EP4731706A1

EP4731706A1 - Verwendung von polyethersiloxanen als prozesshilfsmittel für die schmelzgranulierung

Info

Publication number: EP4731706A1
Application number: EP24732234.0A
Authority: EP
Inventors: René HÄNSEL; Phillip James; Oliver Erpeldinger
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2023-06-22
Filing date: 2024-06-07
Publication date: 2026-04-29
Also published as: AU2024314908A1; WO2024260749A1; CN121358802A; TW202506840A; AR132990A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Polyethersiloxanen mit weniger als 20 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten unter Verwendung dieser Polyethersiloxane, sowie Schmelzgranulate, die durch diese Verwendung beziehungsweise durch dieses Verfahren erhältlich sind.

Description

Verwendung von Polyethersiloxanen als Prozesshilfsmittel für die Schmelzgranulierung

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Schmelzgranulierung. Insbesondere betrifft die die Erfindung die Verwendung von Polyethersiloxanen mit weniger als 20 Siliziumatomen als T rennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten unter Verwendung dieser Polyethersiloxane, sowie Schmelzgranulate, die durch diese Verwendung beziehungsweise durch dieses Verfahren erhältlich sind.

In vielen chemisch industriellen Prozessen fallen Schmelzen an. In großen Mengen entsteht z.B. in Raffinerien flüssiger Schwefel aus dem sogenannten Claus-Prozess. Es sind heute verschiedene Prozesse verfügbar, die die flüssige Schmelze in eine handhabbare und feste Form bringen. Die geschmolzenen Produkte werden dabei mit einer Aufgabevorrichtung, in geeignete Formen wie Kugeln, Schuppen, Pastillen oder andere Formen, vorzugsweise gleichmäßige Formen, bevorzugt gleichförmige möglichst kugelförmige Formen gebracht (Kühlbandanlagen). Bei den häufig kontinuierlichen Prozessen achtet die Industrie insbesondere auf Sauberkeit der Fördereinrichtungen, welche vorzugsweise Stahlförderbänder sind, und auf gute Trennung der Formkörper von den Fördereinrichtungen, damit der Prozess dauerhaft kontinuierlich ablaufen kann. Ferner werden gute Dosierbarkeit der Produkte und kostengünstiges und sauberes Verpacken der Produkte verlangt. Insbesondere eine gleichbleibende Form und Größe der Formkörper, was eine gute Trennung der Produkte von den Förderbändern voraussetzt, ist wichtig, damit diese Produkte später weitertransportierbar und genau dosierbar sind. Weist die Form der Schmelzgranulate Ecken und Kanten auf, so können diese brechen und insbesondere bei der Schwefelpelletierung dadurch Stäube hervorrufen. Weiterhin sind derartige Körper unerwünscht, da sie sich in Folgeprozessen nicht genau dosieren lassen.

Bei dieser Verfestigung der Schmelzen sind Stahlbandkühler eine häufig eingesetzte T echnologie. Hierbei wird die Schmelze kontinuierlich gekühlt und verfestigt. Durch unterschiedliche Technologien können die verschiedensten Formen bestimmter Größe geformt werden. Dabei sind Lochplatten eine ältere Technologie. Hierbei wird eine Schwefelschmelze aus dem Claus-Prozess durch eine oder mehrere Lochplatten in einen mit Wasser gefüllten Prillbehälter geführt. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Schwefelgranulaten werden beispielsweise in US 3637351 und EP 0064311 A1 beschrieben.

In DE 2928401 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur Granulierung von Schwefel beschrieben, bei dem geschmolzener Schwefel auf einen Metallträger gebracht und bis zur Verfestigung abgekühlt wird, wobei hier vor dem Aufbringen des geschmolzenen Schwefels auf den Metallträger eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die Lösemittel, organisches Titanat und ein flüssiges carboxyfunktionelles Siloxan aufweist.

Eine heute weitverbreitete Technologie ist die Verfestigung von Schwefelschmelzen mittels Stahlbandkühler und dem sogenannten Rotoformer® (Rotoform-System), wie sie z.B. von IPCO (ehemals Sandvik Process Systems) angeboten wird. Dabei wird der geschmolzene Schwefel mit einer Temperatur von 125°C bis 145°C einem Rotoformer® zugeführt und durch diesen in Tropfenform gleichmäßig auf ein Stahlband aufgegeben, dessen Unterseite z.B. mittels Sprühdüsen durch Wasser gekühlt wird oder durch ein Wasserbad geleitet wird. Auch in diesem Prozess wird auf eine gute Trennung der Formkörper und gleichmäßige, möglichst kugelförmige Form der Schmelzgranulate geachtet. Das Prinzip dieser Verfahren wird z.B. in US 6398989 und US 4279579 beschrieben.

