CN106045907B - 一类荧光阳离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一类荧光阳离子表面活性剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一类荧光阳离子表面活性剂及其制备方法和应用，本发明涉及阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的阳离子表面活性剂功能单一、性能不易调控的技术问题，本发明的荧光阳离子表面活性剂的化学名称为N,N‑二甲基‑N‑烷基‑N‑(N'–(5‑喹啉基)氨基酰甲基)卤化铵，结构式为：其中R＝CnH2n+1，n＝8～22，X为卤素。制备方法：将5‑氯乙酰氨基喹啉和烷基叔胺溶于溶剂中，加热搅拌，得到粗产物，将粗产物中的溶剂蒸发，得到固体产品；再进一步对固体产品重结晶，得到荧光阳离子表面活性剂。本发明的荧光阳离子表面活性剂可作为溶液的pH值指示剂。

Description

一类荧光阳离子表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
阳离子表面活性剂由于其高表面活性、优良的吸附和杀菌性能，已广泛应用在化妆品、杀菌、制药、石油化工等多个领域。由于现代社会的广泛需求，致使全球每年使用大量的阳离子表面活性剂，不仅消耗了许多化工原料，同时也给自然环境造成很大的负担。现有的表面活性剂的作用是润湿、渗透、净洗、分散、乳化、增溶等，功能单一，设计合成新型结构的多功能的表面活性剂，可以减少物质的消耗、减少环境污染。
发明内容
本发明是要解决现有的阳离子表面活性剂功能单一、性能不易调控的技术问题，而提供一类荧光阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。
本发明的荧光阳离子表面活性剂的化学名称为N,N-二甲基-N-烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)卤化铵，结构式为：
其中R＝CnH2n+1，n＝8～22，X为卤素。
上述荧光阳离子表面活性剂的制备方法，按以下步骤进行：
将5-氯乙酰氨基喹啉和烷基叔胺按摩尔比1:(0.5～6)溶于溶剂Ⅰ中，升温至80～150℃并搅拌8～50h，得到粗产物；然后，将粗产物中的溶剂蒸发，得到固体产品；进一步利用溶剂II对固体产品重结晶，得到荧光阳离子表面活性剂。
本发明所述的阳离子表面活性剂的合成反应方程式如下：
上述荧光阳离子表面活性剂不仅具有通常阳离子表面活性剂的基本性能，而且还能够作为溶液的pH值指示剂应用，具体步骤是：将该表面活性剂配制成一系列酸性不同的溶液，测试溶液的荧光发射波长与pH值的关系标准曲线；将待测溶液的荧光发射波长与标准曲线比较，得到待测溶液的pH值。
本发明的优点如下：
本发明的荧光阳离子表面活性剂是一类高效的表面活性剂，当其疏水基团分别为十二、十四和十六烷基时，其临界胶束浓度分别为1.3、0.29和0.085mmol/L。在相同条件下，与之疏水基链长相同的经典阳离子表面活性剂(N,N-二甲基-N-烷基-N-苄基氯化铵)，其临界胶束浓度分别为9.1、1.9和0.40mmol/L。可见本表面活性剂在浓度很低时即可形成胶束，活性高。
本发明的荧光阳离子表面活性剂通过调控pH值的大小，可以调节临界胶束浓度的高低。例如N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵在0.10M NaCl溶液中，当pH值为2.0时其临界胶束浓度为3.0mmol/L；当pH值为6.0时其临界胶束浓度为0.23mmol/L。这种临界胶束浓度可以通过溶液pH值进行有效调控的性能大大增加荧光阳离子表面活性剂的应用范围。
本发明的新型荧光阳离子表面活性剂在分子中引入了氨基喹啉荧光基团。使荧光阳离子表面活性剂在酸性不同的溶液中具有不同的荧光发射波长，比如其在pH值为2.0的酸性水溶液中荧光发射波长为528nm；在pH值为6.0时，荧光发射波长为428nm。可以根据两个荧光发射波长处的荧光强度比值判断溶液的酸性大小。这种通过自身荧光信号传递溶液pH值信息，同时与其表面活性性质变化具有对应关系的功能也扩大了荧光阳离子表面活性剂的应用范围。
本发明的新型荧光阳离子表面活性剂合成路线简单，反应条件易于控制，产物易提纯。
附图说明
图1是实施例1制备的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵，通过测定的水溶液表面张力随溶液pH值变化绘制的pH值--表面张力曲线图。
图2是实施例1制备的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵，通过测定的水溶液荧光光谱随溶液pH值变化绘制的不同pH值下溶液的荧光光谱图。
图3是根据图3分别用I428nm和I528nm表示428nm和528nm处的荧光强度，用其荧光强度比值(I428nm/I528nm)对pH值做的荧光强度比值随pH值变化图。
图4是实施例2制备的N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵，通过测定的水溶液表面张力绘制的浓度对数--表面张力曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的荧光阳离子表面活性剂的化学名称为N,N-二甲基-N-烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)卤化铵，结构式为：
其中R＝CnH2n+1，n＝8～22，X为卤素。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的荧光阳离子表面活性剂的制备方法，按以下步骤进行：
