EP4680598A1 - Herbizid wirksame 4-difluormethylbenzoesäureamide - Google Patents

Herbizid wirksame 4-difluormethylbenzoesäureamide

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Publication number
EP4680598A1
EP4680598A1 EP24709395.8A EP24709395A EP4680598A1 EP 4680598 A1 EP4680598 A1 EP 4680598A1 EP 24709395 A EP24709395 A EP 24709395A EP 4680598 A1 EP4680598 A1 EP 4680598A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
alkyl
acid
plants
ethyl
Prior art date
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Pending
Application number
EP24709395.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Ahrens
Ralf Braun
Harald Jakobi
Arnim Köhn
Christian Waldraff
Elisabeth ASMUS
Birgit BOLLENBACH-WAHL
Jan Dittgen
Elmar Gatzweiler
Christopher Hugh Rosinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP4680598A1 publication Critical patent/EP4680598A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • A01P13/02—Herbicides; Algicides selective

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and grass weeds in crops.
  • WO 2018/202535 A1 describes herbicidally active benzoic acid amides which differ from one another essentially in the type of heterocyclic substituent. These benzoic acid amides can be substituted in the 2-, 3- and 4-positions of the phenyl ring by a large number of different radicals. However, the benzoic acid amides known from the above-mentioned documents often have an unfavorable profile with regard to their biological properties, such as herbicidal activity, tolerance to crop plants, toxicological and ecotoxicological properties.
  • the object of the present invention is to provide alternative herbicidally active active ingredients.
  • This object is achieved by the benzoic acid amides according to the invention described below, which carry an alkyl group, a cycloalkyl group, a chlorine atom or a bromine atom in the 2-position of the phenyl ring, a sulfur-containing radical in the 3-position, a CHF2 group in the 4-position and an unsubstituted 1,3,4-oxadiazole on the nitrogen atom of the amide group.
  • the present invention thus relates to benzoic acid amides of the formula (I) and their
  • X is (Ci-Ce)-alkyl, (C3-Ce)-cycloalkyl, chlorine or bromine,
  • R means (Ci-Ce)-alkyl, (C3-Ce)-cycloalkyl, (C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-Ce)-alkyl or (Ci-Ce)-alkyl-
  • Suitable bases are, for example, organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine, and ammonium, alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates, in particular sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate and sodium and potassium hydrogen carbonate.
  • salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture, for example metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts, salts with organic amines or quaternary ammonium salts, for example with cations of the formula
  • R to R'" each independently represent an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts such as (Ci-Cr -trialkylsulfonium and (Ci-Cr -trialkylsulfoxonium salts.
  • X is (C1-C4)-alkyl or chlorine
  • R means (Ci-Ce)-alkyl, (Cs-Cej-cycloalkyl, (C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C4)-alkyl or (Ci-C j-Alkyl-O-(Ci-C 4 )- alkyl.
  • R means methyl or ethyl.
  • benzoic acid chlorides or the corresponding benzoic acids on which the compounds (I) according to the invention are based can be prepared, for example, by the methods given in WO 2018/202535 A1.
  • the respective reaction mixtures are usually processed using known methods, for example by crystallization, aqueous-extractive processing, chromatographic methods or a combination of these methods.
  • Collections of compounds of formula (I) and/or their salts, which can be synthesized by the above-mentioned reactions, can also be produced in parallel, whereby this can be done manually, partially automated or fully automated. It is possible, for example, to automate the reaction procedure, the processing or the purification of the products or intermediates. Overall, this is understood to mean a procedure such as that described, for example, by D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley Publishers 1999, on pages 1 to 34.
  • a range of commercially available devices can be used for parallelized reaction execution and work-up, for example Calpyso reaction blocks (Caylpso reaction blocks) from Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA or reaction stations from Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England or MultiPROBE Automated Workstations from Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451, USA.
  • Calpyso reaction blocks Caylpso reaction blocks
  • reaction stations from Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England
  • MultiPROBE Automated Workstations from Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451, USA.
