EP4680615A1 - Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit - Google Patents

Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit

Info

Publication number
EP4680615A1
EP4680615A1 EP24707841.3A EP24707841A EP4680615A1 EP 4680615 A1 EP4680615 A1 EP 4680615A1 EP 24707841 A EP24707841 A EP 24707841A EP 4680615 A1 EP4680615 A1 EP 4680615A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
pho
mixtures according
weight
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24707841.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lukas Omann
Otto Mauerer
Jan-Gerd Hansel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP4680615A1 publication Critical patent/EP4680615A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/74—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/0405—Phosphate esters used as base material

Definitions

  • Phosphoric acid esters can be used in various technical applications, e.g. as lubricants (cf. US 10,414,964 B2), hydraulic fluids (cf. US 6,703,355 B2), plasticizers (cf. DE 1 768 076) or as flame retardants (cf. US 8,129,457 B2).
  • lubricants cf. US 10,414,964 B2
  • hydraulic fluids cf. US 6,703,355 B2
  • plasticizers cf. DE 1 768 076
  • flame retardants cf. US 8,129,457 B2
  • Phosphoric acid esters are particularly important in the processing of soft PVC, where they act both as flame retardants and as plasticizers.
  • Mixed phosphoric acid alkyl aryl esters are often used.
  • An example is phosphoric acid 2-ethylhexyl diphenyl ester, known from EP 0 000 240 A1, which is marketed as Disflamoll® DPO.
  • the object of the present invention was therefore to provide a mixture which is characterized by low volatility and a low triphenyl phosphate content and which achieves a high flame retardant effect, particularly in compositions with PVC molding compounds.
  • This mixture should preferably have a low melting point and ideally be in liquid form at room temperature, which makes processing easier.
  • This mixture should also preferably be obtainable by a less complex process and with a low triphenyl phosphate content.
  • a plasticizing effect in PVC should be achieved.
  • the phosphoric acid ester composition according to the invention contains less than 0.2% by weight of triphenyl phosphate, particularly preferably less than 0.1% by weight of triphenyl phosphate.
  • the mixtures according to the invention are preferably present as solids or as liquids at 23°C and 1013 mbar, particularly preferably as liquids with a dynamic viscosity of 20 to 5000 mPa s, most preferably of 50 to 2000 mPa s (each at 23°C).
  • the mixtures according to the invention preferably have an acid number of less than 5 mg KOH/g, preferably less than 1 mg KOH/g, particularly preferably less than 0.3 mg KOH/g, very preferably less than 0.1 mg KOH/g.
  • PVC molding compositions containing the mixtures according to the invention have a high flame retardancy.
  • the mixtures according to the invention can be prepared unexpectedly easily in a novel process so such that the mixture contains no or very little triphenyl phosphate.
  • Another object of the invention is a process for producing the mixtures according to the invention, comprising the steps:
  • step b at least part of the phosphorus oxychloride is only added in step b). It is also possible that at least part of the phenoxyethanol is only added in step b).
  • the reaction according to step b) is usually carried out in the range from 0°C to 50°C, preferably in the range from 10°C to 40°C, particularly preferably in the range from 20°C to 30°C.
  • a distillative separation of (unreacted) reactants from step a) and/or by-products formed can take place.
  • the distillation can be carried out as a batch process or as a continuous process.
  • the temperature of the distillation is preferably in the range from 0°C to 50°C.
  • the distillation is particularly preferably carried out at the reaction temperature of step b) or a temperature between 0°C and the reaction temperature of step b).
  • the distillation takes place in a pressure range of 0.01 mbar and 1013 mbar, preferably in the range of 0.01 mbar and 100 mbar, very particularly preferably in the range of 0.01 mbar and 50 mbar.
  • bases known to the person skilled in the art can be used as the base for step c). These include alkali hydroxides such as NaOH, KOH or LiOH, or amines such as triethylamine, imidazole, 1-methylimidazole, diisopropylethylamine, dibutylamine, morpholine, etc., including ammonia or ammoniacal solutions.
  • a solvent is used for the reaction in step c). All commercially available solvents known to the person skilled in the art can be used as solvents.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane or longer-chain hydrocarbons
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane or chlorobenzene.
  • step c) at least part of the mixture provided in step c) is metered into the mixture obtained in step b). It is also possible that at least part of the base or part of the phenol is only metered in in step d).
  • the reaction according to step d) is usually carried out in the range from -20°C to 50°C, preferably in the range from 0°C to 30°C.
  • the reactants and/or by-products of steps b) and/or d) can be separated by filtration, extraction, washing and/or distillation.
  • the chloride salts formed as a co-product are first separated. If water was used as an optional solvent in step c), the separation can be carried out by simply separating the aqueous and organic phases. If step c) was carried out without water, the chloride salts can be separated by filtration.
  • the product can be washed.
  • suitable washing solutions include caustic soda, potassium hydroxide or water. Washing is usually carried out at temperatures between 20°C and 50°C.
  • the solvent optionally used in step c) can be removed by distillation.
  • the conditions of distillation can be easily determined by a person skilled in the art.
  • the mixtures according to the invention may contain further auxiliary substances.
  • auxiliary substances are plasticizers, plasticizing polymers, polymer modifiers, stabilizers (e.g. thermal stabilizers, light stabilizers, antioxidants), co-stabilizers (e.g. acid scavengers, radical scavengers), internal and external lubricants, viscosity regulators, fillers, color pigments, dyes, flame retardants, flame retardant synergists, blowing agents and other functional additives such as antistatic agents, nucleating agents, UV protectants or biocides (see e.g. RD Maier, M. Schiller, Handbuch Kunststoff-Additive, 4th edition, Kunststoff, Carl Hanser Verlag, 2016, p. 513 ff).
  • the mixtures according to the invention are suitable as flame retardants.
