ES2231539T3 - Procedimiento de preparacion de alcoxiaminas a partir de nitroxidos. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de alcoxiaminas a partir de nitroxidos.

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ES2231539T3
ES2231539T3 ES01963050T ES01963050T ES2231539T3 ES 2231539 T3 ES2231539 T3 ES 2231539T3 ES 01963050 T ES01963050 T ES 01963050T ES 01963050 T ES01963050 T ES 01963050T ES 2231539 T3 ES2231539 T3 ES 2231539T3
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Abstract

Procedimiento de preparación de alcoxiaminas de fórmula: **(Fórmula)** a partir de nitróxidos de fórmula: **(Fórmula)** en las fórmulas en las cuales los grupos Y1 a Y6, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical cicloalquilo con un número de átomos de carbono que va de 3 a 20, un átomo de halógeno, un radical ciano, un radical fenilo, un radical hidroxialquilo con un número de átomos de carbono que va de 1 a 4, un radical dialcoxifosfonilo, difenoxifosfonilo, un radical alcoxicarbonilo, alcoxicarbonilalquilo, o bien 2 o mas grupos Y1 a Y6 se pueden unir junto con el átomo de carbono que los lleva para formar estructuras cíclicas, las cuales pueden comprender una o varias funciones extracíclicas, elegidas entre: HO-, CH3C(O)-, alquil-C(O)O- o el radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 30, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH-, (CH3)2N-; o bien incluso pueden comprender 1 o varios heteroátomos extra- o intracíclicos como O y N; Z es un residuo de fórmula **(Fórmula)** en la cual W1, W2 y W3, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical fenilo, un radical bencilo, un radical ciano, un radical cicloalquilo con un número de átomos de carbono que va de 3 a 12; un radical -(CH2)rC(O)OW4 en el cual W4 representa un alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 6, r = 0 a 6; X representa un átomo de cloro, de bromo o de yodo, donde dicho procedimiento consiste en hacer reaccionar el mencionado nitróxido (II) con un compuesto halógenocarbonado ZX, en presencia de un sistema organometalico MAn (L)y (III) en el cual: M representa un metal de transición con un grado de oxidación tal que pueda participar en una reacción redox con el átomo o el grupo transferible, A representa un átomo de halógeno, un grupo carboxilato o un grupo triflato, L representa un ligando del metal M, y es igual a 1, 2 6 3, n es igual a 1 6 2.

Description

Procedimiento de preparación de alcoxiaminas a partir de nitróxidos.
La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de hidroxilaminas \alpha,\beta,\beta-trisustituidas, de aquí en adelante designadas con el nombre de alcoxiaminas, obtenidas a partir de nitróxidos, que se pueden utilizar fundamentalmente como iniciadoras de las polimerizaciones radicalarias. La utilización de alcoxiaminas como las derivadas del (2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-N-óxido (TEMPO) en la preparación de macromoléculas ha dado origen a numerosas publicaciones.
Así, Hawker C.J. y col. (Macromolécules 1996, 29, páginas 5.245-5.254) han demostrado que el uso de alcoxiaminas derivadas del TEMPO como el (2',2',6',6'-tetrametil-1'-piperidiniloxi)metilbenceno como iniciadoras de polimerización radicalaria del estireno permitía controlar la polimerización y acceder a polímeros bien definidos con bajos índices de polidispersidad y constataron que las velocidades de polimerización eran sensiblemente equivalentes a las velocidades obtenidas cuando utilizaban los iniciadores clásicos como el AIBN o el peróxido de benzoilo en presencia de TEMPO.
Las alcoxiaminas se pueden preparar de acuerdo con métodos que se pueden encontrar en la literatura. El método más corriente implica el acoplamiento de un radical carbonado con un radical nitróxido.
Si se designa por:
1
una alcoxiamina, donde Y^{1}, Y^{2}, Y^{3}, Y^{4}, Y^{5}, Y^{6} y Z se definen más adelante, el radical carbonado Z* se puede generar por distintos métodos descritos en la bibliografía: descomposición de un compuesto azoico, abstracción de un átomo de hidrógeno de un sustrato adecuado, adición de un radical a una olefina. El radical Z* puede asimismo ser generado a partir de un compuesto organometálico como un organomagnesiano Z-MgX como el descrito por Hawker C.J., y col. en Macromolécules 1996, 29, 5.245-5.254 o a partir de un derivado halogenado Z-X en presencia de un sistema organometálico como CuX/bipiridina (X = Cl o Br) según una reacción de tipo ATRA (Atom Transfer Radical Addition) como la descrita por Dorota Greszta y col. en Macromolécules 1996, 29, 7.661-7.670.
Uno de los métodos más utilizados para la preparación de las alcoxiaminas (I) es el método que pone en juego la reacción de ATRA.
Este método consiste en transferir un átomo o un grupo de átomos a otra molécula en presencia de un sistema organometálico CuX/bipiridina, en un medio disolvente según el esquema:
2 
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, X en el sistema organometálico representa un átomo de bromo, de cloro o de yodo.
