ES2236299T3

ES2236299T3 - Ceramicas de borocarburonitruro de silicio a base de sililalquilborazinas, estables a alta temperatura, procedimiento para su preparacion asi como su utilizacion.

Info

Publication number: ES2236299T3
Application number: ES01967334T
Authority: ES
Inventors: Martin Jansen; Thomas Jaschke
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: US7342123B2; EP1317463A1; JP2004509127A; WO2002022625A1; US20040039217A1; ATE291580T1; US7148368B2; EP1317463B1; AU2001287731A1; CA2421655A1; US20070063396A1; JP5150032B2; DE50105716D1

Abstract

Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (R)3Si-C(R1)(R2)-B(R)2 (I) en donde R significa en cada caso, independientemente, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR¿R- u OR¿, significando R¿ y R-, independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R1 y R2 representan hidrógeno, caracterizado porque un silano de la fórmula (R)3Si-C(R1)(R2)-X (II) en donde X significa halógeno, se hace reaccionar con un metal M a temperaturas por debajo de 50ºC en un disolvente orgánico aprótico para dar un silano de la fórmula (R)3Si-C(R1)(R2)-M(X)w (III) en donde w = 0 cuando M es un metal monovalente, y en donde w es un número entero 1 correspondiente al número de valencia de M menos 1, cuando M es un metal polivalente y, a continuación, el compuesto de la fórmula III se hace reaccionar a temperaturas inferiores a 50ºC con un borano de la fórmula Y-B(R)2 en donde R se define como anteriormente e Y significa halógeno, NR¿R- u OR¿,significando R¿ y R-, independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

Description

Cerámicas de borocarburonitruro de silicio a base de sililalquilborazinas, estables a alta temperatura, procedimiento para su preparación así como su utilización.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de sililalquilboranos con la característica estructural Si-C-B, a nuevos sililalquilboranos moleculares, a nuevas sililalquilborazinas, a nuevos oligo- y poli-borocarbosilazanos, a un procedimiento para su preparación y a su utilización, así como a cerámicas de borocarburonitruro de silicio ricas en carbono y a un procedimiento para su preparación.

La preparación de cerámicas no oxídicas, de múltiples componentes, a través de la reticulación de precursores moleculares es de destacable importancia. Los materiales cerámicos de gran pureza y con una distribución homogénea de elementos a nivel atómico, hasta el momento sólo se pueden preparar por está vía. Este tipo de materiales no son accesibles por las vías convencionales de síntesis tales como, por ejemplo, la reacción de materias sólidas.

Significado particular han alcanzado las cerámicas de nitruros y las de carburonitruros con boro y silicio. Estas cerámicas poseen una estabilidad térmica y una estabilidad a la oxidación, elevadas, y muestran una acusada inhibición a la cristalización. La estabilidad térmica de las cerámicas en este sistema cuaternario se puede incrementar por la incorporación adicional de carbono en la estructura cerámica reticular. Tales materiales son notablemente adecuados para su empleo a elevadas temperaturas bajo condiciones atmosféricas y se pueden aplicar como material de relleno, como fibras cerámicas en materiales compuestos, en forma de recubrimientos, o se pueden emplear en procedimientos microestructurales.

En la patente DE 4 107 108 A1 se describe la síntesis del precursor de un sólo componente triclorosililaminodicloroborano (TADB, Cl_{3}Si-NH-BCl_{2}), el cual después de la reticulación con metilamina y subsiguiente pirólisis en corriente de gas inerte conduce a una cerámica de composición aproximada SiBN_{3}C. El carbono allí contenido procede del grupo metilo del reactivo de reticulación metilamina.

Una desventaja de este procedimiento está en la escasa posibilidad de variación del contenido en carbono, el cual sólo se puede controlar aquí por un grupo alquilo de mayor longitud en el reactivo de reticulación. Sin embargo, este grupo alquilo se pierde durante la pirólisis en forma de hidrocarburos volátiles o conduce a segregaciones de grafito, no deseadas, en la cerámica.

La patente W098/45302 describe la preparación de cerámicas más ricas en carbono en el sistema Si/B/N/C a partir de un precursor de un solo componente, el cual posee un puente de carbono ramificado entre los elementos boro y silicio. De esta manera se pueden sintetizar cerámicas más ricas en carbono. Una desventaja de este procedimiento es que los precursores de un solo componente presentan un grupo alquilo en el puente de carbono, el cual en la pirólisis se puede perder en forma de hidrocarburos volátiles.

En el documento WO98/45303 se describen sililalquilboranos, complejados con un sulfuro o una amina. Su síntesis se basa en la hidroboración de un halógenoalquenosilano, de modo que sólo se pueden obtener compuestos con un puente de carbono ramificado entre B y Si.

En la patente DE 34 44 306 se dan a conocer polímeros orgánicos de boro-silicio, los cuales se obtienen por reacción de un compuesto orgánico de silicio con un compuesto orgánico de boro. Sin embargo, no se alude a la posibilidad de una síntesis a partir de precursores de un solo componente.

A partir de Kiesgen et al. (Chem. Ber. 126, 7, 1993, páginas 1559-1563) se conocen sililalquilborazinas obtenibles por ciclotrimerización de iminoboranos.

Una misión del presente invento era poner a disposición un procedimiento sencillo, el cual proporcione precursores de un solo componente con elevados rendimientos y que no presente las desventajas del estado actual de la técnica. Especialmente, por el procedimiento deben ser accesibles también compuestos precursores sin grupos alquilo ramificados, que puedan ser elaborados después a cerámicas ricas en carbono, amorfas o parcialmente cristalinas.

Otra misión consistía en poner a disposición cerámicas Si/B/N/C amorfas con estabilidades mejoradas a las temperaturas elevadas y a la oxidación.

Este problema se soluciona conforme al invento por un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I):

(I)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R)_{2}

en donde R significa en cada caso, independientemente, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2} representan hidrógeno, significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

En el procedimiento conforme al invento, un silano de la fórmula general (II)

(II)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-X

en donde X significa halógeno, se hace reaccionar con un metal M, por ejemplo un metal alcalino tal como Na, K y especialmente Li, un metal alcalinotérreo, especialmente Mg, o un metal de transición tal como, por ejemplo, Cu, Zn, Cd, Hg. La reacción tiene lugar a temperaturas a las que esencialmente no tiene lugar polimerización alguna, es decir por debajo de 50ºC y, de modo particularmente preferido, entre 0ºC y 15ºC, en un disolvente orgánico aprótico, y proporciona un silano de la fórmula general (III)

(III)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-M(X)_{w}

en donde w = 0 cuando M es un metal monovalente, y en donde w es un número entero \geq 1, correspondiente al número de valencia de M menos 1, cuando M es un metal polivalente.

