ES2231293T3 - Recuperacion de compuestos modificadores y compuestos organicos polares de una mezcla de reciclaje de poli(sulfuro de arileno). - Google Patents
Recuperacion de compuestos modificadores y compuestos organicos polares de una mezcla de reciclaje de poli(sulfuro de arileno).Info
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Abstract
Un procedimiento para recuperar al menos un compuesto orgánico polar y al menos un modificador de una mezcla de reciclaje de polisulfuro de arileno (PSA) que comprende el mencionado al menos un compuesto orgánico polar, el mencionado al menos un modificador y metanol, el mencionado procedimiento comprende hacer pasar la mencionada mezcla de reciclaje de PSA junto con agua hasta una zona de separación; y recuperar el compuesto orgánico polar y el modificador en forma de una mezcla de materia prima reciclada en la que la mencionada mezcla de reciclaje de PSA se deriva de una mezcla de reacción de PSA.
Description
Recuperación de compuestos modificadores y
compuestos orgánicos polares de una mezcla de reciclaje de
poli(sulfuro de arileno).
Esta invención se refiere al campo de los
procedimientos para recuperar al menos un compuesto modificador y
al menos un compuesto orgánico polar de una mezcla de reciclaje de
polisulfuro de arileno. En esta descripción, al menos un compuesto
orgánico polar se denomina como COP, y el polisulfuro de arileno se
denomina PSA.
Se ha conocido desde hace algún tiempo la
producción de PSA para una variedad de usos industriales y
comerciales. El PSA se puede moldear en diferentes artículos que
incluyen, pero no se limitan a, piezas, películas, y fibras por
medio, por ejemplo, de técnicas de moldeo por inyección y moldeo
por extrusión. Estos artículos tienen utilidad en una variedad de
aplicaciones para los que se desean propiedades de resistencia al
calor y a los compuestos químicos. Por ejemplo, el PSA se puede
utilizar como material para preparar piezas eléctricas y
electrónicas y piezas para automóviles.
De manera general, el PSA se prepara poniendo en
contacto reactivos que comprenden al menos un compuesto aromático
dihalogenado, al menos un COP, al menos una fuente de azufre, y al
menos una base bajo condiciones de reacción de polimerización. Se
pueden añadir compuestos modificadores del peso molecular para
producir PSA de peso molecular alto. El compuesto modificador más
preferido es el acetato de sodio, debido a su disponibilidad y
efectividad.
Existen varios problemas asociados con la
síntesis actual del PSA que originan que los costes de producción
sean elevados. En primer lugar, tanto en el procedimiento de
refrigerado rápido como en el de evaporación súbita del PSA, los
modificadores utilizados para sintetizar el PSA de peso molecular
alto se usan una vez en el procedimiento y no se capturan y
reciclan para uso posterior. Esto constituye un coste elevado en la
producción de PSA debido a los mayores gastos de materia prima y
vertido de residuos. En segundo lugar, el COP utilizado en el
procedimiento se puede recuperar, pero a menudo a un alto coste.
Por ejemplo, se utiliza n-hexanol a menudo para extraer
n-metil-2-pirrolidona (NMP),
un COP común. Hacer funcionar el sistema extractor del hexanol
puede requerir la manipulación de cantidades en peso de
n-hexanol a PSA producido tan grandes como 30 a 40:1,
causando altos costes de equipo y de funcionamiento.
Existe necesidad en la industria del PSA de un
proceso eficiente para recuperar el compuesto modificador y el COP
de diversas corrientes. Esta invención proporciona el mencionado
procedimiento.
La presente invención proporciona un
procedimiento para recuperar al menos un compuesto modificador y al
menos un COP de una mezcla de reciclaje de PSA.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para recuperar al menos un COP y al
menos un modificador de una mezcla de reciclaje de PSA,
comprendiendo el mencionado procedimiento (o de manera opcional,
"constituido sustancialmente por" o "constituido por") la
separación de la mencionada mezcla de reciclaje de PSA en una
primera zona de separación para producir metanol y una mezcla de
materia prima reciclada, en la que dicha mezcla de materia prima
reciclada comprende el mencionado COP y el mencionado compuesto
modificador.
En esta invención, se proporciona un
procedimiento para recuperar al menos un compuesto modificador y al
menos un COP de una mezcla de reciclaje de PSA. La mezcla de
reciclaje de PSA comprende metanol, al menos un compuesto
modificador y al menos un COP. La mezcla de reciclaje de PSA se
obtiene cuando una mezcla de reacción de PSA se pone en contacto
con metanol en varios procesos diferentes que se describen
posteriormente en esta descripción. Las mezclas de reacción de PSA
útiles en esta invención se pueden producir por cualquier
procedimiento conocido en la técnica. Los ejemplos de las mezclas
de reacción útiles en esta invención son las que se preparan de
acuerdo con las Patentes de los Estados Unidos 3.919.177,
4.038.261, 4.038.262, 4.116.947, 4282.347 y 4.350.810.
De manera general, las mezclas de reacción de PSA
útiles en esta invención se preparan poniendo en contacto un
compuesto aromático halogenado, al menos un COP, al menos una
fuente de azufre, y al menos un compuesto modificador bajo
condiciones de reacción de polimerización para producir un PSA de
peso molecular alto. El uso de los compuestos modificadores en la
producción de PSA de peso molecular alto se describe en la Patente
de los Estados Unidos 5.334.701.
Tal como se usa en el presente documento, el
término "peso molecular alto" o "PSA de peso molecular
alto" significa todas las moléculas de PSA que tengan pesos
moleculares lo suficientemente altos para ser comercialmente
deseables y que se puedan usar en estado no curado. De manera
general, el flujo fundido de un PSA de peso molecular alto es de
menos de aproximadamente 3.000 g/10 minutos. Tal como se usa en el
presente documento, el término "peso molecular bajo" o "PSA
de peso molecular bajo" significa todas las moléculas de PSA que
tienen pesos moleculares demasiado bajos para ser comercialmente
deseables y, de esta manera, no se pueden usar en estado no curado.