  • the present invention therefore further relates to the use of the mixtures according to the invention as flame retardants.
  • the mixtures according to the invention can be used as flame retardants in all applications for flame retardants known to the person skilled in the art.
  • the mixtures according to the invention are preferably used as flame retardants for synthetic polymers, such as polyolefins, polyvinyl chloride, polycarbonates, styrene-based (co)polymers, polyamides, polyesters, polyurethanes, elastomers such as NBR, CR, SBR, or EPDM and thermosets such as epoxy resins, unsaturated polyester resins and phenol-formaldehyde resins.
  • synthetic polymers such as polyolefins, polyvinyl chloride, polycarbonates, styrene-based (co)polymers, polyamides, polyesters, polyurethanes, elastomers such as NBR, CR, SBR, or EPDM and thermosets such as epoxy resins, unsaturated polyester resins and phenol-formaldehyde resins.
  • the mixtures according to the invention are particularly preferably used as flame retardants for polyvinyl chloride (PVC), for example in PVC molding compounds, i.e. in compositions containing PVC which are in the form of a granulate, a powder, a paste or a plastisol.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the invention therefore also relates to compositions preferably in the form of a granulate, a powder, a paste or a plastisol, containing a mixture according to the invention and polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC molding compounds according to the invention are preferably soft PVC.
  • the PVC molding compounds according to the invention can be produced by mixing PVC with the mixtures according to the invention and optionally further auxiliary substances, e.g. stabilizers, in a manner known per se (see e.g. G. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Polyvinylchlorid, Vol. 2/2, Kunststoff, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1986, p. 829 ff.). and compounded or dispersed into a ready-to-process plastisol or organosol.
  • the PVC molding composition according to the invention contains 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 30 to 70 parts by weight, of phosphoric acid esters according to the invention, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the PVC molding compound according to the invention is used in coatings, films, cables, pipelines, hoses, seals, conveyor belts, roofing membranes, adhesive tape films, tarpaulins, awnings and tents.
  • the invention further relates to the use of the mixtures according to the invention in hydraulic fluids or for producing hydraulic fluids.
  • the mixtures according to the invention are preferably used in flame-retardant hydraulic fluids.
  • the invention further relates to the use of the mixtures according to the invention as lubricant additives.
  • the mixtures according to the invention are preferably used in flame-retardant lubricants.
  • Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention as additives for paints, adhesives, sealants and coatings.
  • the invention further relates to the use of the mixtures according to the invention as heat transfer media or in preparations that are used as heat transfer media.
  • the mixtures according to the invention are preferably used as heat transfer media or in heat transfer media preparations in the immersion cooling of electrical components.
  • the heat transfer media preparations contain, for example, other trialkyl phosphates, triaryl phosphates, mineral oils, polyalphaolefins, esters, antioxidants, metal deactivators, flow additives, corrosion inhibitors, foam inhibitors, demulsifiers and/or pour point depressants. Determination of the composition of phosphoric acid ester compositions
  • Quantitative GC-FID analysis was carried out using an Agilent GC device of type 7890A equipped with a quartz capillary column of type CB-Sil 5 CB (length: 30 m, diameter: 0.32 mm, layer thickness: 3.00 pm). Hydrogen was used as carrier gas.
  • the injection of the sample (dissolved in acetone) was carried out in split mode (86: 1) at a temperature of 300°C.
  • the following temperature program was set: 60°C starting temperature, heating rate 10°C/min up to a temperature of 150°C, then with a heating rate of 25°C/min to 280°C, holding time: 10 min, then with a heating rate of 25°C/min to a final temperature of 320°C/min, holding time: 10 min.
  • the evaluation was carried out by integrating the corresponding baseline-separated signal and converting the peak areas into a content after previous calibration.
  • the dynamic viscosity of phosphoric acid esters was measured using an Anton Paar shear rheometer type MCR 102 at the specified temperature with a shear rate of 200 s -1 according to DIN 53018.
  • the acid number of the samples was determined in accordance with DIN EN ISO 2114 (method B, colorimetric titration with phenolphthalein).
  • Sodium hydroxide solution (0.1 mol/L) was titrated from a burette until the color change from colorless to pink persisted for at least 10 seconds while stirring. A blank value was measured in the same way but without a sample.
  • Phosphorus oxychloride 200 parts by weight was placed in a reactor with a stirrer, internal thermometer, nitrogen inlet and reflux condenser. Phenoxyethanol (182 parts by weight) was added. The reaction product thus obtained was reacted with a solution of sodium hydroxide (129 parts by weight), phenol (245 parts by weight) and water (600 parts by weight) to give a two-phase reaction mixture. After separating the phases, the organic phase was washed with sodium hydroxide solution (0.5 mol/L; 500 parts by weight) and then with water (500 parts by weight). Volatile components were removed by distillation at 50°C and 20 mbar. The product mixture was isolated as a solid (melting point: 73°C).
  • the acid number was 0.1 mg KOH/g.
  • Phosphorus oxychloride 200 parts by weight was placed in a reactor with a stirrer, internal thermometer, nitrogen inlet and reflux condenser. Phenoxyethanol (271 parts by weight) was added so that the internal temperature was kept between 20°C and 25°C. After the addition was complete, the pressure in the apparatus was gradually reduced from atmospheric pressure to 10 mbar and kept under final conditions for 1 h. The reaction mixture was added at 0°C to a mixture of dichloromethane (401 parts by weight), phenol (210 parts by weight) and triethylamine (251 parts by weight) while the internal temperature was kept between 0°C and 15°C.
  • the solid was filtered off and the filtrate was washed three times with sodium hydroxide solution (2%, 500 parts by weight) and three times with water (500 parts by weight).
  • the solvent was removed by distillation at 90°C and 20 mbar.
  • the product mixture was isolated as a solid (melting point: 54°C).
