ES2214440T3

ES2214440T3 - Nuevos compuestos de fosforo-nitrogeno como agentes ignifugantes en masas de moldeo termoplasticas, y su obtencion.

Info

Publication number: ES2214440T3
Application number: ES01964949T
Authority: ES
Inventors: Eva Freudenthaler; Alexandra Brand; Hans-Josef Sterzel; Jochen Engelmann; Martin Klatt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: US20030168224A1; DE50101303D1; CA2410613A1; WO2001090234A2; EP1292638A2; MXPA02011454A; AU2001285726A1; CN1430644A; PL365952A1; JP2003534352A; ATE257495T1; BR0111036A; EP1292638B1; WO2001090234A3; DE10025291A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de compuestos de fósforo-nitrógeno mediante reacción de sulfuros de fósforo con un componente amínico, que presenta u al menos un átomo de nitrógeno con dos átomos de hidrógeno, o u al menos dos átomos de nitrógeno con un átomo de hidrógeno, caracterizado porque la formación de los compuestos de fósforo-nitrógeno deseado se efectúa a una temperatura Tmax de 200ºC.

Description

Nuevos compuestos de fósforo-nitrógeno como agentes ignifugantes en masas de moldeo termoplásticas, y su obtención.

La invención se refiere a nuevos compuestos de fósforo-nitrógeno, a un procedimiento para su obtención, a su empleo como agentes ingnifugantes en masas de moldeo termoplásticas, así como a máximas de moldeo termoplásticas que contienen estos nuevos compuestos de fósforo-nitrógeno.

En la reacción de urea con pentasulfuro de fósforo, C.v. Kutschig (Monatsh. Chem. 9 (1888) 406 a 413) y F.v. Hemmelmayr (Monatsh. Chem. 26 (19054) 765 a 782) han obtenido el compuesto de fósforo-nitrógeno 4,6-dioxo-2-tioxo-hexahidro-1,3,5,2,\lambda^{5}-triazafosforinan-2-tiolato amónico. La reacción de urea con pentasulfuro de fósforo se efectuó en este caso en una proporción molar de P_{4}S_{10} respecto a urea de 1:3,7 en el baño de agua en ebullición, es decir, a 80 a 90ºC. El producto obtenido era muy fácilmente soluble en agua caliente, y presentaba un grado de descomposición de 230ºC.

En la US 4,061,589 se describe el empleo de fosfamato 1,3,5-triazin-4,6-diceto-2-ditio amónico, así como fosfamato 1,3,5-triazin-4,5-ditio-2-ditio amónico como inhibidores de corrosión en sistemas de agua refrigerante. La obtención de estos compuestos de fósforo-nitrógeno se efectúa mediante reacción de compuestos de urea con pentasulfuro de fósforo a 100ºC. Se obtiene el producto mediante extracción con agua fría, y se descompone por encima de 260ºC.

La DE-A 24 17 991 se refiere a la obtención de amidas de ácido tiofosfórico, que se emplean como agente antienvejecimiento para polímeros. El procedimiento de obtención se efectúa mediante reacción de pentasulfuro de fósforo con aminas aromáticas primarias o secundarias a 100 hasta 150ºC, y la subsiguiente adición de alcohol alifático o aromático o amina alifática o aromática a 100 hasta 150ºC en un disolvente inerte. Se obtienen las amidas de ácido tiofosfórico mediante cristalización tras separación por destilación del disolvente orgánico.

La DD-A 203 724 se refiere a la obtención de 4,6-dioxo-2-tiooxo-hexahidro-1,3,5,2,\lambda^{5}-triazafosforinan-2-tiolato amónico a partir de pentasulfuro de fósforo y urea a temperaturas de 90 a 130ºC. El rendimiento en producto deseado es dependiente de la temperatura, siendo elevado el rendimiento a temperaturas más elevadas. No obstante, a partir de 140ºC se establece la descomposición propia de urea, mediante lo cual se produce una reducción de rendimiento. Los productos obtenidos se emplean como productos intermedios para la obtención de biocidas y componentes de agentes lubricantes, así como agentes anticorrosivos.