De manera general, el flujo fundido de un PSA de peso molecular
bajo es mayor de aproximadamente 3.000 g/10 minutos.
Los compuestos aromáticos halogenados adecuados
para producir las mezclas de reacción útiles en esta invención se
pueden representar mediante la fórmula
en la que X es un halógeno, y R se
selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, halógenos, y
radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, y arilalquilo
que tengan entre aproximadamente 6 y aproximadamente 24 átomos de
carbono. Los compuestos aromáticos halogenados de ejemplo incluyen,
pero no se limitan a, p-diclorobenceno (DCB),
p-dibromobenceno, p-diyodobenceno,
1-cloro-4-bromobenceno,
1-cloro-4-iodobenceno,
1-bromo-4-iodobenceno,
2,5-diclorotolueno,
2,5-dicloro-p-xileno,
1-etil-4-isopropil-2,5-dibromobenceno,
1,2,4,5-tetrametil-3,6-diclorobenceno,
1-butil-4-ciclohexil-2,5-dibromobenceno,
1-hexil-3-dodecil-2,5-diclorobenceno,
1-octadecil-2,4-diyodobenceno,
1-cloro-2-fenil-4-bromobenceno,
1,4-diyodo-2-p-tolilbenceno,
1,4-dibromo-2-bencilbenceno,
1-octil-4-(3-metilciclopentil)-2,5-diclorobenceno,
y mezclas de los anteriores. El compuesto aromático halogenado
preferido para producir la mezcla de reacción es DCB, debido a la
disponibilidad, facilidad de uso y alta productividad de la
polimerización.
Se deberá utilizar al menos un COP para producir
la mezcla de reacción. Los COP de ejemplo incluyen, pero no se
limitan a, amidas orgánicas cíclicas o acíclicas que tengan entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 10 átomos de carbono por
molécula. Los COP de ejemplo se seleccionan entre el grupo
constituido por formamida, acetamida,
N-metilformamida,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetil-acetamida,
N-etil propionamida,
N,N-dipropilbutiramida,
2-pirrolidona,
N-metil-2-pirrolidona
(NMP), \varepsilon-caprolactama,
N-metil-\varepsilon-caprolactama,
N,N'-etilendi-2-pirrolidona,
hexametilfosforamida, tetrametilurea, y mezclas de los anteriores.
El COP preferido para uso en la producción de la mezcla de reacción
es NMP debido a la disponibilidad y facilidad de uso.
Se puede usar cualquier fuente adecuada de azufre
para producir la mezcla de reacción. Las fuentes de azufre de
ejemplo se seleccionan entre el grupo constituido por tiosulfatos,
tioureas sustituidas y no sustituidas, tioamidas cíclicas y
acíclicas, tiocarbamatos, tiocarbonatos, tritiocarbonatos,
compuestos orgánicos que contienen azufre seleccionados entre
mercaptanos, mercáptidos y sulfuros, sulfuro de hidrógeno,
pentasulfuro de fósforo, disulfuros de carbono y oxisulfuros de
carbono, y sulfuros y bisulfuros de metales alcalinos y mezclas de
los anteriores. Por lo general se prefiere usar un bisulfuro de
metal alcalino como fuente de azufre en la que el metal alcalino se
selecciona entre el grupo constituido por sodio, potasio, litio,
rubidio, y cesio debido a su disponibilidad y facilidad de uso. El
bisulfuro de metal alcalino preferido es bisulfuro de sodio (NaSH)
debido a su disponibilidad y bajo coste.
Las bases adecuadas para producir la mezcla de
reacción son hidróxidos de metales alcalinos seleccionados entre el
grupo constituido por hidróxido de litio, hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, y
mezclas de los anteriores. Si se desea, la base se puede producir
in situ mediante reacción del óxido correspondiente con agua.
La base preferida es hidróxido de sodio (NaOH) debido a la
disponibilidad y facilidad de uso.
Se utiliza al menos un compuesto modificador para
producir la mezcla de reacción. El compuesto modificador se
selecciona entre el grupo constituido por carboxilatos de metales
alcalinos, haluros de metales alcalinos que sean solubles en COP,
agua y mezclas de los anteriores.
Los compuestos modificadores de carboxilato de
metal alcalino se pueden representar mediante la fórmula
R^{1}-COOM, en la que el R^{1} del compuesto
modificador es un radical hidrocarbilo que tenga entre 1 y
aproximadamente 20 átomos de carbono, y que se selecciona entre el
grupo constituido por alquilo, cicloalquilo, y arilo y
combinaciones de los anteriores tales como alquilarilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilalquilo,
arilcicloalquilo, alquilarilalquilo y alquilcicloalquilalquilo, y M
es un metal alcalino seleccionado entre el grupo constituido por
litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. De manera preferible, con
el fin de tener una reacción de polimerización más eficiente,
R^{3} es un radical alquilo que tiene entre 1 y aproximadamente 6
átomos de carbono o un radical fenilo, y M es litio o sodio. Si se
desea, el compuesto modificador de carboxilato de metal alcalino se
puede emplear en forma de hidrato o como una solución o dispersión
en agua. Si se desea, el compuesto modificador de carboxilato de
metal alcalino se puede producir in situ mediante reacción
del ácido carboxílico correspondiente y un hidróxido o carbonato de
metal alcalino.
Los compuestos modificadores de carboxilato de
metal alcalino adecuados que se pueden emplear para producir la
mezcla de reacción se seleccionan entre el grupo constituido por
acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, propionato
de litio, propionato de sodio, 2-metil propionato de
litio, butirato de rubidio, valerato de litio, valerato de sodio,
hexanoato de cesio, heptanoato de litio, 2-metil
octanoato de litio, dodecanoato de potasio, 4-etil
tetradecanoato de rubidio, octadecanoato de sodio, heneicosanoato de
sodio, ciclohexanocarboxilato de litio, ciclododecanocarboxilato de
cesio,
3-metil-ciclopentanocarboxilato de
sodio, ciclohexilacetato de potasio, benzoato de potasio, benzoato
de litio, benzoato de sodio, m-toluato de potasio,
fenil-acetato de litio,
4-fenilciclohexanocarboxilato de sodio,
p-tolilacetato de potasio,
4-etilciclohexilacetato de litio, y mezclas de los
anteriores. El compuesto modificador de carboxilato de metal
alcalino preferido para uso en esta invención es acetato de sodio
(NaOAc) debido a la disponibilidad, bajo coste, y efectividad.