  • the acid number was ⁇ 0.1 mg KOH/g.
  • Phosphorus oxychloride (201 parts by weight) was placed in a reactor with a stirrer, internal thermometer, nitrogen inlet and reflux condenser. Phenoxyethanol (361 parts by weight) was added so that the internal temperature was kept between 20°C and 25°C. After the addition was complete, the pressure in the apparatus was gradually reduced from atmospheric pressure to 10 mbar and kept under final conditions for 1 h. The reaction mixture was added at 0°C to a mixture of dichloromethane (401 parts by weight), phenol (186 parts by weight) and triethylamine (222 parts by weight) while the internal temperature was kept between 0°C and 15°C.
  • the solid was filtered off and the filtrate was washed three times with sodium hydroxide solution (2%, 500 parts by weight) and three times with water (500 parts by weight).
  • the solvent was removed by distillation at 90°C and 20 mbar.
  • the product mixture was isolated as a viscous liquid (330 mPa s at 23°C).
  • the acid number was ⁇ 0.1 mg KOH/g.
  • the soft PVC molding compounds used for the test were produced on a laboratory rolling mill. After adding the mixture of all the recipe components (see Table 2), they were left on the roller until a sheet had formed. From the time the sheet had formed, the compounds were compounded on the roller for a further 10 minutes and finally removed as a rolled sheet. The rolling temperature was 165°C.
  • test specimens for determining the LOI were made from the rolled sheets using a press.
  • the pressing temperature was 170°C
  • the pressing time was 4 minutes for preheating at low pressure ( ⁇ 10 bar) and 2 minutes at high pressure (> 100 bar).
  • Test specimens measuring 90 x 13 x 4 mm were sawn from the 4 mm thick pressed plates.
  • test specimens for determining the hardness of the compounds (50 x 40 x 6 mm) are pressed for longer at the same temperature due to their large thickness of 6 mm.
  • the pressing time was 7 minutes for preheating at low pressure and 3 minutes for compression molding at high pressure.
  • Table 2 Recipe ingredients for the production of soft PVC.
  • the LOI is a measure of the fire behavior of plastics and other materials.
  • the LOI is the minimum oxygen concentration of a nitrogen/oxygen mixture under which combustion of a test specimen can just take place under standardized conditions. The test was carried out in accordance with ISO 4589-2.
  • the plasticizing effect of the phosphoric acid esters was determined by measuring the Shore A hardness of the soft PVC compounds containing phosphoric acid esters. The measuring principle is based on the penetration depth of a metal test pin into the material sample for 15 s with a force of 12.5 N. The Shore A hardness was determined for test specimens with dimensions of 50 x 40 x 6 mm. The Shore hardness measurement was carried out in accordance with DIN ISO 7619-1. A Shore A hardness of less than 95 is considered to be an indicator of a plasticizing effect.
  • the volatility of the plasticizer was determined by thermogravimetric analysis (TGA) on a Mettler Toledo device of the type TGA/DSC 3+. The change in mass was determined by evaporating a sample as a function of temperature and time. The individual samples ( ⁇ 20 mg) were weighed in an open porcelain crucible and heated at a constant heating rate of 10 K/min under nitrogen from room temperature to 500°C. The mass loss of the individual products was determined at 245°C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Mischungen enthaltend: a) 0 bis 30 Gew.-% (RO)3P=O, b) 10 bis 90 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, c) 10 bis 90 Gew.-% (RO)(PhO)2P=O und d) 0 bis 0,5 Gew.-% (PhO)3P=O jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), worin R dem Rest und Ph dem Phenylrest entspricht, zeigen eine einzigartige Kombination aus niederer Flüchtigkeit, hoher Flammwidrigkeit und niederer Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur. Daher sind besonders für eine Verwendung als Flammschutzmittel in PVC-Compounds, als Hydraulikflüssigkeit, als Schmierstoffadditiv oder als Additiv für Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen oder Beschichtungen geeignet.

Description

Phosphorsäureester-Zusammensetzungen für flammwidriges Weich-PVC mit niedriger Flüchtigkeit
Phosphorsäureester können in verschiedenen technischen Anwendungen eingesetzt werden, z.B. als Schmierstoffe (vgl. US 10,414,964 B2), Hydraulikflüssigkeiten (vgl. US 6,703,355 B2), Weichmacher (vgl. DE 1 768 076) oder als Flammschutzmittel (vgl. US 8,129,457 B2).
Die Flammschutzwirkung von Phosphorsäureestern wurde bereits in verschiedenen Kunststoffen, z.B. in PVC (vgl. GB 2302 543 A), in Polyolefinen (vgl. US 11 ,008,440 B2), in Celluloseestern (US 9,000,148 B2), in Polyurethanen (vgl. US 8,129,457 B2) oder in Stryrolpolymeren (vgl. US 8,026,303 B2) gezeigt.
Eine besondere Bedeutung haben Phosphorsäureester bei der Verarbeitung von Weich- PVC, wo sie sowohl als Flammschutzmittel als auch als Weichmacher wirken. Dort werden häufig gemischte Phosphorsäurealkyl-arylester eingesetzt. Beispielhaft sei der aus EP 0 000 240 A1 bekannte Phosphorsäure-2-ethylhexyl-diphenylester genannt, welcher als Disflamoll® DPO vermarktet wird.
Nachteilig an gemischten Phosphorsäurealkyl-arylestern ist jedoch ihre im Vergleich zu Phosphorsäuretriarylestern geringere Flammschutzwirkung und höhere Flüchtigkeit. Letztere verursacht im Laufe der Lebenszeit eines Weich-PVC-Artikels einen Weichmacherverlust und damit eine unerwünschte allmähliche Versprödung.
