ES2205579T3 - Produccion de compuestos alquilaromaticos. - Google Patents
Produccion de compuestos alquilaromaticos.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de un alquilbenceno seleccionado entre el grupo que consiste en etilbenceno y cumeno, cuyo proceso comprende las siguientes etapas: (a) introducir un producto de alimentación en una zona de transalquilación, comprendiendo dicho producto de alimentación benceno y polialquilbenceno seleccionados entre el grupo que consiste en polietilbencenos y polipropilbencenos, siendo la proporción molar de benceno a polialquilbenceno de dicho producto de alimentación superior a aquel en el que el producto de alimentación se encuentra libre de etileno y propileno; (b) establecer contacto dicho producto de alimentación con un catalizador de transalquilación en dicha zona a una temperatura de 260 a 482ºC, presión aproximada que llega hasta 20786 kPa y una velocidad espacial horaria en peso de 1 a 50 con una proporción molar de benceno: polialquilbenceno de 1 a 50 produciendo un efluente de dicha zona de transalquilación que comprende monoalquilbenceno y benceno. (c) introducir (i) el efluente completo de la zona de transalquilación, y (ii) un alqueno seleccionado del grupo que consiste en etileno y propileno hacia adentro de una zona de alquilación que comprende un catalizador de alquilación; (d) establecer contacto dicho efluente procedente de la zona de transalquilación y dicho alqueno con dicho catalizador de alquilación, a una temperatura de 343 a 482ºC, una presión de 100 a 20786 kPa y una velocidad espacial horaria en peso de 0, 5 a 2 con una proporción molar benceno: polialquilbenceno de 1 a 30, produciendo un efluente desde dicha zona de alquilación que comprende monoalquilbenceno y polialquilbencenos; de manera que el punto de primera introducción de alqueno tiene lugar más abajo de la zona de transalquilación, la etapa de transalquilación (b) y la etapa de alquilación (d) tienen lugar en condiciones de fase líquida o de fase de vapor o condiciones mixtas de fase líquida/vapor.
Description
Producción de compuestos alquilaromáticos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de etilbenceno y cumeno, de acuerdo
con la parte genérica de la reivindicación 1.
El etilbenceno es un valioso producto químico de
utilización general que se utiliza habitualmente en gran escala
industrialmente para la fabricación de monómero de estireno. El
etilbenceno puede ser fabricado mediante una serie de diferentes
procesos químicos, pero un procedimiento que ha conseguido un grado
significativo de éxito comercial es la alquilación en fase de vapor
del benceno con etileno en presencia de un catalizador sólido de
ZSM-5 zeolita ácida. En la utilización comercial de
este procedimiento, los bencenos polialquilados incluyendo bencenos
polimetilados y polietilados, son reciclados hacia el reactor de
alquilación en el que tiene lugar la reacción entre el benceno y el
etileno. Al reciclar los subproductos a la reacción de alquilación,
se obtiene una conversión incrementada al ser convertidos los
bencenos polietilados (PEB) en etilbenceno (EB). Además, la
presencia del PEB durante la reacción de alquilación reduce la
formación de esta especie por equilibrio de los componentes, dado
que para una determinada alimentación del compuesto y en condiciones
operativas específicas, el reciclado del PEB alcanza equilibrio a un
cierto nivel. Este procedimiento comercial es conocido como
procedimiento Mobil/Badger y se describe de manera más detallada en
un artículo de Francis G. Dwyer, titulado "Mobil/Badger
Ethylbenzene Process Chemistry and Catalytic Implications", que
aparece en las páginas 39 y 50 de un libro titulado Catalysis of
Organic Reactions, editado por Milliam R. Moser, Marcel Fekker Inc.,
1981.
Se describen procesos para la fabricación de
etilbenceno en las Patentes USA n!91!s. 3.751.504 (Keown), 4.547.605
(Kresge) y 4.016.218 (Haag). Se hace referencia a estas patentes en
cuanto a una descripción detallada de dichos procedimientos. El
procedimiento descrito en la patente USA nº3.751.504 es de interés
especial, puesto que incluye una etapa separada de transalquilación
en el bucle de reciclado que es eficaz para convertir una proporción
significativa de los productos más altamente alquilados en el
producto deseado de etilbenceno. Otros procedimientos para la
fabricación de etilbenceno se dan a conocer en las patentes USA nºs.
4.169.111 (Wight) y 4.459.426 (Inwood), en las cuales se expresa
preferencia para ceolitas de poros grandes, tales como ceolita Y, a
diferencia de las ceolitas con poros de tamaño intermedio utilizadas
en los procedimientos descritos por las patentes Keown, Kresge y
Haag. La patente USA 3.755.483 (Burress) describe un procedimiento
para la fabricación de etilobenceno utilizando ceolita
ZSM-12 como catalizador de alquilación.
El etilbenceno (EB) puede ser sintetizado a
partir de benceno y etileno (C_{2}=)sobre una serie de
catalizadores ceolíticos en fase líquida o en fase de vapor. Una
ventaja del proceso en fase líquida es su baja temperatura de
funcionamiento y el bajo contenido resultante de subproductos. Por
ejemplo, la patente USA 4.891.458 describe la síntesis en fase
líquida de etilbenceno con ceolita Beta.
Para minimizar la polialquilación y otras
reacciones secundarias poco deseables, la producción de dichos
alquilaromáticos, tales como etilbenceno y cumeno, tienen lugar de
manera típica con elevadas proporciones de aromáticos (por ejemplo,
benceno) con respecto al agente alquilante (por ejemplo, eteno) en
la alimentación del reactor de alquilación. Los procesos catalizados
mediante ceolita operan en general con proporciones de alimentación
molar de aromáticos/olefina (A10) de tres o superiores, mientras que
los procedimientos catalizados mediante AlCl_{3} o ácido fosfórico
funcionan frecuentemente con proporciones de A/O de tres e
inferiores. No obstante, en ambos casos, se producen los aromáticos
polialquilados (por ejemplo, dietilbencenos) a niveles que
simplemente impiden la eliminación de los mismos como desperdicios.
