ES2241536T3 - Dispersiones de resina de melamina. - Google Patents
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Abstract
Dispersiones acuosas de resina de melamina que contienen como fase discontinua una resina de melamina, que está estabilizada con una combinación constituida por un coloide protector catiónico y por un coloide protector aniónico.
Description
Dispersiones de resina de melamina.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas de resina de melamina, que contienen a modo de fase
discontinua, una resina de melamina, que está estabilizada con una
combinación constituida por un coloide protector catiónico y por un
coloide protector aniónico.
Además la invención se refiere a preparaciones
que contienen estas dispersiones, a láminas decorativas, que están
recubiertas con estas preparaciones, a materiales de madera, que
están recubiertos con estas láminas decorativas así como a
procedimientos para la obtención de las dispersiones de resina de
melamina, láminas decorativas y materiales de madera
recubiertos.
Las soluciones de resina de melamina constituidas
por melamina y formaldehído son conocidas en general, por ejemplo
por el manual Kunststoff-Handbuch, 2ª edición, 1988,
tomo 10, páginas 41 hasta 49.
Frecuentemente se fabrican, a partir de las
mismas, láminas de resina de melamina mediante impregnación y
recubrimiento de papel, que entre otras cosas encuentran aplicación
para el recubrimiento de artículos de madera en la industria del
mueble.
Se exigen diversos requisitos por parte de la
industria transformadora y por parte de los usuarios finales a las
resinas de melamina y a los productos fabricados con las mismas, en
lo que se refiere a las propiedades de transformación así como
también a las propiedades finales de las resinas de melamina y a los
productos fabricados con las mismas.
De acuerdo con el estado de la técnica se
impregna una banda de un papel decorativo en un procedimiento, que
comprende una o dos etapas, con un condensado de resina de melamina,
se seca y, a continuación, se lamina sobre una placa de soporte bajo
presión y efecto del calor. En el caso de los procedimientos con una
sola etapa son idénticas las resinas que cargan el papel y que
forman la superficie sellante. En el caso de los procedimientos de
impregnación con dos etapas se carga en primer lugar el papel
decorativo con un 50 a un 100% de resina sólida (referido al peso
del papel) y, tras un secado previo opcional, se aplica otra resina
mediante inmersión, aplicación mediante rasqueta o aplicación a
brocha sobre el lado superior y/o sobre el lado inferior de la banda
de papel. De este modo es posible emplear cualidades diferentes de
resina de impregnación en ambas etapas de impregnación. Para la
carga de la banda de papel se emplean preferentemente resinas de
impregnación de urea-formaldehído, más baratas, o
mezclas constituidas por resinas de impregnación de
urea-formaldehído y de
melamina-formaldehído. La capa de cobertura, que es
decisiva para las propiedades del producto, está constituida,
preferentemente, por resina de melamina pura.
En lo que se refiere a la aptitud a la
transformación de las resinas de melamina, es deseable,
especialmente, que las resinas de melamina puedan ser diluidas
perfectamente con agua incluso después de un almacenamiento
prolongado, es decir que no deben formar un coagulado pegajoso
cuando se diluyan con agua. Una buena aptitud de dilución con agua
es importante puesto que esta propiedad es la condición para una
limpieza fácil de los recipientes de transporte y de las máquinas de
transformación. Además es deseable que las resinas de melamina no
formen una piel durante el secado de la banda de papel impregnada.
Una aparición prematura de película de la superficie de la resina o
bien una formación de piel es perjudicial puesto que, de este modo,
se impide el proceso subsiguiente de secado y se reduce la velocidad
de secado. Para el transformador tiene un gran interés, sin embargo,
un secado tan rápido como sea posible y, de este modo, una elevada
productividad.
En lo que se refiere a las propiedades de uso de
las láminas fabricadas con las resinas de melamina, éstas deben
presentar una cierta elasticidad con el fin de que puedan recubrirse
con las mismas también las superficies estructuradas y perfiladas de
las piezas de material de madera sin que se produzca una formación
de grietas en las láminas sobreprensadas. Además, la elasticidad
debe ser suficientemente grande para que los procesos de
hinchamiento y de contracción en el material de madera, como los que
pueden presentarse, por ejemplo, debido a la modificación del clima
ambiental, tampoco conduzcan a una formación de grietas
superficiales. Además de una estabilidad a las grietas de este tipo,
las láminas de resina de melamina sobreprensadas deben ser
insensibles, adicionalmente, frente a la humedad y, especialmente,
frente al vapor de agua.
Además, los recubrimientos superficiales deben
proporcionar una impresión de color tan brillante como sea posible.
Sin embargo a esto se opone, frecuentemente, el que las resinas,
empleadas para la impregnación de los papeles decorativos, se
agrisan durante el endurecimiento y tienen tendencia a la formación
de exudaciones blancas y, de este modo, atenúan el efecto de color
de los papeles decorativos, estampados con colores o coloreados en
la masa. Esto se produce especialmente en el caso de los papeles
decorativos negros, que ya no presentan, frecuentemente, el "grado
de negrura" deseado.
Además se requiere a los fabricantes de muebles
que los materiales impregnados, fabricados con las resinas de
melamina, formen superficies altamente brillantes durante el
sobreprensado sobre piezas de mobiliario.
Las soluciones de resina de melamina, conocidas
por el estado de la técnica, son capaces de cumplir en general ya de
una manera muy buena este perfil de requisitos. Desde luego estas
soluciones de resina requieren ser todavía mejoradas en lo que se
refiere a la aptitud a la dilución con agua tras el almacenamiento.
Además se considera un inconveniente el que las soluciones de resina
se transformen prematuramente en película tras la aplicación sobre
el papel decorativo a ser recubierto, lo cual puede conducir a
perturbaciones del proceso de secado en forma de formación de
burbujas o de polvo o bien a menores velocidades de las máquinas y a
perturbaciones de las superficies de las láminas.
Además se conocen, por el estado de la técnica,
dispersiones acuosas de resina de melamina que están ya total o
parcialmente endurecidas.
Un procedimiento similar para la fabricación de
partículas de
benzoguanamina-melamina-formaldehído
está descrito en la publicación US 3,945,980. En este caso se
diluye el precondensado de aminorresina hasta que se sobrepase su
límite de compatibilidad con el agua con adición de alcohol
polivinílico y se endurece térmicamente y con ácidos.
