ES2339651T3 - Produccion de compuestos alquilaromaticos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un compuesto alquilaromático haciendo reaccionar un compuesto aromático alquilable con una alimentación que comprende un alqueno y un alcano en un sistema de reacción multietapa que comprende una pluralidad de zonas de reacción de alquilación conectadas en serie, conteniendo cada una un catalizador de alquilación, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) hacer funcionar al menos una de dichas zonas de reacción de alquilación en condiciones de temperatura y presión eficaces para causar la alquilación de dicho compuesto aromático con dicho alqueno en presencia de dicho catalizador de alquilación, estando dicha temperatura y presión de manera que parte de dicho compuesto aromático esté en la fase vapor y parte esté en la fase líquida; (b) retirar de dicha zona de reacción de alquilación un efluente que comprende dicho compuesto alquilaromático, compuesto aromático alquilable, no reaccionado, todo alqueno no reaccionado y dicho alcano; (c) retirar al menos parte de dicho alcano de dicho efluente de la zona de reacción de alquilación para producir un efluente empobrecido en alcano y (d) suministrar dicho efluente empobrecido en alcano a otra de dichas zonas de reacción de alquilación.
Description
Producción de compuestos alquilaromáticos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir compuestos alquilaromáticos, en
particular etilbenceno.
El etilbenceno es una materia prima clave en la
producción de estireno y se produce por la reacción de etileno y
benceno en presencia de un catalizador ácido. Las antiguas plantas
de producción de etilbenceno, construidas típicamente antes de
1.980, usaban AlCl_{3} o BF_{3} como catalizador ácido. Las
plantas más recientes han cambiado en general a catalizadores
ácidos a base de zeolitas.
Los procedimientos de producción de etilbenceno,
comerciales, requieren típicamente el uso de etileno de grado
polímero, con una pureza que exceda la del 99,9% en moles. Sin
embargo, la purificación de las corrientes de etileno para grado
polímero es un proceso costoso y, por lo tanto, hay un considerable
interés en el desarrollo de procesos que puedan funcionar con
corrientes de etileno de grado inferior. Una de dichas fuentes de
etileno es el etileno diluido obtenido como descarga gaseosa de la
unidad de craqueo catalítico de fluido o de craqueo al vapor de una
refinería de petróleo que, después de la eliminación de impurezas
reactivas, tales como propileno, contiene típicamente
aproximadamente 20-80% en peso de etileno, siendo el
resto etano junto con cantidades minoritarias de hidrógeno, metano
y benceno.
Se usan tres tipos de sistemas de reactores de
etilación para producir etilbenceno, es decir, sistemas reactores
de fase vapor, sistemas reactores de fase líquida y sistemas
reactores de fase mixta.
En sistemas reactores de fase vapor, la reacción
de etilación de benceno y etileno se lleva a cabo a una temperatura
de aproximadamente 380-420ºC y una presión de
9-15 kg/cm^{2}-g en múltiples
lechos fijos de catalizador de zeolita. El etileno reacciona de
manera exotérmica con benceno para formar etilbenceno, aunque
también tienen lugar reacciones en cadena y secundarias,
indeseables. Aproximadamente, el 15% del etilbenceno formado
reacciona además con etileno para formar isómeros de
di-etilbenceno (DEB), isómeros de
tri-etilbenceno (TEB) y productos aromáticos más
pesados. Todos estos productos de reacciones en cadena se refieren
comúnmente como bencenos polietilados (los PEB). Además de las
reacciones de etilación, la formación de isómeros de xileno como
productos traza tiene lugar por reacciones secundarias. Esta
formación de xileno en procesos en fase vapor puede producir un
producto de etilbenceno con aproximadamente
0,05-0,20% en peso de xilenos. Los xilenos aparecen
como una impureza en el producto de estireno posterior y en general
se consideran indeseables.
Para minimizar la formación de los PEB, se
aplica un exceso estequiométrico de benceno, aproximadamente
400-900% por pase, dependiendo de la optimización
del proceso. El efluente del reactor de etilación contiene
aproximadamente 70-85% en peso de benceno no
reaccionado, aproximadamente 12-20% en peso de
etilbenceno producto y aproximadamente 3-4% en peso
de los PEB. Para evitar una pérdida de rendimiento, se vuelven a
convertir los PEB en etilbenceno por transalquilación con benceno
adicional, normalmente en un reactor de transalquilación
separado.
Como ejemplo, se describe etilación en fase
vapor de benceno sobre la zeolita ZSM-5 de
aluminosilicato cristalino, en las patentes de EE.UU. N^{os}:
4.107.224 (Dwyer), 3.751.504 (Keown et al.), 3.751.506
(Burress) y 3.755.483 (Burress).
En la mayoría de los casos, los sistemas de
etilación en fase vapor usan alimentaciones de etileno de grado
polímero. Por otra parte, aunque se han incorporado procesos en fase
vapor, comerciales, que emplean alimentaciones de etileno diluido y
están en funcionamiento en la actualidad, los costes de inversión
asociados a estos procesos son altos y los productos contienen
altas concentraciones de impurezas de xileno.
