ES2204622T3 - Copolimeros de bloques de polisiloxano en cosmeticos de uso topico y composiciones de aseo personal. - Google Patents

Copolimeros de bloques de polisiloxano en cosmeticos de uso topico y composiciones de aseo personal.

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ES2204622T3 ES00938646T ES00938646T ES2204622T3 ES 2204622 T3 ES2204622 T3 ES 2204622T3 ES 00938646 T ES00938646 T ES 00938646T ES 00938646 T ES00938646 T ES 00938646T ES 2204622 T3 ES2204622 T3 ES 2204622T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques de polisiloxano que está constituido por unidades de fórmula [A][B], en las que [A] es un bloque polimérico constituido por un monómero polimerizable por radicales, y B es un bloque de polisiloxano, comprendiendo el procedimiento las etapas de polimerización de un monómero polimerizable por radicales en presencia de un iniciador radical de transferencia de átomos para formar un polímero que está terminalmente funcionarizado con un grupo saliente capaz de sustitución nucleófila por grupos terminales nucleófilos sobre un polisiloxano, y hacer reaccionar el polímero con un polisiloxano que presenta grupos terminales nucleófilos de modo que se forma un copolímero de bloques de polisiloxano mediante una reacción de desplazamiento nucleófilo entre los grupos terminales del polisiloxano y los grupos salientes del polímero respectivamente.

Description

Copolímeros de bloques de polisiloxano en cosméticos de uso tópico y composiciones de aseo personal.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a copolímeros de bloques de polisiloxano adecuados para uso en composiciones cosméticas y de aseo personal, a su preparación y a composiciones cosméticas y de aseo personal, tales como composiciones de peinado del cabello, que contienen los copolímeros de bloques de polisiloxano.
Antecedentes y técnica anterior
Las composiciones cosméticas y de aseo personal, tal como pulverizaciones, cremas, geles y champús de peinado del cabello contienen frecuentemente resinas, gomas y polímeros adhesivos para proporcionar una variedad de beneficios, por ejemplo capacidad de formar una película, dar volumen, propiedades sensitivas y forma y fijación del cabello.
Los polímeros para uso en las mencionadas composiciones incluyen copolímeros lineales o de injerto que contienen compuestos orgánicos o de silicona, los copolímeros contienen varios monómeros en una configuración alternante, aleatoria, en bloques u homopolimérica.
Los copolímeros de injerto son conocidos para su uso como polímeros de formación de película en composiciones para el aseo del cabello y otros cuidados personales. Estos copolímeros de injerto comprenden típicamente un esqueleto polimérico y uno o más macromonómeros injertados en el esqueleto, en el cual las propiedades físicas y químicas, tales como la temperatura de transición a la fase vítrea y la solubilidad en agua, se pueden seleccionar independientemente para el esqueleto polimérico y los injertos de macromonómeros con el fin de proporcionar las propiedades poliméricas globales deseadas.
Por ejemplo, los documentos WO 95/01383 y WO 95/01384 describen el uso de copolímeros de injerto solubles o dispersables en agua o alcohol en composiciones de aseo del cabello o la piel, en las que el copolímero presenta un esqueleto y dos o más cadenas laterales poliméricas, y se forma por copolimerización de unidades monoméricas A y B repetidas de forma aleatoria. El monómero A se selecciona para que presente un carácter hidrófobo y el macromonómero B comprende una parte hidrófila grande. Los documentos EP 412.704, EP 408.313 y EP 412.707 han sugerido el uso de copolímeros de acrilato injertados con silicona en aplicaciones de aseo del cabello. El documento US 4.988.506 describe el uso de copolímeros injertados con polisiloxano no sensibles a la presión en las composiciones de aseo del cabello.
Los copolímeros de bloques presentan una ventaja sobre los copolímeros de injerto consistente en que la arquitectura polimérica se puede controlar más estrechamente. Esto es particularmente importante cuando se diseñan polímeros con segmentos de distintas propiedades físicas y químicas para aplicaciones particulares, por ejemplo segmentos "duros" y "blandos" alternantes en un polímero para pulverización del cabello con mejor agarre y percepción.
El documento US 5.468.477 describe cosméticos y composiciones para el cuidado personal que contienen un copolímero de injerto o de bloques de vinil-silicona que comprende un segmento polimérico de silicona y un segmento polimérico de vinilo. Este copolímero de bloques o de injerto se prepara mediante polimerización por radicales libres de un agente de transferencia de cadena de silicona funcionarizado con mercapto y monómeros de vinilo. Los copolímeros preparados por este procedimiento presentan por lo general un peso molecular bajo y un bajo contenido en silicona debido a la terminación prematura de la cadena. También, las reacciones de reticulación intramoleculares llevan a una construcción polimérica de una forma incontrolada, y de ahí a sistemas polidispersos con mezcla de longitudes de cadena y arquitecturas moleculares. Además, la presencia de grupos mercapto es una desventaja en las aplicaciones de aseo personal ya que tienden a descomponerse para dar problemas de olores.