Además se ha descrito la fabricación de
partículas de resina de melamina en las memorias descriptivas de las
patentes europeas EP 0 415 273 y EP 0 363 752. Como material de
partida se emplea, en este caso, una resina de melamina eterificada
con metanol y se reticula de forma ácida y térmica, en presencia de
un polímero que contiene ácido sulfónico, a concentraciones del 7%
aproximadamente. Estas resinas de melamina no son prácticamente
adecuadas para la fabricación de láminas decorativas puesto que se
libera metanol durante la fabricación de las láminas o de los
materiales de madera recubiertos, lo cual es inaceptable por motivos
de higiene en el trabajo.
Procedimientos similares a los anteriores han
sido descritos en las publicaciones DD 224 602, JP 11021355, SU 441
272, JP 62068811, DD 248803 y DE 3 628 244. En cualquier caso se
forman polvos de duroplasto completamente endurecidos, infusibles e
insolubles con tamaños de grano variables, que se recomiendan como
material de calibración, pigmentos, modificadores de la reología,
cargas, agentes protectores contra la llama o agentes para el
mateado. Los rendimientos espacio-tiempo son
insatisfactorios en todos los casos y los tamaños de las partículas
están, en parte, fuertemente dispersados en función del empleo de
los sistemas descritos de coloides protectores.
La fabricación de partículas de resina de
melamina se conoce, además, por la publicación US 3,428,607. Se
describe la fabricación de partículas de resina de melamina,
endurecidas, mediante introducción bajo agitación de un condensado
previo de MF en una solución acuosa de coloides protectores tales
como carboximetilcelulosa, gelatina, Agar-Agar,
almidones o alginatos a concentraciones de la resina de melamina
desde un 0,01% hasta un 10% y reacción a pH: 6-8 y a
la temperatura de ebullición del disolvente.
Se conocen por la publicación US 5344704 mezclas
acuosas que contienen partículas de resina de melamina,
preendurecidas, así como otro aglutinante (por ejemplo alginato de
Na o celulosa microcristalina). Mediante impregnación o
recubrimiento de papeles decorativos con esta mezcla, secado,
impregnación con soluciones de resina de melamina y a continuación
endurecimiento se fabrican láminas a partir de las mismas, que se
emplean para el recubrimiento superficial. Estas mezclas se fabrican
por endurecimiento parcial o total de una resina de melamina y a
continuación molienda hasta un tamaño medio de las partículas de
aproximadamente 50 \mum y dispersión en agua o en una solución de
resina de melamina junto con un coloide protector. El inconveniente
de este procedimiento consiste especialmente en que estas
dispersiones coagulan rápidamente debido al tamaño de las partículas
de resina, además la molienda de la resina parcialmente endurecida
es técnicamente complicada.
La publicación WO 97/07152 describe un
procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas, que
contienen resina de melamina total o parcialmente endurecida. En
este caso se combina una solución acuosa de resina de melamina con
una suspensión acuosa de un coloide protector insoluble en agua, por
ejemplo celulosa microcristalina, precipitándose la resina de
melamina cuando se sobrepasa su límite de solubilidad y se forma una
dispersión estable. Esta mezcla se hace reaccionar a continuación,
en caso dado, adicionalmente con el fin de que la resina de melamina
alcance el grado de endurecimiento deseado. Las partículas de resina
de melamina, obtenidas de este modo, presentan un tamaño medio de
las partículas situado por debajo de 1 \mum hasta 700 \mum.
Además se hace mención a que no son adecuados para la fabricación de
partículas de resina de melamina adecuadas los jabones y los
coloides protectores usuales, solubles en agua, puesto que esto
conduce, en el caso de los jabones, a problemas industriales para la
fabricación de dispersiones de resina de melamina y en el caso de
los coloides protectores a dispersiones finamente divididas,
heterogéneas en cuanto a su tamaño. Las dispersiones de resina de
melamina, estabilizadas con coloides protectores insolubles en agua,
tal como la celulosa microcristalina, presentan, por el contrario,
el inconveniente de que únicamente pueden fabricarse con contenidos
bajos en materia sólida, situados por debajo del 40% puesto que la
celulosa microcristalina empleada conduce a la formación de un gel
tixotrópico ya a partir de una concentración del 3%. A
concentraciones por encima del 40%, con relación a la suma de la
melamina y del formaldehído, ya no puede prepararse una dispersión
finamente dividida con tamaños de las partículas por debajo de 30
\mum, con celulosa microcristalina. La celulosa microcristalina es
conocida, además, como una materia prima costosa.
La tarea de la presente invención consistía por
lo tanto en poner a disposición dispersiones de resina de melamina,
que no presentasen los inconvenientes del estado de la técnica y
que, especialmente, permitiesen la fabricación de láminas con
propiedades superficiales sobresalientes tales como brillo,
estanqueidad.
Por lo tanto se han encontrado dispersiones de
resina de melamina, preparaciones, láminas decorativas y materiales
de madera, así como procedimientos para su obtención, definidos al
principio.
\newpage
Las dispersiones de resina de melamina, según la
invención, se preparan, en general, a partir de
- a)
- melamina,
- b)
- por mol de melamina, desde 1,3 hasta 3,0 moles de formaldehído,
- c)
- en caso dado, por mol de melamina, hasta 0,5 moles de urea y
- d)
- en caso dado, por mol de melamina, desde 0,01 hasta 0,3 moles de otro compuesto, que sea capaz de reaccionar con formaldehído en una reacción de policondensación.
La melamina (componente a) se utiliza usualmente
en forma sólida.
El formaldehído (componente b) se emplea
preferentemente en forma de una solución acuosa del 30 hasta el 50%
en peso o en forma de paraformaldehído.
La urea (componente c) se utiliza igualmente en
forma sólida, en forma de una solución acuosa o en forma de un
condensado previo con el formaldehído.
Como componentes (d) entran en consideración,
ante todo aquellos que sean utilizados en caso dado junto con
formaldehído en la fabricación de resinas de aminoplasto (véase la
publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie), 4ª
edición, tomo 7, páginas 403 hasta 422), es decir por ejemplo
diciandiamida y guanaminas tales como benzoguanamina y
acetoguanamina. Igualmente son adecuadas bisguanaminas tales como
adipo-, glutaro- o metilolglutarobisguanamina así como compuestos
que contengan varios núcleos, por ejemplo aminotriazina
condensada.