Insbesondere beim Granulieren von Schwefel mit den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von bestimmten Schmelzgranulaten, wie z.B. Pastillen, müssen Trennmittel eingesetzt werden, um das mögliche Anhaften an Stahlbändern oder anderer Fördereinrichtungen zu verhindern. Außerdem beeinflussen die T rennmittel positiv die Form der Schmelzgranulate, was eine anschließende Verpackung und Wiederverwendung (genaue Dosierung) verbessert. Ein häufig eingesetztes Trennmittel ist z.B. Silikonöl. In GB 1537888 wird der Einsatz von Silikonölen der Viskosität von 20 cSt bis 50 cSt von z.B. Dow Corning beschrieben. Dieses Fluid wird unter dem Handelsnamen DOW CORNING® 200 FLUID, 20 cSt. vertrieben. Das Trennmittel wird dabei im geschmolzenen Schwefel dispergiert und vereinfacht die Pelletierung, die auf einem gekühlten Stahlband erfolgt. Ein Nachteil dieser Technologie besteht darin, dass das Silikonöl hierzu in den Schwefel eindispergiert werden muss. Da das Silikonöl eine völlig mit Wasser, welches zum Kühlen und Reinigen der Stahlbänder eingesetzt wird, unverträgliche Flüssigkeit ist, kommt es zu Verschmutzungen und schmierigen Rückständen in der Anlage, die die Trennung der Formkörper vom Stahlbandkühler negativ beeinflussen. Eine Verbesserung konnte mit dem Einsatz von Silikonölemulsionen erreicht werden. Die Applikation der Emulsion durch Sprühen oder auch Tauchen der Stahlbänder erleichtert den Prozess, jedoch sind anhaftende Silikonrückstände auf den Bändern nicht mehr re-emulgierbar und führen deshalb auch zu Verschmutzungen. Ein weiterer Nachteil der Emulsionen ist ihre geringe Stabilität. Eine Separation des Silikonöls von der wässrigen Phase tritt häufig schon bei 35 °C ein, was deren Einsatz in Raffinerien in warmen Ländern erschwert, da das Silikonöl häufig schon im Lageroder Vorratsbehältern oder in Fördereinrichtungen separiert.

Die oben beschriebenen Nachteile konnten durch den Einsatz von Polyethersiloxanen reduziert werden, da Polyethersiloxane im Vergleich zu Silikonölen hydrophiler sind. Ein häufig eingesetztes Polyethersiloxan für die Schmelzgranulierung ist Tegopren® 5863 (Evonik). Es weist eine Polysiloxankette mit 48 Siliziumatomen auf und trägt an der Siloxankette zwei Polyether unterschiedlicher Molmasse, welche aber beide den gleichen Massenanteil an Ethylenoxid (ca. 40%) und Propylenoxid (ca. 60%) haben. Dieses Polyethersiloxan ist wasserlöslich und wird als wässrige Lösung appliziert. Die Nachteile der Emulsionsstabilität bei höherer T emperatur fallen weg. Ein Nachteil ist allerdings, dass die gute T rennung der Schmelzgranulate nicht konstant bleibt, sondern mit der Zeit abnimmt. Ferner kann die Form der Schmelzgranulate leicht von der optimalen Kugelform abweichen. Es werden gewölbte Schmelzgranulate erhalten, von denen flachere Formkörper die beschriebenen Probleme des Abbrechens der dünneren Kanten und Dosierprobleme verursachen. Da die Schmelzgranulate nach ihrer Produktion bewegt werden müssen (z.B. beim Transport, der Lagerung und der Weiterverarbeitung) ist eine geringe Staubentwicklung und geringe Bruchanfälligkeit der Schmelzgranulate bevorzugt. Ein weiterer Nachteil dieses Polyethersiloxans ist, dass bei seiner Herstellung, die mittels Hydrosilylierung aus den entsprechenden ungesättigten Polyethern und einem SiH-funktionellen Siloxan erfolgt, zwei unterschiedliche Polyether eingesetzt werden müssen.

EP 2543630 A1 offenbart Polyethersiloxane, die bei Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil für die Schmelzgranulierung noch bessere Ergebnisse liefern als Tegopren® 5863 (Evonik). Diese dort beschriebenen Polyethersiloxane weisen eine Polysiloxankette mit mindestens 20 Siliziumatomen auf und tragen an dieser Polysiloxankette drei unterschiedliche Polyether. Diese Polyethersiloxane führen zu einer sehr leichten T rennung der Schmelzgranulate, dabei verschlechtert sich die Trennleistung auch nach 5 Minuten nicht. Es bilden sich zudem bei der Verwendung dieser Polyethersiloxane keine hartnäckigen Rückstände auf der Apparatur, z.B. auf dem Kühlstahlband. Außerdem weisen die erhalten Schmelzgranulate eine gleichmäßige Kugelform auf. Allerdings sind Abweichungen von der gewünschten Kugelform möglich, wenn auch nur in einem sehr geringen Ausmaß. Ein weiterer Nachteil dieser Polyethersiloxane ist, dass bei ihrer Herstellung, die über eine Hydrosilylierung aus den entsprechenden ungesättigten Polyethern und den entsprechenden SiH-funktionellen Siloxanen erfolgt, drei unterschiedliche Polyether eingesetzt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, die mindestens einen Nachteil des Standes der Technik überwinden.

Konkret bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, die einfach herzustellen sind, für eine sehr gute und dauerhafte Trennung der Schwefelgranulate sorgen, sehr gut wasserlöslich sind, zu kugelförmigen Schmelzgranulaten ohne fragile Kanten führen und auch auf Dauer keine hartnäckigen Rückstände auf der Apparatur, insbesondere dem Kühlstahlband, bilden, die die T rennung oder den Prozessablauf negativ beeinflussen.

Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung weiterhin in der Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, die aus weniger Rohstoffen und somit einfacher herstellbar sind als die bislang für diesen Zweck eingesetzten Polyethersiloxane.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Polyethersiloxanen, die weniger als 20 Siliziumatomen aufweisen, als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung diese Aufgabe löst.

