CN104607099A - (3,3`-对苯二氨甲酰基)双n-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

(3,3`-对苯二氨甲酰基)双n-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法，其结构式如下。本发明制备具体合成方法包括烟酸与氯化亚砜的卤置换反应、烟酰氯盐酸盐与对苯二胺的酰胺化反应、双(烟酰基)对苯二胺与溴代烷季铵化反应三个步骤合成(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂。本发明 (3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法操作简单，原料易得，反应条件易于控制，产物容易分离提纯，引入含氮杂环具有良好的杀菌性、酰胺键具有更好的生物降解性。

Description

(3,3`-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
含吡啶环表面活性剂是一类具有良好的生物活性及表面活性的表面活性剂，具有酰胺基的吡啶盐表面活性剂，对于油田污水中的铁细菌、硫酸盐还原菌具有良好的杀菌性，与之类似的烷基吡啶盐对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等也具有良好的杀菌性，且酰胺键的引入使其比传统季铵盐型双子表面活性剂有更好的生物降解性。其结构中引入含氮杂环使其具有更好的杀菌性，在油田领域有很大的研究价值。烟酸也是一种重要的医药原料和化工中间体，因其结构中含有吡啶环，可以与卤代烃反应形成吡啶鎓盐，作为新型表面活性剂，具有原料绿色环保，廉价易得的优点，符合当代绿色化学的要求。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法。
    本发明提供一种(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂，其结构式为：
  
n=8, 10, 12, 14, 16
当n = 8时该表面活性剂为(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-辛烷基吡啶溴盐 [M8]；
当n = 10时该表面活性剂为(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-癸烷基吡啶溴盐 [M10]；
当n = 12时该表面活性剂为(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-十二烷基吡啶溴盐 [M12]；
当n = 14时该表面活性剂为(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-十四烷基吡啶溴盐 [M14]；
当n = 16时该表面活性剂为(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-十六烷基吡啶溴盐 [M16]；
本发明还提供制备上述(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐的表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
1) 卤置换反应
  将烟酸与氯化亚砜，在回流的条件下进行卤置换反应，得到烟酰氯盐酸盐。其中烟酸与氯化亚砜的摩尔比为1 : 7。
2) 酰胺化反应
在室温、溶剂和缚酸剂存在的条件下，将烟酰氯盐酸盐与对苯二胺进行酰胺化反应，得到双(烟酰基)对苯二胺，其中烟酰氯盐酸盐与对苯二胺的摩尔比为2.4~3.0 : 1，优选2.5 : 1。
3) 季铵化反应
将双(烟酰基)对苯二胺与卤代烷在有机溶剂中进行季铵化反应，得到目标产物(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂，其中双(烟酰基)对苯二胺与卤代烷的摩尔比为1: 2.2~2.8，优选1:2.6。
下面以烟酸、氯化亚砜、对苯二胺、卤代烷为原料，说明本发明制备方法的反应原理：
第一步：烟酰氯盐酸盐的合成
 第二步：双(烟酰基)对苯二胺的合成
 
