ES2209534T3 - Empleo de policarbonatos yodados, oligomeros. - Google Patents

Empleo de policarbonatos yodados, oligomeros.

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ES2209534T3 ES99961062T ES99961062T ES2209534T3 ES 2209534 T3 ES2209534 T3 ES 2209534T3 ES 99961062 T ES99961062 T ES 99961062T ES 99961062 T ES99961062 T ES 99961062T ES 2209534 T3 ES2209534 T3 ES 2209534T3
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Abstract

Empleo de oligocarbonatos con grupos extremos que contienen yodo para piezas moldeadas con elevado contraste a los rayos X, caracterizado porque los oligocarbonatos presentan más de una unidad diol y el peso molecular medio en peso Mw es menor que 3.000.

Description

Empleo de policarbonatos yodados, oligómeros.
El objeto de la invención es el empleo de oligocarbonatos con grupos extremos, que contienen yodo, para piezas moldeadas con elevado contraste a los rayos X, especialmente para juguetes y piezas empleables en medicina.
Para el sector de la medicina y también para los juguetes para niños se buscan materiales con la mayor transparencia posible y con una buena mecánica, que puedan ser detectados en el cuerpo cuando se lleven a cabo exploraciones con rayos X. En contra de lo que ocurre con los objetos metálicos, los objetos de material sintético no pueden reconocerse, por regla general, o únicamente pueden serlo con dificultad en la radiografía, especialmente por detrás de los huesos. Mediante aditivos adecuados puede hacerse que tales masas de moldeo sean contrastables a los rayos X.
En las publicaciones US 3,469,704 y DE-A 17 20 812 se describen masas de moldeo de material sintético, transparentes, constituidas por policarbonatos con grupos extremos que contienen yodo.
Sin embargo, precisamente en el caso de los polímeros con elevado peso molecular, el coste para la síntesis es, bajo ciertas circunstancias, realmente elevado y el contenido en yodo alcanzable en el cuerpo moldeado es, en parte, pequeño.
En el caso de los compuestos que contienen yodo, comercialmente adquiribles, pueden presentarse problemas con relación al compatibilizado, a la estabilidad al color y a la migración de moléculas.
Así pues no se dispone en el estado de la técnica, hasta el presente, de una masa de material sintético adecuada, contrastable mediante rayos X para piezas transparentes de material sintético, especialmente juguetes y piezas para medicina.
Hasta el presente se ha empleado, debido a sus excelentes propiedades mecánicas, el policarbonato especialmente para piezas de juguetes sometidas a una elevada solicitación mecánica y transparentes. Ahora debe desarrollarse un tipo de material sintético que sea reconocible en el ámbito de una radiografía tradicional, que presente una elevada transparencia inalterada y propiedades mecánicas que queden empeoradas solo del menor modo posible. El espesor de capa con el que puede ser reconocido todavía el material sintético debe ser lo más reducido posible, como máximo sin embargo de 1,2 mm.
Así pues la tarea consistía en desarrollar masas de moldeo que tuviesen un contraste suficiente en las exploraciones realizadas mediante rayos X con una buena mecánica y transparencia. Por motivos toxicológicos debería desistirse a la adición de metales pesados, puesto que se buscan materiales para juguetes para niños.
El objeto de la presente invención es, por lo tanto, el empleo de oligocarbonatos con grupos extremos que contienen yodo para piezas moldeadas con un elevado contraste a los rayos X, presentando los oligocarbonatos más de una unidad diol y teniendo un peso molecular medio en peso Mw menor que 3.000.
Podían imaginarse mezclas de los compuestos que contienen yodo, anteriormente indicados, entre sí o con otras substancias que contengan yodo.
Son especialmente adecuados los oligocarbonatos con fenoles yodados, tal como 2-yodofenol, 3-yodofenol,
4-yodofenol, 2,3-diyodofenol, 2,4-diyodofenol, 2,5-diyodofenol, 2,6-diyodofenol, 3,4-diyodofenol, 3,5-diyodofenol, 2,3,4-triyodofenol, 2,3,5-triyodofenol, 2,3,6-triyodofenol, 2,4,5-triyodofenol, 2,4,6-triyodofenol, 3,4,5-triyodofenol, así como sus compuestos alquilsubstituidos, a modo de grupos extremos. A modo de grupo extremo es especialmente preferente el 2,4,6-triyodofenol. Como unidad diol para los oligocarbonatos yodados son adecuados todos los dioles citados en esta memoria descriptiva para el empleo en policarbonato, preferentemente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
Las piezas moldeadas, especialmente juguetes y aparatos para medicina, contienen los compuestos oligómeros del yodo en cantidades tales que el contenido en yodo está comprendido desde 0,2 hasta 19,9% en peso, preferentemente desde 0,3 hasta 15% en peso, de forma especialmente preferente desde 0,4 hasta 10% en peso.
Por regla general se emplean oligocarbonatos con grupos extremos, que contienen yodo, en materiales sintéticos transparentes.
Como materiales sintéticos transparentes se utilizan preferentemente los termoplastos transparentes, de forma especialmente preferente los polímeros de monómeros etilénicamente insaturados y/o policondensados de compuestos reactivos bifuncionales.
Los materiales sintéticos especialmente adecuados son policarbonatos o copolicarbonatos, preferentemente los policarbonatos o copolicarbonatos no halogenados, a base de difenoles. Los oligómeros según la invención pueden emplearse también con poli- o copoliacrilatos y poli- o copolimetacrilatos tales como por ejemplo poli- o copolimetilmetacrilatos, así como también en forma de copolímeros con el estireno tal como por ejemplo el poliestireno acrilonitrilo transparentes (SAN).
Además pueden mezclarse con cicloolefinas, poli- o copolicondensados del ácido tereftálico, tal como por ejemplo poli- o copolietilentereftalato (PET o CoPET) o PET (PETG) glicol-modificado, transparentes.
El técnico en la materia consigue resultados excelentes con policarbonatos o con copolicarbonatos.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos, en el sentido de la presente invención, son tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos; los policarbonatos pueden ser, de manera conocida, lineales o ramificados.
