ES2236889T3 - Mejoras de, o relacionadas con, metodos de moldeado. - Google Patents

Abstract

UN PROCEDIMIENTO PARA MOLDEAR UN MATERIAL COMPUESTO, QUE INCLUYE UN REFUERZO DE FIBRA DENTRO DE UNA RESINA, CONSISTE EN COLOCAR ALTERNATIVAMENTE SOBRE UN MOLDE PRIMERA Y SEGUNDA CAPAS DE MATERIAL DE FIBRA PREIMPREGNADAS CON RESINA NO SOLIDIFICADA, EN DONDE EL CONTENIDO EN RESINA DE LA PRIMERA CAPA ES DIFERENTE DE AQUEL DE LA SEGUNDA CAPA, Y LA COMBINACION DE CAPAS PROPORCIONA LA FRACCION DESEADA DE VOLUMEN TOTAL DEL CONJUNTO DE FIBRAS Y RESINA EN EL ESTRATIFICADO, ENCERRANDO LAS CAPAS DENTRO DE UNA MEMBRANA IMPERMEABLE, EVACUANDO LA MEMBRANA, Y APLICANDO CALOR A LAS CAPAS PARA HACER CIRCULAR, GELIFICAR Y ENDURECER, AL MENOS PARCIALMENTE, LA RESINA, Y DURANTE EL PROCEDIMIENTO PERMITIR QUE LOS GASES Y VAPORES LIBERADOS CIRCULEN A LO LARGO DE LAS CAPAS DE MENOR CONTENIDO EN RESINA HACIA LA MEMBRANA, PARA UNA EVALUACION POSTERIOR.

Description

Mejoras de, o relacionadas con, métodos de moldeado.

El presente invento se refiere a un proceso de moldeado, especialmente a un método de moldeado de un material compuesto que comprende filamentos de refuerzo o fibras con una matriz de resina.

En la actualidad existen muchos métodos para el moldeado de alta eficacia de materiales compuestos basados en resina con fibras de refuerzo, y todos incluyen combinar una resina líquida, semi-líquida o sólida con un refuerzo de fibras fuerte y relativamente rígido. A continuación, los materiales combinados pueden curarse y convertirse en un artículo de material compuesto estructural consolidado mediante la aplicación de calor y presión en un proceso controlado.

Un método conveniente para combinar la resina y las fibras es mediante pre-impregnación de una resina formulada, que es una resina y un agente de tenacidad, en una disposición fibrosa controlada para formar una forma de lámina (prepreg), que se maneja fácilmente, se coloca en un molde y tiene una duración de almacenamiento apropiada a temperatura ambiente. Típicamente, las láminas de prepreg se extienden sobre una formadora conformada y se sellan dentro de una membrana tensa. A continuación, se emplea la aplicación de calor y presión para provocar que la resina fluya y que las capas individuales experimenten coalescencia y se consoliden antes de la gelificación de la resina y de la formación del artículo de material compuesto completamente curado apropiado para aplicaciones estructurales de alta eficacia.

Esto normalmente se consigue mediante la utilización de un autoclave, que es un recipiente de presión en el que las prepregs se estratifican sobre una formadora dimensionalmente precisa o sobre un molde y se someten a presiones típicamente de 0,69 Mpa (100 psi) y temperaturas elevadas entre 120ºC y 200ºC. Tales condiciones provocan fácilmente que la capa de prepreg experimente coalescencia para dar lugar a la forma moldeada requerida. Se aplica suficiente presión para generar una presión hidrostática dentro de la masa de resina que provoca la reducción de tamaño de los hueco internos, o fuerza completamente su paso a la disolución. Si la presión se mantiene durante todo el proceso de gelificación y curado, se obtiene una matriz de resina libre de huecos.

Mientras que el moldeado en autoclave es por tanto atractivo, se trata de un proceso caro que requiere una inversión elevada en equipos y un elevado consumo energético durante el proceso de curado.

Las prepregs convencionales requieren temperaturas de 120-180ºC para llevar a cabo el curado. Como consecuencia de la combinación requerida de presión y temperatura elevadas, los materiales del molde de trabajo también deben ser capaces de aguantar tal presión sin fallar y deben ser dimensionalmente estables a la temperatura de moldeado. De esta forma, para componentes grandes y aplicaciones que supongan números pequeños de partes, los costes de herramientas son inevitablemente muy elevados en comparación con el coste total de los componentes fabricados. Está claro, por tanto, que las prepregs convencionales no resultan apropiadas para determinadas aplicaciones (especialmente las que son sensibles a los costes), a pesar de sus buenas características de manejo y elevado comportamiento de estratificación. La utilización de un autoclave también supone serias restricciones desde el punto de vista del tamaño de los componentes que pueden prepararse.

