EP4731703A1 - Polyamines lineaires a longue chaine carbonee, leur procede de fabrication, et leurs utilisations - Google Patents

Polyamines lineaires a longue chaine carbonee, leur procede de fabrication, et leurs utilisations

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EP4731703A1
EP4731703A1 EP24733635.7A EP24733635A EP4731703A1 EP 4731703 A1 EP4731703 A1 EP 4731703A1 EP 24733635 A EP24733635 A EP 24733635A EP 4731703 A1 EP4731703 A1 EP 4731703A1
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EP
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carbon atoms
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alkyl
aryl
optionally substituted
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Application number
EP24733635.7A
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Inventor
Marie KOBYLARSKI
Jean-Claude BERTHET
Thibault Cantat
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux polymères azotés à longue chaîne carbonée notamment des polyamines (monomères contenant des fonctions amines) avec un nombre d'atomes de carbone supérieur à 3, de préférence supérieur à 4, leur procédé de fabrication par réduction (désoxygénation) par voie catalytique des polyamides correspondants. La présente invention concerne également leur procédé de fabrication ainsi que leurs utilisations pour la capture du CO2, l'extraction de sels métalliques, le traitement des eaux, la purification des milieux contaminés, la fabrication d'électrolytes solides ou semi-solides de batteries, la fabrication de retardateurs de flammes, comme additifs pour les huiles moteur, comme briques pour la synthèse de polymères, la fabrication de matières plastiques, la fabrication de membranes et de filtres, la fabrication de matériaux anti- bactérien.

Description

DESCRIPTION
TITRE : POLYAMINES LINEAIRES A LONGUE CHAINE CARBONEE, LEUR PROCEDE DE FABRICATION, ET LEURS UTILISATIONS
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne de nouveaux polymères azotés à longue chaîne carbonée notamment des polyamines (monomères contenant des fonctions amines) avec un nombre d’atomes de carbone, supérieur à 3, de préférence supérieur à 4, leur procédé de fabrication par réduction (désoxygénation) par voie catalytique des polyamides correspondants.
La présente invention concerne également leur procédé de fabrication ainsi que leurs utilisations pour la capture du CO2, l’extraction de sels métalliques le traitement des eaux, la purification des milieux contaminés, la fabrication d’électrolytes solides ou semi-solides de batteries, la fabrication de retardateurs de flammes, comme additifs pour les huiles moteur, comme briques pour la synthèse de polymères, la fabrication de matières plastiques, la fabrication de membranes et de filtres, la fabrication de matériaux antibactérien.
Arrière-plan technique
Naturellement, les polyamines à courtes chaînes carbonées (entre 2 et 4 atomes de carbone) sont des régulateurs biologiques qui jouent, entre autres, un rôle essentiel dans la croissance cellulaire, le bon fonctionnement du système nerveux central, et le renouvellement cellulaire mais leur prolifération peut induire le développement de certains cancers. En plus de réagir comme les amines, les polyamines ont un pouvoir chélatant bien supérieur à ces dernières par l’effet synergique des groupes amines.
Inspirés par la nature, les scientifiques et les industriels s’intéressent depuis des années aux polyamines, au développement de voies synthétiques plus faciles et moins toxiques, ainsi qu’à leurs propriétés et leurs utilisations possibles. Aujourd’hui, des polyamines sont employées dans des procédés d’extraction, de traitement et de purification de milieux contaminés (par exemple des métaux lourds), de diagnostic et de thérapie médicale. Elles servent aussi d’additifs pour les huiles moteur, de durcisseurs dans les résines époxy, d’agents réticulants pour les revêtements et de matière première pour la synthèse de polyuréthanes.
A l'heure actuelle, les verrous technologiques liés à leur synthèse (méthodes multi-étapes, utilisations de composés toxiques et/ou dangereux) ne permettent pas la synthèse de polyamines à longues chaînes carbonées (>4 atomes de carbone).
La gamme de polyamines produites se réduit aux oligoamines, polyamines contenant un faible nombre de groupes amines. Les oligoamines sont, en général, des molécules ayant des degrés de polymérisation qui varient de deux à quelques dizaines et une masse molaire maximum à 2000 g. mol-1. Pourtant, par comparaison aux oligoamines, les polyamines présenteraient des propriétés intrinsèques différentes (viscosité plus faible et chélation plus importante), ce qui élargirait leur champ d’applications.
Aucune technologie actuelle ne permet la synthèse de polymères azotés à longues chaînes carbonées, notamment la synthèse de polyamine ayant une chaîne carbonée de plus de 4 atomes de carbone et une masse molaire supérieure à 3000 g. mol’1. Les voies de synthèses existantes conduisent à des oligoamines, polyamines avec un petit nombre de groupes amines, via des procédés multi-étapes et par utilisation de composés pétrosourcés, toxiques et/ou dangereux à manipuler (aziridines, acrylates, isocyanates, halogénures, acrylonitriles, éthylène diamine, nitriles, ammoniac, etc.).
A titre d’exemple, on peut citer la demande de brevet CN 116 174 035. Cette demande_concerne la préparation d’un catalyseur hétérogène à base de polymères utilisant un polyamide comme le nylon comme matériau de base. Dans ce document, la surface du polyamide de base, qui peut être le nylon-6, est modifiée partiellement sous l’action d’un agent réducteur qui est un borane (le diborane ou le butyle borane) dans un solvant polaire comme le THF. Uniquement en surface, une ou plusieurs fonction(s) amide(s) du polyamide sont ainsi réduites en amines, lui conférant des propriétés catalytiques notamment pour les réactions de condensation de Knoevenagel (fr.wikipedia.org/wiki/Condensation_de_Knoevenagel). Il existe donc un réel besoin de nouveaux polymères azotés à longue chaîne carbonée notamment des polyamines (monomères contenant des fonctions amines) avec un nombre d’atomes de carbone supérieur à 4 et une masse molaire supérieure à 3000 g. mol-1 , et d’un procédé permettant leur synthèse à partir de polyamides.