  • Chromatography equipment is available from, for example, ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • the equipment listed leads to a modular approach in which the individual work steps are automated, but manual operations must be carried out between the work steps. This can be avoided by using partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated by robots, for example.
  • Such automation systems can be obtained, for example, from Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • the preparation of compounds of formula (I) and their salts can be carried out completely or partially by solid-phase-assisted methods.
  • solid-phase-assisted synthesis methods are adequately described in the specialist literature, e.g. Barry A. Bunin in “The Combinatorial Index”, Academic Press, 1998 and Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley, 1999.
  • the use of solid-phase-assisted synthesis methods allows a series of protocols known from the literature, which in turn can be carried out manually or automatically.
  • the reactions can be carried out, for example, using IRORI technology in microreactors from Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.
  • Preparation according to the processes described here yields compounds of formula (I) and salts thereof in the form of collections of substances called libraries.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of formula (I) and salts thereof.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous annual weeds. Even difficult-to-control perennial weeds which sprout from rhizomes, rootstocks or other permanent organs are well controlled by the active ingredients.
  • the present invention therefore also relates to a method for controlling undesirable plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, in which one or more compounds according to the invention are applied to the plants (e.g. harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesirable crop plants), the seed (e.g. grains, seeds or vegetative propagation organs such as tubers or shoot parts with buds) or the area on which the plants grow (e.g. the cultivation area).
  • the compounds according to the invention can be applied, for example, in the pre-sowing (optionally also by incorporation into the soil), pre-emergence or post-emergence method.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora which can be controlled by the compounds according to the invention are mentioned by way of example, without the mention being intended to be a restriction to certain species.
  • Monocotyledonous harmful plants of the genera Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata , Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria and Sorghum.
  • the compounds according to the invention are applied to the soil surface before germination, either the emergence of weed seedlings is completely prevented or the weeds grow to the cotyledon stage but then cease growth and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crop plants of economically important crops, e.g. dicotyledonous crops of the genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, or monocotyledonous crops of the genera Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, in particular Zea and Triticum, are only insignificantly damaged or not damaged at all, depending on the structure of the respective compound according to the invention and the amount applied. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesirable plant growth in plant
  • the compounds according to the invention have excellent growth-regulating properties in cultivated plants, depending on their respective chemical structure and the amount applied. They regulate the plant's own metabolism and can therefore be used to specifically influence plant ingredients and to facilitate harvesting, for example by triggering desiccation and stunting. They are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent lodging, for example.
  • the active ingredients can also be used to control harmful plants in crops of plants modified by genetic engineering or conventional mutagenesis.
  • the transgenic plants are generally characterized by particularly advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties affect the harvested product in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with increased starch content or altered starch quality or those with a different fatty acid composition of the harvested product are known.
  • transgenic crops With regard to transgenic crops, the use of the compounds according to the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, e.g. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice and maize or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, cassava, tomatoes, peas and other vegetables, is preferred.
  • the compounds according to the invention can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant by genetic engineering.
  • new plants with modified properties can be created using genetic engineering techniques (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering techniques see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624.
  • WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806 several cases have been described of genetic modifications of crop plants for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transgenic crop plants which are resistant to certain herbicides of the glufosinate type (cf. e.g.
  • transgenic crops with modified fatty acid composition WO 91/13972.
  • Transgenic crops that produce pharmaceutically or diagnostically important proteins (“molecular pharming”), transgenic crops that are characterized by higher yields or better quality, transgenic crops that are characterized by a combination of the new properties mentioned above (“gene stacking”).
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence changes through recombination of DNA sequences.
  • base exchanges can be made, partial sequences can be removed, or natural or synthetic sequences can be added.
  • Adapters or linkers can be attached to the fragments to connect the DNA fragments to one another. can be used, see e.g. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, or Winnacker "Gene and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by expressing at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme that specifically cleaves transcripts of the above-mentioned gene product.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that comprise only parts of the coding sequence, whereby these parts must be long enough to cause an antisense effect in the cells. It is also possible to use DNA sequences that have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein can be localized in any compartment of the plant cell.
  • the coding region can, for example, be linked to DNA sequences that ensure localization in a specific compartment.
  • sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors such as dicamba or to herbicides which inhibit essential plant enzymes, e.g. acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD), or to herbicides from the group of sulfonylureas, glyphosates, glufosinates or benzoyl lisoxazoles and analogous active substances.
  • ALS acetolactate synthases
  • EPSP synthases glutamine synthases
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling weeds in transgenic crops.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and/or chemical-physical parameters are specified.
  • Possible formulation options include, for example: wettable powders (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusting agents (DP), dressing agents, granules for broadcast and soil application, granules (GR) in the form of micro-, spray, coating and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powders
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • wet powders are preparations that can be evenly dispersed in water and which, in addition to the active ingredient and a diluent or inert substance, also contain ionic and/or non-ionic surfactants (wetting agents, dispersants), e.g.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground in conventional equipment such as hammer mills, blower mills and air jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation aids.
  • Emulsifiable concentrates are produced by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more ionic and/or non-ionic surfactants (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or non-ionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water- or oil-based. They can be produced, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if necessary, by adding surfactants, such as those already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions eg oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and/or static mixers using aqueous organic solvents and, if appropriate, surfactants, such as those already listed above for the other formulation types.
  • Granules can be produced either by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates using adhesives, e.g. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, to the surface of carrier materials such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the usual way for the production of fertilizer granules - if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are usually produced by conventional processes such as spray drying, fluid bed granulation, disc granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is about 10 to 90% by weight, the remainder (100% by weight) consisting of the usual formulation components.
  • the active ingredient concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80% by weight. Dust-like formulations contain
  • sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesives,
  • combinations with other pesticidally active substances such as insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and/or growth regulators, can also be produced, e.g. in the form of a ready-made formulation or as a tank mix.
  • the formulations in commercial form are diluted in the usual way if necessary, e.g. with water in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules. Dust-like preparations, soil or spreading granules and sprayable solutions are usually not diluted with other inert substances before use.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can also be used as a mixture with other herbicides if required.
  • active ingredients that can be used as combination partners for the compounds of formula (I) in mixture formulations or in tank mixes are known active ingredients that are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II, protoporphyrinogen oxidase or that act as plant growth regulators, as are known, for example, from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 and the literature cited therein.
  • Known herbicides or plant growth regulators that can be combined with compounds of formula (I) include the following active ingredients (the compounds are designated either by the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or by the chemical name or by the code number) and always include all application forms such as acids, salts, esters and isomers such as stereoisomers and optical isomers.
  • ISO International Organization for Standardization
  • One and sometimes several application forms are mentioned as examples:
  • dicamba biproamine dicamba-N,N-bis(3-aminopropyl)methylamine, dicamba butotyl, dicamba- choline, dicamba diglycolamine, dicamba dimethylammonium, dicamba diethanolaminemmonium, dicamba diethylammonium, dicamba isopropylammonium, dicamba methyl, dicamba monoethanolamine, dicamba olamine, dicamba potassium, dicamba sodium, dicamba triethanolamine), dichlobenil, 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl- l,2-oxazolidin-3-one, 2-(2,5-dichlorobenzyl)-4 ,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, dichlorprop, dichlorprop-butotyl, dichlorprop-dimethylammonium, dichlorprop-etexyl, dichlorpropethylammonium, dichlorprop
  • Abscisic acid and related analogues [e.g. (2Z,4E)-5-[6-ethynyl-l-hydroxy-2,6-dimethyl-4- oxocyclohex-2-en-l-yl]-3-methylpenta-2,4-dienoic acid, methyl-(2Z,4E)-5-[6-ethynyl-l-hydroxy-2,6- dimethyl-4-oxocyclohex-2-en-l-yl]-3-methylpenta-2,4-dienoate, (2Z,4E)-3-ethyl-5-(l-hydroxy-2,6,6- trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-l-yl)penta-2,4-dienoic acid, (2E,4E)-5-(l-hydroxy-2,6,6-trimethyl-4- oxocyclohex-2-en-l-yl)-3-(trifluoromethyl)penta-2,4-dieno
  • COs differ from LCOs in that they lack the fatty acid side chain characteristic of LCOs.
