ES2224310T3

ES2224310T3 - Material activo de hidroxido de niquel para acumuladores alcalinos y procedimiento para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2224310T3
Application number: ES98108498T
Authority: ES
Inventors: Peter Dr. Bauerlein; Erika Foller; Frank Dr. Lichtenberg
Original assignee: VARTA Automotive Systems GmbH
Current assignee: Clarios Technology and Recycling GmbH
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2018-05-11
Also published as: EP0896376A1; DE19732321A1; EP0896376B1; DE59811705D1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UN MATERIAL QUE CONTIENE HIDROXIDO DE NIQUEL ACTIVO PARA ELECTRODOS POSITIVOS DE ACUMULADORES ALCALINOS MEDIANTE EL CUAL LA SUPERFICIE DE LAS PARTICULAS QUE CONTIENEN HIDROXIDO DE NIQUEL SE RECUBREN CON UNA MEZCLA DE HIDROXIDO METALICO O UNA MEZCLA DE HIDROXIDOS METALICOS. EL MATERIAL SE CARACTERIZA PORQUE EL RECUBRIMIENTO ES MEDIANTE UN HIDROXIDO MEZCLADO DE COBALTO CON UN HIDROXIDO DE UN METAL, ELEGIDO DEL GRUPO FORMADO POR CU, PB, CR, MN, DE LOS GRUPOS SECUNDARIOS IIIB O DEL GRUPO DE LOS LANTANIDOS O UNA MEZCLA DE ESTOS HIDROXIDOS, VALIENDO LA PROPORCION MOLAR DEL HIDROXIDO DE COBALTO EN EL RECUBRIMIENTO DE 60 - 99,5 % MOLAR.

Description

Material activo de hidróxido de níquel para acumuladores alcalinos y procedimiento para su fabricación.

La invención se refiere a un material activo para electrodos positivos de acumuladores alcalinos, en el que la superficie de las partículas de hidróxido de níquel esférico está recubierta con un hidróxido mixto metálico. Asimismo, la invención se refiere a un procedimiento para fabricar un material activo de este tipo.

Los electrodos de hidróxido de níquel, que como material activo contienen principalmente hidróxido de níquel, se emplean como electrodos positivos en acumuladores de níquel-cadmio (NiCd) y de níquel-hidruro metálico (NiMH). Simultáneamente a los crecientes requisitos de una mejor capacidad de los elementos, particularmente con vistas al uso de este tipo de acumuladores en aparatos electrónicos portátiles, existe la necesidad de una mejor densidad de energía de los acumuladores usados y, por tanto, de los electrodos de hidróxido de níquel empleados en los mismos. Además de la mayor capacidad existen también mayores requisitos en cuanto a la posibilidad de descarga profunda o la posibilidad de sobrecarga de los elementos. Estos dos últimos requisitos se simulan por el ensayo HTSC (High Temperature Short Circuit). Para incrementar la capacidad de los electrodos de hidróxido de níquel se conocen diversos procedimientos. En el documento EP-A544011, por ejemplo, se describe la coprecipitación de cinc y/o de cobalto con el hidróxido de níquel. Con esto, se produce una solución de sólido de hidróxido de níquel que contiene cinc y cobalto.

Por el documento EP-A650207 se conoce un material de hidróxido de níquel que se obtiene mediante la precipitación común de hidróxido de níquel con hidróxidos de los metales seleccionados del grupo del cinc, cadmio, magnesio, calcio, mangano, cobalto, cobre y aluminio, después de lo cual una parte de estos iones metálicos se vuelve a extraer del hidróxido de níquel.

Además, por el documento EP-A727835 se conoce la fabricación de materiales que contienen hidróxido de níquel para electrodos positivos de acumuladores alcalinos, de tal forma que las partículas que contienen hidróxido de níquel se recubren con un hidróxido mixto metálico, compuesto por cobalto y al menos un óxido metálico adicional. Como hidróxidos metálicos adicionales se dan a conocer los del aluminio, del magnesio, del indio y del cinc.

Por los documentos EP-A0696076 y WO96/14666 se conocen otros recubrimientos de un material para electrodos que contienen hidróxido de níquel, destinado a acumuladores alcalinos, en los que las partículas de hidróxido de níquel están recubiertos con un hidróxido mixto metálico compuesto por hidróxidos de Co y de In o hidróxidos de Co y, por ejemplo, de MI.

La presente invención tiene el objetivo de proporcionar un material activo para electrodos positivos de acumuladores alcalinos, así como un procedimiento para su fabricación, que permitan alcanzar una alta capacidad y cumplir mejor los requisitos del ensayo HTSC.

Según la invención, este objetivo se consigue mediante las características indicadas en la reivindicación 1. Otras configuraciones ventajosas de la invención así como un procedimiento para la fabricación de los materiales según la invención, se describen en las reivindicaciones 2 a 5.

Los materiales que se obtienen según la invención presentan una mayor capacidad que los materiales conocidos y sufren una menor pérdida de capacidad en el ensayo HTSC.

Ejemplos

Se suspenden 100 g de hidróxido de níquel esférico, bajo protección de Ar, en una solución de 11 g (275 mmoles) de NaOH en 400 ml de agua saturada con Ar. A continuación, en un plazo de 1 a 2 horas, se añade gota a gota a temperatura ambiente una solución de 25,6 g (108 mmoles) de hexahidrato de cloruro cobaltoso y 3,24 mmoles del cloruro metálico correspondiente (MCI_{y}) en 400 ml de agua saturada con Ar. Después de agitar durante otras 0,5 horas a temperatura ambiente, se deja depositar durante la noche. La solución se decanta de la sustancia sólida bajo protección de Ar, y ésta se separa succionando bajo protección de Ar. A continuación, el residuo se lava varias veces con un total de 800 ml de NaoH al 0,1%, saturado con Ar, y varias veces con un total de 500 ml de agua saturada con Ar. El producto se seca sobre NaOH en un desecador al vacío. La caracterización del producto obtenido se efectúa mediante difractometría de polvo por rayos X (XRD) y microscopia electrónica de barrido (REM) y mediante un análisis químico.