En particulier, il existe un réel besoin d’un procédé qui permette la transformation d’un polyamide, sans découpe du polymère, pour obtenir la polyamine correspondante.
Plus particulièrement, il existe un réel besoin d’un procédé de transformation d’un polyamide en polyamine correspondante tel que décrit ci-dessus, qui soit simple et qui s’effectue dans des conditions douces de température et de pression à l’aide de réactifs moins toxiques et dangereux que ceux couramment employés.
En outre, il existe un réel besoin pour utiliser un procédé tel que décrit ci- dessus qui permette de traiter les déchets de polyamides en les transformant en polyamines (produits à haute valeur ajoutée) contrairement aux traitements tels que le recyclage mécanique et/ou les méthodes de retraitement chimique qui permettent uniquement de récupérer la matière carbonée sous forme de produits sans valeur ajoutée (polyamide vierge de tout contaminants, ou monomères ou dérivés correspondants).
Résumé de l'invention
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant des polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) dans lesquelles
T représente un groupe alkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ;
Z représente un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ;
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkoxy, aryloxy, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués, un groupe BR3R4 avec R3 et R4tels que définis ci-dessous ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X’ représente Cl’, Br, I; HSO4 CIO4’ ; caractérisées en ce qu’elles présentent une masse molaire supérieure à 3000 g. mol’1 , de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mise en contact d’un polyamide de formule (V) et (VI) dans laquelle T, Z, Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un agent réducteur de formule (VII) dans laquelle
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
- R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ; en présence d’un catalyseur métallique choisi parmi
- les complexes homoleptiques métalliques (((CH3)3Si)2N)n[M] avec le ligand bis(triméthylsilyl)amidure (((CH3)3Si)2N_) et [M] une terre rare choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutecium, le scandium et l’yttrium
- les systèmes duels de type base/BEts dans lesquels la base est KOX° ou NaOX’ avec X° et X’ = H, OfBu, OMe, OAc,
- Ca(N(Si(CH3)3)2)2(THF)2
- le 2,6-di-tert-butylphenolate de lithium ([Li(OCeH3-2,6-fBu2)
- un acétylacétonate de métal de formule Ln40(acac) avec Ln=La, Er, Eu, Gd, Y,
- les complexes métallocènes de formule générale M(CsH5)2, où M" est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 choisis parmi, (C5H5)2ZrH2, (C5H5)2ZrHX” (X” = CI; Br; L),
- un borohydrure de métal alcalin choisi parmi LiHBEts, NaHBEts,
- les complexes de zinc choisis parmi Zn(O2CMe)2, Zn(O3SCF3)2,
- B(C6F5)3,
- des acides boroniques benzothiophènes choisi parmi
2-Benzo[b]thiophèneboronic acid
- le dichloro(diméthoxyéthane) de nickel ou NiCl2(dme),
- le dimère de chlorobis(cyclooctène)iridium ou [lr(COE)2CI]2,
- un complexe de cobalt-diphosphine notamment l’acétylacétonate de cobalt bis[(2-diphénylphosphino)phényl] éther ou Co(acac)2/DPEphos,
- les complexes de molybdène choisis parmi Mo(CO)e, MOO2CI2, MOO2CI2(H2O)2
- le bromure d’indium ou lnBr2,
- l’acide chloroplatinique hexahydrate ou FhPtCle-BFhO.
La présente invention donne ainsi accès à de nouveaux polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) à partir d’une voie de synthèse innovante qui consiste à réduire la totalité des fonctions amides d’un polyamide en fonctions amines. Contrairement aux procédés chimiques actuels de transformation des polyamides qui induisent la coupure des liaisons carbone-azote des polyamides et donc une dépolymérisation vers les monomères ou dérivés réduits correspondants, le procédé de la présente invention permet la transformation du polyamide, sans découpe du polymère, pour obtenir la polyamine correspondante comme montré en [Fig. 1 ], La polyamine obtenue a une valeur supérieure à celle du matériau de départ, il s’agit donc d’un surcyclage.
Contrairement aux procédés de l’état de la technique, dans la présente invention, la réduction de la totalité des fonctions amides d’un polyamide en fonctions amines sans coupure des liaisons carbone-azote du polyamide est possible grâce à l’utilisation d’un catalyseur métallique tel que défini ci-dessus et d’un borane de formule (VII) comme agent réducteur.
L’invention a encore pour objet l’utilisation des polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) pour la capture du CO2, l’extraction de sels métalliques, le traitement des eaux, la purification des milieux contaminés, la fabrication des électrolytes solides ou semi-solides de batteries, la fabrication des retardateurs de flammes, comme additifs pour les huiles moteur, comme briques pour la synthèse de polymères, la fabrication de matières plastiques, la fabrication de membranes et de filtres, la fabrication de matériaux antibactérien.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un procédé selon l’invention pour la valorisation et le surcyclage des déchets polyamides/nylons en polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV).