La tarea de la presente invención es la obtención de nuevos compuestos de fósforo-nitrógeno, que se distingan, frente a los compuestos de fósforo-nitrógeno conocidos por el estado de la técnica, en especial por una solubilidad en agua reducida, y una termoestabilidad elevada. Los nuevos compuestos de fósforo-nitrógeno deben ser apropiados como agentes ingnifugantes para masas de moldeo termoplásticas.

La solución de la tarea parte de un procedimiento para la obtención de compuestos de fósforo-nitrógeno mediante reacción de sulfuros de fósforo con un componente amínico, que presenta

\bullet: al menos un átomo de nitrógeno con dos átomos de hidrógeno, o

\bullet: al menos dos átomos de nitrógeno con un átomo de hidrógeno.

El procedimiento según la invención está caracterizado porque la formación de los compuestos de fósforo-nitrógeno deseado se efectúa a una temperatura T_{max} de \geq 200ºC.

En este caso, la temperatura T_{max} es la máxima temperatura que se presenta en el procedimiento según la invención. En el caso de puesta en práctica del procedimiento según la invención en varias etapas se alcanza, en este caso al menos en una etapa, la temperatura T_{max}. La temperatura T_{max} se sitúa preferentemente en el intervalo de 200 a 350ºC, de modo especialmente preferente en el intervalo de 280 a 320ºC.

Con ayuda del procedimiento según la invención se obtienen compuestos de fósforo-nitrógeno, que se distinguen por una alta estabilidad a la temperatura. Esto significa que no se puede verificar una descomposición a temperaturas en el intervalo, generalmente, de temperatura ambiente a 300ºC durante un intervalo de tiempo de al menos 15 minutos.

Simultáneamente, los compuestos de fósforo-nitrógeno obtenidos conforme al procedimiento según la invención muestran una solubilidad en agua muy reducida. La solubilidad en agua de estos compuestos se sitúa, en general, en 0 a 5 g/l, preferentemente en 0 a 0,5 g/l, de modo especialmente preferente en 0 a 0,1 g/l. Por consiguiente, los compuestos de fósforo-nitrógeno son apropiados en especial donde juegue un papel importante la estabilidad contra humedad.

Sin estar vinculada a una teoría, la baja solubilidad en agua se podría basar en la formación de estructuras polímeras altamente reticuladas de compuestos de fósforo-nitrógeno obtenidos según la invención. La formación de estructuras polímeras altamente reticuladas se efectúa mediante las altas temperaturas T_{max} empleadas en el procedimiento según la invención. En el caso de empleo de componentes amínicos con dos o más átomos de hidrógeno unidos a un átomo de nitrógeno, se puede efectuar un reticulado para dar compuestos de fósforo-nitrógeno altamente reticulados bajo formación de puentes P-N-(R)-P. En el caso de empleo de componentes amínicos, que presentan al menos dos átomos de nitrógeno, respectivamente con al menos un átomo de hidrógeno unidos a estos, el reticulado se efectúa también a través de la cadena molecular de componente amínico, bajo formación de puentes P-N-R-N-P. En este caso se debe entender por R un resto molecular que corresponde al resto del componente amínico empleado en cada caso.

El componente amínico empleado en el procedimiento según la invención es seleccionado preferentemente a partir de aminas primarias alifáticas o aromáticas, diaminas primarias o secundarias, diimidas, sales amónicas primarias o secundarias, amidas de ácidos orgánicos o inorgánicos, hidrazinas, hidrazidas, semicarbazidas, semicarbazonas, urea, diciandiamida, melamina, guanidina, o su sal (carbonato de guanidinio), o mezclas de los mismos.

A continuación se presentan representantes especialmente apropiados de los correspondientes grupos:

Aminas primarias alifáticas o aromáticas

1

R^{1} = H, resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Diaminas primarias o secundarias

2

R^{2}, R^{3} = H, resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono,

R^{4} = cadena de hidrocarburo preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Diiminas

3

R^{5}, R^{6} = H, resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono,

R^{7} = cadena de hidrocarburo preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Sales amónicas primarias o secundarias

4

R^{8}, R^{9} = H, cualquier resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono,

X = cualquier anión, preferentemente exento de halógeno.

