CN105148793B - 一种苯胺类表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯胺类表面活性剂的制备方法，本发明涉及表面活性剂的制备方法。本发明是要解决传统表面活性剂分子存在表面活性低、苯基为联接基的双子表面活性剂克拉夫特点高，水溶性差技术问题。本发明表面活性剂为1,4‑苯基‑双[(氨甲酰甲基)‑N,N‑二甲基烷基氯化铵]，结构式：其中R＝CnH2n+1。制法：将苯二胺、吡啶溶于二氯甲烷中，得溶液A，再将氯乙酰氯与二氯甲烷混合后也加入到溶液A中，反应后得到二氯乙酰基对苯二胺；再将二氯乙酰基对苯二胺与N,N‑二甲基烷基胺加热反应，再重结晶即得。它的临界胶束浓度为0.046～3.63mmol/L，pC20值为3.25～5.19，可用于化妆品、制药、石化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂的制备方法。
背景技术
传统阳离子表面活性剂分子是由一个疏水基和一个亲水基构成，它的临界胶束浓度较高，吸附效能低，表面活性较差，自聚性能较弱，且在溶液中形成聚集体的形态较单一。而且单一离子头基结构使表面活性剂的克拉夫特点较高，在实际应用领域有很大局限性。
现有的双子表面活性剂联接基分为柔性联接基和刚性联接基。刚性联接基能固定头基间距离，增加分子在水-空气界面占据的面积，易形成吸附饱和，降低水-空气界面张力的效率较高，具有更高的表面活性。但又由于刚性联接基的疏水性，使其克拉夫特点较高，如以苯基为联接基的双子表面活性剂的克拉夫特点达到23℃，水溶性差，这使其在实际应用领域有很大局限性。
发明内容
本发明是要解决传统表面活性剂分子存在的临界胶束浓度高，降低水-空气界面张力的效率较低，表面活性低，聚集体形态比较单一。不含酰胺基的苯基为联接基的双子表面活性剂克拉夫特点高，水溶性差技术问题，而提供一种含有酰胺基和苯环刚性基团为联接基的苯胺类表面活性剂的制备方法。
本发明的苯胺类表面活性剂的化学名称为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]，其结构式为：其中R＝CnH2n+1，n＝8、10、12、14或16。
上述的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
一、取对苯二胺、吡啶、氯乙酰氯和二氯甲烷，其中对苯二胺与吡啶的摩尔比为1:2～3，对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2～3；对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为1mmol：3～4.5mL；
二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的三颈瓶中，再将步骤一称取的二氯甲烷的三分之二也加入到三颈瓶中，在氮气保护下，室温搅拌至溶解，得溶液A；
三、将步骤一称取的氯乙酰氯与剩余的二氯甲烷混合，通过恒压滴液漏斗匀速滴加到三颈瓶中的溶液A中，2h内滴加完毕，然后在室温下反应3～4h结束，然后将反应产物过滤，固相物先用二氯甲烷洗涤，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH值呈中性，然后将固相物真空干燥至恒重，得到二氯乙酰基对苯二胺；
四、取步骤三制备的二氯乙酰基对苯二胺、N,N-二甲基烷基胺，其中二氯乙酰基对苯二胺与N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2～3；
五、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的三颈瓶中，再将N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基烷基胺，在80～90℃搅拌7～10h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
六、将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶，晶体真空干燥至恒重，得到苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]。
本发明的苯胺类表面活性剂的合成路线可用下式表示：
本发明利用含有酰胺基和苯环刚性基团的长联接基将两个传统阳离子表面活性剂联接起来形成双子结构，使其具有两个亲水头基和两个疏水烷基链，因此具有较低的临界胶束浓度。含有刚性基团使头基距离固定能使其在水-空气界面的单个分子吸附面积增加，更易达到吸附饱和，降低表面张力的效率高，表面活性较高。在联接基中引入酰胺基团，不仅增加了其生物降解性、同时酰胺基团具有形成氢键的能力，增加了分子在水溶液中的聚集能力，从而更易形成形态丰富的聚集体。同时酰胺基团的加入弥补了刚性联接基造成克拉夫特点高的缺点，使其具有较低的克拉夫特点，溶解性更好。
本发明以对苯二胺、氯乙酰氯和N,N-二甲基烷基胺为原料合成了一种新型的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]表面活性剂。两步合成新型的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]表面活性剂，原料易得，制备方法工艺简单，反应条件易于控制，产物易于分离、纯化。合成新型的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]，不仅具有双子结构，联接基中含酰胺基及苯环刚性基团，其临界胶束浓度为0.046～3.63mmol/L，临界胶束浓度较低，pC20值为3.25～5.19，具有较高的表面活性。所以该结构的表面活性剂可以广泛用于增溶剂、钢铁缓蚀剂、纳米材料和介孔材料模板剂，可用于化妆品、制药、材料合成、石油化工等多个领域。
附图说明
图1试验一步骤三得到的二氯乙酰基对苯二胺的红外光谱图；
图2试验一步骤三得到的二氯乙酰基对苯二胺的核磁共振谱图；
图3试验一步骤六得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的红外光谱图；
图4试验一步骤六得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的核磁共振谱氢谱图；
图5试验一步骤六得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的核磁共振谱碳谱图；
图6试验一制备的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的γ-logC曲线图；
图7试验一制备的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的胶束的TEM图；
图8试验一制备的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的囊泡的TEM图；