Estos aromáticos polialquilados se hacen reaccionar adicionalmente
con producto de alimentación aromático para formar un monoalquilado
adicional mediante reacciones de transalquilación. En el caso de
procesos alquilaromáticos catalizados con ceolita, esta
transalquilación puede tener lugar en el reactor de alquilación
(como en el caso del procedimiento Mobil/Badger explicado
anteriormente) o puede tener lugar en un reactor de transalquilación
separado, de manera que el efluente procedente del reactor de
transalquilación es combinado con el efluente del reactor de
alquilación y enviado a la recuperación de producto.
La patente
DE-A-1568116 describe un
procedimiento para la producción de
p-diisopropilbenceno, en el que el propileno y el
cumeno, así como el efluente de la zona de transalquilación son
alimentados a la zona de alquilación. El efluente de la zona de
alquilación es sometido a destilación y se reciclan el
m-diisopropilbenceno y el triisopropilbenceno a la
zona de transalquilación. Las patentes
US-A-4 870 222,
US-A-4 857 666 y
US-A-3 200 163 describen
procedimientos de alquilación - transalquilación para la
fabricación de aromáticos monoalquilados en los que el producto de
la zona de reacción de alquilación y el producto de la zona de
reacción de transalquilación son alimentados a la zona de
separación.
De acuerdo con la presente invención, se da a
conocer un procedimiento para la producción de etilbenceno y cumeno,
según la reivindicación 1.
De acuerdo con el presente procedimiento, el
efluente procedente de la zona de transalquilación puede ser
combinado con agente de alquilación nuevo y enviado en forma de
cascada directamente (es decir, sin separación) a una zona de
alquilación. Mediante el diseño apropiado de los lechos
catalizadores, tanto la transalquilación como la alquilación pueden
tener lugar en el mismo recipiente reactor.
El presente procedimiento está particularmente
adaptado para producir etilbenceno o cumeno. Cuando se produce
etilbenceno, el benceno es alquilado con etileno y los
polietilbencenos son transalquilados con benceno. Cuando se produce
cumeno, se efectúa el alquilado del benceno con propileno y los
polipropilbencenos son transalquilados con benceno. Los
polialquilbencenos (es decir, polietilbencenos y polipropilbencenos)
incluyen los isómeros para, meta y orto de dietilbencenos y
diisopropilbencenos, así como trialquilbencenos y
tetraalquilbencenos. Opcionalmente, los polialquilbencenos que
contienen tres o más sustituyentes alquilo (por ejemplo,
trietilbencenos) pueden ser eliminados del caudal de alimentación
hacia la zona de transalquilación, de manera que los
polialquilbencenos del flujo de alimentación a la zona de
transalquilación consisten esencialmente en dialquilbencenos.
La alimentación a la zona de transalquilación
tiene una proporción molar de benceno a polialquilbenceno superior a
1. Por ejemplo, esta proporción molar de benceno a polietilbenceno
puede variar de 1,5 a 20, por ejemplo, de 2 a 10. Cuando uno o
varios de estos reactivos son introducidos en la zona de
transalquilación en múltiples etapas, la suma total del reactivo
introducido de forma múltiple se debe utilizar para calcular las
proporciones molares anteriormente mencionadas.
En una realización preferente, los componentes
reactivos del producto de alimentación hacia la zona de
transalquilación consisten en benceno y polialquilbencenos. Pueden
existir cantidades menores de otros compuestos que pueden ser
reactivos o potencialmente reactivos en las condiciones de la zona
de transalquilación. por ejemplo, el producto de alimentación puede
tener cantidades menores, por ejemplo, menores de 10% en peso de
otros aromáticos, tales como monoalquilaromáticos, por ejemplo,
etilbenceno, cumeno, n-propilbenceno o
butilbencenos presentes como impurezas o producidos como
subproductos no deseados.
En una realización alternativa, el producto de
alimentación hacia la zona de transalquilación puede contener
asimismo parte del efluente total, desde la zona de alquilación,
excluyendo cualquier alqueno sin reaccionar, como corriente de
reciclado para proporcionar un diluyente para ayudar al control
exotérmico durante la reacción de alquilación subsiguiente.
La alimentación a la zona de transalquilación se
encuentra libre tanto de etileno como de propileno. Estas olefinas
no se añaden intencionadamente al producto de alimentación a la zona
de transalquilación. El efluente procedente de la zona de
alquilación incluyendo las olefinas sin reaccionar, benceno sin
reaccionar y el polialquilbenceno que constituye el subproducto, se
pueden someter a una etapa de destilación antes de cualquier
reciclado, particularmente de benceno y polialquilbenceno, a la zona
de transalquilación. La etapa de destilación es muy eficaz para la
eliminación de etileno y propileno sin reaccionar, procedentes de la
corriente de reciclado. De acuerdo con ello, si existen niveles
detectables de etileno y propileno en el producto de alimentación
hacia la zona de transalquilación, estas olefinas serán detectables
solamente en cantidades de traza, por ejemplo, cantidades menores de
100 ppm.
La zona de transalquilación comprende un
catalizador de transalquilación. Los catalizadores especialmente
preferentes comprenden óxidos ácidos sólidos. Se pueden indicar como
ejemplos de dichos óxidos ácidos sólidos, los aluminosilicatos y
materiales tales como los SAPO, que contienen elementos distintos de
silicio y aluminio. Estos óxidos ácidos sólidos pueden ser amorfos o
cristalinos. Estos materiales cristalinos pueden tener estructuras
con un armazón tridimensional, sin formar capas o estructuras
formando capas, tales como las estructuras de capas de las arcillas.
Son óxidos sólidos ácidos preferentes las ceolitas, particularmente
las ceolitas con tamaños de poros medios y grandes. Se incluyen
entre otros ejemplos de óxidos ácidos sólidos, los super ácidos
formados modificando el óxido de circonio con tungstatos o
sulfatos.
En la zona de transalquilación, el producto de
alimentación establece contacto en condiciones suficientes para
producir monoalquilbenceno por una reacción de transalquilación de
benceno con polialquilbenceno. Dado que la alimentación a la zona de
transalquilación comprende un exceso molar de benceno, el efluente
de la zona de transalquilación comprende benceno sin reaccionar,
además del monoalquilbenceno producido.