Diese Polyethersiloxane adsorbieren an den Schwefelgranulaten und sorgen so für eine sehr gute Trennung der Schmelzgranulate, obwohl sie weniger Siliziumatome aufweisen als die bislang für diesen Zweck verwendeten Polyethersiloxane. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, da bislang davon ausgegangen wurde, dass nur langkettige Polysiloxane mit einer hohen Anzahl von Siliziumatomen, wie die oben beschriebenen Silikonöle oder Polyethersiloxane des Standes der Technik, eine ausreichende Trennmittelwirkung in der Schmelzgranulierung erzielen würden.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans mit weniger als 20 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen ist entsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxane als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil verwendet wird.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schmelzgranulate, die durch die erfindungsgemäße Verwendung und/oder durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gegenstände der Erfindung sind den Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen. Darüber hinaus wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Offenbarung zu den Gegenständen der vorliegenden Erfindung alle Kombinationen von einzelnen Merkmalen der vorliegenden bzw. nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche einschließt. Insbesondere gelten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gegenstands mutatis mutandis auch für die Ausführungsformen der anderen erfindungsgemäßen Gegenstände.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyethersiloxane im Vergleich zu den Polyethersiloxanen aus EP 2543630 A1 oder zum Polyethersiloxan Tegopren® 5863 ist, dass sie nicht aus unterschiedlichen Polyethern hergestellt werden müssen und somit einfacher herstellbar sind. Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass solche Polyethersiloxane, die nur eine geringe Anzahl von Siliziumatomen aufweisen, auch dann als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung geeignet sind, wenn sie keine unterschiedlichen Polyetherreste aufweisen.

Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass Polyethersiloxane mit einer höheren Anzahl von Siliziumatomen, aufgrund der damit verknüpften starken Hydrophobie des Polysiloxanteils, spezielle und zudem unterschiedliche Polyetherreste als hydrophile als hydrophile Gegenstücke tragen müssen um eine ausgewogene hydrophilic-lipophilic balance (HLB) zu erzielen.

Die Erfindung hat weiterhin den Vorteil, dass die Schmelzgranulate eine nahezu perfekte Kugelform aufweisen und somit keine Kanten oder flache, fragile Bereiche besitzen, die bei der Weiterverarbeitung/dem Verpacken brechen können. Stäube und unregelmäßig geformte Körper werden somit vermieden und ein sauberer Verarbeitungsprozess und ein genaueres Dosieren der Schmelzgranulate ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch die Wasserlöslichkeit der Polyethersiloxane die Anwendung und Reinigung der Granulierapparaturen erheblich vereinfacht wird. Durch die Wasserlöslichkeit wird außerdem erreicht, dass das Trennmittel in nahezu beliebiger Dicke auf dem Stahlband appliziert werden kann, indem die Konzentration der Polyethersiloxan in der wässrigen Lösung und die Menge der als Trennmittel auf das Stahlband aufgebrachten Lösung variiert wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass bei Verwendung der Polyethersiloxane als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung auf dem Stahlband keinerlei Rückstände verbleiben.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gew.-%. Werden nachfolgend Messwerte oder Stoffeigenschaften angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck) und vorzugsweise bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht MN wird mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß der Norm DIN 55672:2016, vorzugsweise gemäß der Norm DIN 55672-1 :2016 bestimmt. Wo immer Moleküle beziehungsweise Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie beispielsweise eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen. Spezielle Ausführungen sind im Folgenden definiert, so dass Merkmale wie Indizes oder Strukturbestandteile durch die Ausführung Beschränkungen erfahren können. Für alle Merkmale, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, bleiben die übrigen Definitionen jeweils gültig. Das Wortfragment „Poly“ umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 2 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern vorzugsweise auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen. Die Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polyethersiloxane können verschiedene Struktureinheiten mehrfach aufweisen. Diese Wiederholeinheiten können sowohl ungeordnet, z.B. statistisch verteilt, oder geordnet in diesen Verbindungen vorliegen. Die durch Indizes gekennzeichneten Wiederholeinheiten in den nachfolgenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) können also statistisch oder blockweise verteilt sein, sie können auch alternierend verteilt sein oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Jede Permutation der Wiederholeinheiten ist also in den nachfolgenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) mitumfasst. Die zweibindigen Einheiten (OC2H3R³) in den Formeln (II) und (III) sowie [CH2CH(CH3)O] in den Formeln (IV) und (V) können unterschiedlich an die benachbarten Gruppen oder Atome gebunden sein. In Formel (II) und Formel (III) steht (OC2H3R³) jeweils unabhängig voneinander für einen Rest der Form [CH2CH(R³)O] und/oder der Form [CH(R³)CH2O], vorzugsweise aber für einen Rest der Form [CH2CH(R³)O], Entsprechend steht [CFhCHfCHsJO] in den Formeln (IV) und (V) jeweils unabhängig voneinander für einen Rest der Form [CH2CH(CH3)O] und/oder der Form [CH(CHs)CH2O], vorzugsweise aber für einen Rest der Formel [CH2CH(CHs)O]. Die Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) beschreiben Verbindungen, die aus Wiederholeinheiten aufgebaut sind, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit der Wiederholeinheiten wird durch Indizes angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes a, b, c, d, c( 1 ), c(2), c(3), c(4) können sowohl natürliche Zahlen >0 als auch nicht rationale Zahlen >0 sein, jeweils natürlich nur in den definierten Bereichen. Im ersten Fall beziehen sich die Indizes auf die Häufigkeit der Wiederholeinheiten in einem einzelnen Polymer, wie es z.B. als Teil einer Polymermischung vorliegt, und im zweiten Fall auf die Häufigkeit der Wiederholeinheiten angegeben als arithmetischer Mittelwert (Zahlenmittel) bezogen auf die Gesamtheit der Polymere in einer Mischung. Dies soll berücksichtigen, dass Polymere aufgrund ihrer Molmassenverteilung üblicherweise nur in Mischung vorliegen. Im letztgenannten Fall werden die verwendeten Indexzahlen a, b, c, d, c(1), c(2), c(3), c(4) sowie die Wertbereiche der angegebenen Indizes also als Mittelwerte der möglichen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyethersiloxane liegen bevorzugt in Form von equilibrierten Gemischen vor. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.

