ES2230281T3 - Procedimiento para la preparacion de aminas aromaticas acetoacetiladas. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de aminas aromaticas acetoacetiladas.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general en la que R1 y R2 en cada representante, significan independientemente uno del otro, respectivamente hidroxi, alquilo C1-6, alcoxi C1-6, halógeno, fenilo o fenoxi; R3 significa hidrógeno o alquilo C1-6, m significa un número entero de 0 a 4; y n significa un número entero de 0 a 5, caracterizado porque los dicetenos se hacen reaccionar con una N-fenil-p-fenilendiamina de fórmula general en la que R1, R2, R3, m y n presentan el significado dado anteriormente, en presencia de ácido acético al 3 ¿ 40% a temperaturas de 20 a 100º C, preferiblemente de 60 a 70º C.
Description
Procedimiento para la preparación de aminas
aromáticas acetoacetiladas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de aminas aromáticas
acetoacetiladas, especialmente de
N-fenil-p-fenilendiaminas
acetoacetiladas así como a
N-fenil-p-fenilendiaminas
acetoacetiladas nuevas.
La patente de Estados Unidos nº 2115413 describe
la reacción de éster etílico del ácido acetoacético con
N-fenil-p-fenilendiamina
para la preparación
3-oxo-N-{4-(fenilamino)-fenil)butiramida.
C.E. Kaslow y col., en J. Am. Chem. Soc., 1946,
68, 644 - 647, describen la reacción de aminas aromáticas primarias
con dicetenos para la preparación acetoacetanilidas.
C.E. Kaslow y col., en J. Am. Chem. Soc., 1945,
67, 1969 - 1970, describen la reacción de aminas aromáticas
secundarias con dicetenos para la preparación de
N-alquilacetoacetanilidas. La reacción se describe
también por parte de N. Etkin y col. en J. Org. Chem. 1990, 55,
1093 - 1096. Las aminas aromáticas secundarias usadas aquí son las
anilinas sustituidas con alquilo o alcoxi. No se describe la
reacción de N-alquil
C_{1-6}-3-oxo-N-[4-(fenilamino)fenil]butiramidas.
El documento US-A 3702365
describe la reacción de 4-aminodifenilamina con
dicetenos en dioxano como disolvente.
El objetivo de la presente invención fue
proporcionar un procedimiento para la preparación de
N-fenil-p-fenilendiaminas
acetoacetiladas.
Este objetivo se consigue mediante el
procedimiento según la reivindicación 1.
El procedimiento se refiere a la preparación de
compuestos de fórmula general
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- significan en cada representante, independientemente uno del otro, respectivamente hidroxi, alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, halógeno, fenilo o fenoxi;
- R^{3}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-6},
- m
- significa un número entero de 0 a 4; y
- n
- significa un número entero de 0 a 5.
Estos compuestos se pueden presentar en al menos
dos formas tautoméricas (tautomería ceto/enólica), en esta
invención está representado por simplificación respectivamente sólo
la forma cetólica. La invención comprende no obstante todos los
tautómeros y sus mezclas.
El procedimiento está caracterizado porque se
hacen reaccionar dicetenos con una
N-fenil-p-fenilendiamina
de fórmula general
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3}, m y n presentan el significado dado anteriormente, en
presencia de ácido acético al 3-40% a temperaturas
de 20 a 100ºC, preferiblemente a 60 a
70ºC.
Bajo alquilo C_{1-6} se han de
entender aquí y a continuación grupos alquilo lineales o
ramificados con 1 - 6 átomos de carbono como, por ejemplo, metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, pentilo,
isopentilo, terc-pentilo, neopentilo, hexilo o
isohexilo.
Bajo alcoxi C_{1-6} se han de
entender grupos que están constituidos a partir de alquilo
C_{1-6} y oxígeno como, por ejemplo, metoxi,
etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, sec-butoxi o
terc-butoxi.
Las variables m y n presentan preferiblemente el
valor 0 (cero). El resto R^{3} es preferiblemente alquilo
C_{1-6}, en especial preferiblemente
isopropilo.