Tal como se utiliza en esta solicitud, los radicales R, R' y R'' significan, en cada caso, independientemente, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, preferentemente con 1 a 10 átomos de C. Un radical hidrocarburo es un radical que está formado por los elementos carbono e hidrógeno. Conforme al invento, el radical hidrocarburo puede ser ramificado o no ramificado, saturado o insaturado. El radical hidrocarburo puede contener también grupos aromáticos, los cuales, a su vez, pueden estar sustituidos con radicales hidrocarburo. Ejemplos de radicales hidrocarburo preferidos son, por ejemplo, radicales hidrocarburo saturados, no ramificados, tales como, por ejemplo, alquilos de C_{1} a C_{20}, especialmente metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo y n-decilo. Pero, en el caso de los radicales R se puede tratar también de hidrocarburos saturados, ramificados, especialmente alquilos ramificados de C_{1} a C_{20}, tales como, por ejemplo, i-propilo, i-butilo, t-butilo, así como otros radicales alquilo. En otra forma de ejecución preferida, el radical R abarca uno o varios grupos insaturados olefínicos. Ejemplos de tales radicales son vinilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, butadienilo, pentadienilo, hexadienilo, heptadienilo, octadienilo, nonadienilo y decadienilo. El radical R puede contener también un grupo alquino, es decir un enlace C \equiv C. En otra forma de ejecución preferida al menos un radical R y, preferentemente, todos los radicales R contienen un grupo aromático, especialmente un radical aromático con 5 ó 6 átomos de C tal como, por ejemplo, un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con un hidrocarburo tal como, por ejemplo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo o propilfenilo. Incluidos los sustituyentes, el radical aromático abarca preferentemente desde 5 hasta 20 átomos de C, especialmente hasta 10 átomos de C. En este caso, los radicales hidrocarburo R, R^{1}, R^{2}, R' y R'', independientemente entre sí, se pueden variar.

De modo particularmente preferido, al menos un radical R, R' o/y R'' y, especialmente, todos los radicales R, R' y/o R'' abarcan un grupo alquilo de C_{1} a C_{20}, especialmente un grupo (C_{1}-C_{6}), un grupo fenilo, un grupo vinilo o un grupo alilo, o un radical hidrocarburo con 1 a 3 átomos de C, especialmente metilo, etilo o propilo, y de modo más preferido, metilo.

El radical Hal representa un átomo de halógeno y significa especialmente Cl, Br o I, siendo preferido que al menos un radical Hal y, preferentemente, todos los radicales Hal signifiquen Cl.

El compuesto (III) se puede preparar, por una parte, tal como se describe antes, directamente a partir de un compuesto de la fórmula (II) con un metal, si se emplea un metal con suficiente reactividad tal como, por ejemplo, Li, Na, K, Mg, Cu, Zn, Cd, Hg. Por otra parte, el compuesto (III), en el que M es un metal que no es lo suficientemente reactivo para una eficiente alquilación directa, por ejemplo Sn, se puede preparar también en dos etapas. En la primera etapa, con un metal directamente reactivo se forma un compuesto (III), el cual después, en una segunda etapa, se "transmetaliza" con el metal no directamente reactivo. El metal se puede emplear, por ejemplo, en forma de virutas metálicas o, preferentemente, en forma de polvo.

A continuación, el compuesto de la fórmula general (III) se hace reaccionar a temperaturas inferiores a 50ºC y, preferentemente, a temperaturas comprendidas entre -50ºC y 0ºC, con un borano de la fórmula general

Y-B(R)_{2}

en donde R se define como anteriormente e Y significa halógeno, NR'R'' u OR', siendo R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

También es posible transferir primeramente el radical sililalquilo de la fórmula (III) a otro metal y, después, llevar a cabo la reacción con el borano.

En una forma de ejecución preferida del invento, un compuesto de clorometilsilano de la fórmula

(R)_{3}Si-CH_{2}Cl

en donde R, en cada caso, independientemente, puede tener los significados indicados para el procedimiento general, se metaliza en una reacción de Grignard con polvo de magnesio y, a continuación, se hace reaccionar con el halógenoborano.

La metalización de los clorometil-alquilclorosilanos de la fórmula general (R_{n})(Cl_{3-n})Si(CH_{2}Cl) con n = 0, 1, 2, 3; R = alquilo(C_{1}-C_{6}), vinilo, fenilo, hidrógeno, halógeno, grupos alquilamino N(R')(R''), grupos alquiloxi OR' con R', R'', independientemente entre sí, alquilo(C_{1}-C_{6}), vinilo, fenilo, hidrógeno o halógeno, puede tener lugar, por ejemplo en dietiléter o tetra-hidrofurano.

Preferentemente, el silano de la fórmula general (III) se hace reaccionar con al menos un alquiloxicloroborano YB(R^{3})(R^{3'}), en donde Y significa Cl, y R^{3} y R^{3'}, independientemente entre sí, representan un radical alcoxi(C_{1}-C_{20}) o un radical feniloxi.

De modo particularmente preferido, los halógenoboranos YB(R^{3})(R^{3'}) empleados en el procedimiento conforme al invento son alcoxicloroboranos con Y = Cl, Br, y R^{3} y R^{3'}, independientemente entre sí, son radicales alcoxi(C_{1}-C_{6}) o feniloxi.

Otro objeto del presente invento es, por lo tanto, la reacción de un compuesto de la fórmula general (V)

(V)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(OR')(OR'')

con un halogenuro elemental o un halogenuro de ácido orgánico.

En este caso se forma un compuesto de la fórmula general (IV)

(IV)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B X_{2}

En este caso, R^{1} y R^{2} son en cada caso hidrógeno, y R representa en cada caso, independientemente, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, un radical N(R')(R'') o un radical OR', en donde R' y R'', independientemente entre sí, representan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y X significa halógeno.

