ES2214320T3 - Proceso para la produccion de adhesivos que tienen adhesion mejorada. - Google Patents
Proceso para la produccion de adhesivos que tienen adhesion mejorada.Info
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Abstract
Proceso para la producción de adhesivos que tienen adhesión mejorada, en forma de sus dispersiones acuosas opolvos de dispersión redispersables en agua, por polimerización en emulsión de uno o más monómeros del grupo delos ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos no ramificados y ramificados que tienen 1 a 12 átomos C, de los ésteres deácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes ramificados y no ramificados que tienen 1 a 12 átomos C, compuestosvinilaromáticos, halogenuros de vinilo, dienos y alfa-olefinas, en presencia de poli(alcohol vinílico) y opcionalmentesecado de la dispersión así obtenida, caracterizado porque después de la terminación de la polimerización se añadena la dispersión 0, 3 a 3, 0% en peso, referido al peso total de la dispersión, de uno o más emulsionantes del grupo que comprende alquilsulfatos con 8 a 18 átomos C, alquil- y y alquilariletersulfatos con 8 a 8 a 18 átomos C C en el restohidrófobo y 1 a 50 unidades óxido de etileno, alquilsulfonatos con 8 a 18 átomosC, alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles con 4 a 15 átomos C en el resto alquilo, alquil- y alquilarilfosfatos con 8 a 20 átomos O en el resto orgánico, alquiléteres y alquilarileterfosfatos con 8 a 20 átomos C en el resto alquilo o alquilarilo y 1 a 50 unidades EO, alquilpoliglicoléteres que tienen preferiblemente 5 a 40 unidades EO y restos alquilo con 8 a 20 átomos C, alquilarilpoliglicoléteres con 5 a 40 unidades EO y 8 a 20 átomos C en los restos alquilo y arilo.
Description
Proceso para la producción de adhesivos que
tienen adhesión mejorada.
La invención se refiere a un proceso para la
producción de adhesivos que tienen adhesión mejorada, así como al
empleo de los adhesivos obtenidos con el mismo en materiales
adhesivos para papel, empaquetamiento, madera y productos textiles,
así como en adhesivos para la construcción.
Copolímeros acetato de
vinilo-etileno estabilizados con poli(alcohol
vinílico) se emplean a menudo en forma de sus dispersiones acuosas
para el pegado de papel o materiales de empaquetamiento. Sin
embargo, es inconveniente el hecho de que en muchos casos la
adhesión no es suficiente para el pegado con superficies de
materias plásticas. Por lo general se añaden para la mejora de la
adhesión aditivos plastificantes, se modifica el adhesivo con
dispersión de poliacrilato o se reduce su temperatura de transición
vítrea por la incorporación de mayores cantidades de etileno en el
copolímero acetato de viniloetileno. En el caso de estas medidas es
inconveniente sin embargo la clara disminución de la cohesión de
los adhesivos.
Por el documento DE-A 19825052 se
conoce el modo de mejorar la adhesión de adhesivos basados en
dispersiones de polímeros estabilizadas con poli(alcohol
vinílico) por copolimerización de ésteres vinílicos de ácidos
monocarboxílicos terciarios ramificados en alfa que tienen 11
átomos C.
En el documento
EP-A-385734 se propone emplear para
la mejora de la adhesión de sustancias apolares adhesivos basados
en dispersiones de copolímeros acetato de viniloetileno que se han
producido en presencia de una cantidad definida de
poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado y de un
polioxietileno no fónico con valor HLB definido. Es inconveniente
el hecho de que solamente se alcanza una mejora insignificante de
la adhesión, con deterioro de la estabilidad térmica.
En el documento JP-B 95/068504 se
describen adhesivos que contienen 14 a 30% en peso de emulsionante
no iónico, referido al contenido de polímero de una dispersión
acuosa de polímero. El inconveniente agravante de este procedimiento
es el hecho de que por las grandes cantidades de emulsionante
añadido, el endurecimiento y la estabilidad térmica se deterioran
drásticamente.
