ES2207940T3 - Compuesto de metal de transicion que contiene grupos cationicos como componente catalizador para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Compuesto de metal de transicion que contiene grupos cationicos como componente catalizador para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Compuesto de la fórmula (I) donde M1 es un metal de transición del grupo 4 del Sistema Periódico de los Elementos, R1 y R2 son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, R3 igual o diferente, significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, y dos restos R3 pueden formar, en caso dado, un sistema de anillo mono- o policíclico, que puede estar substituido por su parte, conteniendo R3 un grupo catiónico (-DEL)+Y-, donde D es un átomo de los grupos 15 o 16 del Sistema Periódico de los Elementos (PSE), E es igual o diferente, y significa un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, y dos restos E pueden formar, en caso dado, un sistema de anillo mono o policíclico, que puede estar substituido por su parte, L es igual a 3, si D es un átomo del grupo 15 del Sistema Periódico de los Elementos, e igual a 2 si D es un átomo del grupo 16del Sistema Periódico de los Elementos, Y significa halógeno, sulfonato de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sulfonato de alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, sulfonato de arilo con 6 a 20 átomos de carbono, sulfonato de arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, sulfonato de alquil-arilo con 7 a 20 átomos de carbono, carboxilato de alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, sulfato de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, tetrafluorborato, hexafluorfosfato, hexafluorantimoniato o hexafluorarseniato.
Description
Compuesto de metal de transición que contiene
grupos catiónicos como componente catalizador para la polimerización
de olefinas.
La presente invención se refiere a metalocenos
substituidos especialmente, así como a su empleo en la
polimerización de olefinas.
Son conocidos procedimientos para la obtención de
poliolefinas con ayuda de sistemas catalizadores solubles,
homogéneos, constituidos por un componente de metal de transición
del tipo de un metaloceno, y un componente cocatalizador del tipo de
un aluminoxano, un ácido de Lewis, o un compuesto iónico. Estos
catalizadores proporcionan polímeros y copolímeros con distribución
estrecha de pesos moleculares, en el caso de actividad elevada.
En el caso de procedimientos de polimerización
con sistemas catalizadores solubles, homogéneos, se forman fuertes
sedimentos en paredes de reactor y agitador, si el polímero
precipita como producto sólido. Estos sedimentos se producen siempre
mediante aglomeración de las partículas de polímero, si metaloceno
y/o cocatalizador se presentan disueltos en la disolución. Tales
sedimentos en los sistemas de reactor se deben eliminar
regularmente, ya que estos alcanzan rápidamente grosores
considerables, poseen una alta solidez, e impiden el intercambio de
calor con el medio refrigerante. Tales sistemas catalizadores
homogéneos no son empleables industrialmente en los modernos
procedimientos de polimerización en monómero líquido o en la fase
gaseosa.
Para evitar la formación de sedimento en el
reactor se han propuestos sistemas catalizadores soportados, en los
que el metaloceno y/o el compuesto de aluminio sirve como
catalizador, se fijan sobre un material soporte inorgánico.
Por la
EP-A-0,576,970 A1 son conocidos
metalocenos, y correspondientes sistemas catalizadores
soportados.
Por la
EP-A-0,670,336 son conocidos
sistemas catalizadores soportados, obtenibles mediante:
- a)
- reacción de un soporte finamente dividido con un compuesto de alquilo \alpha-trisalcoxisilil-\omega-halogenado;
- b)
- adición de un complejo de metaloceno con grupos heterofuncionales en el sistema de ciclopentadienilo;
- c)
- reacción con un agente de cuaternizado; y
- d)
- en caso dado, adición de un compuesto de alumoxano en el orden indicado.
Un problema frecuente en la aplicación técnica de
sistemas catalizadores soportados consiste, no obstante, en el
desprendimiento componentes de metaloceno del material soporte
("lixiviación"), mediante lo cual se llega, por ejemplo, a
formación de sedimento indeseable en el reactor.
Por consiguiente, existía la tarea de encontrar
nuevos metalocenos que se pudieran fijar sólidamente en un soporte,
y que no se desprendieran del material soporte bajo condiciones de
polimerización relevantes desde el punto de vista técnico.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que se
soluciona el problema que motiva la invención mediante metalocenos
substituidos especialmente, que contienen un grupo catiónico como
substituyente.