Preferentemente, R^{1} y R^{2} significan, en cada caso, independientemente entre sí, bien sea hidrógeno o halógeno.

En una forma de ejecución preferida del procedimiento conforme al invento se hacen reaccionar los productos intermedios (R)_{3}Si – C(R^{1})(R^{2}) - B(OR')(OR''), sin separación previa de la mezcla de reacción, con cloruros elementales o halogenuros de ácido orgánicos y, especialmente, con trihalogenuros de boro, para dar

(IV)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B X_{2}

lo cual reduce considerablemente la complejidad preparativa.

En una forma de ejecución preferida, la reacción de Grignard se lleva a cabo aplicando el principio de la dilución a temperaturas inferiores a 50ºC en un disolvente orgánico aprótico, el cual puede ser, por ejemplo, un éter acíclico o cíclico o un alcano(C_{5}-C_{8}).

Para el aislamiento de las sustancias puras el disolvente se separa por destilación, y el producto se purifica bien sea por destilación fraccionada a presión reducida o por recristalización. Igualmente se pueden utilizar otros métodos de purificación tal como, por ejemplo, la cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC).

Con el procedimiento conforme al invento, también se puede acceder, por ejemplo, a sililalquilboranos de la fórmula (I), los cuales no se pueden preparar por el procedimiento del documento WO98/45302.

Por lo tanto, otro objeto del invento son los sililalquilboranos de la fórmula (I)

(I)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R_{2})

en donde R significa en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R'') u OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2} significan en cada caso hidrógeno.

Preferentemente, R en cada caso es, independientemente, alquilo(C_{1}-C_{6}), vinilo, fenilo, hidrógeno, halógeno, grupos organilamino N(R')(R''), grupos organiloxi OR' con R' y R'', independientemente entre sí, alquilo(C_{1}-C_{6}), vinilo, fenilo, o hidrógeno.

Es preferido el sililalquilborano de la fórmula (I), en donde al menos uno de los radicales R representa metilo o/y Cl.

De modo particularmente preferido, R en cada caso es, independientemente, Cl y/o CH_{3}.

Formas de ejecución particularmente preferidas de los sililalquilboranos de la fórmula (I) conformes al invento son compuestos en los cuales al Si están ligados un halógeno y dos radicales hidrocarburo o dos halógenos y una radical hidrocarburo. Tales compuestos contienen uno o dos radicales hidrocarburo en el átomo de Si, por lo que el contenido en carbono de una cerámica preparada con estos compuestos se puede seguir incrementando. Además, estos compuestos tienen una proporción reducida de átomos de halógeno reactivos para la oligomerización o, respectivamente, polimerización. Por ello, se pueden preparar oligómeros o, respectivamente, polímeros con un bajo grado de reticulación, especialmente polímeros, los cuales están constituidos esencialmente de forma lineal. Además, son preferidos los compuestos de la fórmula (I), en los cuales al átomo de boro están ligados dos átomos de halógeno o un átomo de halógeno y un radical hidrocarburo.

Con precursores de un solo componente, de este tipo, en los cuales boro y silicio están enlazados a través de un puente C(R^{1})(R^{2}), se pueden preparar polímeros en los cuales el carbono es ya un componente fijo del polímero, independientemente del grado de polimerización. Con ello, se favorece la incorporación de carbono en la estructura cerámica reticular y se reduce drásticamente la separación de compuestos que contengan hidrocarburos volátiles durante la pirólisis. La proporción de C en la cerámica se puede variar en amplios límites a través de la elección de un reactivo de reticulación adecuado, por lo que el espectro de propiedades de las cerámicas se puede adaptar de forma preestablecida a las exigencias. Cerámicas preparadas de esta manera poseen excelentes estabilidades a temperaturas elevadas y a la oxidación.

Los silanos empleados como productos de partida, tales como los trihalogenuros de boro, se pueden adquirir comercialmente. El borano empleado se puede preparar conforme a J. Chem. Soc. (1957) 501-505 a partir de boranos adquiribles comercialmente.

El invento se refiere, además, a sililalquilborazinas con fórmula (X):

1

en donde R^{1} representa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R'') u OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{2} y R^{3} en cada caso, independientemente, significan hidrógeno, y R^{4}, en cada caso, independientemente significa R^{1}, Sn(R*)_{3} o Si(R*)_{3}, en donde R* en cada caso, independientemente, significa hidrógeno, halógeno, N(R')(R''), OR' o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

Los radicales preferidos o, respectivamente, particularmente preferidos en las presentes sililalquilborazinas corresponden a los radicales indicados aquí como preferidos para los sililalquilboranos.

Las sililalquilborazinas conformes al invento son particularmente adecuadas como compuestos precursores y, después de la polimerización y pirólisis de los polímeros, conducen a nuevas cerámicas Si/B/N/C con estabilidades a las temperaturas elevadas y a la oxidación, mejoradas, no alcanzadas hasta el momento en este sistema. Estas nuevas cerámicas no muestran prácticamente ninguna pérdida de masa hasta al menos 2.000ºC o/y en oxígeno puro son estables a la oxidación, al menos hasta 1.400ºC.

Los sililalquilboranos conformes al invento se pueden hacer reaccionar con aminas del tipo N(R^{4})_{3} o con las correspondientes sales de amonio HN(R^{4})_{3}^{+}A^{-} para dar las sililalquilborazinas descritas, en donde R^{4} en cada caso, independientemente, tiene los significados indicados anteriormente. A^{-} representa un anión arbitrario y, especialmente, es un halogenuro tal como, por ejemplo, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, un grupo SO_{4}^{2-}, un grupo NO_{3}^{-} o un grupo nitrito, clorato, perclorato, carbamato, tartrato, fosfato, pentaborato, cromato, citrato, hidrógenocitrato, carbonato, hidrógenocarbonato, triflato, acetato o benzoato. Preferentemente, A^{-} es un halogenuro y, de modo particularmente preferido, un cloruro.

La reacción de los sililalquilboranos con las aminas o, respectivamente, sales de amonio tiene lugar preferentemente con o sin disolventes a temperaturas entre -100ºC y 200ºC, más preferentemente a temperaturas entre 20ºC y 50ºC.

