ES2225198T3 - Procedimiento para la fabricacion de un material polimerico, reticulado, transparente, hidrofilico y fotocromico, y articulo optico y oftalmologico asi obtenido. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de un material polimerico, reticulado, transparente, hidrofilico y fotocromico, y articulo optico y oftalmologico asi obtenido.Info
- Publication number
- ES2225198T3 ES2225198T3 ES00956373T ES00956373T ES2225198T3 ES 2225198 T3 ES2225198 T3 ES 2225198T3 ES 00956373 T ES00956373 T ES 00956373T ES 00956373 T ES00956373 T ES 00956373T ES 2225198 T3 ES2225198 T3 ES 2225198T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrophilic
- meth
- photochromic
- monomer
- procedure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
- C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la producción de un material polimérico, que comprende: a) disolución de un agente fotocrómico en un solvente o una mezcla de solventes para la obtención de una solución fotocrómica de impregnación; b) impregnación de un material polimérico, reticulado, transparente, hidrofílico en la solución fotocrómica de impregnación para obtener un material impregnado con la solución fotocrómica; c) enjuague del material impregnado con una solución acuosa con el fin de sustituir sustancialmente el solvente impregnado con la solución acuosa; y d) recuperación del material polimérico fotocrómico resultante.
Description
Procedimiento para la fabricación de un material
polimérico, reticulado, transparente, hidrofílico y fotocrómico, y
artículo óptico y oftalmológico así obtenido.
La invención se refiere en general a un
procedimiento para la fabricación de materiales poliméricos,
reticulados, transparentes, hidrofílicos y fotocrómicos y a la
utilización de estos últimos en la fabricación de artículos ópticos
y oftalmológicos que presentan unas propiedades fotocrómicas, y en
particular a las lentes de contacto.
Es conocida la fabricación de lentes de contacto
fotocrómicas mediante la incorporación de un compuesto fotocrómico,
tal como el compuesto de espirooxacina, en la mezcla de monómeros
polimeralizados dando lugar, después de la polimerización en un
molde, a las lentes de contacto finales.
De este modo, la solicitud de patente WO 96/04590
da a conocer la fabricación de lentes de contacto fotocrómicas
compuestas por un copolímero de metacrilato de metilo (MMA) y
N-vinilpirrolidona (NVP) que consiste en introducir
un compuesto de espirooxacina en la mezcla de monómeros MMA y NVP,
en presencia de un metacrilato de alquilo como agente de
reticulación y de azobisisobutironitrilo (AIBN) como un iniciador
térmico, y posteriormente polimerizando térmicamente la mezcla.
Dicha técnica, comúnmente conocida como
"conformación in situ", también se utiliza en la patente
EP-A-227.639, que da a conocer la
incorporación, en una base de mezcla monomérica (en particular,
basada en metacrilato de hidroxietilo (HEMA)), de un compuesto de
espirooxacina que comprende un grupo funcional orgánico que se puede
polimerizar mediante adición o mediante la apertura del anillo.
Posteriormente, se polimeriza la mezcla. Se asume que el compuesto
fotocrómico, fijado de este modo en el interior del material que
constituye las lentes, no se eluye en el medio lacrimal.
Dicho procedimiento de "conformación in
situ" adolece de numerosas desventajas para los compuestos
fotocrómicos.
Los compuestos fotocrómicos son compuestos que
son sensibles a la acción de los radicales libres que se forman
durante la polimerización de las mezclas de monómeros mediante la
activación del iniciador. Bajo el efecto de dichos radicales libres,
los compuestos fotocrómicos, en particular los compuestos de
espirooxacina, son propensos a la descomposición, generando
subproductos coloreados. El resultado de dicha tendencia es, por una
parte, una disminución en conjunto de la efectividad del compuesto
fotocrómico, una porción de la cual se ha destruido, y por otra
parte, ocasionar una coloración permanente en las lentes mediante
dichos subproductos coloreados, que no es deseada.
Además, una desventaja significante es que los
subproductos pueden presentar una naturaleza tóxica, mientras,
debido a sus masas molares bajas, pueden difundir a través de las
lentes hacia el ojo del portador.
De este modo, mientras dicha técnica de
"conformación in situ" podría utilizarse con algún éxito
en la fabricación de gafas oftalmológicas destinadas a los
espectáculos, esto no se puede aplicar en la producción de lentes de
contacto y, que los inventores tengan en conocimiento, hasta la
fecha no se han comercializado unas lentes de contacto fotocrómicas
hidrofílicas.
La posible naturaleza tóxica de los subproductos
formados durante la polimerización convierte dicha técnica de
"compartir lugar" en virtualmente inservible en el caso de las
lentes de contacto.
El hecho de que, en el procedimiento de
"conformación in situ" para el compuesto fotocrómico en
la patente EP-A-227,639, dicho
compuesto se fija en la red polimérica constituyendo las lentes de
contacto es inválido con respecto a la descomposición de los
subproductos.
Además, la técnica prevista en la patente
EP-A-227,639 limita la posible
elección de los compuestos fotocrómicos que se pueden utilizar.
La técnica de "conformación in situ"
carece de flexibilidad en el ámbito industrial en la medida en que
es imposible convertir en fotocrómicas unas lentes ya existentes que
necesitan disponer de grandes provisiones de lentes de contacto
fotocrómicas.
Finalmente, la técnica de "conformación in
situ" no ofrece la posibilidad de incorporar el compuesto
fotocrómico en unas regiones de las lentes seleccionadas con
anterioridad.
En particular, las lentes de contacto
hidrofílicas presentan un diámetro mayor que el del iris y podría
ser estéticamente ventajoso convertir en fotocrómica sólo la parte
central de las lentes de contacto que cubre la región de la pupila
del ojo del portador.
El objetivo de la invención es, por lo tanto,
proporcionar un procedimiento para la fabricación de materiales
poliméricos, reticulados, transparentes, hidrofílicos y fotocrómicos
que resuelve los problemas anteriores, materiales que hacen posible
la preparación de lentes de contacto fotocrómicas que son
preferentemente resistentes a los tratamientos de esterilización, en
particular a los tratamientos de esterilización térmica, que se
utilizan convencionalmente.
Según la invención, el procedimiento para
fabricar un material polimérico, reticulado, transparente,
hidrofílico y fotocrómico comprende:
- (a)
- disolución de un agente fotocrómico en un solvente o en una mezcla de solventes capaz de disolver por lo menos parcialmente el agente fotocrómico, con el fin de obtener una solución fotocrómica de impregnación;
- (b)
- impregnación de un material polimérico, reticulado, transparente e hidrofílico con la solución fotocrómica impregnada, para obtener un material impregnado con solución fotocrómica;
- (c)
- enjuague del material impregnado con una solución acuosa, para reemplazar, con la solución acuosa, el solvente impregnado en el material; y
- (d)
- recuperación del material polimérico, reticulado, transparente, hidrofílico y fotocrómico.
El procedimiento de la invención se aplica a
cualquier tipo de material polimérico, reticulado, transparente e
hidrofílico adecuado para la fabricación de las lentes de
contacto.
En el contexto de la presente invención, se
entiende que el término "material hidrofílico" significa
cualquier material que presenta grado de hidrofília superior o
igual al 10% y preferentemente superior o igual al 35%.