Como agentes elastificantes (componente e) entran
en consideración los materiales siguientes:
- -
- alcoholes mono o polivalentes, por ejemplo terc.-butanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polibutilenglicol, butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, trimetilolpropano, neopentilglicol y sorbitol,
- -
- aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina, dietanolamina y trietanolamina,
- -
- amidas y lactamas, por ejemplo formamida, metilformamida, dimetilformamida, urea, metilurea, ureas cíclicas, tiourea, poliureas, lactamas con 3 hasta 9 átomos de carbono,
- -
- etanolamidas, por ejemplo etanolamida del ácido fórmico, etanolamida del ácido acético, trishidroxietilisocianurato-hidroxietilurea,
- -
- los compuestos anteriormente citados en forma etoxilada, portando estos compuestos, en media, preferentemente de 1 hasta 20 unidades de óxido de etileno, especialmente pertenecen a estos la caprolactama etoxilada, la oligocaprolactama o la policaprolactama etoxilada con, en media, desde 1 hasta 10 unidades de óxido de etileno por unidad de caprolactama y, además, melamina etoxilada,
- -
- la 2-(5-hidroxi-3-oxapentilamina)-1,3,5-triazina, la 2,4-di-(5-hidroxi-3-oxapentilamina)-1,3-5-triazina, la 2,4,6-tris-(5-hidroxi-3-oxapentilamina)-1,3,5-triazina (THOM) o mezclas de estos compuestos (HOM) y
- -
- además los agentes elastificantes citados en la publicación EP-A-800543.
Como coloides protectores catiónicos entran en
consideración especialmente almidones catiónicos, polivinilimidazol
cuaternizado o bien sus polímeros mixtos por ejemplo con
vinilpirrolidona, polietileniminas cuaternizadas y
polivinilaminas.
El coloide protector aniónico está constituido
preferentemente por un copolímero formado por ácido acrílico,
acrilato de metilo y ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Además son adecuados los compuestos siguientes: la sal de Na del
ácido poliacrílico, la sal de Na del ácido polimaleico, las sales de
Na de copolímeros del ácido acrílico y del ácido maleico, los
condensados del ácido fenolsulfónico-formaldehído,
los condensados del ácido
naftalinsulfónico-formaldehído, los almidones
aniónicos.
El coloide protector aniónico y el coloide
protector catiónico se emplearán, usualmente, en una cantidad total
desde un 0,02 hasta un 6, preferentemente desde un 0,5 hasta un 3%
en peso, referido a la cantidad total de la melamina y del
formaldehído empleados para la obtención de la resina de melamina.
La proporción en peso entre el coloide protector aniónico y el
coloide protector catiónico se encuentra, usualmente, desde 0,02 : 1
hasta 50 : 1, preferentemente desde 0,1 : 1 hasta 10 : 1.
Las dispersiones de resina de melamina se
preparan, en general, si
- 1.
- en la primera etapa se prepara, en primer lugar, a partir de los componentes a) hasta d), en caso dado en presencia del coloide protector aniónico y del coloide protector catiónico, una solución acuosa de una resina de melamina y se continua la reacción a un valor del pH de 7 hasta 10, preferentemente desde 7,2 hasta 9 y a una temperatura desde 50 hasta 140, preferentemente desde 90 hasta 120, de forma especialmente preferente desde 60 hasta 100ºC hasta que se presente una turbidez, añadiéndose el coloide protector aniónico y el coloide protector catiónico, en último extremo, en el momento de la aparición de la turbidez; y
- 2.
- la solución de resina de melamina, preparada según la primera etapa, se hace reaccionar ulteriormente a un valor del pH desde 7 hasta 10, preferentemente desde 7,2 hasta 9 y a una temperatura desde 50 hasta 140ºC hasta que se haya transformado en una dispersión.
Para el establecimiento del valor del pH sirven,
en general, bases o ácidos de Brönstedt, o substancias tampón tal
como por ejemplo la dietiletanolamina.
La reacción puede llevarse a cabo básicamente
según los mismos métodos y en los mismos aparatos que la obtención
de las soluciones de resina de melamina conocidas en general.
La formación de una fase dispersa puede seguirse
muy fácilmente mediante la evaluación óptica (aparición de turbidez)
o de una manera mucho más exacta mediante medida de la turbidez en
línea por medio de una sonda de dispersión de la luz de fibra óptica
hasta un determinado valor de turbidez.
La combinación de la mezcla de la reacción,
formada en la etapa 1, con los coloides protectores no es crítica,
sin que se requiera el empleo de órganos especiales de agitación con
elevado efecto de cizalla.
Una vez que se ha transformado la resina de
melamina disuelta en una dispersión, se concluye la reacción
mediante refrigeración hasta la temperatura normal y se establece un
valor del pH desde 9 hasta 10.
La resina de melamina, que se presenta en forma
dispersada en las dispersiones de resina de melamina, presenta, en
general, una temperatura de transición vítrea desde 0 hasta 80,
preferentemente desde 20 hasta 60ºC y un contenido energético desde
20 hasta 160 J/g (calculado sobre dispersión al 100%).
La temperatura de transición vítrea y el
contenido energético pueden determinarse de manera sencilla por
medio de medidas DSC (DSC: Differential Scanning
Calorimetry-calorimetría de exploración
diferencial).
Puede determinarse cuando se ha alcanzado el
contenido energético y la temperatura de transición vítrea deseados
por medio de un ensayo sencillo, tomándose una muestra en la 2ª
etapa aproximadamente cada 5 minutos y realizándose un ensayo por
medio de DSC con relación a su contenido energético y a su
temperatura de transición vítrea.
Los agentes elastificantes pueden añadirse
básicamente en cualquier fase de la obtención o después de la misma.
Preferentemente se lleva a cabo, en el caso de los alcoholes y de
los derivados de urea, al inicio de la reacción, en el caso de las
amidas, en un momento ulterior. El momento de la adición y la
conducción de la reacción son decisivos sobre la incorporación del
agente elastificante en la matriz de resina e influencian las
propiedades del producto debido a la distribución variable
resultante en la fase dispersa o en el suero.