Weiterhin enthalten die Phosphorsäurealkyl-arylester aus dem Stand der Technik, wie z. B. Disflamoll® DPO, 1 bis 5 Gew.-% Triphenylphosphat. Dessen Gefahrstoffeigenschaften haben dazu geführt, dass immer niedrigere Gehalte dieser Substanz in verbrauchernahen Anwendungen gefordert werden.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Phosphorsäurealkyl-arylester zu finden. Beispielsweise sind Phosphorsäureester auf Basis von 2- Phenoxyethanol und Phenol aus R. T. Gottesman et al., Fire Retardants, Proc. Int. Symp. Flammability Fire Retardants 1976, 225-237 bekannt. Die Produkte werden als Phosphorsäureester- Zusammensetzungen beschrieben, ohne dass jedoch ihre Bestandteile oder deren Mengenverhältnisse offenbart sind. Über einen Gehalt an Triphenylphosphat oder die Flüchtigkeit der Produkte wird ebenfalls nichts berichtet. Bei Nacharbeitung der Darstellung von Phosphorsäureestern auf Basis von 2-Phenoxy- ethanol und Phenol gemäß . Gottesman et al. zeigte sich, dass ein hoher Gehalt an Triphenylphosphat anfällt und die Flüchtigkeit verbesserungsbedürftig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Mischung bereitzustellen, welche sich durch eine niedrige Flüchtigkeit und einen niedrigen Gehalt an Triphenylphosphat auszeichnet und insbesondere in Zusammensetzungen mit PVC-Formmassen eine hohe Flammschutzwirkung erzielt. Bevorzugt sollte diese Mischung einen niederen Schmelzpunkt aufweisen und im Idealfall bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, wodurch die Verarbeitung erleichtert wird. Bevorzugt sollte diese Mischung außerdem durch ein wenig aufwändiges Verfahren und mit einem niedrigen Gehalt an Triphenylphosphat erhältlich sein. Zusätzlich sollte eine weichmachende Wirkung in PVC erzielt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch Mischungen enthaltend: a) 0 bis 30 Gew.-% (RO)3P=O, b) 10 bis 90 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, c) 10 bis 90 Gew.-% (RO)(PhO)2P=O und d) 0 bis 0,5 Gew.-% (PhO)3P=O jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), vorzugsweise jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, worin R dem Rest und Ph dem Phenylrest entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung a) 1 bis 30 Gew.-% (RO)3P=O, b) 20 bis 84 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, c) 15 bis 79 Gew.-% (RO)(PhO)2P=O und d) 0 bis 0,5 Gew.-% (PhO)3P=O jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), vorzugsweise jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung a) 5 bis 30 Gew.-% (RO)3P=O, b) 20 bis 80 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, c) 15 bis 75 Gew.-% (RO)(PhO)2P=O und d) 0 bis 0,2 Gew.-% (PhO)3P=O jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), vorzugsweise jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung a) 10 bis 25 Gew.-% (RO)3P=O, b) 50 bis 75 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, c) 15 bis 40 Gew.-% (RO)(PhO)2P=O und d) 0 bis 0,2 Gew.-% (PhO)3P=O jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), vorzugsweise jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthält die erfindungsgemäße Phosphorsäureester-Zusammensetzung weniger als 0,2 Gew% Triphenylphosphat, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew% Triphenylphosphat.
Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Mischungen bei 23°C und 1013 mbar als Feststoffe oder als Flüssigkeit vor, besonders bevorzugt als Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 20 bis 5000 mPa s, meist bevorzugt von 50 bis 2000 mPa s (jeweils bei 23°C).
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mischungen einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von unter 70°C, bevorzugt von unter 55°C besonders bevorzugt von unter 40°C auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mischungen eine Säurezahl kleiner 5 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 1 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner 0,3 mg KOH/g, ganz bevorzugt kleiner 0,1 mg KOH/g auf.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass PVC-Formmassen enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Mischungen können unerwartet einfach in einem neuartigen Verfahren so hergestellt werden, dass die Mischung kein oder nur sehr wenig Triphenylphosphat enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend Phosphoroxychlorid und Phenoxyethanol,
(b) Umsetzung zumindest eines Teils der Mischung aus a) bei Temperaturen zwischen 0°C bis 50°C unter Abtrennung von Chlorwasserstoff,
(c) Bereitstellen einer Mischung enthaltend Phenol und eine Base sowie optional ein Lösungsmittel,
(d) Vereinigung der aus b) erhaltenen Mischung und der Mischung aus c) und Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20°C und 50°C unter Bildung eines Chloridsalzes.
In einer alternativen Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Phosphoroxychlorids erst in Schritt b) zudosiert. Es ist auch möglich, dass zumindest ein Teil des Phenoxyethanols erst in Schritt b) zudosiert wird.
Die Umsetzung gemäß Schritt b) erfolgt üblicherweise im Bereich von 0°C bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 40°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 30°C.
Optional kann zwischen dem Schritt b) und dem Schritt c) eine destillative Abtrennung von (nicht umgesetzten) Edukten des Schritts a) und/oder gebildeten Nebenprodukten (wie z.B. Chlorwasserstoff) erfolgen. Die Destillation kann als Batch-Verfahren oder als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Die Temperatur der Destillation liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 50°C. Besonders bevorzugt wird die Destillation bei der Reaktionstemperatur von Schritt b) oder einer Temperatur zwischen 0°C und der Reaktionstemperatur von Schritt b) durchgeführt. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich von 0,01 mbar und 1013 mbar, bevorzugt im Bereich von 0,01 mbar und 100 mbar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 mbar und 50 mbar.
Als Base für Schritt c) können alle dem Fachmann bekannten, handelsüblichen Basen eingesetzt werden. Dazu zählen Alkali-Hydroxide wie z.B. NaOH, KOH oder LiOH, oder Amine wie z.B. Triethylamin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Diisopropylethylamin, Dibutylamin, Morpholin, usw., einschließlich Ammoniak bzw. ammoniakalische Lösungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Umsetzung in Schritt c) ein Lösungsmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannte, handelsübliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Dazu zählt beispielsweise Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder längerkettige Kohlenwasserstoffe, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Dichlorethan oder Chlorbenzol.
