ES2227459T3 - Nueva composicion electrocatalitica para catodo despolarizado con oxigeno. - Google Patents

Abstract

Un cátodo despolarizado con oxígeno para celdas de electrólisis de membrana de ácido clorhídrico, que comprende un substrato conductivo inerte y un conjunto de catalizadores, dicho conjunto que comprende sulfuro de rodio y al menos un metal del grupo del platino.

Description

Nueva composición electrocatalítica para cátodo despolarizado con oxígeno.

La presente invención es relativa a una composición electrocatalítica novedosa para cátodo despolarizado de oxígeno.

Muchos importantes procesos industriales generan ácido clorhídrico como subproducto: entre ellos, algunos de los más relevantes son la síntesis de cloruro de vinilo, que es polimerizado a cloruro de polivinilo (conocido como PVC), y la síntesis de los isocianatos que se hacen reaccionar con varios tipos de glicoles para producir poliuretanos, ampliamente utilizados para espumas celulares y tintas de alta calidad. Ya que está previsto un aumento constante de producción para ambos el PVC y los poliuretanos en los próximos años, es fácil pronosticar que el mercado no será capaz de absorber las crecientes cantidades de ácido clorhídrico que se vuelven disponibles en esta manera (entre las utilizaciones más importantes del ácido clorhídrico vale la pena mencionar su empleo en el campo de la metalurgia para decapar placas y tubos, y en el campo de la perforación petrolera). Para superar estos problemas, agravados también por las crecientes dificultades en el transporte, algunas plantas productoras de isocianato envían el ácido subproducto a plantas cercanas de producción de cloruro de vinilo, provistas de unidades de oxicloración aptas a convertir una mezcla de ácido, etileno y oxígeno a dicloroetano, luego a su vez transformado en cloruro de vinilo. De todas maneras, esta solución está lejos de ser satisfactoria ya que sojuzga la planta de isocianato a la planta productora de cloruro de vinilo (mismas paradas para manutención planeada y no planeada, productividad impuesta por el mercado del PVC cuyos ciclos no coinciden seguramente con aquellos de los poliuretanos). En este escenario la electrólisis del ácido clorhídrico con sucesivo reciclaje del cloro es mucho más interesante que en el pasado: esta tecnología se conoce desde algún tiempo en una versión designada como proceso Hoechst - Bayer - Uhde, aplicada a un cierto número de plantas industriales. El consumo de energía, equivalente a 1500 kWh/ton de cloro a una densidad de corriente de 4 kA/m^{2}, es de todas maneras considerado excesivo para ser económicamente interesante, también a la luz de la inversión de capital. Esta es, en efecto, particularmente onerosa, ya que el material de construcción para los electrolizadores es el grafito o un compósito de grafito-material aglutinante en forma de placas.

Con el fin de disminuir los consumos energéticos, se ha propuesto (General Electric Co.) de reemplazar el cátodo para evolución de hidrógeno utilizado en la tecnología Hoechst - Bayer - Uhde con un cátodo de consumo de oxígeno, definido a continuación como cátodo despolarizado con oxígeno. La ventaja adquirida con esta sustitución consiste en una reducción de la tensión de celda, correspondiente a una disminución en el consumo de energía hasta llegar a 1000 - 1100 kW/ton de cloro, un valor que vuelve posible una amplia aplicación industrial. La otra barrera, representada por las altas inversiones requeridas por los materiales a base de grafito, puede considerarse superada por el diseño de celda de electrólisis que incorpora un cátodo despolarizado que puede ser completamente construida con titanio o aleación de titanio como propuesto en US 5,770,035.

El cátodo despolarizado con oxígeno , en su forma de realización más eficaz, está constituido por un substrato poroso de carbono o de fibra de carbono, por ejemplo Toray TGH Toray o Zoltek PWB - 3 Zoltek, revestido sobre una superficie con una mezcla de polvo de carbón hidrofóbico, por ejemplo negro de acetileno, y de un aglutinante polimérico inerte tal como politetrafluoroetileno (PTFE). Sobre esta capa, se aplica luego otra capa hecha de una mezcla de polvo catalítico y aglutinante inerte, tal como PTFE, o polímero ionomérico, por ejemplo Nafion® comercializado por DuPont De Nemours Co. El polvo catalítico está a su vez constituido por partículas catalíticas o mejor por catalizador dispersado y soportado sobre partículas de carbón tal como Vulcan XC-72. Los catalizadores más conocidos y más activos para la reducción de oxígeno son los metales del grupo del platino, y particularmente el mismo platino, que de hecho es ampliamente utilizado para la producción de cátodos de oxígeno para pilas de combustible.

