ES2203439T3 - Utilizacion de derivados de la porfirina en acuarios. - Google Patents
Utilizacion de derivados de la porfirina en acuarios.Info
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Abstract
Utilización de fotosensibilizadores de la familia del tetrapirrol y/o del tetraazapirrol, que lleven al menos una carga positiva en un sustituyente, para combatir gérmenes bacterianos y algas en acuarios, añadiéndose los fotosensibilizadores directamente al agua del acuario, sin apartar previamente a los peces o las plantas.
Description
Utilización de derivados de la porfirina en
acuarios.
La presente invención se refiere a la utilización
de derivados de la porfirina para detener el crecimiento de algas y
para combatir gérmenes de bacterias en acuarios.
A causa de la demanda creciente de agua sin
carga, con una oferta estacionaria o en descenso de fuentes
naturales, el desarrollo de procedimientos para el acondicionamiento
del agua ha ganado en importancia en forma creciente en las últimas
décadas. Así se conocen ya numerosos procedimientos, con cuya ayuda
se debe descartar una contaminación bacteriana del agua. Para el
acondicionamiento de agua potable se utilizan frecuentemente agentes
oxidantes fuertes como los hipohalogenitos o el permanganato.
Además, están ganando en importancia los procedimientos como el
tratamiento de agua con ozono o radiación ultravioleta, que deben
impedir que la calidad del agua sea influenciada desventajosamente
por las sustancias químicas agregadas.
Sin embargo tales procedimientos, que normalmente
solo pueden ser implementados a gran escala con un despliegue
técnico importante, no pueden cumplir en general con las exigencias
de la acuarística, que plantea requisitos especiales a los métodos
de acondicionamiento del agua utilizados. Mientras que para los
métodos convencionales, que deben liberar al agua tratada de los
microorganismos existentes, de ser posible totalmente, existe la
posibilidad de tratar el agua posteriormente y antes del suministro
al consumidor, para la utilización en el acuario es necesario un
medio que pueda ser utilizado de forma continua e in situ,
sin tener efectos nocivos sobre la fauna y la flora. En general, las
instalaciones de filtraje sirven para el mantenimiento de la pureza
del agua del acuario, separando del agua principalmente impurezas
particulares mediante los filtros utilizados (filtrado mecánico).
Adicionalmente se utilizan a menudo filtros químicos en forma de
intercambiadores de iones, para controlar la composición iónica del
agua. Sin embargo, incluso con la utilización de otras masas
filtrantes eficaces químicamente, como por ejemplo el carbón
activado, no siempre se puede impedir eficazmente la aparición y la
propagación de contaminantes bacterianos.
Mediante el control de la calidad del agua en los
acuarios se puede impedir por un lado el crecimiento de algas, por
el otro lado se puede prevenir la aparición de enfermedades en los
peces. Es deseable una posibilidad eficaz para actuar contra la
propagación de agentes patógenos con antelación, sobre todo en las
enfermedades de los peces condicionadas por bacterias, dado que los
métodos de tratamientos medicamentosos no siempre conducen al éxito
deseado en los peces sensibles. Se han detectado numerosos agentes
patógenos bacterianos en el agua, inclusive bacilos y cocos
grampositivos, aeromonas, micobacterias, bacilos gramnegativos,
vibriones y pseudomonas. La utilización intencionada de
medicamentos eficaces del punto de vista antibiótico contra tales
bacterias, puede tener lugar recién después de la aparición de los
primeros síntomas de la enfermedad e implica además la
identificación exacta del gérmen. En ese momento la expansión de la
enfermedad no puede impedirse ya de forma eficaz.
El documento
DE-A-196 06 081 da a conocer un
procedimiento para la utilización en un campo afín, el tratamiento
de agua en instalaciones de cría de peces, en el que se utilizan
fotosensibilizadores para esterilizar el agua. Ciertamente, aquí se
evita el contacto de los peces con los sensibilizadores con un
esfuerzo considerable, llevando al agua para su esterilización a un
depósito separado, irradiándola allí y conduciéndola finalmente de
vuelta al estanque de los peces.
De esta manera, la presente invención se basa en
la tarea de proporcionar un medio, con el que se pueda combatir
algas y gérmenes bacterianos en acuarios sin un gasto adicional en
aparatos.
Esta tarea se soluciona según la invención,
agregando al agua al menos un fotosensibilizador de la familia del
tetrapirrol y/o del tetraazapirrol, que lleve al menos una carga
positiva, y exponiéndolo a una radiación electromagnética,
preferiblemente luz. Los compuestos citados pueden ser añadidos
directamente al agua del acuario sin afectar a los peces y las
plantas, a pesar de que son conocidos también, por ejemplo, como
insecticidas de ingestión para insectos.