El modo operativo que generalmente se utiliza consiste en poner en solución el sistema organometálico como
CuBr/bipiridina en un disolvente orgánico preferentemente aromático como el benceno o el tolueno y después introducir en la solución el compuesto ZX y el nitróxido (II).
Esta manera de operar presenta el importante inconveniente de que necesita tiempos de reacción prolongados, redhibitorios para una preparación industrial de las alcoxiaminas o que utiliza un gran exceso de uno de los reactivos.
Además, la eliminación del metal residual de los productos obtenidos es difícil y necesita operaciones de purificación costosas como el pasaje de los productos por columnas de sílice.
Así, por ejemplo Matyjaszewski K. y col. en la solicitud de la patente internacional WO 98/40415 obtienen el 1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi)-1-feniletano con un rendimiento del 69% después de la purificación por cromatografía en columna haciendo reaccionar durante 2 horas a 90ºC TEMPO y (1-bromoetil)benceno según una relación molar TEMPO/(1-bromoetil)benceno igual a 2 (o sea un exceso molar de TEMPO igual al 100%), en presencia de un sistema organometálico [4,4'-di(5-nonil)2,2'-bipiridina/Cu (OTf)_{2}/Cu^{0}].
Actualmente se ha encontrado un procedimiento de preparación de alcoxiaminas de fórmula:
3
a partir de nitróxidos:
4
dicho procedimiento consiste en hacer reaccionar el mencionado nitróxido (II) con un compuesto halógenocarbonado ZX en el cual X representa un átomo de cloro, de bromo o de yodo, en presencia de un sistema organometálico MA_{n} (L)_{y} (III) en el cual:
M representa un metal de transición con un grado de oxidación n tal que pueda participar en una reacción redox con el átomo o el grupo transferible,
A representa un átomo de halógeno, un grupo carboxilato o un grupo triflato,
L representa un ligando del metal M,
y es igual a 1, 2 ó 3,
n es igual a 1 ó 2, según el esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
5
dicho procedimiento se caracteriza porque se opera en un medio bifásico que comprende al menos un líquido iónico y un disolvente orgánico inmiscible con dicho líquido iónico.
El procedimiento de acuerdo con la invención consiste en efectuar las etapas siguientes:
a)
se mezcla con agitación una sal metálica MA_{n}, eventualmente un metal M con grado de oxidación cero, un ligando L, al menos un líquido iónico, un disolvente orgánico, el compuesto halógenocarbonado ZX y el nitróxido (II) según una relación molar ZX/nitróxido (II) que va de 1 a 1,5 y, preferentemente es próxima a 1;
b)
se mantiene el medio de reacción en agitación a una temperatura comprendida entre 20ºC y 90ºC y, preferentemente, a una temperatura que va de 20ºC a 35ºC hasta la desaparición total del nitróxido (II); después
c)
se detiene la agitación, se decanta, se recupera la fase orgánica la que eventualmente se lava con agua y después,
d)
se aísla la alcoxiamina (I) de la fase orgánica por evaporación del disolvente orgánico a presión reducida y
e)
eventualmente, la fase líquida iónica se recicla al menos una vez con regeneración de la especie activa del metal M (M^{n}).
De acuerdo con la presente invención, la cantidad de reciclados de la fase líquida iónica no es limitativa. Preferentemente, se reciclará la fase líquida iónica una cantidad de veces que va de 1 a 10.
De acuerdo con la presente invención, se designa por líquidos iónicos a las sales orgánicas líquidas a las temperaturas de reacción.
A título ilustrativo de las sales orgánicas que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención, se citarán las sales de amonio, de piridinio, de imidazolio, de triazolio, de guanidinio, de fosfonio o de sulfonio. El anión puede ser entre otros un halogenuro como Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, un halogenuro de estaño como SnCl_{3}^{-}, un halogenuro de germanio como GeCl_{3}^{-}, un halogenuro de galio como GaCl_{3}^{-}, un halogenuro de aluminio como AlCl_{4}^{-}, Al_{2}Cl_{7}^{-}, Al_{3}Cl_{10}^{-}, un halogenuro de metal de transición como CuCl_{2}^{-}, un fluoruro de boro, de antimonio o de fósforo como BF4^{-}, SbF_{6}^{-} o PF_{6}^{-}, un carboxilato como CF_{3}CO_{2}^{-}, un sulfonato como CF_{3}SO_{3}^{-} o FSO_{3}^{-}, un amiduro como (CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-} o (un tetralquil- o tetraarilboruro como B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. El catión y el anión de la sal o de la mezcla de sales se elegirán de manera adecuada para tener un líquido a la temperatura de reacción. Eventualmente, el líquido iónico podrá contener agua. De acuerdo con la presente invención, se utilizarán preferentemente las sales de N,N'-dialquilimidazolio. Como ejemplo de tales sales, se citarán:
- el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio,
- el cloruro de 1-propil-3-metilimidazolio,
- el bromuro de 1-propil-3-metilimidazolio.