Persistía el objetivo de mejorar la adhesión de
adhesivos, particularmente basados en copolímeros acetato de
vinilo-etileno estabilizados con poli(alcohol
vinílico), sin que se produzca una disminución dramática de la
co-
hesión.
hesión.
Objeto de la invención es un proceso para la
producción de adhesivos que tienen adhesión mejorada, en forma de
sus dispersiones acuosas o polvos de dispersión redispersables en
agua, por polimerización en emulsión de uno o más monómeros del
grupo de los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos no ramificados
y ramificados que tienen 1 a 12 átomos C, de los ésteres de ácido
acrílico y ácido metacrílico con alcoholes ramificados y no
ramificados que tienen 1 a 12 átomos C, compuestos vinilaromáticos,
halogenuros de vinilo, dienos y alfa-olefinas, en
presencia de poli(alcohol vinílico) y opcionalmente secado de
la dispersión así obtenida, caracterizado porque después de la
terminación de la polimerización se añaden a la dispersión 0,3 a
3,0% en peso, referido al peso total de la dispersión, de uno o más
emulsionantes del grupo que comprende alquilsulfatos con 8 a 18
átomos C, alquil- y alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en
el resto hidrófobo y 1 a 50 unidades óxido de etileno,
alquilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, alquilarilsulfonatos con 8 a
18 átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con
alcoholes monovalentes o alquilfenoles con 4 a 15 átomos C en el
resto alquilo, alquil- y al-quilarilfosfatos con 8
a 20 átomos C en el resto orgánico, alquiléteres y
alquilarileterfosfatos con 8 a 20 átomos C en el resto alquilo o
alquilarilo y 1 a 50 unidades EO, alquilpoliglicoléteres que tienen
preferiblemente 5 a 40 unidades EO y restos alquilo con 8 a 20
átomos C, alquilarilpoliglicoléteres con 5 a 40 unidades EO y 8 a
20 átomos C en los restos alquilo y arilo.
Vinilésteres preferidos son acetato de vinilo,
propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo,
acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en alfa
que tienen 5 a 11 átomos C, por ejemplo VeoVa 9 y VeoVa 10 (nombres
comerciales de la firma Shell). Se prefiere particularmente el
acetato de vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo,
metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de t-butilo, metacrilato de
n-butilo, metacrilato de t-butilo, y
acrilato de 2-etilhexilo. Son particularmente
preferidos acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo.
Dienos preferidos son
1,3-butadieno e isopreno. Como olefinas se prefieren
etileno y propileno. Compuestos vinilaromáticos preferidos son
estireno, metilestireno y viniltolueno, particularmente estireno.
Como halogenuro de vinilo se prefiere cloruro de vinilo.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,05
a 10,0% en peso, referido al peso total de los monómeros, de
monómeros adyuvantes del grupo que comprende ácidos mono- y
dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus amidas, tales como
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico,
ácido itacónico, acrilamida y metacrilamida; ácidos sulfónicos
etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido
vinilsulfónico, 2-acrilamidopropanosulfonato y
N-vinilpirrolidona.
Ejemplos adicionales de monómeros adyuvantes en
las cantidades indicadas son comonómeros
post-reticulables tales como ácido
acrilamidoglicólico (AGA), metacrilamidoglicolato de metilo
(MAGME), N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida (NMMA),
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres de
N-metilolacrilamida o
N-metilolmetacrilamida así como sus isobutoxiéteres
o n-butoxiéteres. Ejemplos adicionales son
comonómeros prereticulables tales como comonómeros con insaturación
etilénica múltiple, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de
dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo.
Preferiblemente se emplean los comonómeros reticulables en una
cantidad de 0,1 a 3,0% en peso, referida al peso total de los
monómeros.