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
[Fig. 1 ] est une comparaison schématique des produits obtenus de la réduction des polyamides par les procédés chimiques existants avec ceux obtenus par le procédé de l’invention (représenté par la flèche noire). [Fig. 2] et [Fig. 3] représentent respectivement, le spectre RMN 1 H et le spectre RMN 13C dans D2O permettent de confirmer la structure de la polyamine sous la forme de sel d’ammonium préparé dans l’exemple 1. Les spectres RMN ont été réalisé à l’aide d’un spectromètre Bruker AVANCE Neo 400 MHz. [Fig. 4] représente des photographies du milieu réactionnel de l’exemple 4, avant (à gauche) et après (à droite) la catalyse.
[Fig. 5] représente des photographies des morceaux de tissu blanc en polyamide 6/Polypropylène (à gauche), du milieu réactionnel avant (milieu) et après (à droite) la catalyse, dans l’exemple 5. [Fig. 6] représente des photographies des morceaux de tissu noir en polyamide 6/Coton/Elasthanne (à gauche), du milieu réactionnel avant (milieu) et après (à droite) la catalyse, dans l’exemple 6.
Description détaillée de l'invention La présente invention concerne des polyamines (I), (II), (III) et (IV) dans lesquelles
T représente un groupe alkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ;
Z représente un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ;
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkoxy, aryloxy, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués, un groupe BR3R4 avec R3 et R4tels que définis ci-dessous ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X’ représente Cl’, Br, I; HSO4 , CIO4’ ; caractérisées en ce qu’elles présentent une masse molaire supérieure à 3000 g. mol’1 , de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant selon les cas, les modes de réalisation et les variantes :
1 à 12 atomes de carbone,
2 à 12 atomes de carbone,
3 à 12 atomes de carbone,
4 à 12 atomes de carbone,
5 à 12 atomes de carbone,
6 à 12 atomes de carbone,
8 à 12 atomes de carbone,
1 à 11 atomes de carbone,
2 à 11 atomes de carbone,
4 à 11 atomes de carbone,
6 à 11 atomes de carbone,
1 à 10 atomes de carbone,
2 à 10 atomes de carbone,
1 à 8 atomes de carbone,
2 à 8 atomes de carbone,
1 à 6 atomes de carbone,
2 à 6 atomes de carbone, ainsi que toutes les valeurs couvertes par ces intervalles mais non expressément citées.
A titre d’alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cyclique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicylco[2,1 ,1 ] hexyle, bicyclo[2,2, 1 ] heptyle.
Les groupes alkyles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle, avec les groupes alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Par « alcényle » ou « alcynyle », on entend un radical carboné insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, ledit radical carboné insaturé comprenant 2 à 12 atomes de carbone comprenant au moins une double (alcényle) ou une triple liaison (alcynyle). A ce titre, on peut citer, par exemple, les radicaux éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, acétylényle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle et leurs isomères ramifiés. Comme alcényle cycliques, on peut citer par exemple le cyclopentényle, le cyclohexényle. Les groupes alcényle et alcynyle peuvent comprendre par exemple 2 à 8 atomes de carbone.
Les groupes alcényle et alcynyle peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle, avec les groupes alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Le terme « aryle » désigne un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple 6 à 10 atomes de carbone, par exemple 6 à 8 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple, 6 atomes de carbone. Dans le cadre de l’invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. À titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, le mésityle, p-nitrophényle, le o-méthoxyphényle, le m-méthoxyphényle et le p- méthoxyphényle, le o-méthoxybenzyle, le p-méthoxybenzyle, le m- méthoxybenzyle, o-méthylbenzyle, le p-méthylbenzyle et le m-méthylbenzyle. Le groupe aryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkoxy, et alkyle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Le terme « alkoxy » signifie un groupe alkyle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-alkyle).
Le terme « aryloxy » signifie un groupe aryle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-aryle).
Par atome d’« halogène », on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode. L’anion « halogénure » désigne F; CI; Br et h Le terme « hétéroaryle » désigne de manière générale un substituant aromatique mono- ou polycyclique comportant de 5 à 12 membres dont au moins 2 atomes de carbone, et au moins un atome de bore et éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l’azote, le bore, l’oxygène ou le soufre. Le groupe hétéroaryle peut comprendre, par exemple, 5 à 7 membres dont au moins et au moins 2 atomes de carbone et un atome de bore. A titre indicatif, on peut citer les groupes borabenzène (C5H5B), le borole (C4H4BH), la borépine (CeHeBH). Le groupe hétéroaryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (- CN), un ou plusieurs groupes aryle, un ou plusieurs groupes alkyles, avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Il est bien évident que le terme « hétéroaryle » englobe également les composés aromatiques mono- ou polycycliques comportant de 5 à 12 membres dont au moins 2 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, l’oxygène ou le soufre, dont les radicaux/groupes précités en dérivent.
Le terme « hétérocycle ou hétérocyclique » au sens de l’invention désigne de manière générale un substituant mono- ou polycyclique, comportant de 5 à 12 membres, saturé ou insaturé, contenant de 1 à 4 hétéroatomes dont au moins un atome de bore et éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l’azote, l’oxygène, le bore et le soufre. Le groupe hétérocycle peut comprendre, par exemple 5 à 10 membres et au moins un atome de bore, par exemple 5 à 9 membres et au moins un atome de bore, par exemple 5 à 8 membres et au moins un atome de bore. A titre indicatif, on peut citer le borolane, le borinane, le 9-borabicyclo[3.3.1 ]nonane (9-BBN), le 1 ,3,2-benzodioxaborole (catecholborane ou catBH), pinacolborane (pinBH). L’hétérocycle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs groupes aryle, un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Il est bien évident que le terme « hétérocycle ou hétérocyclique » englobe également les composés mono- ou polycyclique, comportant de 5 à 12 membres, saturés ou insaturés, contenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi l’azote, l’oxygène, le bore et le soufre, dont les radicaux/groupes précités en dérivent. Le terme « polyamine » désigne les polymères dans lequel le motif structural répété dans la chaîne contient la fonction amine sous forme secondaire ou tertiaire ou sous forme de sels d’ammonium et ayant une masse moléculaire supérieures à 3000 g. mol’1 , et de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
Le terme « polyamide » désigne les polymères dans lequel le motif structural répété dans la chaîne contient la fonction amide sous forme secondaire (- CO-NH-) ou sous forme tertiaire (-CO-NR2- avec R2 tel que défini dans le cadre de la présente invention).