Con relación a los motivos de la turbidez y al
efecto del coloide protector, se supone lo siguiente:
La formación de una fase dispersa resulta del
hidrofobado creciente de los componentes del aminoplasto en el
transcurso de la condensación. El aumento del carácter hidrófobo de
los componentes del aminoplasto se debe a la formación de agregados
subordinados sin formación de enlaces covalentes entre los
compuestos de metilol y/o al aumento del peso molecular debido a la
formación de los enlaces covalentes.
La contribución, que proporcionan ambos
mecanismos al hidrofobado, determina las propiedades de la
dispersión. Es posible una diferenciación entre ambos mecanismos
mediante el análisis del producto y de las etapas intermedias por
medio de espectroscopia cuantitativa ^{13}C-NMR y
DSC. Con la espectroscopia cuantitativa ^{13}C-NMR
puede determinarse la proporción entre puentes de metileno y puentes
de metilenéter y los grupos metilol. Con el método DSC pueden
determinarse la temperatura de transición vítrea y el contenido
energético de la dispersión y puede hacerse un pronóstico sobre el
grado de condensación. Es especialmente deseada una elevada
proporción en grupos metilol (> 40% en moles referido a los
grupos CH_{2} detectados en el formaldehído), y una temperatura de
transición vítrea y un contenido energético según las definiciones.
Bajos contenidos energéticos proporcionan dispersiones con
propiedades insuficientes.
La agregación de la fase de resina, que se
separa, se impide por medio de los coloides protectores empleados.
El coloide protector catiónico cubre las superficies límite formadas
y estabiliza en primer lugar la dispersión. El coloide protector
aniónico cubre ahora las superficies límite, catiónicos, lo cual
conduce a una inversión de la carga. Además de la estabilización
electrostática, alcanzada de este modo, el coloide protector
aniónico en exceso contribuye a la estabilización de la dispersión a
través del mecanismo de la estabilización por empobrecimiento. Sin
la adición del coloide protector aniónico la dispersión se espesa
durante el almacenamiento y forma sedimentos dilatantes. Sin coloide
protector catiónico se obtienen únicamente dispersiones groseramente
distribuidas con una amplia distribución del tamaño de las
partículas (desde 0,5 \mum hasta 500 \mum). Preferentemente la
mezcla de la reacción contiene aquellas cantidades de agua que
corresponda al contenido en materia sólida de la mezcla de la
reacción desde un 40 hasta un 70% en peso. Puesto que este es
también preferentemente el valor para la dispersión de la resina de
melamina, es innecesario entonces diluirla adicionalmente mediante
la adición de agua o concentrarla mediante destilación presión
reducida.
La viscosidad de las dispersiones de resina de
melamina, preparadas de este modo, se encuentra comprendida, en
general, entre 20 y 300 mPas, referido a una dispersión con un
contenido en materia sólida de 50%, medida a 20ºC).
El tamaño de las partículas está comprendido, en
promedio, entre 0,05 \mum y 300 \mum, preferentemente entre 0,2
\mum y 5 \mum.
Las dispersiones de resina de melamina pueden
emplearse, en general, en forma de preparaciones, que contienen
- -
- la dispersión de resina de melamina según la invención,
- -
- en caso dado desde un 1 hasta un 200% en peso, referido a la cantidad total de formaldehído y de melamina, en forma de la resina de melamina, de una resina de melamina no endurecida y/o de una resina de urea en forma disuelta,
- -
- en caso dado un espesante o un agente tixotrópico.
Como soluciones de resina de melamina o de urea,
con las cuales pueden emplearse las dispersiones de resina de
melamina en forma de las preparaciones, son adecuados productos
usuales en el comercio, como los que se recomiendan para la
impregnación de papel.
Las preparaciones son adecuadas como productos de
impregnación ante todo para la fabricación de materiales impregnados
con resina de melamina. De manera análoga pueden emplearse del mismo
modo que los productos usuales en el comercio para estos campos de
aplicación, a base de resinas de melamina.
Para su fabricación se impregnan papeles, los
denominados papeles para impregnación, por ejemplo papeles
decorativos y para la capa de núcleo (papel kraft a la sosa), con
las resinas de melamina. En este caso se emplean las resinas de
melamina en forma de una solución acuosa desde un 40 hasta un 70% en
peso, a la que se añade, usualmente, un endurecedor.
Como endurecedores entran en consideración ácidos
de Br\oslashnstedt tales como ácidos sulfónicos y carboxílicos
aromáticos así como sus anhídridos, por ejemplo ácido maleico,
anhídrido del ácido maleico y ácido fórmico, compuestos de amonio,
por ejemplo sulfato de amonio, sulfito de amonio, nitrato de amonio,
hidrocloruro de etanolamina, sulfito de dimetiletanolamonio así como
combinaciones de endurecedores tales como morfolina/ácido
p-toluenosulfónico.
Los endurecedores pueden añadirse en cantidades
desde un 0,1 hasta un 2,5% en peso, referido a la resina acuosa para
la impregnación. El técnico en la materia sabe que la dosificación
el endurecedor tiene que adaptarse a las condiciones
correspondientes de aplicación industrial, pudiéndose ajustar
correspondientemente la reactividad de la mezcla resina de
impregnación/endurecedor por ejemplo a través de la medida de los
tiempos de turbidez y de los tiempos de gelificación.
Adicionalmente pueden añadirse a los baños para
la impregnación agentes auxiliares tales como humectantes. Como
humectantes son adecuados, por ejemplo, los alcoholes grasos
etoxilados o los etoxilatos de alquilfenol, que pueden ser añadidos
en cantidades desde 0,2 hasta 0,6% en peso, referido a la solución
de resina.
El tipo y la forma en que los baños de
impregnación sean elaborados ulteriormente para dar los productos
impregnados con resina de melamina y el modo en que se lleve a cabo
el recubrimiento de los materiales de madera con estos productos
impregnados, son conocidos por el técnico en la materia.
De manera ejemplificativa se han descrito en la
publicación
DE-A-41-39-961
y en la publicación
DE-A-42-40-982
procedimientos para la transformación ulterior de los baños de
impregnación para dar productos impregnados con resina de melamina,
que están constituidos por varios papeles superpuestos, por ejemplo
los denominados laminados de alta presión (HPL) y laminados
fabricados en continuo (CPL).