La obtención de los oligocarbonatos y de los policarbonatos, o bien de los copolicarbonatos se lleva a cabo de manera conocida a partir de difenoles, derivados del ácido carbónico, en caso dado interruptores de cadenas y, en caso dado, ramificadores.
Detalles relativos a la obtención de los policarbonatos han sido descritos en muchas memorias descriptivas de patentes de hace cuarenta años. De manera ejemplificativa se hará referencia en este caso a las publicaciones de Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volumen 9, Interscience Publishers, New York, Londres, Sydney 1964, de D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Poycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen 11, Segunda Edición, 1988, páginas 648-718 y, finalmente de los Dres. U.Grigo, K. Kirchner y P.R. Müller "Polycarbonates" en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Poliéster, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Viena 1992, páginas 117-299.
Los difenoles, adecuados para la obtención de los policarbonatos, son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilo, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, a,a'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
Los difenoles preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopro-pilbenceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxife-nil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,-dimetil-4-hidroxi-fenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los difenoles especialmente preferentes son el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Estos y otros difenoles adecuados están descritos por ejemplo en las publicaciones US-PS 3 028 635, 2 999 235, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 y 2 999 846, en las memorias descriptivas de las solicitudes de patente alemanas publicadas, no examinadas 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 y 3 832 396, en la memoria descriptiva de la patente francesa 1 561 518, en la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" así como en las memorias descriptivas de las solicitudes de patente japonesas publicadas, no examinadas 62039/1986, 62040/1986 y 105550/1986.
En el caso de los homopolicarbonatos se ha utilizado únicamente un difenol, en el caso de los copolicarbonatos se han empleados varios difenoles.
Los derivados del ácido carbónico adecuados son, por ejemplo, fosgeno o carbonato de difenilo.
Los interruptores de cadena, adecuados, son tanto monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Los monofenoles adecuados son, el propio fenol, los alquilfenoles tales como cresoles, p-terc.-butilfenol, p-n-octilfenol,
p-iso-octilfenol, p-n-nonilfenol y p-iso-nonilfenol, los halógenofenoles tales como el p-clorofenol, el 2,4-diclorofenol, el p-bromofenol y el 2,4,6-tribromofenol, el 2,4,6-triyodofenol, el p-yodofenol, así como sus mezclas.
El interruptor de cadenas preferentes es el p-terc.-butilfenol.
Los ácidos monocarboxílicos adecuados son el ácido benzoico, los ácidos alquilbenzoicos y los ácidos halógenobenzoicos.
Los interruptores de cadenas preferentes son los fenoles de la fórmula (I)
1
en la que R significa hidrógeno, terc.-butilo o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 8 y/o con 9 átomos de carbono.
La cantidad del interruptor de cadenas, a ser empleados, se encuentra entre 0,1% en moles hasta 5% en moles, referido a los moles de los difenoles empleados en cada caso. La adición de los interruptores de cadenas puede llevarse a cabo durante o después del fosgenizado.
Los ramificadores adecuados son los compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, conocidos en la química de los policarbonatos, especialmente aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los ramificadores adecuados son, por ejemplo, floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxife-nil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-
fenol, 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, ortotereftalato de hexa-(4-(4-hidroxife-nil-isopropil)-fenilo), tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopro-pil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno así como el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, el ácido trimesínico, el cloruro de cianuro y el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad de los ramificadores empleados, en caso dado, está comprendida entre 0,05% en moles hasta 2% en moles, referido a su vez a los moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los ramificadores pueden disponerse bien con los difenoles y con los interruptores de cadenas en la fase alcalina acuosa, o pueden añadirse como paso previo al fosgenizado, disueltos en un disolvente orgánico. En el caso del procedimiento de transesterificación se emplearán los ramificadores junto con los difenoles.
Todas estas medidas para la obtención de los policarbonatos termoplásticos son conocidas por el técnico en la materia.
Naturalmente el material sintético constituye la cantidad principal de las composiciones de manera que, por regla general, están presentes en cantidades comprendidas entre el 80,0 y el 99,9% en peso, preferentemente entre el 85,0 y el 99,9% en peso, de forma especialmente preferente entre el 90 y el 99,9 así como también entre el 85,0 y el 98% en peso, de manera muy especialmente preferente entre el 90 y el 97 así como también entre el 93 y el 98% en peso de la pieza moldeada.
En una forma preferente de realización, el contenido en yodo de la pieza moldeada está comprendido entre el 0,2 y el 19,9% en peso, preferentemente entre el 0,3 y el 15% en peso, de forma especialmente preferente entre el 0,4 y el 10% en peso.
No obstante puede ser deseable que el contenido en yodo en la pieza moldeada esté comprendido entre el 20,1 y el 30% en peso.