图9试验一制备的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的网状结构聚集体的TEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的苯胺类表面活性剂的化学名称为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]，其结构式为：其中R＝CnH2n+1，n＝8、10、12、14或16。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、取对苯二胺、吡啶、氯乙酰氯和二氯甲烷，其中对苯二胺与吡啶的摩尔比为1:2～3，对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2～3；对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为1mmol：3～4.5mL；
二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的三颈瓶中，再将步骤一称取的二氯甲烷的三分之二也加入到三颈瓶中，在氮气保护下，室温搅拌至溶解，得溶液A；
三、将步骤一称取的氯乙酰氯与剩余的二氯甲烷混合，通过恒压滴液漏斗匀速滴加到三颈瓶中的溶液A中，2h内滴加完毕，然后在室温下反应3～4h结束，然后将反应产物过滤，固相物先用二氯甲烷洗涤，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH值呈中性，然后将固相物真空干燥至恒重，得到二氯乙酰基对苯二胺；
四、取步骤三制备的二氯乙酰基对苯二胺、N,N-二甲基烷基胺，其中二氯乙酰基对苯二胺与N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2～3；
五、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的三颈瓶中，再将N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基烷基胺，在80～90℃搅拌7～10h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
六、将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶，晶体真空干燥至恒重，得到苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤四中的N,N-二甲基烷基胺的结构式为其中的烷基为-CnH2n+1，n＝8、10、12、14或16。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中对苯二胺与吡啶的摩尔比为1:2.5，对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2.5；对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为1mmol：4mL；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤三中真空干燥时的真空度为0.09MPa～0.1MPa、温度为40～50℃。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是，步骤四中二氯乙酰基对苯二胺与N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2.5。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤五中二氯乙酰基对苯二胺摩尔数与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol：7～8mL。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是，步骤六中氯仿与乙酸乙酯的体积比为1:3～5。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是，步骤六中真空干燥时的真空度为0.09MPa～0.1MPa、温度为50～60℃。其它与具体实施方式二至八之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.082g对苯二胺(0.010mol)、1.978g吡啶(0.025mol)、2.824g氯乙酰氯(0.025mol)和40mL二氯甲烷；
二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的100mL的三颈瓶中，再将步骤一称取的二氯甲烷的三分之二(即30mL)也加入到三颈瓶中，在氮气保护下，室温搅拌至溶解，得溶液A；
三、将步骤一称取的氯乙酰氯与剩余的二氯甲烷(即15mL)混合，通过恒压滴液漏斗匀速滴加到三颈瓶中的溶液A中，2h内滴加完毕，然后在室温下反应，用TLC监测反应进程，反应4h后结束，然后将反应产物过滤，固相物先用二氯甲烷洗涤，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH值呈中性，然后将固相物置于真空度为0.09MPa、温度为40℃的条件下干燥至恒重，得到淡紫色粉末状固体二氯乙酰基对苯二胺2.436g,收率92.98％；
四、称取1.044g步骤三制备的二氯乙酰基对苯二胺(0.004mol)、2.134gN,N-二甲基十二烷基胺(0.010mol)；
五、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的100mL的三颈瓶中，再将30mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基十二烷基胺，在85℃搅拌9h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
六、用按氯仿和乙酸乙酯的体积比为1:4，将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶3次，晶体于真空度为0.09MPa、温度为50℃的条件下干燥至恒重，得到1.894g白色粉末状固体苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]。经计算知，1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的收率为68.82％。
测试步骤三得到的二氯乙酰基对苯二胺的红外光谱，红外光谱图如图1所示，得知，IR(KBr,ν/cm-1)：3 383cm-1为酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，3 096cm-1为苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，2 952cm-1为亚甲基上的C-H伸缩振动吸收峰，1 668cm-1为酰胺键中的C＝O伸缩振动吸收峰，1 595cm-1为酰胺键中的N-H弯曲振动吸收峰，1 407cm-1为-CH2-的弯曲振动吸收峰，1 228cm-1为C-C的伸缩振动吸收峰，739cm-1为C-Cl的伸缩振动吸收峰。