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, dans les polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV), T représente 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 3 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 5 à 12, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Z représente un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 4 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe BRsR4avec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkoxy, aryloxy, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou Rs et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X représente CI; Br, I HSCk’, CIO4.
De préférence, X est Cl’.
Dans ce mode de réalisation, les masses moléculaires des polyamines (I), (II), (III) et (IV) sont supérieures à 3000 g. mol’1 , de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
Selon une variante de ce mode de réalisation, T et Z, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comportant entre 4 et 12 atomes de carbone et de préférence entre 6 et 12.
Selon une autre variante de ce mode de réalisation, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe BR3R4 dans lequel R3 et R4, pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 membres, tel que par exemple un catecholborane (CatBH), un groupe pinacol (2,3-diméthylbutane-2,3-diol).
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, dans les polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV),
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe BRsR4avec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
T représente 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 3 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 5 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Z, représente un groupe alkyle comportant 1 à 11 atomes de carbone, préférentiellement 2 à 11 atomes de carbone, plus préférentiellement 4 à 11 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 8 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 10 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X représente CI; Br, I HSO4 CIO4’.
De préférence, X est Cl’.
Selon une variante de ce mode de réalisation, T et Z, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comportant 11 atomes de carbone.
Selon une autre variante de ce mode de réalisation, T et Z, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comportant entre 3 et 11 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 11 .
Selon encore une autre variante de ce mode de réalisation, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe BR3R4 dans lequel R3 et R4, pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 membres, de préférence un groupe pinacol (2,3-diméthyl butane-2,3-diol).
Dans ce mode de réalisation, les masses molaires des polyamines (I), (II), (III) et (IV) sont supérieures à 3000 g. mol’1 , et de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, dans les polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV), Ri et Fb, identiques ou différents, représentent un groupe BRsFtiavec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
T représente un groupe alkyle choisi parmi propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Z représente un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, et leurs isomères ramifiés, un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, un groupe alkoxy choisi parmi méthyloxy, éthyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryloxy choisi parmi phényloxy, benzyloxy, naphtyloxy lesdits groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ;
X représente CI Br, I HSO4; CIO4’.
De préférence, X est Cl’.
Selon une variante de ce mode de réalisation, T et Z, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle choisi parmi pentyle, hexyle, heptyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et leurs isomères ramifiés.
Dans ce mode de réalisation, les masses molaires des polyamines (I), (II), (III) et (IV) sont supérieures à 3000 g. mol’1, de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
Selon un quatrième mode de réalisation de l’invention, dans les polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV),
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe BRsR4avec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
T représente un groupe alkyle choisi parmi propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Z représente un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 8 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X représente CI Br, I HSCk’, CIO4.
De préférence, X est Cl’.
Selon une variante de ce mode de réalisation, T et Z, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle choisi parmi, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et leurs isomères ramifiés.
Selon une autre variante de ce mode de réalisation, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe BR3R4 dans lequel R3 et R4, pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 membres, de préférence un groupe pinacol (2,3-diméthyl butane-2,3-diol).
Dans ce mode de réalisation, les masses molaires des polyamines (I), (II), (III) et (IV) sont supérieures à 3000 g. mol’1, de préférence supérieure à 4000 g. mol’1.
Dans le cadre de la présente invention, les différents modes de réalisation et les différentes variantes ainsi que leurs modes préférés peuvent être combinés quel que soit leur degré de préférence. En d’autres termes, un mode préféré peut être combiné avec un autre mode préféré, plus préféré ou encore plus préféré, etc. Les nouvelles polyamines à longue chaîne carbonée avec un nombre d’atomes de carbone supérieur à 3, de préférence supérieur à 4 sont fabriquées à partir de polyamides correspondants par un procédé simple.