Der Begriff „ungesättigt“ beschreibt das Vorliegen von einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Rings sind.

Die Begriffe Schmelzgranulat, Granulat, Pellet und Pastille werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als synonyme Begriffe verstanden. Auch Briketts sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Granulat bzw. granuläre Materie verstanden werden. Die Begriffe Schmelzgranulierung, Schmelzengranulierung, Schmelzpelletierung und Schmelzenpelletierung sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nachfolgend durch den Sammelbegriff Schmelzgranulierung abgedeckt sein.

Die Begriffe Polyethersiloxan, Polyetherpolysiloxan, polyethermodifiziertes Siloxan, polyethermodifiziertes Polysiloxan werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als synonyme Begriffe verstanden. Wie einleitend bereits erläutert zeichnet sich die erfindungsgemäße Verwendung dadurch aus, dass Polyethersiloxane mit weniger als 20, vorzugweise 3 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung eingesetzt werden.

Es ist also beispielsweise bevorzugt, dass die Polyethersiloxane mindestens 3 und höchstens 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19 Siliziumatome aufweisen, wobei eine geringere Anzahl an Siliziumatomen gegenüber einer größeren Anzahl bevorzugt ist.

Unter einem Polyethersiloxan wird dabei eine Verbindung verstanden, die an Siliziumatome gebundene organische Reste sowie Struktureinheiten der Formel Si-O-Si aufweist, wobei „=“ für die drei verbleibenden Valenzen des betrachteten Siliziumatoms steht und wobei mindestens ein organischer Rest einen Polyetherrest umfasst. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyethersiloxanen um Verbindungen, die aus Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M = [R SiOiß], D = [R¹2SiO2/2], T = [R¹1 SiOs/2] zusammengesetzt sind und optional zusätzlich Einheiten der Formel Q = [SiO«] aufweisen, wobei R¹ für einen einbindigen organischen Rest steht und mindestens ein Rest R¹ ein einbindiger Polyetherrest R² ist und alle verbleibenden Reste R¹ einbindige Kohlenwasserstoffreste R sind. Die Reste R¹ beziehungsweise R und R² können dabei jeweils unabhängig voneinander gewählt werden und sind im paarweisen Vergleich gleich oder unterschiedlich.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das mindestens eine Polyethersiloxan eine Verbindung der Formel (I) ist, Formel (I); wobei gilt:

R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl, insbesondere Methyl;

R¹ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R², vorzugsweise R, insbesondere Methyl;

R² ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Polyetherresten der Formel (II), -Z[(OC2H₃R³)cOR⁴]d Formel (I I);

Z ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls von Sauerstoffatomen unterbrochenen, (d+1 )-bindigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen;

R³ istjeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl und Phenyl, insbesondere jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Methyl;

R⁴ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere H; a = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , insbesondere 0; b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; c = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; d = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; mit der Maßgabe, dass gilt: a+b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1.

In Formel (I) ist jede Permutation der Einheiten, deren Anzahl mit den Indizes a bzw. b angegeben ist, mitumfasst. Die Einheiten können zufällig verteilt, gradientenartig oder blockartig angeordnet sein. Vorzugsweise sind die Einheiten aber zufällig verteilt, da die Polyethersiloxane vorzugweise aus äquilbrierten SiH-funktionellen Siloxanen hergestellt werden.

In Formel (II) ist jede Permutation der Einheiten, deren Anzahl mit dem Index c angegeben ist, mitumfasst. Die Einheiten der Formel (II) können also zufällig verteilt, gradientenartig oder blockartig angeordnet sein.

Bei den Indizes a, b, c und d kann es sich um natürliche Zahlen oder um arithmetische Mittelwerte handeln. Vorzugsweise sind die Indizes natürliche Zahlen.

Vorzugsweise gilt für das mindestens eine Polyethersiloxan weiterhin: R = Methyl, Z = -CH2CH2CH2-, R⁴ = H und d = 1.

Vorzugsweise sind die zweibindigen Polyetherreste (OC2H3R³)c jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formel (III),

(OC2H4)c(i)(OC3H6)c(2)(OC4H8)c(3)(OC2H3Ph)c(4) Formel (III); worin:

Ph Phenyl ist; mit: c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; c(3) = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; c(4) = 0 bis 5; vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: c(1)+c(2)+c(3)+c(4) = c. In Formel (III) ist jede Permutation der Einheiten im Rest der Formel (III), deren Anzahl mit den Indizes c(1 ), c(2), c(3) bzw. (c4) angegeben ist, mitumfasst. Die Einheiten der Formel (III) können also zufällig verteilt, gradientenartig oder blockartig angeordnet sein.

Bei den Indizes c(1 ), c(2), c(3) und (c4) kann es sich um natürliche Zahlen oder um arithmetische Mittelwerte handeln. Vorzugsweise sind die Indizes natürliche Zahlen.

Vorzugsweise stehen in Formel (II I) die mit dem Index c( 1 ) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Ethylenoxid hervorgegangen sind, die mit dem Index c(2) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Propylenoxid hervorgegangen sind, die mit dem Index c(3) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Butylenoxid hervorgegangen sind und die mit dem Index c(4) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Styroloxid hervorgegangen sind.