Otro procedimiento para la preparación de las sililalquilborazinas parte de borazinas del tipo

2

en donde R^{4} representa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R''), OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, Sn(R^{*})_{3} o Si(R^{*})_{3}, en donde R^{*} en cada caso, independientemente, tiene los mismos significados que R.

Estas borazinas se hacen reaccionar en presencia de una combinación adecuada de catalizador, base y captador de ácidos (por ejemplo una zeolita) con silanos de la fórmula (III) anteriormente indicada, o con silanos del tipo

R^{1} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

i ---

\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

--- X

en donde R^{1} significa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R'') o OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{2} y R^{3} en cada caso, independientemente, significan hidrógeno. X significa hidrógeno, halógeno, Sn(R^{*})_{3} o Si(R^{*})_{3}, en donde R^{*} en cada caso, independientemente, tiene los mismos significados que R en las sililalquilborazinas.

De modo particularmente preferido, en esta reacción se emplea una borazina, en la cual R^{4} junto al boro representa halógeno, y R^{4} junto al nitrógeno representa hidrógeno, y se emplea un silano en el que X = hidrógeno.

Son objeto del invento, además, oligo- y poli-borocarbosilazanos obtenibles a partir de los sililalquilboranos o sililalquilborazinas moleculares conformes al invento, caracterizados porque en la primera esfera de coordinación cada átomo de silicio presenta al menos un átomo de carbono, y éste está ligado a un átomo de boro, estando ligado además adicionalmente este átomo de boro a dos átomos de nitrógeno.

Los oligo- y poli-borocarbosilazanos muestran especialmente las unidades estructurales Si-C-B-N-B-C-Si, Si-C-B-N-Si-C-B o/y B-C-Si-N-Si-C-B. Las características estructurales indicadas son -para mayor claridad- secuencias lineales, en donde Si, obviamente, siempre está unido a cuatro átomos vecinos, B y N siempre a tres átomos vecinos y C, en cada caso, a tres o cuatro átomos vecinos. Los correspondientes guiones de unión se omitieron para mayor claridad, pero podrán ser leídas simultáneamente, sin más, por el experto. En cada átomo se pueden presentar ramificaciones.

Objeto del invento es, además, un procedimiento para la preparación de un oligo- o poli-borocarbosilazano de este tipo, según el cual un sililalquilborano de la fórmula (I) o una sililalquilborazina de la fórmula (X) se hace reaccionar a temperaturas de -100ºC hasta 300ºC con un compuesto R'R''NH, en donde R' y R'', en cada caso, independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

Preferentemente, el sililalquiloborano o la sililalquilborazina molecular conforme al invento se hace reaccionar con al menos una cantidad n veces molar, especialmente con al menos una cantidad 2n veces molar, significando n el número de puntos con capacidad de reticulación en la molécula, de modo más preferido con un exceso de amoníaco y/o con una organilamina de la fórmula H_{2}NR o HNR_{2}, siendo R=H, alquilo(C_{1}-C_{6}), vinilo o fenilo, por cada mol de sililalquilborano, con o sin disolventes, a temperaturas entre -100ºC y 300ºC.

Los oligo- o poli-borocarbosilazanos se pueden formar también a partir de los compuestos precursores, especialmente de los sililalquilboranos o las sililalquilborazinas citados anteriormente, o también por polimerización directa de los precursores de un solo componente, especialmente por policondensación a temperaturas entre -100ºC y 500ºC. La utilización de amoníaco o/y aminas no es necesaria en el caso de la polimerización directa.

Objeto del invento es, además, un procedimiento con el cual se pueden ajustar, con amoníaco o por tratamiento térmico, las propiedades reológicas de los oligo- o poli-borocarbosilazanos, los cuales resultan en forma de polímeros líquidos, liquido-viscosos o sólidos, en parte solubles y fundibles. Por la manera de formarse los polímeros se puede ajustar el grado de reticulación de los oligo- o poli-borocarbosilazanos. En el caso de utilizar amoníaco o aminas se forman estructuras de elevada reticulación transversal, mientras que en el caso de la polimerización directa por tratamiento térmico, por ejemplo a \leq 500ºC, preferentemente a \leq 300ºC se obtienen predominantemente estructuras lineales. Por consiguiente, se pueden preparar oligo- o poli-borocarbosilazanos de forma preestablecida con diferentes propiedades reológicas deseadas o, respectivamente, las propiedades reológicas de los oligo- o poli-borocarbosilazanos se pueden modificar por medio de un correspondiente tratamiento posterior.

Los oligo- o poli-borocarbosilazanos resultan en forma de polímeros líquidos, líquido-viscosos o sólidos, en parte solubles y fundibles, que pueden ser sometidos a diferentes procedimientos de conformación, por ejemplo colada en moldes, hilado en forma de fibras, estiramiento de láminas, preparación de recubrimientos por diferentes procedimientos de recubrimiento tales como recubrimientos por inmersión ("Dip-Coating") o recubrimientos por fuerza centrífuga ("Spin-Coating"), antes de que éstos sean transformados en cerámicas de borocarburonitruro de
silicio.

Otro objeto del invento es un procedimiento para la preparación de una cerámica de borocarburonitruro de silicio, según el cual un oligo- o poli-borocarbosilazano conforme al invento con el elemento estructural Si-C-B(N)-N, o un sililalquilborano de la fórmula (I) o una sililalquilborazina de la fórmula (X) se piroliza en una atmósfera inerte o en una atmósfera que contenga amoníaco, a temperaturas entre -200ºC y +2.000ºC y, a continuación, se calcina en una atmósfera inerte o en una atmósfera que contenga amoníaco a temperaturas entre 800ºC y 2.000ºC.

La atmósfera inerte se puede seleccionar de una atmósfera de gas noble, por ejemplo una atmósfera de argón o helio, o una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera de otro gas inerte que no reaccione bajo las condiciones de reacción entre 800ºC y 1.700ºC con los partícipes de la reacción.

En una forma de realización preferida del procedimiento conforme al invento, los oligo- o poli-borocarbosilazanos se atemperan durante varias horas a temperaturas entre 30 y 1.000ºC. A continuación, para la separación del hidrógeno se calcinan preferentemente a temperaturas entre 1.200ºC y 1.600ºC, con tasas de calentamiento preferidas de 1-100 K/min, en atmósfera de nitrógeno o de argón.