Amidas de ácidos orgánicos o inorgánicos (por ejemplo amidas de ácido carboxílico o ácido sulfónico)

R^{10}, R^{11} = H, cualquier resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Hidrazinas

5

R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15} = H, cualquier resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Hidrazidas

6

R^{16}, R^{17} = H, cualquier resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Semicarbazidas

7

R^{18}, R^{19}, R^{20}, R^{21}, R^{22} = H, cualquier resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Semicarbazonas

8

R^{23}, R^{24}, R^{25} = H, cualquier resto orgánico alifático o aromático, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono.

Urea

9

Diciandiamida

10

Melamina

11

Guanidina, por ejemplo en forma de su sal carbonato de guanidinio

12

Preferentemente se emplean componentes amínicos seleccionados a partir de urea, diciandiamida, melamina, guanidina o su sal, en especial carbonato de guanidinio o mezclas de los mismos.

Como sulfuros de fósforo se emplean preferentemente sulfuros de fósforo monomoleculares de composición P_{4}S_{n}, siendo n = 3 a 10, o mezclas de los mismos. Preferentemente se emplean P_{4}S_{10} o P_{4}S_{3}, es especialmente preferente P_{4}S_{10}. Se debe entender bajo P_{4}S_{10} (decasulfuro de tetrafósforo) el mismo compuesto que bajo pentasulfuro de fósforo (P_{2}S_{5}). Estas substancias se presenta en forma sólida como P_{4}S_{10}, funde a 288ºC, y entra en ebullición a 514ºC bajo formación de un vapor amarillo, constituido por moléculas de masa P_{2}S_{5}.

Los sulfuros de fósforo empleados en el procedimiento según la invención se pueden obtener en una reacción pre-conectada mediante fusión de fósforo rojo y azufre en una atmósfera de dióxido de carbono. En este caso se producen habitualmente mezclas de diversos sulfuros de fósforo, que se pueden hacer reaccionar con el componente amínico sin purificación o separación adicional. También es posible formar in situ el correspondiente sulfuro de fósforo, o bien las mezclas de sulfuro de fósforo, durante la reacción con el componente amínico.

La proporción de átomos de azufre contenidos en los sulfuros de fósforo respecto a los grupos nitrógeno condensables obtenidos en los componentes amínicos asciende generalmente a 1:0,5 a 1:10, preferentemente 1:1 a 1:5, de modo especialmente preferente 1:2 a 1:3.

Mediante esta proporción de átomos de azufre respecto a grupos nitrógeno condensables se alcanza un grado de reticulado especialmente elevado de compuestos de fósforo-nitrógeno deseados, y con ello una solubilidad en agua de estos compuestos lo más reducida posible. En dependencia de la proporción del correspondiente sulfuro de fósforo respecto al componente amínico empleado, y de la temperatura de reacción, se elimina el azufre en la condensación, completa o parcialmente, en forma de compuestos gaseosos, por ejemplo H_{2}S, COS y/o CS_{2}, o compuestos sublimables. En el procedimiento según la invención, se lleva a cabo a una temperatura de \geq 200ºC, se obtiene, por consiguiente, un producto insoluble en agua con contenido en azufre aun reducido.

Conforme al procedimiento según la invención, la reacción se efectúa generalmente en una atmósfera de gas inerte. En este caso se debe entender por gas inerte todos los gases que no entran en reacción química con las substancias de partida, productos intermedios y finales. Los gases inertes apropiados son Ar, N_{2}, He y CO_{2}, es especialmente preferente N_{2}.

En una forma preferente de ejecución, el procedimiento según la invención comprende los siguientes pasos:

a): calentamiento común de sulfuro de fósforo y de componente amínico a una temperatura T_{1} bajo gas inerte,

b): calentamiento lento de la mezcla de reacción obtenida bajo gas inerte a T_{max} de \geq 200ºC.

La temperatura T_{1} en el paso a) asciende en general a 90 hasta 300ºC, preferentemente 55 a 250ºC, de modo especialmente preferente 180 a 250ºC. En la reacción se presenta habitualmente un desprendimiento de gas, por ejemplo de H_{2}S, COS y/o CS_{2}. El final del paso a) se puede identificar en la conclusión de este desprendimiento de gas. En este caso, los tiempos de reacción son dependientes, entre otras cosas, de la velocidad de dosificación de componente amínico.