En estos últimos años, la tendencia en la
industria ha sido cambiar de reactores de fase vapor a reactores de
fase líquida. Los reactores de fase líquida funcionan a una
temperatura de aproximadamente 220-270ºC, que está
bajo la temperatura crítica de benceno (290ºC). Una ventaja del
reactor de fase líquida es la muy baja formación de xilenos y
oligómeros. La velocidad de la reacción de etilación es menor
comparado con la fase de vapor, pero la temperatura planeada
inferior de la reacción de fase líquida normalmente compensa
económicamente las negativas asociadas al volumen catalítico
superior. Así, debido a la cinética de las temperaturas de etilación
inferiores, que resultan del catalizador de fase líquida, la
velocidad de las reacciones en cadena que forman los PEB, es
considerablemente menor; aproximadamente 5-8% del
etilbenceno se convierte en los PEB en reacciones en fase líquida
frente al 15-20% convertido en reacciones en fase
vapor. Por lo tanto, el exceso estequiométrico de benceno en
sistemas en fase líquida es típicamente 150-400%,
comparado con 400-800% en sistemas en fase
vapor.
La etilación en fase líquida de benceno usando
zeolita beta como catalizador, se describe en la patente de EE.UU.
Nº 4.891.458 y las Publicaciones de Patente Europea N^{os} 0432814
y 0629549. Más recientemente, se ha descrito que
MCM-22 y sus análogos estructurales tienen utilidad
en estas reacciones de alquilación/transalquilación; véase, por
ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.992.606 (MCM-22),
la Patente de EE.UU. Nº 5.258.565 (MCM-36), la
Patente de EE.UU. Nº 5.371.310 (MCM-49), la Patente
de EE.UU. Nº 5.453.554 (MCM-56), la Patente de
EE.UU. Nº 5.149.894 (SSZ-25); la Patente de EE.UU.
Nº 6.077.498 (ITQ-1); las Publicaciones de Patente
Internacional N^{os} WO97/17290 y WO01/21562
(ITQ-2).
Las plantas de etilbenceno en fase líquida,
comerciales, emplean normalmente etileno de grado polímero. Por
otra parte, aunque se pueden diseñar plantas para que acepten
corrientes de etileno que contengan hasta el 30% en moles de etano
aumentando la presión de funcionamiento, los costes asociados al
diseño y funcionamiento de estas plantas son significativos.
También se ha desarrollado tecnología para la
producción de etilbenceno en una fase mixta usando destilación
reactiva. Dicho procedimiento se describe en la Patente de EE.UU. Nº
5.476.978. Se pueden usar procesos en fase mixta con corrientes de
etileno diluido puesto que la temperatura de reacción del reactor de
etilación está por debajo del punto de rocío de la mezcla de
etileno diluido/benceno pero muy por encima del punto de burbuja.
Los diluyentes de la alimentación de etileno, etano, metano e
hidrógeno, permanecen esencialmente en la fase vapor. El benceno en
el reactor se reparte entre la fase vapor y la fase líquida y los
productos de reacción, etilbenceno y PEB, quedan esencialmente en
la fase líquida. Sin embargo, las unidades de destilación reactivas
son complejas y caras y el catalizador es propenso a la
desactivación como resultado de la producción de oligómeros de
etileno.
La Patente de EE.UU. Nº 6.252.126 describe un
proceso en fase mixta para producir etilbenceno por reacción de una
corriente de etileno diluido que contiene 3 a 50% en moles de
etileno con una corriente de benceno que contiene 75 a 100% en peso
de benceno. La reacción se realiza en una sección de etilación
isotérmica de un recipiente reactor que también incluye una sección
de arrastre de benceno, en el caso de que se arrastre térmicamente
el benceno no reaccionado de los productos de etilación. El tráfico
de vapor y líquido a contracorriente, integrado, se mantiene entre
la sección de etilación y la sección de arrastre de benceno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir un compuesto alquilaromático haciendo
reaccionar un compuesto aromático alquilable con una alimentación
que comprende un alqueno y un alcano, en un sistema de reacción
multietapa que comprende una pluralidad de zonas de reacción de
alquilación conectadas en serie, conteniendo cada una un
catalizador de alquilación, comprendiendo el procedimiento las
etapas de:
- (a)
- hacer funcionar al menos una de dichas zonas de reacción de alquilación en condiciones de temperatura y presión eficaces para causar la alquilación de dicho compuesto aromático con dicho alqueno en presencia de dicho catalizador de alquilación, siendo dicha temperatura y presión de manera que parte de dicho compuesto aromático esté en la fase vapor y parte esté en la fase líquida;
- (b)
- retirar de dicha zona de reacción de alquilación un efluente que comprende dicho compuesto alquilaromático, compuesto aromático alquilable, no reaccionado, todo alqueno no reaccionado y dicho alcano;
- (c)
- retirar al menos parte de dicho alcano de dicho efluente de la zona de reacción de alquilación para producir un efluente empobrecido en alcano y
- (d)
- suministrar dicho efluente empobrecido en alcano a otra de dichas zonas de reacción de alquilación.