将5-氯乙酰氨基喹啉和烷基叔胺按摩尔比1:(0.5～6)溶于溶剂Ⅰ中，升温至80～150℃并搅拌8～50h，得到粗产物；然后，将粗产物中的溶剂蒸发，得到固体产品；进一步利用溶剂II对固体产品重结晶，得到荧光阳离子表面活性剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的烷基叔胺为N,N-二甲基-辛胺、N,N-二甲基-癸胺、N,N-二甲基-十二胺、N,N-二甲基-十四胺、N,N-二甲基-十六胺、N,N-二甲基-十八胺、N,N-二甲基-二十胺或N,N-二甲基-二十二胺；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是所述的溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和水中的一种或其中几种的组合；或者为苯、甲苯、乙酸乙酯中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是所述的溶剂II为乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、石油醚中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的荧光阳离子表面活性剂的应用是将荧光阳离子表面活性剂作为溶液的pH值指示剂的应用，具体步骤是：将荧光阳离子表面活性剂配制成一系列酸性不同的溶液，测试溶液的荧光发射波长与pH值的关系标准曲线；将待测溶液的荧光发射波长与标准曲线比较，得到待测溶液的pH值。
本实施方式利用荧光阳离子表面活性剂的荧光光谱变化与pH值变化具有的对应关系，通过测试溶液的荧光发射光谱了解溶液的pH值变化情况。
用以下实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的荧光阳离子表面活性剂的制备按以下步骤进行：
一、0.23g 5-氯乙酰氨基喹啉和0.34g二甲基十二烷基胺(其摩尔比为1:1.5)溶于30mL异丙醇中，在温度为80℃的条件下搅拌30h，即得粗产物。
二、在水浴温度为60℃的条件下旋转蒸发溶剂，得淡黄色固体；
三、用乙酸乙酯溶剂对淡黄色固体进行重结晶，得到白色固体，即荧光阳离子表面活性剂N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵，收率78％。
利用1H-NMR对产物进行表征。
1H NMR(δppm，600MHz，CDCl3)：11.7(s，1H)，9.3(br，1H)，8.9(m，1H)，8.1(m，2H)，7.7(t，J＝8.1Hz，1H)，7.6(m，1H)，5.2(s，2H)，3.7(m，2H)，3.5(s，6H)，2.1–1.3(m，20H)，0.88(t，J＝6.9Hz，3H)。通过1H-NMR可知，产物为N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵。
用超纯水配制一系列不同浓度的实施例1所合成的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵产品的水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的表面张力，并绘制γ-lgC曲线图。由曲线可知该产品的临界胶束浓度为1.3mmol/L。与之疏水基长度相同的类似结构的代表性阳离子表面活性剂，N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵，在相同条件下测得的临界胶束浓度为9.1mmol/L。
将实施例1合成的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成pH值为2.0和pH值为6.0的不同浓度的两个系列的溶液。在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的表面张力，并绘制γ-lgC曲线图。由曲线可知pH值为2.0和pH值为6.0的表面活性剂的临界胶束浓度分别为3.0mmol/L和0.23mmol/L。可见本表面活性剂的临界胶束浓度可以通过溶液pH值进行有效调控。
将实施例1合成的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.30mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节表面活性剂溶液的pH值为2.0和为6.0，并在25℃下用吊环法测定该水溶液的表面张力。结果表明，该表面活性剂溶液在pH值为2.0和6.0时，其表面张力分别为55mN/m和38mN/m；并且循环5次，上述结果具有良好的重现性。可见本表面活性剂在水溶液中的表面活性可以通过溶液pH值进行调控。
将实施例1合成的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.30mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节表面活性剂溶液的pH值为2.0和为6.0，并以315nm的光为激发光，测定该水溶液的荧光发射光谱。结果表明，该表面活性剂溶液在pH值为2.0和6.0时，其荧光最大发射波长分别为528nm和428nm；并且循环5次，上述结果具有良好的重现性。可见本表面活性剂在水溶液中具有荧光发射性质，并且其荧光光谱在一定范围内随溶液的pH值的变化而变化。
将实施例1合成的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.10mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液连续调节表面活性剂溶液的pH值在1.5到6.5之间变化，并在25℃下同步用吊环法测定该水溶液的表面张力。将测定结果绘制成溶液表面张力随pH值的变化图如图1所示。从图1可见，本表面活性剂在水溶液中的表面活性可以通过溶液pH值进行调控。