La mezcla de reacción obtenida al final del paso a) se presenta habitualmente en forma sólida.

En el subsiguiente paso b) se tempera la mezcla de reacción obtenida, en caso dado desmenuzada, a una temperatura T_{max} de \geq 200ºC, preferentemente de 200 a 250ºC, de modo especialmente preferente de 280 a 350ºC.

El paso b) se lleva a cabo bajo uno de los gases inertes ya citados.

Se puede eliminar el olor de sulfuro de hidrógeno, adherido eventualmente a los compuestos de fósforo-nitrógeno obtenidos, según contenido en azufre, mediante adición, en general de un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 5 hasta un 15% en peso de óxido de cinc en el paso b). Mediante la adición de óxido de cinc no se reducen las propiedades de compuestos de fósforo-nitrógeno, en especial su acción ignífuga.

Otra posibilidad para la eliminación del olor, adherido en caso dado a los compuestos de fósforo-nitrógeno, es una oxidación de compuestos de fósforo-nitrógeno con un gas oxidante, como aire, oxígeno, NO_{2}, preferente aire, en general a 50 hasta 300ºC, preferentemente a 100 hasta 300ºC.

Como recipientes de reacción para la puesta en práctica del procedimiento según la invención son apropiados en general todos los tipos de reactor de uso común. De modo especialmente preferente se emplea una caldera de agitación con agitador de paso mural o un secador de palas, o bien reactor Diskotherm, mediante lo cual se puede molturar y homogeneizar el producto que se forma, en caso dado sólido, aun durante la reacción que se desarrolla en el paso a).

Otro objeto de la presente invención está constituido por compuestos de fósforo-nitrógeno, obtenibles en forma de procedimiento según la invención. Estos compuestos se distinguen por una estabilidad térmica elevada, así como por solubilidad en agua reducida.

Son apropiados extraordinariamente para el empleo como agentes ingnifugantes, en especial en masas de moldeo termoplásticas. Por consiguiente, otro objeto de la presente invención es el empleo de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención como agentes ingnifugantes en masas de moldeo termoplásticas.

La demanda de agentes ingnifugantes exentos de halógeno, como los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención, es elevada, ya que los agentes ingnifugantes halogenados, empleados habitualmente, pueden liberar compuestos tóxicos, o bien corrosivos, como dioxinas e hidrocarburos halogenados, en caso de incendio. El fósforo rojo, empleado habitualmente, tiene el inconveniente del color propio.

Debido a la gran termoestabilidad de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención, que no se descomponen generalmente hasta 300ºC durante un intervalo de tiempo de al menos 15 minutos, es posible una incorporación de compuestos en masas de moldeo de punto de fusión elevado, como poliamida 66, y tereftalato de polibutileno, sin descomposición parcial de compuestos de fósforo-nitrógeno.

Por lo demás, los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención presentan un color propio claro, de modo que la coloración de los productos finales deseados no se reduce mediante una incorporación de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención. La compatibilidad con polímeros de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención es elevada, mediante lo cual se alcanza una distribución homogénea de compuestos en las masas de moldeo termoplásticas.

Los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención son eficaces tanto en polímeros no reforzados, como también en polímeros reforzados con cargas. La alta eficacia de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención se puede atribuir, entre otras cosas, a su elevado contenido en fósforo-nitrógeno generalmente de, en suma, > 50%, preferentemente de > 55%, de modo especialmente preferente de > 60%, pero al menos un 35%.

Otra ventaja de los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención como agentes ingnifugantes en masas de moldeo termoplásticas es su solubilidad en agua muy reducida. De este modo se impide una lixiviación, o bien migración de agente ignífugo, en especial en el caso de empleo de productos obtenidos a partir de las masas de moldeo termoplásticas que contienen compuestos de fósforo-nitrógeno, en condiciones metereológicas húmedas. Una oxidación y/o hidrólisis de un agente ignífugo empleado en las masas de moldeo termoplásticas, podía conducir a una descomposición parcial de las masas de moldeo termoplásticas, que se puede evitar, no obstante, mediante el empleo de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención.