Ejemplos adicionales de comonómeros adyuvantes en
las cantidades indicadas son monómeros con funcionalidad
alcoxisilano hidrofobizantes e iniciadores de la reticulación tales
como acriloxipropiltri(alcoxi)- y
metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, pudiendo estar
contenidos como grupos alcoxi por ejemplo restos metoxi, etoxi,
metoxietileno, etoxietileno, metoxipropilenglicoléter y
etoxipropilenglicoléter. Se prefieren viniltrietoxisilano y
gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano.
La composición del polímero se selecciona en
general de tal manera que resulte una temperatura de transición
vítrea Tg de -30°C a +40°C. La temperatura de transición vítrea Tg
de los polímeros puede determinarse de manera conocida por
Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede
precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de
Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123
(1956) se cumple: 1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ...
+ x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción en peso (%
peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de
transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n.
Valores Tg para homopolímeros se indican en Polymer Handbook, 3ª
edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1989).
Composiciones de monómeros preferidas
contienen:
acetato de vinilo, o
acetato de vinilo y etileno con 40 a 99% en peso
de acetato de vinilo y un contenido de etileno de 1 a 60% en peso;
o
etileno y cloruro de vinilo con un contenido de
etileno de 1 a 40% en peso y un contenido de cloruro de vinilo de
50 a 90% en peso; o
acetato de vinilo y otros ésteres vinílicos con
30 a 75% en peso de acetato de vinilo y 1 a 50% en peso de uno o
más ésteres vinílicos copolimerizables del grupo que comprende
laurato de vinilo, pivalato de vinilo, ésteres del ácido
vinil-2-etilhexanoico, ésteres
vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en alfa que tiene 5 a
11 átomos C, y opcionalmente además 1 a 40% en peso de etileno;
o
acetato de vinilo y ésteres de ácido acrílico con
30 a 90% en peso de acetato de vinilo y 1 a 60% en peso de ésteres
de ácido acrílico, particularmente acrilato de nbutilo o acrilato
de 2-etilhexilo, y opcionalmente además 1 a 40% en
peso de etileno; o
acrilato de n-butilo o acrilato
de 2-etilhexilo; o
metacrilato de metilo y acrilato de
n-butilo y/o acrilato de
2-etilhexilo; o
cloruro de vinilo y ésteres de ácido acrílico,
particularmente acrilato de n- butilo o acrilato de
2-etilhexilo; o
estireno y butadieno con un contenido de estireno
de 10 a 70% en peso; o
estireno y ésteres de ácido acrílico tales como
acetato de n-butilo o acrilato de
2-etilhexilo con un contenido de estireno de 10 a
70% en peso en cada caso.
Los datos en % en peso se suman en este caso
opcionalmente con el contenido de monómeros adyuvantes mencionados
para dar 100% en peso.
En la mayoría de los casos se prefiere la
copolimerización de acetato de vinilo y etileno con 40 a 99% en
peso de acetato de vinilo y un contenido de etileno de 1 a 60% en
peso, pudiendo copolimerizarse además opcionalmente uno o más de los
monómeros adyuvantes mencionados.
Emulsionantes apropiados son emulsionantes
aniónicos, catiónicos o no fónicos o sus mezclas, por ejemplo:
1) alquilsulfatos, particularmente compuestos de
este tipo con una longitud de cadena alquílica de 8 a 18 átomos C,
alquil- y alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en el resto
hidrófobo y 1 a 50 unidades óxido de etileno.
2) sulfonatos, particularmente alquilsulfonatos
con 8 a 18 átomos C, alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos C,
ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes
monovalentes o alquilfenoles que tienen 4 a 15 átomos C en el resto
alquilo; opcionalmente, estos alcoholes pueden estar etoxilados
también con 1 a 40 unidades óxido de etileno.