测试步骤三得到的二氯乙酰基对苯二胺的核磁共振谱图，如图2所示，得知，1HNMR化学位移(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH:10.27(s,2H,NH)，7.53(s,4H,PhH)，4.21(s,4H,O＝C-CH2-)。
测试步骤六得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的红外光谱图，红外光谱图如图3所示，从图3得知IR(KBr,ν/cm-1)：3 497cm-1为酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，3 027cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2 920cm-1和2 851cm-1分别为-CH3、-CH2-的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 680cm-1为酰胺键中的C＝O伸缩振动吸收峰,1 563cm-1酰胺键中的N-H弯曲振动吸收峰，1 520cm-1和1 470cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1418cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，721cm-1为长烷基链-(CH2)11-的弯曲振动吸收峰。
测试步骤六得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的核磁共振谱氢谱图如图4所示，该图的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,)δH:11.09(s,2H,NH),7.51(s,4H,PhH),4.87(s,4H,CH2N+),3.69(br s,4H,N+CH2CH2),3.48(s,12H,N+CH3),1.80(m,4H,N+CH2CH2),1.24～1.34(m,36H,长烷基链-(CH2)9-),0.87(t,J＝6.8Hz,6H,CH3)。
测试步骤六得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的核磁共振谱碳谱图如图5所示，该图的数据如下：13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:161.13,134.18,120.58,65.78,63.87,51.98,31.90,29.58,29.43,29.38,29.32,29.14,26.26,22.96,22.68,14.13。
从红外谱图及核磁共振谱图可知，本试验制备的表面活性剂为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]，其结构式为
将本试验制备的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]用超纯水配制不同浓度的水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的γ-logC曲线(C表示物质的量浓度/mmol·L-1，γ表示表面张力/mN·m-1)。该曲线如图6所示。由图6可知1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的临界胶束浓度为0.637mmol/L，与临界胶束浓度为5.8mmol/L的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，临界胶束浓度低5.2mmol/L。
利用公式(1)计算出表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的表面活性参数pC20
pC20＝-log C20 (1)
式中C20为使纯水的表面张力降低20mN·m-1所需的表面活性剂浓度，pC20是衡量表面活性剂降低表面张力的效率，pC20值越大，降低表面张力的效率越高。通过计算可知本试验制备的表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]的pC20值为3.84，与pC20值为2.85的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，pC20值增大了0.99，说明本试验的产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]具有更低的临界胶束浓度和较好的表面活性。
用超纯水配制成质量分数为1％的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]水溶液，采用肉眼观测法测定该表面活性剂的克拉夫特点。结果表明质量分数为1％的溶液在5℃下静止24h仍为透明溶液，说明该表面活性剂的克拉夫特点小于5℃。与克拉夫特点为23℃的以苯基为联接基的1,4-苯基-双[(亚甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]相比，克拉夫特点降低了18℃，说明本实施例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]具有更低的克拉夫特点，水溶性好。
用超纯水配制不同浓度的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]溶液，以磷钨酸为染色剂，用透射电子显微镜测定该表面活性剂在水溶液中的聚集形态，如图7、8和9所示。由图7可知1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]在不同浓度下能够形成胶束(图7)，囊泡(图8)，网状结构聚集体(图9)。说明本实例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]在水溶液中存在丰富的聚集形态。
试验二、本试验的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.044g二氯乙酰基对苯二胺(0.004mol)、2.134gN,N-二甲基辛烷基胺(0.010mol)；
二、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的100mL的三颈瓶中，再将30mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基辛烷基胺，在80℃搅拌7h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