Otro enfoque en la síntesis de los copolímeros de bloques es el uso de macroiniciadores de organopolisiloxano, los cuales son organopolisiloxanos que contienen grupos que forman radicales. Estos se describen en el documento US 5.523.365 y se emplean en el documento WO 98/48771, donde se emplea un macroiniciador de polidimetilsiloxano con grupos azo para sintetizar un copolímero de bloques. Los problemas incluyen el coste y los riesgos de seguridad asociados con el macroiniciador radical, el cual ha de estar presente en cantidades significativas, o de otra forma no habrá suficiente contenido en siloxano en el producto final. Además, el tamaño del macroiniciador de polidimetilsiloxano significa que la reacción es ineficiente, y que se han de eliminar grandes cantidades de silicona no reaccionada en un proceso de extracción que lleva tiempo que sería extremadamente difícil de llevar a gran escala.
Existe una necesidad de copolímeros de bloques de polisiloxano preparados de forma conveniente y de forma efectiva en costes para uso en composiciones cosméticas y de aseo personal.
La presente invención proporciona un procedimiento mejorado para preparar copolímeros de bloques de polisiloxano, en los cuales los polímeros terminalmente funcionarizados se preparan empleando polimerización por radical de transferencia de átomo y luego se hacen reaccionar con organopolisiloxanos mediante una reacción de desplazamiento nucleófilo, para preparar copolímeros de bloques de polisiloxano de arquitectura controlada. La polimerización por radical de transferencia de átomo se describe en general en Polymer volumen 39, nº21, páginas 5163 - 5170 (Nakagawa y col.) y se emplea en el documento WO 98/51261 para preparar copolímeros de injerto.
Sumario de la invención
En un primer aspecto la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques de polisiloxano, el cual se constituye a partir de unidades de fórmula [A][B], en la que A es un bloque polimérico constituido a partir de monómeros polimerizables por radicales, y B es un bloque de polisiloxano, comprendiendo el procedimiento las etapas de polimerización de un monómero polimerizable por radicales en presencia de un iniciador radical de transferencia de átomo para formar un polímero que esté terminalmente funcionalizado con un grupo saliente capaz de sustitución nucleófila por grupos terminales nucleófilos en un polisiloxano, y haciendo reaccionar el polímero con un polisiloxano que presenta grupos terminales nucleófilos, de modo que se forma un copolímero de bloques de polisiloxano mediante una reacción de desplazamiento nucleófilos entre los grupos terminales del polisiloxano y los grupos salientes del polímero respectivamente.
En un segundo aspecto la invención proporciona un copolímero de bloques de polisiloxano que se puede obtener por el procedimiento descrito anteriormente.
La invención también proporciona una composición cosmética y de aseo personal, tal como una composición para el peinado del cabello, que comprende el copolímero de bloques de polisiloxano tal como se describió anteriormente.
Descripción detallada y realizaciones preferidas Procedimiento
El procedimiento de la presente invención comprende dos etapas de reacción claves:
Primera etapa de reacción
La primera etapa de reacción incluye la polimerización de un monómero polimerizable por radical en presencia de un iniciador radical de transferencia de átomo para formar un polímero que esté terminalmente funcionarizado con un grupo saliente capaz de sustitución nucleófila mediante grupos terminales nucleófilos en un polisiloxano. Por "terminalmente funcionarizado" y "grupo terminal" se entiende que el grupo está en o cerca de una posición terminal del polímero y del polisiloxano respectivamente.
De forma típica el iniciador radical de transferencia de átomo comprende al menos un grupo -C(O)X, en el que X es un grupo saliente capaz de sustitución por un átomo de O, N o S nucleófilo en el polisiloxano en la segunda etapa de reacción, y al menos un grupo haluro orgánico capaz de generar un radical en presencia de un catalizador de metal de transición.
Ejemplos de iniciadores radicales de transferencia de átomo preferidos presentan la fórmula:
R^{1} - C(O)X
en la que R^{1} es el grupo haluro orgánico y X es el grupo saliente. Preferiblemente X es un átomo de halógeno (F, Cl, Bar o I). Por "grupo haluro orgánico" se entiende cualquier estructura de carbono lineal, ramificada o cíclica (aromática o de otra forma), bien sustituida o no sustituida, que contenga también un átomo de halógeno (F, Cl, Br, o I).
Los iniciadores radicales preferidos presentan la fórmula general:
C(R^{2}) (R^{3})Hal' - (R^{4})_{r} - C (O) Hal
en la que Hal' y Hal denotan independientemente átomos de halógeno, R^{2} y R^{3} se seleccionan independientemente entre hidrógeno o un radical hidrocarburo C_{1-18} monovalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado, r es un número entero que presenta un valor de 0 ó 1, y R^{4} se selecciona entre radicales hidrocarburo C_{1} - C_{18} divalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados.
Son ejemplos de radicales monovalentes no sustituidos los radicales alquilo, tales como los radicales metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neopentilo, y terc-pentilo; los radicales alcoxi, tales como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, terc-butoxi, n-pentoxi, iso-pentoxi, neo-pentoxi y terc-pentoxi; los radicales hexilo, tal como el radical n-hexilo; los radicales alquenilo, tales como vinilo, alilo, 5-hexenilo, 4-vinilciclohexilo y el radical 3-norbornenilo; los radicales cicloalquilo, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, 4-etilciclohexilo y radical cicloheptilo; los radicales norbornilo y los radicales metilciclohexilo; los radicales arilo, tales como el fenilo, bifenililo, naftilo, antrilo y fenantrilo; los radicales alcarilo, tales como el radical o-, m- y p-tolilo, radicales xililo y radical etilfenilo; y los radicales aralquilo, tales como los radicales bencilo, estirilo y feniletilo.