Por consiguiente, son objeto de la invención
metalocenos de la fórmula (I),
donde
M^{1} es un metal de transición del grupo 4 del
Sistema Periódico de los Elementos, como titanio, circonio o hafnio,
preferentemente circonio,
R^{1} y R^{2}son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene 1 a 20
átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 20
átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un
grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo alquinilo con
2 a 20 átomos de carbono, un grupo alquil-arilo con
7 a 20 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado,
una o varias veces, por halógenos iguales o diferentes, un átomo de
halógeno, un grupo -SiMe_{3}-, un grupo OSiMe_{3}, de modo
especialmente preferente, R^{1} y/o R^{2} representa hidrógeno,
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, n-pentilo, pentilo
ramificado, n-hexilo, hexilo ramificado,
ciclohexilo, bencilo,
R^{3} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono,
preferentemente un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, que
puede estar substituido en caso dado, en especial metilo, etilo,
trifluoretilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, pentilo, hexilo, octilociclopropilo,
ciclopentilo o ciclohexilo, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de
carbono, que puede estar substituido en caso dado, en especial
fenilo, tolilo, xililo,
terc-butil-fenilo, etilfenilo,
trifluormetilfenilo, bis(trifluormetil)fenilo,
metoxifenilo, fluorfenilo, dimetilaminofenilo, yoduro de
trimetilamoniofenilo, bromuro de dimetilsulfoniofenilo, triflato de
trietilfosfonio-fenilo, naftilo, acenaftilo,
fenantrenilo o antracenilo, un grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de
carbono, un grupo alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo
alquil-arilo con 7 a 20 átomos de carbono, un átomo
de halógeno, un grupo SiMe_{3}, un grupo OSiMe_{3}, un grupo
heterocíclico con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar
substituido en caso dado, comprendiendo el concepto heteroátomo
todos los elementos, con excepción de carbono e hidrógeno,
preferentemente átomos de los grupos 14, 15 ó 16 del Sistema
Periódico de los Elementos, y dos restos R^{3} pueden formar un
sistema de anillo mono- o policíclico, que puede estar substituido
por su parte en caso dado, conteniendo R^{3} un grupo catiónico
(-DE_{L})^{+}Y^{-}, en el que
D es un átomo de los grupos 15 ó 16 del Sistema
Periódico de los Elementos (PSE), preferentemente nitrógeno,
fósforo, oxígeno o azufre,
E es igual o diferente, y significa un átomo de
hidrógeno, un grupo que contiene 1 a 20 átomos de carbono,
preferentemente un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a
20 átomos de carbono, un grupo alquinilo con 2 a 20 átomos de
carbono o un grupo alquil-arilo con 7 a 20 átomos de
carbono, un grupo trialquilsililo, un grupo triarilsililo, un grupo
alquilarilsililo que puede estar substituido en caso dado, y en caso
dado dos restos E pueden formar un sistema de anillo mono- o
policíclico, que puede estar substituido por su parte, de modo
especialmente preferente, E es igual a un átomo de hidrógeno,
metilo, etilo, propilo, butilo, alilo, bencilo, metoximetilo,
benciloximetilo,
2-metoxi-etoximetilo,
2-trimetilsilil-etoxi-metilo,
trimetil-sililo,
L es igual a 3, si D es un átomo del grupo 15 del
Sistema Periódico de los Elementos, e igual a 2 si D es un átomo del
grupo 16 del Sistema Periódico de los Elementos,
Y representa halogenuro, sulfonato de alquilo con
1 a 10 átomos de carbono, sulfonato de alquilo halogenado con 1 a 10
átomos de carbono, sulfonato de arilo con 6 a 20 átomos de carbono,
sulfonato de arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono,
sulfonato de alquil-arilo con 7 a 20 átomos de
carbono, carboxilato de alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de
carbono, sulfato de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
tetrafluorborato, hexafluorfosfato, hexafluorantimoniato,
hexafluorarseniato. Y es preferentemente igual a cloruro, bromuro,
yoduro, triflato, mesilato, tosilato, bencenosulfonato,
trifluoracetato, metilsulfato, tetrafluorborato o
hexafluorfosfato,
m es un número entero menor o igual a 4, y mayor
o igual a 1, preferentemente 1 ó 2, de modo especialmente preferente
igual a 1,
m' es un número entero menor o igual a 4, y mayor
o igual a 1, preferentemente 1 ó 2, de modo especialmente preferente
igual a 1,
k es igual a 0 ó 1, presentándose para k = 0 un
metaloceno no puenteado, para k = 1 un metaloceno puenteado.
A significa un puente del siguiente tipo
o =BR^{4}, AlR^{4}, -S-, -SO-, -SO_{2}-,
=NR^{4}, =PR^{4}, =P(O)R^{4}, o -fenileno,
2,2'-bifenileno,
siendo
M^{2} carbono, silicio, germanio, estaño,
nitrógeno o fósforo, preferentemente carbono, silicio o germanio, en
especial carbono o silicio,
o igual a 1, 2, 3 ó 4, preferentemente 1 ó 2,
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí,
iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno, halógeno, un grupo que
contiene 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquilo (con 1 a
20 átomos de carbono), en especial un grupo metilo, arilo (con 6 a
14 átomos de carbono) en especial un grupo fenilo o naftilo, alcoxi
(con 1 a 10 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 10 átomos de
carbono), arilalquilo (con 7 a 20 átomos de carbono), alquilarilo
(con 7 a 20 átomos de carbono), ariloxi (con 6 a 10 átomos de
carbono), fluoralquilo (con 1 a 10 átomos de carbono), arilo
halogenado (con 6 a 10 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 10
átomos de carbono), alquilsililo con 3 a 20 átomos de carbono, en
especial trimetilsililo, trietilsililo,
terc-butildimetilsililo, arilsililo con 3 a 20
átomos de carbono, en especial trifenilsililo, o alquilarilsililo
con 3 a 20 átomos de carbono, en especial dimetilfenilsililo,
difenilsililo o
difenil-terc-butilsililo, y pudiendo
formar R^{4} y R^{5}, en caso dado, un sistema de anillo mono- o
policíclico.