Una alternativa más barata es el procesado con saco elástico y vacío, en el que las prepregs estratificadas se colocan sobre un molde impermeable cubierto por una membrana impermeable sellada por sus bordes al molde. A continuación, se hace vacío en el montaje y se calienta a una temperatura típicamente entre 120ºC y 180ºC. La combinación de presión atmosférica y temperatura elevada proporciona las condiciones necesarias para promover que la resina fluya y que las capas individuales experimenten juntas coalescencia, mientras que la temperatura elevada da lugar a la gelificación y al curado de la resina.

El moldeado con saco elástico y vacío convencional es mucho más barato que el moldeado en autoclave, pero los productos moldeados presentan normalmente menor calidad debido a la presencia de huecos dentro de la matriz de resina. Típicamente, la cantidad de huecos que se consigue por medio del moldeado con saco elástico y vacío convencional de las prepregs normales supera el 5% en volumen, y la cantidad puede ser muy variable.

Se ha propuesto que un proceso de saco elástico y vacío para resinas de curado a alta temperatura (120º o más) emplea una membrana semi-permeable para llevar a cabo la extracción del aire atrapado o de los volátiles antes de la gelificación de la resina. La membrana semi-permeable se coloca en contacto directo con la prepreg y el vacío se encuentra disponible en toda la superficie específica de un lado de cualquier montaje preformado. Esto permite la extracción parcial de los volátiles atrapados a través del espesor del material, siempre y cuando que tales mecanismos existan en la estructura particular de la estratificación de material compuesto y en el tipo de prepreg empleada. La eficacia de moldeado varía de acuerdo con la complejidad y con el espesor del artículo moldeado. Se reconoce que cuando se emplea una prepreg unidireccional normal no se produce o se produce muy poca transmisión del material gaseoso a través del espesor. De manera adicional, las membranas semi-porosas no se encuentran fácilmente disponibles y son caras.

Otra forma de prepreg empleada actualmente es la que se identifica en la patente británica Nº. 2108038, en la que se identifica el concepto y aplicación para una prepreg de curado a baja temperatura (LTM). Se ha comprobado que tales materiales resultan considerablemente ventajosos para muchas aplicaciones, incluyendo el diseño de prototipos para aviones y bienes de producción. En tales aplicaciones, la resistencia al impacto o la tenacidad del material estratificado es una propiedad importante, pero los tipos disponibles de prepregs LTM actuales no resultan satisfactorios en este sentido.

Además, cuando se emplean en un proceso de curado en horno de saco elástico y vacío, como se prefiere desde el punto de vista de la fabricación con un coste mínimo, las prepregs existentes no producen de manera fiable materiales laminados de bajo contenido en huecos, siendo comunes valores de 2-3%, especialmente cuando se requieren construcciones fibrosas unidireccionales.

Otra forma de prepreg empleada es en la que la resina no se encuentran completamente impregnada en el interior del refuerzo de fibras. Las partes secas del refuerzo de fibras pueden por tanto actuar como vías para la extracción de aire y volátiles a vacío antes de que la resina fluya y se gelifique. No obstante, esta técnica no puede aplicarse de manera satisfactoria a refuerzos enteramente unidireccionales, la forma más deseada para aplicaciones de alta eficacia, tal como estructuras aeroespaciales. Si se adopta la opción de impregnación parcial para el material enteramente unidireccional, la prepreg resultante es de calidad relativamente pobre y tiene tendencia a producir arrugas o pliegues en la disposición fibrosa que puede degradar las propiedades mecánicas obtenidas a partir del material estratificado curado.

El único método para aplicar la técnica de impregnación parcial a las disposiciones fibrosas unidireccionales es emplear ruletado o enlace químico para mantener las fibras juntas, pero ambos resultan insatisfactorios para aplicaciones aeroespaciales de alta eficacia y elevada calidad. Aparte del efecto de los materiales de ruletado o enlace que se incorporan a la estratificación, el factor aparente del refuerzo de fibras parcialmente seco da lugar a problemas durante la estratificación, lo que de nuevo afecta a la calidad y al rendimiento del material estratificado resultante y de la estructura.

La patente de EE.UU. 2602037 se refiere a mejoras en la fabricación de materiales estratificados de resina impregnada resistentes al fuego que tienen un refuerzo de carga de construcción continua, para los que el material de impregnación de la resina o el saturante se denomina aglomerante.

La patente de EE.UU. 5480706 se refiere a un artículo complejo resistente a la balística de multicapa y resistente al fuego que comprende al menos una primera capa formada por una pluralidad de fibras inflamables, una primera matriz y al menos una segunda capa que es adyacente a dicha primera capa, que comprende un pluralidad de fibras resistentes al fuego en una segunda matriz, en la que la segunda matriz comprende un material retardador de llama y es diferente del material de la primera matriz.