将实施例1合成的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.10mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液连续调节表面活性剂溶液的pH值在1.5到6.5之间变化，并以315nm的光为激发光同步用荧光光谱仪测定该水溶液的荧光光谱。将测定结果绘制成溶液的荧光光谱随pH值的变化图如图2所示。根据图2可以看出，溶液在较强的酸性条件下，其最大荧光发射波长在528nm处；随溶液逐渐接近中性，其最大荧光发射波长在428nm处。这种荧光光谱变化特征是典型的比例型荧光pH检测试剂；无需做标准工作曲线，可以用两个波长处的荧光强度比值直接确定溶液pH值。因此，分别用I428nm和I528nm表示428nm和528nm处的荧光强度，用其荧光强度比值(I428nm/I528nm)对pH值变化做图，结果如图3所示。可见本表面活性剂可在一定pH值范围内检测溶液的pH值变化；进一步与图1比较，可见荧光随pH值变化与表面张力随pH值变化具有对应关系。因此，可以通过荧光信号表征溶液的表面张力信息。
实施例2：本实施例的荧光阳离子表面活性剂的制备按以下步骤进行：
一、0.40g 5-氯乙酰氨基喹啉和1.31g二甲基十四烷基胺(摩尔比1:3)溶于35mL异丙醇和水的等比例混合溶液中，在温度为90℃下搅拌20h，即得粗产物。
二、在水浴温度为80℃的条件下缓慢旋转、蒸发溶剂，得淡黄色固体；
三、利用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂对淡黄色固体进行重结晶，得到白色固体，即荧光阳离子表面活性剂N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵，收率71％。
利用1H-NMR对产品进行表征。
1H NMR(δppm，600MHz，CDCl3)：11.8(s，1H)，9.4(t，J＝3.3Hz，1H)，8.9(t，J＝2.1Hz，1H)，8.1(m，2H)，7.7(t，J＝8.1Hz，1H)，7.6(t，J＝3.6Hz，1H)，5.4(d，J＝4.8Hz，2H)，3.7(m，2H)，3.5(s，6H)，1.8-1.2(m,24H),0.88(t，J＝6.9Hz，3H)。通过1H-NMR可知，产物为N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵。
用超纯水配制一系列不同浓度的本实施例2所合成的N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵产品的水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的表面张力，并绘制γ-lgC曲线图。由曲线可知N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵的临界胶束浓度为0.29mmol/L。与相应的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵的临界胶束浓度为1.9mmol/L，说明本产品具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性。
将实施例2合成的N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成pH值为2.0的溶液。在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的表面张力，并绘制γ-lgC曲线图如图4所示，由图4的曲线可知pH值为2.0的表面活性剂的临界胶束浓度为3.58mmol/L。再配制成pH值为6.0的溶液，采用相同的办法测试临界胶束浓度，知在pH值为6.0的条件下临界胶束浓度为0.26mmol/L，可见本表面活性剂的临界胶束浓度可以通过溶液pH值进行有效调控。
将实施例2合成的N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.30mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节表面活性剂溶液的pH值为2.0和为6.0，并在25℃下用吊环法测定该水溶液的表面张力。结果表明，该表面活性剂溶液在pH值为2.0和6.0时，其表面张力分别为53mN/m和39mN/m；并且循环5次，上述结果具有良好的重现性。可见本表面活性剂在水溶液中的表面活性可以通过溶液pH值进行调控。
将实施例2合成的N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.30mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节表面活性剂溶液的pH值为2.0和为6.0，并以315nm的光为激发光，测定该水溶液的荧光发射光谱。结果表明，该表面活性剂溶液在pH值为2.0和6.0时，其荧光最大发射波长分别为512nm和413nm；并且循环5次，上述结果具有良好的重现性。可见本表面活性剂在水溶液中具有荧光发射性质，并且其荧光光谱在一定范围内随溶液的pH值的变化而变化。可以通过检测荧光性能从而得知溶液的pH值情况。
实施例2合成的N,N-二甲基-N-十四烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵的荧光强度随pH值变化与表面张力随pH值变化具有对应关系。因此可以通过荧光信号表征溶液的表面张力信息。
实施例3：本实施例的阳离子表面活性剂的制备按以下步骤进行：
一、0.44g 5-氯乙酰氨基喹啉和0.81g二甲基十六烷基胺(摩尔比1:1.5)溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，在温度为120℃的条件下搅拌12h，即得粗产物。
二、在水浴温度为80℃的条件下减压旋转蒸发粗产物中的溶剂，得淡黄色固体；
三、利用乙酸乙酯和乙醚的混合溶剂对粗产品进行重结晶，得到白色固体，即荧光阳离子表面活性剂N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵，收率70％。