A es preferentemente igual a dimetilsilandiilo,
dimetilgermandiilo, etilideno, metiletilideno,
1,1-dimetiletilideno,
1,2-dimetilideno, tetrametiletilideno,
isopropil-ideno, fenilmetilmetilideno,
difenildimetilideno, de modo especialmente preferente
dimetilsilandiilo o etilideno.
Los restos X son iguales o diferentes, o
significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, como flúor,
cloro, bromo o yodo, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, como por ejemplo metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, iso-butilo,
sec-butilo, terc-butilo, hexilo,
ciclohexilo, un grupo arilo con 6 a 15 átomos de carbono, como por
ejemplo fenilo, naftilo, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de
carbono, como por ejemplo metoxi, etoxi,
terc-butoxi, un grupo ariloxi con 6 a 15 átomos
decarbono, un grupo bencilo, preferentemente un átomo de cloro, un
átomo de flúor, un grupo metilo, un grupo bencilo, de modo
especialmente preferente un átomo de cloro, o un grupo metilo.
Los metalocenos de la fórmula (I) especialmente
preferentes según la invención tienen la fórmula (I^{*}),
donde
M^{1}, A, R^{1}, k y X están definidos como
en la fórmula (I), y
R^{6} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono,
preferentemente un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, que
puede estar substituido en caso dado, en especial, metilo, etilo,
trifluormetilo, trifluoretilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo, ciclopropilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de
carbono, que puede estar substituido, como fenilo, un grupo
alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a
20 átomos de carbono, halógeno, un grupo OR^{4}, un grupo
SiR^{4}_{3}, un grupo NR^{4}_{2}, un grupo SR^{4}, y dos
restos R^{4} y R^{6}, en cada caso o conjuntamente, pueden
formar un sistema de anillo mono- o policíclico, que puede estar
substituido por su parte, siendo definido R^{4} como en la fórmula
(I), y portando, o bien siendo al menos uno de los restos R^{6} un
grupo catiónico, siendo definidos (-DE_{L})^{+}Y^{-}, o
bien, D, E, L e Y como en la fórmula (I),
q es un número entero, menor o igual a 5, y mayor
o igual a 1, preferentemente 1 ó 2, de modo especialmente preferente
igual a 1,
q' es un número entero, menor o igual a 5, y
mayor o igual a 1, preferentemente 1 ó 2, de modo especialmente
preferente igual a 1.
Son ejemplos explicativos, pero no limitantes, de
metalocenos de la fórmula (I) según la invención:
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)dicloro-titanio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)dicloro-hafnio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
tetrayoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3',5'-bis(trimetilamonio)-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-naphtil)-indenil)diclorocirconio,
ditosilato de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)diclorocirconio,
ditriflato de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
bis-tetrafluorborato de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-N-metil-N-pirrolidino-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-dicloro-titanio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(metoximetil)amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(2''-metoxi-etoxi-metil)amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(benciloximetil)amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil-(2''-trimetilsilil-etoximetil)
amoniofenil)-indenil)-diclorohafnio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilbencilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilalilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetil-(2''-trimetilsilil-etoximetil)amonio-fenil)-indenil)-diclorohafnio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetilbencilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetilalilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-isopropil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
ditriflato de
dimetilsilandiilbis(2-iso-butil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trietilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
tetrabromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3',5'-bis(dimetilsulfonio)-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dibencilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metil(metoximetil)sulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dialilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-difeniletilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
ditriflato de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-trimetilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
ditosilato de
metilfenilsilandiilbis(2-iso-butil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
bis-trifluoracetato de
1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(3'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(4'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(3'-difeniletilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-trimetilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-trimetilfosfonio-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4-dimetilbencilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4-fenil-5-dimetilbencilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-6-trimetilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-dimetilsulfonio-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-(2''-trimetilamonio-etil)-fenil-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-(3''-dimetilsulfonio-propil)-fenil-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-(2''-trimetilamonio-etil)-fenil-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2'-trimetilamonio-etil)-indenil)-diclorocirconio.
El procedimiento para la obtención de metalocenos
de la fórmula (I) está caracterizado porque se hace reaccionar un
metaloceno de la fórmula (Ia) con un reactivo EY, obteniéndose un
metaloceno de la fórmula (I).
Los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, A, M^{1},
X, E, Y, k, m y m' están definidos como en la fórmula (I), y R^{7}
significa, igual o diferente, un átomo de hidrógeno o un grupo que
contiene 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo
con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar substituido en caso
dado, en especial metilo, etilo, trifluoretilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
iso-butilo, terc-butilo, pentilo,
hexilo, octilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, un grupo
arilo con 6 a 14 átomos de carbono, que puede estar substituido, en
caso dado, en especial fenilo, tolilo, sililo,
terc-butil-fenilo, etilfenilo,
trifluormetilfenilo, bis(trifluormetil)fenilo,
metoxifenilo, fluorfenilo, dimetilaminofenilo,
metiltio-fenilo,
dietilfosfino-fenilo, naftilo, acenaftilo,
fenantrenilo, antracenilo, un grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de
carbono, un grupo alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo
alquil-arilo con 7 a 20 átomos de carbono, un átomo
de halógeno, un grupo SiMe_{3}, un grupo OSiMe_{3}, un grupo
heterocícliclo con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar
substituido en caso dado, comprendiendo el concepto heteroátomo
todos los elementos, con excepción de carbono e hidrógeno, y
preferentemente átomos de los grupos 14, 15 ó 16 del Sistema
Periódico de los Elementos, y dos restos R^{7} pueden formar, en
caso dado, un sistema de anillo mono- o policíclico, que puede estar
substituido por su parte.