Los compuestos modificadores de haluro de metal
alcalino útiles en esta invención son aquellos que sean solubles en
el COP o que se pueden hacer solubles en una mezcla de COP y otro
compuesto modificador. Por ejemplo, el cloruro de litio puede ser
útil como compuesto modificador, ya que es soluble en ciertos COP,
tales como, por ejemplo, NMP.
A la finalización de la reacción de
polimerización, la mezcla de reacción comprende PSA de peso
molecular alto, PSA de peso molecular bajo, oligómeros de PSA
cíclicos y lineales, al menos un COP, al menos un compuesto
modificador, un subproducto de metal alcalino, y agua. La mezcla de
reacción está en forma sustancialmente líquida a las temperaturas
de reacción. El subproducto de haluro de metal alcalino está
presente en forma de precipitado.
La primera zona de separación puede comprender
cualquier medio conocido en la técnica para separar la mezcla de
reciclaje. De manera preferible, se utiliza una columna de
fraccionamiento a temperaturas y presiones suficientes para
conseguir de manera sustancial que se recupere todo el metanol en
una corriente, y que la mezcla de materia prima recuperada se
recupere en una corriente diferente. Tanto el metanol como la
mezcla de materia prima reciclada se pueden reutilizar.
La eliminación de sustancialmente todo el metanol
de la mezcla de reciclaje puede hacer que el compuesto modificador
precipite. Por ejemplo, puesto que el acetato de sodio no es
apreciablemente soluble en NMP, el acetato de sodio puede
precipitar cuando se elimina el metanol. La separación se lleva a
cabo en presencia de agua con el fin de que el compuesto
modificador forme una solución con el agua y el COP, de tal manera
que la solución se pueda manejar más fácilmente. De manera general,
se añaden de 2 a 10 moles de agua por mol de compuesto modificador
para formar la solución de manera adecuada. De manera preferible se
añaden de 3 a 8 moles de agua por mol de compuesto modificador, y
de manera más preferible, se añaden de 4 moles a 6 moles de agua por
mol de compuesto modificador para formar la solución de manera
adecuada.
En una primera forma de realización de esta
invención, se proporciona un procedimiento para producir una mezcla
de reciclaje de PSA poniendo en contacto metanol con una mezcla de
reacción que proviene de un procedimiento de refrigerado rápido,
que comprende PSA de peso molecular alto, PSA de peso molecular
bajo, oligómeros de PSA cíclicos y lineales, al menos un COP, al
menos un compuesto modificador, y que produce un subproducto de
haluro de metal alcalino. En un procedimiento de refrigerado
rápido, la mezcla de reacción se enfría hasta una temperatura por
debajo de aproximadamente 240ºC, de manera preferible a una
temperatura en el intervalo de 100ºC a 240ºC. el procedimiento de
recuperación con refrigerado rápido se describe en la Patente de los
Estados Unidos Nº 5.128.445.
La primera etapa de la primera forma de
realización comprende poner en contacto la mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido con metanol para producir una
mezcla del procedimiento de refrigerado rápido rica en metanol. El
metanol se usará para eliminar la mayor parte del COP y compuesto
modificador de la mezcla de reacción del procedimiento de
refrigerado rápido.
De manera general, la mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto con metanol
a una temperatura suficiente para eliminar la mayor parte del
compuesto modificador y el COP. De manera preferible, la mezcla de
reacción del procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto
con metanol a una temperatura en el intervalo de aproximadamente
20ºC a aproximadamente 50ºC. En este intervalo de temperatura, las
pérdidas de metanol se minimizan. De manera general, se usan
cantidades en peso de metanol a PSA de 1:5 a 15:1 para recuperar el
compuesto modificador y el COP. De manera preferible, se usan
cantidades en el intervalo de 7 a 11:1 en peso de metanol a PSA, y
de manera más preferible cantidades en el intervalo de 8 a 10:1 en
peso de metanol a PSA. Los intervalos preferidos se establecen para
eliminar de manera adecuada y económica el compuesto modificador y
el COP de la mezcla de reacción del procedimiento de refrigerado
rápido.
De manera general, la mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto con metanol
un número suficiente de veces para eliminar de manera adecuada la
mayor parte del compuesto modificador y COP. De manera preferible,
la mezcla de reacción del procedimiento de refrigerado rápido se
pone en contacto con metanol en al menos tres repeticiones. La
mezcla de reacción del procedimiento de refrigerado rápido puede
ponerse en contacto con metanol por cualquier procedimiento
conocido en la técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar técnicas de
lavado contra corriente. En el lavado contra corriente, la mezcla
de reacción del procedimiento de refrigerado rápido fluye en una
dirección, y el metanol fluye en la dirección opuesta.
La segunda etapa de la primera forma de
realización de esta invención comprende la separación de la mezcla
de reacción del procedimiento de refrigerado rápido rica en metanol
para producir un producto con PSA de peso molecular alto, una
mezcla de reciclaje, y de manera opcional, una corriente de PSA de
peso molecular bajo. La mezcla de reciclaje comprende metanol, COP,
y compuesto modificador. La corriente de PSA de peso molecular bajo
comprende PSA de peso molecular bajo y oligómeros de PSA cíclicos y
lineales.
La separación puede llevarse a cabo mediante
cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, el
mencionado procedimiento puede incluir, pero no limitarse a,
tamizado, centrifugación y filtración.
El producto de PSA de peso molecular alto se
puede poner en contacto con agua para producir un producto de PSA
de peso molecular alto lavado con agua y una corriente con
subproducto de haluro de metal alcalino. La corriente con
subproducto de haluro de metal alcalino comprende agua, metanol, y
subproducto de haluro de metal alcalino. El producto con PSA de
peso molecular alto lavado con agua y el subproducto de haluro de
metal alcalino se separan a continuación por cualquier
procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, dichos
procedimientos pueden incluir, pero no se limitan a, centrifugación
y filtración.