Son ejemplos de radicales monovalentes sustituidos los radicales hidrocarburo halogenados, tales como el radical clorometilo, 3-cloropropilo, 3-bromopropilo, 3,3,3-trifluoropropilo y 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentilo y los radicales clorofenilo, diclorofenilo y trifluorotolilo; los radicales mercaptoalquilo, tales como el radical 2-mercaptoetilo y el 3-mercaptopropilo; radicales cianoalquilo, tales como el radical 2-cianoetilo y el 3-cianopropilo; radicales aminoalquilo, tales como el 3-aminopropilo, N-(2-aminoetilo)-3-aminopropilo y el N-(2-aminoetilo)-3-amino-(2-metil)-propilo; radicales aminoarilo, tales como el radical aminofenilo; radicales aciloxialquilo, tales como el 3-acriloxipropilo y el 3-metanocriloxipropilo; y radicales hidoxialquilo, tales como el radical hidroxipropilo.
Los radicales monovalentes preferidos se seleccionan independientemente entre radicales alquilo C_{1} a C_{6} o el radical fenilo, en particular el radical metilo, etilo, propilo o fenilo.
Son ejemplos de radicales de hidrocarburo divalentes los radicales alquileno saturados lineales o ramificados, tales como el radical metileno y etileno, así como también los radicales propileno, butileno, pentileno, hexileno, ciclohexileno y octadecileno; radicales alcoxialquileno tales como el radical metoxietileno y etoxietileno; radicales alquileno o arileno insaturados, tales como el radical hexenileno y los radicales fenileno; radicales alcarileno, tales como el radical metilfenileno y el etilfenileno, y radicales alcoxiarileno, tales como el radical metoxifenileno y el etoxifenileno. El radical de hidrocarburo divalente se puede interrumpir mediante radicales divalentes, unidos a átomos de carbono por ambos lados, tal como -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CONR^{5}-, -NR^{5}C(O)- y -C(O)-, en las que R^{5} es hidrógeno o un radical de hidrocarburo C_{1-18} monovalente opcionalmente sustituido, lineal o ramificado, tal como se describió anteriormente.
Un iniciador radical particularmente preferido correspondiente a la anterior fórmula general presenta:
Hal \ y \ Hal' = Br, R^{2} \ y \ R^{3} = metilo \ y \ r = 0.
La primera etapa de reacción incluye la polimerización de un monómero polimerizable por radical en presencia de un iniciador radical de transferencia de átomo. La reacción se cataliza mediante una sal de Cu (I) u otra especie de metal de transición. En esta etapa de reacción los grupos haluros orgánicos actúan como iniciadores en presencia de los monómeros polimerizables por radical y el catalizador, dando como resultado la unión de un bloque de los monómeros polimerizables por radical sobre el iniciador radical de transferencia de átomo mediante polimerización por radical de transferencia de átomo. Este bloque de monómeros polimerizables por radical constituye el bloque polimérico (denotado A) del copolímero de bloques de polisiloxano tal como se describió anteriormente. El producto de la primera etapa de reacción es, por lo tanto, un polímero que está terminalmente funcionalizado con un grupo saliente capaz de sustitución nucleófila mediante grupos terminales nucleófilos en el polisiloxano.
El catalizador para la primera etapa de reacción es una sal de metal de transición, preferiblemente una sal de Cu (I), tal como sales de haluro de Cu (I) (Cl, F, Br, I) y la cual está complejada preferiblemente con un ligando que es adecuado para la solubilización de la sal de Cu (I) en la mezcla de reacción. El documento WO 98/51261 describe ligandos preferidos para su uso en la solubilización de la sal de Cu (I) en la mezcla de reacción (bidentados apróticos tales como los difosfatos, 2,2'-bipiridilo, bipiridilos sustituidos con alquilo C_{1}-C_{20} y combinaciones de los mismos, lo más preferiblemente 2,2'-bipiridilo complejado con una sal de haluro de Cu (I), en particular CuCl. El documento WO 98/51262 también se refiere a distintos artículos de revistas que describen ejemplos de los procesos de polimerización (polimerización por radical de transferencia de átomo) empleados en la segunda etapa de reacción del procedimiento de la presente invención. Otros ejemplos de las mencionadas descripciones se pueden encontrar en Polymer volumen 39, nº 21, páginas 5163 - 5170 (Nakagawa y col.) y Macromolecules 1997, 30, 2190 - 2193 (Haddleton y col). Los especialistas en la técnica entenderán que se puede emplear una variedad de ligandos.
El procedimiento de polimerización de la primera etapa de reacción se puede llevar a cabo en bruto, en solución, emulsión y suspensión, tal como entenderían los especialistas en la técnica.
Los monómeros polimerizables por radicales adecuados para el uso en la primera etapa de reacción del procedimiento de la presente invención son preferiblemente monómeros etilénicamente insaturados.