La patente de EE.UU. 2713378 se refiere a un método para curar láminas de plásticos estratificados, y en particular se refiere a un método para curar láminas de plásticos estratificados que tienen cargas de resina que contienen o liberan material volátil.

La patente de EE.UU. 5167876 se refiere a un material compuesto retardador de llama que comprende al menos una capa fibrosa que tiene una red de fibras tal como polietileno de alta resistencia o fibras de aramida en un matriz tal como una mezcla de un éster vinílico y un poliuretano, y una capa de retardador de llama formada por un material retardador de llama en forma de partículas que se descompone al calentarlo en un material gaseoso tal como dióxido de magnesio disperso en una matriz formada por una resina con un rendimiento de carbón vegetal relativamente elevado tal como una resina de cianato fenólico curada.

Ninguna de estas patentes de EE.UU. describe o muestra un método como el que se reivindica en el presente invento.

Si la utilización del artículo moldeado es para aplicaciones tal como estructuras para aviones, un alto grado de resistencia al impacto (tenacidad) resulta de importancia crítica. El hecho de conseguir tenacidad en las formulaciones de resina curadas a 120ºC y 180ºC resulta difícil. El hecho de conseguir niveles de tenacidad similares en las prepregs curadas inicialmente a temperaturas por debajo de 80ºC resulta incluso más difícil, debido a la tendencia de los agentes de tenacidad empleados a elevar la viscosidad de la resina, y por tanto a limitar la capacidad para fluir.

Las capas de prepreg extendidas sobre la formadora, en determinados ejemplos del pasado, han sido idénticas, esto es incluían filamentos de refuerzo de fibras del mismo tipo y resina del mismo tipo. En determinadas excepciones a esta disposición, los filamentos de refuerzo o las fibras de algunas capas, por ejemplo cada capa alterna, se diferenciaban de las de las otras capas.

Se ha considerado inapropiado que la resina de cada capa pueda tener una composición que no sea constante, estructura etc., a lo largo de la disposición de las capas.

El resultado de esto ha sido que el artículo moldeado ha tenido características que dependen por una parte del refuerzo y por otra, de la resina que se encuentra presente de manera uniforme en todo el artículo.

De acuerdo con el presente invento se proporciona un método para moldear un material compuesto que incluye un refuerzo de fibras dentro de una resina, que comprende disponer en capas de manera alternativa sobre un molde primeras y segundas capas de material de fibras pre-impregnado con la misma resina sin curar, siendo la relación entre la resina y la fibra de dichas primeras capas considerablemente diferente de la relación entre la resina y la fibra de dichas segundas capas, de forma que la combinación aporta la fracción total en volumen deseada de fibras y resina en el material estratificado, al tiempo que permite mecanismos claros, a través de las capas de menor contenido en resina, para la extracción del material gaseoso a través de los bordes del material estratificado, sometiéndose posteriormente las capas extendidas (14, 16) a las condiciones de curado de la resina.

Preferiblemente, la relación entre la resina y la fibra de la primera capa es mayor que la de la segunda capa.

Preferiblemente, la resina en cada una de las capas primera y segunda se encuentra completamente impregnada dentro de la fibra ya que es necesario para producir una capa que sea manejable sin distorsión o transferencia de la resina y que sea flexible para ser extendida sobre el molde.

Preferiblemente, el material se cura parcialmente a una temperatura no superior a 120ºC en una realización y no superior a 80ºC ó 60ºC en otra realización, y puede retirarse del molde y finalmente curarse a una temperatura elevada al tiempo que deja de estar soportada por el molde. El otro curado puede llevarse a cabo a la temperatura requerida para la aplicación específica en cuestión.

De manera alternativa, el curado requerido del material se completa mientras se encuentra soportado por el molde.

Preferiblemente, antes de colocar las capas en el molde, se incorporan a la resina otras resinas termoplásticas estables a alta temperatura, bien en disolución en la resina o en forma de partículas finamente divididas, u otros agentes de tenacidad.

Preferiblemente, dichas resinas termoplásticas estables a alta temperatura u otros agentes de tenacidad se añaden a la segunda capa. De manera alternativa o adicional, pueden añadirse a la primera capa.

Ejemplos de resinas termoplásticas estables a alta temperatura que pueden escogerse son polisulfonas, sulfonas de poliéter, poliéterimidas, policarbonatos, poli(tereftalato de etileno), poliéter-étercetona, poliimidas, poliamidas. Pueden emplearse otras resinas termoplásticas estables a alta temperatura o agentes de tenacidad.