三、用按氯仿和乙酸乙酯的体积比为1:4，将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶3次，晶体于真空度为0.09MPa、温度为50℃的条件下干燥至恒重，得到1.467g白色粉末状固体苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]。经计算知，1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]的收率为63.70％。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]的红外光谱图，知IR(KBr,ν/cm-1)：3 427cm-1为酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，3 051cm-1和3006cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2 927cm-1和2 856cm-1分别为-CH3、-CH2-的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 692cm-1为酰胺键中的C＝O伸缩振动吸收峰,1 584cm-1酰胺键中的N-H弯曲振动吸收峰，1 515cm-1和1 468cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1 414cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，726cm-1为长烷基链-(CH2)7-的弯曲振动吸收峰。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]的核磁共振谱图的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,)δH:11.16(s,2H,NH),7.53(s,4H,PhH),4.85(s,4H,CH2N+),3.69(t,J＝8.0Hz,4H,N+CH2CH2),3.48(s,12H,N+CH3),1.80(m,4H,N+CH2CH2),1.23～1.33(m,20H,长烷基链-(CH2)5-),0.85(t,J＝6.8Hz,6H,CH3).
13C-NMR(150MHZ,CDCl3),δ:161.04,134.23,120.59,65.90,63.91,51.97,31.58,29.05,28.99,26.23,22.93,22.55,14.05.
从红外谱图及核磁共振谱图可知，本试验制备的表面活性剂为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]，其结构式为
用超纯水配制一定浓度的试验二所得产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的γ-lgC曲线，由曲线可知1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]的临界胶束浓度为3.63mmol/L，与临界胶束浓度为5.8mmol/L的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，临界胶束浓度低2.2mmol/L，其pC20值为3.25，与pC20值为2.85的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，pC20值增大了0.40，说明本发明产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]具有更低的临界胶束浓度和较好的表面活性。
用超纯水配制成质量分数为1％的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]水溶液，采用肉眼观测法测定该表面活性剂的克拉夫特点。结果表明质量分数为1％的溶液在5℃下静止24h仍为透明溶液，说明该表面活性剂的克拉夫特点小于5℃。与克拉夫特点为23℃的以苯基为联接基的1,4-苯基-双[(亚甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]相比，克拉夫特点降低了18℃，说明本实施例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]具有更低的克拉夫特点，水溶性好。
试验三、本试验的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.044g二氯乙酰基对苯二胺(0.004mol)、2.134gN,N-二甲基癸烷基胺(0.010mol)；
二、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的100mL的三颈口瓶中，再将30mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基癸烷基胺，在80℃搅拌8h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
三、用按氯仿和乙酸乙酯的体积比为1:4，将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶3次，晶体于真空度为0.09MPa、温度为50℃的条件下干燥至恒重，得到1.676g白色粉末状固体苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]。经计算知，1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]的收率为66.33％。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]的红外光谱图，知IR(KBr,ν/cm-1)：3 431cm-1为酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，3 051cm-1和3006cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2 926cm-1和2 855cm-1分别为-CH3、-CH2-的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 694cm-1为酰胺键中的C＝O伸缩振动吸收峰,1 585cm-1酰胺键中的N-H弯曲振动吸收峰，1 516cm-1和1 489cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1 414cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，724cm-1为长烷基链-(CH2)9-的弯曲振动吸收峰。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]的核磁共振谱图的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,)δH:11.11(s,2H,NH),7.52(s,4H,PhH),4.87(s,4H,CH2N+),3.69(t,J＝8.0Hz,4H,N+CH2CH2),3.49(s,12H,N+CH3),1.80(m,4H,N+CH2CH2),1.24～1.34(m,28H,长烷基链-(CH2)7-),0.86(t,J＝6.8Hz,6H,CH3).
13C-NMR(150MHZ,CDCl3),δ:161.03,134.20,120.60,65.91,63.95,51.98,31.82,29.36,29.21,29.11,26.25,22.95,22.64,14.11.