Los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención, empleados como agentes ingnifugantes, son apropiados para la incorporación e cualquier polímero termoplástico.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención son masas de moldeo termoplásticas, que contienen:

a): desde un 5 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 80% en peso, de modo especialmente preferente desde un 30 hasta un 80% en peso de un polímero termoplástico como componente A;

b): desde un 1 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 35% en peso, de modo especialmente preferente desde un 10 hasta un 30% en peso de un compuesto de fósforo-nitrógeno según la invención como componente B;

c): desde un 0 hasta un 30% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 20% en peso de un compuesto de nitrógeno como componente C;

d): desde un 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 50% en peso, de modo especialmente preferente desde un 20 hasta un 40% en peso de cargas como componente D;

e): desde un 0 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,01 hasta un 3% en peso de agente lubricante como componente E;

f): desde un 0 hasta un 10% en peso, preferentemente hasta un 8% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 3% en peso de aditivos habituales;

g): desde un 0 hasta un 30% en peso, preferentemente hasta un 25% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 20% en peso de modificadores de tenacidad habituales como componente G.

Componente A

Los polímeros termoplásticos apropiados son tanto policondensados, como también polímeros y poliaductos. Los policondensados termoplásticos apropiados son poliamidas, de modo especialmente preferente poliamida 66 poliamida 6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 46, así como copoliamidas, como poliamida 6/6T, poliamida 66/6T, o poliamidas constituidas por caprolactama y amida de ácido hexametilenadípico, y en caso dado un comonómero adicional, policarbonatos, poliésteres, preferentemente politereftalatos, como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, óxidos de polifenileno, polisulfonas y acetatos de polivinilo. Los polímeros termoplásticos apropiados son poliolefinas, en especial polietileno, polipropileno, poli-1-buteno, poli-4-metil-1-penteno, por lo demás cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, metacrilato de polimetilo, poliacrilonitrilo, poliestireno, poliestireno tenaz al impacto, poliacetales, alcoholes polivinílicos, acetato de polivinilo y poli-p-xilileno. Los poliaductos termoplásticos apropiados son poliuretanos lineales. De modo especialmente preferente, el componente A es un policondensado termoplástico, en especial una poliamida o un poliéster. De modo muy especialmente preferente, se trata de poliamida 66, poliamida 6, poliamida 6/6T, poliamida 66/6T, poliamida 6/66, o un tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. Tanto poliamida 66, así como poliamida 6, poliamida 6/6T, poliamida 66/6T, poliamida 6/66, como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, son polímeros de punto de fusión relativamente elevado.

Por lo tanto, su elaboración para dar masas de moldeo termoplásticas requiere el empleo de componentes que no se descompongan a las temperaturas elevadas necesarias para la elaboración. Por lo tanto, los compuestos de fósforo-nitrógeno, muy estables térmicamente según la invención, son extraordinariamente apropiados para el empleo como agentes ingnifugantes en tales masas de moldeo termoplásticas.

Otros polímeros termoplásticos apropiados son copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), copolímeros de \alpha-metilestireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-metacrilato de metilo, y copolímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico, así como polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), y polímeros de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA).

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Componente B

En el caso del componente B se trata de los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención, que son obtenibles conforme al procedimiento según la invención.

Componente C

El componente C es un compuesto de nitrógeno seleccionado a partir de sales de guanidina, compuestos de alantoína, polifosfatos amónicos, melamina y compuestos de melamina, preferentemente cianurato de melamina.

Componente D

Las cargas apropiadas son carbonatos, en especial carbonato de calcio, silicatos, como talco, arcilla y mica, tierras silíceas, sulfato de calcio y bario, hidróxido de aluminio, fibras y bolas de vidrio, así como harina de madera y polvo de celulosa.

Componente E

Los agentes lubricantes apropiados son en especial amidas, o bien ésteres de ácidos grasos, que pueden ser mono- o polivalentes en cada caso, sales de ácidos grasos, preferentemente sales de ácidos grasos de cinc y estearato de calcio, sales y ésteres de ácido montánico, siendo preferentes los ésteres de ácido montánico, en especial aquellos con cadenas de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono, ceras de polialquileno y ceras de alquileno modificadas, en especial ceras de polietileno y ceras de polietileno parcialmente oxidadas.