Las preparaciones según la invención pueden
elaborarse tanto según el procedimiento en una sola etapa como
también según el procedimiento con dos etapas. En el caso del
procedimiento con una sola etapa, está contenida la resina, que
carga el papel, en el suero de la mezcla, la superficie sellante se
forma por medio de la resina de la fase dispersa. En el caso de los
procedimientos de impregnación con dos etapas, se carga en primer
lugar el papel decorativo con un 50 hasta un 100% de resina sólida
(referido al peso del papel) y, tras un secado previo opcional, se
aplica otra resina mediante inmersión, aplicación por rasqueta o
aplicación a brocha sobre el lado superior y/o sobre el lado
inferior de la banda de papel. Para la carga de la banda de papel se
emplearán, preferentemente, resinas para impregnación de
urea-formaldehído más baratas o mezclas constituidas
por resinas para impregnación de urea-formaldehído y
de melamina-formaldehído. La capa de cobertura, que
es decisiva para las propiedades del producto, está constituida
preferentemente por resina de melamina pura.
Las películas o las láminas, fabricadas de este
modo, se prensan usualmente a presión, y a temperaturas > 120ºC
de forma autoencolante sobre el substrato de madera o se encolan
superficialmente con ayuda de pegamentos.
Mediante el prensado superficial de estas
películas o láminas sobre materiales de diversa naturaleza tales
como madera, materiales sintéticos, materiales compuestos de fibras
o, especialmente, materiales de madera, por ejemplo madera prensada,
placas de fibras de madera y, especialmente, placas de tablero
aglomerado, estos reciben una superficie que es resistente a las
grietas, brillante e insensible frente al vapor de agua.
Una de las ventajas principales de las
dispersiones de resina según la invención consiste en que la resina
de melamina no está presente fundamentalmente en forma de soluciones
coloidales y, por lo tanto, no presenta los fallos de los sistemas
conocidos con anterioridad tales como una baja estabilidad al
almacenamiento, aptitud limita a la dilución con agua y formación
prematura de película durante el proceso de secado.
Se dispusieron en un reactor, de 5 litros, 1.395
g (18,6 moles) de formaldehído acuoso al 40%, 168 g de
dietilenglicol y 1.293 g de agua y se ajustaron a un valor del pH de
8,8 con NaOH al 25%. Tras adición de 1.512 g de melamina se calentó
hasta 100ºC. Durante el calentamiento se disolvió la melamina. Tan
pronto como se alcanzó una solución clara, se añadieron 369 g de una
solución de almidón al 7% (Hi-Cat 21370), se activó
el control automático del pH y se condensó a pH constante: 8,8 hasta
un punto de turbidez de 85ºC. Mediante la adición de HNO_{3} al
25% se ajustó el valor del pH a un valor de pH: 7,6 y la solución de
la reacción se continuó condensando a este valor del pH y a 100ºC
hasta la aparición de una primera turbidez. Ahora se añadieron 64,8
g de una solución al 20% de Lupasol FF 4243 (copolímero constituido
por un 20% de ácido acrílico, un 20% de acrilato de metilo, un 59%
de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y un 1% de estireno) en agua, se ajustó el valor del pH con NaOH al
25% hasta un valor del pH de 8,2 y se agitó durante 3 horas a 95ºC.
A continuación se ajustó a pH: 9,0 y se dejó refrigerar hasta la
temperatura ambiente, bajo agitación.
La dispersión de resina para impregnación MF,
obtenida, tenía un contenido sólido del 44%, una viscosidad a 20ºC
de 100 mPas, era estable a la sedimentación y podía elaborarse
durante al menos 10 semanas.
Ejemplo comparativo
2
Se dispusieron en un reactor de 5 litros, 1.395 g
(18,6 moles) de formaldehído acuoso al 40%, 168 g de dietilenglicol
y 1.293 g de agua y se ajustó a un valor del pH de 8,8 con NaOH al
25%. Tras adición de 1.512 g de melamina se calentó hasta 100ºC.
Durante el calentamiento se disolvió la melamina. Tan pronto como se
alcanzó una solución clara, se activó el control automático del pH y
la mezcla se siguió condensando a pH constante: 8,8 hasta un punto
de turbidez de 45ºC. A continuación se ajustó a pH: 9,0 y se dejó
refrigerar hasta la temperatura ambiente, bajo
agita-
ción.
ción.
La resina de melamina, obtenida, tenía un
contenido sólido del 44%, una viscosidad a 20ºC de 60 y podía ser
elaborada durante aproximadamente 5 semanas.
Se dispusieron en un reactor de 5 litros, 1.395 g
(18,6 moles) de formaldehído acuoso al 40%, 147 g de dietilenglicol
y 708 g de agua y se ajustó a un valor de pH de 8,8 con NaOH al 25%.
Tras adición de 1.512 g de melamina se calentó hasta 100ºC. Durante
el calentamiento se disolvió la melamina. Tan pronto como se alcanzó
una solución clara, se añadieron 369 g de una solución de almidón al
7% (Hi-Cat 21370) y 64,8 g de una solución al 20% de
Lupasol FF 4243 en agua, se activó el control automático del pH y se
condensó a pH constante: 8,8 hasta un punto de turbidez de 85ºC.
Mediante la adición de HNO_{3} al 25% se ajustó el valor del pH a
un valor de pH: 7,6 y la solución de la reacción se continuó
condensando a este valor del pH y a 98ºC hasta la aparición de una
primera turbidez. Se ajustó el valor del pH con HNO_{3} al 25%
hasta un valor del pH de 7,2 y se agitó durante 3 horas a 80ºC. A
continuación se ajustó a pH: 9,0 y se dejó refrigerar hasta la
temperatura ambiente, bajo agitación.
La dispersión de resina para impregnación MF,
obtenida, tenía un contenido sólido del 52%, una viscosidad a 20ºC
de 80 mPas, era estable a la sedimentación y podía elaborarse
durante al menos 10 semanas.
Se dispusieron en un reactor de 5 litros, 1.395 g
(18,6 moles) de formaldehído acuoso al 40%, 168 g de dietilenglicol
y 1.293 g de agua y se ajustó a un valor del pH de 8,8 con NaOH al
25%. Tras adición de 1.512 g de melamina se calentó hasta 100ºC.