Es ist demnach bevorzugt, dass der einbindige Polyetherrest R² der Formel (II) einen oder mehrere zweibindige Polyetherreste der Formel (III) umfasst, die auf Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid oder deren Mischungen basieren.

Besonders bevorzugt ist, dass der einbindige Polyetherrest R² der Formel (II) genau einen zweibindigen Polyetherrest der Formel (III) umfasst, wobei dieser Polyetherrest auf Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid oder deren Mischungen basiert.

Es ist besonders bevorzugt, dass der einbindige Polyetherrest R² der Formel (II) einen oder mehrere zweibindige Polyetherreste der Formel (III) umfasst, die auf Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nicht aber auf Butylenoxid und Styroloxid basieren. Es ist also besonders bevorzugt, dass gilt: c(3) = c(4) = 0. Dadurch wird die Löslichkeit des Polyethersiloxans in Wasser weiter verbessert.

Besonders bevorzugt ist auch hier, dass der einbindige Polyetherrest R² der Formel (II) genau einen zweibindigen Polyetherrest der Formel (III) umfasst, wobei dieser Polyetherrest auf Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nicht aber auf Butylenoxid und Styroloxid basiert. Es ist gilt also auch hier bevorzugt: c(3) = c(4) = 0.

Es ist bevorzugt, dass R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der Formel -CH2CH2CH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R⁴, wobei R⁴jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl ausgewählt ist, insbesondere aber R⁴ = H ist. Das entsprechende Polyethersiloxan ist beispielsweise erhältlich durch Hydrosilylierung eines terminal ungesättigten Polyethers der Formel CH=CHCH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R⁴ mit einem SiH-funktionellen Siloxan, wobei selbstverständlich R⁴ wie für die vorgenannte Reste der Formel -CH2CH2CH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R⁴ definiert ist. Bevorzugt leitet sich R² also von einem terminal ungesättigten Polyether der Formel CH=CHCH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R⁴ ab, wobei der Polyether wiederum aus der Umsetzung von Ethylenoxid und optional Propylenoxid mit Allylalkohol erhältlich ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Anzahl der Oxyethylengruppen (OC2H4) zur Anzahl der Gruppen (OC2H3R³) mit R³ H im Polyethersiloxan in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 0,6 bis 10, insbesondere von 0,8 bis 6 vorliegt. Bevorzugt gilt also: c(1 )/(c(2)+c(3)+c(4)) = 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,6 bis 10, insbesondere 0,8 bis 6. Dies hat den Vorteil, dass die Löslichkeit des Polyethersiloxans in Wasser weiter verbessert wird. Bevorzugt ist entsprechend auch, dass der

Massenanteil an Oxyethylengruppen (OC2H4) bezogen auf die Gesamtmasse aller Gruppen (OC2H3R³) im Polyethersiloxan von 20 % bis 100 %, vorzugsweise von 30 % bis 90 %, insbesondere von 40 % bis 80 % beträgt.

Es ist bevorzugt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht MN von R² von 200 g/mol bis 2500 g/mol, vorzugsweise von 400 g/mol bis 2000 g/mol, insbesondere von 500 g/ml bis 1500 g/mol beträgt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht MN von R² ist dabei definiert als das zahlenmittlere Molekulargewicht MN des entsprechenden, bei der Herstellung des Polyethersiloxans eingesetzten, ungesättigten Polyethers, und wird mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß der Norm DIN 55672:2016, vorzugsweise gemäß der Norm DIN 55672-1 :2016 bestimmt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der zweibindige Polyetherrest (OC2H3R³)c beziehungsweise der Polyetherrest R² berechnet ohne den Rest Z und ohne den Rest OR⁴ eine Molmasse M(PE) von 140 g/mol bis 2460 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 1940 g/mol, insbesondere von 440 g/mol bis 1460 g/mol aufweist. Die Molmasse M(PE) berechnet sich dabei nach der Gleichung:

M(PE) = 44 g/mol * c(1) + 58 g/mol * c(2) + 72 g/mol * c(3) + 120 g/mol * c(4), wobei sich c(1), c(2), c(3) und c(4) auf die Indizes in Formel (III) beziehen.

Z ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls von Sauerstoffatomen unterbrochenen, (d+1)-bindigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass Z ein zweibindiger oder dreibindiger Rest ist. Vorzugsweise ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: und -CH2CH2CH2-; insbesondere -CH2CH2CH2-; wobei die Reste Z in der oben gewählten Darstellung links an ein Siliziumatom des Siloxangerüsts und rechts an einen bzw. zwei Reste der Formel (OC2H3R³)cOR⁴ gemäß Formel (I) gebunden sind.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans der Formel (IV), Me3SiO[SiMe2O]a[SiMeR²O]_bSiMe3 Formel (IV), mit

R² = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Resten der Formel -CH2CH2CH2O[C2H₅O]_C(I₎[CH2CH(CH3)O]_C(2₎R⁴;

R⁴ = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere R⁴ = H; a = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , insbesondere 0; b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; mit der Maßgabe, dass die Bedingungen (i) und (ii) erfüllt sind:

(i) a+b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1;

(ii) c = c(1)+c(2) = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, wobei die Indizes a, b, c(1), c(2) wie in Formel (I), (II) oder (III) definiert sind.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans der Formel (V), Me₃SiO[SiMeR²O]SiMe₃ Formel (V), mit

R⁴ = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere R⁴ = H; c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; mit der Maßgabe, dass gilt: c = c(1)+c(2) = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, wobei die Indizes a, b, c(1), c(2) wie in Formel (I), (II) oder (III) definiert sind. Bevorzugt weisen die erfindgungsgemäß zu verwendenen Polyethersiloxane einen Cloudpoint (T rübungspunkt) von größer 30°C auf. Der Cloudpoint kann wie für Mineralölerzeugnisse gemäß der Norm DIN EN 23015:1994-05 oder der Norm DIN EN ISO 3015:2018-04 bestimmt werden.