Se pueden mezclar diversos aditivos con el
producto con PSA de peso molecular alto obtenido en la presente
invención. Los aditivos comunes incluyen, pero no se limitan a,
rellenos inorgánicos (por ejemplo, fibra de vidrio, fibra de
carbono, óxido de titanio, carbonato de calcio, etc.),
antioxidantes, estabilizadores del calor, absorbentes de
ultravioleta, agentes colorantes, y mezclas de los anteriores.
Si resulta necesario, se pueden añadir también
otros polímeros tales como, por ejemplo, poliamidas, polisulfonas,
policarbonatos, poliéter sulfonas, tereftalatos de polietileno,
tereftalatos de polibutileno, polietilenos, polipropilenos,
politetrafluoroetilenos, elastómeros de poliéter éster y
elastómeros de poliéter amida.
Si se desea, el producto de PSA de peso molecular
alto se puede curar también a temperaturas de hasta aproximadamente
480ºC para proporcionar productos curados que tengan propiedades
mejoradas y estabilidad térmica alta y buena resistencia
química.
La mezcla de reciclaje se separa a continuación
en la primera zona de separación como se ha descrito
anteriormente.
La corriente con subproducto de haluro de metal
alcalino se puede separar en una segunda zona de separación para
producir metanol y una corriente de salmuera, en la que la
corriente de salmuera comprende agua y el subproducto de haluro de
metal alcalino. La segunda zona de separación puede comprender
cualquier medio conocido en la técnica para separar la corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino. De manera preferible, se
utiliza una columna de fraccionamiento a temperaturas y presiones
suficientes para conseguir que se recupere el metanol en una
corriente y para que se recupere la salmuera en una corriente
diferente. El metanol se puede reutilizar.
En una segunda forma de realización de esta
invención, se proporciona otro procedimiento para producir la
mencionada mezcla de reciclaje de PSA. La primera etapa de la
segunda forma de realización comprende poner en contacto la mezcla
de reacción del procedimiento de refrigerado rápido con al menos un
COP a una temperatura suficiente para disolver sustancialmente todo
el PSA de peso molecular bajo y los oligómeros cíclicos y lineales
para producir una mezcla del procedimiento de refrigerado rápido
rica en COP.
El COP puede ser cualquier COP descrito
anteriormente en esta descripción, y de manera preferible, es NMP
debido a su disponibilidad y facilidad de uso. De manera general,
el COP está a una temperatura en el intervalo de aproximadamente
100ºC a aproximadamente 220ºC. De manera preferible, el COP está a
una temperatura en un intervalo de aproximadamente 135ºC a
aproximadamente 200ºC, de manera más preferible, 150ºC a 175ºC. A
temperaturas por debajo de aproximadamente 135ºC la solubilidad del
PSA de peso molecular bajo en COP es significativamente menor. A
temperaturas superiores a 200ºC, si se usa NMP como COP, la presión
de vapor del NMP puede requerir que el contacto se realice en un
recipiente presurizado. Cuanto más alta sea la temperatura de poner
en contacto la mezcla de reacción con el COP, mayor es la cantidad
de PSA de peso molecular bajo y oligómeros cíclicos y lineales que
se pueden eliminar a partir de la mezcla de reacción.
De manera preferible, se puede añadir suficiente
COP durante la puesta en contacto para producir una mezcla rica en
COP que disuelva de manera adecuada el PSA de peso molecular bajo y
los oligómeros cíclicos y lineales. Esto permite la eliminación de
sustancialmente todo el PSA de peso molecular bajo y los oligómeros
cíclicos y lineales de la mezcla de reacción del procedimiento de
refrigerado rápido, produciendo de esta manera un producto con PSA
de peso molecular alto de mayor pureza. De manera preferible se
añaden de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 moles de COP por
mol de PSA para una eliminación adecuada. De manera más preferible,
se usan de 3 a 6 moles de COP por mol de PSA.
De manera general, la mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto con el COP
a una temperatura suficiente para disolver sustancialmente todo el
PSA de peso molecular bajo y los oligómeros cíclicos y lineales. La
mezcla de reacción del procedimiento de refrigerado rápido se puede
poner en contacto con el COP múltiples veces para eliminar más PSA
de peso molecular bajo y los oligómeros cíclicos y lineales.
Los tiempos de contacto entre la mezcla de
reacción del procedimiento de refrigerado rápido y el COP deberán
ser suficientes para disolver sustancialmente todo el PSA de peso
molecular bajo y los oligómeros cíclicos y lineales. Pueden ser
adecuados tiempos de contacto tan cortos como 1 minuto para
eliminar el PSA de peso molecular bajo y los oligómeros cíclicos y
lineales a partir de la mezcla de reacción del procedimiento de
refrigerado rápido.
La segunda etapa en la segunda forma de
realización comprende la separación de la mezcla del procedimiento
de refrigerado rápido rica en COP para producir una corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido y una corriente
líquida del procedimiento de refrigerado rápido. La corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido está sustancialmente
en forma sólida y comprende el PSA de peso molecular alto, el COP,
el compuesto modificador y el subproducto de haluro de metal
alcalino. El PSA de peso molecular alto está sustancialmente en
forma granular. La corriente líquida del procedimiento de
refrigerado rápido está en forma sustancialmente líquida y
comprende el COP, el compuesto modificador y sustancialmente todo
el PSA de peso molecular bajo y los oligómeros de PSA cíclicos y
lineales. El PSA de peso molecular alto está en forma de sólidos
finos.
La separación deberá completarse a una
temperatura similar a la temperatura a la que el COP se puso en
contacto con la mezcla de reacción del procedimiento de refrigerado
rápido. Si se enfría la mezcla rica en COP del procedimiento de
refrigerado rápido, el PSA de peso molecular bajo y los oligómeros
cíclicos y lineales pueden precipitar en el producto con PSA de
peso molecular alto, disminuyendo por tanto la eficiencia de
eliminación. Esta separación se puede llevar a cabo mediante
cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, se
puede usar el tamizado.