  • COs sometimes referred to as N-acetylchitooligosaccharides, are also composed of GlcNAc units, but have side chains that distinguish them from chitin molecules [(CSHBNOS) ⁇ CAS NO. 1398-61-4] and chitosan molecules [(C5H11NO CAS No.
  • chitin-like compounds chlormequat chloride, cloprop, cyclanilide, 3-(cycloprop-l-enyl)propionic acid, l-[2-(4-cyano-3,5-dicyclopropylphenyl)acetamido]cyclohexanecarboxylic acid, l-[2-(4-cyano-3-cyclopropylphenyl)acetamido]cyclohexanecarboxylic acid, 1-cyclopropenylmethanol, daminozide, dazomet, dazomet sodium, n-decanol, dikegulac, dikegulac sodium, endothal, endothal-di-potassium, -di- sodium, and mono(N,N-dimethylalkylammonium), ethephon, l-ethylcyclopropene, flumetralin, flurenol, flurenol-butyl, fluren
  • LCOs differ in the number of GlcNAc units in the backbone structure, in the length and degree of saturation of the fatty acid chain as well as in the substitution of the reducing and non-reducing sugar units), linoleic acid or its derivatives, linolenic acid or its derivatives, maleic hydrazide, mepiquat chloride, mepiquat pentaborate, 1-methylcyclopropene, 3-methylcyclopropene, methoxyvinylglycine (MVG), 3'-methylabscisic acid, l-(4-methylphenyl)-N-(2- oxo-1 -propyl- 1,2, 3, 4-tetrahydroquinolin-6-yl)methanesulfonamide and related substituted (tetrahydroquinolin-6-yl)methanesulfonamides, (3E,3aR,8bS)-3-( ⁇ [(2R)-4-methyl-5-oxo
  • Safeners which can be used in combination with the compounds of formula (I) according to the invention and optionally in combination with other active ingredients such as insecticides, acaricides, herbicides, fungicides as listed above are preferably selected from the group consisting of:
  • nA is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RA 1 is halogen, (Ci-C4)alkyl, (C1-C4)alkoxy, nitro or (Ci-C4)haloalkyl;
  • WA is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of the partially saturated or aromatic five-membered ring heterocycles with 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, where at least one N atom and at most one O atom is contained in the ring, preferably a radical from the group (WA 1 ) to (WA 5 ), mA is 0 or 1;
  • RA 2 is ORA 3 , SRA 3 or NRA 3 RA 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which is linked via the N atom to the carbonyl group in (S1) and is unsubstituted or substituted by radicals from the group (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula ORA 3 , NHRA 4 or N(CH3)2, in particular of the formula ORA 3 ;
  • RA 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably with a total of 1 to 18 C atoms;
  • RA 4 is hydrogen, (Ci-Ce)alkyl, (Ci-Ce)alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RA 5 is H, (Ci -Cs)alkyl, (Ci-Cs)haloalkyl, (Ci-C4)alkoxy(Ci -Cs)alkyl, cyano or COORA 9 , where RA 9 is hydrogen, (Ci-Cs)alkyl, (Ci-Cs)haloalkyl, (Ci-C 4 )alkoxy-(Ci-C 4 )alkyl, (Ci-C 6 )Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)cycloalkyl or tri-(Ci-C 4 )alkylsilyl;
  • RA 6 , RA 7 , RA 8 are identical or different and are hydrogen, (Ci-Cs)alkyl, (Ci-Cs)haloalkyl, (C3-Ci2)cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RB 1 is halogen, (Ci-C alkyl, (C1-C4) alkoxy, nitro or (Ci-C4)haloalkyl; ns is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RB 2 is ORB 3 , SRB 3 or NRB 3 RB 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which is linked via the N atom to the carbonyl group in (S2) and is unsubstituted or substituted by radicals from the group (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula ORB 3 , NHRB 4 or N(CH3)2, in particular of the formula ORB 3 ;