In einer alternativen Ausführungsform wird zumindest ein Teil der in Schritt c) bereitgestellten Mischung zu der in Schritt b) erhaltenen Mischung dosiert. Es ist auch möglich, dass zumindest ein Teil der Base oder ein Teil des Phenols erst in Schritt d) zudosiert wird.
Die Umsetzung gemäß Schritt d) erfolgt üblicherweise im Bereich von -20°C bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 30°C.
Nach dem Schritt d) kann eine Abtrennung von Edukten und/oder von Nebenprodukten der Schritte b) und/oder d) durch Filtration, Extraktion, Wäsche und/oder Destillation erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die als Koppelprodukt gebildeten Chloridsalze abgetrennt. Wurde Wasser als optionales Lösungsmittel in Schritt c) eingesetzt, so kann die Abtrennung durch einfache Trennung der wässrigen und der organischen Phase erfolgen. Wurde Schritt c) wasserfrei durchgeführt, so kann die Abtrennung der Chloridsalze durch eine Filtration erfolgen.
Zur weiteren Aufreinigung kann das Produkt einer Wäsche unterzogen werden. Als Waschlösung eignet sich beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge oder Wasser. Die Wäsche erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C.
Das optional in Schritt c) eingesetzte Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden. Die Bedingungen der Destillation können von einem Fachmann leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können je nach Anwendung noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel Weichmacher, weichmachende Polymere, polymere Modifikatoren, Stabilisatoren (z.B. Thermostabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien), Co-Stabilisatoren (z.B. Säurefänger, Radikalfänger), innere und äußere Gleitmittel, Viskositätsregler, Füllstoffe, Farbpigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Flammschutzmittel-Synergisten, Treibmittel sowie weitere Funktionsadditive wie z.B. Antistatika, Nukleierungsmittel, UV-Schutzmittel oder Biozide, in Frage (siehe z.B. R. D. Maier, M. Schiller, Handbuch Kunststoff-Additive, 4. Auflage, München, Carl Hanser Verlag, 2016, S. 513 ff).
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich als Flammschutzmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Flammschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Flammschutzmittel in allen dem Fachmann bekannten Anwendungen für Flammschutzmittel verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäße Mischungen als Flammschutzmittel für synthetische Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Styrolbasierte (Co-) Polymere, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Elastomere wie NBR, CR, SBR, oder EPDM und Duroplaste wie Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze und Phenol-Formaldehydharze,
- Werkstoffe pflanzlichen Ursprungs, wie Holz, Holz-Kunststoff-Komposite, Papier und Pappe, und
- Werkstoffe tierischen Ursprungs, wie Leder, verwendet.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen als Flammschutzmittel für Polyvinylchlorid (PVC) verwendet, beispielsweise in PVC-Formmassen, d.h. in Zusammensetzungen enthaltend PVC welche in Form eines Granulats, eines Pulvers, einer Paste oder eines Plastisols vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen vorzugsweise in Form eines Granulats, eines Pulvers, einer Paste oder eines Plastisols, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung und Polyvinylchlorid (PVC). Bevorzugt handelt es sich bei diesen erfindungsgemäßen PVC-Formmassen um Weich-PVC. Die erfindungsgemäßen PVC-Formmassen können hergestellt werden, indem man PVC mit den erfindungsgemäßen Mischungen und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe, z.B. Stabilisatoren in an sich bekannter Weise (siehe z.B. G. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Polyvinylchlorid, Bd.2/2, München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1986, S.829 ff) vermischt und compoundiert oder zu einem verarbeitungsbereiten Plastisol oder Organosol dispergiert.
Die erfindungsgemäße PVC-Formmasse enthält vorzugsweise 5 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile an erfindungsgemäßen Phosphorsäureestern (RO)3P=O, (RO)2(PhO)P=O, (RO)(PhO)2P=O und (PhO)3P=O gemäß obiger Definition bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße PVC-Formmasse 5 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile an erfindungsgemäßen Phosphorsäureestern bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC.
Die erfindungsgemäße PVC-Formmasse findet Anwendung in Beschichtungen, Folien, Kabel, Rohrleitungen, Schläuchen, Dichtungen, Förderbändern, Dachbahnen, Klebebandfolien, Planen, Markisen und Zelten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Hydraulikflüssigkeiten oder zur Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen die Mischungen in flammwidrigen Hydraulikflüssigkeiten verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Schmierstoffadditiv. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen in flammwidrigen Schmierstoffen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Additiv für Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen und Beschichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Wärmeträger oder in Zubereitungen, die als Wärmeträger verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen als Wärmeträger oder in Wärmeträger-Zubereitungen in der Immersionskühlung elektrischer Komponenten verwendet. Die Wärmeträger-Zubereitungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise weitere Trialkylphosphate, Triarylphosphate, Mineralöle, Polyalphaolefine, Ester, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Fließadditive, Korrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Demulgatoren und/oder Pourpoint-Erniedriger. Bestimmung der Zusammensetzung der Phosphorsäureester-Zusammensetzungen
Quantitative GC-FID-Analytik wurde mit einem Agilent GC-Gerät des Typs 7890A ausgestattet mit einer Quarzkapillarsäule des Typs CB-Sil 5 CB (Länge: 30 m, Durchmesser: 0,32 mm, Schichtdicke: 3,00 pm) durchgeführt. Als Trägergas wurde Wasserstoff verwendet. Die Injektion der Probe (gelöst in Aceton) erfolgte im Split- Modus (86: 1) bei einer Temperatur von 300°C. Folgendes Temperaturprogramm wurde eingestellt: 60°C Starttemperatur, Heizrate 10°C/min bis zu einer Temperatur von 150°C, dann mit einer Heizrate von 25°C/min auf 280°C, Haltezeit: 10 min, dann mit einer Heizrate von 25°C/min auf eine Endtemperatur von 320°C/min, Haltezeit: 10 min. Die Auswertung erfolgte durch Integration des entsprechenden basisliniengetrennten Signals und Umrechnen der Peakflächen in einen Gehalt nach vorheriger Kalibration.