El disolvente orgánico se elige de manera de tener un sistema bifásico con el líquido o los líquidos iónicos. Preferentemente, el disolvente orgánico se elegirá entre los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, o bien entre les éteres. Se utilizará muy particularmente el tolueno.
De acuerdo con la presente invención, M representa preferentemente Cu(I), Fe(II), Ni(II) y, muy particularmente Cu(I).
La especie activa del metal M, de aquí en adelante M^{n}, se genera a partir de una sal metálica, preferentemente un halogenuro metálico M^{n}X_{n}. Ésta se puede generar asimismo in situ de acuerdo con una reacción redox de tipo:
n\ M^{n+1}X_{n+1} + M^{0} \rightleftharpoons n+1\ M^{n}X_{n}
en la cual el exponente del metal M representa el grado de oxidación de dicho metal, M^{0} representa el metal M con el grado de oxidación cero y n = 1 ó 2.
De manera general, la relación M^{n}/RX debe ser al menos igual a 1. El halogenuro metálico preferido es CuBr.
Preferentemente, A representa un halógeno como Cl o Br, un grupo carboxilato como acetato o un grupo triflato y X representa un átomo de cloro o un átomo de bromo.
De acuerdo con la presente invención, el ligando L que coordina al metal M puede contener uno o varios átomos de nitrógeno, de fósforo, de oxígeno o de azufre. Los ligandos preferidos son las poliaminas lineales representadas por la fórmula general (IV):
6
en la cual R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10 y, preferentemente que va de 1 a 4, R^{5} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10 y, preferentemente que va de 1 a 4, un residuo
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7
en el cual R^{6} y R^{7} tienen los mismos significados que R^{5}, o bien incluso al menos dos de los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} se pueden unir entre ellos para formar un ciclo; m, p y q, idénticos o diferentes, representan números enteros que van de 1 a 4 y, preferentemente, son iguales a 2 y x va de 0 a 4.
A título ilustrativo de los ligandos L representados por la fórmula (IV) se citarán:
- la tris[2-(dimetilamino)etil]amina:
(CH_{3})_{2}N --- CH_{2}CH_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{CH _{2} CH _{2} N(CH _{3} ) _{2} }}
--- CH_{2}CH_{2} --- N (CH_{3})_{2},
- la N,N,N',N',N''-pentametildietilentriamina (PMDETA):
(CH_{3})_{2} --- N --- CH_{2}CH_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- CH_{2}CH_{2} --- N(CH_{3})_{2},
- la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina:
(CH_{3})_{2} --- N --- CH_{2}CH_{2} --- N --- CH_{3})_{2},
- la 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA):
(CH_{3})_{2} --- N --- CH_{2}CH_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- CH_{2}CH_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- CH_{2}CH_{2} N(CH_{3})_{2},
- la N,N-dimetildipropilentriamina (DMAPAPA):
(CH_{3})_{2} --- N --- (CH_{2})_{3} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{H}}
--- (CH_{2})_{3} --- NH_{2}
las poliaminas cíclicas como:
- el 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano,
- el 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano,
- el 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano.
Se utilizarán preferentemente la PMDETA y la DMAPAPA.
El ligando L como el que se definió precedentemente se utiliza según una relación (molar) L/M^{n} que va de 0,2 a 4 y, preferentemente que va de 0,4 a 2.
El procedimiento de acuerdo con la invención consiste por lo tanto en mezclar con agitación fuerte al menos un líquido iónico con una sal metálica, un ligando L, el compuesto con átomos o grupos transferibles RX, el nitróxido II y eventualmente el metal M con grado de oxidación cero y un disolvente orgánico.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20ºC y 90ºC, y preferentemente próxima a la temperatura ambiente. Se opera en atmósfera de gas inerte como el nitrógeno o el argón y preferentemente a presión atmosférica.
El fin de la reacción se puede controlar por desaparición de los reactivos mediante métodos cromatográficos (GC, HPLC, TLC). Una vez que la reacción se termina, la mezcla de reacción se decanta. Se recupera la fase orgánica. La fase líquida iónica puede ser eventualmente extraída con el disolvente orgánico de la reacción. Las alcoxiaminas (I) se recuperan mediante tratamientos clásicos de la fase orgánica como lavados con agua seguidos de evaporación del disolvente. Las alcoxiaminas (I) se pueden caracterizar por análisis elemental, HPLC, IR y RMN.
De acuerdo con la presente invención, la fase líquida iónica se puede reutilizar para una nueva reacción de ATRA. La regeneración del sistema organometálico se puede efectuar según dos variantes.
Según una primera variante, la fase líquida iónica que contiene el sistema organometálico se puede tratar con el metal que le concierne con el grado de oxidación 0. La cantidad de M^{O} añadida está comprendida entre 0,5 y 2 equivalentes con relación al compuesto RX introducido inicialmente, preferentemente próxima a 1 equivalente. La regeneración de la especie activa del metal M^{n} se puede efectuar a una temperatura comprendida entre 20ºC y 90ºC, preferentemente entre 20ºC y 60ºC, con una duración comprendida entre 0,5 y 3 horas. La fase líquida iónica se puede reutilizar a continuación para una nueva reacción de ATRA simplemente añadiendo el compuesto RX, el nitróxido y el disolvente orgánico y procediendo como se describió precedentemente. Esos ciclos de reacción/regeneración del sistema organometálico se pueden realizar varias veces.