Sin embargo, cuando los cátodos despolarizados que contienen los catalizadores de la técnica anterior son instalados en celdas de electrólisis de ácido clorhídrico de grado técnico, en particular que contienen las inevitables impurezas que se disuelven en el curso del proceso de producción, se deben enfrentar dos graves problemas, o sea la corrosión del platino o metal equivalente durante las paradas y la progresiva pérdida de actividad causada por la absorción de impurezas sobre la superficie de las partículas de catalizador.

El primer problema, el de la corrosión, se puede resolver reemplazando el oxígeno con nitrógeno durante las paradas y manteniendo las celdas bajo corriente de protección: es obvio que dichas medidas complican el ejercicio de la planta y no son aceptadas favorablemente por los operadores. Es también obvio además que en el caso de paradas de emergencia los procedimientos mencionados más arriba no se pueden aplicar, comportando así el deterioro del catalizador.

Ambos problemas están resueltos de raíz con el nuevo tipo de catalizador descrito en US 6,149,782. Este catalizador, que consiste en un compuesto probablemente no estequiométrico de rodio y azufre (RhS_{x}), a continuación definido por simplicidad sulfuro de rodio, se obtiene como descrito en el Ejemplo 1 de US 6,149,782 por precipitación desde una solución que contiene un compuesto soluble de rodio con sulfuro de hidrógeno sobre polvo de carbón, tal como Vulcan XC-72, seguida por un tratamiento térmico. El sulfuro de rodio así obtenido es intrínsecamente resistente a la corrosión durante las paradas planeadas o de emergencia y por lo tanto no necesita la aplicación de los procedimientos descritos más arriba (sustitución del oxígeno con nitrógeno, uso de corrientes de protección). Además el sulfuro de rodio conserva su actividad catalítica inalterada aún en presencia de las impurezas normalmente contenidas en el ácido de grado técnico: este comportamiento favorable es probablemente debido a la resultante energía reducida de adsorción de las impurezas que permite mantener los sitios catalíticos sustancialmente disponibles para la reacción de reducción de oxígeno.

Sin embargo, cuando las celdas de electrólisis de ácido clorhídrico son operadas a densidades de corriente superiores a 3 kA/m^{2}, por ejemplo en el intervalo de 4-6 kA/m^{2} como necesario para reducir las inversiones de capital, se nota la formación de hidrógeno, que se mezcla con la alimentación de oxígeno. En particular se ha notado que la cantidad de hidrógeno aumenta al aumentar de la densidad de corriente: eso obliga a limitar el ejercicio de las plantas electroquímicas a densidades de corriente relativamente modestas para evitar que el hidrógeno contenido en el oxígeno pueda alcanzar los límites de explosividad.

De lo que se ha dicho antes, se puede concluir que, mientras que los problemas de corrosión y de pérdida de actividad catalítica debida a impurezas están sustancialmente resueltos con el uso de sulfuro de rodio como catalizador para cátodos despolarizados, se necesitan ulteriores mejorías para resolver el problema de la formación de hidrógeno para permitir a las plantas de electrólisis marchar a elevadas densidades de corriente con consecuente reducción de la inversión de capital.

La presente invención tiene el objetivo de mejorar la electrólisis del ácido clorhídrico de grado técnico y en particular permite resolver el problema de la formación de hidrógeno que afecta negativamente a los cátodos despolarizados con oxígeno conocidos en la técnica anterior: este resultado es logrado por el uso de cátodos despolarizados con oxígeno que contienen sulfuro de rodio y un metal del grupo del platino, preferiblemente el mismo platino, como catalizador. El platino puede ser mezclado en la capa catalítica con sulfuro de rodio en manera homogénea, o alternativamente puede ser aplicado como capa adicional interpuesta entre la capa hidrofóbica y la capa catalítica o más en general como capa adicional localizada sobre la superficie del cátodo despolarizado opuesta a la superficie sobre la cual está presente el sulfuro de rodio.