El metaloceno de la fórmula (Ia) presenta en
R^{7} un grupo DE_{L-1}, significado D un átomo
de los grupos 15 o 16 del Sistema Periódico de los Elementos (PSE),
en especial nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y siendo definidos
E y L como en la fórmula (I).
La síntesis de metalocenos de la fórmula (Ia) se
efectúa según procedimientos conocidos por la literatura (por
ejemplo EP-A-0,576,970; Chem. Lett.,
1991, 11, páginas 2047 y siguientes; Journal of Organometallic
Chem., 288 (1985) 63-67 y documentos allí
citados.
En el caso del reactivo EY se trata de un
compuesto que transfiere un resto E, siendo definidos E e Y como en
la fórmula (I).
No obstante, ejemplos explicativos, pero no
limitantes para el reactivo EY son: yoduro de metilo, bromuro de
metilo, cloruro de metilo, triflato de metilo, trifluoracetato de
metilo, metanosulfonato de metilo,
p-toluenosulfonato de metilo, sulfato de dimetilo,
tetrafluorborato de trimetiloxonio, hexafluorfosfato de
trimetiloxonio, yoduro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de etilo,
tetrafluorborato de trietiloxonio, hexafluorfosfato de
trietiloxonio, yoduro de propilo, bromuro de propilo, triflato de
propilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, cloruro de butilo,
bromuro de pentilo, bromuro de octilo, cloruro de bencilo, bromuro
de bencilo, triflato de bencilo, bromuro de alilo, cloruro de alilo,
cloruro de p-metoxibencilo, cloruro de
trimetilsililo, bromuro de trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo,
triflato de trimetilsililo, cloruro de
terc-butildimetilsililo, triflato de
terc-butildimetilsililo, cloruro de trifenilsililo,
cloruro de trifenilsililo, triflato de trifenilsililo, cloruro de
metoximetilo (MOMCl), cloruro de
2-metoxietoxi-metilo (MEMCl),
cloruro de
2-trimetilsilil-etoxi-metilo
(SEMCl), cloruro de benciloximetilo (BOMCl), fluoruro de hidrógeno,
cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, yoduro de hidrógeno,
ácido trifluoracético, ácido metanosulfónico, ácido
trifluormetanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico,
ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido acético, hidrocloruro de
trietilamina, hidrofluoruro de trimetilamina, ácido
tetrafluorbórico-dietileterato, ácido
hexafluorfosfórico.
Se puede llevar a cabo el procedimiento en
presencia de un disolvente apropiado o en substancia. Los ejemplos
no limitantes de disolventes apropiados son hidrocarburos, que
pueden estar halogenados, como benceno, tolueno, xileno, mesitileno,
etilbenceno, clorobenceno, diclorobenceno, fluorbenceno, decalina,
pentano, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo,
tetraclorometano, 1,2-dicloroetano, tricloroetileno,
éteres, como dietiléter,
di-n-butiléter, MTBE, THF, DME,
anisol, triglime, dioxano, amidas, como DMF, dimetilacetamida, NMP,
sulfóxidos, como DMSO, amidas de fósforo, como triamida de ácido
hexametilfosfórico, derivados de urea, como DMPU, cetonas, como
acetona, etilmetilcetona, ésteres, como acetato de etilo, nitrilos,
como acetonitrilo, así como cualquier mezcla de aquellas
substancias.
En general se lleva a cabo el procedimiento en un
intervalo de temperaturas de 100ºC a +500ºC, preferentemente en un
intervalo de temperaturas de -78ºC y + 200ºC, de modo especialmente
preferente a una temperatura entre 0ºC y 100ºC.
La reacción se puede llevar a cabo en un sistema
monofásico, o en un sistema polifásico. La proporción molar de
reactivo EY respecto a metaloceno (Ia) se sitúa en general entre 0,5
y 100, preferentemente entre 1 y 10.
La concentración de metaloceno (Ia), o bien de
reactivo EY en la mezcla de reacción, se sitúa en general en el
intervalo entre 0,001 mol/l y 8 mol/l, preferentemente en el
intervalo entre 0,01 y 3 mol/l, de modo especialmente preferente en
el intervalo 0,1 mol/l y 2 mol/l.
El tiempo de reacción de metalocenos de la
fórmula (Ia) con un reactivo EY se sitúa en general en el intervalo
entre 5 minutos y 1 semana, preferentemente en el intervalo entre 15
minutos y 48 horas.
Los compuestos según la invención son apropiados
en especial como componente de sistemas catalizadores en la
polimerización de olefinas a base de etileno, propileno,
norbornadieno, así como de olefinas funcionalizadas, siendo
igualmente accesibles homo- y copolímeros.