Entonces, el material fabricado de la manera descrita anteriormente se examina en cuanto a su actividad electroquímica. En primer lugar, se fabrica una mezcla a partir del material recubierto, CoO y polvo de Ni. Se fabrican dos mezclas con las siguientes proporciones: mezcla A = 30% de polvo de Ni, 5% de CoO y 65% de material recubierto o mezcla B = 60% de material recubierto + 10% de CoO + 30% de polvo de Ni (véase la tabla 1, experimento núm. 3,5-7 = mezcla A y experimento núm. 1,2,4 = mezcla B). La comparación se realiza por una parte con una mezcla del 60% de Ni(OH)_{2} no recubierto + 10% de CoO + 30% de polvo de Ni (ejemplo de comparación A) y, por otra parte, con una mezcla del 60% de Ni(OH)_{2} recubierto con Co(OH)_{2} + 10% de CoO + 30% de Ni (ejemplo de comparación B). A partir de las mezclas mencionadas se prensan comprimidos que encuentran aplicación como cátodo en pilas redondas. El ánodo constituye una aleación comercial de depósito de hidrógeno del tipo AB_{5}. De electrólito sirve KOH 6,5 N + LioH 0,5 N. Los electrodos se almacenan primero durante 2 horas en el electrólito antes de insertarlos con el separador y con electrólito fresco en las copas de elementos. Las pilas redondas se almacenan durante 3 días a 45ºC, a continuación, los elementos se cargan durante 15 h con C/9 y, después, se descargan con 2/9, siendo C la intensidad de corriente necesaria para una carga o descarga de una hora. A continuación, se realizan 9 ciclos de carga/ descarga, de tal forma que durante 7 h se carga con 2/9 C y con 2/9 C se descarga hasta una tensión de desconexión de 1 V. Después de este régimen de ciclos se lleva a cabo el ensayo HTSC. Los elementos descargados se cortocircuitan a través de una resistencia de 2\Omega y, en este estado, se guardan durante 3 días a 60ºC. A continuación, se realizan otros 5 ciclos con una corriente de carga o de descarga de 2/9 C, tal como se ha descrito anteriormente. Por la capacidad de los elementos antes y después del ensayo HTSC se puede averiguar la pérdida en HTSC.

Los resultados se obtuvieron con un material recubierto, en el que la capa presenta una proporción en peso del 10% respecto al hidróxido de níquel empleado.

TABLA 1

1

	+	Experimento de comparación A - Ni(OH)_{2} no recubierto
	#	Experimento de comparación B - Ni(OH)_{2} recubierto con
		Co(OH)_{2}
	\text{*}	Mezcla distinta para electrodos para pilas redondas:
		60% de material recubierto + 10% de CoO + 30% de polvo de Ni
	X	proporción molar del hidróxido metálico según la invención en el recubrimiento

El recubrimiento del hidróxido de níquel sólo con Co(OH)_{2} incrementa solamente el aprovechamiento de masa del mismo. La pérdida en HTSC, sin embargo, no se ve influenciada. Mediante la coprecipitación de sales de Co y otras sales metálicas se puede incrementar aún más el aprovechamiento de masa, especialmente con la coprecipitación de sales de Co y sales de Cu; sin embargo, en cualquier caso se puede reducir sensiblemente la pérdida en HTSC.

La figura 1 contiene las capacidades averiguadas de las pilas redondas con masas de electrodos según los ejemplos 2 - 7 y los ejemplos de comparación A y B de la tabla 1, en función del número de ciclos. El ensayo HTSC se realizó después del 10º ciclo.

Para la fabricación de los hidróxidos de níquel recubiertos según la invención se pueden usar también sulfatos o nitratos del cobalto o de los metales (M), en lugar de los cloruros descritos en los ejemplos.

Claims

1. Material activo para electrodos positivos de acumuladores alcalinos, en el que la superficie de las partículas de hidróxido de níquel esférico está recubierta con un hidróxido mixto metálico, caracterizado porque el recubrimiento se compone de un hidróxido mixto de cobalto con un hidróxido de un metal seleccionado del grupo Cu, Pb, Cr del grupo secundario IIIb o del grupo de los lantánidos o de una mezcla de estos hidróxidos, ascendiendo la proporción molar del hidróxido de cobalto en el recubrimiento del 60 al 99,5% en moles.

2. Material activo que contiene hidróxido de níquel según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción del recubrimiento asciende a 0,1 a 15% en peso respecto de la masa del hidróxido de níquel no recubierto empleado.

3. Material activo que contiene hidróxido de níquel según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar del hidróxido de cobalto en la capa precipitada asciende a 70 a 97% en moles.

4. Procedimiento para fabricar un material activo según la reivindicación 1, caracterizado porque partículas de hidróxido de níquel esférico se dispersan en una lejía y una mezcla de las soluciones salinas acuosas de cobalto y de un metal seleccionado del grupo Cu, Pb, Cr del grupo secundario IIIb o del grupo de los lantánidos se añade gota a gota a una temperatura de 5 a 100ºC, manteniéndose el valor de pH entre 10 y 14.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la adición de las soluciones salinas acuosas se efectúa a temperaturas de 20 a 80ºC con un intervalo de pH entre 11 y 12.