La fig.1 representa las características potencial-densidad de corriente para un cátodo despolarizado con oxígeno en contacto con ácido sulfúrico 0.5 molar o ácido clorhídrico 1 molar, respectivamente, a 50ºC.

La fig. 2 muestra una comparación entre las curvas de polarización obtenidas, en condiciones análogas, con dos celdas equipadas con un cátodo despolarizado con oxígeno tal como está y adicionado de 5% de platino.

En particular, en la figura 1 la referencia (1) indica la curva de polarización para un cátodo de Pt en condiciones intensiodinámicas, en ácido sulfúrico 0.5 molar; (2) indica la curva de polarización, también en condiciones intensiodinámicas, del mismo cátodo en ácido clorhídrico 1 molar.

La figura 2 muestra las características tensión de celda-densidad de corriente de dos celdas similares equipadas con cátodos despolarizados que contienen respectivamente (3) sulfuro de rodio y (4) sulfuro de rodio + 5% platino y alimentadas con ácido clorhídrico a concentración controlada por debajo de 15% (12-14%) a 50ºC y oxígeno puro a 1 atm.

Los datos experimentales reportados a continuación se entienden obtenidos con una celda (provista de una membrana de intercambio iónico, en particular de una membrana Nafion® 324) del tipo descrito en el ya mencionado US 5,770,035.

Cuando una tal celda de electrólisis de ácido clorhídrico de grado técnico equipada con un cátodo despolarizado con oxígeno que contiene sulfuro de rodio y alimentada con oxígeno puro a 1 atm es operada a elevadas densidades de corriente, que indicativamente exceden 3 kA/m^{2}, se nota la formación de hidrógeno que se mezcla con el oxígeno. El hidrógeno aparece a tensiones de celda indicativamente superiores a 1.45 Voltios y su cantidad aumenta al aumentar la densidad de corriente, como demuestran claramente los datos reportados en la tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 HCl grado técnico, 12-14% , 60ºC

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Los datos reportados en la tabla 1 fueron obtenidos con una celda en donde el cátodo despolarizado con oxígeno, que contiene 30% de sulfuro de rodio sobre carbón activo Vulcan XC-72, preparado de acuerdo con la descripción del Ejemplo 1 de US 6,149,782, por un total de 1 mg/cm^{2} de rodio expresado como metal, está en contacto con la membrana de intercambio iónico Nafion® 324, mientras que el ánodo consiste en una lámina expandida de titanio revestida con una película electrocatalítica de bióxido de rutenio y es mantenido a distancia de 2 mm de la membrana. La celda es alimentada con ácido clorhídrico cuya concentración es mantenida por debajo de 15% (12-14%) a 60ºC.

La razón de este comportamiento es probablemente debida al efecto negativo de los cloruros sobre la cinética de reducción del oxígeno, como mostrado en la fig. 1. Esta figura reporta la característica potencial-densidad de corriente para un cátodo en forma de hoja de platino inmerso en un primer caso en una solución 0.5 molar de ácido sulfúrico y en un segundo caso en una solución 1 molar de ácido clorhídrico, a 55ºC bajo gorgoteo de oxígeno puro a 1 atm. En la figura, los valores de corriente reportados tienen signo negativo, según la convención corriente que atribuye este signo a las corrientes catódicas. Como se puede fácilmente observar, bajo las mismas condiciones operativas (acidez total, temperatura, presión) la sustitución de iones sulfato con iones cloruro deprime considerablemente la cinética de reducción del oxígeno: en efecto, a las mismas densidades de corriente, la sobretensión es sustancialmente superior, y en particular los potenciales aparecen sensiblemente desplazados hacia la dirección catódica. Más particularmente, a elevadas densidades de corriente los potenciales de reducción de oxígeno caen en el campo de evolución de hidrógeno (aproximadamente \leq 0 Voltios NHE). A las mismas densidades de corriente en ácido sulfúrico la cinética de reducción de oxígeno es mucho más eficiente y los potenciales correspondientes permanecen en un intervalo claramente más arriba de la región de evolución de hidrógeno. Los datos de la fig. 1 fueron obtenidos en una celda de laboratorio provista de tres electrodos, respectivamente el electrodo de trabajo (en este caso la hoja de platino), el electrodo de referencia y el contraelectrodo: como es sabido por los expertos en el campo, este tipo de celda permite detectar directamente el potencial electroquímico del electrodo de trabajo en función de la densidad de corriente y no sólo la tensión de celda total, que es el único valor determinable con las celdas de electrólisis del tipo descrito en US 5,770,035.