Objeto del invento son, además, las cerámicas de borocarburonitruro de silicio preparadas por el procedimiento anteriormente descrito a partir de los oligo- o poli-borocarbosilazanos conformes al invento.

Estas cerámicas contienen preferentemente el elemento estructural N-Si-C-B-N y, especialmente, la unidad estructural Si-C-B-N-B-C-Si, Si-C-B-N-Si-C-B o/y B-C-Si-N-Si-C-B.

Las cerámicas conformes al invento pueden resultar en la pirólisis tanto en forma cristalina como también amorfa. Se trata preferentemente de un polvo de borocarburonitruro de silicio. Por sus propiedades particularmente ventajosas, se prefieren cerámicas en las cuales los elementos N, Si, C y B están contenidos en más del 93% en peso, especialmente en más del 97% en peso. La cerámica conforme al invento presenta especialmente un bajo contenido en oxígeno de < 7% en peso, preferentemente < 3% en peso y, especialmente, < 1% en peso o < 0,5% en peso.

La cristalización del material amorfo para dar una cerámica compuesta con al menos uno de los materiales SiC, Si_{3}N_{4}, BN, C y B_{4}C puede tener lugar por exposición a una temperatura superior a 1.400ºC. A escala nanométrica, en una cerámica compuesta de este tipo los componentes están distribuidos esencialmente de forma totalmente homogénea, es decir se presentan en distribución monodispersa. Las cerámicas compuestas conformes al invento se caracterizan especialmente por su elevada estabilidad a la temperatura y se pueden presentar de forma total o parcialmente cristalina, especialmente en forma de polvo.

Los oligo- o poli-borocarbosilazanos, cerámicas o cerámicas compuestas se pueden utilizar para la preparación de polvos cerámicos, recubrimientos cerámicos, cuerpos moldeados cerámicos, láminas cerámicas, fibras cerámicas o microestructuras cerámicas.

Los sililalquilboranos, oligo- y poli-borocarbosilazanos conformes al invento se pueden emplear en una segregación química en fase gaseosa (CVD) o en una segregación física en fase gaseosa (PVD). Por el recubrimiento de sustratos mediante CVD o PVD se pueden preparar revestimientos o recubrimientos cerámicos. La segregación en fase gaseosa se puede llevar a cabo, en este caso, tal como se describe en el estado actual de la técnica (véase, por ejemplo, el documento DE 196 358 48).

Las microestructuras se pueden crear, por ejemplo, por fundición inyectada o por procedimientos litográficos. Las cerámicas son adecuadas para la preparación de materiales compuestos. De modo particularmente preferido, las cerámicas se preparan en forma de fibras a partir de las cuales se confeccionan, por ejemplo, tejidos o, respectivamente, trenzados, los cuales se pueden emplear como materiales de relleno para incrementar la resistencia o tenacidad de otras cerámicas.

Otro objeto del presente invento es un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I)

(I)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R) _{2}

en donde R significa en cada caso, independientemente entre sí, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan hidrógeno. En el procedimiento conforme al invento se hace reaccionar un silano de la fórmula general (VI)

(VI)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-X

en donde X significa hidrógeno, halógeno o radicales sililo, con un borano de la fórmula general (VII)

(VII)B(R)_{3}

en presencia de una adecuada combinación de catalizador, base y captador de ácidos, en donde R, en cada caso, independientemente entre sí, significa un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

También es objeto del presente invento un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I)

(I)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R)_{2}

en donde R significa en cada caso, independientemente entre sí, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, caracterizado porque un compuesto CH-ácido de la fórmula general (VIII)

(VIII)(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-H

se hace reaccionar en presencia de una adecuada combinación de catalizador, base y captador de ácidos, con un borano de la fórmula general (IX)

(IX)X-B(R)_{2}

en donde R se define como anteriormente y X significa halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

Como captador de ácidos, en los dos procedimientos anteriormente citados se puede emplear especialmente un intercambiador de iones inorgánico o una zeolita.

A continuación se explica el invento con ayuda de algunos ejemplos:

Ejemplos de ejecución Ejemplo 1 Obtención de (triclorosilil)(dicloroboril)metano Ecuaciones de reacción

1) Cl_{3}Si-CH_{2}-Cl + Mg \rightarrow Cl_{3}Si-CH_{2}-MgCl

2) Cl_{3}Si-CH_{2}-MgCl + Cl-B(OC_{2}H_{5})_{2} \rightarrow Cl_{3}Si-CH_{2}-B(OC_{2}H_{5})_{2} + MgCl_{2}

3) Cl_{3}Si-CH_{2}-B(OC_{2}H_{5})_{2} + 2BCl_{3} \rightarrow Cl_{3}Si-CH_{2}-BCl_{2} + 2Cl_{2}B(OC_{2}H_{5})

\hskip0,3cm

3Cl_{2}B(OC_{2}H_{5}) \rightarrow 3 C_{2}H_{5}Cl + BCl_{3} + B_{2}O_{3} [catalizador: AlCl_{3}]

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Clorometil-triclorosilano	201 mmol,	36,9 g
Magnesio	288 mmol,	7,0 g
Bis(etoxi)cloroborano	224 mmol,	23,3 g
Tricloruro de boro	488 mmol,	57,2 g
Tricloruro de aluminio	19 mmol,	0,5 g

7,0 g de polvo de magnesio se suspenden en 150 ml de dietiléter absoluto. Por adición de algunas gotas de clorometil-triclorosilano y, eventualmente, ligero calentamiento, se inicia la reacción. A esta suspensión se añade gota a gota, a 15ºC, una solución de 36,9 g de clorometil-triclorosilano en 200 ml de dietiléter. Efectuada la adición, la mezcla de reacción se enfría a -78ºC y se añaden, en una sola vez, 23,3 g de bis(etoxi)cloroborano. La mezcla de reacción se calienta hasta la temperatura ambiente, el cloruro de magnesio formado se separa por filtración y el filtrado se separa del disolvente. Sobre el residuo se condensan a -78ºC 57,2 g de tricloruro de boro. Para separar el tricloruro de boro en exceso, la mezcla de reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y con 0,5 g de tricloruro de aluminio se descompone catalíticamente el producto secundario etoxidicloroborano. Todos los productos volátiles se reúnen en una "trampa de frío" y se someten a una destilación fraccionada.

