EP4680777A1 - Rückgewinnung von pt-gruppen metallen aus wässrig-organischer lösung - Google Patents

Rückgewinnung von pt-gruppen metallen aus wässrig-organischer lösung

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EP4680777A1
EP4680777A1 EP24716638.2A EP24716638A EP4680777A1 EP 4680777 A1 EP4680777 A1 EP 4680777A1 EP 24716638 A EP24716638 A EP 24716638A EP 4680777 A1 EP4680777 A1 EP 4680777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group metal
palladium
process according
group
absorbing resin
Prior art date
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Pending
Application number
EP24716638.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Welter
Christian Meyer
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Instraction GmbH
Original Assignee
Instraction GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Instraction GmbH filed Critical Instraction GmbH
Publication of EP4680777A1 publication Critical patent/EP4680777A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a process for isolating and recovering Pt group metals, preferably palladium, from a waste solution which originates from a catalyst process of an industrial process.
  • Pt group metal is present in an aqueous organic solution.
  • Accompanying substances include catalyst residues and other potentially disruptive, partially complexing components.
  • the recovery of the ligands or the metal complex is sometimes in the foreground.
  • EP000001834695A1 describes a process for recovering phosphine ligands from transition metal complexes used in homogeneously catalyzed reactions.
  • the phosphine-containing ligands are obtained by contacting the reaction mixture remaining after completion of a homogeneously catalyzed reaction with an oxidizing agent, then extracting the reaction mixture with an organic solvent that is immiscible with the reaction mixture to separate the resulting transition oxide, and then isolating the oxidized phosphine ligand from the organic solvent separated from the reaction mixture.
  • Extractions with ion exchangers are described, but not all Pd is charged and too many impurities interfere, so that a yield of 100% is never achieved, but is often far below that.
  • US000004522760A describes a process for the extraction of palladium resulting from homogeneous catalysis.
  • the palladium or the palladium complex is extracted using an alcoholic solution and an apolar, aliphatic, organic solvent.
  • the application is limited to cases of alcoholic palladium catalyst solutions which can be purified and separated using the solvents indicated.
  • US000004340570A discloses an extraction process for recovering rhodium, which is carried out with the aid of EDTA as the final extraction step.
  • the process is complex and produces a series of different extracts, each of which contains disruptive secondary components that would hinder the actual extraction step.
  • US000004013584A presents a process for the recovery of a spent palladium complex, wherein the palladium is first released by oxidation with chlorine and then recovered by various extraction processes and final evaporation.
  • W0002022144338A1 claims a process in which palladium is bound under basic conditions by pH adjustment and binding via various bleaching earths, clays, diathomas earths (etc.).
  • W0002017198846A1 proposes a process for the aqueous extraction of palladium from organic solution using surfactants or dentrimers, i.e. essentially surface-active substances.
  • DE000001935169A claims a process for isolating dissolved palladium in aqueous solution by forming a precipitate in acidic conditions using thiocyanates.
  • US000004319923A presents a process that precipitates palladium with potassium borohydride in basic conditions and can then be recovered by filtration.
  • the process represents a series of reduction processes in which the charged palladium species are converted to Pd(0) and then precipitated or bound to activated carbon.
  • THF tetrahydrofuran
  • hexane hexane
  • heptane a separation of interfering secondary components is not easily possible.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for recovering Pt group metals, in particular palladium, from aqueous-organic solutions in high yields even in the presence of interfering accompanying substances.
  • the present invention therefore provides a method for recovering Pt group metals, in particular palladium, from an aqueous-organic solution, comprising the steps of a. providing a metal-containing aqueous-organic solution comprising at least one metal of the Pt group, b. reducing the pH of the solution from a. until the Pt group metal precipitates, c. isolating the Pt group metal precipitated from step b. by extraction or filtration and isolating the Pt group metal-containing filtrate remaining after the extraction or filtration, d. converting the Pt group metal-containing filtrate remaining after step c. to a Pt group metal- absorbing resin for absorbing the remaining Pt group metal on the Pt group metal absorbing resin, e. recovering the Pt group metal from the Pt group metal absorbing resin.
  • the process described herein allows a simple and cost-efficient recovery of Pt group metals, in particular palladium, from catalysis processes with palladium recovery yields of > 80%, preferably > 90% and in particular > 95%.
  • Pt group metals are understood to mean six elements of transition groups 8 to 10 and periods 5 and 6 of the Periodic Table of the Elements. These are thus ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. All of these elements can be recovered using the process according to the invention. This process is particularly preferred for palladium. The person skilled in the art is aware that any disclosure for palladium also applies to the other Pt group metals.
  • the supernatant solution is subjected to oxidation.
  • the oxidizing agent preferably H2O2
  • H2O2 is added to this supernatant solution (or suspension). Oxidation with H2O2 lowers the pH to approx. 1.7, which should then be adjusted to a value of 2.3 (+/- 0.1 pH units) to improve the precipitation of the palladium before filtering.
  • the filtrate obtained after filtration from step c. is subjected to oxidation.
  • the oxidation step is advantageous because the oxidation causes part of the pH precipitate to dissolve again. From a process engineering perspective, however, it may be easier to filter only once and accept the possibly higher concentration for the absorption step, because a one-time filtration is more cost-effective in terms of process engineering.
  • the pH of the filtrate is approximately 2.3.
  • a pH of approximately pH 4 to 5, preferably pH 4.2 to 4.7, more preferably 4.4 to 4.6 and particularly preferably approximately pH 4.5 should be set. In this pH range, the absorption capacity of the resin is significantly better than at pH 2.3.
  • the oxidation renders harmless any excess cysteine that masks palladium or other PT group metals. This is done by oxidation, for example with hydrogen peroxide (H2O2), glyoxal or even atmospheric oxygen, with H2O2 being preferred. Other oxidizing agents known to those skilled in the art can also be used.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • Other oxidizing agents known to those skilled in the art can also be used.
  • the oxidation converts the cysteine to cystine, which forms less strong or no noble metal complexes. This can greatly increase the yield of recovered Pt group metal, especially palladium.
  • the pH value of the aqueous-organic Pt group metal or palladium-containing solution is reduced in the process according to the invention to a value at which part of the Pt group metal or palladium precipitates as a metal salt or metal complex, in particular as a Pd salt or Pd complex (Pd acetate, phosphine, chloro or other complexes or salts).
  • a metal salt or metal complex in particular as a Pd salt or Pd complex (Pd acetate, phosphine, chloro or other complexes or salts).
  • Pd salt or Pd complex Pd acetate, phosphine, chloro or other complexes or salts.