Por "polimerizable" se entienden monómeros que se pueden polimerizar de acuerdo con la segunda etapa de reacción del procedimiento de la presente invención empleando la polimerización por radical de transferencia de átomo, más preferiblemente polimerización por radical de transferencia de átomo "vivo", en la que la longitud de la cadena polimérica y la arquitectura se pueden controlar mediante la estabilidad del radical, llevando por lo tanto a una mejor monodispersidad.
Por "etilénicamente insaturado" se entiende monómeros que contienen al menos un enlace doble polimerizable carbono-carbono (el cual puede ser mono-, di-, tri- o tetrasustituido). Se pueden utilizar bien un monómero único o una combinación de dos o más monómeros. En cualquier caso los monómeros se seleccionan para que presenten los requerimientos físicos y químicos del copolímero de bloques de polisiloxano final.
Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados presentan la siguiente fórmula general:
H(R^{6})C = C(R^{7})(C(O)G)
en la que R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1} - C_{10}, grupos metoxi, etoxi, 2-hidroxietoxi, 2-metoxietilo y 2-etoxietilo;
G se selecciona entre hidroxilo, -O(M)_{2/v}, -OR^{8}, -NH_{2}, -NHR^{8} y -N(R^{8})(R^{9});
donde M es un contraión de valencia v seleccionado entre iones metálicos tales como iones de metal alcalino e iones de metal alcalinotérreo, iones de aluminio e iones de amonio sustituidos, tales como iones mono-, di-, tri- y tetraalquilamonio, y cada uno de los R^{8} y R^{9} se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1}-C_{8}, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo y 2-etoxietilo. Son ejemplos no limitativos representativos de monómeros útiles en la presente invención el ácido acrílico y el ácido metacrílico protegidos o no protegidos y las sales, ésteres y amidas de los mismos.
Las sales se pueden derivar de cualquiera de los iones metálicos, amonio o contraiones de amonio sustituidos no tóxicos comunes. Los ésteres se pueden derivar de alcoholes de cadena lineal C_{1-40}, de cadena ramificada C_{3-40} o de alcoholes carbocíclicos C_{3-40}, de alcoholes polihídricos que presentan de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono y de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo (ejemplos no limitativos de estos incluyen el etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, glicerol y 1,2,6-hexanotriol); de aminoalcoholes (ejemplos no limitativos de estos incluyen aminoetanol, dimetilaminoetanol y dietilaminoetanol y sus derivados cuaternizados); o de éteres de alcohol (ejemplos no limitativos de estos incluyen metoxietanol y etoxietanol).
Las amidas pueden estar no sustituidas, monosustituidas como N-alquilo o N-alquilamino o disustituidas como N,N-dialquilo o N,N-dialquilamino, en donde los grupos alquilo o alquilamino se pueden derivar de restos de cadena lineal C_{1-40}, de cadena ramificada C_{3-40} o de restos carbocíclicos C_{3-40}. Además, los grupos alquilamino pueden ser cuaternizados. También son útiles como monómeros los ácidos acrílico y/o metacrílico protegidos y no protegidos, las sales, ésteres y amidas de los mismos, en los que los sustituyentes se encuentran sobre las posiciones de los carbonos dos y tres de los ácidos acrílico y/o metacrílico, y se seleccionan independientemente entre alquilo C_{1-4}, hidroxilo, haluro (-Cl, -Br, -F, -I), -CN, y -CO_{2}H, por ejemplo ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfacloroacrílico y ácido 3-cianoacrílico. Las sales, ésteres y amidas de estos ácidos acrílico y metacrílico sustituidos se pueden definir como se describe anteriormente para las sales, ésteres y amidas de ácido acrílico / metacrílico. Otros monómeros útiles incluyen ésteres de vinilo y alilo de ácidos carboxílicos cadena lineal C_{1-40}, de cadena ramificada C_{3-40} o carbocíclicos C_{3-40}, haluros de vinilo y alilo (por ejemplo, cloruro de vinilo, cloruro de alilo), (por ejemplo vinilpiridina, alilpiridina); cloruro de vinilideno; e hidrocarburos que presentan al menos un doble enlace carbono - carbono insaturado (por ejemplo estireno,alfa-metilestireno, t-butilestireno, butadieno, isopreno, ciclohexadieno, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, p-metilestireno); y mezclas de los mismos.
Los monómeros preferidos útiles en la presente invención incluyen aquellos seleccionados entre ácido acrílico protegido y no protegido, ácido metacrílico, ácido etacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de octilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, etacrilato de metilo, etacrilato de etilo, etacrilato de n-butilo, etacrilato de iso-butilo, etacrilato de t-butilo, etacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de decilo, acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de glicerilo, monoetacrilato de glicerilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, acrilamida de N-metilo, acrilamida de N,N-dimetilo, metacrilamida de N,N-dimetilo, acrilamida de N-etilo, acrilamida de N-isopropilo, acrilamida de N-butilo, acrilamida de N-t-butilo, acrilamida de N,N-di-n-butilo, N,N-dietilacrilamida, acrilamida de N-octilo, acrilamida de N-octadecilo, N,N-dietilacrilamida, acrilamida de N-fenilo, metacrilamida de N-metilo, metacrilamida de N-etilo, metacrilamida de N-dodecilo, acrilamida de N,N-dimetilaminoetilo, acrilamida de N,N-dimetilaminoetilo, acrilamida de NN-dimetilaminoetilo cuaternizada, metacrilamida de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilamida de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizada, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de glicerilo, acrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-metoxietilo, etacrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, etacrilato de 2-etoxietilo, ácido maleico, anhídrido maleico y sus hemiésteres, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico y sus hemiésteres, ácido crotónico, ácido angélico, cloruro de dialildimetilamonio, vinilpirrolidon vinilimidazol, éter metilvinílico, metilvinilcetona, maleimida, vinilpiridina, vinilfurano, sulfonato de estireno, alcohol alílico, citrato de alilo, tartrato de alilo, acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilcaprolactama y mezclas de los mismos.