Los materiales particularmente preferidos son
aquellos que presentan un grado de hidrofília del 50% o
superior.
Convencionalmente, se entiende que el término
"grado de hidrofília", o contenido de agua, significa el
porcentaje máximo, en peso, de agua que un material polimérico puede
fijar.
Los materiales poliméricos hidrofílicos se
obtienen generalmente mediante polimerización, preferentemente en
presencia de un agente de reticulación, de por lo menos uno de los
siguientes monómeros:
(met)acrilatos de hidroxialquilo,
derivados alcoxi de (met)acrilatos de hidroxialquilo,
(met)acrilatos de aminoalquilo, monovinilo éteres, monovinilo
poliéteres, vinilo éteres hidroxilados,
N-vinillactamos, derivados amida de compuestos
(met)acrílicos, monómeros iónicos, monómeros de zwitterionio,
oligómeros de los monómeros mencionados anteriormente y sus
mezclas.
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo
recomendados son aquellos en los que el grupo alquilo generalmente
comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos específicos de (met)acrilatos de
hidroxialquilo son metacrilato de
2-hidroxietilo (HEMA), acrilato de hidroxipropilo,
(met)acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de
2,3-dihidroxipropilo (glicerilmetacrilato).
Los derivados alcoxi de (met)acrilatos de
hidroxialquilo recomendados son los compuestos mono-, di- o
trietoxilados que presentan un grupo alquilo que generalmente
comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
Hay que mencionar, entre los monómeros del tipo
N-vinillactamo, de
N-vinil-2-pirrolidona
(NVP),
N-vinilo-2-piperidona
y N-vinilocaprolactamo.
Hay que mencionar, entre los derivados amino de
los compuestos (met)acrílicos que se utilizan, de
(met)acrilamida,
N-metil(met)acrilamida,
N-isopropil(met)acrilamida,
N-diacetona-(met)acrilamida,
N,N-dimetil(met)acrilamida,
N,N-dimetilamino-metil(met)acrilamida,
N,N-dimetiloaminoetil(met)acrilamida
y
N-metilaminoisopropil(met)acrilamida.
Hay que mencionar, entre los (met)acrilatos de aminoalquilo,
de (met)acrilato de aminoetilo, metacrilato de
dimetil-aminoetilo, metacrilato de metilaminoetilo y
metacrilato de dietilaminoetilo.
Hay que mencionar, entre los monómeros iónicos
hidrofílicos, de ácido (met)acrílico, así como de monómeros
catiónicos, como los derivados de amonio cuaternario del ácido
(met)acrílico.
Hay que mencionar entre los monómeros
zwitteriónicos, a aquellos que se dan a conocer en la solicitud de
patente WO 92/07885. Dichos últimos monómeros generalmente hacen
posible la reducción de la afinidad del hidrogel con respecto a las
proteínas en el medio lacrimal.
Ejemplos de agentes de reticulación
convencionales son el etilenglicol di(met)acrilato,
polietilenglicol di(met)acrilato, tales como
dietilenglicol di(met)acrilato o trietilenglicol
di(met)acrilato, di(met)acrilatos de
cadena larga, tales como di(met)acrilato de
hexametileno, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato
de alilo, divinilbenceno, dialilftalato y trimetacrilato de
trimetilpropano.
Dichos agentes de reticulación están presentes
generalmente en una concentración del 0,1 al 2% en peso en la mezcla
de monómeros de partida de la que resultan los polímeros
hidrofílicos que se utilizan en el contexto de la invención.
Los materiales poliméricos hidrofílicos
preferidos son aquellos que se obtienen del vinillactamo (incluyendo
N-vinilpirrolidona) y/o de
N,N-dimetilacrilamida.
Una clase de materiales poliméricos preferidos se
compone de materiales poliméricos multietapa, en particular
materiales poliméricos de dos-fases. Los materiales
poliméricos multifase son materiales en los que la mayor parte de la
red polimérica está formada por microdominios distintivos (de un
tamaño generalmente de 0,005 a 0,25 \mum) de dos o más materiales
diferentes.
Tales redes se obtienen generalmente por
copolimerización de una mezcla de monómeros que presentan unos
grupos reactivos funcionales de diferente naturaleza, por ejemplo
por copolimerización de un monómero de ácido (met)acrílico o
(met)acrilamida con un monómero de alílico o de vinilo.
El material polimérico multifase se forma
preferentemente por polimerización de una mezcla monomérica que
comprende dicho por lo menos un monómero hidrofóbico y un monómero
hidrofílico.
Los monómeros hidrofóbicos preferidos son
(met)acrilatos de C_{1}-C_{10} alquilo,
en particular (met)acrilato de metilo, y sus derivados
fluorinados o de silicona, metacrilato de etoxietilo, metacrilato de
ciclohexilo, metacrilato de dimetiloxibutilo, derivados de vinilo,
tales como estireno o divinilbenceno, hidrocarburos que comprenden
dienos, cloruro de vinilo y acrilonitrilo.
Hay que mencionar, entre los monómeros
hidrofílicos, de monómeros de vinilo, tales como
N-vinilpirrolidona (NVP), metacrilatos de
hidroxialquilos, tales como metacrilato de hidroxietilo (HEMA), y
N,N-dimetilacrilamida.
Generalmente, se seleccionarán preferentemente
los monómeros hidrofílicos que no comprenden grupos proteicos.
Ejemplos de materiales poliméricos hidrofílicos
de dos fases que son preferidos son copolímeros de metacrilato de
metilo (MMA)/N-vinilpirrolidona (NVP) y copolímeros
de metacrilato de metilo (MMA)/N,N -dimetilacrilamida.
El material polimérico de dos fases preferido es
un copolímero de MMA/NVP en una proporción en peso de
aproximadamente 30/70, que es el material que constituye las lentes
Lunelle® de la Empresa Essilor, o también el material que constituye
las lentes Rythmic® de la Empresa Essilor, que es un copolímero de
MMA/NVP en una proporción en peso de aproximadamente 28/72.
Dicho material polimérico de dos etapas es un
hidrogel compuesto de microdominios MMA (hidrofóbicos) de
aproximadamente 0,02 \mum que está reticulado por el dimetacrilato
de trietilenglicol (TEGDMA), en el interior de un gel NVP inflado,
reticulado por puentes de isocianurato de trialilo (TAIC). Sin la
intención de estar ligados a ninguna teoría, se asume que, durante
la implementación del procedimiento de la invención con materiales
poliméricos de dos etapas como se ha descrito anteriormente, el
agente fotocrómico, básicamente hidrofóbico por naturaleza, está
concentrado en mayor parte en las regiones hidrofóbicas del gel de
dos etapas, en este caso las regiones PMMA, lo que explicaría la
estabilidad y la eficacia del agente fotocrómico (en particular la
buena cinética), incluso en un medio acuoso.
Además, los inventores han encontrado que los
materiales hidrofílicos específicos, cuando se tratan según el
procedimiento de la invención, proporcionan materiales fotocrómicos
que presentan una transparencia elevada y unas prestaciones
fotocrómicas muy buenas.
Dichos materiales se obtienen mediante la
polimerización de una composición base que comprende uno o más
monómero (s) hidrofílico (s) y por lo menos un monómero de
(met)acrilato o (met)acrilamida que presenta un grupo
hidrocarburo alicíclico, el grupo hidrocarburo alicíclico presenta
preferentemente unos grupos C_{1}-C_{8}
alquilo.