  • RB 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably with a total of 1 to 18 C atoms;
  • RB 4 is hydrogen, (Ci-Ce)alkyl, (Ci-Ce)alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • TB is a (Ci or C2)-alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (Ci-C4)alkyl radicals or by [(C1-C3)-alkoxy]-carbonyl; preferably: a) compounds of the type 8-quinolinoxyacetic acid (S2 a ), preferably (5-chloro-8-quinolinoxy)acetic acid (l-methylhexyl) ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5-chloro-8- quinolinoxy)acetic acid-(1,3-dimethyl-but-1-yl)ester (S2-2), (5-chloro-8-quinolinoxy)acetic acid-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-chloro-8-quinolinoxy)acetic acid-l-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-chloro-8-quinolinoxy)acetic acid-ethy
  • Rc 1 is (Ci-C 4 )alkyl, (Ci-C 4 )haloalkyl, (C 2 -C 4 )alkenyl, (C 2 -C 4 )haloalkenyl, (C 3 -C 7 )cycloalkyl, preferably dichloromethyl;
  • Rc 2 , Rc 3 are identical or different and are hydrogen, (Ci-C 4 )alkyl, (C 2 -C 4 )alkenyl, (C 2 -C 4 )alkynyl, (Ci-C 4 )haloalkyl, (C 2 -C 4 )haloalkenyl, (Ci-C 4 )alkylcarbamoyl-(Ci-C 4 )alkyl, (C 2 - C 4 )alkenylcarbamoyl-(Ci-C 4 )alkyl, (Ci-C 4 )alkoxy-(Ci-C 4 )alkyl, dioxolanyl-(Ci-C 4 )alkyl, thiazolyl, furyl, furylalkyl, thienyl, piperidyl, substituted or unsubstituted phenyl, or Rc 2 and Rc 3 together form a substituted or unsubstituted
  • XD is CH or N
  • RD 1 is CO-NR D 5 RD 6 or NHCO-RD 7 ;
  • RD 2 is halogen, (Ci-C4)-haloalkyl, (Ci-C4)-haloalkoxy, nitro, (C1-C4)-alkyl, (Ci-C4)-alkoxy, (Ci-C4)-alkylsulfonyl, (Ci- C4)-alkoxycarbonyl or (Ci-C4)-alkylcarbonyl;
  • RD 3 is hydrogen, (C1-C4)alkyl, (C2-C4)alkenyl or (C2-C4)alkynyl;
  • RD 4 is halogen, nitro, (C1-C4)-alkyl, (Ci-C4)-haloalkyl, (Ci-C4)-haloalkoxy, (C3-Ce)-cycloalkyl, phenyl, (Ci-C4)-alkoxy, cyano , (C1-C4)-alkylthio, (Ci-C4)-alkylsulfinyl, (Ci-C4)-alkylsulfonyl, (Ci-C4)alkoxycarbonyl or (Ci-C4)alkylcarbonyl;
  • RD 6 is hydrogen, (Ci-Ce) alkyl, (Ci-Ce) alkenyl or (C2-Ce)alkynyl, where the last three radicals are substituted by VD radicals from the group halogen, hydroxy, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy and (Ci- C4)alkylthio, or
  • RD 5 and RD 6 together with the nitrogen atom carrying them form a pyrrolidinyl or piperidinyl radical;
  • RD 7 is hydrogen, (Ci-C4)alkylamino, di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-Ce)alkyl, (C3-Ce)cycloalkyl, where the last 2 radicals are substituted by VD substituents from the group halogen, (C1-C4)alkoxy, (Ci-Ce)haloalkoxy and (Ci-COalkylthio and in the case of cyclic radicals also (Ci-C alkyl and (Ci-COhaloalkyl); no is 0, 1 or 2; mo is 1 or 2;
  • VD is 0, 1, 2 or 3; preferred are compounds of the N-acylsulfonamide type, e.g. of the following formula (S4 a ), which are known, for example, from WO-A-97/45016 wherein
  • radicals are also substituted by (C1-C4)alkyl and (Ci-C4)haloalkyl;
  • VD is 0, 1, 2 or 3; and acylsulfamoylbenzoic acid amides, eg of the following formula (S4 b ), which are known eg from WO-A-99/16744, e.g. those in which
  • RD 8 and RD 9 independently of one another are hydrogen, (Ci-Cs)alkyl, (C3-Cs)cycloalkyl, (C3-Ce)alkenyl,
  • RD 4 represents halogen, (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, CF 3 mo 1 or 2; for example l-[4-(N-2-methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylurea, l-[4-(N-2-methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylurea, l-[4-(N-4 ,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylurea.