^{1}H-RMN (300 MHz), C_{6}D_{6}): \delta = 1,62. - ^{11}B-RMN (96 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 58,61. - ^{13}C-RMN (75 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 30,53 (d). - ^{29}Si-RMN (60 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 3,13.

Ejemplo 2 Obtención de (diclorometilsilil)(dicloroboril)metano Ecuaciones de reacción

1) Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-Cl + Mg \rightarrow Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-MgCl

2) Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-MgCl + Cl-B(OC_{2}H_{5})_{2} \rightarrow Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-B(OC_{2}H_{5})_{2} + MgCl_{2}

3) Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-B(OC_{2}H_{5})_{2} + 2BCl_{3} \rightarrow Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-BCl_{2} + 2Cl_{2}B(OC_{2}H_{5})

\hskip0,3cm

Clorometil-metildiclorosilano	197 mmol,	32,3 g
Magnesio	288 mmol,	7,0 g
Bis(etoxi)cloroborano	224 mmol,	23,3 g
Tricloruro de boro	488 mmol,	57,2 g
Tricloruro de aluminio	19 mmol,	0,5 g

7,0 g de polvo de magnesio se suspenden en 150 ml de dietiléter absoluto. Por adición de algunas gotas de clorometilmetildiclorosilano y, eventualmente, ligero calentamiento se inicia la reacción. A esta suspensión se añade gota a gota, a 15ºC, una solución de 32,3 g de clorometilmetildiclorosilano en 200 ml de dietiléter. Efectuada la adición, la mezcla de reacción se enfría a -78ºC y se añaden, en una sola vez, 23,3 g de bis(etoxi)cloroborano. La mezcla de reacción se calienta hasta la temperatura ambiente, el cloruro de magnesio formado se separa por filtración, y el filtrado se separa del disolvente. Sobre el residuo se condensan a -78ºC 57,2 g de tricloruro de boro. Para separar el tricloruro de boro en exceso, la mezcla de reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y con 0,5 g de tricloruro de aluminio se descompone catalíticamente el producto secundario etoxidicloroborano. Todos los productos volátiles se reúnen en una "trampa de frío" y se someten a una destilación fraccionada.

^{1}H-RMN (300 MHz), C_{6}D_{6}): \delta = 1,47(CH_{2}); 0,47(CH_{3}). - ^{11}B-RMN (96 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 58,61. - ^{13}C-RMN (75 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 29,28 (d). - ^{29}Si-RMN (60 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 23,85.

Ejemplo 3 Obtención de tris(dimetilamino)silil-bis(dimetilamino)borilmetano Ecuaciones de reacción

Cl_{3}Si-CH_{2}-BCl_{2} + 10 (CH_{3})_{2}NH \rightarrow [(CH_{3})_{2}N]_{3}Si-CH_{2}-B[N(CH_{3})_{2}]_{2} + 5 (CH_{3})_{2}NH_{2}Cl

(Triclorosilil)(dicloroboril)metano	75 mmol,	17,3 g
Dimetilamina	3810 mmol,	171,8 g

A una solución de 171,8 g de dimetilamina en 200 ml de hexano absoluto se añaden gota a gota una solución de 17,3 g de (triclorosilil)(dicloroboril)metano en 200 ml de hexano abs. Después de calentar la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente se separa por filtración el hidrocloruro de dimetilamina formado, el filtrado se separa del disolvente y el residuo se somete a una destilación fraccionada.

^{1}H-RMN (300 MHz), C_{6}D_{6}): \delta = 2,45(SiNCH_{3}); 2,50(BNCH_{3}).

Ejemplo 4 Reacción de (triclorosilil)(dicloroboril)metano con monometil-amina

(Triclorosilil)(dicloroboril)metano	37 mmol,	8,5 g
Dimetilamina	1722 mmol,	53,5 g

A una solución de 53,5 g de dimetilamina en 120 ml de hexano absoluto se añaden gota a gota una solución de 8,5 g de (triclorosilil)(dicloroboril)metano en 120 ml de hexano abs. Después de calentar la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente se separa por filtración el hidrocloruro de monometil-amina formado y el filtrado se separa del disolvente. El poli-borocarbosilazano queda remanente en forma de residuo líquido viscoso, transparente.

Ejemplo 5 Reacción de tris(dimetilamino)sililbis(dimetilamino)borilmetano con amoníaco

(Triclorosilil)(dicloroboril)metano	32 mmol,	8,7 g
Amoníaco	5000 mmol,	85,0 g

8,7 g de tris(dimetilamino)silil/bis(dimetilamino)borilmetano se agitan durante 48 h a -50ºC, en 85,0 g de amoníaco. Después de separar por destilación el amoníaco queda remanente el poliborocarbosilazano en forma de residuo sólido blanco.

Ejemplo 6 Obtención de B,B',B''-(triclorosililmetil)borazina Ecuaciones de reacción

3 Cl_{3}Si-CH_{2}-BCl_{2} + 3 (CH_{3})_{3}Si-NH-SiCl_{3} \rightarrow [Cl_{3}Si-CH_{2}-BNH]_{3} + 3 SiCl_{3} + 3 (CH_{3})_{3}SiCl

(Triclorosilil)(dicloroboril)metano	36 mmol,	8,4 g
(triclorosilil)(trimetilsilil)amina	50 mmol,	11,2 g

A una solución de 11,2 g de (triclorosilil)(trimetilsilil)-amina en 50 ml de hexano se añade gota a gota, bajo agitación, a la temperatura ambiente una solución de 8,4 g de (triclorosilil)(dicloroboril)metano en 20 ml de hexano. Después de 18 h de tiempo de reacción se separan por destilación a 10 mbar todos los componentes volátiles, y el residuo se recristaliza en diclorometano.

^{1}H-RMN (300 MHz), C_{6}D_{6}): \delta = 0,61(CH_{2}); 4,50(NH). - ^{13}C-RMN (75 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 16,98 - ^{11}B-RMN (96 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 32,74.