3) ésteres parciales de ácido fosfórico y sus
sales alcalinas y de amonio, particularmente alquil- y
alquilarilfosfatos con 8 a 20 átomos C en el resto orgánico,
alquiléter- y alquilarileterfosfatos con 8 a 20 átomos C en el
resto alquilo o alquilarilo y 1 a 50 unidades EO.
4) alquilpoliglicoléteres preferiblemente con 5 a
40 unidades EO y restos alquilo con 8 a 20 átomos C.
5) alquilarilpoliglicoléteres preferiblemente con
5 a 40 unidades EO y 8 a 20 átomos C en los restos alquilo y
arilo.
Preferiblemente se emplean
alquilpoliglicoléteres, de modo particularmente preferible con 5 a
40 unidades EO y restos alquilo con 8 a 20 átomos C,
alquilarilpoliglicoléteres, de modo particularmente preferible con 5
a 40 unidades EO y 8 a 20 átomos C en los restos alquilo y arilo,
tales como etoxilatos de nonilfenol y etoxilatos de isotridecilo
con 1 a 50 unidades óxido de etileno. Se prefieren también ésteres
y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes,
alquilfenoles con 4 a 15 átomos C en el resto alquilo, o alcoholes
etoxilados.
La producción según el proceso de polimerización
en emulsión se realiza en reactores convencionales o reactores a
presión en un campo de temperatura de 30°C a 120°C y se inicia con
los métodos empleados habitualmente para la polimerización en
emulsión. En el caso de la copolimerización de monómeros gaseosos
tales como etileno se trabaja preferiblemente a una presión de 5 a
85 bares (absolutos). La iniciación se realiza por medio de los
formadores de radicales libres habituales, al menos parcialmente
solubles en agua, que se emplean preferiblemente en cantidades de
0,01 a 3,0% en peso referido al peso total de los monómeros.
Ejemplos de ellos son persulfato de potasio, persulfato de sodio,
peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, e
hidroperóxido de t-butilo; peroxodifosfato de
potasio, y azobisisobutironitrilo. Opcionalmente pueden combinarse
también de modo conocido los iniciadores de radicales libres
mencionados con 0,01 a 0,5% en peso, referido al peso total de los
monómeros, de agentes reductores. Son apropiados por ejemplo
formaldehidosulfoxilatos alcalinos y ácido ascórbico, así como
ácido isoascórbico. En el caso de la iniciación rédox se dosifican
en este caso preferiblemente uno o ambos componentes del
catalizador rédox durante la polimerización.
La polimerización se realiza en presencia de
poli(alcohol vinílico) como coloide protector, por lo
general en una cantidad de 0,1 a 15% en peso, preferiblemente 1 a
10% en peso, referida al peso total de los monómeros.
Preferiblemente se emplean poli(alcoholes vinílicos)
parcialmente saponificados con un contenido de 75 a 95% molar, de
unidades alcohol vinílico y una viscosidad Höppler de 3 a 60 mPa.s
(solución acuosa al 4%, método según Höppler de acuerdo con DIN
53015), opcionalmente en combinación con poli(alcoholes
vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis
mayor que 95% molar, preferiblemente 98 a 100% molar.
La polimerización se realiza preferiblemente sin
emulsionante. No obstante, pueden emplearse también durante la
polimerización todos los emulsionantes empleados habitualmente en
la polimerización en emulsión. Emulsionantes apropiados con los
emulsionantes aniónicos, catiónicos y no fónicos mencionados
anteriormente, en las cantidades habituales para ello de 0,1 a 6% en
peso, referidas al peso total de los monómeros. El intervalo de pH
deseado para la polimerización, que está comprendido por lo general
entre 2,5 y 10, preferiblemente entre 3 y 8, puede ajustarse de
manera conocida por medio de ácidos, bases y sales tampón
habituales, tales como fosfatos alcalinos o carbonatos alcalinos.
Para el ajuste del peso molecular pueden añadirse durante la
polimerización los reguladores empleados habitualmente, por ejemplo
mercaptanos, aldehídos e hidrocarburos clorados.