Más preferentemente, el monómero de
(met)acrilato o (met)acrilamida que presenta un grupo
hidrocarburo alicíclico presenta la fórmula:
en la
que,
R_{1} es O o NH
R_{2}, cada uno independientemente del otro, es
un radical alquileno divalente seleccionado de entre el grupo
comprendido por -CH_{2}-, -CHOH- y -CHR_{4}- en que R_{4} es
un grupo alquilo C_{1}-C_{8}
R_{3} es H o CH_{3} y en el que por lo menos
uno de los radicales R_{2} es -CHR_{4}- y n es 4, 5, 6 ó 7.
Ejemplos específicos de tales monómeros son
4-t-butilo, metacrilato de
2-hidroxiciclohexilo y metacrilato de
3,3,5-trimetilciclohexilo.
El monómero hidrofílico se puede seleccionar de
entre los mencionados anteriormente.
Los (met)acrilatos de hidroxialquilos, y
particularmente el metacrilato de hidroxietilo, son los monómeros
hidrofílicos preferidos.
Es más preferible que el monómero hidrofílico
comprenda ácido (met)acrílico y especialmente ácido
metacrílico.
Preferentemente, el ácido metacríclico está
presente en una cantidad del 0,2 al 10% en peso de la composición
base.
En una forma de realización preferida, la
composición base comprende del 0,2 al 20% en peso de dicho por lo
menos un monómero de (met)acrilato que presenta un grupo
hidrocarburo alicíclico.
La invención también está dirigida posteriormente
a unos nuevos materiales hidrofílicos que son especialmente
adecuados para ser tratados con el procedimiento de la
invención.
Los nuevos materiales hidrofílicos se obtienen
mediante la polimerización de una composición base que comprende
- -
- ácido (met)acrílico
- -
- por lo menos un monómero hidrofílico radicalmente polimerizable del ácido (met)acrílico
- -
- por lo menos un monómero (met)acrilato que presenta un grupo hidrocarburo alicíclico.
La composición base comprende preferentemente
unos agentes de reticulación convencionales tales como los
mencionados anteriormente.
Los polímeros hidrofílicos utilizados en el
contexto de la invención pueden comprender aditivos convencionales,
en particular absorbentes de UV, en proporciones tales que no
afecten el efecto fotocrómico.
En el procedimiento de la invención, el agente
fotocrómico puede ser cualquier compuesto fotocrómico o mezcla de
compuestos fotocrómicos que se utilizan convencionalmente en óptica
oftalmológica.
Los compuestos fotocrómicos preferidos son
compuestos de espirooxacina y de cromeno.
Los compuestos fotocrómicos de espirroxacina son
compuestos que son bien conocidos en la técnica y se dan a conocer,
inter. alia, en las patentes
US-A-5.139.707 y 5.114.621
(espiro(indolina-quinazolinoxacina) y
espiro(indolinbenzotiazoloxacina),
EP-A-245.020
(espiro[indolina-[2,3']-benzoxacina]),
JP-A-03251587
(espiro[indolina-[2,3']-benzoxacina]
sustituida en la posición 6') y WO-96/04590
(espiro[indolina-[2,3']-benzoxacina]) que
presenta un grupo ciano o fenilosulfonilo en la posición 6').
Los cromenos también son compuestos fotocrómicos
bien conocidos. Dichos compuestos se dan a conocer, inter.
alia, en las patentes
US-A-5,066,818, WO- 92/09593,
EP-A-401.958,
EP-A-562.915 y WO 93/17071.
Los cromenos preferidos son los naftopiranos. Más
preferentemente, los naftopiranos portadores de un grupo hidroxilo
libre.
Los naftopiranos particularmente preferidos son
los que presentan una estructura seleccionada de entre:
un
2H-nafto[1,2-b]pirano,
un
3H-nafto[2,1-b]pirano,
un
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
y que tengan por lo menos un sustituyente R
representado por una de las siguientes fórmulas:
\newpage
| (I') | -DEZ |
| (II') | -DZ |
| (III') | -EZ |
| (IV') | -Z |
en las que
D es ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- ó ---
CH_{2}
con la condición de que en la
fórmula (II'), D es -CH_{2}- cuando Z es
OH.
E se representa por la fórmula siguiente
-[(OC_{2}H_{4})_{x}(OC_{3}H_{6})_{y}(OC_{4}H_{8})_{z}]-
en la que x, y, z son cada una un
número entre 0 y 50 siendo la suma de x+y+z un número entre 1 y
50.
Z es OH o es un residuo de un poliol orgánico que
presenta por lo menos 2 grupos hidroxilos.
El grupo, -[(OC_{2}H_{4})_{x}-,
representa poli(etilenóxido);
-(OC_{3}H_{6})_{y}-, representa
poli(propilenóxido); y, -(OC_{4}H_{8})_{z}-,
representa poli(butilenóxido). Cuando se utilizan en
combinación, los grupos poli(etilenóxido),
poli(propilenóxido) y poli(butilenóxido) de R pueden
estar en orden aleatorio o en bloque dentro de la mitad de R. Las
letras x, y y z son cada una un número entre 0 y 50 y la suma de x,
y y z es entre 1 y 50. La suma de x, y y z puede ser cualquier
número que esté comprendido en el rango de 1 a 50, por ejemplo, 1,
2, 3... 50. La suma también varía entre cualquier número inferior a
cualquier número superior dentro del tango de 1 a 50, por ejemplo, 6
a 50, 31 a 50. Los números para x, y y z son valores medios y pueden
ser números decimales, por ejemplo, 9,5.
Las estructuras
2H-nafto[1,2-b]pirano
preferidas tienen la siguiente fórmula:
en la
que
B y B' son grupos arilos, preferentemente fenilo,
sustituido o no.
Las estructuras
3H-nafto[2,1-b]pirano
preferidas presentan la siguiente fórmula:
en la que B y B' tienen el mismo
significado que
anteriormente.
Las estructuras
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
preferidas presentan la siguiente fórmula:
en la que B y B' tienen el mismo
significado que
anteriormente.
El naftopirano preferido corresponde a la fórmula
de un
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
y, en dicho caso, el grupo hidroxilo libre está unido al grupo
indeno en la posición 13. Finalmente, los noftopiranos preferidos
comprenden dos grupos fenilo en la posición 13 del grupo pirano.
Cada uno de los naftopiranos que comprenden una
de las 3 estructuras de naftopiranos I'', II'', III'' comprenden,
tal como se ha descrito anteriormente, uno o varios sustituyentes
R.
El, o los varios, sustituyente(s) R pueden
encontrarse en la estructura de naftopirano o en los grupos B y/o
B'.
Si uno o varios sustituyentes R se encuentran en
los grupos B y/o B', los grupos B y/o B' son preferentemente fenilo
mono-R sustituido.
El número de grupos R (incluyendo los fenilos
mono-R sustituido) puede ser 2, 3, 4, 5 o un número
igual al número total de sustituyentes posibles en el
naftopirano.
Cuando existe más de un grupo R o el fenilo
mono-R sustituido en el naftopirano, los grupos R
pueden ser los mismos o diferentes, por ejemplo, puede haber dos
grupos diferentes seleccionados de entre las fórmulas I' y IV'.