  • the precipitate is then isolated by filtration or extraction with an organic solvent and can be fed to a direct recycling of the originally active catalyst.
  • the Pt group metal, in particular palladium can also be isolated from the precipitate by combustion.
  • the Pt-group metal-containing or palladium-containing filtrate is, after renewed pH adjustment, treated with a Pt-group metal or a Palladium-absorbing resin, which binds the remaining Pt-group metal or palladium.
  • This process step can consist of a closed system, such as a stirred reactor, or (under dynamic conditions) in a fixed absorber bed, through which the Pt-group metal or the palladium-containing filtrate is pumped.
  • the resin can then be burned or eluted and regenerated using suitable methods. In the latter case, a concentrated Pt-group metal-containing or palladium-containing solution is obtained.
  • Resins such as cation exchangers and selective ion exchangers are particularly suitable. However, due to the need to adjust the pH to 4-5, preferably pH 4.2 to 4.7, more preferably 4.4 to 4.6 and particularly preferably around pH 4.5, some absorbents that work well under neutral or basic conditions are not suitable in this case.
  • the pH of the aqueous-organic solution containing Pt groups or palladium is adjusted to pH -2.3+/-0.1 in step b.
  • Controlling the pH value is very important in the present process, especially with palladium.
  • the pH value is set to a value of 2.3 (+/- 0.1 pH units), as this is where the solubility minimum is. At higher as well as lower pH values, the palladium dissolves again.
  • the Pt group metal or palladium absorbing resin preferably comprises a cation exchanger or selective ion exchanger. It is further preferred that the cation exchanger or selective ion exchanger comprises a polyamine, more preferably polyvinylamine.
  • so-called selective ion exchangers are suitable as absorbers due to the often high salt load, i.e. those that do not simply exchange two sodium ions for one calcium ion, but have a "chemical” functionality.
  • Commercial resins such as TP207 (imidodiacetic acid, manufacturer Lanxess) or TP214 with thiourea groups (also from Lanxess). These were tested and showed a significantly poorer loading capacity than the polyamine-containing resin (manufacturer: instrAction, MetCap, MetCapT), which is based exclusively on polyamine, preferably polyvinylamine.
  • the modified amino resin is to be preferred in the present case (see e.g. W02016030021A1, WO2017089523A1).
  • resins modified with thiourea are preferred.
  • the polyamine-containing resin preferably comprises a polyamine supported on an inorganic or organic carrier, more preferably polyvinylamine.
  • the polyamine can also be unsupported and consist essentially only of a cross-linked porous polyamine.
  • amino group-containing polymers or polyamine-containing resins are the following: polyamines, such as any polyalkylamines, e.g. polyvinylamine, polyalkylamine, polyethyleneimine and polylysine, etc. Among these, polyalkylamines are preferred, even more preferably polyvinylamine and polyallylamine, with polyvinylamine being particularly preferred.
  • polyamines such as any polyalkylamines, e.g. polyvinylamine, polyalkylamine, polyethyleneimine and polylysine, etc.
  • polyalkylamines are preferred, even more preferably polyvinylamine and polyallylamine, with polyvinylamine being particularly preferred.
  • the preferred molecular weight of the polyamine is preferably in the range of 5,000 to 50,000 g/mol, which applies in particular to the specified polyvinylamine.
  • the porous inorganic carrier material in particle form is preferably a mesoporous or macroporous carrier material.
  • the average pore size of the porous carrier material is preferably in the range from 6 nm to 400 nm, more preferably in the range from 8 to 300 nm and most preferably in the range from 10 to 150 nm.
  • the porous carrier material has a pore volume in the range from 30 vol.% to 90 vol.%, more preferably from 40 to 80 vol.% and most preferably from 60 to 70 vol.%, in each case based on the total volume of the porous carrier material.
  • the average pore size and pore volume of the porous carrier material can be determined using the pore filling method with mercury according to DIN 66133.
  • the porous inorganic carrier material is preferably a particulate material with an average particle size in the range from 5 pm to 2000 pm, more preferably in the range from 10 pm to 1000 pm.
  • the shape of the particles can be spherical, rod-shaped, lens-shaped, donut-shaped, elliptical or even irregular, with spherical particles being preferred.
  • the proportion of polymer used in step (a) is in a range from 5 wt.% to 50 wt.%, more preferably 10 to 45 wt.% and even more preferably 20 to 40 wt.%, in each case based on the weight of the porous inorganic carrier material without polymer.
  • the inorganic material is preferably an inorganic mineral oxide selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, fluorosil, magnetite, zeolites, silicates (e.g. diatomaceous earth), mica, hydroxyapatite, fluoroapatite, metal-organic basic structures, ceramics, glass, porous glass (e.g. trisoperl), metals, e.g. aluminum, silicon, iron, titanium, copper, silver and gold, graphite and amorphous carbon.
  • the inorganic porous carrier material is particularly preferably a silicon dioxide or aluminum oxide, in particular silicon dioxide.
  • the silicon dioxide is preferably silica gel.
  • the porous carrier material is preferably selected from the group consisting of polyalkyl, preferably with an aromatic unit in the side chain (i.e. bound to the polyalkyl chain), polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polysaccharides (e.g. starch, cellulose, cellulose esters, amylose, agarose, sepharose, manganese, xanthan and dextran), and mixtures thereof.
  • the organic polymer is polystyrene or a Derivative of polystyrene, which is preferably a copolymer of polystyrene (or derivative of polystyrene) and divinylbenzene.
  • the organic polymer carries an aromatic unit, this is preferably in sulphonated form.
  • the organic polymer is a sulphonated cross-linked poly-styrene-co-divinylbenzene) or a derivative thereof.
  • the polyamine-containing resin can also consist essentially only of a cross-linked polyamine, i.e. have no carrier.
  • Such resins are obtainable by coating an inorganic carrier, for example silica, with the polyamine, cross-linking the polyamine and then dissolving the inorganic carrier under alkaline conditions, preferably at a pH value > 10.
  • This essentially leaves behind a pure polyamine framework which has the inverse pore structure of the dissolved inorganic carrier.
  • "Essentially” in this case means that only unavoidable residues of, for example, inorganic carrier material can still be contained in the porous particles, the proportion of which, however, is preferably below 2000 ppm, even more preferably 1000 ppm and most preferably 500 ppm.
  • the porous particles of the crosslinked polymer are substantially free of an inorganic material, such as the material of the inorganic carrier material.
  • This pure, cross-linked polyamine can be in the form of a hydrogel, which is preferred according to the invention.