Dependiendo del proceso de polimerización
elegido, la polimerización puede realizarse discontinua o
continuamente, con o sin empleo de látex de siembra, con carga
previa de todos o algunos ingredientes de la mezcla de reacción, o
con carga previa parcial y postdosificación de los o de algunos
ingredientes de la mezcla de reacción, o según el proceso de
dosificación sin carga previa. El contenido de sólidos de la
dispersión así obtenida está comprendido entre 20 y 75%.
Una vez terminada la polimerización, se añade 0,3
a 3,0% en peso, preferiblemente 0,6 a 1,5% en peso, referido en
todos los casos al peso total de la dispersión, de uno o más
emulsionantes del grupo de los emulsionantes aniónicos, catiónicos y
no iónicos mencionados anteriormente.
Para la producción de adhesivos en polvo, la
dispersión acuosa modificada con emulsionante puede secarse
subsiguientemente. El secado de la dispersión puede realizarse
mediante secado por pulverización, liofilización o secado en lecho
fluidizado. Preferiblemente, el secado por pulverización se realiza
en instalaciones de secado por pulverización convencionales, en las
cuales la atomización puede realizarse por medio de toberas de un
solo material o toberas de mezcla de dos o más materiales, o con un
disco rotativo. La temperatura de salida está comprendida por lo
general en el intervalo de 55°C a 100°C, preferiblemente 65°C a
90°C, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el
grado de secado deseado.
Para el secado por pulverización, la dispersión
del material polimerizado con un contenido de sólidos comprendido
preferiblemente entre 20% a 75% se pulveriza junto con coloides
protectores como adyuvantes de atomización, y se seca. Como
coloides protectores pueden emplearse en este caso por ejemplo
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados,
polivinilpirrolidonas, almidones,
melamina-formaldehidosulfonatos, y
naftaleno-formaldehidosulfonatos. Preferiblemente se
añade en este paso del proceso 5 a 20% en peso de coloide
protector, referido al material polimerizado. Opcionalmente pueden
añadirse otros aditivos al polvo de polímero. Ejemplos de aditivos
para la modificación son agentes antiadherentes, colorantes,
pigmentos, plastificantes, agentes adyuvantes de formación de
película, antiespumantes, catalizadores, adyuvantes reológicos,
espesantes y agentes de adhesión.
Las dispersiones acuosas correspondientes a la
invención y los polvos de redispersión redispersables en agua son
apropiados como adhesivos para el pegado de diferentes sustratos;
por ejemplo madera, cartón, papel y materiales fibrosos. Las
dispersiones y los polvos son particularmente apropiados como
adhesivos para papel, adhesivos para empaquetamiento, adhesivos para
encuadernación, adhesivos para madera, adhesivos para parquet, como
adhesivos para materiales fibrosos y como adhesivos en el campo de
la construcción, por ejemplo adhesivos para baldo-
sas.
sas.
Para estas aplicaciones, las dispersiones o
polvos pueden modificarse con los aditivos convenientes. Aditivos
apropiados son cargas tales como creta o yeso. Adicionalmente
pueden añadirse humectantes, dispersantes, espesantes,
antiespumantes y/o conservantes.
Es sorprendente la adhesión mejorada de las
materias primas adhesivas a diferentes sustratos, que se observa ya
en el caso de la adición posterior de cantidades muy pequeñas de
emulsionantes. Si los emulsionantes se incorporan en la dispersión
de polímero ya durante ya polimerización, este efecto de mejora de
la adhesión se produce en mucho menor grado, y la velocidad de
endurecimiento y la cohesión disminuyen claramente. Para cantidades
de utilización superiores a 1,5% en peso de emulsionante, referidas
a la dispersión, el aumento de la adhesión se mantiene de hecho,
pero la velocidad de endurecimiento y la cohesión disminuyen en
comparación con la dispersión sin mo-
dificar.
dificar.