El comportamiento de la fig. 1 sustancialmente se repite cuando la hoja de platino sea reemplazada por una placa de grafito revestida con una mezcla de sulfuro de rodio y PTFE sinterizada a 350ºC de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 de US 6,149,782. El sulfuro de rodio es preparado como descrito en el Ejemplo 1 de la misma referencia, en particular con un tratamiento térmico final a 630ºC en atmósfera inerte.

Los inventores han ahora descubierto que un cátodo despolarizado con oxígeno, en donde el catalizador incluido en la capa electrocatalítica comprende al mismo tiempo el sulfuro de rodio de la referencia US 6,149,782 y un metal del grupo del platino, es sorprendentemente capaz de operar minimizando la emisión de hidrógeno en el oxígeno inclusive a altas densidades de corriente, por ejemplo en el intervalo de 4-6 kA/m^{2}, cuando esté instalado en una celda de electrólisis alimentada con ácido clorhídrico de grado técnico. En particular el metal del grupo del platino es el mismo platino. El sulfuro de rodio es preferiblemente presente como nanopartículas de dimensión mediana de 10-100 nanómetros soportadas en razón de 30% en peso sobre carbón activo, por ejemplo Vulcan XC-72; también el platino es preferiblemente soportado sobre carbón activo y sus partículas pueden tener la misma dimensión mediana indicada para el sulfuro de rodio, o preferiblemente un tamaño superior (200-500 nm), que representa el mejor compromiso entre la actividad catalítica y la estabilidad química. La carga total de rodio, expresada como metal, y de platino, pueden ser aproximadamente fijadas alrededor de 1 mg/cm^{2}. De todas maneras la carga total puede ser mucho menor, y sin embargo valores por debajo de 0.5 mg/cm^{2} no son particularmente preferidos tomando en cuenta la menor actividad catalítica, que resulta en tensiones de celda superiores (consumo superior de potencia eléctrica), y valores que exceden 1 mg/cm^{2} no parecen tener un real interés industrial ya que las marginales ganancias en términos de tensión de celda no pueden compensar los costos superiores de metales nobles.

En una primera forma de realización el sulfuro de rodio y el platino soportados sobre carbón activo son preparados separadamente y después mezclados mecánicamente. La mezcla así obtenida es utilizada junto a un adecuado aglutinante polimérico tal como PTFE o Nafion® para aplicar la capa catalítica del cátodo despolarizado con oxígeno.

La tabla 2 reporta los datos relativos al contenido de hidrógeno en el oxígeno obtenidos con una celda de electrólisis alimentada con ácido clorhídrico de grado técnico, 12-14% en peso, provista de un cátodo despolarizado con oxígeno cuya capa catalítica contiene sulfuro de rodio soportado en razón de 30% sobre carbón activo Vulcan XC-72 por un total de 1 mg/cm^{2} de rodio calculado como metal y platino soportado en razón de 30% igualmente sobre Vulcan XC-72 en razón de 1 - 5 - 10 - 20% en peso respecto a la carga de rodio. La celda es operada a 55ºC y alimentada con oxígeno puro a 1 atm regulado en manera tal de obtener 20% de exceso respecto a la cantidad estequiométrica requerida por cada densidad de corriente.