Ce procédé de fabrication repose sur la désoxygénation catalytique des fonctions amides du polyamide pour générer les fonctions amines correspondantes. Cette transformation se fait à l’aide d’un système catalyseur/hydroborane comme agent réducteur, dans des conditions douces de pression et de température. La polyamine correspondante est obtenue dans le cas où toutes les fonctions amides du polyamide ont été réduites. La réduction de la totalité des fonctions amides du polyamide en fonctions amines sans coupure des liaisons carbone-azote du polyamide est possible grâce à l’utilisation de ce système de catalyseur/hydroborane comme agent réducteur. Ainsi, l’invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV), caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mise en contact d’un polyamide de formule (V) et (VI) dans laquelle T, Z, Ri et Fb sont tels que définis ci-dessus de manière générale et selon les différents modes de réalisation et de variantes, avec un agent réducteur de formule (VII) dans laquelle
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
- R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ; en présence d’un catalyseur choisi parmi
- les complexes homoleptiques métalliques (((CH3)3Si)2N)n[M] avec le ligand bis(triméthylsilyl)amidure (((CH3)3Si)2N_) et [M] une terre rare choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutécium, le scandium et l’yttrium
- les systèmes duels de type base/BEts dans lesquels la base est KOX° ou NaOX’ avec X° et X’ = H, OfBu, OMe, OAc,
- Ca(N(Si(CH3)3)2)2(THF)2
- le 2,6-di-tert-butylphenolate de lithium ([Li(OCeH3-2,6-fBu2)
- un acétylacétonate de métal de formule Ln4O(acac) avec Ln=La, Er, Eu, Gd, Y, - les complexes métallocènes de formule générale M(CsH5)2, où M11 est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 choisis parmi, (CsH5)2ZrH2, (CsHs^ZrHX” (X” = CI; Br; h),
- un borohydrure de métal alcalin choisi parmi LiHBEts, NaHBEts,
- les complexes de zinc choisis parmi Zn(O2CMe)2, Zn(O3SCF3)2,
- B(C6F5)3,
- des acides boroniques benzothiophènes choisi parmi
5-Bromobenzo[b]thiophène-2-boronic acid
- le dichloro(diméthoxyéthane) de nickel ou NiCl2(dme),
- le dimère de chlorobis(cyclooctène)iridium ou [lr(COE)2CI]2,
- un complexe de cobalt-diphosphine notamment l’acétylacétonate de cobalt bis[(2-diphénylphosphino)phényl] éther ou Co(acac)2/DPEphos,
- les complexes de molybdène choisis parmi Mo(CO)e, MOO2CI2, MOO2CI2(H2O)2
- le bromure d’indium ou lnBr2,
- l’acide chloroplatinique hexahydrate ou FhPtCle-BFhO.
Tous les polyamides, quelle que soit la composition des bouts de chaîne et leur degré de polymérisation, peuvent être utilisés dans le procédé de l’invention. Cela comprend également tous les copolymères contenant des blocs polyamides, c’est-à-dire des blocs de monomères avec des fonctions amides (secondaire ou tertiaire) ainsi que toutes les matières plastiques à base de polyamides.
Les polyamides de formule (V) et (VI) peuvent être choisis parmi
- les polyamides aliphatiques homopolymères notamment PA 6, PA 12,
PA 11 , PA 4.6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou copolymères notamment PA 6.6/6, PA 6/6, PA 6.10 ;
- les polyamides semi-aromatiques/polyphtalamides notamment polyhexaméthylène isophtalamide (PA 6.I), polyhexaméthylène téréphtalamide (PA 6. T), polymétaxylylène adipamide (PA mXD.6) ; - les polyamides aromatiques/aramides notamment polymetaphenylene isophtalamide (PA MPD.I), polymétaphénylène téréphtalamide (PA PPD.T), polytriméthylhexaméthylène téréphtalamide (PA 6/3-T).
L’agent réducteur peut être un borane de formule (VII) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués.
Selon un cinquième mode de réalisation de l’invention, le polyamide de formule (V) et (VI) est le PA 6, le PA 11 , le PA 12, le PA 4.6, le PA 6.6, le PA 6.10, le PA 6.12.
L’agent réducteur est un borane de formule (VII) dans laquelle R3 et R4, pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, lesdits hétéroaryle et hétérocycle étant éventuellement substitué.
Selon un sixième mode de réalisation de l’invention, l’agent réducteur est choisi parmi catecholborane (CatBH), pinacolborane (HBpin), HB(CeHii)2, 9- BBN. Selon un septième mode de réalisation de l’invention, le catalyseur métallique est choisi parmi (((CH3)3Si)2N)3La, KOfBu/BEt3, KOH/BEts, Zn(O2CMe)2, MO(CO)6, MOO2CI2.
Le catalyseur peut, le cas échéant, être immobilisé sur un support hétérogène, par exemple, afin d’assurer une séparation facile dudit catalyseur et/ou son recyclage. Lesdits supports hétérogènes peuvent être choisis parmi les supports à base de gel de silice, de polymères cationique comme, par exemple, poly(ethylèneimine) (PEI), poly-L-(lysine) (PLL), de polysaccharides, de polymères plastiques comme, par exemple, le polystyrène ; de supports carbonés choisis parmi les nanotubes de carbone ; le carbure de silicium ; l’alumine ; et le chlorure de magnésium.
La quantité en catalyseur peut être comprise entre 0,1 mol% et 20 mol%, de préférence entre 0,05 et 15 mol%, plus préférentiellement entre 1 et 10 mol%, par rapport au polyamide de formule (V) et (VI).
La quantité de l’agent réducteur de formule (VII) peut varier de 1 à 20 équivalents, de préférence entre 2 et 10 équivalents, par rapport au polyamide de formule (V) et (VI).
Le procédé peut avoir lieu à pression atmosphérique sous atmosphère inerte (azote, argon par exemple).
Il peut également s’effectuer sous une pression d’un gaz ou d’un mélange de gaz inerte(s) choisi(s) parmi l’azote et l’argon ou du gaz généré par le procédé, notamment du dihydrogène. Dans ce cas, la pression peut être comprise entre 0.2 et 5 bar, par exemple entre 1 et 2 bars.
La température à laquelle le procédé de l’invention est mis en œuvre peut être comprise entre 100 °C et 300 °C, de préférence entre 150 et 250°C. Dans un mode de réalisation de l’invention, la température est de 150°C.