  • a hydrogel is understood to mean a solvent (preferably water)-containing but solvent-soluble polymer, the molecules of which are chemically linked, e.g. by covalent or ionic bonds, or physically, e.g. by intertwining the polymer chains, to form a three-dimensional network. Due to incorporated polar (preferably hydrophilic) polymer components, they swell in the solvent (preferably water) with a considerable increase in volume, without but to lose their material cohesion.
  • Simple ion exchange resins (here cation exchangers) are unsuitable because the competition with the high salt load (including NaCl >5 wt.%) prevents the binding of the palladium to the resin.
  • step c. the Pt group metal or palladium precipitated in step c. is isolated by combustion or can be used directly for catalytic processes via recycling. Combustion usually takes place at temperatures > 400°C to 800°C, preferably approx. 600°C.
  • the Pt group metal or palladium is also recovered from the Pt group metal or palladium-absorbing resin by combustion. This means that the Pt group metal or palladium that was still in the residue (effluent) after extraction or precipitation is bound to the resin, which is then preferably subjected to combustion. At a temperature of > 400°C to 800°C, the organic resin burns and the Pt group metal or palladium can be recovered as an oxide.
  • the aqueous-organic solution containing Pt groups of metal or palladium is preferably an aqueous THF solution.
  • the aqueous THF solution can also comprise other organic solvents, for example linear or cyclic alkyl compounds, linear, branched and cyclic alkyl alcohols, toluene, benzene, DMF, DMA, or other organic solvents and mixtures of the above.
  • the aqueous-organic solution can contain other ingredients, such as salts such as carbonates, halides, phosphates, sulfates, borates, etc.
  • the aqueous-organic solution can also contain complexing or non-complexing organic components from the catalyst process itself or other sources. These include in particular homo- or heterocyclic compounds, amino acids or their degradation products. It can also contain fluorine or fluorine compounds as well as phosphorus and phosphate compounds. In the sense of the invention, it is preferred if the Pt group metal or the palladium-absorbing resin is pH stable in the range of pH
  • the recovery of the Pt group metal or the palladium from step c. and step e. is carried out by combustion at a temperature > 400°C to 800 °C, preferably approx. 600 °C. This efficiently removes organic components.
  • step d the pH value before transferring the remaining Pt group metal or palladium-containing filtrate to a Pt group metal or palladium-absorbing resin for absorbing the remaining Pt group metal or palladium on the Pt group metal or palladium-absorbing resin is adjusted to a pH of preferably pH 4 to 5, even more preferably pH 4.4 to 4.6 and particularly preferably about pH
  • the pH value of an aqueous-organic solution containing palladium is adjusted to a pH value of 2.3 +/- 0.1 with 35% HCl while stirring vigorously.
  • the precipitate is filtered off.
  • the proportion of palladium in the precipitate to the total amount of dissolved palladium is 68%.
  • the pH of the filtrate (40 ml) from Example 1 is adjusted to a pH of approx. 4.5 using 5 M sodium hydroxide solution.
  • the palladium-containing aqueous-organic solution is then mixed with 2 g of T425, a palladium-complexing absorber resin (manufacturer instrAction GmbH) and shaken for 30 minutes.
  • the pH of the solution is maintained at a value of approx. 4.5 by adding further 35% HCl or 5 M NaOH if necessary.
  • the absorber resin is filtered off.
  • the bound amount of palladium from the filtrate is >90%.
  • the palladium is recovered from the palladium-containing filtration residue from Example 1, Example 2 and the palladium-containing absorber resin from Example 3 by combustion at temperatures >400°C.
  • the pH value of the filtrate from Example 1 is adjusted to a value of 4.5 +/- 0.1 and then pumped through a cartridge containing a palladium complex-forming absorber resin (MetCap, MetCApT, InstAction GmbH, cross-linked polyvinylamine resin) until it breaks through.
  • a palladium complex-forming absorber resin MetalCap, MetCApT, InstAction GmbH, cross-linked polyvinylamine resin
  • the palladium-containing absorber resin is then burned to isolate the palladium.
  • Process II has the disadvantage that the Pt group metal or palladium concentration is somewhat higher in the filtrate before binding to the resin if filtration is omitted between pH precipitation and oxidation than if filtration is retained. The disadvantage is therefore higher resin consumption, which is due to this higher Pt group metal or palladium concentration. On the other hand, it is an advantage that it is a simplified process with only one filtration step.
  • the invention therefore represents a simple and effective method for isolating Pt group metals, in particular palladium, from an aqueous-organic solution, using only simple and inexpensive chemicals and absorbers using established process steps. Both the Pt group metal or palladium and the catalytically active complex can be isolated in this way. According to the known state of the art, none of the known methods can isolate a Pt group metal, in particular palladium, from aqueous-organic solutions in which the organic component is freely miscible with both water and non-polar organic solvents.
  • the method presented here represents a simple process for recovering Pt group metals, in particular palladium, from an aqueous-organic solution in the presence of a large number of interfering components.
  • the Pt group metal or palladium can be recovered in high yield using simple chemicals and low energy consumption.
  • interfering components are either precipitated or inactivated by choosing the pH value, whereby the binding to absorber resins is not or not significantly disturbed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolation und Rückgewinnung eines Pt-Gruppen Metalls, vorzugsweise Palladiumm, aus einer Abfall-Lösung, die aus einem Katalysator-Prozess eines industriellen Verfahrens stammt. Das Pt-Gruppen Metall liegt in einer wässrig-organischen Lösung vor. Als Begleitstoffe sind Katalysator-Reste und weitere potentiell störende, teilweise komplexierende Komponenten zu nennen.

Description

Rückgewinnung von Pt-Gruppen Metallen aus wässrig-organischer Lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolation und Rückgewinnung von Pt-Gruppen Metallen, vorzugsweise Palladium, aus einer Abfall- Lösung , die aus einem Katalysator-Prozess eines industriellen Verfahrens stammt . Das Pt-Gruppen Metall liegt in einer wässrigorganischen Lösung vor . Als Begleitstoffe sind Katalysator-Reste und weitere potentiell störende , teilweise komplexierende Komponenten zu nennen .
Hintergrund
Aufgrund der großen Bedeutung der Metalle der Platingruppe , insbesondere des Palladiums , in katalytischen Prozessen in homogener und heterogener Phase , sowie seines auf hohem Niveau teilweise stark schwankenden Preises , sind eine Vielzahl von Verfahren zur Rückgewinnung der Pt-Gruppen Metalle bekannt und teilweise patentiert bzw . zum Patent angemeldet .