Es posible, para alcanzar composiciones mejoradas, que esté contenido además al menos otro aditivo, usualmente presente en los materiales sintéticos termoplásticos, preferentemente en los poli- y copolicarbonatos, tales como por ejemplo estabilizantes (como los que se han descrito por ejemplo en la EP 0 839 623 A1 o en la EP 0 500 496 A1), especialmente termoestabilizantes, especialmente fosfitos o fosfinas orgánicas, por ejemplo trifenilfosfina, agentes para el desmoldeo, por ejemplo ésteres de ácidos grasos de la glicerina o del tetrametanolmetano, pudiendo estar los ácidos grasos insaturados total o parcialmente epoxidados, especialmente monoestearato de glicerina o estearato de pentaeritrita (PETS), agentes protectores contra la llama, antiestáticos, absorbedores de los UV, por ejemplo triazoles, cargas, agentes espumantes, colorantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, catalizadores para la transesterificación y agentes de nucleación o similares, preferentemente en cantidades de, respectivamente, hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,01 hasta un 5% en peso, referido al conjunto de la mezcla, de forma especialmente preferente desde un 0,01% en peso hasta un 1% en peso, referido a la cantidad del material sintético.
También son posibles mezclas de estos aditivos.
Se consiguieron propiedades especialmente buenas con estabilizantes frente los UV de la serie del triazol. En este caso deben citarse especialmente: el 2-(3',5'-bis-(1,1-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, el 2-(2'-hidroxi-5'-(terc.-octil)-fenil)-benzotriazol, el 2-(2'-hidroxi-3'-(2-butil)-5-(terc.-butil)-fenil)-benzotriazol, el bis-(3-(2H-benzotriazolil)-2-hidroxi-5-terc.-octil)metano, la 2-(4-hexoxi-2-hidroxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, así como benzofenonas tal como por ejemplo la 2,4-dihidroxi-benzofenona.
Las composiciones polímeras opacas a los rayos X, obtenidas de este modo, pueden transformarse según los métodos usuales, tales como por ejemplo prensado en caliente, hilatura, extrusión o colada por inyección, en objetos moldeados, tales como por ejemplo piezas para juguetes, así como también fibras, láminas, tiritas, plaquetas, placas nervadas, recipientes, tubos y otros perfiles. Las composiciones polímeras pueden transformarse también para dar piezas coladas. La invención se refiere, por lo tanto, además al empleo de las composiciones polímeras, según la invención, para la fabricación de un objeto moldeado. También es interesante el empleo de sistemas con varias capas. En este caso se aplicará la composición polímera según la invención, con un contenido relativamente elevado en aditivos que contienen yodo, en capa delgada sobre el objeto moldeado constituido por un polímero, que sea transparente a los rayos X. La aplicación puede llevarse a cabo de manera simultánea con el moldeo del cuerpo de base o inmediatamente a continuación, por ejemplo mediante coextrusión o colada por inyección para varios componentes. La aplicación puede llevarse a cabo sin embargo también sobre el cuerpo de base moldeado, acabado, por ejemplo mediante laminación con una película o mediante recubrimiento con una solución. Las masas de moldeo son especialmente adecuadas para piezas para juguetes de niños transparentes o para aplicaciones en medicina, tales como aparatos para medicina, por ejemplo sondas o piezas para articulaciones. Tales piezas moldeadas son muy especialmente adecuadas en este caso para piezas pequeñas de juguetes para niños.
Ejemplos Obtención de los oligocarbonatos yodados según la invención
Se disuelven 161,1 g (0,11 moles) de éster del ácido oligo-[2,2-bis-4-hidroxifenil)-propanocarbonato]clorocarbónico (grado de polimerización aproximadamente 5) en 1.000 g de diclorometano. Se añade, a 20-25ºC, bajo agitación, una solución clara constituida por 89,1 g (0,189 moles) de 2,4,6-triyodofenol, 35,6 g (0,40 moles) de lejía de hidróxido de sodio al 45% y 800 g de agua. Al cabo de 5 minutos se añaden 0,71 g de N-etilpiperidina y se agita intensamente durante 30 minutos. La fase del diclorometano se separa de la fase acuosa y se lava hasta ausencia de electrolitos. El disolvente se elimina por evaporación y la solución concentrada por evaporación se seca a 120ºC al vacío del armario para el secado.
Rendimiento: 202 g de materia sólida incolora.
Análisis: OH fenólico: 160 mg/kg, Cl saponificable: < 0,2 mg/kg.
Contenido en yodo: aproximadamente 27%.
Ejemplo 1
Se amasan 94,7 partes de policarbonato (Makrolon2808®, Bayer AG) junto con 5,9% en peso de oligocarbonato según la invención (grupos extremos de triyodofenol) y 0,5% en peso de agente para el desmoldeo PETS, a 280ºC con una extrusora de dos husillos y, a continuación, se inyecta para dar barretas de ensayo con espesores diferentes. Las propiedades de estos cuerpos moldeados se han reunido en la tabla 1:
TABLA 1
Módulo E: 2.500 N/mm^{2}
Dilatación a la rotura: 119%
Tg = 143ºC
Contenido en yodo de los cuerpos moldeados: 1,6%
Barreta de ensayo con un espesor de 1,2 mm: detectable a los rayos X
Barreta de ensayo con un espesor de 1,6 mm: detectable a los rayos X
Barreta de ensayo con un espesor de 2,4 mm: detectable a los rayos X
Barreta de ensayo con un espesor de 3,2 mm: detectable a los rayos X.
La posibilidad de detección a los rayos X se mostró con los parámetros usuales en el sector de la medicina.
La transparencia de estos cuerpos moldeados fue, respectivamente, mayor que el 85%.
Incluso con un 85% en peso de policarbonato, 14,5% en peso de oligómero según la invención (grupos extremos de triyodofenol) y 0,5% en peso de agente para el desmoldeo PETS, las probetas son todavía completamente transparentes.
Estos cuerpos moldeados pueden detectarse, por lo tanto, en el caso de una exploración con rayos X tradicional en medicina en el cuerpo humano incluso en la sombra de huesos.
La adición de compuestos yodados de bajo peso molecular provoca un reblandecimiento del material. Esto puede reconocerse por un menor punto de transición vítrea y por una menor viscosidad en solución. La temperatura de transición vítrea Tg del ejemplo 1 permanece, sin embargo, prácticamente invariable de manera que se mantiene la elevada estabilidad frente a la deformación por calor.