Vorzugsweise sind die verwendeten Polyethersiloxane, weitgehend oder vollständig, biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit dabei wird vorzugsweise nach der OECD 301 F Methode bestimmt. Mehr bevorzugt wird die biologische Abbaubarkeit nach OECD 301 F nach 28 T agen bei 22 °C bestimmt. Weiter bevorzugt wird die biologische Abbaubarkeit wie in EP 3106033 A1, insbesondere wie in den dortigen Beispielen beschrieben bestimmt. Es ist dabei bevorzugt, dass die Polyethersiloxane eine biologische Abbaubarkeit von größer oder gleich 60%, insbesondere von größer oder gleich 65% aufweist, wobei der Maximalwert 100% beträgt.

Die Polyethersiloxane können z. B. auf die dem Fachmann bekannte Weise durch Hydrosilylierung aus den entsprechenden ungesättigten Polyethern und den entsprechenden SiH-funktionellen Siloxanen erhalten werden. Das vorzugsweise verwendete Verfahren zur Herstellung der Polyethersiloxane ist eine Übergangsmetall-katalysierte Hydrosilylierung der ungesättigten Polyether mit SiH-funktionellen Siloxanen unter Ausbildung von Si-C-Verknüpfungen, wie sie beispielsweise in EP 1520870, EP 1439200, EP 1544235, US 4147847, US 4025456, EP 0493836 oder US 4855379 und den darin zitierten Dokumenten beschrieben wird. Vorzugsweise wird ein Platinkatalysator zur Katalyse der Hydrosilylierung eingesetzt.

Die Herstellung der im Rahmen der Hydrosilylierung eingesetzten ungesättigten Polyether, auf denen die Reste der Formel (II) bzw. (Ill) basieren, bevorzugt Allylpolyether, ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So ist zum Beispiel in EP 1360223 und den darin zitierten Dokumenten die Herstellung von ungesättigten Polyethern mit und ohne Derivatisierung der OH-Funktionalität beschrieben. In US 5877268 und US 5856369 wird die Herstellung von Allyl-gestarteten Polyethern mit DMC-Katalyse beschrieben. DE 19940797 beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyalkylenoxiden unter Verwendung von Kaliummethanolat als Katalysator. Weitere Verfahren werden in US 3957843, US 4059605, US 3507923, DE 102005001076 und DE 3121929 beschrieben.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polyether durch Umsetzung eines Startalkohols, der bevorzugt Allylalkohol ist, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Polymerisation der Alkylenoxide kann rein oder in belieben Mischungen durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Anlagerungsschritte kann beliebig erfolgen, so dass je nach Vorgehensweise statistisch, blockartig oder gradientenartig ungesättigte Polyether erhalten werden.

Besonders geeignete Polyethersiloxane sind in EP 3106033 A1 und WO 2016/202564 A1 beschrieben. Auf die vorgenannten Dokumente wird bezüglich der verwendeten Polyethersiloxane ausdrücklich verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Polyethersiloxane können selbst als Trennmittel oder aber als Trennmittelbestandteil eines Trennmittels eingesetzt werden. Werden die Polyethersiloxane als Trennmittelbestandteil eingesetzt, so ist das eingesetzte Trennmittel vorzugsweise eine Mischung oder Lösung der Polyethersiloxane in einem Lösemittel. Das Lösemittel kann Wasser oder ein organisches Lösemittel sein. Als organische Lösemittel sind dabei Alkohole, insbesondere Ethanol bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Polyethersiloxane in Form von wässrigen Lösungen verwendet. Es ist also bevorzugt, dass als Trennmittel eine Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus dem mindestens einen Polyethersiloxan und Wasser eingesetzt wird. Es ist dabei bevorzugt, dass der Massenanteil des mindestens eines Polyethersiloxans im Trennmittel von 0,5 % bis 50 %, vorzugsweise 5 % bis 30 %, insbesondere 10 % bis 20 % beträgt. Die als Trennmittel besonders eingesetzten wässrigen Lösungen weisen also vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 18 Gew.-% Polyethersiloxanen auf.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die verwendeten Polyethersiloxane „Superspreiter“ sind. Ein Superspreiter senkt die Oberflächenspannung des Wassers extrem ab. Der Superspreiter ermöglicht somit eine extrem gute Benetzung von Oberflächen mit der ihn enthaltenden wässrigen Lösung. Es ist daher bevorzugt, dass eine Mischung aus 0,1 Gewichtsteilen des mindestens einen Polyethersiloxans und 99,9 Gewichtsteilen Wasser eine Spreitfläche von 10 bis 60 cm², vorzugsweise von 15 bis 50 cm², insbesondere von 20 bis 40 cm² auf einer Polypropylenfolie aufweist. Konkret wird die Spreitung dabei durch Aufbringen eines 50-pl-Tropfens der Prüflösung auf eine Standard-Polypropylen-Folie (z.B. Typ: Forco-OPPB, Fa. Van Leer) bestimmt. Der Tropfen wird dabei mit einer Micropipette aufgebracht. Die gespreitete Fläche wird 90 Sekunden nach dem Aufbringen gemessen. Die Versuche werden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% durchgeführt.