第三步：(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐的合成
 
n=8, 10, 12, 14, 16
本发明的(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂及其制备方法具有以下有益效果：制备方法中原料之一烟酸是一种无毒无害，廉价易得，应用广泛，很有发展前途的精细化学品原料。此发明的反应条件易于控制，操作简便，产物易于分离提纯，收率高。同时引入含氮杂环使该系列产物具有较好的杀菌性、引入酰胺键使其具有更好的生物降解性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以M8为例
第一步：烟酰氯盐酸盐的合成
在装有冷凝管的反应装置中，加入烟酸7.278 g (60 mmol)，氯化亚砜30 mL，磁力搅拌加热回流反应6 h，停止加热，有大量针状晶体析出，减压蒸馏除去氯化亚砜。得到白色针状晶体烟酰氯盐酸盐10.25 g，收率95.98%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 7.812-7.976 (m, 1H, Py-H ), 8.561-8.927 (m, 1H, Py-H ), 8.927-8.996 (m, 1H, Py-H ), 9.166 (s, 1H, Py-H)。
第二步：双(烟酰基)对苯二胺的合成。
在装有60 mL吡啶的反应装置中，加入烟酰氯盐酸盐9.508 g (53.4 mmol)，加热110℃搅拌溶解后降至室温。在室温下用恒压滴液漏斗缓慢滴入对苯二胺2.310 g (21.36 mmol)与15 mL吡啶的混合溶液，不断有固体析出，约1 h滴加完毕。用TLC跟踪反应进程，26 h停止反应。抽滤，固体用无水乙醇(20 mL×4)洗涤，干燥得到浅黄色粉末状固体5.297 g，收率77.89%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 7.801 (s, 4H, ph-H), 7.867-7.889 (m, 2H, Py-H), 8.688 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Py-H), 8.908 (m, 2H, Py-H), 9.301 (s, 2H, Py-H), 10.792 (s, 2H, -NH-)。
第三步：(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-辛烷基吡啶溴盐的合成。
在装有冷凝管的反应装置中，加入双(烟酰基)对苯二胺2.859 g (9.00 mmol) ，N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)  40 mL，溴代正辛烷4.522 g (23.4 mmol)，搅拌加热回流反应，TLC跟踪反应进程，6 h后反应结束，减压除去DMF得到粗产物，粗产物用无水乙醇重结晶，得到黄色粉末状固体4.947 g，收率78.01%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 0.845 (t, 6H, J = 7.2 Hz, -CH 3), 1.218-1.306 (m, 20H, -(CH 2)5-), 1.979 (m, 4H, -CH 2-), 4.680 (t, 4H, J = 7.8 Hz, -N+-CH 2-), 7.835 (s, 4H, ph-H), 8.301-8.325 (m, 2H, Py-H), 9.056 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Py-H), 9.247 (m, 2H, Py-H), 9.651 (s, 2H, Py-H), 10.965 (s, H, -NH-)。
IR (KBr , cm-1) υ: 3295 (NH伸缩振动峰), 3071(苯环的C-H伸缩振动峰), 2926, 2855 (-CH2-, -CH3伸缩振动峰), 1672 (C=O伸缩振动峰), 1636 (苯环C=C骨架伸缩振动峰), 1555 (吡啶环C=N伸缩振动峰), 1467 (吡啶环C=C伸缩振动峰), 721 (长碳链-(CH2)n-的弯曲振动吸收峰)。
  该系列其他化合物状态、收率及结构表征如下。
M10：黄色粉末状固体4.878 g，收率80.15%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 0.838 (t, 6H, J = 7.2 Hz, -CH 3), 1.236-1.303 (m, 28H, -(CH 2)7-), 1.973 (m, 4H, -CH 2-), 4.676 (t, 4H, J = 7.8 Hz, -N+-CH 2-), 7.825 (s, 4H, ph-H), 8.303-8.326 (m, 2H, Py-H), 9.049 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Py-H), 9.242 (m, 2H, Py-H), 9.627 (s, 2H, Py-H), 10.930 (s, 2H, -NH-)。
IR (KBr, cm-1) υ: 3297 (NH伸缩振动峰), 3162 (苯环的C-H伸缩振动峰), 2924, 2853 (-CH2-, -CH3伸缩振动峰), 1672 (C=O伸缩振动峰), 1636 (苯环C=C骨架伸缩振动峰), 1555 (吡啶环C=N伸缩振动峰), 1467 (吡啶环C=C伸缩振动峰), 719 (长碳链-(CH2)n-的弯曲振动吸收峰)。
M12：黄色粉末状固体4.029 g，收率82.21%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 0.853 (t, 6H, J = 7.2 Hz, -CH 3), 1.244-1.320 (m, 36H, -(CH 2)9-), 1.991 (m, 4H, -CH 2-), 4.696 (t, 4H, J = 7.8 Hz, -N+-CH 2-), 7.845 (s, 4H, ph-H), 8.321-8.345 (m, 2H, Py-H), 9.070 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Py-H), 9.262 (m, 2H, Py-H), 9.649 (s, 2H, Py-H), 10.949 (s, 2H, -NH-)
IR (KBr, cm-1) υ: 3296 (NH伸缩振动峰), 3071 (苯环的C-H伸缩振动峰), 2921, 2852 (-CH2-, -CH3伸缩振动峰), 1672, (C=O伸缩振动峰), 1636 (苯环C=C骨架伸缩振动峰), 1556 (吡啶环C=N伸缩振动峰), 1468(吡啶环C=C伸缩振动峰), 720 (长碳链-(CH2)n-的弯曲振动吸收峰)。
M14：黄色粉末状固体4.478 g，收率85.51%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 0.852 (t, 6H, J = 7.2 Hz, -CH 3), 1.238-1.319 (m, 44H, -(CH 2)11-), 1.994 (m, 4H, -CH 2-), 4.699 (t, 4H, J = 7.2 Hz, -N+-CH 2-), 7.855 (s, 4H, ph-H), 8.322-8.345 (m, 2H, Py-H), 9.076 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Py-H), 9.268 (m, 2H, Py-H), 9.668 (s, 2H, Py-H), 10.970 (s, 2H, -NH-)
IR (KBr, cm-1) υ: 3308 (NH伸缩振动峰), 3073 (苯环的C-H伸缩振动峰), 2921, 2850 (-CH2-, -CH3伸缩振动峰) 1674 (C=O伸缩振动峰), 1636 (苯环C=C骨架伸缩振动峰), 1557 (吡啶环C=N伸缩振动峰), 1469 (吡啶环C=C伸缩振动峰), 721 (长碳链-(CH2)n-的弯曲振动吸收峰)。
M16：黄色粉末状固体4.706 g，收率84.427%。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ H: 0.850 (t, 6H, J = 7.2 Hz, -CH 3), 1.234-1.317 (m, 28H, -(CH 2)7-), 1.988 (m, 4H, -CH 2-), 4.693 (t, 4H, J = 7.8 Hz, -N+-CH 2-), 7.842 (s, 4H, ph-H), 8.321-8.345 (m, 2H, Py-H), 9.067 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Py-H), 9.259 (m, 2H, Py-H), 9.642 (s, 2H, Py-H), 10.941 (s, 2H, -NH-)。
IR (KBr, cm-1) υ: 3310 (NH伸缩振动峰), 3074 (苯环的C-H伸缩振动峰), 2920, 2850 (-CH2-, -CH3伸缩振动峰), 1665 (C=O伸缩振动峰), 1635 (苯环C=C骨架伸缩振动峰), 1559 (吡啶环C=N伸缩振动峰), 1470(吡啶环C=C伸缩振动峰), 720 (长碳链-(CH2)n-的弯曲振动吸收峰)。
由以上实施例可以看出，本发明实施例提供的(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂的反应条件容易控制，原料廉价易得，产物容易分离提纯。与现有技术相比，实施例所得到的 (3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂分子结构中引入吡啶杂环和酰胺键，这种结构使得表面活性剂在应用时具有良好的杀菌性和生物降解性。