Preferiblemente, la fracción en volumen de resina en la primera capa es mayor que la de la segunda capa.

Preferiblemente, se añaden tipos adicionales de fibras de refuerzo a la primera capa, a la segunda o a ambas.

Pueden añadirse bandas de material de fibras sin impregnar alrededor del perímetro y/o en la superficie superior e inferior del material estratificado y permanecer considerablemente libre de resina durante el curado, con objeto de proporcionar un conducto para que los gases pasen a través del mismo, y después del curado o del curado parcial de las capas, tras retirada del molde, las bandas se retiran, o el borde del material estratificado se retira para retirar el material en exceso del artículo que se está produciendo.

De manera alternativa, las bandas de material sin impregnar puede extenderse con algunas o con todas las capas del material estratificado según se requiera.

A continuación, se describen las realizaciones del invento, únicamente a modo de ejemplo y con referencia a los dibujos adjuntos en los que

La Figura 1 muestra un diagrama de un corte transversal a través de un aparato de moldeado en saco elástico y vacío y un artículo que está siendo moldeado en el mismo; y

La Figura 2 es una vista esquemática en planta de un material estratificado de un ejemplo del invento.

El molde, herramienta o formadora 10 de la realización descrita tiene la forma de una placa de aluminio con una lámina 12 de tejido de politetrafluoroetileno reforzada con vidrio unida a ella. Las láminas primera y segunda 14, 16 de prepreg que tienen elevado y bajo contenido en resina respectivamente se disponen con sus respectivos ejes de fibras bien en ángulos rectos una con respecto a la otra o en paralelo una con respecto a la otra. Típicamente, se extienden juntas dieciséis pliegues o capas (a efectos de claridad, solo se muestra cuatro de ellas en el diagrama) para formar un artículo estratificado de espesor total de 2 mm. El montaje de capas se superpone con una membrana 18 microporosa desprendible apropiada que es porosa y que sirve de ayuda en la retirada de aire o volátiles liberados de las capas durante el proceso de moldeado pero que es no porosa con respecto a las resinas líquidas. Posteriormente, esto se cubre con una capa pesada 20 de respiradero de fieltro. La capa de respiradero puede ser un fieltro de poliéster de AIRBLEED 10 (Marca Registrada) disponible en AeroVac (Keighley) Limited. A continuación, se extiende una lámina 22 de nylon impermeable sobre las capas previamente extendidas y se une por sus bordes al molde 10 de forma estanca empleando un sellante de cinta adhesiva apropiada 24, por ejemplo, SN5144 de AeroVac (Keighley) Limited. La lámina 22 se conecta con metal estándar, a través de los conectores 26 de saco elástico y vacío, de forma que pueda aplicarse un vacío de hasta 800 mm de mercurio (28 ins) al hueco definido por el molde 10 y la membrana impermeable 22.

A continuación, se eleva la temperatura circundante desde temperatura ambiente a 60ºC a una velocidad de 0,5ºC/min y se mantiene a 60ºC a vacío total durante 16 horas.

Durante este proceso, cualquier gas dentro de las capas 14, 16 de la prepreg se libera y puede fluir fácilmente a lo largo de las primeras capas que tienen una baja impregnación en resina hasta los bordes de las capas, hacia el interior del fieltro de respiradero, para posteriormente ser emitidos desde la cavidad a los conectores 26. Otros volátiles y gases pueden, sometidos a la composición de las capas de las prepregs, migrar a través del material resinoso, para también ser retirados de la cavidad. Durante la aplicación de calor y presión, las capas individuales de prepreg experimentan coalescencia juntas antes de la gelificación de la masa de resina. La retirada de los gases es considerablemente completa antes de la gelificación, y de esta forma el artículo de material compuesto estratificado resultante contienen un nivel muy bajo de huecos internos (menos de 1% en volumen).

En una modificación, la membrana microporosa 18 puede sustituirse por una membrana desprendible no porosa.

El artículo moldeado ahora se cura parcialmente y se retira del molde después de que se ha desprovisto a éste de las capas envolventes. A continuación, se aplica un post curado al artículo cuando se encuentra en una condición aislada dentro de un horno de circulación de aire de acuerdo con el siguiente ciclo. Puede ocurrir que el post curado no consiga un curado completo de la resina.

La temperatura se aumenta desde temperatura ambiente a 175ºC \pm 5ºC a 20ºC por hora. A continuación, el artículo moldeado se mantiene a temperatura elevada durante dos horas. Esto convierte al artículo en una condición considerablemente curada en su totalidad y produce un Temperatura de Transición Vítrea mayor que 180ºC, siempre y cuando se seleccione una formulación de resina de prepreg apropiada.