La zona de transalquilación puede quedar
confinada en un solo reactor que está separado del reactor que
comprende la zona de alquilación. No obstante y de forma
alternativa, la zona de transalquilación y la zona de alquilación se
pueden incluir en lechos separados de un reactor único.
Se pueden utilizar diferentes tipos de reactores
de transalquilación. Por ejemplo, el reactor de transalquilación
puede ser un reactor de lecho fijo que funciona en modalidad de
flujo ascendente o flujo descendente o un reactor de lecho móvil que
funciona con un catalizador equicorriente o contracorriente y con
flujos de hidrocarburo. El reactor de transalquilación puede
contener un solo lecho catalizador o múltiples lechos y puede quedar
equipado para la adición entre etapas de polialquilbencenos y/o
benceno. El reactor de transalquilación puede quedar equipado además
para refrigeración entre etapas. Un reactor de lecho móvil hace
posible la eliminación continua del catalizador agotado para
regeneración y sustitución por catalizador nuevo o regenerado.
Opcionalmente, se puede utilizar más de un reactor de
transalquilación.
Las condiciones de transalquilación pueden ser
condiciones de fase líquida, condiciones de fase vapor o condiciones
de fase mixta de líquido/vapor. Las condiciones específicas, por
ejemplo, temperatura y presión dependen, por lo menos en parte, de
la naturaleza del catalizador de transalquilación.
\newpage
La totalidad del efluente de la zona de
transalquilación se hace pasar de forma directa (es decir, en
cascada) sin separación hacia dentro de la zona de alquilación. Como
producto de alimentación separado hacia la zona de alquilación,
también se alimenta un agente de alquilación de olefinas (es decir,
etileno o propileno). El producto de coalimentación de olefina se
puede introducir en cualquier punto apropiado. Por ejemplo, cuando
se utilizan reactores separados, la olefina puede ser inyectada a un
conducto que conecta un reactor de transalquilación a un reactor de
alquilación. Cuando se utiliza un reactor único, la olefina puede
ser introducida entre etapas de un reactor de lechos múltiples, de
manera que el lecho de más arriba con respecto al punto de inyección
de la olefina comprende un catalizador de transalquilación y el
lecho de más abajo del punto de inyección comprende un catalizador
de alquilación. La olefina puede también ser introducida en primer
lugar en el reactor de alquilación desde una conducción separada,
con respecto a la conducción que introduce el efluente del reactor
de transalquilación en el reactor de alquilación.
Cualesquiera que sean los medios utilizados para
establecer el primer contacto del agente alquilante de olefina con
el efluente de la zona de transalquilación, es preferible introducir
olefina en etapas múltiples al pasar los reactivos a través de la
zona de alquilación. El primer punto de introducción del agente de
alquilación de la olefina es más abajo con respecto a la zona de
transalquilación.
El efluente de la zona de alquilación comprende
el producto requerido de monoalquilbenceno que es separado a
continuación con respecto a los otros componentes del efluente y
recuperado. Los polialquilbencenos son separados de la corriente del
efluente y reciclados nuevamente a la zona de transalquilación. El
benceno separado del efluente de la zona de alquilación es reciclado
a la zona de transalquilación y/o la zona de alquilación, mientras
que el alqueno no reaccionado es reciclado a la zona de alquilación.
Además, una parte del efluente total de la zona de alquilación,
excluyendo cualquier alqueno sin reaccionar, puede ser reciclado
otra vez a la zona de alquilación para proporcionar una corriente de
apagado para asistir en el control exotérmico durante la reacción de
alquilación.
El catalizador de alquilación se puede
seleccionar entre la misma clase general de materiales utilizados
para el catalizador de transalquilación. En particular, los
catalizadores preferentes comprenden óxidos sólidos ácidos. Son
ejemplos de dichos óxidos sólidos ácidos los aluminosilicatos y
materiales tales como SAPO, que contienen otros elementos distintos
a silicio y aluminio. Estos materiales cristalinos pueden tener un
armazón de tres dimensiones, sin capas o estructuras con capas, tal
como las estructuras de capas de las arcillas. Son óxidos sólidos
ácidos preferentes las ceolitas, en particular ceolitas con tamaño
de poros medios y grandes. Otros ejemplos de óxidos sólidos ácidos
incluyen super ácidos formados por modificación de óxido de circonio
con tungstatos o sulfatos.
Los mismos catalizadores pueden ser utilizados
tanto en la zona de transalquilación como en la de alquilación del
presente proceso. No obstante, preferentemente, se escogen
diferentes catalizadores para las dos zonas, de manera que se pueden
adaptar a las reacciones específicas que deben catalizar en las
mismas.
Son ejemplos específicos de zeolitas de poros
medios adecuados para su utilización las que tienen un índice de
limitación ("Constraint Index") de 2-12 (tal
como se define la patente USA No. 4.016.218), incluyendo
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35, y
ZSM-48.
- Se describe ZSM-5 de manera detallada en las patentes USA 3.702.886 y Re. 29.948.
- Se describe ZSM-11 en detalle en la patente USA No. 3.709.979.
- Se describe ZSM-12 en la patente USA No. 3.832.449.
- Se describe ZSM-22 en la patente USA No. 4.556.477.
- Se describe ZSM-23 en la patente USA No. 4.076.842.
- Se describe ZSM-35 en la patente USA No. 4.016.245.
- Se describe más particularmente ZSM-48 en la patente USA No. 4.234.231.
Las zeolitas de poros grandes, incluyendo las
zeolitas que tienen un índice de limitación ("Constraint
Index") menor de 2, son bien conocidas en esta técnica y tienen
un tamaño de poros suficientemente grande para admitir la inmensa
mayoría de componentes que se encuentran habitualmente en una carga
de material de alimentación. Las zeolitas se indican que en general
tienen un tamaño de poros superior a 7 Angstroms y están
representadas por zeolitas que tienen la estructura, por ejemplo, de
Zeolita Beta, Zeolita Y, Ultrastable Y (USY), Desaluminizada Y (Deal
Y), Mordenita, ZSM-3, ZSM-4,
ZSM-18, y ZSM-20. Un silicato
cristalino de zeolita bien conocido en esta técnica y utilizable en
la presente invención es faujasita. La zeolita
ZSM-20 se parece a la faujasita en ciertos aspectos
de estructura, pero tiene una proporción de sílice/alúmina
notablemente más elevada que la faujasita, tal como lo hace Deal
Y.