Los monómeros más preferidos son aquellos seleccionados entre acrilato de metilo, metacrilato de metilo, etacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, etacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, etacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de 2-etilhexilo, acrilamida de N-octilo, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y mezclas de los mismos.
Los monómeros más preferidos son aquellos seleccionados entre acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilamida de N-octilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y mezclas de los mismos.
Segunda etapa de reacción
La segunda etapa de reacción incluye hacer reaccionar el polímero obtenido de la primera etapa de reacción con un polisiloxano que presenta grupo terminales nucleófilos.
El polisiloxano presenta grupos terminales nucleófilos puede ser lineal, ramificado o hiperramificado, con la condición de que presente al menos un grupo terminal nucleófilo tal como se describió anteriormente. De forma típica tal grupo terminal es uno capaz de atacar nucleófilamente mediante su átomo de O, N ó S.
Ejemplos de polisiloxanos preferidos presentan la fórmula:
[Y(R^{12})_{p}-Si(R^{10})(R^{11})-O-[Si(R^{10})(R^{11})-O]_{n} Si(R^{10})(R^{11})-(R^{13})_{q}Z]
en la que n es un número entero de 5 a 1.000.000;
R^{10} y R^{11} se seleccionan independientemente entre radicales de hidrocarburo C_{1-18} monovalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados, tal como se describió anteriormente.
R^{12} y R^{13} se seleccionan independientemente entre radicales de hidrocarburo C_{1} - C_{18} divalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados, tal como se describieron anteriormente.
p y q son números enteros que presentan un valor de 0 ó 1, e
Y y Z se seleccionan independientemente entre hidroxilo, -NH_{2} y -NHR^{14} en la que R^{14} es un radical de hidrocarburo C_{1-18} monovalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado tal como se describió anteriormente. Cualquiera, pero no los dos, de Y y Z pueden ser también hidrógeno o un radical de hidrocarburo C_{1-18} monovalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado, tal como se describió anteriormente, dando lugar con esto a un polisiloxano terminalmente monobloqueado.
De forma particular los polisiloxanos preferidos que se corresponden con la anterior fórmula general presentan:
n = 5 a 1.000.000, preferiblemente de 5 a 500;
R^{10} y R^{11} = metilo,
p y q = 0 e Y y Z = hidroxilo; o p y q = 1, R^{12} y R^{13} = (CH_{2})_{3} e Y y Z = NH_{2}.
En la segunda etapa de reacción se forma un copolímero de bloques de polisiloxano mediante una reacción de desplazamiento nucleófilo entre los grupos terminales del polisiloxano y los grupos salientes del polímero respectivamente.
La reacción de desplazamiento nucleófilo de la segunda etapa de reacción se puede llevar a cabo bajo condiciones de reacción convencionales.
Copolímeros de bloques de polisiloxano
Un copolímero de bloques de polisiloxano típico obtenible mediante el procedimiento descrito anteriormente se constituye a partir de unidades de fórmula general [A]L[B], en la que A es un bloque polimérico constituido a partir de monómeros polimerizables por radicales, B es un bloque de polisiloxano y L es un grupo de unión divalente que une los bloques A y B mediante enlaces O-Si, N-Si o S-Si con el bloque B. Preferiblemente L se selecciona entre:
- R^{15}-C(O)-O-;
- R^{15}-O-C(O)-O-;
- R^{15}-C(O)-N(R^{16})-;
- R^{15}-O-C(O)-N(R^{16})-; o
- R^{15}-N(R^{16})-C(O)-N(R^{17})-;
en las que R^{15} es un radical de hidrocarburo C_{1} - C_{18} divalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado, tal como se describió anteriormente, y
R^{16} y R^{17} se seleccionan independientemente entre radicales de hidrocarburo C_{1-18} monovalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados tal como se describe anteriormente.
La arquitectura molecular global de los copolímeros de bloques de silicona de la invención se puede describir por las fórmulas A-L-B, A-L-B-L-A, -(A-L-B)_{n}-, en la que n es un número entero de 2 o superior, o [A-L][A-L-]B
[-L-A][-L-A], en la que A-L-B representa una estructura dibloque, A-L-B-L-A representa una estructura tribloque, -(A-L-B)_{n}- representa una estructura multibloque, y [A-L-][A-L-]B[-L-A][-L-A] representa una estructura dendrítica.