La tercera etapa de la segunda forma de
realización comprende poner en contacto la corriente sólida del
procedimiento de refrigerado rápido con metanol para producir una
mezcla producto de PSA rica en metanol del procedimiento de
refrigerado rápido. Se deberá usar el metanol para eliminar una
mayoría del COP y compuesto modificador de la corriente sólida del
procedimiento de refrigerado rápido.
De manera general, la corriente sólida del
procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto con metanol
a una temperatura suficiente para eliminar una mayoría del
compuesto modificador y el COP. De manera preferible, la corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto
con metanol a una temperatura en un intervalo de aproximadamente
20ºC a aproximadamente 50ºC. En este intervalo de temperatura, las
pérdidas de metanol se minimizan. De manera general se usan
cantidades en peso de metanol a PSA de 1-5 a 15:13
para recuperar el compuesto modificador y el COP. De manera
preferible se usan cantidades en el intervalo de 7 a 11:1 en peso
de metanol a PSA, y de manera más preferible cantidades en el
intervalo de 8 a 10:1 en peso de metanol a PSA. Los intervalos
preferidos se establecen para eliminar de manera adecuada y
económica el compuesto modificador y el COP de la corriente sólida
del procedimiento de refrigerado rápido.
De manera general, la corriente sólida del
procedimiento de refrigerado rápido se pone en contacto con metanol
un número suficiente de veces para eliminar de manera adecuada una
mayoría del compuesto modificador y el COP. De manera preferible,
la corriente sólida del procedimiento de refrigerado rápido se pone
en contacto con metanol en al menos tres repeticiones. La corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido se puede poner en
contacto con metanol por cualquier procedimiento conocido en la
técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar técnicas de lavado a
contracorriente. En el lavado a contracorriente, la corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido fluye en una
dirección, y el metanol fluye en la dirección opuesta.
La cuarta etapa de la segunda forma de
realización comprende la separación de la mezcla producto de PSA
rica en metanol del procedimiento de refrigerado rápido para
producir un producto con PSA de peso molecular alto y una mezcla de
reciclaje. La mezcla de reciclaje comprende metanol, COP, y
compuesto modificador.
La mezcla de reciclaje se puede separar en la
primera zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
El producto con PSA de peso molecular alto se
puede poner en contacto con agua para producir un producto con PSA
de peso molecular alto lavado con agua y una corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino. La corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino se puede tratar en la
segunda zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
En una tercera forma de realización de esta
invención, se proporciona otro procedimiento para producir la
mezcla de reciclaje de PSA. La primera etapa de la tercera forma de
realización comprende poner en contacto la corriente líquida del
procedimiento de refrigerado rápido con metanol para producir una
mezcla de PSA de peso molecular alto rica en metanol del
procedimiento de refrigerado rápido. Se pueden usar las mismas
condiciones que se han usado para poner en contacto la corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido con el metanol.
La segunda etapa en la tercera forma de
realización comprende la separación de la mezcla de PSA de peso
molecular alto rica en metanol del procedimiento de refrigerado
rápido para producir un producto de PSA de peso molecular bajo y la
mezcla de reciclaje de PSA. La mezcla de reciclaje de PSA comprende
el metanol, el COP, y el compuesto modificador. El producto de PSA
de peso molecular bajo comprende el PSA de peso molecular bajo y
los oligómeros de PSA cíclicos y lineales. La separación se puede
llevar a cabo mediante cualquier procedimiento conocido en la
técnica. Por ejemplo, dichos procedimientos pueden incluir, pero no
se limitan a, centrifugación y filtración.
La mezcla de reciclaje se puede separar en la
primera zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
El producto de PSA de peso molecular bajo se
puede poner en contacto con agua para producir un producto de PSA
de peso molecular bajo lavado con agua y una corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino. La corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino se puede tratar en la
segunda zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
En una cuarta forma de realización de esta
invención, se proporciona un procedimiento para producir la mezcla
de reciclaje de PSA poniendo en contacto una mezcla que proviene de
un procedimiento de reacción con evaporación súbita. En un
procedimiento de recuperación por evaporación súbita, la mezcla de
reacción se somete a una evaporación a presión reducida de
evaporación para eliminar una mayoría de COP. Si se desea, el COP
se puede reciclar para polimerizaciones posteriormente después de
la condensación. Después de la recuperación por evaporación súbita,
se produce una mezcla de reacción del procedimiento de evaporación
súbita que comprende el PSA de peso molecular alto, el PSA de peso
molecular bajo, los oligómeros de PSA cíclicos y lineales, el
subproducto de haluro de metal alcalino, el compuesto modificador, y
el COP.
Las condiciones empleadas durante el
procedimiento de recuperación por evaporación súbita pueden variar
de manera apreciable, pero preferiblemente se pueden emplear
presiones reducidas. De manera general, la presión en el
procedimiento de recuperación por evaporación súbita deberá ser
suficiente para evaporar aproximadamente de un 30% a
aproximadamente un 90% de COP, típicamente, se requiere una
reducción de la presión de aproximadamente 1,48 MPa (200 psig). Se
pueden emplear presiones tan bajas como 101,62 kPa (0,05 psig)
aunque la presión generalmente no está por debajo de 108,2 kPa (un
psig). Las temperaturas de la mezcla de reacción procedente del
reactor oscilan entre aproximadamente 200ºC y aproximadamente
325ºC. Las temperaturas en un reactor de recuperación rápida
después de la reducción de presión oscilan generalmente entre
aproximadamente 90ºC y aproximadamente 200ºC dependiendo de la
presión en el reactor de recuperación rápida.
Se conocen en la técnica diversos procedimientos
de recuperación rápida de PSA que se incluyen en las Patentes de
los Estados Unidos N^{os} 3.478.000 y 3.956.060.