Preferentemente, solo hay un sustituyente R en
cada naftopirano.
Los naftopiranos más preferidos son aquellos en
los que R representa -EZ o -Z, y en los que y=z=0 en la fórmula
E.
Preferentemente, el poliol orgánico utilizado
para formar el residuo -Z presenta la fórmula
G(OH)_{k} en la que G es el esqueleto del poliol y k
es por lo menos 2. Preferentemente, k es un número entero de 2 a 5 y
más preferentemente 4.
Ejemplos de polioles orgánicos que se pueden
utilizar para formar el residuo -Z incluyen polioles que presentan
por lo menos 3 grupos hidroxilo tales como (a) un poliol de bajo
peso molecular, es decir, polioles que presenten un peso molecular
medio inferior a 500, por ejemplo, trioles alifáticos, tales como
los trioles alifáticos C_{2}-C_{10}, alcoholes
polihídricos y polioles alcoxilatos de bajo peso molecular; (b)
polioles poliéster; (c) polioles poliéter; (d) polioles que
contienen una amida; (e) polioles epoxi; (f) alcoholes polivinilo
polihídricos; (g) polioles uretano; (h) polioles poliacrílicos; (i)
polioles policarbonatos; y (j) mezclas de dichos polioles.
Preferentemente, el poliol orgánico se selecciona
de entre los polioles de bajo peso molecular y polioles
extendidos.
Ejemplos de polioles orgánicos de bajo peso
molecular que se pueden utilizar en la fabricación de los compuestos
fotocrómicos hidroxilados que se utilizan preferentemente en la
presente invención incluyen: tetrametilmetano, es decir,
pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol; trimetiletano;
trimetilpropano; ditrimetilpropano;
1,2,3-propanotriol, es decir, glicerol;
2-(hidroximetil)-2-metil-1,3-propanodiol;
2-(hidroximetil)-2-etil-1,3-propanodiol.
Los polioles extendidos son productos de reacción que presentan
grupos hidroxilo terminales del poliol y un reactivo adecuado, por
ejemplo, un óxido alquileno o una lactona. Ejemplos de tales
polioles extendidos incluyen metano trimetilol
\varepsilon-caprolactona extendida y
trimetilopropano propoxilato o etoxilato o pentaeritritol que
presenta un número medio de peso molecular inferior a 500.
El residuo -Z se forma mediante la reacción de
uno de los grupos hidroxilos en el poliol con un precursor del grupo
D, como un ácido carboxílico o un halide metileno, un precursor del
grupo E, como un glicol polialquileno o un grupo hidroxilo como
sustituto de la estructura naftopirana, especialmente en estructuras
naftopiranas de las fórmulas I', II' o III'.
El esquema de síntesis se muestra a continuación
en un caso específico en el que el naftopirano es un
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
y el poliol orgánico es un pentaeritritol etoxilado que contiene 4
equivalentes etoxi por mol distribuidos aleatoriamente.
En el esquema de la reacción, el compuesto
representado por la fórmula (I''') se reduce con hidruro de aluminio
litio (LAH) para producir el compuesto representado por la fórmula
(II''').
Los procesos para la preparación del compuesto de
la fórmula (I''') se dan a conocer en la patente US nº 5.645.767. Un
pentaeritritol etoxilado que contiene 4 equivalentes etoxi por mol
distribuidos aleatoriamente reacciona con el compuesto de la fórmula
(II''') utilizando un ácido (H^{+}) para formar diversos isómeros
etoxilados incluyendo el naftopirano
indeno-fusionado polihidroxilado de la fórmula
(III''').
Los cromenos preferidos son el compuesto
fotocrómico (I) y el (IA) descritos a continuación.
El compuesto fotocrómico que comprende un núcleo
de tipo cromeno y presenta mejor estabilidad y mejor rendimiento
espectroquinético en el hidrogel que las espirooxacinas.
Los solventes para disolver el agente fotocrómico
pueden ser cualquier solvente o mezcla de solventes en el que el
agente fotocrómico es por lo menos parcialmente soluble. El solvente
es preferentemente un solvente dipolar aprótico. Los solventes
preferidos son N-metilpirrolidona (NMP),
dimetilsulfóxido (DMSO), dietilenglicol y terahidrofurano (THF). Los
solventes particularmente preferidos son NMP y DMSO. El solvente más
preferido es una mezcla de DMSO/agua.
La concentración de agente fotocrómico en la
solución de impregnación es generalmente del 10^{-4} al 10%,
preferentemente del 10^{-4} al 1% en peso, más preferentemente del
0,5 al 0,25% en peso.
La impregnación del material se realiza
generalmente mediante inmersión, a temperatura ambiente, del
material polimérico en la solución fotocrómica con agitación. La
duración de la inmersión varía según la naturaleza del material
polimérico y de la solución de los agentes fotocrómicos y es
generalmente del orden de un minuto a 2 horas, preferentemente de 5
minutos a una hora.
La impregnación se realiza en el cuerpo, es
decir, en el núcleo, del hidrogel y, consecuentemente, el hidrogel,
y en particular también las lentes de contacto finales, comprende un
compuesto fotocrómico incorporado por todo su cuerpo.
Después de la impregnación, se trata el material
polimérico con una solución acuosa, por ejemplo salino fisiológico,
con el fin de sustituir el solvente impregnado con la solución
acuosa.
El tratamiento se puede realizar en dos
etapas:
1ª etapa: tratamiento con agua desionizada para
sustituir el solvente impregnado con agua desionizada.
2ª etapa: tratamiento con solución salina para
sustituir el agua desionizada con la solución salina.
El tratamiento total con las soluciones acuosas
puede durar de 30 minutos a 4 horas, preferentemente alrededor de
una hora.
Se realiza a una temperatura que varía de 15 a
80ºC, pero preferentemente a temperatura ambiente (aproximadamente
de 20ºC).
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención. En los ejemplos, excepto que se indique de otro modo,
todos los porcentajes y partes se expresan en peso.
Ejemplos 1 a
9
Las lentes comerciales en estado hidratado se
sumergieron en 2 ml de diferentes soluciones fotocrómicas de un
compuesto fotocrómico (I) y se sometieron al tratamiento durante 5
minutos mientras se agitaba con una lámina.
Al final de la etapa, las lentes se enjuagan con
solución salina fisiológica y se sumergen en dicha solución salina
hasta que han recuperado su diámetro inicial (aproximadamente diez
minutos).
Las lentes se exponen a radiación UV durante 2
minutos.
Se realiza un espectro de absorción de UV visible
en las lentes antes y después de la exposición a la radiación
UV.
Las lentes se esterilizan a una temperatura de
121ºC durante 20 minutos.
Se realiza de nuevo un espectro de absorción de
UV visible antes y después de la exposición a la radiación UV.
Los resultados obtenidos se resumen en la TABLA I
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
HEMA (Essilor): polímero de metacrilato de
hidroxietilo.
Lunelle® (Essilor): copolímero MMA/NVP
\newpage
Menicon Soft® 72 (Menicon Europe): copolímero
N,N-dimetilo-acrilamida/ metacrilato
de metilo /N-vinilpirrolidona.
Rythmic® (Essilor): copolímero MMA/NVP.