TABLA 2

HCl de grado técnico, 12-14% , 60ºC Cátodo despolarizado que contiene RhS_{x} y Pt en mezcla como catalizadores

2

Los inventores han notado también que los cátodos despolarizados que contienen sulfuro de rodio y platino como catalizadores mantienen la propiedad de prevención de la emisión de hidrógeno en el oxígeno independientemente de la cantidad de ácido alimentada a la celda electrolítica, que sea eso ácido puro (de grado RP) o ácido de grado técnico, que contiene impurezas de tipo inorgánico tales como iones metálicos o de tipo orgánico como por ejemplo compuestos clorurados de diferentes pesos moleculares según el tipo de planta en la que el mismo ácido sea producido. Se ha también determinado que la presencia de platino en la capa catalítica no afecta significativamente las prestaciones de los cátodos despolarizados y por lo tanto de las celdas en donde ellos estén instalados, al menos en el intervalo de porcentajes de platino explorado (1-20% respecto al contenido de rodio), como demostrado por los datos reportados gráficamente en la fig.2.

Se ha también determinado que una segunda alternativa de construcción del cátodo de la presente invención es igualmente eficaz: de acuerdo con esta segunda alternativa, el platino soportado sobre carbón activo no es mezclado con el rodio, también soportado sobre carbón activo, como descrito más arriba, sino que es utilizado junto a un aglutinante polimérico inerte para formar una capa intermedia que es interpuesta entre la capa hidrofóbica y la capa catalítica. La capa a base de platino puede ser también aplicada a la superficie del cátodo opuesta a aquella en donde está depositada la capa catalítica que contiene sulfuro de rodio ("capa externa").

El cátodo despolarizado con oxígeno provisto de sulfuro de rodio y platino subdivididos en dos capas distintas, como se ha descrito anteriormente, muestra la misma capacidad de prevenir la emisión de hidrógeno en el oxígeno típica del cátodo despolarizado que contiene sulfuro de rodio y platino aplicados en una capa única (véase tabla 2) y las mismas propiedades electroquímicas (véase fig. 2). Una composición particularmente preferida, pero no limitante la presente invención, es la que prevé una carga de sulfuro de rodio en la capa catalítica en contacto con la membrana de intercambio iónico equivalente a 1 mg/cm^{2} calculado como rodio metálico y una carga de platino en la capa intermedia o en la capa externa equivalente a 0.2 mg/cm^{2}.

Los inventores han también encontrado que el cátodo despolarizado con oxígeno que contiene sulfuro de rodio y platino, independientemente de la estructura adoptada - una estructura de capa simple con sulfuro de rodio y platino mezclados o una estructura de doble capa que contiene sulfuro de rodio y platino en capas distintas - no está prácticamente afectado por las paradas ni el caso en que sean conducidas sin medidas de protección especiales, tales como la sustitución del oxígeno con nitrógeno y la aplicación de corrientes protectoras.

Esta característica es de hecho bastante sorprendente, particularmente si se considera la rápida pérdida de actividad catalítica de los cátodos despolarizados con oxígeno a base de solo platino como consecuencia de las paradas de las celdas de electrólisis, como reportado en la literatura técnica mencionada más arriba. Esta pérdida de actividad catalítica fue asociada a la disolución de las partículas de platino en contacto inmediato con la membrana de intercambio iónico y que constituyen los sitios esenciales en donde la mayor parte de la reacción de reducción de oxígeno tiene lugar.

Más particularmente se ha determinado que los cátodos despolarizados de la presente invención están sujetos a una pérdida de platino durante las primeras 3-5 paradas de la celda en donde están instalados cuando dichos cátodos sean del tipo de capa simple que contiene sulfuro de rodio y platino mezclados.

Estas pérdidas prácticamente desaparecen en las paradas sucesivas. De todas maneras la característica de prevenir la emisión de hidrógeno en el oxígeno permanece, como se ha anteriormente afirmado, totalmente inalterada. Al contrario, los cátodos de la invención realizados según la alternativa de las dos capas que contienen sulfuro de rodio y platino separados (platino en la capa intermedia o externa, sulfuro de rodio en la capa catalítica) no están sujetos a pérdidas. Los datos que se refieren a la pérdida de platino están reportados en la tabla 3 para tres cátodos despolarizados con oxígeno: uno del tipo convencional que sólo contiene platino y dos que representan respectivamente la primera forma de realización de la invención con una capa única sulfuro de rodio y platino mezclados y la segunda forma de realización de la invención con dos estratos que contienen sulfuro de rodio y platino en capas distintas, en particular con el platino en la capa intermedia. Los tres cátodos fueron instalados en una celda del tipo descrito en la referencia US 5,770,035, alimentada con oxígeno puro a 1 atm y con 12-14% en peso de ácido clorhídrico de grado técnico a 60ºC.