La invención se explica mediante los siguientes
ejemplos, que, no obstante, no limitan la invención.
Datos generales: la obtención y manejo de
compuestos organometálicos se efectúo bajo exclusión de aire y
humedad bajo gas de protección de argón (técnica de Schlenk o bien
Glove-Box). Todos los disolventes requeridos se
lavaron con argón y se deshidrataron a través de tamiz molécular
antes de empleo.
Se dispusieron 4,5 g (0,02 mol) de
2-metil-7-bromo-1-indanona,
3,63 g (0,022 mol) de ácido
4-N,N-dimetilamino-fenilborónico
y 4,66 g (0,044 mol) de carbonato sódico, en una mezcla de 80 ml de
1,2-dimetoxietano y 25 ml de agua, se desgasificaron
varias veces, y se saturaron con argón. Se añadieron 90 mg (0,4
mmol) de acetato de paladio y 0,2 g (0,8 mmol) de trifenilfosfina, y
se agitó la mezcla de la reacción 3 horas a 80ºC. Tras adición de
100 ml de agua se extrajo con dietiléter, se lavaron las fases
orgánicas reunidas con agua, y se secaron sobre sulfato de magnesio.
Tras eliminación del disolvente y filtración en columna a través de
óxido de aluminio neutro (diclorometano), se obtuvieron 5,1 g de
2-metil-7-(4'-N,N-dimetilamino-fenil)-1-indanona).
^{1}H-NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): 7,58 - 7,24 (m, 5H), 6,78 (s, 2H), 3,38 (m, 1H), 3,01
(s, 6H), 2,78 – 2,65 (m, 2H), 1,28 (d, 2H).
Se añadieron a una disolución de 5,0 g (0,019
mol) de
2-metil-7-(4'-N,N-dimetilamino-fenil)-1-indanona
en 100 ml de THF/metanol (2:1) a 0ºC 760 mg (20 mmol) de borhidruro
sódico, y se agitó 18 horas a temperatura ambiente (20ºC). Se añadió
la mezcla de reacción a agua helada, se mezcló con ácido clorhídrico
concentrado hasta pH 1, después se llevó a pH 9 con disolución de
hidróxido sódico 2M, y se extrajo varias veces con diclorometano. Se
lavaron las fases orgánicas reunidas con agua, así como disolución
de cloruro sódico, y se secaron sobre sulfato de magnesio. Tras
eliminación del disolvente se obtiene el producto crudo
2-metil-7-(4'-N,N-dimetilamino-fenil)-1-indanol,
que se absorbió en 100 ml de tolueno. Tras adición de 3,1 g (0,027
mol) de ácido trifluoracético se agitó 2 horas a 100ºC. A
continuación se mezcló con disolución de hidróxido sódico 2 M hasta
pH 9, se separaron las fases y se eliminó el disolvente. Se aislaron
4,6 g de
2-metil-4-(4'-N,N-dimetilamino-fenil)-indeno.
^{1}H-NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): 7,46 - 7,21 (m, 5H), 6,86 - 6,81 (m, 2H), 6,72 (s, 1H),
3,36 (s, 2H), 3,05(s, 6H), 2,15 (s, 3H);
Se mezcló una disolución de 10,0 g (40,2 mmol) de
2-metil-4-(4'-N,N-dimetilamino-fenil)-indeno
en 100 ml de tolueno y 5 ml de THF, a temperatura ambiente, con 16,7
ml (44 mmol) de una disolución al 20% de butillitio en tolueno, y se
calentó 2 horas a 80ºC. A continuación se enfrió la suspensión a
0ºC, y se mezcló con 2,76 g (21 mmol) de dimetildiclorosilano. Se
calentó la mezcla de reacción 1 hora más a 80ºC, y a continuación se
lavó con 50 ml de agua. Se eliminó el disolvente en vacío, y se
recristalizó el residuo a partir de heptano a -20ºC. Se obtuvieron
7,8 g de ligando como cristales incoloros.
Se disolvieron 5,0 g (9 mmol) de ligando en 70 ml
de dietiléter, se mezclaron a temperatura ambiente con 6,84 ml (18
mmol) de una disolución al 20% de butillitio en tolueno, y a
continuación se calentó 3 horas a reflujo. Se eliminó el disolvente
en vacío, y se filtró el residuo con 50 ml de hexano a través de una
frita de Schlenk G3, se lavó adicionalmente con 50 ml de hexano, y
se secó (0,1 mbar, 20ºC). Se añadió la sal de dilitio a -78ºC a una
suspensión de 2,2 g (9,5 mmol) de tetracloruro de circonio en 50 ml
de cloruro de metileno, y se calentó bajo agitación a temperatura
ambiente en el transcurso de 18 horas. Se filtró la carga a través
de una frita G3, y se extrajo adicionalmente el residuo en porciones
con un total de 400 ml de cloruro de metileno. Se liberaron
sensiblemente de disolvente en vacío los filtrados reunidos. Se
separó el sedimento cristalino precipitado a partir de cloruro de
metileno. Se obtuvieron 3,8 g de metaloceno como mezcla de forma
racémica y forma meso en proporción 1:1. Tras nueva recristalización
a partir de cloruro de metileno se aislaron 1,4 g de complejo
racémico en forma de cristales amarillos.