También se ha comprobado que otros niveles de contenido de resina funcionan de manera satisfactoria, y varían desde la combinación de 45% y 75% en volumen de fibra hasta 55% y 65% en volumen de fibra. Incluso son posibles otras variaciones y otras combinaciones de diferentes materiales con volumen de fibra, y puede resultar preferidas en algunas aplicaciones.

Esto proporciona un método para lograr un elevado grado de resistencia al impacto (tenacidad), que cobra una importancia crítica para la utilización del artículo moldeado en aplicaciones tales como estructuras de aviones. El hecho de lograr la tenacidad en las formulaciones de resina con curado a 120ºC y 180ºC resulta difícil. El hecho de conseguir niveles similares de tenacidad en las prepregs curadas inicialmente a temperaturas inferiores a 80ºC resulta incluso más difícil, debido a la tendencia de los agentes de tenacidad empleados a elevar la viscosidad de la resina, y por tanto a restringir la su capacidad para fluir.

Ejemplo 1 Materiales escogidos

1. Cinta unidireccional de fibra de carbono TENAX HTA-5131 AKZO FASER AG- peso de fibra de 145 g/m^{2} Advanced Composite Group Ltd/(ACG Ltd) - resina epoxi LTM45EL de curado a baja temperatura a 22,7% en peso de contenido de resina (equivalente a 70% de fracción en volumen de fibra - NOMINAL).

2. Cinta unidireccional de fibra de carbono TENAX HTA-5131 AKZO FASER AG- peso de fibra de 145 g/m^{2} Advanced Composite Group Ltd/(ACG Ltd) - resina epoxi LTM45EL de curado a baja temperatura a 40,6% en peso de contenido de resina (equivalente a 50% de fracción en volumen de fibra - NOMINAL).

La dimensión de cada capa de prepreg es de 150 x 150 mm.

Todos los pliegues se extendieron con los ejes de las fibras en la misma dirección y las prepregs de alto y bajo contenido en resina se alternaron como se indica a continuación.

100

El material estratificado se curó a 60ºC de acuerdo con la siguiente descripción como muestra la Figura 1 y se post curó a 175ºC.

Se midieron los huecos resultantes dentro del artículo moldeado de material compuesto mediante Análisis de Imágenes a 0,35% de los huecos en volumen.

Ejemplo 2 Materiales escogidos

1. Cinta unidireccional de fibra de carbono TENAX HTA-5131 AKZO FASER AG- peso de fibra de 145 g/m^{2} / ACG Ltd. Resina epoxi LTM45EL de curado a baja temperatura a 27,0% en peso de contenido de resina (equivalente a 70% de fracción en volumen de fibra - NOMINAL).

2. Cinta unidireccional de fibra de carbono TENAX HTA-5131 AKZO FASER AG- peso de fibra de 145 g/m^{2} / ACG Ltd. Resina epoxi LTM45EL de curado a baja temperatura a 42,5% en peso de contenido de resina (equivalente a 48% de fracción en volumen de fibra - NOMINAL).

La dimensión de cada capa de prepreg es de 150 x 150 mm.

Los pliegues se extendieron con pliegues alternantes extendidos a 90º con respecto a la capa previa, para producir un material compuesto estratificado con una construcción 0/90º.

De manera adicional, se alternaron las prepregs de alto y bajo contenido en resina como se indica a continuación.

101

El material estratificado preformado se curó a 60ºC de acuerdo con la siguiente descripción como muestra la Figura 1 y finalmente se post curó a 175ºC.

Se midieron los huecos resultantes dentro del artículo moldeado de material compuesto mediante Análisis de Imágenes a 0,30% de huecos en volumen.

Ejemplo 3

En este ejemplo se preparó un gran material estratificado con capas de prepreg de dimensiones 1220 x 1220 mm, con el fin de demostrar que los beneficios producidos por el invento son independientes del tamaño. Se escogieron los prepregs, como en los ejemplos anteriores 1 y 2 para tener contenidos alto y bajo de resina alternos. La mayoría del material estratificado comprendía dieciséis pliegues de prepreg, en los que los ejes de las fibras se dispusieron de manera alterna a 0º y 90º a lo largo de los pliegues sucesivos.

Se añadió una sección central más gruesa para formar una banda que recorría centralmente hacia abajo la longitud completa del material compuesto estratificado. Esta banda central 64 comprendía además pliegues alternos de prepreg de elevado y bajo contenido en resina dispuestos también en direcciones alternas 0º y 90º unos con respecto a otros. Para mejorar su comprensión, la Figura 2 muestra un vista esquemática en planta de este material estratificado.

