- raturas muito altas em incêndios.

Os exemplos a seguir e as Figuras são apresentadas para ilus- trar a invenção utilizando formulações de revestimentos intumescentes que contêm um aglutinante de acordo com a presente invenção. A Figura 1 apresenta a estabilidade térmica de um copolímero Newtoniano que contém PMS/2 EHA (75/25) apenas, de polifosfato de amô- nio (APP) sozinho ou de uma mistura de 60/40 de ambos (valores calculados e experimentais). A Figura 2 apresenta a estabilidade térmica de um copolímero Newtoniano que contém um copolímero de estireno/acrílico apenas, de poli- fosfato de amônio (APP) sozinho ou de uma mistura de 60/40 de ambos (valores calculados e experimentais). A Figura 3 apresenta a estabilidade térmica de um copolímero que contém um copolímero reticulado que contém PMS/2 EHA (75/25) ape- nas, de polifosfato de amônio (APP) sozinho ou de uma mistura de 60/40 de ambos (valores calculados e experimentais). A Figura 4 apresenta a estabilidade térmica de um copolímero que contém um copolímero de estireno/acrílico reticulado apenas, de poli- fosfato de amônio (APP) sozinho ou de uma mistura de 60/40 de ambos (valores calculados e experimentais). A Figura 5 ilustra as diferenças entre perda de peso teórica e experimental em T6A para mesclas de 60/40 de vários PMS/2EHA (50/50, 75/25 e 100/0) copolímeros e APP (curvas Δ (T)) A Figura 6 apresenta isolamento térmico sobre placas de alumí- nio com revestimentos intumescentes preparados com copolímeros Newto- nianos ou reticulados, os ditos copolímeros contendo PMS/2EHA (75/25) apenas ou PMS/2EHA/acrílico ou estireno/ acrílico. A Figura 7 apresenta isolamento térmico sobre placas de alumí- nio com revestimentos intumescentes preparados com copolímero que con- tém uma mescla de polímeros Newtonianos e reticulados ou com um copo- límero de estireno/ acrílico comercial. A Figura 8 ilustra os valores de Taxa de Liberação de Calor (RHR) medida com um calorímetro de cone após exposição a 35 kW/m2 de revestimentos intumescentes preparados com o revestimento 1, o revesti- mento 2 ou o revestimento 4 do exemplo 2.

Exemplo 1; Estabilidade térmica do aqlutinante polimérico 1.1 Medidas A estabilidade térmica de várias composições é medida por aná- lise termogravimétrica.

As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas a 10°C/minuto sob ar sintético ou nitrogênio (vazão: 5 x 10'7 m3/s, grau Air Li- quid) que usa uma microbalança Setaram MTB 10'3. Em cada caso, a massa da amostra usada foi fixa a 10 mg e as amostras (misturas em pó) foram posicionadas em cubas abertas de sílica vítrea. A precisão das medidas de temperatura era 1,5°C em toda a faixa de temperaturas. As curvas de dife- renças de peso entre as curvas de TGA experimentais e teóricas são com- putadas como a seguir: Mpoiy (T): curva TGA de copolímeros Madd (T): curva TGA de APP, Mexp (T): curva TGA de copolímero/APP

Mthe (T): curva TGA computadas por combinação linear entre as curvas TGA de copolímero e APP, Mthe (T): x Mp0iy (T) + y Mapp (T), Δ (T): curva de diferença em peso: Δ (T) = Mexp (T) - Mthe (T), A curva Δ (T) permite a observação de um aumento eventual ou de uma diminuição na estabilidade térmica do polímero relacionado à pre- sença do aditivo. 1.2.Resultados As curvas de TGA são ilustradas nas Figuras 1 a 5. É obtido um aumento da estabilidade térmica com o copolímero de PMS/2EHA (figura 1) quando comparado com o copolímero de estire- no/acrílico (S/A) (figura 2).

Foram obtidos resultados similares com os copolímeros reticula- dos (figuras 3 e 4). A diferença entre as curvas de perda de peso teóricas e experi- mentais (curvas Δ (T) na Figura 5 obtidas com copolímeros de PMS/2EHA de várias razões demonstram que a estabilidade aumenta quando aumenta o nível de estireno substituído (PMS).

Exemplo 2: Preparação de tintas intumescentes Foram preparadas diferentes composições. A primeira série de tintas foi preparada sem parafina cíorada para visualizar o efeito da natureza do aglutinante polimérico no desempenho do incêndio. A segunda série de tintas foi preparada com parafina clorada.

As tintas foram preparadas com polímero PMS/2EHA linear, po- límero PMS/2EHA reticulado, polímero S/A linear, polímero S/A reticulado ou copolímero S/A comercial comparativo.

Os copolímeros foram dissolvidos sob alto cisalhamento no sol- vente, então a parafina clorada foi adicionada quando necessário e após homogeneização os pigmentos foram dispersos na ordem descrita.

As composições são ilustradas na Tabela 1. 2.1. Tintas sem parafina clorada: Tinta A1: copolímero PMS/2EHA Newtoniano (75/25) Tinta A2: copolímero PMS/2EHA Newtoniano (75/25) reticulado Tinta B1: copolímero PMS/2EHA/ acrílico Newtoniano (50/14/36) Tinta B2: copolímero PMS/2EHA/ acrílico Newtoniano reticulado (50/14/36) Tinta C1: copolímero estireno/2EHA/ acrílico Newtoniano (50/14/36) Tinta C2: copolímero estireno/2EHA/ acrílico Newtoniano reticu- lado (50/15/36). 2.2. Tintas com parafina clorada: As composições são ilustradas na Tabela 2.