Ejemplo 7 Obtención de B,B',B''-(triclorosililmetil)borazina Ecuaciones de reacción

3 Cl_{3}Si-CH_{2}-BCl_{2} + 3 (CH_{3})_{3}Si-NH-Si(CH_{3})_{3} \rightarrow [Cl_{3}Si-CH_{2}-BNH]_{3} + 6 (CH_{3})_{3}SiCl

(Triclorosilil)(dicloroboril)metano	43 mmol,	9,9 g
Hexametildisilazano	45 mmol,	7,3 g

A 9,9 g de (triclorosilil)(dicloroboril)metano se añaden gota a gota, bajo agitación, a la temperatura ambiente 7,3 g de hexametildisilazano. Después de 12 h se separan por destilación en alto vacío todos los componentes volátiles, y el residuo se recristaliza en diclorometano.

Ejemplo 8 Obtención de B,B',B''-(metildiclorosililmetil)borazina Ecuaciones de reacción

3 Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-BCl_{2} + 3 (CH_{3})_{3}Si-NH-SiCl_{3} \rightarrow [Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-BNH]_{3} + 3 SiCl_{3} + 3 (CH_{3})_{3}SiCl

(Metildiclorosilil)(dicloroboril)metano	62 mmol,	13,0 g
(Triclorosilil)(trimetilsilil)amina	69 mmol,	15,4 g

A una solución de 15,4 g de (triclorosilil)(trimetil-silil)amina en 70 ml de hexano se añaden gota a gota, bajo agitación, a la temperatura ambiente, una solución de 13,0 g de (metildiclorosilil)(dicloroboril)metano en 30 ml de hexano. Después de un tiempo de reacción de 18 h todos los componentes volátiles se separan por destilación a 10 mbar, y el residuo se recristaliza en diclorometano.

^{1}H-RMN (300 MHz), C_{6}D_{6}): \delta = 0,48(CH_{3}); 0,49(CH_{2}); 4,53 (NH). - ^{13}C--RMN (75 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 6,84(CH_{3}); 14,68(CH_{2}). - ^{11}B-RMN (96 MHz, C_{6}D_{6}): \delta = 33,60.

Ejemplo 9 Obtención de B,B',B''-(metildiclorosililmetil)borazina Ecuaciones de reacción

3 Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-BCl_{2} + 3 (CH_{3})_{3}Si-NH-Si(CH_{3})_{3} \rightarrow [Cl_{2}(CH_{3})Si-CH_{2}-BNH]_{3} + 6 (CH_{3})_{3}SiCl

(Metildiclorosilil)(dicloroboril)metano	55 mmol,	11,5 g
Hexametildisilazano	61 mmol,	9,8 g

A 11,5 g de (metildiclorosilil)(dicloroboril)metano se añaden gota a gota, bajo agitación, a la temperatura ambiente 9,8 g de hexametildisilazano. Después de 12 h todos los componentes volátiles se separan por destilación en alto vacío, y el residuo se recristaliza en diclorometano.

Ejemplo 10 Reacción de B,B',B''-(triclorosililmetil)borazina con monometilamina

B,B',B''-(triclorosililmetil)borazina	26 mmol,	12,0 g
Dimetilamina	1500 mmol,	46,6 g

A una solución de 53,5 g de dimetilamina en 120 ml de hexano absoluto se añade gota a gota, bajo agitación, a la temperatura ambiente una solución de 8,5 g de (triclorosilil)-(dicloroboril)metano en 120 ml de hexano abs. Después de calentar la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente el hidrocloruro de monometilamina formado se separa por filtración, y el filtrado se libera del disolvente. El poliborocarbosilazano queda remanente en forma de residuo líquido viscoso, transparente.

Ejemplo 11 Reacción de B,B',B''-(metildiclorosililmetil)borazina con monometilamina

B,B',B''-(metildiclorosililmetil)borazina	22 mmol,	11,5 g
Dimetilamina	1500 mmol,	46,6 g

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I):

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R)_{2}

en donde R significa en cada caso, independientemente, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2} representan hidrógeno,

caracterizado porque un silano de la fórmula general (II)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-X

en donde X significa halógeno, se hace reaccionar con un metal M a temperaturas por debajo de 50ºC en un disolvente orgánico aprótico para dar un silano de la fórmula general (III)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-M(X)_{w}

en donde w = 0 cuando M es un metal monovalente, y en donde w es un número entero \geq 1 correspondiente al número de valencia de M menos 1, cuando M es un metal polivalente y, a continuación, el compuesto de la fórmula general (III) se hace reaccionar a temperaturas inferiores a 50ºC con un borano de la fórmula general

Y-B(R)_{2}

en donde R se define como anteriormente e Y significa halógeno, NR'R'' u OR', significando R' y R'', independientemente entre sí, hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,

caracterizado porque un compuesto de clorometil-silano de la fórmula

(R)_{3}Si-CH_{2}Cl

en donde R, en cada caso, independientemente, puede tener los significados indicados en la reivindicación 1, se metaliza en una reacción de Grignard con polvo de magnesio y, a continuación, se hace reaccionar con el halógenoborano.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2,

caracterizado porque el silano de la fórmula general (III) se hace reaccionar con al menos un alquiloxicloroborano XB(R^{3})(R^{3'}), en donde X significa Cl, y R^{3} y R^{3'} representan, independientemente entre sí, un radical alcoxi(C_{1}-C_{20}) o un radical feniloxi.

4. Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula general (IV)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B X_{2}

en donde R^{1} y R^{2} son en cada caso hidrógeno, y R representa, en cada caso, independientemente, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, un radical N(R')(R'') o un radical OR', en donde R'' y R', independientemente entre sí, representan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y X significa halógeno,

caracterizado porque un compuesto de la fórmula general (V)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(OR')(OR'')

se hace reaccionar con un halogenuro elemental o con un halogenuro de ácido, orgánico.

5. Sililalquilborano molecular de la fórmula general (I)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R_{2})

6. Sililalquilborano molecular según la reivindicación 5,

caracterizado porque al menos uno de los radicales R representa metilo o/y Cl.