TABLA 3

HCl de grado técnico, 12-14% en peso, 60ºC Cátodo despolarizado con oxígeno que contiene RhS_{x} y Pt como catalizadores en mezcla o en capas distintas Pérdida de Pt (porcentaje perdido por cada parada frente a la cantidad inicial)

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Sin limitar en alguna forma el ámbito de la invención, se puede hipotizar que en el cátodo despolarizado con oxígeno de la presente invención realizado según la primera alternativa, o sea que contiene sulfuro de rodio y platino mezclados en una capa única, durante las paradas efectuadas sin precauciones especiales la difusión del cloro y del ácido clorhídrico desde el compartimiento anódico a través de la membrana de intercambio iónico determina la corrosión de las partículas de platino en contacto con la membrana y localizadas en la cercanía inmediata, pero no interesa el platino contenido en la parte interna de la capa.

La actividad catalítica no es afectada, siendo esencialmente proporcionada por las partículas de sulfuro de rodio en contacto inmediato con la membrana, que no están sujetas a la corrosión. Al contrario en el caso de los cátodos convencionales que contienen sólo platino, la corrosión de las partículas en contacto con la membrana elimina los sitios catalíticos en donde la reducción de oxígeno tiene lugar, con una consecuente abrupta disminución de actividad catalítica (aumento de la tensión de celda). De todas maneras la invención tiene eficacia todavía mayor cuando las partículas de platino en mezcla con el sulfuro de rodio tienen un tamaño mediano considerablemente más grande (en el orden de centenares de nanómetros en vez que de decenas). En esta manera, la actividad del platino se reduce por un factor despreciable, pero su estabilidad a la disolución es significativamente incrementada.

Si los cátodos de la invención son producidos de acuerdo con la segunda forma de realización, o sea con el sulfuro de rodio y el platino separados en dos capas distintas, y particularmente con el platino contenido en la capa intermedia o en la externa, la situación es similar a la de los cátodos producidos según la primera forma de realización después de haber sido sometidos a un cierto número de paradas (con el platino residual presente sólo a una cierta distancia de la membrana).

Con este tipo de distribución de platino (presente sólo en la capa intermedia o en la capa externa) el cloro y el ácido clorhídrico que difunden a través de la membrana se diluyen en la masa catalítica y ya no son capaces de producir un ataque corrosivo significativo.

Sin intención alguna de asociar la presente invención a una teoría particular, se puede hipotizar que la acción específica del platino en la prevención de la emisión de hidrógeno en el oxígeno pueda ser adscrita a la facilidad con la que el hidrógeno, presente junto al oxígeno en los poros de la estructura catódica en donde es inevitablemente generado a las más elevadas densidades de corriente (véase fig. 1) se adsorba en el metal disociándose en hidrógeno atómico adsorbido, que diferentemente del hidrógeno molecular es extremadamente reactivo frente al oxígeno.

En otras palabras el platino, actuando como catalizador de recombinación de hidrógeno y oxígeno para dar agua, intercepta de hecho el hidrógeno que difunde en los poros impidiendo así su inmisión en el oxígeno. Este mecanismo es aparentemente confirmado por la eficacia mostrada por otros metales del grupo del platino, en particular iridio y paladio (también conocidos como catalizadores activos para la reacción hidrógeno-oxígeno), cuando sean adicionados al sulfuro de rodio según las dos alternativas ilustradas.

Claims (22)

1. Un cátodo despolarizado con oxígeno para celdas de electrólisis de membrana de ácido clorhídrico, que comprende un substrato conductivo inerte y un conjunto de catalizadores, dicho conjunto que comprende sulfuro de rodio y al menos un metal del grupo del platino.

2. El cátodo de la reivindicación 1 que comprende al menos una capa hidrofóbica interpuesta entre el substrato y dicho conjunto de catalizadores.