Composiciones cosméticas y de aseo personal
Los copolímeros de bloques de polisiloxano de la presente invención se formulan preferiblemente en composiciones para el aseo del cabello, en especial composiciones para pulverización en el cabello, pero también se pueden formular en una amplia variedad de tipos de productos, incluyendo cremas, geles, lociones, tónicos, pulverizaciones, champús, acondicionadores, enjuagues, lociones de mano y corporales, hidratantes faciales, protectores solares, preparaciones antiacné, analgésicos tópicos, máscaras y similares. Los vehículos y componentes adicionales requeridos para formular los mencionados productos varían con el tipo de producto y los puede elegir de forma rutinaria un especialista en la técnica. A continuación se da una descripción de algunos de estos vehículos y componentes adicionales.
Vehículos
Las composiciones para el aseo del cabello de la presente invención pueden comprender un vehículo, o una mezcla de los mencionados vehículos, los cuales son adecuados para la aplicación al cabello. Los vehículos están presentes de aproximadamente un 0,5% a aproximadamente un 99,5%, preferiblemente de aproximadamente un 5,0% a aproximadamente un 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente un 10,0% a aproximadamente un 98,0%, de la composición. Tal como se usa en el presente documento la frase "adecuado para aplicación al cabello" significa que el vehículo no daña o afecta de forma negativa a las propiedades estéticas del cabello o provoca irritación de la piel subyacente. Los vehículos adecuados para su uso con las composiciones para el aseo del cabello de la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellos empleados en la formulación de pulverizaciones para el cabello, cremas, tónicos, geles, champús, acondicionadores y enjuagues. La elección del vehículo apropiado también dependerá del copolímero particular a emplear, y si se supone que el producto formulado se libera sobre la superficie a la que se aplica (por ejemplo, pulverización para el cabello, cremas, tónico o gel) o se lava después del uso (por ejemplo, champú, acondicionador, enjuague).
Los vehículos empleados en el presente documento pueden incluir un amplio intervalo de componentes empleados convencionalmente en las composiciones para el aseo del cabello. Los vehículos pueden contener un disolvente que disuelva o disperse el copolímero particular a emplear, prefiriéndose con agua, alcoholes C1-C6, acetato de alquilo inferior y mezclas de los mismos. Los vehículos también pueden contener una amplia variedad de materiales adicionales tales como acetona, hidrocarburos (tales como isobutano, hexano, deceno), hidrocarburos halogenados (tales como freones) y derivados de silicona volátiles tales como la ciclometicona. Cuando la composición para el aseo del cabello es una pulverización, tónico, gel o crema para el cabello los disolventes preferidos incluyen agua, etanol, derivados de silicona volátiles y mezclas de los mismos. Los disolventes empleados en tales mezclas pueden ser miscibles o inmiscibles con cada uno de los otros. Las cremas y las pulverizaciones para el cabello en aerosol pueden utilizar también cualquiera de los propelentes convencionales para liberar el material en forma de una espuma (en el caso de una crema) o como un pulverizado fino uniforme (en el caso de una pulverización para el cabello en aerosol). Son ejemplos de propelentes adecuados materiales tales como el triclorofluorometano, diclorodifluorometano, difluoroetano, éter dimetílico, propano, n-butano o isobutano. Un producto en pulverización para el cabello o tónico que presenta una viscosidad baja puede emplear también un agente emulsionante. Ejemplos de agentes emulsionantes adecuados incluyen agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos, o mezclas de los mismos. Si se emplea un agente emulsionante este está presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente un 0,01% a aproximadamente un 7,5% de la composición. La cantidad de propelente se puede ajustar como se desee pero estará por lo general entre aproximadamente un 3% y aproximadamente un 30% de las composiciones en crema y de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 50% de las composiciones en pulverización para el cabello en aerosol.
Los recipientes de pulverización adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen pulverizaciones convencionales en bomba no aerosol, es decir, "atomizadores", los recipientes o botes de aerosol que llevan propelente, tal como se describió anteriormente, y también los recipientes de aerosol con bomba que emplean aire comprimido como propelente.
Cuando las composiciones para el aseo del cabello son acondicionadores y enjuagues, el vehículo puede incluir una amplia variedad de materiales acondicionadores. Cuando las composiciones para el aseo del cabello son champús, el vehículo puede incluir, por ejemplo, agentes tensioactivos, agentes de suspensión y espesantes.
El vehículo puede estar en una amplia variedad de formas. Por ejemplo, son útiles a este respecto las emulsiones de vehículos en emulsión, incluyendo aceite en agua, agua en aceite, agua en aceite en agua, y aceite en agua en silicona. Estas emulsiones pueden cubrir una amplio intervalo de viscosidades, por ejemplo, de aproximadamente 100 cps a aproximadamente 200.000 cps. Estas emulsiones se pueden liberar también en forma de pulverizaciones empleando, bien recipientes con bomba mecánicos, o recipiente en aerosol presurizado empleando propelentes convencionales. Estos vehículos también se pueden liberar en forma de una crema. Otros vehículos tópicos adecuados incluyen disolventes líquidos anhidros tales como aceites, alcoholes y siliconas (por ejemplo, aceite mineral, etanol, isopropanol, dimeticona, ciclometicona y similares); los disolventes líquidos en fase única a base de agua (por ejemplo, sistemas disolventes hidroalcohólicos); y versiones espesadas de estos disolventes en fase única anhidros y basados en agua (por ejemplo, cuando la viscosidad del disolvente ha aumentado para formar un sólido o un semisólido mediante la adición de gomas, resinas, ceras, polímeros, sales apropiadas y similares).