7. Sililalquilborazina con la fórmula (X):

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3

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en donde R^{1} representa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R'') u OR', en donde R' y R'', en cada caso, independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{2} y R^{3} significan en cada caso hidrógeno, y R^{4}en cada caso, independientemente entre sí, significa hidrógeno, halógeno, N(R')(R'') u OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, o Sn(R*)_{3} o Si(R*)_{3}, en donde R* significa en cada caso, independientemente, hidrógeno, halógeno, N(R')(R''), OR' o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

8. Procedimiento para la preparación de una sililalquilborazina según la reivindicación 7,

caracterizado porque un sililalquilborano de la fórmula (I) definido como en una de las reivindicaciones 5 ó 6, se hace reaccionar con una amina N(R^{4})_{3} o con una sal de amonio HN(R^{4})_{3}^{+}, en donde R^{4} tiene el significado indicado en la reivindicación 7, y A^{-} representa un anión.

9. Procedimiento para la preparación de una sililalquilborazina según la reivindicación 7,

caracterizado porque una borazina de la fórmula (IX)

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4

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en donde R^{4} representa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, N(R')(R''), OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, Sn(R^{*})_{3} o Si(R^{*})_{3}, en donde R^{*} en cada caso, independientemente, tiene los mismos significados que los indicados para R en la reivindicación 1, se hace reaccionar en presencia de una combinación adecuada de catalizador, base y captador de ácidos, con silanos de la fórmula (III) indicada como en la reivindicación 1, o con silanos del tipo

R^{1} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

i ---

\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

--- X

en donde R^{1} representa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R'') o OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{2} y R^{3} significan, en cada caso, hidrógeno.

10. Procedimiento para la preparación de un oligo- o poli-borocarbosilazano,

caracterizado porque un compuesto de la fórmula (I) conforme a una de las reivindicaciones 5 ó 6, en donde R' y R'' se definen como en la reivindicación 5, o un compuesto de la fórmula (X) conforme a la reivindicación 7 se hace reaccionar como precursor de un solo componente en una reacción de polimerización o policondensación a temperaturas entre -100ºC y 500ºC.

11. Procedimiento para la preparación de un oligo- o poli-borocarbosilazano,

caracterizado porque un sililalquilborano, obtenible por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, o un sililalquilborano según una de las reivindicaciones 5 ó 6, o una sililalquilborazina según la reivindicación 7 se hace reaccionar a temperaturas de -100ºC hasta 300ºC con un compuesto R'R''NH, en donde R', R'', en cada caso, independientemente, representan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

12. Oligo- o poli-borocarbosilazano con la característica estructural

Si-C-B(N)-N,

el cual se puede obtener con un procedimiento según la reivindicación 10 u 11.

13. Procedimiento para la preparación de una cerámica de borocarburonitruro de silicio,

caracterizado porque un oligo- o poli-borocarbosilazano según la reivindicación 12 o un sililalquilborano de la fórmula (I), obtenible por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, o una sililalquilborazina con la fórmula

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5

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en donde R^{1} representa, en cada caso, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, N(R')(R'') u OR', en donde R' y R'', en cada caso independientemente, significan hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{2} y R^{3} significan en cada caso hidrógeno, y R^{4} significa R^{1}, Sn(R*)_{3} o Si(R*)_{3}, en donde R* en cada caso, independientemente, significa R^{2} o un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, se piroliza en una atmósfera inerte o en una atmósfera que contenga amoníaco, a temperaturas entre -200ºC y +2.000ºC y, a continuación, se calcina en una atmósfera inerte o en una atmósfera que contenga amoníaco a temperaturas entre 800ºC y 2.000ºC.

14. Cerámica de borocarburonitruro de silicio, obtenible con un procedimiento según la reivindicación 13,

caracterizada porque en la cerámica se presentan unidades estructurales N-Si-C-B-N.

15. Cerámica según la reivindicación 14,

caracterizada porque se trata de una cerámica amorfa.

16. Cerámica según la reivindicación 14 ó 15,

caracterizada porque están contenidos los elementos N, Si, C y B en más del 93% en peso.

17. Procedimiento para la preparación de una cerámica compuesta a partir de al menos uno de los componentes SiC, Si_{3}N_{4}, BN, C y B_{4}C,

caracterizado porque una cerámica de borocarburonitruro de silicio según una de las reivindicaciones 14 a 16 se expone a temperaturas superiores a 1.400ºC.

18. Cerámica compuesta, obtenible por un procedimiento según la reivindicación 13 por cristalización de una cerámica de borocarburonitruro de silicio según una de las reivindicaciones 14 a 16,

caracterizada porque se presentan SiC, Si_{3}N_{4}, BN, C o/y B_{4}C en distribución molecular dispersa.

19. Cerámica compuesta según la reivindicación 18,

caracterizada porque se trata de una cerámica al menos parcialmente cristalina.

20. Utilización de oligo- o poli-borocarbosilazanos según la reivindicación 12, de cerámicas de borocarburonitruro de silicio según la reivindicación 14 a 16, o de cerámicas compuestas según la reivindicación 18 ó 19 para la preparación de polvos cerámicos, recubrimientos cerámicos, cuerpos moldeados cerámicos, láminas cerámicas, fibras cerámicas o microestructuras cerámicas.

21. Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R)_{2}

en donde R significa en cada caso, independientemente entre sí, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', en donde R' y R'', independientemente entre sí, significan hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2} significan hidrógeno,

caracterizado porque un silano de la fórmula general (VI)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-X

en donde X significa hidrógeno, halógeno o radicales sililo, se hace reaccionar con un borano de la fórmula general (VII)

B(R)_{3}

en presencia de una adecuada combinación de catalizador, base y captador de ácidos, en donde R, en cada caso, independientemente entre sí, significa un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', en donde R' y R'', independientemente entre sí, significan hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

22. Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-B(R)_{2}

en donde R significa en cada caso, independientemente entre sí, un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, hidrógeno, halógeno, NR'R'' u OR', en donde R' y R'', independientemente entre sí, significan hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C, y R^{1} y R^{2} significa hidrógeno,

caracterizado porque un compuesto CH-ácido de la fórmula general (VIII)

(R)_{3}Si-C(R^{1})(R^{2})-H

X-B(R)_{2}

en donde R se define como anteriormente, e Y significa halógeno, NR'R'' u OR', en donde R' y R'', independientemente entre sí, significan hidrógeno o un hidrocarburo con 1 a 20 átomos de C.

23. Procedimiento según la reivindicación 21 ó 22, en donde como captador de ácidos se utiliza un intercambiador de iones orgánico o una zeolita.