Claims (4)

1.(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂，其特征在于，其结构通式如下所示：
n=8, 10, 12, 14, 16。
2.制备权利要求1所述的(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1) 卤置换反应
  将烟酸与氯化亚砜，在回流条件下进行卤置换反应，得到烟酰氯盐酸盐；其中烟酸与氯化亚砜的摩尔比为1 : 7；
2) 酰胺化反应
在室温、溶剂和缚酸剂存在的条件下，将烟酰氯盐酸盐与对苯二胺进行酰胺化反应，得到双(烟酰基)对苯二胺，其中烟酰氯盐酸盐与对苯二胺的摩尔比为2.4~3.0 : 1，优选2.5 : 1；
3) 季铵化反应
将双(烟酰基)对苯二胺与卤代烷在有机溶剂存在下，回流反应，得到目标产物(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂，其中双(烟酰基)对苯二胺与卤代烷的摩尔比为1: 2.2~2.8，优选1:2.6。
3.根据权利要求2所述的制备方法(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂和缚酸剂均为吡啶。
4.根据权利要求2所述的制备方法(3,3'-对苯二氨甲酰基)双N-烷基吡啶溴盐表面活性剂的方法，其特征在于，步骤3)中所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺(DMF)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105148793A (zh) * 2015-07-17 2015-12-16 齐齐哈尔大学 一种苯胺类表面活性剂及其制备方法
CN113680274A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 太和县芮欣生物科技有限公司 一种复合醇醚羧酸盐的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6515134B1 (en) * 1999-02-16 2003-02-04 Kaneka Corporation Substituted acetylpridine derivatives and process for the preparation of intermediates for optically active beta-3 agonist by the use of the same
CN101054360A (zh) * 2007-05-23 2007-10-17 浙江工业大学 一种n－取代丙烯酰基－2,5－吡咯二酮类化合物的制备方法
CN103071423A (zh) * 2013-02-19 2013-05-01 齐齐哈尔大学 吡啶氨基甲酰季铵盐表面活性剂及其制备方法
CN103406065A (zh) * 2013-08-20 2013-11-27 齐齐哈尔大学 新型酰胺键联接咪唑盐基双子表面活性剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6515134B1 (en) * 1999-02-16 2003-02-04 Kaneka Corporation Substituted acetylpridine derivatives and process for the preparation of intermediates for optically active beta-3 agonist by the use of the same
CN101054360A (zh) * 2007-05-23 2007-10-17 浙江工业大学 一种n－取代丙烯酰基－2,5－吡咯二酮类化合物的制备方法
CN103071423A (zh) * 2013-02-19 2013-05-01 齐齐哈尔大学 吡啶氨基甲酰季铵盐表面活性剂及其制备方法
CN103406065A (zh) * 2013-08-20 2013-11-27 齐齐哈尔大学 新型酰胺键联接咪唑盐基双子表面活性剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105148793A (zh) * 2015-07-17 2015-12-16 齐齐哈尔大学 一种苯胺类表面活性剂及其制备方法
CN105148793B (zh) * 2015-07-17 2017-02-22 齐齐哈尔大学 一种苯胺类表面活性剂的制备方法
CN113680274A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 太和县芮欣生物科技有限公司 一种复合醇醚羧酸盐的制备方法
CN113680274B (zh) * 2021-08-25 2023-03-28 三合润一新材料(广州)股份有限公司 一种复合醇醚羧酸盐的制备方法

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