Los ejemplos siguientes sirven para el
esclarecimiento adicional de la invención:
Producción de las dispersiones de adhesivo: En un
reactor a presión se cargaron inicialmente 5 partes en peso de un
poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado con un
grado de hidrólisis de 90% molar, 104 partes en peso de agua y 100
partes en peso de acetato de vinilo. Se calentó a 50°C y se inyectó
etileno con una presión de 50 bares. Una vez alcanzado el
equilibrio térmico, se dosificó una solución de 0,2 partes en peso
de persulfato de potasio en 5,8 partes en peso de agua y una
solución de 0,1 partes en peso de ácido ascórbico en 5,8 partes en
peso de agua. Una vez terminada la polimerización, resultó una
dispersión con un contenido de sólidos de 55% y una composición de
polímero de 18% en peso de etileno y 82% en peso de acetato de
vinilo.
Los adhesivos para los Ejemplos 2 a 10 y los
Ejemplos Comparativos 11 y 15, se prepararon por adición
subsiguiente de emulsionante en la clase y cantidad indicadas en
la tabla 1 (% en peso de emulsionante referido al peso total de la
dispersión de polímero).
Para los adhesivos de los Ejemplos Comparativos
12 a 14 se añadieron ya durante la polimerización los emulsionantes
indicados en cantidad indicada.
En el Ejemplo Comparativo 1 no se añadió
emulsionante alguno durante ni después de la polimerización.
Para el ensayo de los adhesivos se emplearon los
métodos de ensayo siguientes:
Se recubrieron tiras de ensayo de papel (10 mm x
50 mm) con 50 pm de espesor de capa en cada caso de los adhesivos a
ensayar y se pegaron sobre 7 hojas de materiales plásticos
diferentes. Después de 2 horas de tiempo de secado, se retiraron
las tiras de ensayo y se evaluó en este contexto la adhesividad
como sigue:
1 = adhesión muy satisfactoria, 100% de
arrancamiento de material
2 = adhesión satisfactoria, arrancamiento
predominante de material
3 = adhesión, separación con resistencia sin
arrancamiento de material
4 = adhesión nula, desconchado.
Por suma de los 7 valores de evaluación se obtuvo
la suma de adhesión.
Durante el proceso de endurecimiento de un
adhesivo en dispersión, la adhesividad de la pegadura aumenta. El
proceso de endurecimiento puede describirse por la modificación de
la adherencia de una junta pegada en función del tiempo. Para ello
se determinó el tiempo, durante el cual una superficie de pegadura
de 1 cm^{2} resiste justamente una carga exenta de aceleración de
2 N verticalmente a la superficie de pegado. El procedimiento de
ensayo se repitió hasta que se delimitó el tiempo de endurecimiento
más breve con precisión de \pm 0,2 s.
Se prepararon 6 probetas con una superficie
pegada de 9 cm^{2} en cada caso. Para ello se dotaron en cada
caso dos varillas de madera contrachapada (125 mm x 30 mm x 4 mm)
que tenían una longitud de 30 mm con una aplicación de adhesivo de
100 \mum de espesor de capa, se mantuvieron éstas pegadas durante
1 minuto sin presión de apriete y a continuación durante 30 minutos
con una presión de apriete de 0,2 N/mm^{2}. Las probetas se
guardaron a continuación durante 7 días a 23°C y 50% de humedad del
aire y se atemperaron antes del ensayo durante 4 horas a 70 \pm
0,5°C en un armario de secado con circulación de aire. Después del
almacenamiento, se determinó en las probetas la resistencia de
adhesión conforme al ensayo de traccióncizallamiento, en el cual, en
una máquina de ensayos de tracción con 50 mm/min de velocidad de
desprendimiento, las probetas pegadas se separaron unas de otras y
se sometieron a carga hasta la rotura. En el momento de la rotura
se determinó la fuerza máxima necesaria para ello, F_{max}. La
resistencia de adhesión T se calcula por la fórmula T =
F_{max}/A, donde A es la superficie de ensayo pegada en
mm^{2}.
mm^{2}.