Gentle Touch® (PHB): copolímero metacrilato de
metilo /N,N-dimetil-acrilamida.
Compuesto fotocrómico
(I)
La síntesis de dicho compuesto fotocrómico se da
a conocer en la patente US nº 5.645.767.
Ejemplos 10 a
27
Se trataron varias lentes comerciales, mediante
el procedimiento descrito anteriormente, con diferentes soluciones
fotocrómicas.
Los compuestos fotocrómicos utilizados son los
siguientes:
Dicho compuesto se da a conocer en la solicitud
de patente WO 93/17071.
La síntesis de dicho compuesto fotocrómico se da
a conocer en la patente US nº 5.520853.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis de dicho compuesto fotocrómico se da
a conocer de forma general en la patente US nº 5.645.767.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto h se da a conocer en la patente
europea EP nº 277.639.
Los compuestos c, e, f y g están disponibles
comercialmente en la empresa James Robinson.
Los resultados se muestran en la TABLA II.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ensayos
comparativos
Tres lentes de contacto se convirtieron en
fotocrómicas mediante el procedimiento de la invención (el compuesto
fotocrómico incorporado es el compuesto (I) utilizando una solución
del compuesto (I) al 0,1%.
Los rendimientos cinéticos se compararon con los
de las lentes de contacto obtenidas mediante el procedimiento
"conformación in situ". Excepto que se indique de otro
modo, los rendimientos se calcularon a una temperatura de 35ºC, en
todos los ejemplos de dicha solicitud.
Para ello, se somete cada una de las lentes de
contacto a una radiación UV de 6,87 W/m^{2} y una radiación en la
región del visible de 50,47 klux, durante un periodo de 10
minutos.
El compuesto fotocrómico alcanza su nivel máximo
de coloración en dicho periodo de tiempo y el gráfico de T
(transmisión) contra f (tiempo) y D (densidad óptica) contra f
(tiempo) se registra durante el periodo de coloración, midiendo los
valores de transmisión a una longitud de onda \lambda que
corresponde al máximo de absorción del compuesto fotocrómico
(\lambda_{max}).
El tiempo de semicoloración T_{1/2} colo, es
decir, el tiempo necesario para pasar de D0 (densidad óptica inicial
en estado de relajación) a
\frac{D_{10} -
D_{0}}{2} +
D_{0}
en la que D_{10} representa la
densidad óptica de las lentes de contacto después de la irradiación
durante 10 minutos a una longitud de onda \lambda_{max},
posteriormente, se
mide.
Las lentes se fabrican mediante el procedimiento
"conformación in situ".
Se ensayaron tres formulaciones basadas en
HEMA:
| HEMA 1 | HEMA 2 | HEMA 3 | |
| HEMA | 100 | 100 | 100 |
| etilenglicol | 0,2% | 0,2% | 0,2% |
| dimetacrilato | |||
| AIBN | 0,5% | 0,1% | 0,1% |
| Compuesto fotocrómico (I) | 0,5% | 1% | 0,5% |
La polimerización de las lentes se realiza en
masa y térmicamente.
El ciclo de temperatura varía de 40ºC a 120ºC
(aumentando según un ciclo de 50-60 horas).
Los tiempos de ½ de colorización se miden en las
lentes obtenidas:
| T1/2 colo | |
| HEMA 1 | 65 segundos |
| HEMA2 | 90 segundos |
| HEMA 3 | 80 segundos |
Se realizaron otros ensayos comparativos.
Se polimeriza una mezcla de MMA (30)/NVP
(70)/metacrilato de alilo/AIBN/ compuesto fotocrómico (I).
Ninguno de los ensayos realizados dio como
resultado unas lentes que presentaran unas características
fotocrómicas aceptables (lentes inevitablemente incoloras, pérdida
del efecto fotocrómico).
Se manifiesta por lo tanto que el procedimiento
de la invención da como resultado, en condiciones de reposo, unas
lentes con propiedades fotocrómicas que mejoran con respecto a la
técnica anterior respecto al rendimiento fotocrómico y la
estabilidad.
En el caso de las lentes oftalmológicas, el
agente fotocrómico se incorpora por lo menos en la región central
óptica de las lentes. La región óptica central es la que confiere
las propiedades correctivas de las lentes de contacto, si se trata
de unas lentes correctoras.
Ejemplos 28 a
31
Varias lentes de contacto comerciales se
convirtieron en fotocrómicas utilizando el procedimiento de la
invención.
Cada lente se bañó a temperatura ambiente en una
solución de dimetilosulfoxido/agua (proporción de peso respectivo
70/30) que contiene 0,0125% del compuesto I.
Después, las lentes se enjuagaron con una
solución salina.
Las lentes que se obtienen son transparentes y
fotocrómicas.
Se miden los rendimientos espectrocinéticos de
cada una de las lentes obtenidas y se presentan en la tabla 4.
Rythmic® Copolímero de vinilpirrolidona/
metacrilato de metilo /metacrilato de alilo
Permaflex® natural Copolímero vinilpirrolidona/
metacrilato de metilo
Precision® UV Copolímero vinilpirrolidona/
metacrilato de metilo
T_{1/4} colo es el tiempo necesario para pasar
de D_{0} (densidad óptica inicial en estado de reposo) a
D_{0} +
\frac{(D_{10} -
D_{0})}{4}
\Delta T \
colo = T_{10} -
T_{0}
en la que T_{10} es la
transmisión de las lentes de contacto después de 10 minutos de
irradiación (UV 6,87 W/m^{2} - 50,47 kluz visible) y T_{0} es la
transmisión de las lentes de contacto en el estado de
reposo.
Ejemplos 32 a
34
Varias lentes de contacto comerciales se
convirtieron en fotocrómicas utilizando el procedimiento de la
invención.
Se trata cada lente de contacto durante 5 minutos
a temperatura ambiente con una solución del compuesto IA al 0,1%
que presenta la fórmula:
(El método de síntesis de (IA) se describe a
continuación).
IA se disuelve en
N-metilpirrolidona.
Después, las lentes de contacto se enjuagan con
la solución salina.
Las lentes de contacto finales que se obtienen
son transparentes y fotocrómicas.
Los rendimientos de transparencia y fotocrómicos
se mantienen incluso después del tratamiento de esterilización con
agua caliente.
Los rendimientos fotocrómicos se miden y se
presentan en la tabla 5.
| Ej. | Lentes tratadas | T_{1/2} colo | T_{1/4} colo | \DeltaT colo |
| Ej. 32 | Review® 38 | 4,9 | 9,9 | 21,8 |
| Ej. 33 | Rythmic® | 4,9 | 9,9 | 42,2 |
| Ej. 34 | Soflens® 66 | 4,8 | 9,6 | 42,5 |
| Review® 38 polímero metacrilato de hidroxietilo (HEMA) | ||||
| Soflens® 66 HEMA/NVP/4-t-butilo, metacrilato de 2-hidroxiciclohexilo |
Etapa
1
Se añadió t-butóxido potásico (75
gramos, 0,67 moles) en el frasco de reacción que contenía 200
mililitros (ml) de tolueno. El frasco de reacción se equipó con un
agitador suspendido, un cuentagotas y un condensador con entrada de
nitrógeno. El contenido del frasco de reacción se calentó a
temperatura de reflujo y se añadió una mezcla de
4,4'-dimetilbenzofenona (105 gramos, 0,5 moles),
dimetilsuccinato (90 gramos, 0,62 moles) y tolueno (200 gramos)
durante un periodo de tiempo de una hora y media. La mezcla pastosa
resultante se sometió a reflujo durante dos horas más, se enfrió, y
se añadieron aproximadamente de 400 ml de agua y se mezclaron bien.