Die eingesetzten Polyethersiloxane weisen vorzugsweise einen Trübungspunkt von 30°C bis 70°C, insbesondere 35°C bis 60°C auf. Der Trübungspunkt wird dabei vorzugsweise in Anlehnung an DIN EN 1890 bestimmt. Von den dort angegeben Verfahren wird vorzugsweise jenes eingesetzt, bei dem 1 g Probe mit 100 g Wasser vermessen werden. Eine entsprechend angesetzte Lösung wird in einem Reagenzglas/Becherglas erwärmt, bis eine deutliche Trübung eintritt. Beim Abkühlen an Luft unter Umrühren mit dem Thermometer wird die Temperatur bestimmt, bei der die Lösung klar bzw. nur noch leicht opaleszent ist.

Die zu granulierenden Stoffe können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkansulfonat, Aluminiumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Anthrazen, Antioxidantien, Antiozonant, Asphalt, Benzoesäure, Bis-hydroxyethyl-terephthalat (BHET), Bisphenol A, Bitumen, Caprolactam, Carbazol, Crotonsäure, Diaminodiphenylmethan (DMA), Emulgatoren, Fettchemikalien, Fotogelatine, Harnstoff, Harzen (wie z.B. Acrylharz, Colophonium, Epoxidharz, Kohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Siliconharz, Tallölharz), Calciumstearat, Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Lactam 12, Fette, Kakaomasse, Käse, Schokolade, Gelatine, Kaugummigrundmasse, Saucen, Suppenkonzentraten, Masterbatches, Naphthalin, Natriumacetat, Neopentylglykol (NPG), Paradichlorbenzol, Pech, Pestiziden, Polyethylenglykol, Polyethylenterephthalat (PET), Polystyrol, Polyvinylacetat, Pulverlacken, PVC-Additiven, PVC-Stabilisatoren, Reinigungsmitteln, Seifen, synthetischen Schmelzklebern (z.B. auf der Basis von Ethylenvinylacetat), Polyurethan, Polyamid oder Polyester, reaktiven Schmelzklebern, Schwefel, Schwefel + Bentonit, Sorbitol, Stabilisatoren, Stearinsäure, Tensiden, Toluoldiisocyanat (TDI), Triazol (BTA, TT A), Trimellithanhydrid (TMA), Triphenylphosphat (TPP), unterkühlende oder unterkühlte Schmelzen, UV-Stabilisatoren, Wachsen (wie z.B. Paraffin, AKD-Wachs, Mikrowachs, PE-Wachs, PP-Wachs, Bienenwachs, Gefülltes Wachs, Duftwachs, Wachsfarben, Montanwachs oder Beschichtungswachs, Waschmittelzusätze), Zinknitrat oder Zinkstearat. Ganz besonders bevorzugt ist Schwefel der zu granulierende Stoff. Es ist also besonders bevorzugt, dass bei der Schmelzgranulierung Schwefel granuliert wird.

Es ist dabei bevorzugt, dass pro kg des zu granulierenden Stoffes bzw. pro kg Schmelze 0,01 bis 0,04 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 g, insbesondere 0,01 bis 0,02 g des mindestens einen Polyethersiloxans eingesetzt werden.

Die Schmelzgranulierung erfolgt vorzugsweise wie in US 6398989 und US 4279579 beschrieben. Auf die vorgenannten Dokumente wird bezüglich der verwendeten Apparaturen und prinzipiellen Verfahrensweise ausdrücklich verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxane als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil erfindungsgemäß verwendet wird.

Es ist dabei bevorzugt, dass das T rennmittel auf eine Oberfläche eines Metallträgers aufgebracht wird, eine Schmelze auf die mit dem Trennmittel behandelte Oberfläche aufgebracht wird, die Schmelze bis zur Verfestigung abgekühlt wird und das so erhaltene Schmelzgranulat vom Metallträger abgetrennt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Trennmittel also vor dem Aufbringen der Schmelze auf den Metallträger aufgebracht. Das Aufbringen des Trennmittels kann z.B. durch Aufsprühen des Trennmittels auf den Metallträger erfolgen. Die Menge des Trennmittels kann dabei in weiten Bereichen frei gewählt werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Schmelze in Form von Tropfen auf den Metallträger aufgebracht wird. Bei dem Metallträger handelt es sich dabei vorzugweise um ein Stahlband. Es ist entsprechend auch bevorzugt, dass ein Stahlbandkühler eingesetzt wird. Bei Verwendung eines Stahlbandkühlers wird die Schmelze des zu granulierenden Stoffes auf das mit dem Trennmittel behandelte Stahlband aufgebracht, wobei die Schmelze auf dem Stahlband, durch eine bevorzugte Kühlung des Stahlbands von unten mittels eines Kühlmittels, vorzugsweise Wasser, unter die Schmelztemperatur bzw. die Erstarrungstemperatur abgekühlt wird und somit erstarrt.

Für den Fall, dass die Schmelztemperatur des zu granulierenden Stoffes über 100 °C beträgt (wie z.B. bei Schwefel), kommt es bei der Schmelzgranulierung zu einer Separation der Polyethersiloxane durch Verdampfen des Wassers. In der näheren Umgebung der heißen Schmelze fallen die Polyethersiloxane aufgrund des bevorzugten Trübungspunktes im Bereich von 30 bis 70 °C aus der wässrigen Lösung aus und adsorbieren an der Oberfläche des Schwefels und der Oberfläche des Stahlbandes in äußerst dünnen Schichten. Sie sorgen somit für die Trennung der Granulate und beeinflussen die Form der Schmelzgranulate derart, dass diese vorzugsweise eine kugelartige Form aufweisen und somit auch den geringsten Kontakt zur Oberfläche des Stahlbandes haben.