- La zeolita ZSM-14 se describe en la patente USA No. 3.923.636.
- La zeolita ZSM-20 se describe en la patente USA No. 3.972.983.
- La zeolita Beta se describe en las patentes USA Nos. 3.308.069, y Re. No. 28.341.
- La criba molecular Ultrastable Y baja de sodio (USY) se describe en las patentes USA Nos. 3.293.192 y 3.449.070.
- La zeolita desaluminizada Y (Deal Y) se puede preparar por el método que se da a conocer en la patente USA No. 3.442.795.
- La zeolita UHP-Y se describe en la patente USA. No. 4.401.556.
Otros óxidos ácidos sólidos, que se pueden
utilizar para la reacción catalítica de la presente reacción de
alquilación o de la presente reacción de transalquilación, incluyen
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, MCM-36,
MCM-49 y MCM-56.
El MCM-22 y su utilización para
la catalización de la síntesis de productos alquilaromáticos,
incluyendo etilbenceno, se describe en las patentes USA Nos.
4.992.606; 5.077.445; y 5.334.795. El PSH-3 se
describe en la patente USA No. 4.439.409. El SSZ-25
y su utilización en alquilación de aromáticos se describe en la
patente USA No. 5.149.894. El MCM-36 se describe en
las patentes USA Nos. 5.250.277 y 5.292.698. La patente USA
5.258.565 describe la síntesis de alquilaromáticos, incluyendo
etilbenceno, utilizando un catalizador que comprende
MCM-36. El MCM-49 se describe en la
patente USA. No. 5.236.575. La utilización de MCM-49
para la catalización de la síntesis de alquilaromáticos, incluyendo
etilbenceno, se describe en las patentes USA Nos. 5.493.065 y
5.371.310. El MCM-56 se describe en la patente USA
5.362.697. La utilización del MCM-56 para catalizar
la síntesis de alquilaromáticos incluyendo etilbenceno se describe
en las patentes USA Nos. 5.557.024 y 5.453.554.
Otros óxidos ácidos sólidos que se pueden
utilizar para la catalización de la presente alquilación y
transalquilación incluyen los llamados SAPO, y óxido de zirconio
modificado con tungstato. Los SAPO, es decir, silicoaluminofosfatos,
se describen en las patentes USA 5.114.563 y 4.440.871. La
utilización de óxido de zirconio modificado mediante tungstato para
catalizar la síntesis de alquilaromáticos incluyendo etilbenceno se
describe en la patente USA No. 5.563.311.
El material de óxido ácido sólido puede ser
combinado con otro material que es resistente a las temperaturas y
condiciones utilizadas en el proceso de la presente invención. Estos
materiales incluyen materiales activos e inactivos, así como,
zeolitas sintéticas o naturales y también materiales inorgánicos,
tales como arcillas y/o óxidos, tales como alúmina, sílice,
sílice-alúmina, óxido de zirconio, óxido de titanio,
óxido de magnesio o mezclas de éstos y otros óxidos. Estos últimos
pueden ser naturales o pueden adoptar forma de precipitados
gelatinosos o geles que comprenden mezclas de sílice y óxidos de
metales. Las arcillas también se pueden incluir con los aglomerantes
de tipo óxido para modificar las características mecánicas del
catalizador o ayudar a su fabricación. La utilización de un material
juntamente con el óxido ácido sólido, es decir, combinado con el
mismo o presente durante su síntesis, que en sí misma es
catalíticamente activa, puede cambiar la conversión y/o selectividad
del catalizador. Los materiales inactivos sirven de manera adecuada
como diluyentes para controlar la cantidad de conversión, de manera
que se pueden obtener productos económicamente y de manera ordenada
sin utilizar otros medios para controlar la tasa de reacción. Estos
materiales se pueden incorporar en arcillas naturales, por ejemplo,
bentonita y caolín, para mejorar la resistencia a la trituración de
los catalizadores en condiciones operativas comerciales y funcionan
como aglomerantes o matrices para el catalizador. Las proporciones
relativas de material de óxido ácido sólido finamente dividido, y de
matriz de óxido inorgánico, varían ampliamente, quedando comprendido
el contenido de cristales de 1 a 90 por ciento en peso y más
habitualmente, en particular cuando el compuesto es preparado en
forma de gránulos, en una gama de 2 a 80% en peso del compuesto.
A continuación, se describirán ejemplos de
realizaciones específicas con respecto al proceso presente haciendo
referencia a la figura 1. La figura 1 muestra una representación
esquemática de una realización del presente proceso, en el que se
utilizan reactores separados de transalquilación y de
alquilación.
En la figura 1, los polialquilbencenos son
introducidos en el reactor de transalquilación (100) mediante la
conducción (102) de reciclado de polialquilbenceno. El flujo de
polialquilbencenos desde la conducción de reciclado de
polialquilbenceno (102) a las conducciones de introducción de
polialquilbenceno (103), (104), (105), y (106) se puede controlar
por medios de válvulas (no mostrados en la figura 1). Las
conducciones de introducción (103), (104), (105), y (106) están
dispuestas para la adición escalonada de polialquilbencenos en el
reactor de transalquilación (100). También se introduce benceno en
el reactor de transalquilación (100) mediante la conducción de
reciclado de benceno (170) a través de la conducción de introducción
de benceno (124). Si bien no se ha mostrado en la figura 1, se
comprenderá que la conducción (124)de introducción de benceno
puede cortar la conducción de introducción de polialquilbenceno
(104) más arriba del reactor de transalquilación (100), de manera
que tanto los polialquilbencenos como el benceno son introducidos en
el reactor de transalquilación (100) por una conducción única, en
vez de hacerlo en dos conducciones separadas, tal como se muestra en
la figura 1.