Durante el calentamiento se disolvió la melamina. Tan pronto como se
alcanzó una solución clara, se añadieron 369 g de una solución de
almidón al 7% (Hi-Cat 21370) y 64,8 g de una
solución al 20% de Lupasol FF 4243 en agua. En este instante el
contenido energético de la solución de resina, determinado por medio
de DSC, era de 170 J/g de resina sólida. Se activó el control
automático del pH y se condensó a pH constante: 8,8 hasta un punto
de turbidez de 50ºC. El contenido energético permaneció invariable
con un valor aproximado de 170 J/g de resina sólida. Mediante la
adición de HNO_{3} al 25% se ajustó el valor del pH a un valor de
pH: 7,2 y la solución de la reacción se refrigeró hasta 70ºC. Al
cabo de un corto período de tiempo se produjo una turbidez. La
dispersión formada se continuó agitando durante 4 horas a pH: 7,2 y
a 70ºC. Al cabo de 1 hora el contenido energético de la dispersión
era de 130 J/g de resina sólida, al cabo de 4 horas era de 83 J/g de
resina sólida. A continuación se ajustó a pH: 9,0 y se dejó
refrigerar hasta la temperatura ambiente, bajo agitación.
La dispersión de resina de impregnación MF,
obtenida, tenía un contenido sólido del 44%, una viscosidad a 20ºC
de 65 mPas, era estable a la sedimentación y podía transformarse al
menos durante 10 semanas.
Se dispusieron en un reactor de 5 litros, 1.216 g
(16,2 moles) de formaldehído acuoso al 40%, 147 g de dietilenglicol
y 1.127 g de agua y se ajustó a un valor del pH de 8,8 con NaOH al
25%. Tras adición de 1.318 g (10,5 moles) de melamina se calentó
hasta 100ºC. Durante el calentamiento se disolvió la melamina. Tan
pronto como se alcanzó una solución clara, se añadieron 322 g de una
solución de almidón al 7% (Hi-Cat 21370) y 56,5 g de
una solución al 20% de Lupasol FF 4243 en agua, se activó el control
automático del pH y se condensó a pH constante: 8,8 hasta un punto
de turbidez de 85ºC. Mediante la adición de HNO_{3} al 25% se
ajustó el valor del pH hasta un valor de pH: 7,6 y la solución de la
reacción se continuó condensando a este valor del pH y a 98ºC hasta
la aparición de una primera turbidez. Se ajustó el valor del pH con
HNO_{3} al 25% hasta un valor del pH de 7,2 y se agitó durante 6
horas a 95ºC. A continuación se ajustó a pH: 9,0 y se dejó
refrigerar hasta la temperatura ambiente, bajo
agita-
ción.
ción.
La dispersión de resina de impregnación MF,
obtenida, tenía un contenido sólido del 43%, una viscosidad a 20ºC
de 60 mPas y era estable a la sedimentación.
Ejemplo
6
(Ejemplo
comparativo)
Se dispusieron en un reactor de 5 litros, 1.479 g
(19,7 moles) de formaldehído acuoso al 40%, 148 g de dietilenglicol
y 982 g de agua y se ajustó a un valor del pH de 8,8 con NaOH al
25%. Tras adición de 1.603 g (12,7 moles) de melamina se calentó
hasta 100ºC. Durante el calentamiento se disolvió la melamina. Tan
pronto como se alcanzó una solución clara, se activó el control
automático del pH y la mezcla se continuó condensando a pH
constante: 8,8 hasta un punto de turbidez de 46ºC. A continuación se
ajustó a pH: 10,0 y se dejó refrigerar hasta la temperatura
ambiente, bajo agitación.
La resina de melamina obtenida tenía un contenido
sólido del 54%, una viscosidad a 20ºC de 40 mPas y podía ser
elaborada durante aproximadamente 5 semanas.
(Ejemplo comparativo según el
ejemplo 4 de la publicación WO
97/07152)
En primer lugar se condensó una resina de
melamina constituida por 370 g de formaldehído acuoso (40%), 320 g
de agua y 400 g de melamina a pH constante: 8,8 y a 98ºC hasta un
punto de turbidez de 42ºC. El producto tenía un contenido en materia
sólida del 49,8% y era estable al almacenamiento durante
aproximadamente 4 semanas.
Se añade a 1 kg de esta resina una mezcla formada
por 1 kg de agua y 7,2 g de Avicel, que es había agitado previamente
durante 15 minutos aproximadamente con cizalla elevada y se calienta
hasta 100ºC. Se establece un valor del pH de pH: 8,2. Al cabo de 2,5
horas aproximadamente se produce una turbidez, al cabo de 8 horas se
refrigera.
La mezcla obtenida contiene partículas con un
tamaño desde 2 \mum hasta 60 \mum. El máximo se encuentra en 25
\mum. La mezcla tiene una viscosidad de 140 mPas y un contenido en
materia sólida del 23,5%.
Tales productos son inadecuados como resina de
impregnación simplemente debido ya a su bajo contenido en materia
sólida. La aplicación de resina necesaria puede alcanzarse
únicamente por medio de varias impregnaciones y varios secados. Con
este procedimiento no pueden alcanzarse contenidos en materia sólida
por encima del 40% debido a la viscosidad fuertemente creciente.
Además la experiencia muestra que el tamaño de las partículas por
encima de 20 \mum conduce a calidades superficiales insuficientes.
De este modo pueden añadirse, en el mejor de los casos, en pequeñas
cantidades a las resinas de impregnación usuales en el comercio.
Se somete a una impregnación previa papel
decorativo con un peso superficial de 80 g/m^{2} con resina para
impregnación de melamina KMT 787fl. (BASF AG) (aplicación de resina
70% referido al peso del papel). Las resinas de ensayo se aplican
por medio de una rasqueta sobre el papel impregnado previamente
(negro y blanco) y las películas, obtenidas de este modo, se secan
hasta una humedad residual del 6-7%.
A continuación se aplican las películas sobre una
placa de tablero aglomerado usual en el comercio de 19 mm y se
prensan en una prensa para revestimiento a 20 bares/190ºC/35
segundos.