3. El cátodo de la reivindicación 1 caracterizado porque dicho sulfuro de rodio y dicho al menos un metal del grupo del platino están soportados sobre carbón activo.

4. El cátodo de la reivindicación 2 caracterizado porque dicho sulfuro de rodio y dicho al menos un metal del grupo del platino están soportados sobre carbón activo.

5. El cátodo de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque dicho sulfuro de rodio y dicho al menos un metal del grupo del platino están mezclados en una capa catalítica.

6. El cátodo de la reivindicación 1 ó 3 caracterizado porque dicho sulfuro de rodio y dicho al menos un metal del grupo del platino son contenidos en dos capas catalíticas distintas, y la capa catalítica que contiene el platino está interpuesta entre la capa catalítica que contiene sulfuro de rodio y el substrato.

7. El cátodo de la reivindicación 1 ó 3 caracterizado porque dicho sulfuro de rodio y dicho al menos un metal del grupo del platino son contenidos en capas catalíticas distintas, aplicadas sobre superficies opuestas del substrato.

8. El cátodo de la reivindicación 2 ó 4 caracterizado porque dicho sulfuro de rodio y dicho al menos un metal del grupo del platino son contenidos en capas catalíticas distintas, y la capa catalítica que contiene platino está interpuesta entre la capa catalítica que contiene sulfuro de rodio y dicha capa hidrofóbica.

9. El cátodo de la reivindicación 7, que comprendo al menos una capa hidrofóbica interpuesta entre el substrato y dicha capa catalítica que contiene sulfuro de rodio.

10. El cátodo de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos una de las capas catalíticas comprende un aglutinante polimérico inerte.

11. El cátodo de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho al menos un metal del grupo del platino es seleccionado del grupo que comprende platino, iridio y paladio.

12. El cátodo de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas de dicho sulfuro de rodio tienen un tamaño mediano comprendido entre 10 y 100 nanómetros.

13. El cátodo de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas de dicho al menos un metal del grupo del platino tienen un tamaño mediano comprendido entre 200 y 500 nanómetros.

14. El cátodo de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carga de dicho sulfuro de rodio está comprendida entre 0.5 y 1 mg/cm^{2} expresados como metal.

15. El cátodo de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho al menos un metal del grupo del platino está contenido en una cantidad comprendida entre 1 y 20% en peso de la carga de dicho sulfuro de rodio.

16. Una celda de electrólisis de ácido clorhídrico dividida por al menos una membrana de intercambio iónico en al menos un compartimiento catódico y al menos un compartimiento anódico, dicho al menos un compartimiento anódico que comprende conexiones para la alimentación de ácido clorhídrico acuoso y la descarga del ácido exhausto y del cloro producido, dicho al menos un compartimiento catódico que comprende conexiones para la alimentación de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno y para la descarga de oxígeno exhausto y de agua de reacción, caracterizado porque dicho al menos un compartimiento catódico comprende al menos un cátodo de las reivindicaciones anteriores.

17. Un proceso de electrólisis de ácido clorhídrico acuoso caracterizado porque la celda de la reivindicación 16 es alimentada con ácido clorhídrico acuoso en dicho compartimiento anódico, y con oxígeno o un gas que contiene oxígeno en dicho compartimiento catódico imponiendo corriente eléctrica y descargando ácido exhausto y cloro desde dicho compartimiento anódico, y oxígeno exhausto y agua desde dicho compartimiento catódico.

18. El proceso de la reivindicación 17 caracterizado porque la densidad de dicha corriente eléctrica está comprendida entre 3 y 6 kA/m^{2}.

19. El proceso de las reivindicaciones 17 y 18 caracterizado porque dicho ácido clorhídrico es ácido clorhídrico de grado técnico que contiene impurezas.

20. El proceso de las reivindicaciones de 17 a 19 caracterizado porque dicho ácido clorhídrico tiene una concentración no superior a 15%.

21. El proceso de las reivindicaciones de 17 a 20, caracterizado porque la temperatura operativa no excede 60ºC.

22. El proceso de las reivindicaciones de 17 a 21 caracterizado porque dicho oxígeno exhausto extraído desde dicho compartimiento catódico es substancialmente exento de hidrógeno.