La totalidad del efluente procedente del reactor
de transalquilación (100) pasa por la conducción de transferencia
(120) hacia el reactor de alquilación (130). Se introduce benceno de
añadidura en la conducción de transferencia (120) a través de la
conducción (114) de introducción de benceno y se introduce alqueno
en la conducción de transferencia (120) con intermedio de la
conducción de introducción de alqueno (122). Si bien la figura 1
muestra una realización, en la que los tres efluentes del reactor de
transalquilación, el benceno de añadidura y el alqueno son
introducidos en el reactor de alquilación (130) conjuntamente
mediante una conducción única, se observará que estos tres
componentes pueden ser introducidos en el reactor de alquilación
(130) individualmente, mediante conducciones separadas. Se observará
además que el alqueno puede ser introducido, opcionalmente, en la
conducción de transferencia (120) más arriba del punto de
introducción del benceno en la conducción (120) o la conducción
(122) de introducción del alqueno puede cortar la línea o conducción
de introducción (114) del benceno, de manera que el alqueno y el
benceno son introducidos en la conducción de transferencia (120) por
la misma conducción.
Es preferible añadir alqueno de manera escalonada
al reactor de alquilación (130). La adición escalonada se muestra en
la figura 1 con referencia a las conducciones adicionales de
introducción de alqueno (124), (126) y (128). Preferentemente, se
facilita refrigeración entre las etapas de introducción de alqueno
separadas.
El efluente del reactor de alquilación (130) pasa
por la conducción de transferencia (140) al separador (150). El
separador (150) puede comprender una o varias columnas de
destilación y equipos asociados, tales como depósitos de evaporación
rápida y medios de transferencia calorífica. En el separador (150),
el efluente del reactor (130) de alquilación es separado en
corrientes que comprenden una corriente de polialquilbenceno, una
corriente de alquilbenceno, una corriente de benceno y una corriente
de alqueno. El separador (150) puede incluir también una disposición
para la retirada periódica de residuos pesados del sistema. La
corriente de polialquilbenceno pasa desde el separador con
intermedio de la conducción (102) de reciclado de polialquilbenceno.
La corriente de alquilbenceno pasa del separador mediante la
conducción de recuperación de producto (160). La corriente de
benceno pasa desde el separador a través de la conducción de
reciclado de benceno (170). La corriente de alqueno pasa desde el
separador mediante la conducción de reciclado de alqueno (180).
En una realización alternativa (no mostrada), una
parte del efluente total del reactor de alquilación, excluyendo
cualquier cantidad de alqueno sin reaccionar, es reciclada
nuevamente al reactor de transalquilación (100) para su introducción
en cascada en el reactor de alquilación (130) o, más
preferentemente, directamente en el reactor de alquilación (130)
para proporcionar un diluyente para ayudar al control exotérmico
durante la reacción de alquilación.
Se comprenderá que la presente invención, puede
comportar un esquema de proceso distinto al mostrado en la figura 1,
en el que el reactor de transalquilación separado (100) y el reactor
de alquilación (130) son substituidos por un recipiente de reacción
único de lechos múltiples, a condición de que los lechos para la
conducción de la reacción de alquilación estén situados más abajo de
los lechos para llevar a cabo la reacción de transalquilación y con
la condición además de que el primer punto de introducción del
producto de alimentación de alqueno se encuentra en un punto más
abajo de los lechos para conducir la reacción de
transalquilación.
Se comprenderá que la figura 1 muestra el flujo
general de reactivos y productos en todo el proceso presente. No
obstante, se comprenderá además que la figura 1 no debe ser
considerada como limitativa del presente proceso con respecto a
ninguna configuración específica de reactor. Tal como se ha
mencionado anteriormente, el presente reactor de alquilación y el
presente reactor de transalquilación en la misma corriente pueden
ser cada uno de ellos un reactor de lecho fijo que funciona en
modalidad flujo ascendente o descendente o un reactor de lecho móvil
que funciona con catalizador en equicorriente o en contracorriente y
flujos de hidrocarburo.
Los productos de alimentación nuevos,
particularmente benceno y alquenos nuevos o "frescos", pueden
ser introducidos en cualesquiera puntos convenientes (no mostrados)
del esquema general mostrado en la figura 1. Después del arranque
del sistema de reacción, se puede introducir benceno fresco en el
reactor de transalquilación (100) por la conducción (104) en
ausencia de un producto de polialquilbenceno alimentado
simultáneamente. Opcionalmente, al producirse el arranque del
sistema de reacción, el benceno puede derivar el reactor de
transalquilación (100) para desviarse de la conducción de
introducción (104) a la conducción (114). Dado que se producen
subsiguientemente polialquilbencenos en el sistema, las conducciones
(103), (104), (105) y (106) de introducción de alquilbenceno pueden
ser abiertas simultáneamente o de manera secuencial para adaptarse
al flujo creciente de polialquilbencenos hacia dentro del reactor de
transalquilación (130). Al aumentar el flujo de polialquilbencenos
hacia dentro del reactor de transalquilación (100), puede tener
lugar un flujo apropiado de benceno hacia adentro del reactor de
transalquilación (100) mediante la conducción (112) de introducción
de benceno. Eventualmente, el sistema puede alcanzar un estado
permanente de funcionamiento, en el que el flujo de
polialquilbenceno hacia dentro del reactor de transalquilación (100)
es esencialmente constante y la cantidad de polialquilbencenos
producidos en el reactor de alquilación (130) es esencialmente la
misma que la cantidad de polialquilbencenos convertidos en el
reactor de transalquilación (100).
Las reacciones de transalquilación y alquilación
pueden tener lugar en condiciones de fase líquida o de fase de vapor
o condiciones mixtas de fase líquida/fase de vapor. Por ejemplo, una
de estas reacciones puede tener lugar en condiciones de fase líquida
o condiciones mixtas de fase líquida/fase vapor, mientras que la
otra reacción tiene lugar en condiciones de fase vapor. No obstante,
ambas reacciones tienen lugar preferentemente en condiciones de fase
líquida.