Teilweise steht neben der Rückgewinnung der Pt-Gruppen Metalle , insbesondere des Palladiums , die Rückgewinnung der Liganden oder des Metall-Komplexes im Vordergrund .
So wird in wird EP000001834695A1 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphinliganden aus in homogen katalysierten Reaktionen eingesetzten Übergangsmetallkomplexen beschrieben . Die phosphinhaltigen Liganden erhält man, indem man nach Beendigung einer homogenen katalysierten Reaktion zurückbleibende Reaktionsgemisch mit einen Oxidationsmittel kontaktiert , anschließend das Reaktionsgemisch zur Abtrennung der entstandenen Übergangsoxids mit einem mit dem Reaktionsgemisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und dann aus dem von Reaktionsgemisch abgetrennten organischen Lösungsmittel den oxidierten Phosphinliganden isoliert .
Der Schwerpunkt liegt auf der Wiedergewinnung der Phosphin-Liganden, verwendet werden allerdings Oxidationsmittel , deren Oxidationsprodukte anschließend wieder reduziert werden müssen . In US000007108839B2 wird die Wiedergewinnung von Palladium, das auf Kieselgel ( Silica ) gebunden ist , beschrieben . Das beanspruchte Verfahren bezieht sich auf heterogene Katalyse oder auf Palladium aus homogener Katalyse , dass allerdings zuvor auf Kieselgel gebunden werden muss .
Weiterhin sind Verfahren bekannt , bei denen Aktivkohle , die zuvor mit EDTA ( Ethylendiamintetraessigäure ) beladen wurde Palladium bindet .
Teilweise werden einige Prozesse beschrieben, in denen Palladium mit organischen Oximen extrahiert werden .
Extraktionen mit Ionenaustauschern werden beschrieben, aber nicht alles Pd ist geladen und zu viele Verunreinigungen stören, so dass nie eine Ausbeute von 100% erreicht wird, sondern häufig weit darunter liegt .
Diesen Prozessen ist häufig gemein, dass der Palladium-Komplex durch Oxidation oder starkes Erhitzen aufwendig zerstört werden muss . Dies ist technisch und energetisch sehr aufwendig .
In US000004522760A wird ein Verfahren zur Extraktion von Palladium beschrieben, das aus homogener Katalyse stammt . Mit Hilfe einer alkoholischen Lösung und eines apolaren, aliphatischen, organischen Lösungsmittels wird das Palladium bzw . der Palladium-Komplex extrahiert .
Die Anwendung ist auf Fälle alkoholischer Palladium-Katalysator- Lösungen beschränkt , die sich mit Hilfe der angegebenen Lösungsmittel reinigen und trennen lassen .
In US000004340570A wird ein Extraktionsverfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium offenbart , das unter Zuhilfenahme von EDTA als letzten Extraktionsschritt abläuft . Das Verfahren ist aufwendig und produziert eine Reihe unterschiedlicher Extrakte , die j eweils störenden Nebenkomponenten enthalten, die den eigentlichen Extraktionsschritt behindern würden .
In US000004013584A wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines verbrauchten Palladium-Komplexes vorgestellt , wobei das Palladium zunächst durch Oxidation mit Chlor freigesetzt und durch verschiedene Extraktionsverfahren und abschließender Evaporation gewonnen wird .
In W0002022144338A1 wird ein Verfahren beansprucht , bei dem durch pH-Einstellung und Bindung über verschiedene Bleich- , Ton- , Diathomas-Erden ( etc . ) Palladium unter basischen Bedingungen gebunden wird .
W0002017198846A1 schlägt ein Verfahren zur wässrigen Extraktion von Palladium aus organischer Lösung unter Verwendung von Tensiden oder Dentrimeren vor, also im wesentlichen oberf lächen-aktiven Substanzen .
In W0002004106563A1 wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium aus einem heterogenen katalytischen Prozess vorgestellt , wobei das Palladium auf Aktivkohle gebunden ist .
DE000001935169A beansprucht ein Verfahren zur Isolation von gelöstem Palladium in wässriger Lösung durch Bildung eines Niederschlags im Sauren durch Thiocyanate .
In RU000002654818C1 wird ein Extraktionsverfahren vorgestellt , das mit Hilfe organischer Oxime Palladium erlaubt , Palladium zu extrahieren .
US000004319923A stellt ein Verfahren vor , dass Palladium mit Kaliumborhydrid im basischen ausfällt und dann durch Filtration wiedergewonnen werden kann . Das Verfahren steht für eine Reihe Reduktionsprozessen, bei denen die geladenen Palladium-Spezies in Pd ( 0 ) überführt und dann ausgefällt oder an Aktivkohle gebunden werden .
Keines der vorgestellten Verfahren ist in der Lage , Pt-Gruppen Metalle , insbesondere Palladium, in einfacher Weise mit hohen Ausbeuten aus einer wässrig organischen Lösung zu binden, wobei der organische Anteil sowohl mit Wasser als auch mit wasser-nicht- mischbaren, organischen Lösungsmitteln frei mischbar ist und somit als ( ungewünschter ) Lösungsvermittler fungieren kann . Die vorgestellten Verfahren leiden darunter, dass stets mehrere aufwendige Verfahrensschritte unter Verwendung kostspieliger Chemikalien notwendig sind, die Ausbeute unzureichend ist oder eine Anwendung auf organisch-wässrige Systeme , die ein organisches Lösungsmittel wie THF oder Lösungsmittel mit vergleichbaren Mischungseigenschaften enthalten, nicht anwendbar sind .
Häufig stören Begleitkomponenten, wie Katalysator-Reste , Katalysator-Liganden, Produkte , Nebenprodukte , Edukte , und/oder Hilfsstoffe aus dem Katalysator-Prozess oder aus der Aufarbeitung des j eweiligen Verfahrens die Wiedergewinnung .
Aufgrund der Anwesenheit von THF als Lösungsmittel , das sowohl mit Wasser als auch mit stark unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan etc . frei mischbar ist , ist eine Abtrennung von störenden Nebenkomponenten nicht einfach möglich .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Verfahrens , um Pt-Gruppen Metalle , insbesondere Palladium, aus wässrig-organischen Lösungen auch in Anwesenheit störender Begleitstoffe in hohen Ausbeuten zurückzugewinnen .
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche .
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Rückgewinnung von Pt-Gruppen Metallen, insbesondere Palladium, aus wässrig-organischer Lösung bereit , umfassend die Schritte a . Bereitstellen einer Metall-haltigen wässrig-organischen Lösung umfassend mindestens ein Metall der Pt-Gruppe , b . Reduzierung des pH-Werts der Lösung aus a . bis zum Ausfällen des Pt-Gruppen Metalls , c . Isolieren des aus Schritt b . ausgefällten Pt-Gruppen Metalls durch Extraktion oder Filtration und Isolieren des nach der Extraktion oder Filtration verbleibenden Pt- Gruppen Metall-haltigen Filtrats , d . Überführen des nach Schritt c . verbleibenden Pt-Gruppen Metall-haltigen Filtrats auf ein Pt-Gruppen Metall- absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Pt- Gruppen Metalls an dem Pt-Gruppen Metall-absorbierendem Harz , e. Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls von dem Pt-Gruppen Metall-absorbierendem Harz .
Das hierin beschrieben Verfahren erlaubt eine einfache und kosteneffiziente Rückgewinnung von Pt-Gruppen Metallen, insbesondere Palladium, aus Katalyse Prozessen mit Rückgewinnungsausbeuten des Palladiums von > 80%, bevorzugt > 90% und insbesondere >95%.
Unter Pt-Gruppen Metallen versteht man gemäß J. R. RUMBLE, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press Taylor and Francis 98, (2017) , sechs Elemente der 8 bis 10. Nebengruppe und 5. und 6. Periode des Periodensystems der Elemente. Dies sind somit Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Alle diese Elemente können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden. Besonders bevorzugt ist dieses Verfahren für Palladium. Dem Fachmann ist bewusst, dass jegliche Offenbarung für Palladium auch für die weiteren Pt-Gruppen Metalle gilt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Ausfällung des Pt-Gruppen Metalls, insbesondere des Palladiums, in Schritt b., die überstehende Lösung einer Oxidation unterzogen.
Zu dieser überstehenden Lösung (bzw. Suspension) wird das Oxidationsmittel, bevorzugt H2O2, gegeben. Die Oxidation mit H2O2 senkt den pH-Wert auf ca . 1,7 ab, der dann zur Verbesserung der Fällung des Palladiums wieder auf einen Wert von 2,3 (+/- 0,1 pH- Einheiten) eingestellt werden sollte, bevor filtriert wird.
Weiterhin ist es möglich, zwischen der pH-Fällung und der Oxidation zu filtrieren.
Somit wird gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das nach einer Filtration aus Schritt c. erhaltene Filtrat einer Oxidation unterzogen. Der Oxidationsschritt ist vorteilhaft, da durch die Oxidation ein Teil des ausgefällten pH-Niederschlags wieder in Lösung geht. Prozesstechnisch kann es allerdings einfacher sein, nur einmal zur filtrieren und die etwaige höhere Konzentration für den Absorptionsschritt hinzunehmen, da eine einmalige Filtration prozesstechnisch kostengünstiger ist.
Nach der Filtration (nach pH-Fällung, Oxidation und pH-Wert- Einstellung) liegt der pH-Wert des Filtrats bei ca . 2,3. Für eine effektivere Absorption an das Harz in Schritt d. , sollte ein pH-Wert von etwa pH 4 bis 5, bevorzugt pH 4,2 bis 4,7, mehr bevorzugt 4,4 bis 4, 6 und besonders bevorzugt ca . pH 4,5 eingestellt werden. In diesem pH-Bereich ist die Aufnahmefähigkeit des Harzes deutlich besser als bei pH 2,3.
Durch die Oxidation wird überschüssiges Cystein, das Palladium oder andere PT-Gruppen Metalle maskiert, unschädlich gemacht. Dies geschieht durch Oxidation, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid (H2O2) , Glyoxal oder sogar Luftsauerstoff, wobei H2O2 bevorzugt ist. Andere Oxidationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, sind ebenfalls einsetzbar. Durch die Oxidation wird das Cystein zu Cystin umgesetzt, das weniger starke oder keine Edelmetall-Komplexe mehr bildet. Dadurch kann die Ausbeute an zurückgewonnenem Pt-Gruppen Metall, insbesondere Palladium, stark erhöht werden.
Der pH-Wert der wässrig-organischen Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-haltigen Lösung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Wert reduziert, bei dem ein Teil des Pt-Gruppen Metalls bzw. des Palladiums als Metall-Salz oder Metall-Komplex, insbesondere als Pd-Salz oder Pd-Komplex (Pd-Acetat, Phosphin, Chloro- oder andere Komplexe oder Salze) ausfällt. Anschließend wird der Niederschlag durch Filtration oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert und kann einem direkten Recycling des ursprünglich aktiven Katalysators zugeführt werden. Alternativ kann das Pt-Gruppen Metall, insbesondere Palladium, aus dem Niederschlag auch durch Verbrennung isoliert werden.
Das Pt-Gruppen Metall-haltige bzw. Palladium-haltige Filtrat wird nach erneuter pH-Einstellung mit einem Pt-Gruppen Metall- bzw. einem Palladium-absorbierenden Harz in Kontakt gebracht, welches das restliche Pt-Gruppen Metall bzw. Palladium bindet. Dieser Verfahrensschritt kann aus einem geschlossenen System, etwa einem Rührreaktor, oder (unter dynamischen Bedingungen) in einem festen Absorber-Bett bestehen, durch welches das Pt-Gruppen Metall bzw. das Palladium-haltige Filtrat gepumpt wird. Zur Rückgewinnung kann das Harz anschließend verbrannt oder mit geeigneten Methoden eluiert und regeneriert werden. In letzterem Fall wird eine konzentrierte Pt- Gruppen Metall-haltige bzw. Palladium-haltige Lösung erhalten.
In Frage kommen insbesondere Harze wie Kationenaustauscher und Selektivionenaustauscher. Durch die notwendige Einstellung des pH- Werts auf 4-5, bevorzugt pH 4,2 bis 4,7, mehr bevorzugt 4,4 bis 4, 6 und besonders bevorzugt ca . pH 4,5, scheiden allerdings einige Absorbentien, die unter neutralen oder basischen Bedingungen gut funktionieren, im vorliegenden Fall aus.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der Pt-Gruppen Metall-haltigen bzw. Palladium-haltigen wässrigorganischen Lösung in Schritt b. auf pH -2,3+/-0,l eingestellt.
Die Kontrolle des pH-Wertes ist im vorliegenden Verfahren insbesondere bei Palladium sehr wichtig. Zur Ausfällung eines Teils des Palladiums wird der pH-Wert auf einen Wert von 2,3 (+/- 0,1 pH- Einheiten) eingestellt, da dort das Löslichkeitsminimum liegt. Bei höheren als auch bei niedrigeren pH-Werten geht das Palladium wieder in Lösung.