Bestimmung der Viskosität der Phosphorsäureester-Zusammensetzungen
Die Messung der dynamischen Viskosität von Phosphorsäureestern erfolgte mit einem Anton Paar Scherrheometer des Typs MCR 102 bei der angegebenen Temperatur mit einer Scherrate von 200 s-1 gemäß DIN 53018.
Bestimmung der Säurezahl der Phosphorsäureester-Zusammensetzungen
Die Säurezahl der Proben wurde in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 (Verfahren B, kolorimetrische Titration mit Phenolphthalein) durchgeführt. Dazu wurde die Probe (10 g) eingewogen, in Aceton (200 mL) und Wasser (50 mL) gelöst und mit 2-3 Tropfen einer Phenolphthalein-Lösung (0,1 Gew% in Ethanol/Wasser (v/v = 4/1)) versetzt. Aus einer Bürette wurde solange Natronlauge (0,1 mol/L) titriert bis der Farbumschlag von farblos zu pink für mindestens 10 Sekunden unter Rühren bestehen blieb. In gleicher Weise aber ohne Probe wurde ein Blindwert gemessen.
Vergleichsbeispiel 1 (V1)
Herstellung in Anlehnung an R. T. Gottesman et al., Fire Retardants, Proc. Int. Symp. Flammability Fire Retardants 1976, 225-237:
In einem Reaktor mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Rückflusskühler wurde Phosphoroxychlorid (200 Gewichtsteile) vorgelegt. Phenoxyethanol (182 Gewichtsteile) wurde zudosiert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung aus Natriumhydroxid (129 Gewichtsteile), Phenol (245 Gewichtsteile) und Wasser (600 Gewichtsteile) umgesetzt wobei eine zweiphasige Reaktionsmischung erhalten wurde. Nach Trennen der Phasen wurde die organische Phase mit Natronlauge (0,5 mol/L; 500 Gewichtsteile) und anschließend mit Wasser (500 Gewichtsteile) gewaschen. Flüchtige Komponenten wurde durch Destillation bei 50°C und 20 mbar entfernt. Die Produktmischung wurde als Feststoff (Schmelzpunkt: 73°C) isoliert. Die Säurezahl betrug 0,1 mg KOH/g. Die Phosphorsäureester-Zusammensetzung betrug 0,5 Gew% (PhenoxyethylO)3P=O, 13,7 Gew% (PhenoxyethylO)2(PhO)P=O, 84,8 Gew% (PhenoxyethylO)(PhO)2P=O und 1 ,0 Gew% (PhO)3P=O („TPP“).
Erfindungsgemäßes Synthesebeispiel 1 (S1)
In einem Reaktor mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Rückflusskühler wurde Phosphoroxychlorid (200 Gewichtsteile) vorgelegt. Phenoxyethanol (271 Gewichtsteile) wurde so zudosiert, dass die Innentemperatur zwischen 20°C und 25°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Druck in der Apparatur schrittweise von Atmosphärendruck auf 10 mbar gesenkt und für 1 h unter Endbedingungen gehalten. Die Reaktionsmischung wurde bei 0°C zu einer Mischung aus Dichlormethan (401 Gewichtsteile), Phenol (210 Gewichtsteile) und Triethylamin (251 Gewichtsteile) zudosiert, wobei die Innentemperatur zwischen 0°C und 15°C gehalten wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde dreimal mit Natronlauge (2%ig, 500 Gewichtsteile) und dreimal mit Wasser (500 Gewichtsteile) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde destillativ bei 90°C und 20 mbar entfernt. Die Produktmischung wurde als Feststoff (Schmelzpunkt: 54°C) isoliert. Die Säurezahl betrug < 0,1 mg KOH/g. Die Produktmischung enthielt 5,3 Gew% (PhenoxyethylO)3P=O, 43,1 Gew% (Phenoxy- ethylO)2(PhO)P=O, 51 ,6 Gew% (PhenoxyethylO)(PhO)2P=O und < 0,1 Gew% (PhO)3P=O („TPP“).
Erfindungsgemäßes Synthesebeispiel 2 (S2)
In einem Reaktor mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Rückflusskühler wurde Phosphoroxychlorid (201 Gewichtsteile) vorgelegt. Phenoxyethanol (361 Gewichtsteile) wurde so zudosiert, dass die Innentemperatur zwischen 20°C und 25°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Druck in der Apparatur schrittweise von Atmosphärendruck auf 10 mbar gesenkt und für 1 h unter Endbedingungen gehalten. Die Reaktionsmischung wurde bei 0°C zu einer Mischung aus Dichlormethan (401 Gewichtsteile), Phenol (186 Gewichtsteile) und Triethylamin (222 Gewichtsteile) zudosiert, wobei die Innentemperatur zwischen 0°C und 15°C gehalten wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde dreimal mit Natronlauge (2%ig, 500 Gewichtsteile) und dreimal mit Wasser (500 Gewichtsteile) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde destillativ bei 90°C und 20 mbar entfernt. Die Produktmischung wurde als viskose Flüssigkeit (330 mPa s bei 23°C) isoliert. Die Säurezahl betrug < 0,1 mg KOH/g. Die Produktmischung enthielt 20,8 Gew% (PhenoxyethylO)3P=O, 58,9 Gew% (Phenoxy- ethylO)2(PhO)P=O, 20,3 Gew% (PhenoxyethylO)(PhO)2P=O und < 0,1 Gew% (PhO)3P=O („TPP“).