  • Active ingredients from the class of hydroxyaromatics and aromatic-aliphatic carboxylic acid derivatives (S5), e.g. ethyl 3,4,5-triacetoxybenzoate, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 4-fluorosalicyclic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 2,4-dichlorocinnamic acid, as described in WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
  • S5 Active ingredients from the class of hydroxyaromatics and aromatic-aliphatic carboxylic acid derivatives (S5), e.g. ethyl 3,4,5-triacetoxybenzoate, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 4-fluorosalicyclic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 2,4-
  • AE is COORE 3 or COSRE 4
  • RF 3 represents hydrogen, (Ci -Cs) alkyl, (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, or aryl, where each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy; or salts thereof, preferably compounds in which
  • X F CH, nF is an integer from 0 to 2 ,
  • RF 1 halogen, (C1-C4) alkyl, (Ci-C j haloalkyl, (C1-C4) alkoxy, (C1-C4) haloalkoxy, RF 2 hydrogen or (C1-C4) alkyl,
  • RF 3 denotes hydrogen, (Ci-Cs)alkyl, (C2-C4)alkenyl, (C2-C4)alkynyl, or aryl, where each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy, or a salt thereof.
  • Active ingredients from the class of 3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-quinolones e.g. l,2-dihydro-4-hydroxy-l-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-quinolone (CAS Reg. No. 219479-18-2), 1,2-dihydro-4-hydroxy-l-methyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-quinolone (CAS Reg. No. 95855-00-8), as described in WO-A-1999/000020.
  • YG, ZG independently of one another are O or S, nc is an integer from 0 to 4, RG 2 is (CI-Cie) alkyl, (Ci-Ce) alkenyl, (Cs-Cej cycloalkyl, aryl; benzyl, halobenzyl, RG 3 is hydrogen or (Ci-Ce) alkyl.
  • Si l Active substances of the oxyimino compound type (Si l), which are known as seed dressing agents, such as: B. "Oxabetrinil” ((Z)-l,3-dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitrile) (Sl l-1), which is known as a seed dressing safener for millet against metolachlor damage, "Fluxofenim” (l-(4-chlorophenyl)-2,2,2-trifluoro-l-ethanone-O-(l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxime) (Sl l-2), which is known as a seed dressing safener for millet against metolachlor damage, and "Cyometrinil” or “CGA-43089” ((Z)-cyanomethoxy-imino(phenyl)acetonitrile) (Sl l-3), which is known as a seed dressing safener for mill
  • Active ingredients from the class of isothiochromanones such as methyl [(3-oxo-lH-2-benzothiopyran-4(3H)-ylidene)methoxy]acetate (CAS Reg. No. 205121-04-6) (S12-1) and related compounds from WO-A-1998/13361.
  • Active substances which, in addition to a herbicidal effect against harmful plants, also have a safener effect on cultivated plants such as rice, such as
  • RH 2 means hydrogen or halogen
  • RH 3 , RH 4 independently of one another are hydrogen, (Ci -Cie) alkyl, (C2-C16) alkenyl or (C2-Cie) alkynyl, where each of the last-mentioned 3 radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, (C1-C4) alkoxy, (C1-C4) haloalkoxy, (C1-C4) alkylthio,
  • RH 3 is (Ci-Ct -alkoxy, (C2-C4)alkenyloxy, (C2-Ce)alkynyloxy or (C2-C4)haloalkoxy and RH 4 is hydrogen or (Ci-C j-alkyl or
  • RH 3 and RH 4 together with the directly bonded N atom form a four- to eight-membered heterocyclic ring which, in addition to the N atom, can also contain further hetero ring atoms, preferably up to two further hetero ring atoms from the group N, O and S and which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (C1-C4) alkyl, (Ci-C haloalkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloal koxy and (Ci-C jalkylthio).