Le temps de réaction peut varier de quelques jours à quelques heures selon le polyamide de départ, le solvant, la nature et la quantité de catalyseur, la nature et la quantité de l’agent réducteur, et la température. Le temps de réaction optimal correspond à la conversion complète du polyamide de départ. Par exemple, la durée peut être comprise, entre 1 heure et 168 heures, de préférence entre 5 et 144 heures, plus préférentiellement entre 15 et 120 heures. Le procédé de l’invention, en particulier la mise en contact du polyamide de formule (V) et (VI) avec l’agent réducteur de formule (VII) et le catalyseur, peut avoir lieu en l’absence de solvant ou dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s). Ainsi, le solvant peut être choisi(s) parmi :
- les hydrocarbures aromatiques choisis dans le groupe constitué par benzène, toluène, xylène (ortho, méta, para), éthylbenzène, cumène ou isopropylbenzène, mésitylène ou 1 ,3,5-triméthylbenzène ;
- les éthers, linéaires ou cycliques, choisis dans le groupe constitué par éther diéthylique, dibutyléther, méthyl tert-butyl éther, THF, 2- méthyltétrahydrofurane, dioxane, diglyme, anisole.
En l’absence de solvant, l’agent réducteur lorsqu’il est liquide, peut servir à la fois de réactif et de solvant.
Les polyamines de formule (I), (II), (III) et (IV) sont obtenues après réduction par traitement avec un acide fort choisi, par exemple, parmi HCl, HBr, HI, H2SO4, HCIO4, ou une base forte choisi, par exemple, parmi NaOH, KOH
La présente invention ouvre l’accès à des nouvelles polyamines par un procédé de réduction catalytique de polyamides qui s’effectue dans des conditions douces de température et de pression à l’aide de réactifs moins toxiques et dangereux que ceux couramment employés.
Ces nouveaux matériaux polyamines sont générés à partir de matériaux polyamides, polymères communément appelés nylons. Ces nylons sont utilisés à grande échelle dans le domaine des fibres ou des plastiques d’ingénierie pour divers secteurs d’applications (textile, sport, automobile, construction, etc.). Malgré le développement de voies de réemploi pour prolonger la durée de vie des produits, l’utilisation intensive de ces nylons conduit inévitablement à une accumulation de déchets. Actuellement, ces derniers sont essentiellement stockés (mis en décharge ou enfouis) ou incinérés. Le stockage comme l’incinération ne sont pas des solutions pérennes sur le long terme. Ils entraînent un gaspillage des matières, une perte économique et engendrent de nombreuses pollutions. Lors de l’incinération, la réduction en masse et en volume des déchets brûlés à très hautes températures s’accompagne d’une production d’effluents gazeux (N2O, CO, CO2, etc.) et liquides, toxiques et/ou ayant un fort effet de serre. Le développement de nouvelles voies de traitement mécaniques et/ou chimiques, plus respectueuses de l’environnement, est donc nécessaire pour créer une économie circulaire de cette matière et éviter des pollutions.
Le recyclage mécanique permet le traitement des polyamides pour en former de nouveaux, majoritairement réemployés à d’autres fins que l’utilisation initiale. Toutefois, à chaque cycle de recyclage, le nylon est dégradé. Sa durée de vie est donc légèrement prolongée mais s’achève rapidement par le stockage ou l’incinération.
Pour contourner ces problèmes, les méthodes de retraitement chimique sont attrayantes et de plus en plus considérée comme les voies de valorisation les plus prometteuses. Par comparaison au recyclage mécanique, elles offrent théoriquement une utilisation pérenne de la matière au cours du temps. Elles sont déjà développées par quelques entreprises industrielles (ECONYL®, Aquafil) pour le recyclage du PA 6 et du PA 6.6. A l’échelle académique ou industrielle, les rares voies de traitement chimique des polyamides (procédé CreaSolv®, dépolymérisation par hydrolyse, alcoolyse, aminolyse ou catalytique) permettent uniquement de récupérer la matière carbonée sous forme de produits sans valeur ajoutée (polyamide vierge de tout contaminants, monomères ou dérivés correspondants). Ces méthodes nécessitent de travailler sous hautes pressions et/ou hautes températures, d’utiliser des composés chimiques coûteux parfois en grande quantités. Pour surpasser ces coûts et rendre ces techniques économiquement viables, il est nécessaire de valoriser ces déchets en produits à haute valeur ajoutée utilisables dans de nombreuses filières industrielles.
La présente invention constitue donc un double levier technologique : une voie innovante de traitement des déchets polyamides (surcyclage) et l’accès à de nouvelles polyamines à fort potentiel de valorisation.
L’invention a encore pour objet l’utilisation des polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) pour la capture du CO2, l’extraction de sels métalliques, le traitement des eaux, la purification des milieux contaminés, la fabrication des électrolytes solides ou semi-solides de batteries, la fabrication des retardateurs de flammes, comme additifs pour les huiles moteur, comme briques pour la synthèse de polymères, la fabrication de matières plastiques, la fabrication de membranes et de filtres, la fabrication de matériaux antibactérien.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un procédé selon l’invention pour la valorisation et le surcyclage des déchets polyamides/nylons en polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV).
EXEMPLES
Détails de la procédure
Considérations générales :
La verrerie est préalablement séchée toute la nuit à 80 °C. L’introduction des réactifs se fait à 20 °C dans une boîte à gants mBraunLabMasterDP sous atmosphère inerte (Ar). Le catalyseur et l’hydroborane étant sensibles à l’eau et à l’air, il faut opérer en conditions anhydre et anaérobie.
Tous les réactifs ont été achetés auprès d’un fournisseur de produits chimiques (Sigma-Aldrich), avec une pureté de 98% pour le catalyseur et de 97% pour l’hydroborane. Les produits ont été dégazés, stockés dans la boîte à gants et utilisés sans autre purification préalable. Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AVANCE Neo 400 MHz à 20 °C. Les valeurs de déplacement chimique (5) sont référencées par rapport aux pics résiduels du solvant et rapportées en parties par million (ppm) par rapport au tétraméthylsilane. Les multiplicités sont nommées singulet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), multiplet ou signaux superposés (m) et signal large (br), le solvant est donné entre parenthèses.