Componente F

Los aditivos habituales son estabilizadores, agentes de nucleado, pigmentos, colorantes, plastificantes y agentes antigoteo.

Componente G

Como modificadores de tenacidad habituales son apropiados en especial cauchos de etileno-propileno (EPM) y cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM), que están injertados preferentemente con grupos reactivos en cada caso (ácidos carboxílicos, anhídridos), así como copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos.

Las masas de moldeo termoplásticas se pueden obtener mediante mezclado de componentes A y B, así como, en caso dado, C a G, a temperaturas elevadas, de modo que se funde el componente A.

Estas masas de moldeo termoplásticas, que contienen los compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención como agentes ingnifugantes, se pueden emplear para la obtención de cuerpos moldeados, láminas y fibras.

Mediante el empleo de compuestos de fósforo-nitrógeno según la invención como agentes ingnifugantes en masas de moldeo termoplásticas se cumplen los requisitos de protección contra llamas de al menos UL 94 V-2, preferentemente UL 94 V-0. En este caso, UL significa Underwriter Laboratories, V-2 significa un tiempo de combustión subsiguiente por inflamación de \leq 30 s y un tiempo de combustión subsiguiente total en el caso de 10 inflamaciones de \leq 250 s. V-O significa un tiempo de combustión subsiguiente por inflamación de \leq 10 s, y un tiempo de combustión subsiguiente total de \leq 50 s. V-1 (véase tabla 1) significa el mismo tiempo de combustión subsiguiente y tiempo de combustión subsiguiente total que V-2, pero sin goteo ardiente.

Los siguientes ejemplos explican adicionalmente la invención.

Ejemplos Obtención de compuestos de fósforo-nitrógeno Ejemplo 1

Se calentó una mezcla de 200 g de pentasulfuro de fósforo y 270 g de urea en matraz de vidrio bajo atmósfera de nitrógeno, en el intervalo de 5 horas, a 235ºC. En este caso se formó en primer lugar, bajo desprendimiento de gas, una fusión homogénea, que se espumó y solidificó a temperatura elevada bajo fuerte desprendimiento de gas. Tras enfriamiento se molturó el producto de reacción, y se temperó 5 horas bajo atmósfera de nitrógeno a 350ºC. Se obtuvieron 199 g de producto (24,8% en peso de fósforo, 38,7% en peso de nitrógeno, 20,8% en peso de oxígeno, 12,0% en peso de carbono, 0,3% en peso de azufre). La solubilidad en agua ascendía a 0,81 g/1000 g después de 5 horas.

Ejemplo 2

Se calentó una mezcla de 240 g de pentasulfuro de fósforo y 454,2 g de diciandiamida en matraz de vidrio bajo atmósfera de nitrógeno, en el intervalo de 15 minutos a 96ºC. En este caso se formó, bajo fuerte desprendimiento de gas, una masa espumosa, que solidificó rápidamente. Tras enfriamiento se molturó el producto, se calentó lentamente a 350ºC bajo atmósfera de nitrógeno, y se temperó 8 horas a 350ºC. Se obtuvieron 439 g de producto (13,8% en peso de fósforo, 55,9% en peso nitrógeno, 21,9% en peso de carbono, 4,6% en peso de azufre). La solubilidad en agua ascendía a 0,17 g/1000 g después de 5 horas.

Ejemplo 3

En un secador de palas (volumen 0,77 l) se dispusieron 100 g de pentasulfuro de fósforo, y se calentaron previamente a 200ºC. A continuación se alimentaron en porciones un total de 188 g de diciandiamida durante un intervalo de tiempo de 3,5 horas. En este caso, la temperatura de reacción ascendía a 250ºC. Una vez concluida la reacción se añadieron 10 g de óxido de cinc, y se temperó el producto 2 horas a 300ºC. Se obtuvieron 143 g de producto.