Materiales escogidos

1. Cinta unidireccional de fibra de carbono TENAX HTA-5131 AKZO FASER AG- peso de fibra de 145 g/m^{2} / ACG Ltd. Resina epoxi LTM45EL de curado a baja temperatura a 40,6% en peso de contenido de resina (equivalente a 50% de fracción en volumen de fibra).

2. Cinta unidireccional de fibra de carbono TENAX HTA-5131 AKZO FASER AG- peso de fibra de 145 g/m^{2} / ACG Ltd. Resina epoxi LTM45EL de curado a baja temperatura a 22,7% en peso de contenido de resina (equivalente a 70% de fracción en volumen de fibra).

Este material estratificado se preparó de acuerdo con el siguiente ejemplo como se muestra en la Figura 1, y se curó a 60ºC. El postcurado final se completó a 175ºC.

Se cortaron once microsecciones separadas empleando un dispositivo de corte rotatorio de borde de diamante antes del sobremoldeo en un medio de resina acrílica y finalmente se pulieron en la preparación para el microanálisis.

El contenido de huecos individual se determinó mediante Análisis de Imágenes y se presenta a continuación. Se comprobó que en todos los casos, incluyendo la sección central de capa 80, el contenido en huecos era inferior a 1%.

1

Valor medio = 0,43% de huecos.

En otra modificación del invento, tanto la primera capa como la segunda capa, o ambas pueden incorporar diferentes fibras de refuerzo mediante co-trenzado, co-impregnación o co-mezcla, con el fin de aumentar la resistencia al impacto del material estratificado, o para adaptar las características mecánicas, físicas, térmicas, ópticas, eléctricas u otras características secundarias, con el fin de reunir los requisitos específicos. Además, con el fin de modificar de manera apropiada las propiedades secundarias, pueden emplearse aditivos para la formulación de resina.

Puede emplearse cualquier forma de refuerzo de fibras en el método del presente invento, pero los más comunes son tejidos multiaxiales unidos o ruletados o prendas de lana unidireccionales. La fibra puede comprender carbono, aramida de vidrio u otras disposiciones de fibra en forma de lámina unidireccional o en forma de tejido de lana, fieltros agujados, cintas de fibra discontinuas orientadas, estopas de fibra híbridas entremezcladas, etc.

Los métodos resultan más útiles con una prepreg enteramente unidireccional, que es la forma más ampliamente utilizada en las aplicaciones aeroespaciales, en las que se requiere una eficacia mecánica máxima. Esta también es la forma en la resulta más difícil obtener materiales estratificados libres de huecos mediante moldeado en saco elástico y vacío.

Los materiales estratificados unidireccionales o prendas pueden prepararse sin huecos mediante procesado en saco elástico y vacío empleando una formulación de resina seca que permita que el aire escape antes de que la resina fluya. Estos muestran ciertos inconvenientes, por ejemplo, los materiales estratificados no tienen pegajosidad y presentan cubrimiento pobre a menos que se calienten durante la extensión. Puede prepararse la prepreg unidireccional unida/ruletada parcialmente impregnada y todavía permanece manejable, aunque con un factor de contracción elevado.

Las capas de fibras también pueden ser capas de fibra híbridas preparadas a partir de estopas entremezcladas que comprenden carbono y fibras de poliéter étercetona (PEEK), o cualquier otro polímero termoplástico o fibra de tenacidad.

El molde a utilizar con el método del presente invento puede estar hecho de uno o más de los materiales siguientes, madera, yeso, resina en forma de espuma, fibra de vidrio. Puede utilizarse cualquier material que sea susceptible de colada, susceptible de conformación y susceptible de procesado mecánico a temperatura ambiente.

Es particularmente deseable que el método se aplique de manera especial para su utilización con prepregs de curado a baja temperatura, y que permita un modo conveniente conferir tenacidad a tales prepregs, que de manera inherente en la actualidad presentan una resistencia al impacto relativamente pobre.

Además, pueden añadirse otros aditivos a la formulación de resina para modificar sus propiedades de manera apropiada. La resina de cualquier capa puede incluir resinas adicionales termoplásticas estables a alta temperatura o agentes de tenacidad de caucho en disolución en la resina o en forma de partículas finamente divididas.

Ejemplos de resinas termoplásticas estables a alta temperatura que pueden escogerse son polisulfonas, sulfonas de poliéter, poliéterimidas, policarbonatos, poli(tereftalato de etileno), poliéter de étercetona, poliimidas termoplásticas, poliamidas o cualquier otro material apropiado.