Típicamente, la alimentación comprende al menos
el 20% en peso de dicho alqueno, tal como de 20 a 80% en peso de
dicho alqueno. Típicamente, dicho alcano tiene el mismo número de
átomos de carbono que dicho alqueno.
En una realización, dicho compuesto aromático
alquilable incluye benceno, dicho alqueno incluye etileno y dicho
alcano incluye etano.
En dicha realización, dichas condiciones en la
etapa (a) incluyen una temperatura de 150 a 270ºC y una presión de
675 a 8.300 kPa.
Convenientemente, dicho catalizador de
alquilación se selecciona de: MCM-22,
PSH-3, SSZ-25,
ERB-1, ITQ-1,
ITQ-2, MCM-36,
MCM-49, MCM-56, faujasita, mordenita
y zeolita beta.
El dibujo que se adjunta es un diagrama de flujo
de un procedimiento para producir etilbenceno de acuerdo con un
ejemplo de la invención.
La presente invención proporciona un
procedimiento de fase mixta para producir compuestos
alquilaromáticos de una materia prima de alqueno diluido, en que la
materia prima incluye también un alcano y típicamente otras
impurezas. Aunque el procedimiento se refiere en particular a la
producción de etilbenceno a partir de etileno diluido, es
igualmente aplicable a la producción de otros compuestos
alquilaromáticos C_{2}-C_{6}, tales como
cumeno, así como compuestos alquilaromáticos C_{6}+, tales como
alquilbencenos C_{8}-C_{16} lineales. En el
caso de que la materia prima sea etileno diluido, las impurezas
presentes incluirán normalmente etano, metano y/o hidrógeno.
El procedimiento implica hacer reaccionar un
compuesto aromático alquilable con la materia prima de alqueno
diluido en un sistema de reacción de alquilación multietapa que
comprende al menos primer y segundo y normalmente al menos tres,
zonas de reacción de alquilación conectadas en serie, que contienen
cada una un catalizador de alquilación y que se ponen típicamente
en un solo recipiente de reacción. Al menos se hace funcionar la
primera zona de reacción de alquilación y normalmente cada zona de
reacción de alquilación, en condiciones de temperatura y presión
eficaces para causar la alquilación del compuesto aromático con el
alqueno en presencia del catalizador de alquilación, siendo la
temperatura y la presión de manera que el compuesto aromático esté
en parte en la fase vapor y en parte en la fase líquida.
El efluente de la primera zona de reacción de
alquilación comprende el compuesto alquilaromático deseado, el
compuesto aromático alquilable, no reaccionado, todo alqueno no
reaccionado (está previsto que la conversión de alqueno sea
98-99,99%) y la impureza de alcano. Antes de que se
alimente a la segunda zona de reacción de alquilación, se hace
pasar el efluente de la primera zona de reacción de alquilación a un
sistema de separación que incluye, por ejemplo, un tambor de
expansión súbita donde se retira al menos parte de la impureza de
alcanos. Después se alimenta el efluente empobrecido en alcano a la
segunda zona de reacción de alquilación, donde se añade materia
prima de alqueno diluido, adicional, para reacción con el compuesto
aromático no reaccionado. Retirar la impureza de alcano entre la
primera y la segunda zona de reacción de alquilación, aumenta la
relación de líquido a vapor y, por lo tanto, la conversión de
alqueno en la segunda zona de la reacción de alquilación. En el
caso de que el procedimiento emplee más de dos zonas de reacción de
alquilación, se alimenta el efluente de cada zona al sistema de
separación previamente al paso a la siguiente zona o a la unidad de
transalquilación. Alternativamente, se puede alimentar el efluente
de cada segundo lecho o de cada tercer lecho, etc., al sistema de
separación dependiendo de los aspectos económicos y la optimización
de una planta específica.
Además de, y aguas arriba de, las zonas de
reacción de alquilación conectadas en serie, el sistema de reacción
de alquilación también puede incluir un lecho protector reactivo
derivable, que se puede derivar, que normalmente se coloca en un
pre-reactor separado del resto del sistema de
alquilación. El lecho protector reactivo también se carga con
catalizador de alquilación, que puede ser el mismo o diferente del
catalizador usado en el sistema de reacción de alquilación
multietapa y se mantiene en condiciones ambientales o hasta
alquilación. El compuesto aromático alquilable y la materia prima
de alqueno diluido se hacen pasar por el lecho protector reactivo,
previamente a entrar en la primera zona de las zonas de reacción de
alquilación conectadas en serie. El lecho protector reactivo no
sólo sirve para efectuar la reacción de alquilación deseada sino que
también se usa para retirar cualquier impureza reactiva en las
alimentaciones, tales como compuestos nitrogenados, que podían
envenenar de otro modo al resto del catalizador de alquilación. Por
lo tanto, se somete el catalizador en el lecho protector a una
regeneración y/o sustitución más frecuente que el resto del
catalizador de alquilación y, por lo tanto, se proporciona
normalmente el lecho protector con un circuito de desviación de
manera que se puedan alimentar directamente las materias primas de
alquilación a las zonas de reacción de alquilación conectadas en
serie cuando no funciona el lecho protector. El lecho protector
reactivo puede funcionar en fases todas líquidas o en fase mixta en
funcionamiento de circulación ascendente o descendente paralela.