Empleo de compuestos de fósforo-nitrógeno obtenidos como agentes ingnifugantes

Se mezclaron los componentes en una extrusora de doble árbol a 280ºC (poliamida 66), o bien 260ºC (tereftalato de polibutileno). Para el ensayo de combustión según UL 94 se obtuvieron barras para ensayos de combustión de grosor 1,6 mm, en una máquina de moldeo por inyección. Se llevaron a cabo los ensayos de combustión tras el habitual acondicionado (2 días a 23 \pm 2ºC, y en una humedad ambiental de 50 \pm 5% y 7 días a 70 \pm 1ºC y subsiguiente enfriamiento en desecador) según prescripción UL. A tal efecto se inflamaron 5 barras de ensayo de combustión respectivamente 2 veces durante 10 segundos con un quemador de gas (altura de llama 20 \pm 1 mm), y se midió el tiempo de combustión subsiguiente.

Componentes

Componente A1

Poliamida 66 con un índice de viscosidad de 147 ml/g (medido con un viscosímetro capilar de Ubbelohde en disolución 0,5% en H_{2}SO_{4} al 96%).

Componente A2

Tereftalato de polibutileno con un índice de viscosidad de 130 ml/g (medido con un viscosímetro capilar de Ubbelohde en disolución 0,5% en diclorobenceno/fenol 1/1).

Componente B1

Compuesto de fósforo-nitrógeno análogo al ejemplo de síntesis 1.

Componente B2

Compuesto de fósforo-nitrógeno análogo al ejemplo de síntesis 2.

Componente B3

Compuesto de fósforo-nitrógeno análogo al ejemplo de síntesis 3.

Componente B4

(Ensayo comparativo)

Polifosfato de melamina (Malpur P200, de DSM Melapur).

Componente C

Cianurato de melamina.

Componente D

Fibras de vidrio cortadas con un grosor de 10 \mum.

En la siguiente tabla se representan diversas masas de moldeo termoplásticas, así como su clasificación según UL 94.

13

Claims

1. Procedimiento para la obtención de compuestos de fósforo-nitrógeno mediante reacción de sulfuros de fósforo con un componente amínico, que presenta

\bullet al menos un átomo de nitrógeno con dos átomos de hidrógeno, o

\bullet al menos dos átomos de nitrógeno con un átomo de hidrógeno,

caracterizado porque la formación de los compuestos de fósforo-nitrógeno deseado se efectúa a una temperatura
T_{max} de \geq 200ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente amínico es seleccionado a partir de aminas primarias alifáticas o aromáticas, diaminas primarias o secundarias, diiminas, sales amónicas primarias o secundarias, amidas de ácidos orgánicos o inorgánicos, hidrazinas, hidrazidas, semicarbazidas, semicarbazonas, urea, diciandiamida, melamina, guanidina o su sal, o mezclas de las mismas.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el componente amínico es seleccionado a partir de urea, diciandiamida, melamina, guanidina o mezclas de las mismas.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean sulfuros de fósforo monomoleculares de composición P_{4}S_{n}, siendo n = 3 a 10, o mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el sulfuro de fósforo es P_{4}S_{10}.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción de átomos de azufre contenidos en los sulfuros de fósforo respecto a grupos nitrógeno condensables contenidos en el componente amínico asciende a 1:0,5 a 1:10.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende los siguientes pasos:

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se lleva a cabo el paso b) bajo adición de un 2 hasta un 20% en peso de óxido de cinc.

9. Compuestos de fósforo-nitrógeno, obtenibles según un procedimiento de la reivindicaciones 1 a 8.

10. Empleo de compuestos de fósforo-nitrógeno según la reivindicación 9 como agentes ingnifugantes en masas de moldeo termoplásticas.

11. Masas de moldeo termoplásticas que contienen:

a): desde un 5 hasta un 99% en peso de un polímero termoplástico como componente A;

b): desde un 1 hasta un 40% en peso de un compuesto según la reivindicación 9 como componente B;

c): desde un 0 hasta un 30% en peso de un compuesto nitrogenado como componente C;

d): desde un 0 hasta un 50% en peso de cargas como componente D;

e): desde un 0 hasta un 5% en peso de agentes lubricantes como componente E;

f): desde un 0 hasta un 10% en peso de aditivos habituales como componente F;

g): desde un 0 hasta un 30% en peso de modificadores de tenacidad habituales como componente G.

12. Procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 11, caracterizado porque se mezclan los componentes A y B, así como, en caso dado, C a G, a temperatura elevada, fundiéndose el componente A.

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13. Empleo de masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 11 para la obtención de cuerpos moldeados, láminas y fibras.