利用1H-NMR对上述产品表征。
1H NMR(δppm，600MHz，CDCl3)：11.7(s，1H)，9.2(s，1H)，8.9(m，1H)，8.0(t，J＝7.5Hz，2H)，7.7(t，J＝8.1Hz，1H)，7.5(m，1H)，5.2(s，2H)，3.7(t，J＝8.4Hz，2H)，3.5(s，6H)，1.8-1.2(m，28H)，0.89(t，J＝6.9Hz,3H)。通过1H-NMR可知，产物为N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵。
将本实施例3所合成的N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵产品用超纯水配制一系列不同浓度的水溶液，在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的表面张力，并绘制γ-lgC曲线图。由曲线可知N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵的临界胶束浓度为0.085mmol/L。与相应的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵的临界胶束浓度为0.40mmol/L，说明本产品具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性。
将实施例3合成的N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成pH值为2.0的溶液。在25℃下，采用吊环法测定该水溶液的表面张力，并绘制γ-lgC曲线图如图4所示，由图4的曲线可知pH值为2.0的表面活性剂的临界胶束浓度为3.58mmol/L。再配制成pH值为6.0的溶液，采用相同的办法测试临界胶束浓度，知在pH值为6.0的条件下临界胶束浓度为0.26mmol/L，可见本表面活性剂的临界胶束浓度可以通过溶液pH值进行有效调控。
将实施例3合成的N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.30mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节表面活性剂溶液的pH值为2.0和为6.0，并在25℃下用吊环法测定该水溶液的表面张力。结果表明，该表面活性剂溶液在pH值为2.0和6.0时，其表面张力分别为51mN/m和36mN/m；并且循环5次，上述结果具有良好的重现性。可见本表面活性剂在水溶液中的表面活性可以通过溶液pH值进行调控。
将实施例3合成的N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵溶解在0.10mol/L NaCl溶液中，配制成表面活性剂浓度为0.30mmol/L溶液。然后分别用1.0mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节表面活性剂溶液的pH值为2.0和为6.0，并以315nm的光为激发光，测定该水溶液的荧光发射光谱。结果表明，该表面活性剂溶液在pH值为2.0和6.0时，其荧光最大发射波长分别为510nm和411nm；并且循环5次，上述结果具有良好的重现性。可见本表面活性剂在水溶液中具有荧光发射性质，并且其荧光光谱在一定范围内随溶液的pH值的变化而变化，可以通过检测荧光性能从而得知溶液的pH值情况。
实施例3合成的N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(N'-(5-喹啉基)氨基酰甲基)氯化铵的荧光强度随pH值变化与表面张力随pH值变化具有对应关系。因此可以通过荧光信号表征溶液的表面张力信息。

Claims (5)

1.一类荧光阳离子表面活性剂的应用，其特征在于该应用是将荧光阳离子表面活性剂作为溶液的pH值指示剂的应用，具体步骤是：将荧光阳离子表面活性剂配制成一系列酸性不同的溶液，测试溶液的荧光发射波长与pH值的关系标准曲线；将待测溶液的荧光发射波长与标准曲线比较，得到待测溶液的pH值；其中该荧光阳离子表面活性剂的化学名称为N,N-二甲基-N-烷基-N-(N'–(5-喹啉基)氨基酰甲基)卤化铵，结构式为：
其中R＝CnH2n+1，n＝8～22，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的一类荧光阳离子表面活性剂的应用，其特征在于所述的荧光阳离子表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
将5-氯乙酰氨基喹啉和烷基叔胺按摩尔比1:(0.5～6)溶于溶剂Ⅰ中，升温至80～150℃并搅拌8～50h，得到粗产物；然后将粗产物中的溶剂蒸发，得到固体产品；进一步利用溶剂Ⅱ对固体产品重结晶，得到荧光阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一类荧光阳离子表面活性剂的应用，其特征在于所述的烷基叔胺为N,N-二甲基-辛胺、N,N-二甲基-癸胺、N,N-二甲基-十二胺、N,N-二甲基-十四胺、N,N-二甲基-十六胺、N,N-二甲基-十八胺、N,N-二甲基-二十胺或N,N-二甲基-二十二胺。
4.根据权利要求2或3所述的一类荧光阳离子表面活性剂的应用，其特征在于所述的溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和水中的一种或其中几种的组合；或者为苯、甲苯、乙酸乙酯中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求2或3所述的一类荧光阳离子表面活性剂的应用，其特征在于所述的溶剂Ⅱ为乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、石油醚中的一种或其中几种的组合。
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