Las condiciones específicas para llevar a cabo la
alquilación de fase vapor de un benceno con etileno o propileno,
puede comprender una temperatura de 343 a 482ºC (650º a 900ºF), por
ejemplo, de 371 a 454ºC, (700º a 850ºF), una presión desde
aproximadamente la atmosférica hasta 20786 kPa (3000 psig), por
ejemplo, de 274 kPa (25 psig) a 3204 kPa (450 psig), un WHSV basado
en etileno o propileno de 0,5 a 2,0 hora^{-1} y una relación molar
de benceno con respecto a etileno o propileno de 1:1 a 30:1.
\newpage
La alquilación en base líquida de benceno con
etileno se puede llevar a cabo a temperaturas entre 150º y 340ºC
(300º a 650ºF), habitualmente en una gama de 205o a 270ºC (400º a
520ºF).
Las presiones durante la alquilación del benceno
en fase líquida con etileno pueden tener valores elevados llegando
hasta 20786 kPa (3000 psig), si bien en general no superarán 6996
kPa (1000 psig). La reacción puede ser llevada a cabo en ausencia de
hidrógeno y de acuerdo con ello las presiones dominantes son las de
la especie que reacciona. La velocidad espacial puede ser de 0,1 a
20 WHSV, basándose en el producto de etileno alimentado. Las
velocidades espaciales preferentes para la alquilación en fase
líquida del benceno con etileno incluyen gamas, por ejemplo, de 0,5
a 3 WHSV, por ejemplo, de 0,75 a 2,0 WHSV, (etileno). La proporción
de benceno a etileno en el reactor de alquilación puede ser de 1:1 a
30:1 molar, normalmente 5:1 a 20:1 molar, y en muchos casos de 5:1 a
10:1 molar.
Cuando el benceno es alquilado con propileno para
producir cumeno, la reacción puede tener lugar también en
condiciones de fase líquida incluyendo una temperatura que llega
hasta 250ºC, por ejemplo, hasta 150ºC, por ejemplo de 10o a 125ºC;
una presión de 25331 kPa (250 atmósferas) o menos, por ejemplo de
101 a 3040 kPa (1 a 30 atmósferas) y una velocidad espacial horaria
en peso (WHSV) del hidrocarburo aromático de 5 a 250 hora^{-1},
desde 5 hora^{-1} hasta 50.
Los productos de alimentación recientes o
frescos, en particular, benceno fresco y alquenos frescos, pueden
ser introducidos en cualesquiera puntos convenientes (no mostrados)
en el esquema general mostrado en la figura 1. Después del inicio
del sistema de reacción, se puede introducir benceno fresco en el
reactor de transalquilación (100) mediante la conducción (104) en
ausencia de un producto co-alimentado de
polialquilbenceno. Opcionalmente, al inicio del sistema de reacción,
el benceno puede derivar el reactor de transalquilación (100) a
efectos de separarse de la conducción de introducción (104) hacia
adentro de la conducción (114). Al producir, a continuación,
polialquilbencenos en el sistema, las conducciones de introducción
de polialquilbenceno (103), (104), (105) y (106) se pueden abrir
simultáneamente o secuencialmente para adaptarse a un flujo
creciente de polialquilbencenos hacia adentro del reactor de
transalquilación (130). Al aumentar el flujo de polialquilbencenos
hacia adentro del reactor de transalquilación (100), puede tener
lugar un flujo apropiado de benceno al reactor de transalquilación
(100) a través de la línea de introducción del benceno (112).
Eventualmente, el sistema puede alcanzar un estado de funcionamiento
estable, en el que el flujo de polialquilbenceno hacia adentro del
reactor de transalquilación (100) es esencialmente constante, y la
cantidad de polialquilbencenos producida en el reactor de
alquilación (130) es esencialmente la misma que la cantidad de
polialquilbencenos convertida en el reactor de transalquilación
(100).
La reacciones de transalquilación y de
alquilación pueden tener lugar en condiciones de fase líquida o en
condiciones de vapor, o condiciones mixtas de fase líquida/ fase de
vapor. Por ejemplo, una de estas reacciones puede tener lugar en
fase líquida o fase mixta líquido/vapor, mientras que la otra
reacción tiene lugar en condiciones de fase de vapor. No obstante,
ambas reacciones tienen lugar, preferentemente, en condiciones de
fase líquida.
Las condiciones específicas para llevar a cabo la
alquilación en fase de vapor del benceno con etileno o propileno,
pueden incluir una temperatura de 343 a 482ºC (650º a 900ºF), por
ejemplo, de 371 a 454ºC (700º a 850ºF), una presión desde
aproximadamente la atmosférica hasta 20786 kPa (3000psig), por
ejemplo, desde 274 kPa (25psig) hasta 3204 kPa (450 psig), un WHSV
basado en etileno o propileno de 0,5 a 2,0 hora^{-1} y una
proporción molar de benceno a etileno o propileno de 1:1 a 30:1.
La alquilación del benceno líquido con etileno se
puede llevar a cabo a temperaturas entre 150º y 340ºC (entre 300º y
650ºF), habitualmente en una gama de 205º a 270ºC (400º a
520ºF).
Las presiones durante la alquilación en fase
líquida del benceno con etileno pueden ser elevadas, del orden de
20786 kPa (3000 psig) si bien, en general, no superarán 6996 kPa
(1000 psig). La reacción puede ser llevada a cabo en ausencia de
hidrógeno y, de acuerdo con ello, las presiones predominantes son
las de la especie que reacciona. La velocidad espacial puede ser de
0,1 a 20 WHSV, basada en el producto de alimentación de etileno. Las
velocidades espaciales preferentes para la alquilación en fase
líquida de benceno con etileno, incluyen gamas, por ejemplo, de 0,5
a 3 WHSV, por ejemplo, de 0,75 a 2,0 WHSV, (etileno). La proporción
de benceno a etileno en el reactor de alquilación puede ser de 1:1 a
30:1 molar, normalmente 5:1 a 20:1 molar, y en la mayor parte de
casos 5:1 a 10:1 molar.