从红外谱图及核磁共振谱图可知，本试验制备的表面活性剂为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]，其结构式为
用超纯水配制一定浓度的试验三所得产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的γ-lgC曲线，由曲线可知1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]的临界胶束浓度为1.71mmol/L，与临界胶束浓度为5.8mmol/L的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，临界胶束浓度低4.1mmol/L，其pC20值为3.56，与pC20值为2.85的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，pC20值增大了0.71，说明本发明产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]具有更低的临界胶束浓度和较好的表面活性。
用超纯水配制成质量分数为1％的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]水溶液，采用肉眼观测法测定该表面活性剂的克拉夫特点。结果表明质量分数为1％的溶液在5℃下静止24h仍为透明溶液，说明该表面活性剂的克拉夫特点小于5℃。与克拉夫特点为23℃的以苯基为联接基的1,4-苯基-双[(亚甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]相比，克拉夫特点降低了18℃，说明本实施例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基癸烷基氯化铵]具有更低的克拉夫特点，水溶性好。
试验四、本试验的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.044g二氯乙酰基对苯二胺(0.004mol)、2.134gN,N-二甲基十四烷基胺(0.010mol)；
二、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的100mL的三颈瓶中，再将30mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基十四烷基胺，在90℃搅拌10h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
三、用按氯仿和乙酸乙酯的体积比为1:4，将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶3次，晶体于真空度为0.09MPa、温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到2.132g白色粉末状固体苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]。经计算知，1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]的收率为71.64％。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]的红外光谱图，知IR(KBr,ν/cm-1)：3 456cm-1为酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，3 080cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2 917cm-1和2 850cm-1分别为-CH3、-CH2-的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 683cm-1为酰胺键中的C＝O伸缩振动吸收峰,1 588cm-1酰胺键中的N-H弯曲振动吸收峰，1 517cm-1和1 470cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1 415cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，720cm-1为长烷基链-(CH2)11-的弯曲振动吸收峰。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]的核磁共振谱图的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,)δH:11.11(s,2H,NH),7.52(s,4H,PhH),4.88(s,4H,CH2N+),3.69(br s,4H,N+CH2CH2),3.49(s,12H,N+CH3),1.81(m,4H,N+CH2CH2),1.21～1.35(m,44H,长烷基链-(CH2)11-),0.87(t,J＝6.8Hz,6H,CH3).
13C-NMR(150MHZ,CDCl3),δ:161.13,134.16,120.59,65.80,63.88,51.97,31.93,29.67,29.65,29.59,29.44,29.39,29.36,29.15,26.26,22.96,22.69,14.13.
从红外谱图及核磁共振谱图可知，本试验制备的表面活性剂为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]，其结构式为
用超纯水配制一定浓度的试验四所得产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的γ-lgC曲线，由曲线可知1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]的临界胶束浓度为0.138mmol/L，与临界胶束浓度为5.8mmol/L的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，临界胶束浓度低5.7mmol/L，其pC20值为4.53，与pC20值为2.85的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，pC20值增大了1.68，说明本发明产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]具有更低的临界胶束浓度和较好的表面活性。
用超纯水配制成质量分数为1％的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]水溶液，采用肉眼观测法测定该表面活性剂的克拉夫特点。结果发现质量分数为1％的溶液在5℃下静止24h仍为透明溶液，说明该表面活性剂的克拉夫特点小于5℃。与克拉夫特点为23℃的以苯基为联接基的1,4-苯基-双[(亚甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]相比，克拉夫特点降低了18℃，说明本实施例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十四烷基氯化铵]具有更低的克拉夫特点，水溶性好。
试验五、本试验的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.044g二氯乙酰基对苯二胺(0.004mol)、2.134g N,N-二甲基十六烷基胺(0.010mol)；
二、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的100mL的三颈瓶中，再将30mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基十六烷基胺，在90℃搅拌10h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
三、用按氯仿和乙酸乙酯的体积比为1:4，将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶3次，晶体于真空度为0.09MPa、温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到2.335g白色粉末状固体苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]。经计算知，1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]的收率为72.97％。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]的红外光谱图，知IR(KBr,ν/cm-1)：3 434cm-1为酰胺键中的N-H伸缩振动吸收峰，3 019cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2 955cm-1，2 921cm-1和2 851cm-1分别为-CH3、-CH2-的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 682cm-1为酰胺键中的C＝O伸缩振动吸收峰,1 574cm-1酰胺键中的N-H弯曲振动吸收峰，1 513cm-1和1 469cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1 404cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，723cm-1为长烷基链-(CH2)13-的弯曲振动吸收峰。
测试步骤三得到的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]的核磁共振谱图的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,)δH:11.25(s,2H,NH),7.55(s,4H,PhH),4.89(s,4H,CH2N+),3.68(br s,4H,N+CH2CH2),3.50(s,12H,N+CH3),1.81(m,4H,N+CH2CH2),1.25～1.36(m,52H,长烷基链-(CH2)13-),0.88(t,J＝6.8Hz,6H,CH3).