De forma sorprendente tiene lugar la reacción de
la
N-fenil-p-fenilendiamina
(II) con dicetenos sólo en el átomo de nitrógeno, el cual porta el
resto R^{3}.
El compuesto de fórmula II, en la que m = n = 0 y
R^{3} representa hidrógeno, se adquiere comercialmente (por
ejemplo, a partir de la compañía Fluka), los compuestos usuales se
pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo,
mediante reacción de anilina o anilinas sustituidas con nitrobenceno
o azobenceno y a continuación hidrogenación. Los compuestos de
fórmula II, en la que R^{3} representa alquilo
C_{1-6}, se pueden preparar según procedimientos
conocidos, por ejemplo, mediante alquilación reductora de
N-fenil-p-fenilendiaminas
de fórmula II (R^{3} = H) con una cetona o aldehído
alifático.
Los compuestos de fórmula I, en la que R^{3}
significa alquilo C_{1-6}, son nuevos y son
asimismo objeto de la invención. Estos compuestos se pueden usar,
por ejemplo, como aditivos para carburantes de motores de
combustión. Una posibilidad de uso más es la de aceleradores de
secado para polímeros.
Los compuestos de fórmula I se pueden transformar
mediante reacción con amoniaco en las enaminas correspondientes de
fórmula general
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3}, m y n presentan el significado dado anteriormente. Estas
enaminas se pueden presentar en dos isómeros geométricos
(configuración E y Z en el enlace doble de la enamina), en donde
aquí están comprendidos tanto ambos isómeros como también sus
mezclas. Preferiblemente se forma la configuración
Z.
La reacción con amoniaco tiene lugar de forma
ventajosa a temperaturas de 10 a 150ºC, preferiblemente
aproximadamente 70ºC, y presiones de 1 a 100 bar, preferiblemente
de 10 a 30 bar. La reacción tiene lugar de forma ventajosa en un
disolvente adecuado en presencia de cantidades catalíticas de ácido
acético concentrado o acuoso. Son disolventes adecuados, por
ejemplo, ésteres, hidrocarburos aromáticos y alifáticos,
hidrocarburos alifáticos clorados, éteres y poliéteres, alcoholes
así como agua. Se prefiere usar el acetato de etilo como
disolvente. De forma ventajosa se usan de 0,02 a 2,0 mol de ácido
acético concentrado sobre 1 mol del compuesto de fórmula I.
Los compuestos de fórmula III, en la que R^{3}
significa alquilo C_{1-6}, son nuevos.
Mediante hidrogenación catalítica de los
compuestos de fórmula III se generan compuestos de fórmula
general
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3}, m y n presentan el significado dado
anteriormente.
La hidrogenación catalítica tiene lugar
preferiblemente a temperaturas de 100 a 200ºC, preferiblemente
aproximadamente 110ºC y presiones de 20 a 150 bar, preferiblemente
de aproximadamente 100 bar. Un catalizador de hidrogenación
adecuado es, por ejemplo, el níquel Raney. La hidrogenación tiene
lugar de forma ventajosa en un disolvente adecuado en presencia de
una base, preferiblemente en presencia de amoniaco. Son disolventes
adecuados, por ejemplo, los alcoholes alifáticos o mezclas de agua
y alcoholes alifáticos, preferiblemente se usa metanol.
Los compuestos de fórmula IV, en la que R^{3}
significa alquilo C_{1-6}, son nuevos.
Los siguientes ejemplos aclaran la realización
del procedimiento de acuerdo con la invención y la preparación de
los compuestos de acuerdo con la invención, sin que supongan una
limitación a la misma.