Cuando el benceno es alquilado con propileno para
producir cumeno, la reacción puede tener lugar también en fase
líquida, incluyendo una temperatura superior a 25ºC, por ejemplo,
hasta 150ºC, por ejemplo, de 10º a 125ºC; una presión de 25331 kPa
(250 atmósferas) o inferior, por ejemplo, de 101 a 3040 kPa (1 a 30
atmósferas) y la velocidad espacial horaria en peso (WHSV) del
hidrocarburo aromático de 5 a 250 hora^{-1} a 50 hora^{-1}. Un
ejemplo de una combinación de condiciones de reacción comprende una
temperatura de 10º a 150ºC, una presión de 1 a 30 atmósferas, y una
velocidad WHSV de 5 a 50 hora^{-1}. Otro ejemplo de una
combinación de condiciones de reacción comprende una temperatura de
10º a 250ºC, una presión de 250 atmósferas y una velocidad WHSV de 5
a 250 hora^{-1}.
Las condiciones específicas para llevar a cabo la
alquilación en fase vapor del benceno con propileno pueden incluir
una temperatura de 38o a 316ºC (100º a 600ºF), por ejemplo, de 121º
a 260ºC (250º a 500ºF), una presión de 446 a 6996 kPa (50 psig a
1000 psig), por ejemplo, 2170 a 4238 kPa (300 psig a 600 psig), una
velocidad WHSV basada en propileno de 0,1 a 2,0 hora^{-1} y una
proporción molar de benceno a propileno de 1:1 a 50:1.
\newpage
Las condiciones específicas para llevar a cabo la
transalquilación en fase líquida de benceno con polietilbencenos
puede incluir una temperatura de 150ºC a 260ºC, una presión de 7000
kPa o menos, una velocidad WHSV basada en el peso del producto de
alimentación líquido total a la zona de reacción de 0,5 a 2,0
hora^{-1} y una proporción molar de benceno a polietilbenceno de
1:1 a 30:1.
Se pueden incluir, entre las condiciones
específicas para llevar a cabo la transalquilación de benceno en
fase de vapor con polietilbencenos una temperatura de 260º a 482ºC,
por ejemplo, de 370º a 450ºC, una presión desde la atmosférica a
20786 kPa (300 psig), por ejemplo, de 446 a 3548 kPa (50 a 500
psig), una WHSV basada en el peso total del producto de vapor
alimentado a la zona de reacción de 1 a 50 hora^{-1} y una
proporción molar de benceno a polipropilbenceno de 1 a 50.
Las condiciones específicas para llevar a cabo la
transalquilación de benceno en fase líquida con polipropilbencenos
puede incluir una temperatura de 38º a 316ºC (100º a 600ºF), por
ejemplo, de 121º a 232ºC (250º a 450ºF), una presión de 446 a 6996
kPa (50 psig a 1000 psig), por ejemplo, 2170 a 4238 kPa (300 psig a
600 psig), una WHSV basada en el peso del líquido total alimentado a
la zona de reacción de 0,1 a 10 hora^{-1} y una proporción molar
de benceno a polipropilbenceno de 1:1 a 50:1.
Las condiciones específicas para llevar a cabo la
transalquilación en fase vapor de benceno con polipropilbencenos
puede comprender una temperatura de 260º a 480ºC, por ejemplo, de
371º a 454ºC, una presión desde la atmosférica hasta 20786 kPa (3000
psig), por ejemplo, de 446 a 3548 kPa (50 a 500 psig) o menos, una
WHSV basada en el peso total del producto de vapor alimentado a la
zona de reacción de 1 a 50 hora^{-1} y una proporción molar de
benceno a polipropilbenceno de 1:1 a 50:1.
Se preparó un catalizador de ceolita beta
mezclando 65% en peso de ceolita beta (en base a peso seco) en forma
de hidrógeno con 35% en peso de alumina pseudobohemita (en base a
peso seco) y con suficiente agua para formar una pasta
extrusionable. La pasta fue mezclada por completo y, a continuación,
extrusionada mediante un extrusionador de husillo, adoptando forma
de extrusionados de 1/16''. Los extrusionados fueron secados, y a
continuación, calentados en una corriente de nitrógeno 480ºC (900ºF)
y, a continuación, mantenida a dicha temperatura durante 3 horas. A
continuación, se introdujo una corriente de aire y la temperatura
fue elevada a 1000ºF (540ºC) y, a continuación, se mantuvo dicha
temperatura durante 6 horas. Los extrusionados fueron enfriados, a
continuación, y este catalizador terminado fue utilizado en la
evaluación de proceso que se describe más adelante.
Se preparó un catalizador MCM-22
mezclando 65% en peso de MCM-22 (en base a peso
seco) en forma sódica con 35% en peso de alumina pseudobohemita (en
base a peso seco) y suficiente agua para formar una pasta
extrusionable. La pasta fue mezclada por completo y, a continuación,
extrusionada a través de un extrusionador de husillo en forma de
extrusionados de 1/16''. Los extrusionados fueron secados y, a
continuación, calentados en una corriente de nitrógeno a 540ºC
(1000ºF) y, a continuación, mantenidos a dicha temperatura durante 6
horas. A continuación, los extrusionados fueron enfriados a
temperatura ambiente. Los extrusionados fueron humidificados y, a
continuación, se utilizó una solución de nitrato amónico para
reducir el nivel de sodio de los extrusionados a menos de 500 ppm
peso. Los extrusionados fueron secados en corriente de aire y, a
continuación, calentados en una corriente de aire hasta una
temperatura de 540ºC (1000ºF) y a continuación, mantenidos a dicha
temperatura durante 6 horas. Los extrusionados fueron enfriados a
continuación, y este catalizador terminado fue utilizado en la
evaluación de proceso que se describe más adelante.
Se llevaron a cabo experimentos en los que el
efluente de una etapa de transalquilación catalizado con 0,5 gramos
de beta/Al_{2}O_{3}, tal como se ha descrito anteriormente, se
hizo pasar directamente a una etapa de alquilación utilizando 1,0
gramos de MCM-22/Al_{2}O_{3} descrito
anteriormente. El producto de alimentación a la etapa de
transalquilación era una mezcla (nominalmente 3/1 peso/peso) de
benceno/dietilbencenos (5,0 gramos/hora) alimentando eteno (1,0
gramos/hora) entre las etapas de transalquilación/alquilación o
directamente a la etapa de transalquilación. La presión era de 3447
kPa (500 psig), manteniendo los reactores de transalquilación y de
alquilación nominalmente a 500ºF y 430ºF, respectivamente. Los
resultados se indican a continuación en la tabla 1.