Según una segunda variante, la regeneración del sistema organometálico consiste en añadir simultáneamente a la fase líquida iónica el compuesto RX, el nitróxido, el disolvente orgánico y el metal con el grado de oxidación 0 en las proporciones adecuadas. La regeneración se efectúa entonces in situ y la reacción (de ATRA) se puede producir como se describió precedentemente. Este procedimiento puede asimismo repetirse muchas veces.
Así, una de las ventajas de la presente invención es que el sistema organometálico se puede regenerar en varios ciclos sin agregado de la sal metálica y del ligando. Esto permite reducir el costo del procedimiento aumentando la productividad en alcoxiamina en relación con las cantidades de sal metálica y de ligando utilizadas en sistema homogéneo.
Además, el procedimiento de acuerdo con la invención presenta la ventaja de que se lleva a cabo con los ligandos disponibles en el comercio. La reacción entre el nitróxido (II) y el compuesto halógenocarbonado ZX es rápida.
El procedimiento de acuerdo con la invención permite obtener alcoxiaminas prácticamente exentas de metal M. Las alcoxiaminas obtenidas de acuerdo con el procedimiento de la invención, presentan un contenido de metal M inferior a 10 ppm.
De este modo las alcoxiaminas se obtienen con elevados rendimientos mediante un procedimiento fácil de poner en práctica y que no necesita de una operación de purificación costosa.
El procedimiento de acuerdo con la invención se aplica muy particularmente a la preparación de las alcoxiaminas de fórmula:
8
a partir de nitróxidos de fórmula:
9
en las fórmulas en las cuales los grupos Y^{1} a Y^{6}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical cicloalquilo con un número de átomos de carbono que va de 3 a 20, un átomo de halógeno, un radical ciano, un radical fenilo, un radical hidroxialquilo con un número de átomos de carbono que va de 1 a 4, un radical dialcoxifosfonilo, difenoxifosfonilo, un radical alcoxicarbonilo, alcoxicarbonilalquilo, o bien 2 o más grupos Y^{1} a Y^{6} se pueden unir junto con el átomo de carbono que los lleva para formar estructuras cíclicas, las cuales pueden comprender una o varias funciones extracíclicas, elegidas entre: HO-, CH_{3}C(O)-, alquil-C(O)O- o el radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 30, CH_{3}O-, H_{2}N-CH_{3}C(O)NH-, (CH_{3})_{2}N-; o bien incluso pueden comprender 1 o varios heteroátomos extra- o intracíclicos como O y N;
Z es un residuo de fórmula
10
en la cual W^{1}, W^{2} y W^{3}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical fenilo, un radical bencilo, un radical ciano, un radical cicloalquilo con un número de átomos de carbono que va de 3 a 12; un radical -(CH_{2})rC(O)OW^{4} en el cual W^{4} representa un alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 6, r = 0 a 6;
X representa un átomo de cloro, de bromo o de yodo.
A título ilustrativo de los nitróxidos (II) que se pueden utilizar en la presente invención, se citarán:
- el 2,2,5,5 tetrametil-1-pirrolidiniloxi (generalmente comercializado con la marca PROXYL);
- el 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidiniloxi (comúnmente denominado 3-carboxi PROXYL);
- el 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado TEMPO);
- el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado 4-hidroxi-TEMPO);
- el 4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado 4-metoxi-TEMPO);
- el 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado 4-oxo-TEMPO);
- el 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado 4-amino-TEMPO);
- el 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado 4-acetamido-TEMPO);
- el 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado 4-esteariloxi-TEMPO);
- el N-terciobutil-1-fenil-2-metilpropil nitróxido,
- el N-(2-hidroximetilpropil)-1-fenil-2-metilpropilnitróxido),
- el N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propilnitróxido,
- el N-terciobutil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
- el N-terciobutil-1-di(2,2,2-trifluoroetil)fosfono-2,2- dimetilpropilnitróxido,
- el N-terciobutil-[(1-dietilfosfono)-2-metilpropil]nitróxido,
- el N-(1-metiletil)-1-ciclohexil-1-(dietilfosfono)nitróxido,
- el N-(1-fenilbencil)-[(1-dietilfosfono)-1-metiletil]nitróxido;
- el N-fenil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
- el N-fenil-1-dietilfosfono-1-metiletilnitróxido,
- el N-(1-fenil-2-metilpropil)-1-dietilfosfonometiletilnitróxido,
- el sebacato de (bis-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ilo) comercializado con la marca "CXA 5415" por la empresa CIBA SPEC. CHEM.