  • Particularly preferred safeners are mefenpyr-diethyl, cyprosulfamide, isoxadifen-ethyl, cloquintocet-mexyl, benoxacor, dichlormid and metcamifen.
  • Step 1 Synthesis of 3-(dihydromethyl)-6-(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol-2-yl)-2-(methylsulfanyl)aniline
  • Step 3 Synthesis of ethyl 2-amino-4-(difluoromethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoate
  • Step 4 Synthesis of ethyl 2-chloro-4-(difluoromethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoate
  • Step 6 Synthesis of 2-chloro-4-(difluoromethyl)-3-(methylsulfanyl)-N-(l,3,4-oxadiazol-2-yl)benzamide (Example No. 1-5)
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and/or its salts and 90 parts by weight of talc as an inert substance and grinding in a hammer mill.
  • a powder dissolved in water Easily dispersible, wettable powder is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of formula (I) and/or salts thereof, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert material, 10 parts by weight of potassium ligninsulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyltaurine as wetting agent. and dispersant and grinded in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of formula (I) and/or its salts with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to over 277 C) and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I) and/or salts thereof, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by
  • a water-dispersible granulate is also obtained by
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weeds or cultivated plants are placed in sandy loam soil in wood fiber pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC), are then applied to the surface of the covering soil as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l/ha and with the addition of 0.2% wetting agent. After treatment, the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the test plants.
  • WP wettable powders
  • EC emulsion concentrates
  • Some of the compounds according to the invention show a high selectivity and are therefore suitable for use in the pre-emergence process for controlling undesirable plant growth in agricultural crops.
  • the data in the following tables show, by way of example, the herbicidal action of the compounds according to the invention in the pre-emergence process, with the herbicidal action being given in percent.
  • Table 3a Pre-emergence effect at 20g/ha against DIGSA in %
  • Table 3b Pre-emergence effect at 80g/ha against DIGSA in %
  • Table 5 Pre-emergence effect at 80g/ha against MATIN in %
  • Table 6a Pre-emergence effect at 20g/ha against SETVI in %
  • Table 7 Pre-emergence effect at 80g/ha against VERPE in %
  • Table 8a Pre-emergence effect at 20g/ha against VIOTR in %
  • Table 8b Pre-emergence effect at 80g/ha against VIOTR in %
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weeds or cultivated plants are placed in wood fiber pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. 2 to 3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single-leaf stage.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC), are then sprayed onto the green parts of the plant as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l/ha and with the addition of 0.2% wetting agent.
  • Table 10a Post-emergence effect at 5g/ha against AMARE in %
  • Table 10b Post-emergence effect at 20g/ha against AMARE in %
  • Table 13 Post-emergence effect at 80g/ha against LOLRI in %
  • Table 14a Post-emergence effect at 20g/ha against MATIN in %
  • Table 15 Post-emergence effect at 20g/ha against PHBPU in %
  • Table 16 Post-emergence effect at 20g/ha against SETVI in %
  • Table 17 Post-emergence effect at 20g/ha against VERPE in %

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Abstract

Es werden 4-Difluormethylbenzoesäureamide der Formel (I) als Herbizide beschrieben. In dieser Formel (I) stehen X und R für Reste wie Alkyl, Cycloalkyl, Chlor und Brom.