Componentes adicionales
Se pueden emplear una amplia variedad de de componentes adicionales en las composiciones cosméticas y de aseo personal de acuerdo con la presente invención. Son ejemplos los siguientes:
- agentes protectores solares tales como el 2-etoilhexilo, p-metoxicinnamato, 2-etilhexilo, N,N-dimetil-p-aminobenzoato, ácido p-aminobenzoico, ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico, octocrileno, oxibenzona, salicilato de homomentilo, salicilato de octilo, 4,4'-metoxi-t-butildibenzoilmetano, 4-isopropildibenzoilmetano, 3-bencilidincamfor, 3-(4-metilbenciliden)camfor, dióxido de titanio, óxido de zinc, sílice, óxido de hierro y mezclas de los mismos.
- agentes anticaspa activos tales como la piritiona de zinc, piroctona olamina, disulfuro de selenio, azufre, alquitrán de carbón y similares.
- agentes acondicionadores para las composiciones para el aseo del cabello tales como hidrocarburos, fluidos de silicona y materiales catiónicos. Los hidrocarburos pueden ser bien de cadena lineal o ramificada y pueden contener de aproximadamente 10 a aproximadamente 16, preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 16 átomos de carbono. Son ejemplos de hidrocarburos adecuados el decano, dodecano, tetradecano, tridecano y mezclas de los mismos. Pueden ser ejemplos de agentes de acondicionamiento de silicona adecuados útiles en el presente documento polidimetilsiloxanos cíclicos o lineales, siliconas de fenilo y alquilfenilo y copolioles de silicona. Los agentes de acondicionamiento catiónicos útiles en el presente documento pueden incluir sales de amonio cuaternarias o las sales de aminas grasas.
- agentes tensioactivos para champú de cabello y composiciones acondicionadores. Para un champú, la cantidad es preferiblemente de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 30%, preferiblemente de un 12% a aproximadamente un 25% de la composición. Para los acondicionadores, la cantidad preferida de agente tensioactivo es de aproximadamente un 0,2% a aproximadamente un 3%. Los agentes tensioactivos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, de ión bipolar y anfóteros.
- espesantes de polímero de ácido carboxílico. Estos polímeros reticulados contienen uno o más monómeros derivados de ácido acrílico, ácidos acrílicos sustituidos y sales y ésteres de estos ácidos acrílicos y ácidos acrílicos sustituidos, en los que el agente reticulante contiene dos o más dobles enlaces carbono-carbono y se deriva de un alcohol polihídrico. Ejemplos de espesantes poliméricos de ácido carboxílico útiles en el presente documento son aquellos seleccionados del grupo constituido por carbómeros, acrilatos / polímeros reticulados de acrilato de alquilo C10 - C30 y mezclas de los mismos. Las composiciones de la presente invención pueden comprender de aproximadamente un 0,025% a aproximadamente un 1%, más preferiblemente de aproximadamente un 0,05% a aproximadamente un 0,75% y lo más preferiblemente de aproximadamente un 0,10% a aproximadamente un 0,50% de los espesantes poliméricos de ácido carboxílico.
- emulsionantes para emulsionar los distintos componentes vehículo de las composiciones de la invención. Los tipos de emulsionante adecuados incluyen sorbitanmonolaurato de polietilenglicol 20 (polisorbato 20), soyaesterol de polietilenglicol 5, steareth-20, ceteareth-20, diestearato de éter de PPG-2 metilglucosa, ceteth-10, polisorbato 80, fosfato de cetilo, cetilfosfato de potasio, cetilfosfato de dietanolamina, polisorbato 60, estearato de glicerilo, estearato de PEG-100 y mezclas de los mismos. Los emulsionantes se pueden emplear de forma individual o como una mezcla de dos o más y pueden comprender de aproximadamente un 0,1% a aproximadamente un 10%, más preferiblemente de aproximadamente un 1% a aproximadamente un 7% y lo más preferiblemente de aproximadamente un 1% a aproximadamente un 5% de las composiciones de la presente invención.
- vitaminas y derivados de las mismas (por ejemplo, ácido ascórbico, vitamina E, acetato de tocoferilo, ácido retinoico, retinol, retinoides y similares.
- polímeros catiónicos (por ejemplo, derivados de goma guaré catiónica tales como cloruro de guarhidroxipropiltriamonio y cloruro de hidroxipropilguarhidroxipropiltriamonio, disponibles en la serie Jaguar C de Rhone-Poulenc).
- conservantes, antioxidantes, quelantes y secuestrantes; y componentes estéticos tales como fragancias, colorantes, nutrientes del cabello y aceites esenciales.