El sistema de reacción de alquilación multietapa
usado en el procedimiento de la invención se hace funcionar
normalmente de manera que se consiga conversión esencialmente
completa del alqueno en la materia prima de alqueno diluido. Sin
embargo, para algunas aplicaciones, puede ser deseable el
funcionamiento para conversión de alqueno por debajo de 100% y el
empleo de un reactor de acabado separado, aguas abajo del sistema de
reacción de alquilación multietapa (no mostrado). El reactor de
acabado también contendría catalizador de alquilación, que podía
ser el mismo o diferente del catalizador usado en el sistema de
reacción de alquilación multietapa y se podía hacer funcionar en
condiciones de alquilación en fase vapor, fase líquida o fase
mixta.
El sistema de reacción de alquilación
multietapa, usado en el procedimiento de la invención, es altamente
selectivo para el producto monoalquilado deseado, tal como
etilbenceno, pero normalmente produce al menos algunas especies
polialquiladas. Así, el efluente de la etapa final de alquilación,
después del pase por el sistema de separación de alcano y la
recuperación del producto monoalquilado, se alimenta a un reactor de
transalquilación, que normalmente se separa del reactor de
alquilación, en el caso de que se produzca producto monoalquilado
adicional haciendo reaccionar las especies polialquiladas con
compuesto aromático adicional.
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Los agentes reaccionantes usados en el
procedimiento de la invención incluyen un compuesto aromático
alquilable y un agente alquilante de alqueno diluido.
La terminología "aromático", con referencia
a los compuestos alquilables que son útiles en la presente memoria,
es para ser entendida de acuerdo con su alcance reconocido en la
técnica, que incluye compuestos mono- y polinucleares, sustituidos
o no sustituidos con alquilo. Los compuestos de carácter aromático
que poseen un heteroátomo también son útiles, siempre que no actúen
como venenos para el catalizador en las condiciones de reacción
seleccionadas.
Los compuestos aromáticos sustituidos que se
pueden alquilar en la presente memoria, deben poseer al menos un
átomo de hidrógeno unido directamente al núcleo aromático. Los
anillos aromáticos pueden estar sustituidos con uno o más grupos
alquilo, arilo, alcarilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquilo, haluro y/o
otros grupos, que no interfieran con la reacción de
alquilación.
Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen:
benceno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno y
fenantreno, siendo preferido el benceno.
En general, los grupos alquilo que pueden estar
presentes como sustituyentes en el compuesto aromático contienen de
aproximadamente 1 a 22 átomos de carbono y habitualmente de
aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono y lo más habitualmente de
aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos aromáticos sustituidos con
alquilo, adecuados, incluyen: tolueno, xileno, isopropilbenceno,
propilbenceno normal, alfa-metilnaftaleno,
etilbenceno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenceno,
pseudocumeno, o-dietilbenceno,
m-dietilbenceno, p-dietilbenceno,
isoamilbenceno, isohexilbenceno, pentaetilbenceno,
pentametilbenceno; 1,2,3,4-tetraetilbenceno;
1,2,3,5-tetrametilbenceno;
1,2,4-trietilbenceno;
1,2,3-trimetilbenceno, m-butiltolueno;
p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno;
o-etiltolueno; p-etiltolueno; m-propiltolueno;
4-etil-m-xileno; dimetilnaftalenos;
etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno;
9-etilantraceno; 2-metilantraceno;
o-metilantraceno;
9,10-dimetilfenantreno y
3-metil-fenantreno. Se pueden usar
también hidrocarburos alquilaromáticos de peso molecular más alto
como materiales de partida e incluyen hidrocarburos aromáticos tales
como los que se producen mediante la alquilación de hidrocarburos
aromáticos con oligómeros olefínicos. Dichos productos se refieren
con frecuencia en la técnica como alquilato e incluyen hexilbenceno,
nonilbenceno, dodecilbenceno, pentadecilbenceno, hexiltolueno,
noniltolueno, dodeciltolueno, pentadeciltolueno, etc. Con frecuencia
el alquilato se obtiene como una fracción de alto punto de
ebullición en que el grupo alquilo unido al núcleo aromático varía
de tamaño desde aproximadamente C_{6} a aproximadamente
C_{12}.
El producto de procesos de reformación
catalítica ("reformado"), que contiene cantidades sustanciales
de benceno, tolueno y/o xileno, constituye una alimentación
particularmente útil para el proceso de alquilación de esta
invención.