Los resultados de los ensayos se recogen en la
Tabla 1:
La comparación de los resultados de los Ejemplos
2 a 6 con el resultado del Ejemplo Comparativo 1 indica que ya para
pequeñas cantidades y adición posterior de emulsionante se obtiene
una mejora evidente de la adhesión (HS), con una disminución
simultánea insignificante de la cohesión (WSF) en todo caso.
Este efecto es particularmente claro para
cantidades de utilización de 0,6% en peso a 1,5% en peso (Ejemplos
2-6, 8, 9), en cuyo caso se obtienen valores una
adhesión óptimos en lo que respecta a adhesión (HS), velocidad de
endurecimiento (AZG) y cohesión (WSF).
Para valores inferiores a 0,6% en peso (Ejemplo
7) no se obtiene aumento significativo alguno de la adhesión.
Para cantidades de adición mayores que 3,0% en
peso (Ejemplo Comparativo 11, 15) la adhesión se mejora todavía de
hecho, pero con una velocidad de endurecimiento (AZG) claramente
mayor y disminución espectacular de la cohesión (Ejemplo
Comparativo 15).
La comparación del Ejemplo 2 con el Ejemplo
Comparativo 14 indica que la mejora de la adhesión tiene lugar
solamente en el caso de la adición subsiguiente del
emulsionante.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| % = adición de emulsionante en % de sólidos referido a la dispersión acuosa; | |
| HS = suma de adhesión, AZG = velocidad de endurecimiento en s, WSF = estabilidad térmica (cohesión) | |
| en N/mm^{2}. | |
| Emulsionante 1 = etoxilato de isotridecilo con 15 unidades óxido de etileno (Genapol X 150) | |
| Emulsionante 2 = etoxilato de isotridecilo con 36 unidades óxido de etileno (Genapol X 360) | |
| Emulsionante 3 = semiéster de sulfosuccinato con alcohol etoxilado (Aerosol A 102) | |
| Emulsionante 4 = sulfosuccinato de diisohexilo (Aerosol MA) | |
| Plastificante = adipato de dibutilo (DBA) | |
| Emulsionante 5 = etoxilato de isotridecilo con 5 unidades óxido de etileno (Genapol X 50) |
Claims (13)
1. Proceso para la producción de adhesivos que
tienen adhesión mejorada, en forma de sus dispersiones acuosas o
polvos de dispersión redispersables en agua, por polimerización en
emulsión de uno o más monómeros del grupo de los ésteres vinílicos
de ácidos carboxílicos no ramificados y ramificados que tienen 1 a
12 átomos C, de los ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico
con alcoholes ramificados y no ramificados que tienen 1 a 12 átomos
C, compuestos vinilaromáticos, halogenuros de vinilo, dienos y
alfa-olefinas, en presencia de poli(alcohol
vinílico) y opcionalmente secado de la dispersión así obtenida,
caracterizado porque después de la terminación de la
polimerización se añaden a la dispersión 0,3 a 3,0% en peso,
referido al peso total de la dispersión, de uno o más emulsionantes
del grupo que comprende alquilsulfatos con 8 a 18 átomos C, alquil-
y alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en el resto hidrófobo
y 1 a 50 unidades óxido de etileno, alquilsulfonatos con 8 a 18
átomos C, alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, ésteres y
semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o
alquilfenoles con 4 a 15 átomos C en el resto alquilo, alquil- y
alquilarilfosfatos con 8 a 20 átomos O en el resto orgánico,
alquiléteres y alquilarileterfosfatos con 8 a 20 átomos C en el
resto alquilo o alquilarilo y 1 a 50 unidades EO,
alquilpoliglicoléteres que tienen preferiblemente 5 a 40 unidades
EO y restos alquilo con 8 a 20 átomos C, alquilarilpoliglicoléteres
con 5 a 40 unidades EO y 8 a 20 átomos C en los restos alquilo y
arilo.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque como monómeros se polimerizan
composiciones con acetato de vinilo; o acetato de vinilo y etileno