La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos:
Ejemplo
Se prepara un copolímero de bloques de silicona mediante el siguiente procedimiento:
Etapa 1
Se coloca Cu^{I}Br (0,0852 g, 0,594 mmol) junto con una barra agitadora magnética en un matraz Schlenk seco, el cual se somete luego a vacío y se hace pasar nitrógeno tres veces. Se añaden metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA) (5,0 ml, 0,030 moles), tolueno (7,2 ml) y bromuro de 2-bromoisobutirilo (0,15 ml, 1,19 mmol) al matraz Schlenk mediante jeringuillas desgasificadas. Se desoxigena luego la solución mediante tres ciclos de congelación-bombeo-descongelación. Finalmente, una vez haya alcanzado el matraz la temperatura de reacción deseada de 90ºC se añade el ligando ^{n}propil-2-piridinalmetanimina (1) (0,2 ml, 1,19 mmol) con agitación. La mezcla de reacción se vuelve inmediatamente de color marrón oscuro con la adición del ligando. La reacción de polimerización se lleva a cabo durante ocho horas.
Se purifica el monómero mediante el paso por un columna de alúmina básica antes de su uso y purgado con nitrógeno durante la menos una hora. Se desgasificó también el tolueno de esta forma, el cual se emplea como un disolvente durante todas las polimerizaciones. Se purificó el Cu^{I}Br antes del uso de acuerdo con un procedimiento publicado^{1}.
Se purificó el producto mediante una disolución convencional y procedimiento de precipitación (tres veces). Presentaba un peso molecular según GPC de Mn 4.300, PM 5.200, D 1,18.
Etapa 2
Se disuelve el poli(dimetilsiloxano) que contiene grupos hidroxilo en ambos extremos (5,6 g, peso molecular de 15.000) en tolueno (100 ml). A esta solución se añade 4-dimetilaminopropilpiridina (0,26 mmol, 0,031 g). Luego se añade gota a gota una solución del producto preparada en la etapa 1 (3,2 g, PM 5.200) en tolueno (100 ml) durante una hora. Se deja la reacción durante la noche a temperatura ambiente. Se calienta la mezcla de reacción hasta 50ºC durante dos horas más para hacer que la reacción de esterificación se complete. Se elimina el disolvente a presión reducida para dar el copolímero de bloques.
El copolímero de bloques resultante (estructura tribloque ABA) presentaba un peso molecular controlado y una baja polidispersidad.
Los ensayos mostraron que el copolímero presentaba una formación de película, resistencia a la unión y propiedades sensitivas excelentes cuando se formulaba en una pulverización para el cabello.

Claims (6)

1. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques de polisiloxano que está constituido por unidades de fórmula [A][B], en las que [A] es un bloque polimérico constituido por un monómero polimerizable por radicales, y B es un bloque de polisiloxano, comprendiendo el procedimiento las etapas de polimerización de un monómero polimerizable por radicales en presencia de un iniciador radical de transferencia de átomos para formar un polímero que está terminalmente funcionarizado con un grupo saliente capaz de sustitución nucleófila por grupos terminales nucleófilos sobre un polisiloxano, y hacer reaccionar el polímero con un polisiloxano que presenta grupos terminales nucleófilos de modo que se forma un copolímero de bloques de polisiloxano mediante una reacción de desplazamiento nucleófilo entre los grupos terminales del polisiloxano y los grupos salientes del polímero respectivamente.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
(i) hacer reaccionar un iniciador radical de transferencia de átomo, que comprende al menos un grupo -C(O)X, en el que X es un grupo saliente capaz de sustitución mediante un átomo de O, N o S nucleófilo del polisiloxano y al menos un grupo de haluro orgánico capaz de generar un radical en presencia de un catalizador de metal de transición, con monómeros radicalmente polimerizables para formar un polímero que se encuentra terminalmente funcionarizado con un grupo saliente capaz de sustitución nucleófila por grupos terminales nucleófilos en el polisiloxano, y
(ii) hacer reaccionar el polímero obtenido de (i) con un polisiloxano que presenta grupos terminales nucleófilos de modo que se forma un copolímero de bloques de polisiloxano mediante una reacción de desplazamiento entre los grupos terminales del polisiloxano y los grupos salientes del polímero respectivamente.
3. Un copolímero de bloques de polisiloxano obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2.
4. Un copolímero de bloques de polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 3, el cual está constituido por unidades de fórmula general [A]L[B], en las que A es un bloque polimérico constituido por un monómero radicalmente polimerizable, B es un bloque de polisiloxano y L es un grupo de unión divalente que une los bloques A y B mediante enlaces O-Si, N-Si o S-Si con el bloque B, y el cual se selecciona preferiblemente entre:
- R^{15}-C(O)-O-;
- R^{15}-OC(O)-O-;
- R^{15}-C(O)-N(R^{16})-;
- R^{15}-O-C(O)-N(R^{16})-; o
- R^{15}-N(R^{16})-C(O)-N(R^{17})-;
en las que R^{15} es un radical de hidrocarburo C_{1} - C_{18} divalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado, y
R^{16} y R^{17} se seleccionan independientemente entre radicales de hidrocarburo C_{1-18} monovalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados.
5. Una composición cosmética y de aseo personal que comprende el copolímero de bloques de polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4.
6. Una composición cosmética y de aseo personal de acuerdo con la reivindicación 5, la cual se formula como una pulverización para el cabello, gel o crema.
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