Se gotearon dicetenos (160,13 g, 1,904 mol) así
como una solución de
N-fenil-p-fenilendiamina
(344,00 g, 1,667 mol) en ácido acético al 40% (1300,00 g)
simultáneamente durante aproximadamente 4,5 horas a ácido acético al
40% (300,00 g) a 60ºC. Tras la adición a continuación del educto se
agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a 65ºC y luego se
enfrió hasta 15ºC. El residuo generado se filtró por succión, se
lavó con ácido acético al 40% (2 x 200 g), así como con agua (2 x
200 g) y se secó a presión reducida (20 mbar) a 50ºC. Se obtiene
415,31 g (contenido del 95,3%, rendimiento del 79%) de
3-oxo-N-[4-(fenilamino)-fenil]-butiramida
como sólido verde claro. Punto de fusión: 89,5ºC;
RMN ^{1}H (400 MHz,
DMSO-d_{6}) \delta = 13,89 (s, 0,1 H,
OH_{enol}); 9,93 (s, 0,9 H, NH_{ceto}); 9,87 (s, 0,1 H,
NH_{enol}); 8,02 (s, 1 H, NH); 7,50 - 7,42 (m, 2 H,
Ar-H); 7,25 - 7,16 (m, 2 H, Ar-H);
7,10 - 6,98 (m, 4 H, Ar-H), 6,80 - 6,70 (m, 1 H,
Ar-H); 5,18 (s, 0,1 H, CO-CH=COH);
3,53 (s, 1,9 H, CO-CH_{2}-CO);
2,12 (s, 2,7 H, CH_{3ceto}); 1,90 (s, 0,3 H, CH_{3ceto}).
Se gotearon dicetenos (18,6 g, 0,221 mol) a una
solución de
N-fenil-p-fenilendiamina
(40,00 g, 0,217 mol) en ácido acético al 40% (100,00 g) durante 40
minutos a 60ºC. Se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a
65ºC y luego se enfrió a 15ºC. Se filtró la suspensión muy viscosa.
Se lavó el resido con ácido acético al 40% (2 x 25 g) así como con
agua (2 x 25 g) y se secó a presión reducida (20 mbar) a 50ºC. Se
obtuvo 53,50 g (rendimiento del 92%) de
3-oxo-N-[4-(fenilamino)fenilbutiramida
como sólido verde claro.
Punto de fusión: 93,0ºC
Se gotearon dicetenos (261,10 g, 3,105 mol) a una
solución de
N-(isopropilamino)-N-fenil-p-fenilendiamina
(388,00 g, 1,714 mol) en ácido acético al 40% (1200 ml) durante 2
horas a 60ºC. Tras la adición del diceteno se agitó la mezcla de
reacción durante 2,5 horas a 65ºC y se enfrió durante la noche
hasta 5ºC. Se filtró por succión el residuo generado, se lavó con
agua (2 x 150 ml) y se secó a presión reducida (20 mbar) a 40ºC. Se
obtuvo 400,60 g (rendimiento del 75%) de
N-isopropil-3-oxo-N-[4-(fenilamino)fenil]butiramida
como sólido verde oscuro.
RMN ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta =
14,48 (s, 0,1 H, OH_{enol}); 7,35 - 7,25 (m, 2 H,
Ar-H); 7,20 - 7,10 (m, 2 H, Ar-H);
7,10 - 6,95 (m, 3 H, Ar-H); 6,95 - 6,90 (m, 2 H,
Ar-H); 6,01 (s, 1H, NH); 5,05 - 4,92 (m, 1 H,
CH(CH_{3})_{2}); 4,45 (s, 0,1 H,
CO-CH=COH); 3,21 (s, 1,9 H,
CO-CH_{2}-CO); 2,10 (s, 2,7 H,
CH_{3ceto}); 1,89 (s, 0,3 H, CH_{3ceto}); 1,09 (d, J = 8,2 Hz,
6 H, CH(CH_{3})_{2}).
Se dispusieron en un autoclave
N-isopropil-3-oxo-N-[4-(fenilamino)fenil]butiramida
(30,0 g, 0,0967 mol) y ácido acético concentrado (1,4 g, 0,0233
mol) en acetato de etilo (140 g). Se introdujo amoniaco en el
periodo de 10 minutos (16,0 g, 0,9395 mol) y la temperatura de la
mezcla de reacción aumentó durante este tiempo lentamente hasta
35ºC. Tras la introducción la presión alcanzó 14 bar. Se calentó la
mezcla de reacción luego en el periodo de 30 minutos hasta 70ºC,
con lo que la presión subió hasta 17 bar. Tras otras 2,5 horas bajo
estas condiciones se enfrió la mezcla de reacción hasta 25ºC y se
dejó salir el amoniaco en exceso. Se enfrió la mezcla de reacción
de nuevo hasta 5ºC para cristalizar el producto. Se filtró la
suspensión y se lavó el sólido verde claro generado con acetato de
etilo enfriado a 0ºC (20 ml) y se secó durante 2 días a 35ºC a
presión reducida (50 mbar). Se obtiene
N-isopropil-N-[4-(fenilamino)fenil]-amida
del ácido
(Z)-3-aminobut-2-énico
(27,2 g, 91,0%).