Datos característicos de la resina:
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | Comparativo 6 | |
| Contenido en materia sólida (2 h, 120ºC) | 52% | 44% | 43% | 54% |
| Viscosidad (20ºC) | 80 mPas | 65 mPas | 60 mPas | 40 mPas |
| Tamaño medio de las partículas (\mum) | 0,8 \mum | 0,7 \mum | 0,9 \mum | - |
| Temperatura de transición vítrea (ºC) | 50ºC | 65ºC | 110ºC | - |
| Contenido energético de acuerdo con DSC | 83 J/g | 75 J/g | 45 J/g | 160 J/g |
| (J/g de materia sólida) |
Los resultados del ensayo de aplicación
industrial de las placas de tablero aglomerado recubiertas,
fabricadas de este modo, pueden verse en las tablas 2 y 3.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resina | Comparativo 2 | KMT 787fl. | Ejemplo 1 |
| Endurecedor (H 529, BASF) | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| Aplicación de resina | 55% | 55% | 55% |
| Etapa de impregnación final | |||
| Aplicación total de resina | 125% | 125% | 125% |
| Endurecimiento | 3 | 3 | 1-2 |
| Brillo | 20 | 24 | 105 |
| Estanqueidad | 3-4 | 3-4 | 1 |
| Grietas | 1 | 0 | 0 |
| Vapor de agua (pérdida de brillo) | 45% | 38% | 5% |
| Resistencia a los arañazos (N) | 1,4 | 1,4 | 1,6 |
| Amarilleamiento | 3 | 3 | 3 |
| Grado de negrura | 0,61 | 0,55 | 0,61 |
| Resina | KMT 787fl. | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | Comparativo 6 |
| Endurecedor (H 529, BASF) | 0,32 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Aplicación de resina | 42% | 45% | 47% | 44% | 43% |
| Etapa de impregnación final | |||||
| Aplicación total de resina | 112% | 115% | 117% | 114 | 113% |
| Endurecimiento | 2 | 2 | 1-2 | 2-3 | 2-3 |
| Brillo | 20 | 84 | 86 | 69 | 21 |
| Estanqueidad | 3-4 | 2 | 2 | 5 | 5-6 |
| Grietas | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Grado de negrura | 0,58 | 0,55 | 0,57 | 1,1-3 | 0,68 |
\vskip1.000000\baselineskip
Rutinas para el ensayo de aplicación industrial
de las placas de tablero aglomerado recubiertas y para las
mediciones DSC.
Para determinar la magnitud de la capacidad de
solicitación térmica de la resina se determina el amarilleamiento de
la superficie con un punzón calentable bajo presión. El punzón del
aparato de ensayo se comprime, a 225ºC, con 5 N/mm^{2} sobre la
superficie a ser ensayada. El grado de amarilleamiento se distribuye
de acuerdo con una escala desde 0 hasta 6.
0 = ausencia de amarilleamiento
1 = amarilleamiento muy ligero
2 = coloración visible
3 = coloración moderadamente intensa
4 = fuerte coloración parda
5 = coloración parda muy intensa
6 = superficie pardo obscura
El comportamiento de la superficie frente a la
solicitación debida a los arañazos se ensaya con un dispositivo de
ensayo para arañazos de la firma Erichsen de acuerdo con el método
descrito en EN 438.
La calidad del endurecimiento se determina
mediante la acción durante 16 horas de un ácido clorhídrico 0,2 n,
que está coloreado con solución de rodamina al 0,004% en peso, sobre
la placa de tablero aglomerado recubierta. En el caso de un buen
endurecimiento la superficie no es atacada por el ácido. La
intensidad del ataque puede evaluarse por medio de la intensidad de
la coloración de rojo.
\newpage
0 = ausencia de ataque
1 = ligera coloración rosa
2 = clara coloración roja
3 = marcada coloración roja
4 = marcada coloración roja con un ligero
hinchamiento superficial
5 = intensa coloración roja con intenso
hinchamiento superficial
6 = superficie destruida
La medición del brillo se lleva a cabo según DIN
67 580 mediante la medida de la reflexión de un rayo de luz con un
ángulo de incidencia de 20º. El brillo es tanto mejor cuanto mayor
sea la proporción dada en % de la luz reflejada.
La estanqueidad o la porosidad de la superficie
de las placas de tablero aglomerado, recubiertas, sirve para evaluar
la sensibilidad frente a la suciedad. La superficie a ser ensayada
se unta con crema negra para zapatos y a continuación se limpia de
nuevo con un paño. La crema de zapatos remanente en los poros
posibilita una evaluación de la estanqueidad de la superficie.
La evaluación de la estanqueidad superficial se
lleva a cabo según los niveles siguientes:
0 = ausencia de poros
1 = poros individuales
2 = algunos poros
3 = poros frecuentes
4 = muchos puntos abiertos
5 = un gran número de puntos abiertos
6 = ausencia de estanqueidad
La estabilidad frente a los arañazos de una
superficie se determina de acuerdo con DIN 53 799. La placa de
tablero aglomerado recubierta se almacena durante un período de
tiempo de 24 horas a 70ºC en el armario para el secado, con
corriente de aire. Mediante el proceso de secado se presentan
tensiones de contracción, que conducen a una formación de grietas en
la superficie. Puede conseguirse una intensificación del ensayo
mediante el aumento de la temperatura para el secado o mediante
perforación de la superficie (efecto de muesca). La evaluación de la
formación de grietas se lleva a cabo según la escala siguiente:
0 = ausencia de grietas
1 = pequeñas grietas individuales
2 = algunas grietas
3 = grietas moderadas
4 = grietas frecuentes
5 = muchas grietas
6 = formación total de grietas
La medición del grado de negrura se lleva a cabo
según D 3265 con un dispositivo Tint Tester 527 con cabeza para la
medida de la claridad Tint Sensor. El intervalo de medición abarca
desde 0 hasta 99,99 unidades de claridad, sirviendo el 0 como el
nivel mínimo de claridad (negro absoluto). A valores > 0,8 puede
reconocerse ya un agrisado evidente.
Tras calibrado del dispositivo con un patrón se
mide la probeta tres veces y se indica el valor medio como grado de
negrura.
Las mediciones DSC (DSC: Differential Scanning
Calorimetry -calorimetría de exploración diferencial-) se llevaron a
cabo con un dispositivo DSC 912 + TA2000 de la firma TA Instruments.