En otra modificación el artículo moldeado se prepara demasiado grande y se recorta en tamaño después del curado. En esta modificación, pueden incorporarse bandas de, por ejemplo, cinta seca de vidrio tejido a los bordes de extensión que se prolongan desde la prepreg y a la extensión de prepreg en sí misma. Estas bandas permanecen parcialmente libres de resina durante el flujo de la resina, de forma que no se cierran durante el curado, permitiendo de esta forma una vía de flujo para los gases liberados durante el curado. También resultan útiles para adherir el artículo, cuando éste está siendo retirado del molde en el estado inicial semi-curado. El artículo puede ser relativamente frágil en este momento y, en caso contrario, podría sufrir daños como consecuencia de un manejo descuidado.

En otras modificaciones, las bandas sin impregnar se extienden sobre las superficies superior y/o inferior del artículo o, si los bordes se van a quitar después de la retirada del molde, pueden extenderse en el espacio dejado por las capas primera y segunda.

En una modificación, la primera y la segunda capa comprenden cada una pluralidad de pliegues, cada uno de los cuales comprende un material de fibra pre-impregnado con resina sin curar. Esto da lugar de manera eficaz a un artículo de material compuesto que comprende dos componentes estratificados, uno de los cuales comprende una pluralidad de primeros pliegues de composición similar y el otro una pluralidad de segundos pliegues de composición similar.

Se produjo un número de materiales estratificados preparados con diferentes materiales empleando los métodos descritos anteriormente, para demostrar la validez del invento en términos de su capacidad para endurecer sistemas de resina LTM relativamente frágiles, al tiempo que se mantiene su Tg elevado y sus buenas propiedades mecánicas en condiciones de calor/humedad. Se emplearon varias temperaturas de curado en procesos de moldeado tanto en autoclave como en saco elástico y vacío/horno, junto con condiciones de postcurado apropiadas para los sistemas de resina empleados, con el fin de producir un nivel controlado bien de curado parcial o bien de curado completo.

Los materiales estratificados se cortaron en varias muestras para diferentes ensayos como se muestra a continuación:

1) Determinación del nivel de daño por impacto apenas visible (BVID)

Para someter a ensayo el nivel de BVID de las muestras de material estratificado se empleó un impactador de peso que decae con punta en forma de bola de 20 mm de diámetro, empleando en este caso como criterio de ensayo la aparición de daño visible en la cara posterior (no impactada) del material estratificado.

2) Módulo de flexión antes y después del impacto (FMBAI)

Se empleó un método de ensayo para demostrar la validez del método para conferir tenacidad descrito anteriormente.

En este ensayo, se empleó un impactador de peso que decae con borde en forma de bola de 20 mm de diámetro para someter a impacto las muestras de material estratificado soportadas por una placa con un orificio de 38 mm a un intervalo de niveles de energía normalmente entre 2 y 10 Julios, ajustándose la energía modificando la masa del impactador, al tiempo que se mantenía constante la altura, y por tanto la velocidad del impactador.

Se midió el módulo de flexión de cada muestra de ensayo (80 x 50 mm x 2 mm) antes y después del impacto. La pérdida de módulo de flexión es una medida del grado de daño causado. A continuación se representa una gráfica de la pérdida de módulo de flexión frente a la energía de impacto y al daño por des-estratificación, a partir de la cual pueden medirse varios parámetros.

Se ha escogido arbitrariamente un nivel de pérdida de módulo de flexión de 20% como criterio útil para indicar niveles relativos de tenacidad en el material laminado, y se ha comprobado que tiene una correlación razonable con el ensayo de compresión después del impacto (CAI) generalmente aceptado.

Otro criterio obtenido de la representación de la pérdida de módulo frente a la energía del impacto es el inicio de un aumento rápido de la pérdida de módulo al aumentar la energía del impacto, que se emplea como indicativo de tenacidad o resistencia relativa para el comienzo de la aparición de daño importante en la estructura de material compuesto reforzado con fibra.

Los sistemas frágiles tienden a mostrar un aumento continuo del nivel de daño al aumentar la energía del impacto. Normalmente, los sistemas tenaces presentan un aumento en forma de pico en la pérdida de módulo a medida que aumenta la energía del impacto en algún punto a lo largo de la escala de energía del impacto. Se ha comprobado que tales sistemas generalmente tienen un umbral elevado de resistencia a los impactos de baja energía, pero en los casos de densidades de impactos de energía mayor se comportan de forma muy similar a los sistemas relativamente no endurecidos.

3) Área de daño

Se empleó la misma muestra para ensayo y el mismo método que en el ensayo FMBAI. No obstante, en este caso el área de daño por des-estratificación visible en la cara posterior de la pieza sometida a ensayo se mide de manera manual y se estima. De nuevo, se lleva a cabo una elección arbitraria, empleando como criterio principal la energía que provoca que el área de daño visible se extienda al borde circular de la placa de sujeción.