La primera etapa de la cuarta forma de
realización comprende poner en contacto la mezcla de reacción del
procedimiento de evaporación súbita con metanol para producir una
mezcla de reacción rica en metanol del procedimiento de evaporación
súbita. Los procedimientos para poner en contacto la mezcla de
reacción del procedimiento de evaporación súbita con el metanol son
los mismos que se han descrito anteriormente para la mezcla de
reacción del procedimiento de refrigerado rápido.
La segunda etapa de la tercera forma de
realización comprende la separación de la mezcla rica en metanol
del procedimiento de evaporación súbita para producir el producto
de PSA y una mezcla de reciclaje. La mezcla de reciclaje comprende
metanol, COP, y compuesto modificador. El producto de PSA comprende
PSA de peso molecular alto, PSA de peso molecular bajo, y
oligómeros de PSA cíclicos y lineales. La separación se puede
llevar a cabo por cualquier procedimiento conocido en la técnica.
Por ejemplo, dichos procedimientos pueden incluir, pero no se
limitan a, centrifugación y filtración.
La mezcla de reciclaje se puede separar en la
primera zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
El producto de PSA se puede poner en contacto con
agua para producir un producto de PSA lavado con agua y una
corriente de subproducto de haluro de metal alcalino. La corriente
de subproducto de haluro de metal alcalino se puede tratar en la
segunda zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
En una quinta forma de realización de esta
invención, se proporciona otro procedimiento para producir la
mezcla de reciclaje de PSA a partir de una mezcla de reacción del
procedimiento de evaporación súbita. La primera etapa de la quinta
forma de realización comprende poner en contacto la mezcla de
reacción del procedimiento rápido con al menos un COP a una
temperatura suficiente para disolver una mayoría de PSA de peso
molecular bajo y oligómeros cíclicos y lineales para producir una
mezcla de reacción rica en COP del procedimiento de evaporación
súbita. La mezcla de reacción del procedimiento de evaporación
súbita se pone en contacto con el COP por el mismo procedimiento que
se ha descrito anteriormente para la mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido.
La segunda etapa de la quinta forma de
realización comprende la separación de la mezcla rica en COP del
procedimiento de evaporación súbita para producir una corriente
sólida del procedimiento de evaporación súbita y una corriente
líquida del procedimiento de evaporación súbita. La corriente
sólida del procedimiento rápido está en forma sustancialmente
sólida y comprende PSA insoluble, el COP, el compuesto modificador
y el subproducto de haluro de metal alcalino. La corriente líquida
del procedimiento de evaporación súbita está en forma
sustancialmente líquida y comprende el PSA soluble y el COP. La
separación se puede llevar a cabo mediante cualquier procedimiento
conocido en la técnica. Por ejemplo, dichos procedimientos pueden
incluir, pero no se limitan a, centrifugación y filtración.
La tercera etapa de la quinta forma de
realización comprende poner en contacto la corriente sólida del
procedimiento de evaporación súbita con metanol para producir una
mezcla producto de PSA rica en metanol del procedimiento de
evaporación súbita. La corriente sólida del procedimiento de
evaporación súbita se pone en contacto con metanol mediante el
mismo procedimiento descrito anteriormente para la corriente sólida
del procedimiento de refrigerado rápido.
La cuarta etapa de la quinta forma de realización
comprende la separación de la mezcla producto de PSA rica en
metanol del procedimiento de evaporación súbita para producir un
producto de PSA de peso molecular alto y la mezcla de reciclaje. La
mezcla de reciclaje comprende metanol, el COP, y el compuesto
modificador. La separación se puede llevar a cabo por cualquier
procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, dichos
procedimientos pueden incluir, centrifugación y filtración.
La mezcla de reciclaje se puede separar en la
primera zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
El producto de PSA de peso molecular alto se
puede poner en contacto con agua para producir un producto de PSA
de peso molecular alto lavado con agua y una corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino. La corriente de
subproducto de haluro de metal alcalino se puede tratar en la
segunda zona de separación como se ha descrito anteriormente en
esta descripción.
Los siguientes ejemplos muestran que el metanol
se puede separar del NMP por fraccionamiento.
Se añadieron 75 gramos de metanol y 75 gramos de
NMP (Fisher, Calidad Purificada) a un matraz con fondo redondo de
250 mililitros que contenía núcleos de ebullición. El matraz se
conectó a una columna de fraccionamiento encamisada a vacío. Se
aplicó calor al matraz de fondo redondo usando una manta
calefactora. La columna de fraccionamiento encamisada a vacío se
calentó ligeramente debido al reflujo interno. Un vapor comenzó a
fluir a través de un condensador y hasta un receptor para producir
una corriente líquida de cabeza. El flujo de vapor se ralentizó
hasta que la temperatura de la columna de fraccionamiento se
incrementó debido a un calentamiento adicional del matraz de fondo
redondo. Tras alcanzar de nuevo el punto de ebullición del NMP,
volvió a comenzar el flujo de la corriente del líquido de cabeza. A
continuación, la columna de fraccionamiento encamisada al vacío se
enfrió hasta temperatura ambiente. A continuación, se finalizó el
calentamiento del matraz de fondo redondo.
Las fracciones de la corriente del líquido de
cabeza se recogieron en viales pequeños. Estas fracciones y una
muestra que permanecía en el matraz de fondo redondo se analizaron
mediante cromatografía de gases. Los análisis de las fracciones
indicaron que 99,547% en peso de la corriente de líquido de cabeza
recogido era metanol, mientras que 0,453% en peso era NMP. En el
análisis de la muestra del líquido en el matraz de fondo redondo se
encontró que era 100% de NMP.
De esta manera, el metanol puede separarse de
forma eficiente del NMP
Este ejemplo muestra la separación de una mezcla
de reciclaje para producir metanol y una mezcla de materia prima
reciclada.