A título ilustrativo de los compuestos ZX que se pueden utilizar, se citarán los compuestos de fórmula: C_{6}H_{5}CH(CH_{3})Br, C_{6}H_{5}CH_{2}Br, (CH_{3})_{2}C(CN)Br, CH_{3}OC(O)C(CH_{3})_{2}Br, CH_{3}OC(O)CH(CH_{3})Br, C_{6}F_{13}I.
Las alcoxiaminas de fórmula (I) obtenidas según el procedimiento de la presente invención se pueden utilizar para la polimerización y la copolimerización de cualquier monómero que tenga un doble enlace carbono-carbono susceptible de polimerizarse por vía radicalaria. La polimerización o la copolimerización se realizan en las condiciones habituales conocidas por los técnicos con experiencia teniendo en cuenta el o los monómeros considerados. Los monómeros considerados pueden ser un monómero vinilaromático (estireno o estirenos sustituidos), un dieno, un monómero acrílico o metacrílico. El monómero puede asimismo ser el cloruro de vinilo, el difluoruro de vinilideno o el acrilonitrilo.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención.
Ejemplos Notas generales
Los ensayos se realizaron en atmósfera de gas inerte (argón o nitrógeno) empleando técnicas de Schlenk (estándar).
El 1-bromoetilbenceno y el N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido (DEPN) se desgasificaron previamente.
El disolvente utilizado se destiló previamente en argón sobre benzofenona sódica.
Los ligandos utilizados son:
- la N,N,N',N',N''-pentametildietildietilentriamina designada de aquí en adelante por PMDETA,
- la bipiridina designada de aquí en adelante por BIPY.
Las alcoxiaminas obtenidas se caracterizaron por RMN del ^{1}H, ^{13}C y ^{31}P, y por análisis elemental.
Los contenidos de cobre residual se determinaron mediante la técnica de espectroscopia de emisión atómica en plasma con detección por espectrometría de masa, designada de aquí en adelante ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, Espectrometría de masa con plasma acoplado inductivamente).
Preparación de los líquidos iónicos utilizados 1/ Síntesis de bromuro de 1-propil-3-metilimidazolio
En un reactor de vidrio de 1 l, se cargan 450 g de 1-bromopropano (3,66 moles). Se calienta a 70ºC, después se vierten gota a gota con agitación 200 g de 1-metilimidazol (2,44 moles). Se deja reaccionar 1 h a 70ºC. Después de llevar nuevamente a temperatura ambiente se decanta. Se recupera la fase inferior líquida iónica, se lava con tolueno (1 x 100 ml) y después se evapora al vacío. Se obtienen 475 g de bromuro de 1-metil-3-propilimidazolio en forma de líquido amarillo. El producto se utiliza tal cual sin purificación suplementaria.
2/ Síntesis de cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio
En un reactor de vidrio de 1 l, se cargan 251,4 g de 1-clorobutano (2,7 moles). Se calienta a 60ºC, después se vierten gota a gota con agitación 148,6 g de 1-metilimidazol (1,8 moles). Se deja reaccionar 24 h a 80ºC. La mezcla de reacción se evapora al vacío. Se obtienen 309 g de cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio en forma de sólido amarillento (rendimiento = 98%). El producto se utiliza tal cual sin purificación suplementaria.
\newpage
Ejemplo 1
(No conforme a la invención)
Preparación de n-terciobutil, n-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, o-1-feniletilhidroxilamina 
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
En un tubo de Schlenk de 100 ml purgado con argón, se introducen 0,57 g de CuBr (4 mmoles) y 1,25 g de BIPY (8 mmoles) (relación molar BiPY/CuBr = 2). Se agregan 0,74 g de (1-bromoetil)benceno (4 mmoles) y 0,68 g de DEPN 86% (2 mmoles) disueltos en 9 ml de tolueno anhidro. Se deja reaccionar en agitación durante 48 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtra sobre celite. El filtrado se lava con una solución acuosa de 5% de sulfato de cobre y después con agua. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio y después se evapora el disolvente. Se obtiene un aceite verdoso que contiene cobre que se purifica por cromatografía en columna de sílice utilizando como eluyente pentano/éter 6/4. Se obtienen 0,75 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina (rendimiento = 95%) en forma de dos diastereoisómeros en proporciones 64/36 determinadas en el espectro ^{31}P de la mezcla bruta por integración de las señales a 23,14 y 24,36 ppm (I/II = 64/36).
Los resultados analíticos se muestran a continuación:
Isómero I
RMN ^{31}P(CDCl_{3}): \delta 23,14
RMN ^{1}H(CDCl_{3}): \delta 0,88 (t, J_{H-H} = 7,2 Hz, 3H);
1,27 (m, 21H); 1,55 (d, J_{H-H} = 6,6 Hz,3H); (s,9H); 3,40 (d, J_{H-P} = 26 Hz, 1H); 3,18-3,40 y 3,70-4,05 (m, 4H); 5,22 (q, J_{H-H} = 6,6 Hz, 1H) ; 7,24-7,47 (m, 5H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}): \delta 16,23 (2d, J_{C-P} = 7 Hz, CH_{3}CH_{2}); 21,18 (s, CH_{3}CH); 28,19 (s, CH_{3}-C-CH); 30,63 (d, J_{C-P} = 7 Hz, CH_{3}-CN); 35,33 (d, J_{C-P} = 6 Hz, C-CH-P); 58,58 (d, J_{C-P} = 7,5 Hz, C-CH_{3}); 61,4 (d, J_{C-P} = 7 Hz, CH_{2}-O); 70,06 (d, J_{C-P} = 138,5 Hz, CH-P); 78,36 (s, CH-O); 127,33(s, CH ar); 127,81 (s, CH ar); 127,88 (s, CH ar); 143,31 (s, C ar).