Se separó la fase acuosa, acidificada con ácido clorhídrico diluido,
y se extrajo con 200 ml de tolueno. Los solventes, tolueno y
t-butanol residual, se extrajeron del evaporador
rotatorio para producir un rendimiento casi cuantitativo de un
semi-éster crudo, ácidos
4,4-di(4-metilofenilo)-3-metoxicarbonilo-3-butenoico.
Dicho material no se purificó más pero se utilizó directamente en la
etapa siguiente.
Etapa
2
Se añadió el semi-ester crudo de
la Etapa 1 en un frasco de reacción que contenía 200 ml de tolueno.
Se añadieron anhídrido acético (100 gramos) y acetato sódico
anhídrido (15 gramos) y la mezcla se sometió a reflujo durante 17
horas. La mezcla se enfrió y el solvente, tolueno, se extrajo en un
evaporador rotatorio. El residuo resultante se disolvió en 200 ml de
cloruro de metileno y se agitó. Se añadió agua (200 ml) seguida de
la adición lenta de carbonato sódico sólido hasta que cesó la
evolución del dióxido de carbono. Se separó la capa de cloruro de
metileno y se lavó con agua. El solvente, cloruro de metileno, se
extrajo en un evaporador rotatorio para producir aproximadamente 100
gramos de un sólido cristalino. El producto recuperado,
1-(4-metilfenilo)-2-metoxicarbonilo-4-acetoxi-6-metilo
naftaleno, tiene un punto de fusión de
144-146ºC.
Etapa
3
El producto de la Etapa 2 (aproximadamente 100
gramos) se añadió en un frasco de reacción que contenía 350 ml de
una solución acuosa de hidróxido sódico al 10 por ciento en peso y
50 ml de metanol. La mezcla se sometió a reflujo durante una hora,
se enfrió, y después se vertió lentamente en un vaso de precipitado
que contenía aproximadamente un litro de ácido clorhídrico diluido y
frío (aproximadamente 4ºC). Se recogieron, mediante filtración al
vacío, aproximadamente de 100 gramos del producto cristalino
resultante, ácido
1-(4-metilfenilo)-4-hidroxi-6-metil-2-naftoico,
que presenta un punto de fusión entre
210ºC-213ºC.
Etapa
4
El producto de la etapa 3 (aproximadamente de 100
gramos) se añadió a un frasco de reacción que contenía xileno (250
gramos) y 250 gramos de una solución de ácido fosfórico al 85 por
ciento en peso. La mezcla agitada se sometió a reflujo en un frasco
de un litro equipado con un sistema de sifón
Dean-Stark durante 20 horas. Durante dicho periodo
de tiempo se formó un producto sólido. La mezcla se enfrió y se
añadieron 200 ml de agua. El sólido se rompió con una espátula, se
filtró, y se lavó sucesivamente con agua, bicarbonato sódico acuoso
al 5 por ciento en peso y agua. Se recuperaron, mediante filtración
al vacío, noventa gramos del producto,
3,9-dimetilo-5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoreno-7-ona.
Etapa
5
El producto de la etapa 4 (10 gramos) se añadió a
un frasco de reacción que contenía
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
(10 gramos) y 100 ml de tolueno. La mezcla resultante se agitó y se
calentó hasta 50ºC, se añadieron tres gotas de ácido sulfónico
dodecilbenceno, y se mantuvo la mezcla de reacción a una temperatura
de 50ºC durante cinco horas. Después de que la mezcla de la reacción
se enfriara hasta temperatura ambiente, se filtró y el filtrado
recogido se lavó tres veces con hidróxido sódico acuoso al 5 por
ciento en peso. El solvente, tolueno, se extrajo en un evaporador
rotatorio y el producto deseado se cristalizó con la adición de
acetona sobre el residuo. El sólido se filtró al vacío, se lavó con
acetona fresca y secó para obtener 16 gramos de un producto que
presenta un punto de fusión de 227-229ºC. Un
espectro RMN mostró que el producto presenta una estructura
consistente en
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxoindeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
6
El producto de la etapa 5 (10 gramos) se añadió a
un frasco de reacción que contenía 50 ml de tetrahidrofurano
anhídrido. La mezcla se enfrió en un baño de hielo y se protegió de
la humedad con una almohadilla de nitrógeno mientras que se añadió a
la reacción un exceso de reactivo de metilo Grignard con agitación.
Después de agitar durante diez minutos adicionales, se añadieron 200
ml de ácido clorhídrico acuoso al 5 por ciento en peso y se separó
la fase orgánica y se lavó con agua. El solvente, tetrahidrofurano,
se extrajo con un evaporador rotatorio. La adición de
aproximadamente diez mililitros de una mezcla 2:1 de hexano: acetato
de etilo al residuo provocó la cristalización de un material no
fotocrómico. Este material se separó mediante filtración. El
filtrado se sometió a una cromatografía en columna de sílice
utilizando una mezcla 3:1 de hexano: acetato de etilo como eluyente.
El producto deseado, que cristalizó a partir de una mezcla de
metanol, se filtró y se secó para obtener 8 gramos de un producto
que presenta un punto de fusión de 233-235ºC. Un
espectro de RMN mostró que el producto presenta una estructura
consistente en
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
7
El producto de la Etapa 6 (6,0 gramos) se añadió
a un frasco de reacción que contenía 150 ml de etoxilato de
pentaerititol (3/4 EO/OH) (de Aldrich), 100 ml de tetrahidrofurano y
2 ml de 37% de ácido clorhídrico. La reacción se calentó a una
temperatura de 60ºC y se mantuvo a dicha temperatura durante 8 horas
mientras se agitaba. La mezcla de reacción se añadió a 300 ml de
agua y se añadieron 100 ml de acetato de etilo. Se separó la fase
orgánica, se lavó con agua, se filtró, y el solvente, acetato de
etilo, se extrajo con un evaporador rotatorio. El residuo resultante
se sometió a cromatografía en sílice utilizando acetonitrilo (95%) y
metanol (5%) como eluyente. El aceite recuperado se secó para
obtener 2 gramos de producto. Un espectro de RMN mostró que el
producto presenta una estructura consistente con
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2,2-di(2-hidroxietoxi)metil-3-hidroxi-propoxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplos 35 a
36
Se trataron dos lentes de contacto comerciales
utilizando el mismo procedimiento que en los ejemplos 32 a 34 a
excepción de que la solución de tratamiento es el compuesto IA en
DSMO/agua (proporción respectiva en peso 70/30).
Se midió \DeltaT
\newpage
| Lentes tratadas | \DeltaT(%) |
| Review® 38 | 37,8 |
| Rythmic® UV | 56,2 |
| (igual que Rythmic pero incluyendo un absorbente de UV) |
\DeltaT es más alto que en los ejemplos 32 y 33
indicando que se han incorporado a las lentes de contacto unas
cantidades superiores de los compuestos fotocrómicos.