Claims (10)

1. Empleo de oligocarbonatos con grupos extremos que contienen yodo para piezas moldeadas con elevado contraste a los rayos X, caracterizado porque los oligocarbonatos presentan más de una unidad diol y el peso molecular medio en peso Mw es menor que 3.000.
2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las piezas moldeadas contienen, además, al menos un termoplasto transparente en cantidades desde 80 hasta 99,9% en peso, referido a la pieza moldeada.
3. Empleo según la reivindicación 2, caracterizado porque el termoplasto transparente está contenido en cantidades desde 85 hasta 98% en peso, referido a la pieza moldeada.
4. Empleo según la reivindicación 2, caracterizado porque el termoplasto transparente está contenido en cantidades desde 90 hasta 97% en peso, referido a la pieza moldeada.
5. Empleo según la reivindicación 2, caracterizado porque como termoplasto transparente se emplea un policarbonato o copolicarbonato no halogenado.
6. Empleo según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido en yodo en la pieza moldeada está comprendido entre el 0,2 y el 19,9% en peso.
7. Empleo según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido en yodo en la pieza moldeada está comprendido entre el 0,3 y el 15% en peso.
8. Empleo según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido en yodo en la pieza moldeada está comprendido entre el 20,1 y el 30% en peso.
9. Juguete, que contiene oligocarbonatos con grupos extremos que contienen yodo, caracterizado porque los oligocarbonatos presentan más de una unidad diol y tienen un peso molecular promedio en peso Mw menor que 3.000, para mejorar el contraste a los rayos X.
10. Aparatos para medicina tales como sondas o piezas para articulaciones, que contienen oligocarbonatos con grupos extremos que contienen yodo, caracterizados porque los oligocarbonatos presentan más de una unidad diol y tienen un peso molecular promedio en peso Mw menor que 3.000, para mejorar el contraste a los rayos X.
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