Les nombres de moles et d’équivalents de polyamide correspondent à ceux des monomères associés. Les quantités en catalyseur et hydroborane à introduire sont calculés par rapport au nombre de fonctions amide à désoxygéner.
Exemple 1 :
Procédure dans un tube RMN : Dans un tube RMN J. Young, sont introduits les billes commerciales de PA 6 (34 mg, 0.30 mmol, 1 équiv.), La[N(SiMe3)2]3 (9.3 mg, 0.015 mmol, 5 mol%) et THF-cte (0.3 mL, 3.70 mmol, 11 équiv.). Le pinalcolborane (218 pL, 1 .50 mmol, 5 equiv.) est ensuite ajouté au mélange réactionnel. Le tube est fermé puis chauffé dans un bain d’huile à 150 °C pendant 24 h. Après la catalyse, les billes de PA6 ne sont plus visibles à l’œil nu et une solution opaque blanchâtre est obtenue. Le solvant et le pinacolborane en excès sont ensuite évaporés sous vide jusqu’à l’obtention d’une solide pâteux blanchâtre. Après ajout de THF, le milieu réactionnel est filtré sur alumine basique (activée, grade standard, Brockmann I, pores de dimensions 58 A). L’ajout de 3 mL d’une solution 1 M HCI/MeOH permet la précipitation du produit sous forme de sels d’ammonium. Après centrifugation, le solide obtenu est séché toute une nuit sur rampe. Un produit blanc cotonneux est obtenu avec un rendement total sur les deux étapes de 70% (pureté >90%).
Les analyses RMN 1H et 13C dans D2O permettent de confirmer la structure du produit sous la forme de sel d’ammonium comme montré en [Fig. 2] et [Fig. 3], L’analyse GPC (SEC) permet de confirmer la structure polymérique du produit obtenu : Mn=4309 g. mol’1 (±3.073%), Mw=8932 g. mol’1 (±0.785%) et
Mw/Mn=2.073.
[Table 1 ] a Rendements calculés par RMN 1H par rapport à l’étalon interne (mésitylène).
Exemple 3 :
Déoxygénation de différents polyamides : [Table 2] a Rendements calculés par RMN 1H par rapport à l’étalon interne (mésitylène).
Valorisation et surcyclaqe des déchets polyamides/nylons
Les exemples suivants montre la valorisation et le surcyclage des déchets polyamides/nylons en polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) par le procédé de l’invention.
Exemple 4 :
Exemple réalisé avec un tissu rouge (mélange PA 6/Elasthanne), textile collecté dans un centre de tri des déchets textiles:
Dans un tube RMN J. Young, sont introduits les morceaux de textile rouge en PA 6 (44 mg, 0.30 mmol en PA, 1 équiv.), La[N(SiMe3)2]3 (3.7 mg, 0.006 mmol, 2 mol%) et THF-c/s (0.3 ml_, 3.70 mmol, 11 équiv.). Le pinalcolborane (218 pL, 1.50 mmol, 5 équiv.) est ensuite ajouté au mélange réactionnel. Le tube est fermé puis chauffé à 200 °C pendant 20 h. Après la catalyse, les morceaux de textile rouge ne sont plus visibles à l’œil nu et une solution transparente incolore est obtenue.
Après analyse en RMN 1 H, le rendement calculé en polyamine est de 63%.
Exemple 5 :
Tissu blanc (mélange PA 6/Polypropylène) :
Dans un ballon de 10 mL, sont introduits les morceaux de tissu blanc en PA 6 (25 mg, 0.1 mmol en PA, 1 équiv.) provenant de pièces textiles d’équipements de sports collectées dans un centre de tri des déchets textiles, La[N(SiMe3)2]3 (1.24 mg, 0.002 mmol, 2 mol%) et THF-c/s (0.3 mL). Le pinalcolborane (72.4 pL, 0.5 mmol, 5 équiv.) est ensuite ajouté au mélange réactionnel. Le ballon est fermé puis chauffé à 200 °C pendant 24 h. Après la catalyse, les morceaux de tissu blanc ne sont plus visibles à l’œil nu et une solution blanchâtre visqueuse est obtenue.
Après analyse en RMN 1 H, le rendement calculé en polyamine est de >95%.
Exemple 6 :
Tissu noir (mélange PA 6/Coton/Elasthanne) :
Dans un ballon de 10 mL, sont introduits les morceaux de tissu noir en PA 6 (24 mg, 0.1 mmol en PA, 1 équiv.) provenant de pièces textiles d’équipements de sports collectées dans un centre de tri des déchets textiles, La[N(SiMe3)2]3 (1.24 mg, 0.002 mmol, 2 mol%) et THF-c/s (0.3 mL). Le pinalcolborane (72.4 pL, 0.5 mmol, 5 equiv.) est ensuite ajouté au mélange réactionnel. Le ballon est fermé puis chauffé à 200 °C pendant 11 jours. Après la catalyse, les morceaux de tissu noir ne sont plus visibles à l’œil nu et une solution noirâtre avec un dépôt noir est obtenue.
Après analyse en RMN 1 H, le rendement calculé en polyamine est de 73%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) dans lesquelles
T représente un groupe alkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ; Z représente un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone ;
Ri et Fb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkoxy, aryloxy, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués, un groupe BR3R4 avec R3 et R4tels que définis ci-dessous ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X’ représente Cl’, Br, I; HSO4 CIO4’ ; caractérisées en ce qu’elles présentent une masse molaire supérieure à 3000 g. mol’1.