Se utilizó un crisol de acero a alta presión con juntas de
estanqueidad de cobre recubiertas de oro (presión máxima 150 bares,
masa aproximada 630 mg) de la firma Perkin Elmer. La pesada de las
muestras era, de manera típica, de 20 a 25 mg. La calibración de la
temperatura del dispositivo DSC se llevó a cabo con agua y con
estaño, para la calibración de la entalpía se utilizó indio. La
muestra se introdujo a temperatura ambiente, a continuación se
refrigeró en primer lugar a -20ºC, a continuación se llevó a cabo el
primer tramo de calentamiento con una velocidad de calentamiento de
10 K/min hasta 250ºC. Las curvas DSC muestran, a bajas temperaturas,
en primer lugar una transición vítrea seguida de un pico de flujo
térmico marcadamente exotérmico. La temperatura de transición vítrea
se evaluó como el punto medio de la temperatura de transición vítrea
según DIN 53 765. Se determinó desde el pico exotérmico, empleo de
una línea básica lineal, la entalpía de reacción mediante
integración de la superficie total comprendida entre la curva DSC y
la línea de base. De aquí se calculó la entalpía referida al
contenido con ácido en materia sólida. Además se determinó la
temperatura T_{R}^{max} del pico exotermo a la que se presenta
el flujo térmico máximo así como su temperatura de iniciación
extrapolada.
Claims (19)
1. Dispersiones acuosas de resina de melamina que
contienen como fase discontinua una resina de melamina, que está
estabilizada con una combinación constituida por un coloide
protector catiónico y por un coloide protector aniónico.
2. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según la reivindicación 1, en las que la resina de melamina está
constituida por
- a)
- melamina,
- b)
- por mol de melamina, desde 1,3 hasta 3,0 moles de formaldehído,
- c)
- en caso dado, por mol de melamina, hasta 0,5 moles de urea y
- d)
- en caso dado, por mol de melamina, desde 0,01 hasta 0,3 moles de otro compuesto, que sea capaz de reaccionar con formaldehído en una reacción de policondensación,
- e)
- en caso dado desde un 1 hasta un 50% en peso, referido a la melamina, de un agente elastificante.
3. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 o 2, en las que el coloide protector
aniónico y el coloide protector catiónico se emplean en una cantidad
total desde un 0,02 hasta un 6% en peso, referido al peso total de
la melamina y del formaldehído empleados para la obtención de la
resina de melamina.
4. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 3, en las que la proporción en peso
entre el coloide protector aniónico y el coloide protector catiónico
es desde 0,02 : 1 hasta 50 : 1.
5. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 4, en las que el coloide protector
catiónico está constituido por almidones catiónicos.
6. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 5, en las que el coloide protector
aniónico está constituido por un copolímero formado por ácido
acrílico, acrilato de metilo y ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
7. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 6, en las que la resina de melamina
presenta una temperatura de transición vítrea desde 0 hasta 80ºC y
un contenido energético desde 20 hasta 160 J/g (calculado en
dispersión al 100%).
8. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 7, en las que la resina de melamina
se presenta en forma de partículas con un tamaño medio de las
partículas desde 0,05 hasta 30 \mum.
9. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 8, en las que la amplitud media de
las partículas de resina de melamina supone desde un 10% hasta un
180% del tamaño medio de las partículas.
10. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según las reivindicaciones 1 a 9, en las que está contenido un
agente elastificante.
11. Dispersiones acuosas de resina de melamina
según la reivindicación 10, en las que el agente elastificante está
constituido por alcoholes mono o polivalentes, por aminoalcoholes,
por amidas y por lactamas, por etanolamidas, pudiéndose emplear los
agentes elastificantes anteriormente citados también en forma
etoxilada, por
2-(5-hidroxi-3-oxapentilamina)-1,3,5-triazina,
por
2,4-di-(5-hidroxi-3-oxapentilamina)-1,3-5-triazina,
por
2,4,6-tris-(5-hidroxi-3-oxapentilamina)-1,3,5-triazina,
estando constituidos también por melamina etoxilada.
12. Procedimiento para la obtención de
dispersiones de resina de melamina, en el que
- 1.
- en la primera etapa se prepara, en primer lugar, a partir de los componentes a) hasta d), en caso dado en presencia del coloide protector aniónico y del coloide protector catiónico, una solución acuosa de una resina de melamina y se hace reaccionar adicionalmente a un valor del pH de 7 hasta 10 y a una temperatura desde 50 hasta 140ºC, hasta que se presente una turbidez, añadiéndose el coloide protector aniónico y el coloide protector catiónico, como más tarde, en el momento de la aparición de la turbidez; y
- 2.
- la solución de la resina de melamina, preparada en la primera etapa, se hace reaccionar adicionalmente a un valor del pH desde 7 hasta 10 y a una temperatura de 50 hasta 140ºC, hasta que se transforme en una dispersión.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el agente elastificante se añade a la
mezcla de la reacción o a la resina de melamina en un instante
arbitrario.
14. Preparación, que contiene
- -
- una dispersión acuosa según las reivindicaciones 1 a 12,
- -
- en caso dado desde un 1 hasta un 200% en peso, referido a la cantidad total de formaldehído y de melamina en forma de la resina de melamina, de una resina de melamina no endurecida y/o de una resina de urea en forma disuelta,
- -
- en caso dado un espesante o agente tixotrópico.
15. Procedimiento para la obtención de una
lámina, en el que
- -
- se recubre con la preparación según la reivindicación 14 un papel decorativo impregnado previamente en caso dado con una resina de melamina o con una resina de urea usuales; y
- -
- se seca el papel decorativo preparado, en caso dado recubierto.
16. Láminas, fabricadas según la reivindicación
15.
17. Procedimiento para el recubrimiento de
materiales de madera, en el que las láminas, según la reivindicación
16, se pegan sobre la superficie del material de madera o se prensan
mediante la aplicación de presión o de temperatura.
18. Materiales de madera recubiertos obtenibles
según la reivindicación 17.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19954189A DE19954189A1 (de) | 1999-11-11 | 1999-11-11 | Melaminharzdispersionen |
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Publications (1)
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| ES2241536T3 true ES2241536T3 (es) | 2005-11-01 |
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