Localización de la alimentación | Entre lechos | A la transalquilación | ||||
de eteno | ||||||
Composición %en peso | Alimentación | Producto | Delta | Alimentación | Producto | Delta |
Eteno | 16,67 | 0,07 | -16,59 | 16,67 | 0,16 | -16,51 |
Benceno | 57,87 | 23,11 | -34,76 | 57,87 | 25,30 | -32,57 |
EB | 0,10 | 45,03 | 44,93 | 0,10 | 42,22 | 42,12 |
DiEB | 23,39 | 24,09 | 0,71 | 23,39 | 21,39 | -2,00 |
TriEB | 1,79 | 5,86 | 4,07 | 1,79 | 6,78 | 4,99 |
Otros Aromáticos | 0,17 | 1,77 | 1,60 | 0,17 | 3,82 | 3,65 |
Otros PON | 0,02 | 0,07 | 0,05 | 0,02 | 0,33 | 0,31 |
Impurezas EB | 279 | 935 |
En ambos casos el etilbenceno era el producto
primario. No obstante, parece que las reacciones secundarias no
deseables se minimizan en el caso en el que el agente alquilante
(eteno) es alimentado entre las etapas de transalquilación y
alquilación. Esto es reflejado por rendimientos más bajos de otros
aromáticos; parafinas, olefinas y naftenos (PON); e impurezas EB. Se
esperan mayores selectividades con respecto a monoalquilato para
concentraciones más elevadas del benceno de alimentación.
Claims (10)
1. Procedimiento para la fabricación de un
alquilbenceno seleccionado entre el grupo que consiste en
etilbenceno y cumeno, cuyo proceso comprende las siguientes
etapas:
- (a) introducir un producto de alimentación en una zona de transalquilación, comprendiendo dicho producto de alimentación benceno y polialquilbenceno seleccionados entre el grupo que consiste en polietilbencenos y polipropilbencenos, siendo la proporción molar de benceno a polialquilbenceno de dicho producto de alimentación superior a aquel en el que el producto de alimentación se encuentra libre de etileno y propileno;
- (b) establecer contacto dicho producto de alimentación con un catalizador de transalquilación en dicha zona a una temperatura de 260 a 482ºC, presión aproximada que llega hasta 20786 kPa y una velocidad espacial horaria en peso de 1 a 50 con una proporción molar de benceno: polialquilbenceno de 1 a 50 produciendo un efluente de dicha zona de transalquilación que comprende monoalquilbenceno y benceno.
- (c) introducir
- (i) el efluente completo de la zona de transalquilación, y
- (ii) un alqueno seleccionado del grupo que consiste en etileno y propileno hacia adentro de una zona de alquilación que comprende un catalizador de alquilación;
- (d) establecer contacto dicho efluente procedente de la zona de transalquilación y dicho alqueno con dicho catalizador de alquilación, a una temperatura de 343 a 482ºC, una presión de 100 a 20786 kPa y una velocidad espacial horaria en peso de 0,5 a 2 con una proporción molar benceno: polialquilbenceno de 1 a 30, produciendo un efluente desde dicha zona de alquilación que comprende monoalquilbenceno y polialquilbencenos;
de manera que el punto de primera introducción de
alqueno tiene lugar más abajo de la zona de transalquilación, la
etapa de transalquilación (b) y la etapa de alquilación (d) tienen
lugar en condiciones de fase líquida o de fase de vapor o
condiciones mixtas de fase líquida/vapor,
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que la etapa de transalquilación (b) para la transalquilación de
benceno con polipropilbenceno es llevado a cabo a una temperatura de
38 a 316ºC, presión de 446 a 7000 kPa y una velocidad espacial
horaria en peso de 0,1 a 10 en condiciones de fase líquida, y una
temperatura de 260 a 480oC, una presión que llega a 20786 kPa y una
velocidad espacial horaria en peso de 1 a 50 en fase de vapor, de
manera que la etapa de alquilación (d) es llevada a cabo a una
temperatura de 150 a 340ºC, una presión que llega hasta 20786 kPa y
una velocidad espacial horaria de 0,1 a 20 en condiciones de fase
líquida, y una temperatura de 343 a 482ºC, una presión de 100 a
20786 kPa y una velocidad espacial horaria en peso de 0,5 a 2,0 en
condiciones de fase de vapor.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que tanto la alquilación como la transalquilación son llevadas a
cabo en fase líquida.
4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el catalizador de transalquilación es distinto del
catalizador de alquilación.
5. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el catalizador de transalquilación y el catalizador de
alquilación comprenden, cada uno de ellos, un óxido sólido
ácido.
6. Procedimiento, según la reivindicación 4, en
el que el catalizador de transalquilación y el catalizador de
alquilación comprenden, cada uno de ellos, un óxido sólido ácido
seleccionado del grupo que comprende ceolita beta,
ZSM-5, ZSM-12,
MCM-22, MCM-36,
MCM-49, MCM-56,
MCM-58, faujasita, mordenita y óxido de circonio
modificado con tungstato.
7. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que la zona de transalquilación y la zona de alquilación se
encuentran en reactores separados.
8. Procedimiento, según la reivindicación 4, en
el que la zona de transalquilación y la zona de alquilación se
encuentran en el mismo reactor, el cual comprende, como mínimo, dos
lechos catalizadores, encontrándose el catalizador de alquilación y
el catalizador de transalquilación en lechos catalizadores
separados.
9. Procedimiento, según la reivindicación 1, que
comprende la etapa de reciclar el polialquilbenceno del efluente de
la zona de alquilación en retorno a la zona de transalquilación.
\newpage
10. Procedimiento, según la reivindicación 1, que
comprende la etapa de reciclar parte del efluente total desde la
zona de alquilación, aparte de cualquier alqueno sin reaccionar, en
retorno a la zona de transalquilación o a la zona de
alquilación.
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