Una mezcla de reciclaje que contiene 78,03% en
peso de NMP, 15,90% en peso de metanol y 6,07% en peso de acetato
de sodio se alimentó a un hervidor de destilación continua de
laboratorio a un caudal continuo de 504, 20 cm^{3}/h. Se añadió
inicialmente al hervidor una pequeña cantidad de NMP. Se calentó el
hervidor hasta que la mezcla de reciclaje alcanzó el reflujo, en
este punto, la temperatura del hervidor era de aproximadamente
210ºC, y la temperatura a lo largo de la columna era de
66-208ºC. Se recuperó una corriente de metanol a
través de un divisor en el cabezal, y se encaminó al condensador del
cabezal, y a continuación a un receptor del cabezal. Se ajustó el
divisor del cabezal para recoger durante 0,2 minutos y para
descargar al receptor del cabezal durante 5 s. La mezcla de materia
prima reciclada se bombeó desde el hervidor a un caudal de 87,40
cm^{3}/h. Después de aproximadamente una hora se recogieron
muestras de la corriente de metanol y de la mezcla de materia prima
reciclada en el fondo del hervidor.
La mezcla de materia prima reciclada y la
corriente de metanol se analizaron mediante cromatografía de gases.
La mezcla de materia prima reciclada contenía 99,50% en peso de
NMP, 0,29% en peso de metanol, y 0,21% de otros compuestos. La
corriente de metanol contenía 99,73% de metanol, 0,08% en peso de
NMP, y 0,19% en peso de otros compuestos.
Durante el experimento se determinó por
inspección visual que el acetato de sodio se acumulaba en el fondo
del hervidor y de la columna de destilación.
Este ejemplo muestra que el metanol se puede
separar de forma eficiente del acetato de sodio y NMP.
Este ejemplo demuestra que se puede añadir agua a
la mezcla de reciclaje para ayudar a evitar la acumulación de
acetato de sodio en el fondo del hervidor de destilación.
Se usaron los mismos procedimientos que se han
descrito en el Ejemplo 2, excepto que la mezcla de reciclaje
contenía 14,60% en peso de metanol, 72,00% en peso de NMP, 4,60% en
peso de acetato de sodio, y 8,8% en peso de agua. La temperatura
del hervidor fue de aproximadamente 190-198ºC, y la
temperatura a loa largo de la columna fue de aproximadamente 68 a
102ºC. El divisor del cabezal se ajustó para recoger durante 0,3
minutos y para descargar en el receptor del cabezal durante 5
segundos.
Se tomaron muestras de la corriente de metanol y
de la mezcla de materia prima reciclada después de 8,66 horas de
destilación, y se analizaron mediante cromatografía de gases. La
mezcla de materias primas recicladas contenía 97,53% en peso de
NMP, 0,00% de metanol, 1,63% en peso de agua, y 0,16% en peso de
otros compuestos. La corriente de metanol contenía 97,36% en peso de
metanol, 0,03% en peso de NMP, 2,60% de agua, y 0,02% en peso de
otros compuestos. Se observó en el fondo del hervidor de
destilación una precipitación despreciable de acetato de sodio. Se
usó cromatografía iónica para determinar la cantidad de acetato de
sodio en la mezcla de materia prima reciclada. Se encontró un 0,69%
en peso de acetato de sodio.
Este experimento ilustra que la adición de agua a
la mezcla de reciclaje evita de manera sustancial la acumulación de
acetato de sodio en el fondo del hervidor de destilación. No se
consiguió en este experimento un balance de materia exacto para el
acetato de sodio puesto que la destilación no tuvo una duración
suficiente.
Claims (13)
1. Un procedimiento para recuperar al menos un
compuesto orgánico polar y al menos un modificador de una mezcla de
reciclaje de polisulfuro de arileno (PSA) que comprende el
mencionado al menos un compuesto orgánico polar, el mencionado al
menos un modificador y metanol, el mencionado procedimiento
comprende hacer pasar la mencionada mezcla de reciclaje de PSA
junto con agua hasta una zona de separación; y
recuperar el compuesto orgánico polar y el
modificador en forma de una mezcla de materia prima reciclada en la
que la mencionada mezcla de reciclaje de PSA se deriva de una
mezcla de reacción de PSA.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la mencionada mezcla de reciclaje de
PSA se produce mediante un procedimiento que comprende:
1) Poner en contacto la mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido con metanol para producir una
mezcla de reacción del procedimiento de refrigerado rápido rica en
metanol;
en la que la mencionada mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido comprende polisulfuro de
arileno de peso molecular alto, polisulfuro de arileno de peso
molecular bajo, oligómeros de polisulfuro de arileno cíclicos y
lineales, al menos un compuesto orgánico polar, al menos un
compuesto modificador y un subproducto de haluro de metal
alcalino;
2) separar la mencionada mezcla del procedimiento
de refrigerado rápido rica en metanol para producir un producto de
polisulfuro de arileno de peso molecular alto y la mencionada
mezcla de reciclaje de PSA.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que se obtiene también en la etapa (2) una
corriente de polisulfuro de arileno de peso molecular bajo, en la
que la mencionada corriente de polisulfuro de arileno de peso
molecular bajo comprende polisulfuro de arileno de peso molecular
bajo y oligómeros de polisulfuro de arileno cíclicos y
lineales.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que la mencionada mezcla de reciclaje de PSA
se produce mediante un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto una mezcla de reacción del
procedimiento de refrigerado rápido que comprende polisulfuro de
arileno de peso molecular alto, polisulfuro de arileno de peso
molecular bajo, oligómeros de polisulfuro de arileno cíclicos y
lineales, al menos un COP, al menos un modificador, y un subproducto
de haluro de metal alcalino con al menos un compuesto orgánico
polar a una temperatura suficiente para disolver de forma
sustancial todo el mencionado polisulfuro de arileno de peso
molecular bajo y oligómeros cíclicos y lineales para producir una
mezcla del procedimiento de refrigerado rápido rica en compuestos
orgánicos polares;
2) separar la mencionada mezcla del procedimiento
de refrigerado rápido rica en compuestos orgánicos polares para
producir una corriente sólida del procedimiento de refrigerado
rápido y una corriente líquida del procedimiento de refrigerado
rápido;
en el que la mencionada corriente sólida del
procedimiento de refrigerado rápido está sustancialmente en forma
sólida y comprende el mencionado polisulfuro de arileno de peso
molecular alto, el mencionado compuesto orgánico polar, el
mencionado compuesto modificador y el mencionado subproducto de
metal de haluro de metal alcalino;
en el que la mencionada corriente líquida del
procedimiento de refrigerado rápido está sustancialmente en forma
líquida, y comprende sustancialmente todo el mencionado polisulfuro
de arileno de peso molecular bajo y oligómeros de polisulfuro de
arileno cíclicos y lineales, el mencionado compuesto orgánico
polar, y el mencionado compuesto modificador;
3) poner en contacto la mencionada corriente
sólida del procedimiento de refrigerado rápido con metanol para
producir una mezcla producto de polisulfuro de arileno rica en
metanol del procedimiento de refrigerado rápido; y
4) separar la mencionada mezcla producto de
polisulfuro de arileno rica en metanol para producir un producto de
polisulfuro de arileno de peso molecular alto y la mencionada
mezcla de reciclaje de PSA.