El agente alquilante útil en el procedimiento de
esta invención incluye una alimentación de alqueno diluido que
contiene al menos un alcano y típicamente al menos un alcano con el
mismo número de átomos de carbono que el alqueno. Por ejemplo, en
el caso de que el alqueno sea etileno, el alcano puede ser etano.
Típicamente, la alimentación de alqueno diluido comprende al menos
el 20% en peso del alqueno, tal como de 20 a 80% en peso del
alqueno. Una alimentación útil en particular es la corriente de
etileno diluido obtenida como una descarga gaseosa de la unidad de
craqueo catalítico fluido de una refinería de petróleo.
Preferiblemente, los agentes reaccionantes en el
procedimiento de la invención son benceno y etileno diluido y el
producto de reacción deseado es etilbenceno.
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El catalizador de alquilación y transalquilación
usado en el procedimiento de la invención no es crítico pero
normalmente comprende un tamiz molecular seleccionado de:
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, ERB-1,
ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49 y
MCM-56.
El MCM-22 y su uso para
catalizar la síntesis de compuestos alquilaromáticos, incluyendo
etilbenceno, se describen en las Patentes de EE.UU. N^{os}
4.992.606; 5.077.445 y 5.334.795. El PSH-3 se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.439.409. El
SSZ-25 y su uso en alquilación de compuestos
aromáticos se describen en la Patente de EE.UU. Nº 5.149.894. El
ERB-1 se describe en la Patente Europea Nº 0293032.
El ITQ-1 se describe en la Patente de EE.UU. Nº
6.077.498. El ITQ-2 se describe en la Publicación de
Patente Internacional Nº WO 97/17290 y WO 01/21562. El
MCM-36 se describe en las Patentes de EE.UU.
N^{os} 5.250.277 y 5.292.698. La Patente de EE.UU. Nº 5.258.565
describe la síntesis de compuestos alquilaromáticos, incluyendo
etilbenceno, usando un catalizador que comprende
MCM-36. El MCM-49 se describe en la
Patente de EE.UU. Nº 5.236.575. El uso de MCM-49
para catalizar la síntesis de compuestos alquilaromáticos,
incluyendo etilbenceno, se describen en las Patentes de EE.UU.
N^{os} 5.493.065 y 5.371.310. El MCM-56 se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.362.697. El uso de
MCM-56 para catalizar la síntesis de compuestos
alquilaromáticos, incluyendo etilbenceno, se describe en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 5.557.024 y 5.453.554.
Alternativamente, el catalizador de alquilación
y transalquilación puede comprender un tamiz molecular de poro
medio con un Índice de Restricción de 2-12 (como se
define en la Patente de EE.UU. Nº 4.016.218), incluyendo
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35 y
ZSM-48. El ZSM-5 se describe con
detalle en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.702.886 y Re. 29.948.
El ZSM-11 se describe con detalle en la Patente de
EE.UU. Nº 3.709.979. El ZSM-12 se describe en la
Patente de EE.UU. Nº 3.832.449. El ZSM-22 se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.556.477. El
ZSM-23 se describe en la Patente de EE.UU. Nº
4.076.842. El ZSM-35 se describe en la Patente de
EE.UU. Nº 4.016.245. El ZSM-48 se describe más en
particular en la Patente de EE.UU. Nº 4.234.231.
\newpage
Como una alternativa más, el catalizador de
alquilación y transalquilación puede comprender un tamiz molecular
de poro grande con un índice de Restricción menor que 2. Los tamices
moleculares de poro grande, adecuados, incluyen: zeolita beta,
zeolita Y, Y Ultraestable (USY), Y Desaluminizada (Deal Y),
mordenita, ZSM-3, ZSM-4,
ZSM-18 y ZSM-20. La zeolita
ZSM-14 se describe en la Patente de EE.UU. Nº
3.923.636. La zeolita ZSM-20 se describe en la
Patente de EE.UU. Nº 3.972.983. La zeolita Beta se describe en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 3.308.069 y Re. Nº 28.341. El tamiz
molecular Y Ultraestable bajo en sodio (USY) se describe en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 3.293.192 y 3.449.070. Se puede
preparar zeolita Y desaluminizada (Deal Y) por el método encontrado
en la Patente de EE.UU. Nº 3.442.795. La zeolita
UHP-Y se describe en la Patente de EE.UU. Nº
4.401.556. La mordenita es un material natural pero también está
disponible en formas sintéticas, tales como
TEA-mordenita (es decir, mordenita sintética
preparada de una mezcla de reacción que comprende un agente
direccionante de tetraetilamonio). La TEA-mordenita
se describe en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.766.093 y
3.894.104.