RMN ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta = 7,36
- 7,25 (m, 2 H, Ar-H); 7,18 - 7,11 (m, 2 H,
Ar-H); 7,09 - 7,02 (m, 2 H, Ar-H);
6,99 - 6,96 (m, 3 H, Ar-H); 5,84 (s, 1 H, NH); 5,05
- 4,99 (m, 1 H, CH(CH_{3})_{2}); 4,04 (s, 1 H,
CO-CH=C); 1,71 (s, 3 H, CH_{3}); 1,03 (d, J = 8
Hz, 6 H, CH(CH_{3})_{2}).
Se dispusieron en un autoclave
N-isopropil-N-[4-(fenilamino)fenil]-amida
del ácido
(Z)-3-aminobut-2-énico
(13,9 g, 0,0449 mol) y níquel Raney (K0840 Ni B113W) (2,0 g) en
metanol (140 g). Se introdujo amoniaco (5,5 g, 0,3230 mol) en el
periodo de 5 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción
alcanzó 25ºC. La presión ascendió hasta 5 bar. Tras la introducción
de amoniaco se calentó la mezcla de reacción hasta 80ºC (ningún
aumento adicional de presión). Se comprimió el hidrógeno a 80ºC,
hasta que la presión alcanzó 100 bar. Se calentó la mezcla de
reacción hasta 110ºC y se agitó durante 4,5 horas a esta
temperatura. En esto se mantuvo constante una presión de 100 bar
mediante compresión continua de hidrógeno. Luego se enfrió la
mezcla de reacción hasta 25ºC y se dejó salir la presión
cuidadosamente. Se filtró la mezcla de reacción y se concentró el
filtrado hasta la mitad. Se adicionó al concentrado 1 g de carbón
activo, se agitó durante 1 hora, se filtró y se concentró hasta
sequedad. Se obtuvieron 12,8 g de producto bruto, el cual se fundió
a 175ºC. El fundido se cristalizó sobre una lámina de aluminio. Se
obtuvo 11,1 g (79,3%) de
3-amino-N-isopropil-N-[4-fenilamino)fenil]butiramida.
RMN ^{1}H (400 MHz, CDCl_{3}) \delta = 7,38
- 6,90 (m, 9 H, Ar-H); 6,03 (s, 1 H, NH); 5,05 -
4,95 (m, 1 H, CH(CH_{3})_{2}); 3,42 - 3,82 (m, 1
H, CH-NH_{2}); 2,10 - 1,90 (m, 2 H, COCH_{2});
1,53 (sa, 2 H, NH_{2}); 1,03 (d, J = 8 Hz, 6 H,
CH(CH_{3})_{2}); 0,98 (d, J = 8 Hz, 3 H,
CH_{3}).
Claims (3)
1. Procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula general
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- en cada representante, significan independientemente uno del otro, respectivamente hidroxi, alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, halógeno, fenilo o fenoxi;
- R^{3}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-6},
- m
- significa un número entero de 0 a 4; y
- n
- significa un número entero de 0 a 5,
caracterizado porque los
dicetenos se hacen reaccionar con una
N-fenil-p-fenilendiamina
de fórmula
general
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, m y n presentan el significado dado anteriormente, en
presencia de ácido acético al 3 - 40% a temperaturas de 20 a 100ºC,
preferiblemente de 60 a
70ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde R^{3} significa alquilo C_{1-6}.
3. Compuestos de fórmula general
en la que R^{1}, R^{2}, m y n presentan el
significado dado en la reivindicación 1 y R^{3} significa alquilo
C_{1-6}.
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