en el que la mencionada mezcla reciclada
comprende metanol, el mencionado compuesto orgánico polar, y el
mencionado compuesto modificador.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 que comprende además:
1) poner en contacto la mencionada corriente
líquida del procedimiento de refrigerado rápido con metanol para
producir una mezcla de polisulfuro de arileno rica en metanol del
procedimiento de refrigerado rápido; y
2) separar la mencionada mezcla de polisulfuro de
arileno de peso molecular bajo rica en metanol del procedimiento de
refrigerado rápido para producir un producto de polisulfuro de
arileno de peso molecular bajo y una segunda mezcla de reciclaje de
PSA;
en el que la mencionada segunda mezcla de
reciclaje de PSA comprende metanol, el mencionado compuesto
orgánico polar, y el mencionado compuesto modificador; y
en el que el mencionado producto de polisulfuro
de arileno de peso molecular bajo comprende el mencionado
polisulfuro de arileno de peso molecular bajo y oligómeros de
polisulfuro de arileno cíclicos y lineales.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que la mencionada mezcla de reciclaje de PSA
se produce mediante un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto una mezcla de reacción de un
procedimiento de evaporación súbita con metanol para producir una
mezcla de un procedimiento de evaporación súbita rica en
metanol;
en el que la mencionada mezcla de reacción del
procedimiento de evaporación súbita comprende producto de
polisulfuro de arileno de peso molecular alto, polisulfuro de
arileno de peso molecular bajo, oligómeros de polisulfuro de
arileno cíclicos y lineales, al menos un COP, al menos un
modificador, y un subproducto de haluro de metal
alcalino
alcalino
2) separar la mencionada mezcla de un
procedimiento de evaporación súbita para producir un producto de
polisulfuro de arileno y la mencionada mezcla de reciclaje de
PSA;
en el que el mencionado producto de polisulfuro
de arileno comprende polisulfuro de arileno de peso molecular alto,
polisulfuro de arileno de peso molecular bajo, y oligómeros de
polisulfuro de arileno cíclicos y lineales;
en el que la mencionada mezcla de reciclaje de
PSA comprende metanol, el mencionado compuesto orgánico polar y el
mencionado compuesto modificador.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que la mencionada mezcla de reciclaje de PSA
se produce mediante un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto una mezcla de reacción de un
procedimiento de evaporación súbita que comprende polisulfuro de
arileno de peso molecular alto, polisulfuro de arileno de peso
molecular bajo, y los oligómeros de polisulfuro de arileno cíclicos
y lineales, al menos un COP, al menos un modificador y un
subproducto de haluro de metal alcalino con al menos un compuesto
orgánico polar a una temperatura suficiente para disolver la
mayoría del mencionado polisulfuro de arileno de peso molecular
bajo y de oligómeros de polisulfuro de arileno cíclicos y lineales,
para producir una mezcla de un procedimiento de evaporación súbita
rica en compuestos orgánicos polares;
2) separar la mencionada mezcla del procedimiento
de evaporación súbita rica en compuestos orgánicos polares para
producir una corriente sólida de un procedimiento de evaporación
súbita y una corriente líquida de un procedimiento de evaporación
súbita;
en el que la mencionada corriente sólida de
procedimiento de evaporación súbita está en forma sustancialmente
sólida y comprende polisulfuro de arileno insoluble, el mencionado
compuesto orgánico polar, el mencionado compuesto modificador, y el
mencionado subproducto de haluro de metal alcalino;
en el que la mencionada corriente líquida del
procedimiento de evaporación súbita está sustancialmente en forma
líquida y comprende polisulfuro de arileno soluble y el mencionado
compuesto orgánico polar;
3) poner en contacto la mencionada corriente
sólida de un procedimiento de evaporación súbita con metanol para
producir una mezcla producto de polisulfuro de arileno rica en
metanol del procedimiento de evaporación súbita;
y
y
4) separar la mencionada mezcla producto de
polisulfuro de arileno rica en metanol del procedimiento de
evaporación súbita para producir un producto de polisulfuro de
arileno de peso molecular alto y la mencionada mezcla de reciclaje
de PSA;
en el que la mencionada mezcla de reciclaje de
PSA comprende, metanol, el mencionado compuesto orgánico polar y un
compuesto modificador.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, que además comprende el reciclaje de la
mencionada corriente líquida del procedimiento de evaporación
súbita a un procedimiento de polimerización de polisulfuro de
arileno.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en el que la mencionada mezcla de
alimentación reciclada se recupera en forma de un líquido.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en el que la mencionada agua se añade en
cantidad suficiente para formar una solución de al menos un
compuesto modificador en la mencionada zona de separación.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en el que la mencionada agua se añade en
una cantidad comprendida en el intervalo de 2-10
moles de la mencionada agua por mol del mencionado compuesto
modificador.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en el que la mencionada agua se añade en
una cantidad comprendida en el intervalo de 3-8
moles de la mencionada agua por mol del mencionado compuesto
modificador.
13. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en el que el mencionado PSA es polisulfuro
de fenileno y el mencionado compuesto orgánico polar es
N-metilpirrolidona (NMP).
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