Los tamices moleculares anteriores se pueden
usar como catalizador de alquilación o transalquilación en el
procedimiento de la invención sin aglutinante o matriz, es decir, en
la denominada forma autoligada. Alternativamente, el tamiz
molecular puede constituir un material compuesto con otro material
que sea resistente a las temperaturas y otras condiciones empleadas
en la reacción de alquilación. Tales materiales incluyen materiales
activos e inactivos y zeolitas sintéticas o naturales, así como
materiales inorgánicos tales como arcillas y/u óxidos tales como
alúmina, sílice, sílice-alúmina, circonia, titania,
magnesia o mezclas de estos y otros óxidos. Los últimos pueden ser
o naturales o estar en la forma de precipitados gelatinosos o geles,
incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. También se pueden
incluir arcillas con los aglutinantes de tipo óxido para modificar
las propiedades mecánicas del catalizador o para favorecer su
preparación. El uso de un material junto con el tamiz molecular, es
decir, combinado con él o presente durante su síntesis, que por sí
es catalíticamente activo, puede cambiar la conversión y/o la
selectividad del catalizador. Los materiales inactivos sirven
convenientemente como diluyentes para controlar la cantidad de
conversión a fin de que se puedan obtener productos de una manera
económica y ordenada sin emplear otros medios para controlar la
velocidad de reacción. Estos materiales se pueden incorporar en
arcillas naturales, por ej., bentonita y caolín, para mejorar la
resistencia a la molienda del catalizador en condiciones de
funcionamiento comerciales y actúan como aglutinantes o matrices
para el catalizador. Las proporciones relativas de tamiz molecular
y matriz de óxido inorgánico varían ampliamente, oscilando el
contenido del tamiz desde aproximadamente 1 a aproximadamente 90 por
ciento en peso y, más normalmente, en particular cuando el material
compuesto se prepara en forma de perlas, en el intervalo de
aproximadamente 2 a aproximadamente 80 por ciento en peso del
material compuesto.
Se puede usar el mismo catalizador tanto en la
zona de transalquilación como en las zonas de alquilación del
presente procedimiento. Preferiblemente, sin embargo, se eligen
diferentes catalizadores para las dos zonas, de manera que se
adapten a las reacciones particulares catalizadas en las mismas. Por
ejemplo, en una realización, se usa MCM-22, o en
forma unida o en forma no unida, en el lecho protector reactivo y
las zonas de reacción de alquilación conectadas en serie y se usa
un catalizador de transalquilación adecuado en la zona de
transalquilación. En tal realización, cualquier reactor de acabado
podía incluir MCM-22 para funcionamiento en fase
líquida o ZSM-5 para funcionamiento en fase
vapor.
\vskip1.000000\baselineskip
En el procedimiento de la invención, la reacción
de alquilación en al menos la primera y normalmente en cada una de
las zonas de reacción de alquilación conectadas en serie, tiene
lugar en condiciones de fase líquida/vapor mixta, de manera que el
compuesto aromático alquilable esté en parte en la fase vapor y en
parte en la fase líquida.
Las condiciones particulares para llevar a cabo
la alquilación en fase mixta de benceno con etileno pueden incluir
una temperatura de desde aproximadamente 150 a 270ºC, una presión de
aproximadamente 675 a aproximadamente 8.300 kPa; tal como una
temperatura de aproximadamente 170 a 220ºC y presión de
aproximadamente 1.500 a 4.000 kPa, una WHSV (velocidad espacial
horaria ponderada, por sus siglas en inglés) basada en etileno de
desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 h^{-1} y una
relación molar de benceno a etileno de desde aproximadamente 1 a
aproximadamente 10.
En el caso de que el sistema de alquilación
incluya un lecho protector reactivo, éste se puede hacer funcionar
en condiciones de fase líquida o condiciones de fase vapor o
condiciones de fase mixta líquida/vapor, pero se hace funcionar
preferiblemente en condiciones de fase líquida. El lecho protector
funcionará preferiblemente a una temperatura entre 20 y 270ºC y una
presión entre aproximadamente 675 y aproximadamente 8.300 kPa.
La reacción de transalquilación también puede
tener lugar en condiciones de fase líquida o condiciones de fase
vapor o condiciones de fase mixta líquida/vapor, pero
preferiblemente tiene lugar en condiciones en fase líquida. Las
condiciones particulares para llevar a cabo la transalquilación en
fase líquida de benceno con polietilbencenos pueden incluir una
temperatura de desde aproximadamente 150ºC a aproximadamente 260ºC,
una presión de 7.000 kPa o menor, una WHSV basada en el peso de la
alimentación líquida total a la zona de reacción de desde
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 h^{-1} y una relación
molar de benceno a polietilbenceno de desde 1:1 a 30:1.
Una realización del procedimiento de la
invención, en que el compuesto aromático alquilable es benceno y el
agente alquilante es una corriente de etileno diluido, se muestra en
el dibujo que se adjunta.
Con referencia al dibujo, en la realización
mostrada se hace pasar una alimentación 11 de benceno a una columna
12 de secado, donde se reduce el contenido en agua del benceno,
preferiblemente a por debajo de 20 ppm. A partir de la columna 11,
se hace pasar el benceno a un depósito 14 por medio de los
recipientes 13 de tratamiento que sirven para retirar venenos para
el catalizador, en particular especies orgánicas que contengan
nitrógeno y azufre del benceno. A partir del depósito 14, se bombea
el benceno a un intercambiador 15 de calor, donde el benceno se
calienta indirectamente por vapor a alta presión, antes de
alimentarse a un lecho 16 protector reactivo.