Microanálisis (C_{21}H_{37}NO_{4}P): % calculado C 63,12; H 9,59; N 3,51.% encontrado C 63,01; H 9,60; N 3,42.
Isómero II
RMN ^{31}P(CDCl_{3}): \delta 24,36. RMN 1H (CDCl_{3}): \delta 0,82 (s, 9H); 1,22 (s, 9H); 1,29 (t, J_{H-H} 7,0 Hz, 3H); 1,32 (t, J_{H-H} = 7,0 Hz, 3H); 1,58 (d, J_{H-H} = 6,7 Hz, 3H); 3,32 (d, J_{H-P} = 26,2 Hz, 1H); 3,9-4,2 y 4,3-4,4 (m, 4H); 4,97 (q, J_{H-H} = 6,8 Hz, 1H); 7,17-7,3 (m, 5H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}): \delta 16,24 (d, J_{C-P} = 7,1 Hz, CH_{3}CH_{2}); 16,71 (d, J_{C-P} = 5,2 Hz, CH_{3}CH_{2}); 24,00 (s, CH_{3}CH); 28,50 (s, CH_{3}-C-CH); 30,12 (d, J_{C-P} = 5,7 Hz, CH_{3}-C-N); 35,37 (d, J_{C-P} = 5,8 Hz, C-C_{H-P}); 58,80 (d, J_{C-P} = 7,4 Hz, CH_{2}-O); 61,10 (s, C-N); 61,56 (d, J_{C-P} = 6 Hz, CH_{2}-O); 69,84 (d, J_{C-P} = 138,4 Hz, CH-P); 85,23 (s, CH-O); 126,98 (s, CH ar); 127,08 (s, CH ar); 127,95 (s, CH ar); 145,36 (s, C ar).
Microanálisis (C_{21}H_{37}NO_{4}P): % calculado C 63,12; H 9,59; N 3,51.% encontrado C 63,05; H 9,51; N 3,50.
Ejemplo 2
(Conforme a la invención)
Preparación de n-terciobutil, n-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, o-1-feniletilhidroxilamina en presencia de bromuro de 1-metil-3-propilimidazolio
En un reactor de 250 ml provisto de agitación a turbina que gira a 500 rev/min purgado con argón, se cargan 3,3 g de CuBr,(23 mmoles), 1,6 g de PMDETA (9 mmoles), 1,46 g de Cu(0) (23 mmol) y 32 g de 1 metil-3-propilimidazolio. Se añaden 4,3 g de (1-bromoetil)benceno (23 mmoles) y 5,56 g de DEPN 90% (17 mmoles) disueltos en 60 g de tolueno desgasificado. Se deja reaccionar en agitación a temperatura ambiente. La desaparición del DEPN se sigue por TLC. Después de 24 horas, la mezcla de reacción se decanta. Se recupera la fase orgánica y la fase líquida iónica se extrae con 60 g de tolueno. Las fases orgánicas reunidas se lavan con agua (2 x 60 g). El disolvente se evapora para obtener 6,6 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina en forma de aceite incoloro (rendimiento = 97%, pureza = 97%).
El contenido de cobre residual es inferior a 10 ppm.
La fase líquida iónica extraída se recicla una primera vez agregándole 1,46 g de Cu^{0} (23 mmoles), 4,3 g de (1-bromoetil)benceno (23 mmoles), 5,56 g de DEPN 90% (17 mmoles) disueltos en 60 g de tolueno desgasificado y se opera como se describió precedentemente. La fase líquida iónica extraída de ese primer reciclado se recicla agregándole como antes, los mismos reactivos y disolvente en idénticas cantidades. Se realizan un total de 4 reciclados. Los resultados se resumen en la tabla 1 siguiente:
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
12
carga a: CuBr = 3,3 g; PMDETA = 1,6 g; Cu^{0} = 1,46 g; (1-bromoetil)benceno = 4,3 g; DEPN 90% = 5,6 g; tolueno = 60 g; 1-metil-3-propilimidazolio = 32 g
carga b: Cu^{0} = 1,46 g; (1-bromoetil)benceno = 4,3 g; DEPN 90% = 5,6 g; tolueno = 60 g
Globalmente, produjimos 32,4 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina (81 mmoles) para 3,3 g de CuBr (23 mmoles), 1,6 g de PMDETA (9 mmoles) y 7,3 g de Cu^{0} (115 mmoles).