A causa de su capacidad para catalizar la
formación de moléculas excitadas al ser irradiados, se puede evitar
ventajosamente la expansión en el acuario de bacterias o algas mono
o policelulares, mediante la utilización de tales
fotosensibilizadores en el agua del acuario.
Mediante la utilización según la invención de
sensibilizadores se pueden combatir eficazmente bacterias
gram-positivas así como también
gram-negativas. Sin embargo, respecto a
procedimientos alternativos, el método tiene especialmente la
ventaja de que las bacterias gram-negativas, que son
resistentes a numerosas otras sustancias químicas, pueden ser
combatidas de forma extremadamente eficaz con la ayuda de los
fotosensibilizadores.
Como "fotosensibilizadores" se entienden
aquí compuestos que pueden absorber radiación electromagnética,
preferiblemente luz visible, y catalizar la formación de radicales
y/u oxígeno singulete a partir de oxígeno triplete bajo la
influencia de la radiación. Para la utilización en la presente
invención se consideran los compuestos de tetrapirrol y/o
tetraazapirrol, que contienen al menos un sustituyente de carga
positiva (fotosensibilizadores catiónicos). Para las propiedades
fotoquímicas de los fotosensibilizadores tiene menos importancia el
tipo de sustituyentes en el macrociclo; estos influyen esencialmente
en sus propiedades de solubilidad. De esta manera, mediante la
inserción intencionada de sustituyentes, puede dotarse a los
fotosensibilizadores de las propiedades de solubilidad deseadas,
manteniendo las propiedades fotoquímicas de los compuestos
iniciales. El experto en la técnica ya tiene a su disposición un
gran número de compuestos adecuados para el presente objetivo, que
se pueden adquirir comercialmente.
Cuando un fotosensibilizador del tipo mencionado
anteriormente se irradia, preferiblemente con luz, desarrolla su
efecto antibacteriano mediante la activación de oxígeno y/o el
estímulo de procesos, en los cuales están implicados radicales.
Preferiblemente se utiliza una radiación con un espectro en el
intervalo de aproximadamente 350-900 nm.
La utilización de los fotosensibilizadores según
la invención muestra una buena eficacia para combatir un gran número
de bacterias gram-negativas. Ejemplos típicos de
bacterias gram-negativas que pueden ser inactivadas
rápida y eficazmente mediante la irradiación con luz visible, en
presencia de fotosensibilizadores catiónicos, abarcan Escherichia
coli, Pseudomonas aeroginosa y Vibrio anguillarum.
Por otra parte, con la ayuda de tales sensibilizadores también
pueden inactivarse bacterias gram-positivas como
estafilococos y estreptococos. La carga positiva necesaria para la
actividad antibacteriana se puede insertar mediante diferentes
sustituyentes en el macrociclo.
Los sustituyentes preferidos, con los que se
puede insertar la carga positiva en la molécula, contienen un grupo
de amonio cuaternario o un heterociclo, que incluye un átomo de
nitrógeno de carga positiva.
Ejemplos de sustituyentes especialmente
preferidos son tales que contienen, al menos, un grupo
trialquiloamonio. Además, se utilizan preferiblemente como
sustituyentes de carga positiva derivados de
N-alquilo-piridinio,
N,N-dialquilo-piperacinio o ,
N-dialquilopiperidinio. El número de sustituyentes
de carga positiva se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1
a 4. La carga positiva del macrociclo puede ser neutralizada por
aniones, como por ejemplo iones de halogenuros o tosilato.
En el dibujo siguiente se muestran, a modo de
ejemplo, los sustituyentes y las clases de sustituyentes que son
adecuados como portadores de una carga positiva en la presente
invención:
Como fotosensibilizadores se utilizan
preferiblemente compuestos de los grupos de las bacterioclorinas,
clorinas, porfirinas, ftalocianinas y naftalocianinas, que son
conocidos desde hace tiempo y han sido descritos detalladamente en
la bibliografía. Un gran número de tales compuestos se puede
adquirir comercialmente. También las técnicas para insertar el o los
sustituyentes que llevan la carga positiva en los macrociclos
representados son habituales para el experto en la técnica y se
describen detalladamente en, por ejemplo, K. M. Smith
<<Porphyrins and Metalloporphyrins>> Elsevier Publishing
Co. (1975), 29-61.
La estructura básica de las porfirinas,
bacterioclorinas, clorinas, ftalocianinas y naftalocianinas se
reproduce mediante las fórmulas estructurales siguientes:
Además de los grupos que llevan cargas, las
porfinas, bacterioclorinas, clorinas, ftalocianinas y
naftalocianinas que son utilizadas en la presente invención, pueden
llevar otros sustituyentes.