Ein weiter Gegenstand sind daher auch Schmelzgranulate, die durch die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Polyethersiloxans und/oder des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.

Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil des mindestens einen Polyethersiloxans bezogen auf die Gesamtmasse der Schmelzgranulate 1 ppm bis 40 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 30 ppm, insbesondere 10 ppm bis 20 ppm beträgt.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiele:

Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethersiloxans:

In einem 1000 ml Dreihalskolben ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler wurden 0,5 mol eines Polyethers der Formel CH2=CHCH2(OC2H4)8(OC3H6)3,3OH vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 10 ppm Pt in Form einer toluolischen Lösung des Karstedt-Katalysators (2 mol-% Pt-Gehalt) zugesetzt. Es wurde 10 min gerührt und anschließend wurden 0,38 mol SiH-Gruppen in Form des SiH- funktionellen Siloxans Me3SiO[SiMeHO]iSiMe3 tropfenweise innerhalb von 15 min zugesetzt. Eine exotherme Reaktion wurde beobachtet, die Reaktionsmischung wurde weitere 4 h bei 90 °C gerührt. In allen Fällen konnte anschließend gasvolumetrisch keine SiH-Funktionen mehr nachgewiesen werden.

Anwendungstechnische Prüfung:

Die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung wurde in einem praxisnahen Test überprüft und gegen herkömmlich eingesetzte organomodifizierte Siloxane und Silikonölemulsionen verglichen. Dabei wurde mit einer Laboranlage der Firma IPCO gearbeitet, die einen Rotoformer® und ein wassergekühltes Stahlband enthält (Rotoform System). Dabei wurden die unten genannten Testbedingungen eingehalten. Aus dem eingesetzten Trennmittelbestandteil wurde eine 14 Gew.-%ige wässrige Lösung bzw. Mischung als Trennmittel erzeugt, die kontinuierlich auf das Stahlband gesprüht wurde. Die Einsatzstoffe und die Beschreibung der Trennleistung können Tabelle 1 entnommen werden.

Testbedingungen:

Bandgeschwindigkeit: 11,25 m/min

Rotoformergeschwindigkeit: 12 m/min

Schwefeltemperatur: 145°C

Kühlwassertemperatur: 22°C

Stahlbandbreite: 150 mm

Kühllänge des Förderbands: 2,4 m Trennmittel: Verbrauch ca. 0,02 g Aktivsubstanz (eingesetzt als 14 Gew.-%ige wässrige Lösung bzw. Mischung) pro kg Schwefel

Tabelle 1: Trennmittelbestandteil und Testergebnisse

Wie Tabelle 1 entnommen werden kann, weist das erfindungsgemäße Polyethersilioxan bessere Eigenschaften auf als die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Trennmittel bzw. Trennmittelbestandteile. Die erfindungsgemäßen Schmelzgranulate weisen die beste Form auf (eine absolut gleichmäßige Kugelform). Dies zeigt sich auch in der etwas höheren Innentemperatur der erfindungsgemäßen Schmelzgranulate nach ihrer Herstellung im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Schmelzgranulate, da die Kontaktfläche mit dem Kühlband aufgrund der nahezu perfekten Form der erfindungsmäßigen Schmelzgranulate minimal ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans mit weniger als 20, vorzugweise 3 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxan ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I), Formel (I); wobei gilt:

R² ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Polyetherresten der Formel (II), -Z[(OC2H₃R³)cOR⁴]d Formel (II);

R³ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl und Phenyl, insbesondere jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Methyl;

R⁴ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere H; a = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, insbesondere 0; b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; c = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; d = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; mit der Maßgabe, dass gilt: a+b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt:

R = Methyl,

Z = -CH2CH2CH2-,

R⁴ = H, d = 1.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindigen Polyetherreste (OC2H3R³)c jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formel (III),

(OC2H4)c(i)(OC3H6)c(2)(OC4H8)c(3)(OC2H3Ph)c(4) Formel (III); worin:

Ph Phenyl ist; mit: c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; c(3) = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; c(4) = 0 bis 5; vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: c(1)+c(2)+c(3)+c(4) = c.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: c(3) = c(4) = 0.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als T rennmittel eine Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus dem mindestens einen Polyethersiloxan und Wasser eingesetzt wird.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des mindestens eines Polyethersiloxans im Trennmittel von 0,5 % bis 50 %, vorzugsweise 5 % bis 30 %, insbesondere 10 % bis 20 % beträgt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Schmelzgranulierung Schwefel granuliert wird.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass pro kg Schmelze 0,01 bis 0,04 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 g, insbesondere 0,01 bis 0,02 g des mindestens einen Polyethersiloxans eingesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxan als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil gemäß den Vorgaben aus mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel auf eine Oberfläche eines Metallträgers aufgebracht wird, eine Schmelze auf die mit dem Trennmittel behandelte Oberfläche aufgebracht wird, die Schmelze bis zur Verfestigung abgekühlt wird und das so erhaltene Schmelzgranulat vom Metallträger abgetrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahlband als Metallträger eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahlbandkühler eingesetzt wird.

14. Schmelzgranulate erhältlich durch die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13.

15. Schmelzgranulate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des mindestens einen Polyethersiloxans bezogen auf die Gesamtmasse der Schmelzgranulate 1 ppm bis 40 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 30 ppm, insbesondere 10 ppm bis 20 ppm beträgt.