Das Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-absorbierende Harz umfasst vorzugsweise einen Kationentauscher oder Selektivionentauscher . Bevorzugt ist ferner, dass der Kationentauscher oder Selektivionentauscher ein Polyamin umfasst, mehr bevorzugt Polyvinylamin .
Generell kommen als Absorber aufgrund der häufig hohen Salzfracht vor allem sogenannte Selektivionenaustauscher in Frage, also solche, die nicht einfach zwei Natrium-Ion gegen ein Calcium-Ionen austauschen, sondern eine „chemische" Funktionalität mitbringen. So wären kommerzielle Harze wie TP207 ( Imido-di-essigsäure , Hersteller Lanxess) oder TP214 mit Thioharnstoff-Gruppen (ebenfalls von Lanxess) möglich. Diese wurden getestet und zeigten eine deutlich schlechtere Beladbarkeit als das Polyamin-haltige Harz (Hersteller: instrAction, MetCap, MetCapT) , das ausschließlich auf Polyamin, vorzugsweise Polyvinylamin beruht. Der Hintergrund, insbesondere beim Palladium ist darin zu sehen, dass Palladium extrem starke Amin- ( „en" ) -Komplexe bildet (log ß2 = 26.9 [Pdfenh] (siehe Figur 1) , aus Pure & Appl. Chem. , Vol.56, No .4 , pp . 491—522, 1984. ) .
Aus diesem Grund ist im vorliegenden Fall das umodif izierte Arnino- Harz zu bevorzugen (siehe z.B. W02016030021A1, WO2017089523A1 ) . Im Falle eines modifizierten Polyaminharzes sind mit Thioharnstoff modifizierte Harze bevorzugt.
Das Polyamin-haltige Harz umfasst vorzugsweise ein auf einem anorganischen oder organischen Träger geträgertes Polyamin, mehr bevorzugt Polyvinylamin. Das Polyamin kann auch ungeträgert vorliegen und nur im Wesentlichen aus einem vernetzten porösen Polyamin bestehen.
Beispiele für Amino-Gruppen enthaltende Polymere bzw. Polyamin-haltige Harze sind die folgenden: Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z.B. Polyvinylamin, Polyalkylamin, Polyethylenimin und Polylysin etc. Unter diesen sind Polyalkylamine bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin und Polyallylamin, wobei Polyvinylamin insbesondere bevorzugt ist.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyamins liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 50.000 g/mol, was insbesondere für das angegebene Polyvinylamin gilt.
Das poröse anorganische Trägermaterial in Partikelform ist vorzugsweise ein mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial. Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 6 nm bis 400 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 300 nm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 nm vor. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das poröse Trägermaterial ein Porenvolumen im Bereich von 30 Vol . -% bis 90 Vol.-%, stärker bevorzugt von 40 bis 80 Vol.-% und am stärksten bevorzugt von 60 bis 70 Vol.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials. Die mittlere Porengröße und das Porenvolumen des porösen Trägermaterials können durch das Porenfüllverfahren mit Quecksilber gemäß DIN 66133 bestimmt werden.
Das poröse anorganische Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 pm bis 2000 pm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 1000 pm. Die Form der Partikel kann hierbei kugelförmig (sphärisch) , stäbchenförmig, linsenförmig, Donutförmig, elliptisch oder auch irregulär sein, wobei kugelförmige Partikel bevorzugt sind. Der in Schritt (a) eingesetzte Anteil an Polymer liegt in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen anorganischen Trägermaterials ohne Polymer.
Ist das poröse Trägermaterial ein anorganisches Material, bzw. umfasst es ein anorganischen Material, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Fluorosil, Magnetit, Zeolithen, Silikaten (z.B. Kieselgur) , Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit , Metall-organischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl) , Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische poröse Trägermaterial ein Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid ist vorzugsweise Kieselgel
Falls der Träger ein organischer Träger ist, ist das poröse Trägermaterial bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette) , Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Zellulose, Zellulosester , Amylose, Agarose, Sepharose, Manan, Xamtan und Dextran) , sowie Mischungen davon, besteht. Am stärksten bevorzugt ist das organische Polymer Polystyrol oder ein Derivat von Polystyrol , das vorzugsweise ein Copolymer aus Polystyrol ( oder Derivat von Polystyrol ) und Divinylbenzol ist . Trägt das organische Polymer eine aromatische Einheit , so liegt diese vorzugsweise sulphoniert vor . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Polymer ein sulphoniertes vernetztes Poly-Styrol-Co- Divinylbenzol ) oder ein Derivat davon .
Das Polyamin-haltige Harz kann j edoch auch im Wesentlichen nur aus einem vernetzten Polyamin bestehen, also keinen Träger aufweisen . Solche Harze sind zugänglich, indem ein anorganischer Träger , beispielsweise Silica , mit dem Polyamin beschichtet wird, das Polyamin vernetzt wird und anschließend der anorganische Träger unter alkalischen Bedingungen, bevorzugt bei einem pH-Wert > 10 , herausgelöst wird . Dabei bleibt im Wesentlichen ein reines Polyamingerüst zurück, welches die inverse Porenstruktur des herausgelösten anorganischen Trägers aufweist . " Im Wesentlichen" heißt in diesem Fall , dass nur unvermeidliche Rückstände von beispielsweise anorganischem Trägermaterial , in den porösen Partikeln noch enthalten sein können, deren Anteil j edoch vorzugsweise unter 2000 ppm, noch stärker bevorzugt 1000 ppm und am stärksten bevorzugt 500 ppm liegt .
In anderen Worten ist es bevorzugt , dass die porösen Partikel aus dem vernetzten Polymer im Wesentlichen frei von einem anorganischen Material , wie beispielsweise dem Material des anorganischen Trägermaterials sind .
Dieses reine , vernetzte Polyamin kann in Form eines Hydrogels vorliegen, was erfindungsgemäß bevorzugt ist . Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser ) enthaltendes , aber Lösungsmittel-lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z . B . durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z . B . durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind . Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile ) Polymerkomponenten quellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser ) unter beträchtlicher Volumenzunahme , ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren.
Einfache Ionenaustauscher-Harze (hier Kationenaustauscher) sind ungeeignet, da die Konkurrenz mit der hohen Salzfracht (unter anderem NaCl >5 Gew.-%) die Bindung des Palladiums an das Harz verhindert .