^{1}H-NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): 7,62 - 7,00 (m, 10H), 6,88 - 6,76 (m, 6H), 2,95 (s,
12H), 2,42 (s, 6H), 1,18 (s, 6H);
Se disolvió una disolución de 1,0 g (1,4 mmol) de
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-N,N-dimetilamino-fenil)-indenil)-circonio
en una mezcla de 15 ml de tolueno y 15 ml de THF, se mezcló con 7,95
g (5,6 mmol) de yoduro de metilo y se agitó 3 horas a 45ºC. A
continuación se concentró la mezcla de reacción por evaporación a
sequedad, se lavó el residuo con poco tolueno y pentano, y se obtuvo
1,29 g de diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetil-amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio
(1) como producto sólido amarillo anaranjado.
^{1}H-NMR (300 MHz,
DMSO-d6): 7,70 - 7,05 (m, 10H), 6,89 - 6,79 (m, 6H),
3,51 (s, 18H), 2,49 (s, 6H), 1,21 (s, 6H);
La síntesis de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metiltio-fenil)-indenil)-circonio
se efectuó de manera correspondiente a la del ejemplo 1. A
continuación se hizo reaccionar con bromuro de metilo para dar [2]
de manera análoga a la del ejemplo.
La síntesis de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-difenilfosfino-fenil)-indenil)-circonio
se efectuó de manera correspondiente a la del ejemplo 1. A
continuación se hizo reaccionar con yoduro de metilo para dar [3] de
manera análoga a del ejemplo 1.
La síntesis de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilamino-fenil)-indenil)-circonio
se efectuó de manera correspondiente a la del ejemplo 1. A
continuación se hizo reaccionar a 0ºC con dos equivalentes de
disolución de cloruro de hidrógeno en THF para dar [4].
La síntesis de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(metoxi-metil)amonio-fenil)-indenil)-circonio
se efectuó de manera correspondiente a la del ejemplo 1. A
continuación se hizo reaccionar con cloruro de metoximetilo (MOMCl)
para dar [5] de manera análoga a la del ejemplo 1.
La síntesis de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-circonio
se efectuó de manera correspondiente a la del ejemplo 1, bajo empleo
de 1,2-dibromoetano en la síntesis de ligando. A
continuación se hizo reaccionar a 0ºC con dos equivalentes de ácido
trifluoracético para dar [6].
La síntesis de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil-(2''-trimetilsilil-etoximetil)amonio-fenil)-indenil)-hafnio
se efectuó de manera correspondiente a la del ejemplo 1 bajo empleo
de tetracloruro de hafnio en la síntesis de complejo. A continuación
se hizo reaccionar con cloruro de
2-trimetilsilil-etoxi-metilo
(SEMCl) para dar [7] de manera análoga a la del ejemplo 1.
Claims (9)
1. Compuesto de la fórmula (I)
donde
M^{1} es un metal de transición del grupo 4 del
Sistema Periódico de los Elementos,
R^{1} y R^{2}son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que
contiene 1 a 20 átomos de carbono,
R^{3} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo que contiene 1 a 20
átomos de carbono, y dos restos R^{3} pueden formar, en caso
dado, un sistema de anillo mono- o policíclico, que puede estar
substituido por su parte, conteniendo R^{3} un grupo catiónico
(-DE_{L})^{+}Y^{-},
donde
D es un átomo de los grupos 15 o 16 del Sistema
Periódico de los Elementos (PSE),
E es igual o diferente, y significa un átomo de
hidrógeno, un grupo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, y dos
restos E pueden formar, en caso dado, un sistema de anillo mono o
policíclico, que puede estar substituido por su parte,
L es igual a 3, si D es un átomo del grupo 15 del
Sistema Periódico de los Elementos, e igual a 2 si D es un átomo del
grupo 16 del Sistema Periódico de los Elementos,
Y significa halógeno, sulfonato de alquilo con 1
a 20 átomos de carbono, sulfonato de alquilo halogenado con 1 a 10
átomos de carbono, sulfonato de arilo con 6 a 20 átomos de carbono,
sulfonato de arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono,
sulfonato de alquil-arilo con 7 a 20 átomos de
carbono, carboxilato de alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de
carbono, sulfato de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
tetrafluorborato, hexafluorfosfato, hexafluorantimoniato o
hexafluorarseniato,
m es un número entero, menor o igual a 4, y mayor
o igual a 1,
m' es un número entero menor o igual a 4, y mayor
o igual a 1,
k es igual a 0 ó 1, presentándose para k = 0 un
metaloceno no puenteado, para k = 1 un metaloceno puenteado.
A un puente de la fórmula
o =BR^{4}, AlR^{4}, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, =NR^{4}, =PR^{4}, =P(O)R^{4}, o
-fenileno, 2,2'-bifenileno,
siendo
M^{2} carbono, silicio, germanio, estaño,
nitrógeno o fósforo,
o igual a 1, 2, 3 ó 4, significando
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí,
iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno, halógeno o un grupo que
contiene 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo formar R^{4} y
R^{5}, en caso dado, un sistema de anillo mono- o policíclico.
2. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en la fórmula (I),
M^{1} significa titanio, circonio o hafnio,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos
de carbono, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un grupo
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo alquinilo con 2 a
20 átomos de carbono, un grupo alquil-arilo con 7 a
20 átomos de carbono, que pueden estar substituidos, en caso dado,
una o varias veces, por halógenos iguales o diferentes, un átomo de
halógeno, un grupo -SiMe_{3}-, un grupo OSiMe_{3},
R^{3} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, que puede
estar substituido en caso dado, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de
carbono, que puede estar substituido en caso dado, un grupo
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo alquinilo con 2 a
20 átomos de carbono, un grupo alquil-arilo con 7 a
20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo SiMe_{3}, un
grupo OSiMe_{3}, un grupo heterocíclico con 1 a 20 átomos de
carbono, que puede estar substituido en caso dado, comprendiendo el
concepto heteroátomo todos los elementos, con excepción de carbono e
hidrógeno, y preferentemente átomos de los grupos 14, 15 ó 16 del
Sistema Periódico de los Elementos, y pudiendo formar dos restos
R^{3}, en caso dado un sistema de anillo mono- o policíclico, que
puede estar substituido por su parte, conteniendo R^{3} un grupo
catiónico (-DE_{L})^{+}Y^{-},
donde
D significa nitrógeno, fósforo, oxígeno o
azufre,
E es igual o diferente, y significa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo
arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 20
átomos de carbono, un grupo alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono o
un grupo alquil-arilo con 7 a 20 átomos de carbono,
un grupo trialquilsililo, un grupo triarilsililo, un grupo
alquilarilsililo que puede estar substituidos en caso dado, y dos
restos E pueden formar, en caso dado, un sistema de anillo mono- o
policíclico, que puede estar substituido por su parte,
L es igual a 3, si D es un átomo del grupo 15 del
Sistema Periódico de los Elementos, e igual a 2 si D es un átomo del
grupo 16 del Sistema Periódico de los Elementos,
Y significa cloruro, bromuro, yoduro, triflato,
mesilato, tosilato, benceno-sulfonato,
trifluoracetato, metilsulfato, tetrafluorborato o
hexafluorfosfato,
m es 1 ó 2,
m' es 1 ó 2,
k es igual a 0 ó 1, presentándose para k = 0 un
metaloceno no puenteado, para k = 1 un metaloceno puenteado.
A significa un puente del siguiente tipo
o =BR^{4}, AlR^{4}, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, =NR^{4}, =PR^{4}, =P(O)R^{4}, o
-fenileno, 2,2'-bifenileno,
siendo
M^{2} carbono, silicio o germanio,
o igual a 1 ó 2,
R^{4} y R^{5}independientemente entre sí,
iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno, halógeno, un grupo
alquilo (con 1 a 20 átomos de carbono), arilo (con 6 a 14 átomos de
carbono), alcoxi (con 1 a 10 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a
10 átomos de carbono), arilalquilo (con 7 a 20 átomos de carbono),
alquilarilo (con 7 a 20 átomos de carbono), ariloxi (con 6 a 10
átomos de carbono), fluoralquilo (con 1 a 10 átomos de carbono),
arilo halogenado (con 6 a 10 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a
10 átomos de carbono), alquilsililo con 3 a 20 átomos de carbono,
arilsililo con 3 a 20 átomos de carbono, alquilarilsililo con 3 a 20
átomos de carbono, y pudiendo formar R^{4} y R^{5}, en caso
dado, un sistema de anillo mono- o policíclico.
3. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en la fórmula (I),
M^{1} significa circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
iso-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, pentilo ramificado,
n-hexilo, hexilo ramificado, ciclohexilo,
bencilo,
R^{3} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno, metilo, etilo, trifluoretilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo, ciclopropilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo; xililo,
terc-butilfenilo, etilefenilo, trifluormetilfenilo,
bis(trifluormetil)fenilo, metoxifenilo, fluorfenilo,
dimetilaminofenilo, yoduro de trimetilamoniofenilo, bromuro de
dimetilsulfoniofenilo, triflato de trietilfosfonio, naftilo,
acenaftilo, fenantrenilo, antracenilo, un grupo heterocíclico con 1
a 20 átomos de carbono, que pueden estar substituidos en caso dado,
comprendiendo el concepto heteroátomo todos los elementos con
excepción de carbono e hidrógeno, y preferentemente átomos de los
grupos 14, 15 ó 16 del Sistema Periódico de los Elementos, y
pudiendo formar dos restos R^{3}, en caso dado, un sistema de
anillo mono- o policíclico, que puede estar substituido por su
parte, conteniendo R^{3} un grupo catiónico
(-DE_{L})^{+}Y^{-},
donde
D significa nitrógeno, fósforo o azufre,
E es igual o diferente, y significa un átomo de
hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, alilo, bencilo,
metoximetilo, benciloximetilo,
2-metoxi-etoximetilo,
2-trimetilsilil-etoxi-metilo,
trimetilsililo,
L es igual a 3, si D es un átomo del grupo 15 del
Sistema Periódico de los Elementos, e igual a 2 si D es un átomo del
grupo 16 del Sistema Periódico de los Elementos,
Y significa cloruro, bromuro, yoduro, triflato,
mesilato, tosilato, benceno-sulfonato,
trifluoracetato, metilsulfato, tetrafluorborato o
hexafluorfosfato,
m es igual a 1,
m' es igual a 1,
k es igual a 0 ó 1, presentándose para k = 0 un
metaloceno no puenteado, para k = 1 un metaloceno puenteado.