Preparación de n-terciobutil, n-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, o-1-feniletilhidroxilamina en presencia de bromuro de 1-propil-3-metilimidazolio
En este ejemplo, la regeneración de la especie activa se realiza antes que la reacción.
En un reactor de 250 ml purgado con argón, se cargan 3,3 g de CuBr (23 mmoles), 4,0 g de PMDETA (23 mmoles), 1,46 g de Cu^{0} (23 mmoles) y 32 g de 1-metil-3-propilimidazolio. Se añaden 4,3 g de (1-bromoetil)benceno (23 mmoles) y 6,4 g de DEPN 92% (20 mmoles) disueltos en 40 g de tolueno desgasificado. Se deja reaccionar durante 6 h en agitación a 20ºC. La mezcla de reacción se decanta. Se recupera la fase orgánica, y la fase líquida iónica se extrae con 20 g de tolueno. Las fases orgánicas reunidas se lavan con agua (2 x 40 g). El disolvente se evapora para obtener 7,6 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina en forma de aceite incoloro (rendimiento = 95%).
A continuación se agregan a la fase líquida iónica extraída 1,46 g de Cu^{0} y 20 g de tolueno, después se calienta 3 h a 60ºC. A partir de entonces se puede realizar una nueva reacción añadiendo 4,3 g de (1-bromoetil)benceno (23 mmoles), 6,4 g de DEPN 92% (20 mmoles) disueltos en 20 g de tolueno. Según este procedimiento, se efectuaron 4 reciclados con tiempos de reacción como los indicados en la tabla 2. Los resultados se resumen en la tabla 2
siguiente:
TABLA 2 
\vskip1.000000\baselineskip
13 
\vskip1.000000\baselineskip
carga a: CuBr = 3,3 g; PMDETA = 4,0 g; Cu^{0} = 1,46 g; (1-bromoetil)benceno = 4,3 g; DEPN 92 % = 6,4 g; tolueno = 40 g; 1-metil-3-propilimidazolio = 32 g
carga b: Cu^{0} = 1,46 g; tolueno = 20 g (regeneración 3 h a 60ºC); después (1-bromoetil)benceno = 4,3 g; DEPN 92% = 6,4 g; tolueno = 20 g
Globalmente, produjimos 37,9 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina (95 mmoles) para 3,3 g de CuBr (23 mmoles), 4 g de PMDETA (23 mmoles) y 7,3 g de Cu^{0} (115 mmoles).
Ejemplo 4 Preparación de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina en presencia de cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio
En un reactor de 250 ml purgado con argón, se cargan 3,3 g de CuBr (23 mmoles), 4,0 g de PMDETA (23 mmoles), 1,46 g de Cu(0) (23 mmoles), 32 g de 1-butil-3-metilimidazolio y 5 g de agua. Se añaden 4,3 g de (1-bromoetil)benceno (23 mmoles) y 5,4 g de DEPN 92% (17 mmoles) disueltos en 40 g de tolueno desgasificado. Se deja reaccionar durante 3 h en agitación a 35ºC. La mezcla de reacción se decanta. Se recupera la fase orgánica, y la fase líquida iónica se extrae con 20 g de tolueno. Las fases orgánicas reunidas se lavan con agua (2 x 40 g). El disolvente se evapora para obtener 6,45 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina en forma de aceite incoloro (rendimiento = 95%).
La regeneración de la especie activa se realiza antes de la reacción de acuerdo con las condiciones que siguen.
Se añaden a la fase líquida iónica extraída 1,46 g de Cu^{0} y 20 g de tolueno, después se calientan 2 h a 35ºC. A partir de entonces se puede efectuar una nueva reacción añadiendo 4,3 g de (1-bromoetil)benceno (23 mmoles) 5,4 g de DEPN 92% (17 mmoles) disueltos en 20 g de tolueno. Según este procedimiento, se efectuaron 9 reciclados con tiempos de reacción como los indicados en la tabla 3. Los resultados se resumen en la tabla 3 siguien-
te:
TABLA 3
14
carga a: CuBr = 3,3 g; PMDETA = 4,0 g; Cu^{0} = 1,46 g; (1-bromoetil)benceno = 4,3 g; DEPN 92 % = 5,4 g; tolueno = 40 g; 1-butil-3-metilimidazolio = 32 g; H_{2}O = 5 g
carga b: Cu^{0} = 1,46 g; tolueno = 20 g (regeneración 2 h a 35ºC); después (1-bromoetil)benceno = 4,3 g; DEPN 92% = 5,4 g; tolueno = 20 g
Globalmente, produjimos 64,5 g de N-terciobutil, N-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil, O-1-feniletilhidroxilamina (0,161 mol) para 3,3 g de CuBr (0,023 mol), 4 g de PMDETA (0,023 mol) y 14,6 g de Cu^{0} (0,230 mol).