Tabelle 1 : Einsatzmengen und analytische Daten der Synthesebeispiele V1 , S1 und S2. Herstellung von Weich-PVC
Die für die Ausprüfung eingesetzten Weich-PVC-Formmassen wurden auf einem Laborwalzwerk hergestellt. Nach dem Aufgeben der Mischung aller Rezepturbestandteile (siehe Tabelle 2) beließ man diese auf der Walze bis eine Fellbildung erfolgte. Ab dem Zeitpunkt der Fellbildung wurden die Compounds noch 10 Minuten auf dem Walzwerk compoundiert und schließlich als Walzfell abgenommen. Die Walztemperatur betrug 165°C.
Die Prüfkörper zur Bestimmung des LOI wurden aus den Walzfellen mit einer Presse hergestellt. Die Presstemperatur betrug 170°C, die Pressdauer 4 Minuten zum Vorwärmen bei Niederdruck (< 10 bar) und 2 Minuten bei Hochdruck (> 100 bar). Aus den 4 mm dicken Pressplatten wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 90 x 13 x 4 mm gesägt.
Die Prüfkörper zur Bestimmung der Härte der Compounds (50 x 40 x 6 mm) werden wegen der großen Dicke von 6 mm bei gleicher Temperatur länger gepresst. Die Pressdauer betrug 7 Minuten zum Vorwärmen bei Niederdruck und 3 Minuten zum Formpressen bei Hochdruck.
Tabelle 2: Rezepturbestandteile zur Herstellung von Weich-PVC.
Die Herstellung von Weich-PVC gelang mit allen erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-Zubereitungen. Alle Proben ließen sich gut verarbeiten. Bestimmung der Flammwidrigkeit, der Weichmacherwirkung und der Flüchtigkeit
Für die Beurteilung der Flammwidrigkeit wurde der Sauerstoffindex (Limiting Oxygen Index = LOI) herangezogen. Der LOI ist ein Maß für das Brandverhalten von Kunststoffen und anderen Werkstoffen. Der LOI ist die minimale Sauerstoffkonzentration eines Sick- stoff/Sauerstoff-Gemisches, unter der die Verbrennung eines Prüfkörpers unter normierten Bedingungen gerade noch stattfinden kann. Die Prüfung wurde gemäß ISO 4589-2 durchgeführt.
Die Weichmacherwirkung der Phosphorsäureester wurde mit einer Shore A-Härte- Messung der Phosphorsäureester-enthaltenden Weich-PVC-Compounds bestimmt. Das Messprinzip beruht auf der Eindringtiefe eines Metal Iprüfstiftes in die Materialprobe für 15 s mit einer Kraft von 12,5 N. Bestimmt wurde die Shore A-Härte bei Prüfkörpern mit den Abmessungen von 50 x 40 x 6 mm. Die Shore-Härte-Messung wurde in Anlehnung an die DIN ISO 7619-1 ausgeführt. Als Indikator für eine weichmachende Wirkung ist eine Shore A-Härte von weniger als 95 anzusehen.
Die Flüchtigkeit des Weichmachers erfolgte mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) an einem Mettler Toledo-Gerät des Typs TGA/DSC 3+. Hierbei wurde die Masseänderung durch Verdampfen einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit bestimmt. Die einzelnen Proben (< 20 mg) wurden in einem offenen Porzellan- Tiegel eingewogen und mit einer konstanten Heizrate von 10 K/min unter Stickstoff von Raumtemperatur bis 500°C aufgeheizt. Die Masseverluste der einzelnen Produkte wurde bei 245°C ermittelt
Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Bestimmung der Flammwidrigkeit der hergestellten PVC-Muster und der
Flüchtigkeit der dafür eingesetzten Flammschutzmittel. Die Ergebnisse zeigen überraschend, dass die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-Zubereitungen eine deutlich niedrigere Flüchtigkeit aufweisen als das Vergleichsbeispiel Disflamoll® DPO.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen enthaltend: a) 0 bis 30 Gew.-% (RO)3P=O, b) 10 bis 90 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, c) 10 bis 90 Gew.-% (RO)(PhO)2P=O und d) 0 bis 0,5 Gew.-% (PhO)3P=O jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), worin R dem Rest und Ph dem Phenylrest entspricht.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1 , welche weniger als 0,2 Gew.-% Triphenylphosphat, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Triphenylphosphat enthalten.
3. Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, welche bei 23°C und 1013 mbar als Feststoffe oder als Flüssigkeit vorliegen, bevorzugt als Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 20 bis 5000 mPa s, besonders bevorzugt von 50 bis 2000 mPa s (jeweils bei 23°C).
4. Mischungen gemäß Anspruch 3, welche einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von unter 70°C, bevorzugt von unter 55°C besonders bevorzugt von unter 40°C aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend Phosphoroxychlorid und Phenoxyethanol,
(b) Umsetzung zumindest eines Teils der Mischung aus a) bei Temperaturen zwischen 0°C bis 50°C unter Abtrennung von Chlorwasserstoff,
(c) Bereitstellen einer Mischung enthaltend Phenol und eine Base sowie optional ein Lösungsmittel, (d) Vereinigung der aus b) erhaltenen Mischung und der Mischung aus c) und Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20°C und 50°C unter Bildung eines Chloridsalzes.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei als Base im Schritt c) ein Trialkylamin, vorzugsweise Triethylamin, eingesetzt wird
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei zwischen dem Schritt b) und dem Schritt c) eine destillative Abtrennung von Edukten des Schritts a) und/oder von Nebenprodukten erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, wobei nach dem Schritt d) eine Abtrennung von Edukten und/oder von Nebenprodukten der Schritte b) und/oder d) erfolgt, vorzugsweise mittels Filtration, Extraktion, Wäsche und/oder Destillation erfolgt.