con 40 a 99% en peso de acetato de vinilo y un contenido de etileno
de 1 a 60% en peso; o etileno y cloruro de vinilo con un contenido
de etileno de 1 a 40% en peso y un contenido de cloruro de vinilo
de 50 a 90% en peso; o acetato de vinilo y otros ésteres vinílicos
con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo y 1 a 50% en peso de uno
o más ésteres vinílicos copolimerizables del grupo que comprende
laurato de vinilo, pivalato de vinilo, ésteres del ácido
vinil-2-etilhexanoico, ésteres
vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en alfa que tiene 5 a
11 átomos C, y opcionalmente además 1 a 40% en peso de etileno; o
estireno y butadieno con un contenido de estireno de 10 a 70% en
peso; o estireno y ésteres de ácido acrílico con un contenido de
estireno de 10 a 70% en peso en cada caso; opcionalmente en
presencia de monómeros adyuvantes.
3. Proceso según la reivindicación 2,
caracterizado porque como monómeros adyuvantes se
copolimerizan comonómeros post-reticulables tales
como ácido acrilamido-glicólico,
metacrilamidoglicolato de metilo,
N-metilol-acrilamida,
N-metilolmetacrilamida,
N-metilolalil-carbamato,
alquiléteres de
N-metilol-acrilamida,
N-metilolmetacrilamida y/o comonómeros
pre-reticulables con insaturación etilénica
múltiple tales como adipato de di-vinilo, maleato de
dialilo, metacrilato de alilo y cianurato de trialilo en una
cantidad de 0,05 a 10,0% en peso, referida al peso total de los
monómeros.
4. Proceso según la reivindicación 3,
caracterizado porque como emulsionantes se añaden a la
dispersión acuosa etoxilatos de nonilfenol y etoxilatos de
isotridecilo con 1 a 50 unidades óxido de etileno, ésteres y
semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes,
alquilfenoles con 4 a 15 átomos C en el resto alquilo o alcoholes
etoxilados después de la terminación de la polimerización.
5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque después de la terminación de la
polimerización se añaden a la dispersión 0,6 a 1,5% en peso de
emulsionante, referido al peso total de la dispersión.
6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la polimerización se realiza en
presencia de poli(alcoholes vinílicos) parcialmente
saponificados con un contenido de 75 a 95% molar de unidades
alcohol vinílico y una viscosidad Höppler de 3 a 60 mPas.
7. Proceso según la reivindicación 6,
caracterizado porque los poli(alcoholes vinílicos)
parcialmente saponificados con un contenido de 75 a 95% molar de
unidades alcohol vinílico se emplean en combinación con
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados que
tienen un grado de hidrólisis mayor que 95% molar hasta 100%
molar.
molar.
8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque la polimerización se realiza en
presencia de emulsionantes aniónicos, catiónicos o no iónicos.
9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque para la producción de adhesivos en
polvo, se seca la dispersión acuosa modificada con
emulsionante.
10. Empleo de los productos del proceso según las
reivindicaciones 1 a 9 como adhesivos para papel, adhesivos para
empaquetamiento y adhesivos para encuadernación.
11. Empleo de los productos del proceso según las
reivindicaciones 1 a 9 como adhesivos para madera, particularmente
adhesivos para parquet.
12. Empleo de los productos del proceso según las
reivindicaciones 1 a 9 como adhesivos para materiales fibro-
sos.
sos.
\newpage
13. Empleo de los productos del proceso según las
reivindicaciones 1 a 9 como adhesivos el campo de la construcción,
particularmente adhesivos para baldosas.
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