Weiterhin ist bevorzugt, dass das in Schritt c. ausgefällte Pt- Gruppen Metall bzw. Palladium durch Verbrennung isoliert wird oder über Recycling direkt für katalytische Prozesse eingesetzt werden kann. Die Verbrennung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen > 400°C bis 800 °C, bevorzugt ca . 600 °C.
Ebenso erfolgt die Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls bzw. des Palladiums von dem Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-absorbierendem Harz durch Verbrennung. D.h. , das Pt-Gruppen Metall bzw. Palladium, welches nach der Extraktion oder Ausfällung sich noch im Rückstand (Effluent) befunden hat, wird an das Harz gebunden, welches anschließend bevorzugt einer Verbrennung unterzogen wird. Bei einer Temperatur > 400°C bis 800 °C verbrennt das organische Harz und das Pt-Gruppen Metall bzw. Palladium kann als Oxid zurückgewonnen werden .
Die Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-haltige wässrig-organische Lösung ist bevorzugt eine wässrige THF-Lösung. Die wässrige THF- Lösung kann auch weitere organische Lösungsmittel umfassen, beispielsweise lineare oder cyclische Alkylverbindungen, lineare, verzweigte und cyclische Alkylalkohole, Toluol, Benzol, DMF, DMA, oder andere organische Lösungsmittel sowie Mischungen der genannten.
Die wässrig-organische Lösung kann weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Salze, wie Carbonate, Halogenide, Phosphate, Sulfate, Borate etc. enthalten. Ferner kann die wässrig-organische Lösung komplexierende oder nicht-komplexierende organische Bestandteile aus dem Katalysator-Prozess selbst oder anderen Quellen enthalten. Dazu gehören insbesondere homo- oder heterozyklische Verbindungen, Aminosäuren oder deren Abbauprodukte. Ebenso können Fluor- oder Fluorverbindungen sowie Phosphor- und Phosphat-Verbindungen enthalten sein. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Pt-Gruppen Metall- bzw. das Palladium-absorbierende Harz pH-stabil im Bereich von pH
1.5 bis 5, mehr bevorzugt pH 4,2 bis 4,7, noch mehr bevorzugt pH 4,4 bis 4,6 und besonders bevorzugt ca . pH 4,5, ist. Viele Harze scheiden deshalb als Alternativen aus.
Wie oben bei der Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls bzw. des Palladiums aus dem Ausfällungsschritt erfolgt die Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls bzw. des Palladiums aus Schritt c. und Schritt e. durch Verbrennen bei einer Temperatur > 400°C bis 800 °C, bevorzugt ca. 600 °C. Dadurch werden organische Bestandteile effizient beseitigt .
Ferner wurde festgestellt, dass vorteilhafterweise im Schritt d. der pH-Wert vor der Überführung des verbleibenden Pt-Gruppen Metall- bzw. des Palladium-haltigen Filtrats auf ein Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Pt- Gruppen Metalls, bzw. des Palladiums an dem Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-absorbierendem Harz auf einen pH von bevorzugt pH 4 bis 5 noch mehr bevorzugt pH 4,4 bis 4, 6 und besonders bevorzugt ca. pH
4.5 eingestellt wird. Dies verbessert die Absorption an dem Pt- Gruppen Metall- bzw. Palladium-absorbierendem Harz.
Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei diese jedoch nicht limitierend auf den Schutzumfang der Erfindung zu betrachten sind, sondern lediglich dem besseren Verständnis dienen.
Beispiel 1:
Unter starkem Rühren wird der pH-Wert einer Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung mit 35%iger HCl auf einen pH-Wert von 2,3 +/— 0,1 eingestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Der Anteil des Palladiums im Niederschlag an der Gesamtmenge des gelösten Palladiums beträgt 68%.
Beispiel 2 : Oxidation der überstehenden Lösung
Zu 250 mL der überstehenden Lösung von Palladium in wässrigem THF (pH 2,3) aus Beispiel 1 werden unter Rühren 25 mL H2O2 (35% in Wasser) gegeben und für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert der Lösung wird anschließend mit 5 M HCl und 5 m NaOH auf 2,3 eingestellt. Der entstandene Niederschlag wird durch einen Per 4- Filter unter Vakuumassistenz vom Überstand getrennt.
Beispiel 3:
Der pH-Wert des Filtrats (40 ml) aus Beispiel 1 wird mit 5 M Natronlauge auf einen pH-Wert von ca . 4,5 eingestellt. Anschließend wird die Palladium-haltige wässrig-organische Lösung mit einem 2 g T425, Palladium-komplexbildenden Absorberharz (Hersteller instrAction GmbH) versetzt und für 30 min geschüttelt. Dabei wird der pH-Wert der Lösung ggf . durch weitere Zugabe von 35%iger HCl oder 5 M NaOH auf einem Wert von ca . 4,5 gehalten.
Das Absorber-Harz wird abfiltriert. Die gebundene Menge Palladium aus dem Filtrat beträgt >90%.
Beispiel 4 :
Das Palladium wird aus dem Palladium-haltige Filtrationsrückstand aus Beispiel 1, Beispiel 2 und dem Palladium-haltige Absorberharz aus Beispiel 3 durch Verbrennung bei Temperaturen >400°C gewonnen.
Beispiel 5 :
Der pH-Wert des Filtrats aus Beispiel 1 wird auf einen Wert von 4,5+/- 0,1 eingestellt und anschließend bis zum Durchbruch durch eine Kartusche gepumpt, die ein Palladium- komplexbildendes Absorberharz (MetCap, MetCApT, InstAction GmbH, vernetztes Polyvinylamin Harz) enthält. Der Effluent wird auf gefangen und auf Palladium analysiert.
Das Palladium-haltige Absorberharz wird anschließend zur Isolierung des Palladiums verbrannt.