9. Verwendung von Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Flammschutzmittel, vorzugsweise als Flammschutzmittel für synthetische Polymere, Werkstoffe pflanzlichen Ursprungs oder Werkstoffe tierischen Ursprungs.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9 als Flammschutzmittel für Polyvinylchlorid (PVC).
11. Formmasse enthaltend eine Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und Polyvinylchlorid (PVC).
12. Formmasse gemäß Anspruch 11 , welche von 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise von 30 bis 70 Gewichtsteile der Phosphorsäureester a) bis d) bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC enthält.
13. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von Beschichtungen, Folien, Kabel, Rohrleitungen, Schläuchen, Dichtungen, Förderbändern, Dachbahnen, Klebebandfolien, Planen, Markisen oder Zelten.
14. Verwendung von Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Hydraulikflüssigkeit.
15. Verwendung von Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Schmierstoffadditiv.
16. Verwendung von Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Additiv für Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen oder Beschichtungen.
17. Verwendung einer Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Wärmeträger.
EP24707841.3A 2023-03-15 2024-03-04 Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit Pending EP4680615A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23162070.9A EP4431517A1 (de) 2023-03-15 2023-03-15 Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit
PCT/EP2024/055544 WO2024188687A1 (de) 2023-03-15 2024-03-04 Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4680615A1 true EP4680615A1 (de) 2026-01-21

Family

ID=85704050

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23162070.9A Withdrawn EP4431517A1 (de) 2023-03-15 2023-03-15 Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit
EP24707841.3A Pending EP4680615A1 (de) 2023-03-15 2024-03-04 Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23162070.9A Withdrawn EP4431517A1 (de) 2023-03-15 2023-03-15 Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP4431517A1 (de)
JP (1) JP2026508575A (de)
KR (1) KR20250156729A (de)
CN (1) CN120835893A (de)
MX (1) MX2025010828A (de)
WO (1) WO2024188687A1 (de)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1944530A (en) * 1929-04-08 1934-01-23 Ig Farbenindustrie Ag Phosphoric acid esters
DE1768076A1 (de) 1967-05-16 1972-02-03 Koppers Co Inc Normalerweise fluessiges Phosphatesterpraeparat
EP0000240B1 (de) 1977-06-17 1983-01-12 Monsanto Europe S.A./N.V. Phosphatester Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
GB9512932D0 (en) 1995-06-24 1995-08-30 Fmc Corp Uk Ltd Plasticised pvc compositions
WO2002012777A2 (en) 2000-08-04 2002-02-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for lubricating high pressure hydraulic system using phosphate ester hydraulic fluid
JP5313690B2 (ja) 2006-01-06 2013-10-09 スプレスタ エルエルシー 非ハロゲン難燃性組成物、それを含有する熱可塑性組成物及び当該組成物の調製方法
US8129457B2 (en) 2006-03-22 2012-03-06 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foam
US9000148B2 (en) 2013-01-04 2015-04-07 International Business Machines Corporation Flame retardant cellulose acetate
JP6185368B2 (ja) * 2013-11-01 2017-08-23 ダイセルポリマー株式会社 熱可塑性セルロースエステル組成物
US20170002252A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions and Methods of Making and Using Same
CN107663332A (zh) 2016-07-28 2018-02-06 Sabic环球技术有限责任公司 阻燃剂丙烯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN120835893A (zh) 2025-10-24
MX2025010828A (es) 2025-10-01
KR20250156729A (ko) 2025-11-03
EP4431517A1 (de) 2024-09-18
JP2026508575A (ja) 2026-03-11
WO2024188687A1 (de) 2024-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0002821B1 (de) Cyclische Phosphite und mit deren Hilfe stabilisiertes organisches Material
DE2135238A1 (de) Hydrolysenbestandige Phosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69001495T2 (de) Dioxaphosphorin-Verbindungen und damit stabilisierte Polyolefin-Zusammensetzungen.
WO2024188705A1 (de) Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit hoher farbstabilität
DE60211695T2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern
DE69518946T2 (de) Polypentaerythrityldiphosphonat und seine Verwendung in selbstverlöschenden thermoplastischen Zusammensetzungen
EP4680615A1 (de) Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit niedriger flüchtigkeit
DE3783941T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluessigen triarylthiophosphat-mischungen.
DE112004000970T5 (de) Polymerzusammensetzungen, die Stabilisatorverbindungen umfassen, welche Tricyclodecylmethylgruppen besitzen
DE3689892T2 (de) Selbstauslöschende Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polymeren.
EP3050891B1 (de) Hydroxylgruppen-haltige poly(alkylenphosphate)
EP3388480A1 (de) Poly(alkylenphosphate) mit verringerter hygroskopie
WO2024188777A1 (de) Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit hoher thermostabilität
EP0035473B1 (de) Mercaptophenole und ihre Verwendung als Stabilisatoren
WO2024188783A1 (de) Triphenylphosphat-freie mischungen für flammwidriges weich-pvc
DE69324168T2 (de) Hydrolytisch stabile pentaerythritoldiphosphite
WO2026087366A1 (de) Mischungen von phenylphosphonsäurediarylester und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2211265C3 (de) Verwendung von Phosphiten zur Stabilisierung von synthetischen Elastomeren
DE2450949A1 (de) Flammhemmende weichmacher fuer polyvinylchlorid
WO2026057794A1 (de) Neue phenylphosphonsäureester und ihre verwendung als flammschutzmittel
WO2026087368A1 (de) Flammwidrig ausgestattete thermoplastische formmassen
DE2656748C2 (de) Phosphitgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien
WO2026087372A1 (de) Flammwidrig ausgestattete formmassen mit hoher kälteflexibilität
DE2639745A1 (de) Polymere von benzolphosphoroxydichlorid und 4,4&#39;-thiodiphenol

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20251015

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR