ES2221802A1 - Procedimiento para la recuperacion de oro y/o plata a partir de una disolucion de complejos cianuro de oro y/o plata. - Google Patents
Procedimiento para la recuperacion de oro y/o plata a partir de una disolucion de complejos cianuro de oro y/o plata.Info
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Abstract
Procedimiento para la recuperación de oro y/o plata a partir de una disolución de complejos cianuro de oro y/o plata, especialmente de baños electrolíticos agotados, que comprende las etapas de eliminar el oxígeno de la disolución, irradiar con una fuente de radiación ultravioleta-visible en presencia de un fotocatalizador, y separar el sólido, que contiene el fotocatalizador, oro y/o plata, del líquido.
Description
Procedimiento para la recuperación de oro y/o
plata a partir de una disolución de complejos cianuro de oro y/o
plata.
La invención se encuentra en el sector de la
ingeniería química, la metalurgia y los procesos de tratamiento de
aguas residuales industriales.
La reducción fotocatalítica de metales a partir
de sales o complejos en disolución aparece bien documentada en la
bibliografía. Las condiciones para que se produzca este proceso
suelen ser en ausencia de oxígeno y presencia de una especie
orgánica susceptible de oxidación. Existen algunas patentes de
procesos fotocatalíticos que permiten la reducción de sales de oro
utilizando como catalizador ZnFe_{2}O_{4} en presencia de
metanol (CN1073984) y una amplia variedad de semiconductores en
presencia de numerosas especies oxidables e, incluso, en presencia
de oxígeno (US4559237). Esto no es de extrañar debido a la
facilidad que presenta la reducción de las sales de oro y plata en
disolución, cuyo potencial de reducción es incluso superior al del
oxígeno.
Sin embargo, no existe hasta la fecha referencia
alguna, tanto en patentes como en literatura científica, sobre el
tratamiento fotocatalítico de baños electrolíticos agotados ni
sobre la reducción fotocatalítica de los complejos
Au(CN)_{2}^{-} y
Ag(CN)_{2}^{-}, especies mayoritarias de los baños
electrolíticos de oro y plata respectivamente, junto con una gran
cantidad de aditivos orgánicos y agentes complejantes. El potencial
de reducción de estos complejos es muy negativo, lo que dificulta
enormemente el proceso de reducción. Precisamente, Serpone y col.
(J. Photochem, vol. 36, 373-388, 1987) mostraron que
la reducción fotocatalítica de oro en presencia de cianuros
requiere de la adición previa de una especie que permita oxidar el
cianuro, evitando la formación de complejos
cianuro-oro, los cuales se consideran estables en
las condiciones utilizadas por estos autores.
Actualmente la recuperación de estos metales se
realiza fundamentalmente por electrólisis, proceso de elevado
consumo energético para disoluciones de baja concentración, o
mediante la utilización de resinas de intercambio jónico, sistema
de baja selectividad. En ambos casos el sólido se envía a una
empresa especializada en la recuperación, mientras que el
tratamiento del efluente cianuro se realiza por oxidación, en la
mayor parte de los casos mediante la utilización de hipoclorito
sódico.
Por lo tanto, existía la necesidad de
proporcionar un procedimiento alternativo para la recuperación de
plata y oro a partir de disoluciones de complejos cianuro de plata
y oro, que fuera económico y que permitiera la recuperación de los
metales incluso a concentraciones muy bajas o trazas de los
mismos.
El procedimiento objeto de la presente invención
es una alternativa de interés para la recuperación primaria de oro
o plata.
El procedimiento objeto de esta invención se
caracteriza por permitir la recuperación fotocatalítica del oro y
de la plata existentes en disoluciones de complejos cianuro de
plata u oro o de complejos cianuro de ambos metales, los cuales se
encuentran fundamentalmente como Au(CN)_{2}^{-} y
Ag(CN)_{2}^{-} respectivamente, incluso a
concentraciones muy bajas, como sería el caso, por ejemplo, en
baños electrolíticos agotados; estos baños habitualmente contienen,
además, elevadas concentraciones de cianuro y otros compuestos
orgánicos y trazas de otros metales pesados.
El procedimiento comprende las siguientes
etapas:
- a)
- eliminar el oxígeno de la disolución;
- b)
- irradiar con una fuente de radiación ultravioleta-visible en el intervalo de longitud de onda de entre 250 y 450 nm, incluyendo la fracción del espectro solar ubicada en estas longitudes de onda, en. presencia de un fotocatalizador;
- c)
- separar mediante sedimentación, centrifugado o filtrado el sólido, que contiene el fotocatalizador, oro y/o plata, del líquido.
La utilización de catalizadores
TiO_{2}/SiO_{2} permite realizar esta separación mediante una
operación de sedimentación, mientras que en el caso de
catalizadores de TiO_{2} en polvo debe realizarse por filtración
o centrifugación debido a que el reducido tamaño de partícula
requiere de tiempos de sedimentación excesivamente largos.
El tiempo necesario para producir la recuperación
total del oro o de la plata existente en el baño agotado depende de
la concentración inicial del metal, así como de la potencia y
espectro de emisión de la fuente de radiación.
En referencia a la etapa a), el valor de los
potenciales de reducción de estos cianocomplejos es bastante
negativo. Esto implica que, para poder llevar a cabo la reducción
del oro o de la plata, es necesario eliminar el oxígeno disuelto;
esto puede realizarse burbujeando la suspensión con un gas
inerte.
Tal y como se ha indicado anteriormente, la
disolución de complejos cianuro puede ser un baño electrolítico
agotado.
Según una forma de realización preferida, el
fotocatalizador se selecciona de TiO_{2} o TiO_{2} soportado
sobre SiO_{2}. El TiO_{2} soportado sobre SiO_{2} presenta la
ventaja adicional de facilitar en gran medida el proceso de
separación del sólido tras la etapa de reducción. De forma
preferida, el catalizador de TiO_{2} soportado sobre SiO_{2}
contiene entre un 5 y un 80% en peso de TiO_{2}.
De forma preferida, la fuente de radiación
ultravioleta-visible empleada en la etapa de
irradiación es una lámpara de mercurio de media presión.
Según una forma de realización preferida, antes
de la etapa a) se ajusta el pH: de la disolución a un valor
superior a 9,2, el valor correspondiente al pK_{a} de disociación
del HCN, mediante la adición, en su caso, de una base.
Asimismo, según otra forma de realización
preferida, en caso de que la concentración de materia orgánica en
la disolución sea menor que 300 mg/l de carbono orgánico total, se
añade materia orgánica. Dicha materia orgánica será, de forma
preferida, isopropanol o etanol hasta una concentración superior al
0,1% en volumen.
El sólido recuperado en la etapa c), el cual
contendrá el fotocatalizador y oro, el fotocatalizador y plata, o
el fotocatalizador, oro y plata, dependiendo de si la disolución
contenía solamente oro o solamente plata o si contenía ambos
metales, puede ser sometido a una separación selectiva del metal
recuperado con el catalizador mediante disolución selectiva del
mismo por ataque químico.
Por una parte, el sólido puede ser tratado
mediante la adición de ácido nítrico; de esta forma quedará
disuelta, selectivamente, la plata.
Alternativamente, el sólido puede ser tratado
mediante la adición de agua regia; de esta forma quedará disuelto,
selectivamente, el oro. Esta alternativa es recomendable cuando la
disolución empleada únicamente contiene oro, y, consiguientemente,
el sólido solamente contiene oro y fotocatalizador. En el caso de
que el sólido también contenga plata, el agua regia, al contener
ácido nítrico entre otros, disolvería también, al menos en parte,
la plata contenida en el sólido. Es decir, cuando el sólido
obtenido en la etapa c) contiene ambos metales, es recomendable
tratarlo primero mediante la adición de ácido nítrico, siendo
disuelta selectivamente la plata, y a continuación con agua regia,
siendo disuelto selectivamente el oro. Esto permite reutilizar el
catalizador.
De acuerdo con otra alternativa, el sólido puede
ser tratado mediante la adición de ácido fluorhídrico; así quedará
disuelto, selectivamente, el fotocatalizador. Esto se hará en
función del precio relativo del catalizador; se obtendrá un sólido
cuya composición es esencialmente oro y/o plata metálica.
Lógicamente también es posible acoplar el
procedimiento con cualquier tecnología para el tratamiento de los
cianuros, así como para la purificación del oro o de la plata. El
sólido puede ser enviado a una empresa especialista en la
recuperación de metales preciosos a un bajo coste, debido a su
reducido volumen y ausencia de toxicidad.
En cuanto al efluente líquido libre de sólidos
obtenido en la etapa c), su elevado contenido en cianuros requiere
la realización de una etapa previa de eliminación de los mismos
antes de su vertido a un sistema de tratamiento convencional de
aguas residuales. La eliminación de los cianuros se puede llevar a
cabo por cualquiera de las tecnologías disponibles, incluyendo la
oxidación fotocatalítica con oxígeno. De forma preferida, el
cianuro puede ser oxidado. De forma especialmente preferida, la
oxidación es una oxidación fotocatalítica con oxígeno.
Para mayor comprensión de cuanto se ha expuesto,
se acompaña un dibujo donde se representa un diagrama de flujo
simplificado del procedimiento al que se refiere esta invención. En
dicho dibujo,
L1 representa el baño electrolítico agotado, el
cual se somete al tratamiento fotocatalítico (representado por la
etapa 1) mediante la iluminación del catalizador S1 suspendido en
el medio;
L2 representa la suspensión resultante tras la
reducción fotocatalítica del oro o plata, la cual se somete a un
proceso de separación del sólido en la etapa 2, obteniéndose un
líquido L3 libre de sólidos y de oro o plata, y un sólido S2
constituido por una mezcla de oro o plata y del catalizador.
Etapa 3 representa el ataque químico del sólido
S2 con aqua regia o con ácido nítrico que permite recuperar
selectivamente el oro o la plata respectivamente en el líquido L4,
mientras el sólido remanente, S3, puede volver a utilizarse como
catalizador S1.
Etapa 3' representa una etapa alternativa de
ataque químico del sólido S2 con ácido fluorhídrico que permite
disolver el catalizador, quedando un sólido remanente, S4,
constituido esencialmente por oro o plata.
Etapa 4 representa un sistema de tratamiento de
cianuros por cualquiera de las tecnologías disponibles que permite
reducir la toxicidad del líquido L3, del tal forma que el líquido
obtenido, L6, pueda ser enviado a un sistema de tratamiento
convencional de aguas residuales representado por la etapa 5, antes
de su vertido final.
La presente invención se ilustra adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser
limitativos del alcance de la invención.
Se partió de un baño electrolítico de oro agotado
con la composición mostrada en la tabla 1.
Au | Cu | Zn | Ni | Fe | K | CN-libre | TOC | |
mg/L | 217 | 8 | 120 | 168 | 92 | 550 | 55 | 6800 |
En primer lugar se tomó un litro del baño, se
ajustó el pH a un valor de 11 y se eliminó el oxígeno existente en
disolución mediante burbujeo con helio (150 ml/min) durante 30
minutos. Posteriormente se realizó el tratamiento del baño con 2,5
gramos de un catalizador 20% de TiO_{2} soportado en sílice
irradiado por una lámpara de mercurio de media presión de 150W.
Tras la existencia de un retardo de unas 5 horas, la deposición del
97,7% del oro existente tuvo lugar en un tiempo inferior a los 180
minutos.
Posteriormente se realizó la separación del
catalizador mediante sedimentación, obteniéndose un líquido con la
composición mostrada en la tabla 2.
Au | Cu | Zn | Ni | Fe | K | CN-libre | TOC | |
mg/L | 5 | 8 | 120 | 168 | 92 | 550 | 112 | 6800 |
Puede apreciarse que se consiguió una
recuperación selectiva del oro aumentándose simultáneamente la
disponibilidad del cianuro para realizar el tratamiento de
oxidación del mismo.
El sólido recuperado, con una fuerte tonalidad
violeta, presento un contenido de 8,2% en peso de oro. Un ataque
con aqua regia, permitió la disolución selectiva del oro, pudiendo
reutilizarse el catalizador.
Se partió de un baño electrolítico de plata
agotado y sometido a recuperación electrolítica con la composición
mostrada en la tabla 3.
Ag | Cu | Zn | Ni | K | CN-libre | TOC | |
mg/L | 50 | 4800 | 290 | 300 | 550 | 2780 | 3950 |
En primer lugar se tomó un litro del baño y se
eliminó el oxígeno existente en disolución mediante burbujeo con
nitrógeno (150 ml/min) durante 30 minutos. El ajuste de pH no fue
necesario debido a que el baño presentaba un valor cercano a 11.
Posteriormente se realizó el tratamiento del baño con 0,5 gramos de
un catalizador de Ti0_{2} irradiado por una lámpara de mercurio
de media presión de 150W. Transcurridos 180 minutos de iluminación,
el 97% de la plata se había reducido.
Posteriormente se realizó la separación del
catalizador mediante filtración, obteniéndose un líquido con la
composición mostrada en la tabla 4.
Ag | Cu | Zn | Ni | K | CN-libre | TOC | |
mg/L | 1.5 | 4800 | 290 | 300 | 550 | 2802 | 3950 |
Como puede apreciarse se obtuvo una recuperación
selectiva de la plata, aumentándose ligeramente la disponibilidad
del cianuro para realizar el tratamiento de oxidación del
mismo.
El sólido recuperado, con una fuerte tonalidad
grisácea, presentó a un contenido de 9,6% en peso de plata. Un
ataque con ácido nítrico, permitió la disolución selectiva de la
plata, pudiendo reutilizarse nuevamente el catalizador.
Claims (15)
1. Procedimiento para la recuperación de oro y/o
plata a partir de una disolución de complejos cianuro de oro y/o
plata, caracterizado porque comprende las siguientes
etapas:
a) eliminar el oxígeno de la disolución;
b) irradiar con una fuente de radiación
ultravioleta-visible en el intervalo de longitud de
onda de entre 250 y 450 nm en presencia de un fotocatalizador;
c) separar mediante sedimentación, centrifugado o
filtrado el sólido, que contiene el fotocatalizador, oro y/o plata,
del líquido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la disolución es un baño electrolítico
agotado.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el
fotocatalizador se selecciona de TiO_{2} o TiO_{2} soportado
sobre SiO_{2}.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el catalizador de TiO_{2} soportado
sobre SiO_{2} contiene entre un 5 y un 80 en peso de
TiO_{2}.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa b)
la fuente de radiación ultravioleta-visible es una
lámpara de mercurio de media presión.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa a)
el oxígeno de la disolución es eliminado burbujeando un gas inerte
a la disolución.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque antes de la
etapa a) se ajusta el pH de la disolución a un valor superior a 9,2
mediante la adición, en su caso, de una base.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en caso de que
la concentración de materia orgánica en la disolución sea menor que
300 mg/l de carbono orgánico total, se añade materia orgánica hasta
una concentración superior al 0,1% en volumen.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la materia orgánica añadida se
selecciona de isopropanol y etanol.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el sólido
obtenido en la etapa c) es tratado mediante la adición de agua
regia, siendo disuelto selectivamente el oro.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el sólido
obtenido en la etapa c) es tratado mediante la adición de ácido
nítrico, siendo disuelta selectivamente la plata.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el sólido
obtenido en la etapa c) es tratado mediante la adición de ácido
fluorhídrico, siendo disuelto selectivamente el fotocatalizador.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el sólido
obtenido en la etapa c) es tratado primero mediante la adición de
ácido nítrico, siendo disuelta selectivamente la plata, y a
continuación con agua regia, siendo disuelto selectivamente el
oro.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el cianuro del
líquido obtenido en la etapa c) es oxidado.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el cianuro es oxidado mediante oxidación
fotocatalítica con oxígeno.
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4559237A (en) * | 1982-01-15 | 1985-12-17 | Ciba Geigy Corporation | Process for the deposition of metals on semiconductor powders |
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PARENT, Y. et al. "Solar Photocatalytic Processes for the Purification of Water: State of Development and Barriers to Commercialization" Solar Energy, 01.05.1996, Vol. 56, Nº 5, páginas 429-437. * |
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