Zusammengefasst sind somit zwei unterschiedliche Verfahrensweisen möglich : Verfahren I (2 Filtrationen)
1. Bereitstellen einer Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung;
2. Einstellung des pH-Wertes auf 2,3 mit HCl (z.B. 30%ige Lösung) ;
3. Abtrennung des Niederschlags durch Filtration;
4. Zugabe von H2O2 in das Filtrat (z.B. 35% H2O2 in Wasser; 2,5vol% bezogen auf Ausgangslösung) ;
5. Einstellung des pH-Wertes auf 2,3 mit NaOH (z.B. 50%ige Lösung)
6. Filtration des Niederschlags;
7. Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 mit NaOH (z.B. 50%ige Lösung) ;
8. Überführen des nach Schritt 7 verbleibenden Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-haltigen Filtrats auf ein Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium- absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Pt-Gruppen Metalls bzw. Palladiums an dem Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium- absorbierendem Harz;
Verfahren II (1 Filtration)
1. Bereitstellen einer Pt-Gruppen Metall- bzw. Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung;
2. Einstellung des pH-Wertes auf 2,3 z.B. mit HCl (30%ige Lösung) ;
3. Zugabe von H2O2 in das Filtrat (z.B. 35% H2O2 in Wasser, 2,5vol% bezogen auf Ausgangslösung) ;
4. Einstellung des pH-Wertes auf 2,3 mit NaOH (z.B. 50%ige Lösung) ;
5. Filtration des Niederschlags; 6 . Einstellung des pH-Wertes auf 4 , 5 mit NaOH ( z . B . 50%ige
Lösung ) ;
7 . Überführen des nach Schritt 7 verbleibenden Pt-Gruppen Metall- bzw . Palladium-haltigen Filtrats auf ein Pt-Gruppen Metall- bzw . Palladium- absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Pt-Gruppen Metalls bzw . des Palladiums an dem Pt- Gruppen Metall- bzw . Palladium- absorbierendem Harz ;
Vergleich der Verfahren
Das Verfahren II hat den Nachteil , dass die Pt-Gruppen Metall- bzw . Palladium-Konzentration unter Verzicht der Filtration zwischen pH- Fällung und Oxidation im Filtrat vor der Bindung ans Harz etwas höher ist , als wenn man die Filtration beibehält . Nachteilig ist somit ein höherer Harzverbrauch, der dieser höheren Pt-Gruppen Metall- bzw . Palladium-Konzentration geschuldet ist . Vorteilhaft hingegen ist es ein vereinfachtes Verfahren mit nur einem Filtrationsschritt .
Die Erfindung stellt somit ein einfaches und effektives Verfahren zur Isolation von Pt-Gruppen Metallen, insbesondere Palladium, aus einer wässrig-organischen Lösung dar , wobei nur einfache und preiswerte Chemikalien und Absorber unter Verwendung etablierter Verfahrensschritte zum Einsatz kommen . Sowohl das Pt-Gruppen Metall bzw . Palladium, als auch der katalytisch aktive Komplex können auf diese Weise isoliert werden . Keines der bekannten Verfahren kann gemäß bekanntem Stand der Technik ein Pt-Gruppen Metall , insbesondere Palladium, aus wässrig-organischen Lösungen isolieren, bei der die organische Komponente sowohl mit Wasser als auch mit unpolaren organischen Lösungsmitteln frei mischbar ist .
Die hier vorgestellte Methode stellt ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von Pt-Gruppen Metallen, insbesondere Palladium, aus einer wässrig-organischen Lösung in Gegenwart einer Vielzahl störender Komponenten dar . Durch eine der Pt-Gruppen Metall- bzw . Palladiumhaltigen Lösung angepassten Wahl der Bedingungen kann das Pt-Gruppen Metall bzw . Palladium in hoher Ausbeute , unter Verwendung einfacher Chemikalien und geringen Energieeinsatzes zurückgewonnen werden . Im vorgestellten Verfahren werden störende Komponenten entweder ausgefällt oder durch Wahl des pH-Wertes inaktiviert , wobei die Bindung an Absorber-Harze nicht oder nicht wesentlich gestört wird .

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen der Pt-Gruppe aus wässrig-organischer Lösung umfassend die Schritte a . Bereitstellen einer Metall-haltigen wässrig-organischen Lösung umfassend mindestens ein Metall der Pt-Gruppe , b . Reduzierung des pH-Werts der Lösung aus a . bis zum Ausfällen des Pt-Gruppen Metalls , c . Isolieren des aus Schritt b . ausgefällten Pt-Gruppen Metalls durch Extraktion oder Filtration und Isolieren des nach der Extraktion oder Filtration verbleibenden Pt- Gruppen Metall-haltigen Filtrats , d . Überführen des nach Schritt c . verbleibenden Pt-Gruppen Metall-haltigen Filtrats auf ein Pt-Gruppen Metallabsorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Pt- Gruppen Metalls an dem Pt-Gruppen Metall-absorbierendem Harz , e . Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls von dem Pt-Gruppen Metall-absorbierendem Harz .
2 . Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die nach der Ausfällung des Pt-Gruppen Metalls in Schritt b . überstehende Lösung einer Oxidation unterzogen wird .
3 . Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das nach Schritt c . erhaltene Filtrat einer Oxidation unterzogen wird .
4 . Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 , wobei der pH-Wert des Filtrats oder der überstehenden Lösung nach der Oxidation auf einen pH von 2 , 3 +/-0 , l eingestellt wird und der dabei gebildete Niederschlag abgetrennt wird .
5 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei im Schritt d . der pH-Wert vor der Überführung des verbleibenden Pt-Gruppen Metall-haltigen Filtrats auf ein Pt-Gruppen Metallabsorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Pt-Gruppen Metall an dem Pt-Gruppen Metall-absorbierendem Harz auf einen pH von 4 bis 5 eingestellt wird .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Oxidation mit Wasserstoffperoxid (H2O2) , Glyoxal oder Luftsauerstoff erfolgt .
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, der pH-Wert der Pt-Gruppen Metall-haltigen wässrig-organischen Lösung in Schritt b. auf eine pH > 2,3 +/- 0,1 eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Pt- Gruppen Metall-absorbierende Harz einen Kationentauscher oder Selektivionentauscher umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pt-Gruppen Metall-absorbierende Harz ein Polyaminharz oder Polyvinylaminharz ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c. ausgefällte Pt-Gruppen Metall durch Verbrennung isoliert wird oder über Recycling direkt für katalytische Prozesse eingesetzt werden kann.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls von dem Pt-Gruppen Metallabsorbierendem Harz durch Verbrennung erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pt-Gruppen Metall-haltige wässrig-organische Lösung eine wässrige THF-Lösung umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die wässrige THF-Lösung weitere organische Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder cyclische Alkylverbindungen, lineare, verzweigte und cyclische Alkylalkohole, Toluol, Benzol, DMF, DMA sowie Mischungen der genannten umfasst.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pt-Gruppen Metall-absorbierende Harz pH-stabil im Bereich von pH 1 , 5 bis 5 ist .
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Rückgewinnung des Pt-Gruppen Metalls aus Schritt c. und Schritt e. durch Verbrennen bei einer Temperatur > 400°C bis 800 °C erfolgt .
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Pt-Gruppen Metall ausgewählt ist aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pt-Gruppen Metall Palladium ist.
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