El lecho 16 protector reactivo también recibe
una alimentación 17 de etileno diluido de un compresor 18 (que
puede o no estar presente) de manera que el benceno y el etileno
diluido bajen en paralelo por un lecho de catalizador de
alquilación en el lecho protector. Alternativamente, el flujo puede
ser flujo ascendente en paralelo. Típicamente el lecho 16 protector
funciona a o cerca de una conversión de etileno del 100%, pero
puede funcionar a conversiones inferiores (alternativamente, no se
puede introducir etileno en el lecho protector) a fin de que el
efluente 18 que abandone el lecho protector esté constituido por
etilbencenos, benceno no reaccionado e impurezas ligeras no
reactivas (principalmente etano) de la alimentación de etileno
diluido. Se hace pasar después el efluente 18 del lecho protector
al lecho superior en un reactor 19 de alquilación principal, que
incluye una pluralidad de lechos 21 catalíticos conectados en serie,
separados verticalmente. Cada lecho 21 recibe también la
alimentación 17 de etileno diluido de manera que baje el etileno y
el efluente que contiene benceno del lecho 16 protector o el lecho
21, previo, en paralelo por el lecho. De nuevo se hace funcionar
cada lecho 21 del reactor 19 típicamente a o cerca de una conversión
de etileno del 100%.
El efluente de cada lecho 21, excepto para el
lecho de fondo, del reactor 19, se hace pasar a un intercambiador
de calor y tambor de expansión súbita, indicado conjuntamente como
22, en el caso de que el efluente se enfríe y se separe en una
corriente 23 líquida y una corriente 24 de vapor. La corriente 23
líquida, que contiene la mayoría del benceno y etilbenceno, se
envía al siguiente lecho catalítico en el reactor 19. La corriente
24 de vapor normalmente contiene en su mayoría etano, pero a la
vista de su volatilidad, puede contener desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 90% de benceno que se debe retirar antes de que se
pueda usar el etano, por ejemplo, como fuente de combustible. La
corriente 24 se hace pasar, por lo tanto, a un prefraccionador 25,
donde condensa la mayor parte del benceno y después a un lavador 26
donde se adsorbe el resto del benceno por corrientes más pesadas
que el etilbenceno, por ejemplo, los bencenos polietilados o residuo
producido en el proceso.
El efluente 20 del lecho de fondo del reactor
19, que contiene el etilbenceno producto, deseado, así como benceno
no reaccionado y pequeñas cantidades de bencenos polietilados y
etano, se alimenta inicialmente al prefraccionador 25, donde se
retira el etano como destilado de cabeza y se hace pasar al lavador
26. La fracción de cola del prefraccionador 25 se hace pasar a una
columna 27 de benceno donde se retira el benceno no reaccionado
como destilado de cabeza y se recicla al depósito 14. La fracción de
cola de la torre de benceno se hace pasar a una columna 28 de
etilbenceno donde se recupera el etilbenceno deseado como destilado
de cabeza y la fracción de cola se hace pasar a una columna 29 de
PEB. Los bencenos polietilados, mayormente dietilbenceno, se retiran
como una fracción de destilado de cabeza de la columna 29 de PEB.
La fracción de cola de la columna 29 de PEB se retira como residuo.
Preferiblemente, se puede hacer pasar al menos una porción de los
bencenos polietilados o residuo a través del lavador 26 antes de
que se alimente a un transalquilador 31. El transalquilador 31
también recibe un suministro de benceno del depósito 14 y se hace
funcionar en condiciones tales que el 20-80% de los
bencenos polietilados se convierte en etilbenceno. El efluente 32
del transalquilador se combina con el efluente 20 del reactor 19 a
medida que pasa al prefraccionador 25 y después a las columnas 27,
28 y 29.
La invención se describirá ahora más
particularmente con referencia al siguiente Ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
El primer y cuarto lecho de un reactor de
etilbenceno de cuatro lechos, se simularon en un reactor de flujo
de laboratorio de lecho fijo, adiabático, con una carga catalítica
de cuatro gramos de una zeolita apropiada para facilitar la
alquilación de benceno con etileno.
La alimentación líquida del primer lecho fue
benceno puro, mientras la alimentación líquida del cuarto lecho
simulado tenía la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La alimentación gaseosa del primer lecho
simulado fue una mezcla de etileno y etano a una razón molar de
65:35. El funcionamiento simulado del primer lecho fue a una
temperatura de 200ºC, una presión de 350 psig (2.514 kPa), una WHSV
de 0,68 (base de etileno) y una razón de compuesto aromático:etileno
de 57:1, base en peso). La conversión de etileno fue 98,0%.