Claims (15)

1. Procedimiento de preparación de alcoxiaminas de fórmula:
15
a partir de nitróxidos de fórmula:
16
en las fórmulas en las cuales los grupos Y^{1} a Y^{6}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical cicloalquilo con un número de átomos de carbono que va de 3 a 20, un átomo de halógeno, un radical ciano, un radical fenilo, un radical hidroxialquilo con un número de átomos de carbono que va de 1 a 4, un radical dialcoxifosfonilo, difenoxifosfonilo, un radical alcoxicarbonilo, alcoxicarbonilalquilo, o bien 2 o más grupos Y^{1} a Y^{6} se pueden unir junto con el átomo de carbono que los lleva para formar estructuras cíclicas, las cuales pueden comprender una o varias funciones extracíclicas, elegidas entre: HO-, CH_{3}C(O)-, alquil-C(O)O- o el radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 30, CH_{3}O-, H_{2}N-CH_{3}C(O)NH-, (CH_{3})_{2}N-; o bien incluso pueden comprender 1 o varios heteroátomos extra- o intracíclicos como O y N;
Z es un residuo de fórmula
17
en la cual W^{1}, W^{2} y W^{3}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical fenilo, un radical bencilo, un radical ciano, un radical cicloalquilo con un número de átomos de carbono que va de 3 a 12; un radical -(CH_{2})rC(O)OW^{4} en el cual W^{4} representa un alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 6, r = 0 a 6;
X representa un átomo de cloro, de bromo o de yodo, donde dicho procedimiento consiste en hacer reaccionar el mencionado nitróxido (II) con un compuesto halógenocarbonado ZX, en presencia de un sistema organometálico MA_{n}(L)_{y} (III) en el cual:
M representa un metal de transición con un grado de oxidación tal que pueda participar en una reacción redox con el átomo o el grupo transferible,
A representa un átomo de halógeno, un grupo carboxilato o un grupo triflato,
L representa un ligando del metal M,
y es igual a 1, 2 ó 3,
n es igual a 1 ó 2,
según el esquema:
18
dicho procedimiento se caracteriza porque se opera en un medio bifásico que comprende al menos un líquido iónico y un disolvente orgánico inmiscible con dicho líquido iónico.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque consiste en efectuar las etapas siguientes:
a)
se mezcla con agitación una sal metálica MA_{n}, eventualmente un metal M con grado de oxidación cero, un ligando L, al menos un líquido iónico, un disolvente orgánico, el compuesto halógenocarbonado ZX y el nitróxido (II) según una relación molar ZX/nitróxido (II) que va de 1 a 1,5 y, preferentemente es próxima a 1;
b)
se mantiene el medio de reacción en agitación a una temperatura comprendida entre 20ºC y 90ºC y, preferentemente, a una temperatura que va de 20ºC a 35ºC hasta la desaparición total del nitróxido (II); después
c)
se detiene la agitación, se decanta, se recupera la fase orgánica la que eventualmente se lava con agua y después,
d)
se aísla la alcoxiamina (I) de la fase orgánica por evaporación del disolvente orgánico a presión reducida, y
e)
eventualmente la fase líquida iónica se recicla al menos una vez y, preferentemente una cantidad de veces que va de 1 a 10, con regeneración de la especie activa del metal M (M^{n}).
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, que se caracteriza porque el líquido iónico se elige entre las sales de N,N'-dialquilimidazolio.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, que se caracteriza porque el líquido iónico es el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio, el cloruro de 1-propil-3-metilimidazolio o el bromuro de 1-propil-3-metilimidazolio.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque el ligando L del metal M del sistema organometálico (III) se elige entre los compuestos representados por la fórmula general (IV):
19
en la cual R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10 y, preferentemente que va de 1 a 4, R^{5} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10 y, preferentemente, que va de 1 a 4, un residuo
20
en el cual R^{6} y R^{7} tienen los mismos significados que R^{5}, o bien incluso al menos dos de los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} se pueden unir entre ellos para formar un ciclo; m, p y q, idénticos o diferentes, representan números enteros que van de 1 a 4 y, preferentemente, son iguales a 2 y x va de 0 a 4.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que M representa Cu(I), Fe(II), Ni(II) y, preferentemente M representa Cu(I).
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que A representa un átomo de bromo y X representa un átomo de cloro o un átomo de bromo.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 que se caracteriza porque la relación molar ZX/nitróxido (II) es próxima a 1.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2, 6 ó 7, que se caracteriza porque la sal metálica MA_{n} es un halogenuro metálico M^{n}X_{n} en la fórmula del cual el exponente n del metal M representa el grado de oxidación de dicho metal y es igual a 1 ó 2.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, que se caracteriza porque el halogenuro metálico M^{n}Xn es CuBr.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 que se caracteriza porque la relación molar L/especie activa M^{n} va de 0,2 a 4.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, que se caracteriza porque la relación molar L/M^{n} va de 0,4 a 2.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, que se caracteriza porque el disolvente orgánico es un hidrocarburo aromático.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, que se caracteriza porque el hidrocarburo aromático es el tolueno.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, que se caracteriza porque el ligando L es la N,N,N',N',N''-pentametildietilentriamina (PMDETA) o la N,N-dimetildipropilentriamina (DMAPAPA).
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