2. Polyamines selon la revendication 1 , caractérisées en ce que
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe BRsR4avec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
T représente un groupe alkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Z, représente un groupe alkyle comportant 1 à 11 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte 6 à 10 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 10 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ;
X représente CI; Br, I HSO4 CIO4’ ; et en ce qu’elles présentent une masse moléculaire supérieures à 3000 g. mol-1.
3. Polyamines selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que,
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe BRsR4avec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
T représente un groupe alkyle choisi parmi propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; Z représente un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, et leurs isomères ramifiés, un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, un groupe alkoxy choisi parmi méthyloxy, éthyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryloxy choisi parmi phényloxy, benzyloxy, naphtyloxy lesdits groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ;
X représente CI Br, I HSCk’, CIO4 ; et en ce qu’elles présentent une masse moléculaire supérieure à 3000 g. mol’1.
4. Polyamines selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que,
Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe BRsR4avec R3 et R4 tels que définis ci-dessous, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
T représente un groupe alkyle choisi parmi propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
Z représente un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, et leurs isomères ramifiés, ou un groupe aryle choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle, lesdits groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitués ;
R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 8 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ; X représente CI; Br, I HSO4 CIO4’ ; et en ce qu’elles présentent une masse moléculaire supérieure à 3000 g. mol’1.
5. Procédé de fabrication de polyamines de formule polyamines de formules de fabrication de polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mise en contact d’un polyamide de formule (V) et (VI) dans laquelle T, Z, Ri et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 à
4, avec un agent réducteur de formule (VII) dans laquelle
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, un hétérocycle 5 à 12 membres, un groupe alkoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, alkoxy, aryloxy étant éventuellement substitués ; ou
- R3 et R4 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comportant de 5 à 12 membres, lesdits groupes hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués ; en présence d’un catalyseur choisi parmi
- les complexes homoleptiques métalliques (((CH3)3Si)2N)n[M] avec le ligand bis(triméthylsilyl)amidure (((CH3)3Si)2N_) et [M] une terre rare choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutécium, le scandium et l’yttrium
- les systèmes duels de type base/BEts dans lesquels la base est KOX° ou NaOX’ avec X° et X’ = H, OfBu, OMe, OAc,
- Ca(N(Si(CH3)3)2)2(THF)2
- le 2,6-di-tert-butylphenolate de lithium ([Li(OCeH3-2,6-fBu2)
- un acétylacétonate de métal de formule Ln4O(acac) avec Ln=La, Er, Eu, Gd, Y,
- les complexes métallocènes de formule générale M(CsH5)2, où M" est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 choisis parmi, (C5H5)2ZrH2, (C5H5)2ZrHX” (X” = Ch, Br, h),
- un borohydrure de métal alcalin choisi parmi LiHBEts, NaHBEts,
- les complexes de zinc choisis parmi Zn(O2CMe)2, Zn(O3SCF3)2,
- B(C6F5)3,
- des acides boroniques benzothiophènes choisi parmi
2-Benzo[b]thiophèneboronic acid 5-Bromobenzo[b]thiophène-2-boronic acid ,
- le dichloro(diméthoxyéthane) de nickel ou NiCl2(dme),
- le dimère de chlorobis(cyclooctène)iridium ou [lr(COE)2CI]2,
- un complexe de cobalt-diphosphine notamment l’acétylacétonate de cobalt bis[(2-diphénylphosphino)phényl] éther ou Co(acac)2/DPEphos,
- les complexes de molybdène choisis parmi Mo(CO)e, MOO2CI2,
MOO2CI2(H2O)2
- le bromure d’indium ou lnBr2,
- l’acide chloroplatinique hexahydrate ou H2PtCle-6H2O.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polyamides de formule (V) et (VI) sont choisis parmi
- les polyamides aliphatiques homopolymères notamment PA 6, PA 12, PA 11 , PA 4.6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou copolymères notamment PA 6.6/6, PA 6/6, PA 6.10 ;
- les polyamides semi-aromatiques/polyphtalamides notamment polyhexaméthylène isophtalamide (PA 6.I), polyhexaméthylène téréphtalamide (PA 6. T), polymétaxylylène adipamide (PA mXD.6) ;
- les polyamides aromatiques/aramides notamment polymétaphénylène isophtalamide (PA MPD.I), polymétaphénylène téréphtalamide (PA PPD.T), polytriméthylhexaméthylène téréphtalamide (PA 6/3-T).
7. Procédé selon l’une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l’agent réducteur de formule (VII) est choisi parmi catecholborane (CatBH), pinacolborane (HBpin), le dicyclohexylborane (HB(CeHii)2), le 9- Borabicyclo[3.3.1 ]nonane (9-BBN).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la quantité en catalyseur est comprise entre 0,1 mol% et 20 mol%, par rapport au polyamide de formule (V) et (VI).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la quantité de l’agent réducteur de formule (VII) varie de 1 à 20 équivalents, par rapport au polyamide de formule (V) et (VI).
10. Utilisation des polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, pour la capture du CO2, l’extraction de sels métalliques, le traitement des eaux, la purification des milieux contaminés, la fabrication des électrolytes solides ou semi-solides de batteries, la fabrication des retardateurs de flammes, comme additifs pour les huiles moteur, comme briques pour la synthèse de polymères, la fabrication de matières plastiques, la fabrication de membranes et de filtres, la fabrication de matériaux anti-bactérien.
11. Utilisation d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, pour la valorisation et le surcyclage des déchets polyamides/nylons en polyamines de formules (I), (II), (III) et (IV) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
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