13C-NMR(150MHZ,CDCl3),δ:161.12,134.15,120.60,65.80,63.89,51.98,31.93,29.71,29.69,29.67,29.65,29.60,29.45,29.40,29.37,29.16,26.27,22.97,22.70,14.13.
从红外谱图及核磁共振谱图可知，本试验制备的表面活性剂为1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]，其结构式为
用超纯水配制一定浓度的试验五所得产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的γ-lgC曲线，由曲线可知1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵]的临界胶束浓度为0.0458mmol/L，与临界胶束浓度为5.8mmol/L的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，临界胶束浓度低5.8mmol/L，其pC20值为5.19，与pC20值为2.85的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵相比，pC20值增大了2.34，说明本实施例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]降低表面张力效率较高，说明本发明产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]具有更低的临界胶束浓度和较好的表面活性。
用超纯水配制成质量分数为1％的1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]水溶液，采用肉眼观测法测定该表面活性剂的克拉夫特点。结果表明质量分数为1％的溶液在5℃下静止24h仍为透明溶液，说明该表面活性剂的克拉夫特点小于5℃。与克拉夫特点为23℃的以苯基为联接基的1,4-苯基-双[(亚甲基)-N,N-二甲基十二烷基氯化铵]相比，克拉夫特点降低了18℃，说明本实施例产品1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基十六烷基氯化铵]具有更低的克拉夫特点，水溶性好。
Claims (8)
1.苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、取对苯二胺、吡啶、氯乙酰氯和二氯甲烷，其中对苯二胺与吡啶的摩尔比为1:2～3，对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2～3；对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为1mmol：3～4.5mL；
二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的三颈瓶中，再将步骤一称取的二氯甲烷的三分之二也加入到三颈瓶中，在氮气保护下，室温搅拌至溶解；
三、将步骤一称取的氯乙酰氯与剩余的二氯甲烷混合，通过恒压滴液漏斗匀速滴加到三颈瓶中，2h内滴加完毕，然后在室温下反应3～4h结束，然后将反应产物过滤，固相物先用二氯甲烷洗涤，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH值呈中性，然后将固相物真空干燥至恒重，得到二氯乙酰基对苯二胺；
四、取步骤三制备的二氯乙酰基对苯二胺、N,N-二甲基烷基胺，其中二氯乙酰基对苯二胺与N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2～3；
五、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的三颈瓶中，再将N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三颈瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N,N-二甲基烷基胺，在80～90℃搅拌7～10h后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
六、将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结晶，晶体真空干燥至恒重，得到苯胺类表面活性剂1,4-苯基-双[(氨甲酰甲基)-N,N-二甲基烷基氯化铵]；其结构式为：其中R＝CnH2n+1，n＝8、10、12、14或16。
2.根据权利要求1所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤四中的N,N-二甲基烷基胺的结构式为其中的烷基为-CnH2n+1，n＝8、10、12、14或16。
3.根据权利要求1或2所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤一中对苯二胺与吡啶的摩尔比为1:2.5，对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2.5；对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为1mmol：4mL。
4.根据权利要求1或2所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤三中真空干燥时的真空度为0.09MPa～0.1MPa、温度为40～50℃。
5.根据权利要求1或2所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤四中二氯乙酰基对苯二胺与N,N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2.5。
6.根据权利要求1或2所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤五中二氯乙酰基对苯二胺摩尔数与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol：7～8mL。
7.根据权利要求1或2所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤六中氯仿与乙酸乙酯的体积比为1:3～5。
8.根据权利要求1或2所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤六中真空干燥时的真空度为0.09MPa～0.1MPa、温度为50～60℃。
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