Ejemplos
37
Una mezcla de
| HEMA | 93,037 |
| Ácido metacrílico | 2,128 |
| metacrilato de 3,3,5-trimetilociclohexilo | 4,836 |
| EGDMA (etilenglicoldimetacrilato) | 0,580 |
| AIBN (Azobisisobutironitrilo) | 0,967 |
La mezcla se agita y se rellena un molde para
lentes de contacto con dicha mezcla.
Se lleva a cabo una polimerización mediante el
calentamiento del molde rellenado a una temperatura de 105ºC durante
60 minutos y después a 130ºC durante 60 minutos.
Después de extraerlas del molde, las lentes se
hidratan en una solución de NaCl. Las lentes hidratadas se sumergen
a temperatura ambiente en una solución de 2 ml de DMSO/agua
desionizada (70/30(proporción en peso)) del compuesto IA
(concentración de IA: 0,025% en peso) durante 60 minutos y se agita
y después se enjuagan en 25 ml de solución salina a temperatura
ambiente durante 30 minutos.
Después se realiza la esterilización a una
temperatura de 121ºC.
Finalmente, se obtienen unas lentes de contacto
transparentes, claras y fotocrómicas.
Claims (38)
1. Procedimiento para la producción de un
material polimérico, que comprende:
- a)
- disolución de un agente fotocrómico en un solvente o una mezcla de solventes para la obtención de una solución fotocrómica de impregnación;
- b)
- impregnación de un material polimérico, reticulado, transparente, hidrofílico en la solución fotocrómica de impregnación para obtener un material impregnado con la solución fotocrómica;
- c)
- enjuague del material impregnado con una solución acuosa con el fin de sustituir sustancialmente el solvente impregnado con la solución acuosa; y
- d)
- recuperación del material polimérico fotocrómico resultante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el material polimérico, reticulado, transparente, hidrofílico y
fotocrómico presenta un grado de hidrofilia de por lo menos el
10%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el material polimérico, reticulado, hidrofílico y fotocrómico
presenta un grado de hidrofilia de por lo menos el 10%,
preferentemente de por lo menos el 35%.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el material polimérico, reticulado
e hidrofílico se hidrata antes de la impregnación.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el agente fotocrómico comprende
por lo menos una espirooxacina o un cromeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que el compuesto fotocrómico es un naftopirano que comprende por lo
menos un grupo hidroxilo libre.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que el naftopirano comprende una estructura seleccionada de
entre
2H-nafto[1,2-b]pirano
3H-nafto[2,1-b]pirano
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
y que presenta por lo menos un sustituyente R
representado por una de las fórmulas siguientes:
en la que
D es ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- ó --- CH_{2}
---con la condición de que en la
fórmula (II'), D es -CH_{2}- cuando Z es
-OH
E está representado por la siguiente fórmula:
-[OC_{2}H_{4})_{x}(OC_{3}H_{6})_{y}(OC_{4}H_{8})_{z}]-
en la que x, y, z son cada uno un
número entre 0 y 50 siendo la suma de x+y+z entre 1 y
50.
Z es OH o es un residuo de un poliol orgánico que
presenta por lo menos 2 grupos hidroxilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que R representa -EZ ó -Z.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 7 u
8, en el que y=z=0.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que el poliol orgánico presenta la
fórmula G(OH)_{k} en la que G es el esqueleto del
poliol y k es por lo menos 2.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que k es un número entero de 2 a 5.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que k es 4.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12, en el que el naftopirano es un
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
y R está unido al grupo indeno en la posición 13.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 13, en el que el naftopirano comprende dos
grupos fenilos en la posición 3 del anillo de pirano.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que el material polimérico,
reticulado e hidrofílico se define además como un material multifase
que comprende por lo menos una fase hidrofílica y por lo menos una
fase hidrofóbica.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que el material polimérico, reticulado e hidrofílico es un
material de dos fases.
17. Procedimiento según las reivindicaciones 15 ó
16, en el que el material polimérico reticulado se define además
como un copolímero de por lo menos un monómero hidrofílico y de por
lo menos un monómero hidrofóbico.
18. Procedimiento de la reivindicación 17, en el
que dicho por lo menos un monómero hidrofílico es no iónico.
19. Procedimiento de las reivindicaciones 17 ó
18, en el que dicho por lo menos un monómero hidrofílico es
N-vinilpirrolidona, metacrilato de hidroxietilo, o
N,N-dimetilacrilamida.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 19, en el que dicho por lo menos un monómero
hidrofóbico es un (met)acrilato de un
C_{1}-C_{10} alquilo.
21. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que el monómero hidrofílico es una
N-vinilpirrolidona y el monómero hidrofóbico es un
metacrilato de metilo.
22. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que el material polimérico es un copolímero de metacrilato de
metilo y de N-vinilpirrolidona, un copolímero de
N,N-dimetilacrilamida, metacrilato de metilo y
N-vinilpirrolidona, o un copolímero de metacrilato
de metilo y N,N-dimetilacrilamida.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en
el que el material polimérico es un copolímero que comprende
aproximadamente el 30% en peso de metacrilato de metilo y
aproximadamente el 70% en peso de
N-vinilpirrolidona.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que el material polimérico,
reticulado e hidrofílico se obtiene mediante la polimerización de
una composición base que comprende uno o más monómeros hidrofílicos
y por lo menos un monómero de (met)acrilato o
(met)acrilamida y que presenta un grupo hidrocarburo
alicíclico.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que dicho por lo menos un monómero de (met)acrilato o
(met)acrilamida que presenta un grupo hidrocarburo alicíclico
presenta la siguiente fórmula:
en la
que
R es O ó NH
R_{2} es un radical alquileno divalente
seleccionado de entre los grupos consistentes en -CH_{2}-,
-CHOH- y -CHR_{4}- en el que R_{4} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}
R_{3} es H o CH_{3} y en el que por lo menos
uno de los radicales R_{2} es CHR_{4}
y n es 4, 5, 6 ó 7.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, en
el que el monómero de (met)acrilato que presenta un grupo
hidrocarburo alicíclico es
4-t-butilo, metacrilato de
2-hidroxiciclohexilo o metacrilato de
3,3,5-trimetilo ciclohexilo.
27. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 26, en el que el monómero hidrofílico
comprende (met)acrilato de hidroxietilo.
28. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 27, en el que el monómero hidrofílico
comprende ácido metacrílico.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en
el que el ácido metacrílico está presente en una cantidad del 0,2 al
10% en peso de la composición base.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 29, en el que la composición base comprende
del 0,2 al 20% en peso de dicho por lo menos un momómero de
(met)acrilato que presenta un grupo hidrocarburo
alicíclico.
31. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el solvente es un solvente
dipolar aprótico.
32. Procedimiento de la reivindicación 31, en el
que el solvente es dimetilsulfóxido (DMSO) o
N-metilpirrolidona (NMP).
33. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material se presenta en
forma de un artículo óptico u oftalmológico.
34. Procedimiento según la reivindicación 33, en
el que el artículo son unas lentes de contacto.
35. Procedimiento según la reivindicación 34, en
el que el agente fotocrómico se incorpora por lo menos en una región
óptica central de las lentes.