Exemplo 3: Avaliação de isolamento térmico 3.1. Medidas Os perfis de temperatura são estabelecidos pela medida da re- sistência ao fogo com um calorímetro de cone. A propriedade isolante do revestimento intumescente foi testada pela medida da temperatura do subs- trato revestido submetido a um fluxo térmico de 35 ou 75 kW/m2. Painéis de alumínio de 100 x 100 x 4 mm foram revestidos com os revestimentos intu- mescentes (800 g/m2) e deixados secar durante 48 horas a 50°C. As amos- tras foram expostas a um Calorímetro Stanton Redcroft Cone Calorimeter de acordo com ASTM 1356-90 e ISO 5660 sob um fluxo térmico de 35 ou 75 kW/m2 (50 kW/m2 corresponde ao calor liberado durante um incêndio: de V.

Babrauskas em Fire and Mat (1984), 8(2), 81). A taxa de liberação de calor (RHR) representa a evolução de flu- xo calorífico versus o tempo para uma dada superfície da amostra e é medi- da usando-se calorimetria com consumo de oxigênio. Os dados (TCO, TC02, TSV e THR) foram computados usando-se um software desenvolvido doméstico. 3.2. Resultados Eles estão ilustrados nas Figuras 6 e 7.

Os gráficos na Figura 6 demonstram que o isolamento térmico é melhor quando o aglutinante for composto de uma combinação de polímeros lineares e reticulados (tinta A2, B2 e C2). Quando se usa esta combinação de polímero, a temperatura medida no avesso da placa revestida é significa- tivamente mais baixa do que com o polímero linear como um único agluti- nante. Os revestimentos são particularmente eficientes quando os polímeros são preparados partindo de PMS e 2EHA apenas (revestimento A2) ou as- sociados a um outro acrilato substituído (B2). A Figura 7 demonstra que após 30 minutos de exposição a 35 kW/m2, a temperatura no avesso da placa permanece estabilizada em torno de 310°C quando o revestimento é preparado com a combinação de políme- ros Newtonianos e reticulados, isto é, aproximadamente 110°C abaixo da temperatura medida com o aglutinante S/A comparativo.

Exemplo 4: Desempenho em incêndio dos revestimentos intumescentes Eles são medidos com tintas com parafina clorada e são ilustra- dos na Figura 8.

Todas as curvas parecem similares com um primeiro pico princi- pal correspondente à formação da estrutura intumescente, seguida por um segundo pico mínimo ou um platô correspondente à degradação da espuma e à formação de um resíduo, que é estável à alta temperatura. A taxa de liberação de calor (RHR) é máxima para a composição que compreende o copoiímero de estireno/acrílico comerciai comparativo (200 kW/m2). Ela é baixa para a composição que compreende os copolíme- ros de estireno/2EHA substituídos, respectivamente 139 kW/m2 para o copo- límero de PMS/2EHA e 54 kW/m2 para o copoiímero de PMS/PTBS/2EHA. A RHR obtida com a tinta comercial à base de solvente Unitherm 38091 foi medida para comparação e é 186 de kW/m2.

Os valores de emissão de fumaça, de CO e de CO2 e a libera- ção total de calor são fornecidos na tabela 2, em que 0 bom desempenho dos polímeros de estireno/2EHA substituídos (tintas 1 a 3) foram compara- dos a Unitherm 38091.

Claims (10)

1. Composição copolimérica adequada para o uso em ou como aglutinante polimérico em composições de revestimentos intumescentes, que compreende uma mistura de um copolímero Newtoniano e de um copo- límero reticulado, caracterizada pelo fato de que os ditos copolímeros New- toniano e reticulados consistem em estireno substituído e acrilato substituído e compreendem pelo menos p-metilestireno (PMS) e acrilato de 2-etilhexila (2EHA).

2. Composição copolimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero reticulado é escolhido do grupo que compreende os copolímeros tixotrópicos e os copolímeros pseudoplásti- cos.

3. Composição copolimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que a razão de p- metilestireno e 2EHA é de 100/0 para 50/50.

4. Composição copolimérica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a razão de p-metilestireno e 2EHA é de 90/10 para 50/50.

5. Composição copolimérica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a razão de p-metilestireno e 2EHA é de 80/20 para 50/50.

6. Composição copolimérica de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a razão de p-metilestireno e 2EHA é de 75/25 para 50/50.

7. Composição copolimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os copolímeros compre- endem também o p-ferc-butilestireno (PTBS) e/ou o metacrilato de isobutila (IBMA).

8. Composição copolimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os copolímeros da mis- tura são obtidos por polimerização em emulsão.

9. Composição de revestimento intumescente, caracterizada pe- Io fato de que compreende uma composição copolimérica como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, substâncias formadoras de espuma, substâncias formadoras de carbono e outros aditivos convencionais, a refe- rida composição de revestimento intumescente sendo à base de água ou à base de solvente.

10. Composição de revestimento intumescente de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a substância formadora de espuma é um sal de amônio de ácido fosfórico, e a substância que forma carbono é escolhida no grupo que compreende pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e/ou policondensado de pentaeritritol.