4) Temperatura de distorsión por calor (HDT)

Las medidas de TMA convencional de la Temperatura de Transición Vítrea (Tg) del sistema se llevaron a cabo para demostrar que, a partir de este ensayo, no resulta aparente ninguna reducción en la Tg efectiva. Esto es porque los pliegues de superficie son el sistema Tg elevado normal, mientras en la más tenaz, los pliegues del sistema de Tg inferior se encuentran bajo los pliegues de superficie.

Esta disposición de los diferentes materiales también es importante porque cuanto mejor sea la retención total de propiedades a temperatura elevada, mejores propiedades estructurales bajo condiciones de calor/humedad, lo que representa normalmente un criterio principal de diseño para las estructuras aeroespaciales.

En este caso, se emplea un simple ensayo de mezcla de tres puntos para determinar a qué temperatura comienza a deslizarse significativamente el material estratificado bajo una carga estática. Este punto viene indicado por la aparición de un cambio rápido en la deflexión y se identifica fácilmente representando una gráfica de deflexión frente a temperatura.

5) Propiedades mecánicas

Se emplearon ensayos de cizallamiento de viga corta o cizallamiento interlaminar (ILSS), resistencia a la flexión (FS) y módulo de flexión (FM) a temperatura ambiente, y a continuación tras 24 h en agua en ebullición, con el fin de demostrar la combinación superior de propiedades obtenida empleando el método del invento.

Los expertos en la técnica reconocerán que niveles mejorados de retención de las propiedades mecánicas bajo estas condiciones se reflejan en propiedades mejoradas de compresión en caliente/humedad, un requisito de diseño crítico para muchas aplicaciones estructurales aeroespaciales u otras aplicaciones de alta eficacia.

6) Contenido en huecos

Se determinó el contenido en huecos de los materiales estratificados producidos mediante muestras de ensayo de corte, sobre-moldeándolas en resina de colada, y a continuación puliendo los bordes del material estratificado cortado, con el fin de permitir el examen con un microscopio equipado con un dispositivo de análisis de imágenes para medir el contenido en huecos.

Se produjeron las siguientes series de materiales estratificados, empleando en todos los casos fibra de carbono Toray T800. Se variaron los tiempos de curado y de postcurado de manera apropiada para conseguir el curado parcial o completo de manera apropiada.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (9)

1. Un método para moldear un material compuesto, que incluye un refuerzo de fibra dentro de una resina, comprendiendo el método extender de manera alterna sobre un molde primeras y segundas capas (14, 16) de material de fibra pre-impregnado con la misma resina sin curar, siendo la relación entre la resina y la fibra de dichas primeras capas (14) considerablemente diferente de la relación entre la resina y la fibra de dichas segundas capas (16), de forma que la combinación aporta la totalidad de fracción en volumen total de fibras y resina en el material estratificado, al tiempo que deja rutas claras a través de las capas con un contenido inferior de resina para la extracción del material gaseoso a través de los bordes del material estratificado, estando posteriormente sometidas las capas extendidas (14, 16) a las condiciones de curado de la resina.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre la resina y la fibra difiere entre las capas primera y segunda (14, 16), siendo la relación entre la resina y la fibra de la primera capa (14) mayor que la de la segunda capa (16).

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina en cada una de las capas primera y segunda (14, 16) se encuentra completamente impregnada dentro de la fibra, como es necesario para permitir que dicha capa se maneje sin distorsión de las fibras o sin transferencia de la resina y para que sea susceptible de ser extendida sobre el molde.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material se cura parcialmente a una temperatura no superior a 120ºC ó 80ºC ó 60ºC y se retira del molde (10) y finalmente se cura a una temperatura elevada sin estar soportada por el molde (10).

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, antes de colocar las capas en el molde (10), se incorporan a la resina resinas termoplásticas estables a alta temperatura, bien en disolución en la resina o bien en forma de partículas finamente divididas.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque las resinas termoplásticas estables a alta temperatura se añaden a las segundas capas.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque las resinas termoplásticas estables a alta temperatura se escogen en el grupo formado por polisulfonas, poliéter sulfonas, poliéterimidas, policarbonatos, poli(tereftalato de etileno), poliéter-étercetona, poliimidas y poliamidas.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden tipos adicionales de fibras de refuerzo a las capas primera, segunda o a ambas.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden bandas de material de fibra sin impregnar alrededor del perímetro de algunas de las capas (14, 16), y permanecen considerablemente libres de resina durante el curado, con el fin de proporcionar un conducto a través del cual pasan los gases, y después de curar o curar parcialmente las capas y retirarlas del molde, retirar las bandas.