36. Material hidrofílico adecuado para ser
tratado mediante un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se obtiene
mediante la polimerización de una composición base que
comprende:
- -
- ácido (met)acrílico,
- -
- por lo menos un monómero hidrofílico radicalmente polimerizable distinto del ácido (met)acrílico, y
- -
- por lo menos un monómero de (met)acrilato o (met)acrilamida que presenta un grupo hidrocarbono alicíclico.
37. Material hidrofílico según la reivindicación
36, en el que dicho por lo menos un (met)acrilato o
(met)acrilamida que presenta un grupo hidrocarburo alicíclico
presenta la siguiente fórmula:
en la
que
R_{1} es O ó NH
R_{2} es un radical alquileno divalente
seleccionado de entre los grupos consistentes en -CH_{2}-,
-CHOH-, y -CHR_{4}- en el que R_{4} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{8}
R_{3} es H o CH_{3} y en el que por lo menos
uno de los dos radicales R_{2} es CHR_{4}
y n es 4, 5, 6 ó 7.
38. Material hidrofilico según las
reivindicaciones 36 ó 37, caracterizado porque comprende un
compuesto fotocrómico incluido en la masa total de dicho material
hidrofílico.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US391136 | 1989-08-08 | ||
| FR9910030 | 1999-08-02 | ||
| FR9910030A FR2797266B1 (fr) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | Procede de fabrication d'un materiau polymere reticule, transparent, hydrophile et photochromique, et article d'optique et ophtalmique obtenu |
| US38664999A | 1999-08-31 | 1999-08-31 | |
| US386649 | 1999-08-31 | ||
| US09/391,136 US6224945B1 (en) | 1999-08-02 | 1999-09-07 | Process for the manufacture of a crosslinked, transparent, hydrophilic and photochromic polymeric material, and optical and ophthalmic articles obtained |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2225198T3 true ES2225198T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=27253549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00956373T Expired - Lifetime ES2225198T3 (es) | 1999-08-02 | 2000-08-01 | Procedimiento para la fabricacion de un material polimerico, reticulado, transparente, hidrofilico y fotocromico, y articulo optico y oftalmologico asi obtenido. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1208392B1 (es) |
| AT (1) | ATE277360T1 (es) |
| AU (1) | AU770553B2 (es) |
| CA (1) | CA2381155C (es) |
| DE (1) | DE60014114T2 (es) |
| ES (1) | ES2225198T3 (es) |
| WO (1) | WO2001009645A1 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555028B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Transitions Optical, Inc. | Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans |
| EP1265885B1 (en) * | 2000-03-22 | 2005-06-22 | Transitions Optical, Inc. | Hydroxylated/carboxylated naphthopyrans |
| US7368072B2 (en) * | 2001-12-10 | 2008-05-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic contact lenses and methods of manufacturing |
| EP1598408A1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-11-23 | Gyongtae Kim | A polymer for a photochromic compound matrix, and a matrix comprising the said polymer |
| CN106279204B (zh) * | 2016-09-19 | 2018-07-03 | 陕西国防工业职业技术学院 | 一种螺噁嗪光致变色基团修饰的氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN114096911A (zh) * | 2019-06-27 | 2022-02-25 | 株式会社目立康 | 包含光致变色聚合物的眼用医疗器械和其制造方法 |
| WO2022097048A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-12 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| US11975499B2 (en) | 2020-11-04 | 2024-05-07 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681412A (en) * | 1984-10-01 | 1987-07-21 | Lemelson Jerome H | Contact lens containing light sensitive material |
| IL105147A0 (en) * | 1992-09-11 | 1993-07-08 | American Optical Corp | Production of photochromic plastic lenses |
| US5480927A (en) * | 1994-05-20 | 1996-01-02 | Ciba Geigy Corporation | Method of increasing the concentration of radiation-absorbing agents in optical and ophthalmic lenses |
| FR2723218A1 (fr) * | 1994-07-29 | 1996-02-02 | Essilor Internal Cie Gle Optique | Composes photochromiques de structure spiro (indoline-(2,3')-benzoxazine) a groupement cyano en 6', et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
| GB2305256A (en) * | 1995-07-19 | 1997-04-02 | Peter John Mckay | Photochromic or polarising contact lens |
| EP0896685A4 (en) * | 1996-04-30 | 2000-07-19 | Corning Inc | ORGANIC PHOTOCHROME MIXTURES FOR CONTACT LENSES |
| US5789015A (en) * | 1996-06-26 | 1998-08-04 | Innotech, Inc. | Impregnation of plastic substrates with photochromic additives |
-
2000
- 2000-08-01 ES ES00956373T patent/ES2225198T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 AT AT00956373T patent/ATE277360T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-01 EP EP00956373A patent/EP1208392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 WO PCT/EP2000/007444 patent/WO2001009645A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-01 AU AU68338/00A patent/AU770553B2/en not_active Ceased
- 2000-08-01 CA CA002381155A patent/CA2381155C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 DE DE60014114T patent/DE60014114T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60014114D1 (de) | 2004-10-28 |
| EP1208392B1 (en) | 2004-09-22 |
| DE60014114T2 (de) | 2005-10-06 |
| CA2381155A1 (en) | 2001-02-08 |
| WO2001009645A1 (en) | 2001-02-08 |
| ATE277360T1 (de) | 2004-10-15 |
| AU6833800A (en) | 2001-02-19 |
| CA2381155C (en) | 2009-05-26 |
| AU770553B2 (en) | 2004-02-26 |
| EP1208392A1 (en) | 2002-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5307839B2 (ja) | 親水性と、フォトクロミック特性とを有する、透明で、架橋されたポリマー物質の製造方法、ないし該方法により得られる光学部材および眼鏡部材 | |
| KR100568915B1 (ko) | 신규의 피라졸론 화합물 및 이것을 사용하는 안과용플라스틱 렌즈 | |
| ES2699166T3 (es) | Filtros de luz que comprenden un cromóforo que se encuentra en la naturaleza y sus derivados | |
| AU2005309912B2 (en) | Copolymerizable methine and anthraquinone compounds and articles containing them | |
| TWI494308B (zh) | 包含具有反應性取代基之光致變色材料之眼用裝置 | |
| CN102250282B (zh) | 基本上不反光的人工晶状体 | |
| EP2875091B1 (en) | Light absorbing compounds for optical polymers | |
| JP2003534562A (ja) | 滅菌した光互変性親水性コンタクトレンズ | |
| ES2225198T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de un material polimerico, reticulado, transparente, hidrofilico y fotocromico, y articulo optico y oftalmologico asi obtenido. | |
| AU743353B2 (en) | {Indole}naphthopyrans, preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them, synthesis intermediates | |
| JPH10195324A (ja) | 反応性黄色染料およびそれを含む眼用レンズ | |
| US7923520B2 (en) | High refractive index monomers and (co)polymers prepared therefrom | |
| MXPA01011798A (es) | Benzopiranos anillados en c7-c8 con un heterociclo aromatico y composiciones y matrices de (co)polimeros que los contienen. | |
| ES2243053T3 (es) | Materiales de dispositivos oftalmicos de indice de refraccion alto, preparados usando un metodo de reticulacion despues de la polimerizacion. | |
| MXPA00003331A (es) | Nuevo compuesto de pirazolona y un lente oftalmico de plastico que utiliza este mismo |