Todos los fotosensibilizadores citados
anteriormente desarrollan una eficacia antibacteriana especialmente
buena, si llevan al menos dos cargas positivas en la molécula,
siendo especialmente ventajoso cuando las dos cargas positivas se
encuentran en posición meso, de tal manera que se consigue una
distribución de cargas asimétrica en la molécula. Sin embargo, una
molécula con una única carga positiva ya presenta actividad
antibacteriana.
Los sustituyentes lipófilos pueden aumentar el
efecto inhibidor de los sensibilizadores, aumentando su afinidad a
las membranas celulares. Los restos preferidos, que pueden penetrar
en membranas citoplasmáticas, son cadenas de alquilos con un largo
de 4 a 14, especialmente preferible de 8-12 átomos
de carbono. Tales restos alquilos pueden ser insertados
ventajosamente en la estructura básica de los sensibilizadores, como
sustituyentes en el átomo de nitrógeno de un sustituyente piridilo,
de un sustituyente piperacinilo o de un sustituyente
piperidinilo.
Las bacterioclorinas, clorinas, porfirinas,
ftalocianinas y naftalocianinas pueden ligar un gran número de
diferentes iones metálicos en el centro del macrociclo, pudiéndose
ligar en cada caso solo un ión simultáneamente. El ión metálico se
liga a los cuatro átomos de nitrógeno del anillo pirrol mediante
enlaces coordinativos, con lo que los orbitales de los electrones
híbridos participan de la unión.
Los parámetros fotofísicos importantes, que son
determinantes para la actividad del agente sensibilizador, son el
rendimiento cuántico y la duración del estado triplete activo más
bajo así como el rendimiento cuántico de la producción de O_{2}
singulete. Estos datos se pueden obtener para muchos de los
fotosensibilizadores de prontuarios de tablas, sin embargo también
pueden ser determinados por el propio experto en la técnica. De esta
manera, el primer parámetro puede determinarse, por ejemplo,
mediante fotolisis láser flash y reflectancia difusiva. Estas
medidas permiten la selección de un fotosensibilizador, cuyo estado
de excitación tenga una duración que sea lo suficientemente larga
como para posibilitar la reacción con el oxígeno en el estado
básico. La eficacia de la transformación del oxígeno en^{1}O_{2}
se determina mediante la medida de la emisión de luminiscencia de
^{1}O_{2} en el intervalo infrarrojo cercano, para lo que se
utiliza un detector de Ge enfriado con nitrógeno. Además, se puede
determinar la constante de reacción de la reacción del
fotosensibilizador con el oxígeno respecto a la constante de
reacción con otros sustratos (por ejemplo lípidos insaturados,
esteroides, aminoácidos aromáticos o que contienen azufre), para
determinar la selectividad de la producción de ^{1}O_{2}.
Especialmente preferidos para la utilización en el procedimiento
según la invención son los fotosensibilizadores que únicamente
producen ^{1}O_{2}.
El oxígeno singulete (^{1}O_{2}) producido
mediante la irradiación de los fotosensibilizadores se forma
mediante la excitación electrónica de oxígeno normal y tiene una
duración de pocos microsegundos en el agua equilibrada con aire.
Puede difundir aproximadamente 15 mm antes de ser desactivado y
actúa desactivando los microorganismos a causa de su alta
reactividad.
Los fotosensibilizadores pueden ser añadidos
directamente al agua del acuario para mantener la calidad del agua,
debiendo ser su concentración de entre 1 y 30 \mumol/l,
preferiblemente entre 5 y 15 \mumol/l. Si se mantiene esta
concentración, se pueden descartar los efectos tóxicos de las
moléculas sobre la fauna y la flora del acuario. Sorprendentemente
no se produce ningún perjuicio para la salud de los peces, a causa
de las sustancias químicas.
Para mantener la concentración efectiva en el
acuario, el agregado de los fotosensibilizadores debe repetirse
periódicamente, a pesar de su baja velocidad de degradación en
soluciones acuosas. Gracias a la buena estabilidad de las moléculas
utilizadas en soluciones acuosas existe, con este fin, por ejemplo
la posibilidad de preparar concentrados, que están adaptados al
tamaño respectivo del acuario y que pueden ser utilizados de esta
manera por el usuario sin más gasto adicional. Además, en la
selección de un medio soporte adecuado soluble en agua, también es
un método adecuado para su utilización en acuarios la liberación
retardada de los sensibilizadores incluidos en el medio soporte.