En una simulación, sin eliminación de etano
entre etapas, la alimentación gaseosa del cuarto lecho simulado fue
una mezcla de etileno y etano a una razón molar de 33:67. El
funcionamiento simulado del cuarto lecho fue en las mismas
condiciones que el primer lecho y la conversión de etileno fue sólo
88,0%.
En otra simulación, con eliminación de etano
entre etapas, la alimentación gaseosa del cuarto lecho simulado fue
una mezcla de etileno y etano a una razón molar de 67:33. El
funcionamiento simulado del cuarto lecho fue de nuevo en las mismas
condiciones que el primer lecho, pero ahora la conversión de etileno
había aumentado a 99,5%.
Claims (19)
1. Un procedimiento para producir un compuesto
alquilaromático haciendo reaccionar un compuesto aromático
alquilable con una alimentación que comprende un alqueno y un alcano
en un sistema de reacción multietapa que comprende una pluralidad
de zonas de reacción de alquilación conectadas en serie, conteniendo
cada una un catalizador de alquilación, comprendiendo el
procedimiento las etapas de:
- (a)
- hacer funcionar al menos una de dichas zonas de reacción de alquilación en condiciones de temperatura y presión eficaces para causar la alquilación de dicho compuesto aromático con dicho alqueno en presencia de dicho catalizador de alquilación, estando dicha temperatura y presión de manera que parte de dicho compuesto aromático esté en la fase vapor y parte esté en la fase líquida;
- (b)
- retirar de dicha zona de reacción de alquilación un efluente que comprende dicho compuesto alquilaromático, compuesto aromático alquilable, no reaccionado, todo alqueno no reaccionado y dicho alcano;
- (c)
- retirar al menos parte de dicho alcano de dicho efluente de la zona de reacción de alquilación para producir un efluente empobrecido en alcano y
- (d)
- suministrar dicho efluente empobrecido en alcano a otra de dichas zonas de reacción de alquilación.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicha alimentación comprende al menos el 20% en peso de
dicho alqueno.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que dicha alimentación comprende aproximadamente 20 a
aproximadamente 80% en peso de dicho alqueno.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, 2
ó 3, en el que dicho alcano tiene el mismo número de átomos de
carbono que dicho alqueno.
5. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que dicho compuesto aromático
alquilable incluye benceno.
6. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que dicho alqueno incluye etileno y
dicho alcano incluye etano.
7. El procedimiento según la reivindicación 5 ó
6, en el que dicho alqueno incluye etileno y dicho compuesto
alquilaromático incluye etilbenceno.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dichas condiciones en la etapa (a) incluyen una
temperatura de 150 a 270ºC y una presión de 675 a 8.300 kPa.
9. El procedimiento según la reivindicación 7 u
8, en el que dichas condiciones en la etapa (a) incluyen una
temperatura de 170 a 220ºC y una presión de 1.500 a 4.000 kPa.
10. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que el catalizador de alquilación
incluye un tamiz molecular seleccionado de: MCM-22,
PSH-3, SSZ-25,
ERB-1, ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49 y
MCM-56.
11. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador de alquilación
incluye un tamiz molecular con un Índice de Restricción de
aproximadamente 2 a aproximadamente 12.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el catalizador de alquilación incluye un tamiz molecular
seleccionado de: ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35 y
ZSM-48.
13. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador de alquilación
incluye un tamiz molecular con un Índice de Restricción menor que
2.
14. El procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el catalizador de alquilación incluye un tamiz molecular
seleccionado de: zeolita beta, zeolita Y, Y Ultraestable (USY), Y
Desaluminizada (Deal Y), mordenita, ZSM-3,
ZSM-4, ZSM-18 y
ZSM-20.
15. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que dicha etapa (c) de eliminación
incluye hacer pasar dicho efluente de la zona de reacción de
alquilación a través de un tambor de expansión súbita.
\newpage
16. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, que comprende las etapas adicionales
de:
- (i)
- separar una fracción aromática polialquilada de un efluente de una zona de reacción de alquilación final y
- (ii)
- poner en contacto al menos parte de dicha fracción aromática polialquilada con un compuesto aromático transalquilable en presencia de un catalizador de transalquilación en condiciones de transalquilación.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El procedimiento según la reivindicación 16,
que incluye la etapa adicional de poner en contacto dicho alcano
retirado en la etapa (c) con al menos parte de dicha fracción
aromática polialquilada de manera que dicha fracción aromática
polialquilada adsorba compuesto aromático no reaccionado contenido
por dicho alcano.
18. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, que comprende la etapa adicional de poner
en contacto dicho compuesto aromático alquilable y dicha
alimentación con un catalizador de alquilación en un
pre-reactor derivable separado de y aguas arriba de
dicho sistema de reacción multietapa.
19. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, que comprende la etapa adicional de poner
en contacto compuesto aromático alquilable no reaccionado y alqueno
no reaccionado de dicho sistema de reacción multietapa en
condiciones de alquilación, con un catalizador de alquilación en un
reactor de acabado separado de y aguas abajo de dicho sistema de
reacción multietapa.
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