A significa un puente del siguiente tipo
o =BR^{4}, AlR^{4}, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, =NR^{4}, =PR^{4}, =P(O)R^{4}, o
-fenileno, 2,2'-bifenileno,
siendo
M^{2} carbono o silicio
o es igual a 1 ó 2,
R^{4} y R^{5} independientemente entre sí,
iguales o diferentes, significan un átomo de hidrógeno, halógeno,
metilo, fenilo o naftilo, trimetilsililo, trietilsililo,
terc-butildimetilsililo, trifenilsililo,
dimetilfenilsililo, difenilsililo o
difenil-terc-butilsililo, y R^{4}
y R^{5}, pueden formar, en caso dado, un sistema de anillo mono- o
policíclico.
4. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en la fórmula (I), A es igual a
dimetilsilandiilo, dimetilgermandiilo, etilideno, metiletilideno,
1,1-dimetiletilideno,
1,2-dimetiletilideno, tetrametiletilideno,
isopropilideno, fenilmetilmetilideno o difenilmetilideno.
5. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque se describe el metaloceno mediante la
fórmula [I^{*}]
donde
M^{1}, A, R^{1}, k y X están definidos como
en la fórmula (I), y
R^{6} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, que puede
estar substituido en caso dado, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de
carbono, que puede estar substituido en caso dado, un grupo
alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, un grupo
alquil-arilo con 7 a 20 átomos de carbono, halógeno,
un grupo OR^{4}, un grupo SiR^{4}_{3}, un grupo
NR^{4}_{2}, un grupo SR^{4}, y dos restos R^{4} y R^{6},
en cada caso o conjuntamente, pueden formar un sistema de anillo
mono- o policíclico, que puede estar substituido por su parte,
siendo definido R^{4} como en la fórmula (I), y portando al menos
uno de los restos R^{6} un grupo catiónico,
donde D, E, L e Y están definidos como en la
fórmula (I),
q es un número entero, menor o igual a 5, y mayor
o igual a 1,
q' es un número entero, menor o igual a 5, y
mayor o igual a 1.
6. Compuesto según la reivindicación 5,
caracterizado porque, en la fórmula (I^{*}),
R^{6} igual o diferente, significa un átomo de
hidrógeno, metilo, etilo, trifluormetilo, trifluoretilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
iso-butilo, terc-butilo, pentilo,
hexilo, octilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, y
portando al menos uno de los restos R^{6} un grupo catiónico
(-DE_{L})^{+}Y^{-},
donde D, E, L e Y están definidos como en la
fórmula (I),
q es 1 ó 2,
q' es 1 ó 2.
7. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque la fórmula (I) representa
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)dicloro-titanio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)dicloro-hafnio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
tetrayoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3',5'-bis(trimetilamonio)-fenil)-indenil)
-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-naphtil)-indenil)diclorocirconio,
ditosilato de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)diclorocirconio,
ditriflato de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
bis-tetrafluorborato de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-N-metil-N-pirrolidino-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-dicloro-titanio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(metoximetil)amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(2''-metoxi-etoxi-metil)amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil(benciloximetil)amonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetil-(2''-trimetilsilil-etoximetil)
amoniofenil)-indenil)-diclorohafnio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilbencilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilalilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetil-(2''-trimetilsilil-etoximetil)amonio-fenil)-indenil)-diclorohafnio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetilbencilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetilalilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-trimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-isopropil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
ditriflato de
dimetilsilandiilbis(2-iso-butil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trietilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
tetrabromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3',5'-bis(dimetilsulfonio)-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dibencilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metil(metoximetil)sulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-dialilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-difeniletilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
ditriflato de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-trimetilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
ditosilato de
metilfenilsilandiilbis(2-iso-butil-4-(4'-trietilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
bis-trifluoracetato de
1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(3'-dimetilamonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(4'-dimetilsulfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
1,2-etanodiil-bis(2-metil-4-(3'-difeniletilfosfonio-fenil)-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-trimetilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-trimetilfosfonio-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4-dimetilbencilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4-fenil-5-dimetilbencilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-6-trimetilamonio-indenil)-diclorocirconio,
dibromuro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-dimetilsulfonio-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-(2''-trimetilamonio-etil)-fenil-indenil)-diclorocirconio,
diyoduro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-(3''-dimetilsulfonio-propil)-fenil-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'-(2''-trimetilamonio-etil)-fenil-indenil)-diclorocirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2'-trimetilamonio-etil)-indenil)-diclorocirconio
o una mezcla de los mismos.
8. Procedimiento para la obtención de una
poliolefina mediante polimerización de una o varias olefinas en
presencia de un compuesto de la fórmula (I) según una de las
reivindicación 1 a 5.
9. Empleo de un compuesto de la fórmula (I) según
una de las reivindicaciones 1 a 5 para la obtención de una
poliolefina.
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