Dado que los sensibilizadores son fácilmente absorbibles, a causa de
su tendencia a formar complejos, en materiales diferentes, como por
ejemplo intercambiadores de iones, arena, zeolitas, carbón activado,
pero también turba, su concentración se reduce continuamente al
utilizar equipos con filtros tradicionales para la eliminación de
impurezas particulares.
De esta manera se descarta al mismo tiempo un
enriquecimiento del fotosensibilizador y además un daño potencial de
los peces.
En una realización especialmente preferida se
utilizan varios fotosensibilizadores diferentes simultáneamente en
el tratamiento del agua. Además es especialmente ventajoso si los
fotosensibilizadores diferentes se eligen de tal manera que se
aproveche para la fotosensibilización el espectro de las fuentes
luminosas utilizadas para la iluminación. Se pueden elegir
compuestos que tengan diferentes máximos de absorción, por ejemplo
un compuesto con un máximo de absorción a aproximadamente 400 nm, un
compuesto con un máximo de absorción a aproximadamente 500 nm y otro
compuesto con un máximo de absorción a aproximadamente 600 nm. Una
combinación tal de fotosensibilizadores con diferentes máximos de
absorción tiene la ventaja de que la luz puede aprovecharse de forma
especialmente eficaz.
Además es posible inmovilizar los
fotosensibilizadores y colocarlos en el acuario como parte de una
matriz sólida. Como soporte se prefieren especialmente polímeros
insolubles en agua, que unen por enlaces covalentes a las moléculas
de los sensibilizadores. De esta manera se puede proporcionar un
soporte con base de polímeros, que contenga al fotosensibilizador en
una cantidad que esté adaptada al tamaño y al contenido del acuario.
Para su utilización según la invención se agrega directamente al
acuario.
Los ejemplos de compuestos que pueden ser
utilizados para los objetivos de la invención se enumeran a
continuación:
meso-tetra(4-N-metil-piridil)porfina:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}=
4
meso-tetra(3-N-metil-piridil)porfina:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}=
5
meso-tri(4-N-metil-piridil)monofenilporfina:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, =
6
\hskip6cmR_{4} =
meso-di(N-metil-4-piridil)difenilporfina:
R_{1}, R_{2}, =
8
\hskip5.3cmR_{3}, R_{4} =
meso-mono(N-metil-4-piridil)trifenilporfina:
R_{1} =
10
\hskip4.7cmR_{2}, R_{3}, R_{4} =
Como otros compuestos del tipo porfirina además
de meso-tetra
(N-4-metil-piridil)-porfina
(abreviado como T_{4}MPyP) pueden utilizarse compuestos, en los
que el largo del grupo alquilo, que está unido al átomo de nitrógeno
del resto piridilo, ha sido aumentado a hasta 12 átomos de carbono,
como por ejemplo meso-tetra
(N-4-etil-piridil)porfina
(T_{4}EPyP),
meso-tetra(N-3-etil-piridil)porfina
(T_{3}EPyP) o
meso-tetra(N-4-pentil-piridil)porfina
(T_{4}PPyP).
Para ilustrar los compuestos, que tienen dos
cargas positivas en posición meso se puede mencionar
cis-di-(N-metil-piridil)-difenil)
-difenil-porfina.
Claims (9)
1. Utilización de fotosensibilizadores de la
familia del tetrapirrol y/o del tetraazapirrol, que lleven al menos
una carga positiva en un sustituyente, para combatir gérmenes
bacterianos y algas en acuarios, añadiéndose los
fotosensibilizadores directamente al agua del acuario, sin apartar
previamente a los peces o las plantas.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque el fotosensibilizador se elige entre
bacterioclorinas, clorinas, porfirinas, ftalocianinas y
naftalocianinas.
3. Utilización según una de las reivindicaciones
1 o 2, caracterizada porque el fotosensibilizador presenta
una estructura de porfirina.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el fotosensibilizador tiene de 2
a 4 cargas positivas.
5. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el fotosensibilizador tiene 2
cargas positivas en posición meso.
6. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque el fotosensibilizador tiene al
menos un sustituyente lipófilo.
7. Utilización según la reivindicación 6, en la
que el sustituyente lipófilo es un resto alquilo con de 4 a 12
átomos de carbono.
8. Utilización según una de la reivindicaciones 1
a 7, caracterizada porque el fotosensibilizador está presente
en una concentración de 1 a 30 \mumol/l.
9. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizada porque se utilizan simultáneamente
fotosensibilizadores con diferentes espectros de absorción, de tal
manera que el espectro completo de la luz visible es aprovechado
para la fotosensibilización.
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