Description

Herbizid wirksame 4-Difluormethylbenzoesäureamide
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
WO 2011/035874 Al, WO 2012/126932 Al, WO 2012/028579 Al, WO 2016/146561 Al und
WO 2018/202535 Al beschreiben herbizid wirksame Benzoesäureamide, die sich im Wesentlichen durch die Art des heterocyclischen Substituenten voneinander unterscheiden. Diese Benzoesäureamide können in den 2-, 3- und 4-Positionen des Phenylrings durch eine Vielzahl von unterschiedlichen Resten substituiert sein. Jedoch weisen die aus den oben genannten Schriften bekannten Benzoesäureamide oftmals ein ungünstiges Profil hinsichtlich ihrer biolologischen Eigenschaften auf, wie herbizide Wirkung, Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, toxikologische und ökotoxikologische Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, alternative herbizid wirksame Wirkstoffe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Benzoesäureamide gelöst, die in 2-Position des Phenylrings eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom, in 3-Position einen schwefelhaltigen Rest, in 4-Position eine CHF2-Gruppe und am Stickstoffatom der Amidgruppe ein unsubstituiertes 1,3,4-Oxadiazol tragen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Benzoesäureamide der Formel (I) und deren
Salze worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X bedeutet (Ci-Ce)- Alkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl, Chlor oder Brom,
R bedeutet (Ci-Ce)- Alkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-Ce)-alkyl oder (Ci-Ce)-Alkyl-
O-(Ci-C6)-alkyl. In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis sechs C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der Formel (I) umfasst, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogen-carbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel | NPB'B"P'"|+. worin R bis R'" jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-Cr -Trialkylsulfonium- und (Ci-Cr -Trialkylsulfoxoniumsalze.
Bevorzugt sind Benzoesäureamide der Formel (I), wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X bedeutet (C1-C4)- Alkyl oder Chlor,
R bedeutet (Ci-Ce)- Alkyl, (Cs-Cej-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-alkyl oder (Ci-C j-AIkyl- O-(Ci-C4)-alkyl.
Besonders bevorzugt sind Benzoesäureamide der Formel (I), wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben: X bedeutet Methyl, Ethyl oder Chlor,
R bedeutet Methyl oder Ethyl.
In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben.
Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise nach den in WO 2012/126932 Al oder WO 2018/202535 Al angegebenen Methoden hergestellt werden. Die diesen Amiden zugrunde liegenden 2- Amino-l,3,4-oxadiazole sind kommerziell verfügbar bzw. nach gängigen und aus der Literatur bekannten Methoden synthetisch zugänglich.
Die den erfindungsgemäßen Verbindungen (I) zugrunde liegenden Benzoesäurechloride beziehungsweise die entsprechenden Benzoesäuren können beispielsweise nach den in WO 2018/202535 Al angegebenen Methoden hergestellt werden.
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsmischungen erfolgt in der Regel nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kristallisation, wässrig-extraktive Aufarbeitung, durch chromatographische Methoden oder durch Kombination dieser Methoden.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehens weise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso-Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England oder MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451, USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer- supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehens weise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasenunterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in “The Combinatorial Index”, Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl in fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria und Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola und Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, abhängig von ihrer jeweiligen chemischen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge, hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt bezüglich transgener Kulturen ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Maniok, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP- A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis- Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972). gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461) gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398).
Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming“) transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking“).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt, siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA- Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoy lisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie",
Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpul ver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol-ethersulfate, Alkansulf onate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß- Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten
1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstoff ormulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-,
Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Eösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch nach Bedarf in Mischung mit weiteren Herbiziden angewendet werden. Als Kombinationspartner für die Verbindungen der Formel (I) in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat- Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen oder als Pflanzenwuchsregulatoren wirken, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Eiteratur beschrieben sind.
Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acifluorfen, Acifluorfen-methyl, Acifluorfen-Natrium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-Natrium, Ametryn, Amicarbazon, Amidochlor, Amidosulfuron, 4-Amino-3- chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methylphenyl)-5-fluorpyridin-2-carbonsäure, Aminocyclopyrachlor, Aminocyclopyrachlor-Kalium, Aminocyclopyrachlor-methyl, Aminopyralid, Aminopyralid- dimethylammonium, Aminopyralid-tripromine, Amitrol, Ammoniumsulfamate, Anilofos, Asulam, Asulam-Kalium, Asulam-Natrium, Atrazin, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, (S)-(-)- Beflubutamid, Beflubutamid-M, Benazolin, Benazolin-ethyl, Benazolin-dimethylammonium, Benazolin-Klaium, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bensulid, Bentazon, Bentazon-Natrium, Benzobicyclon, Benzofenap, Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-Natium, Bipyrazone, Bispyribac, Bispyribac-Natium, Bixlozon, Bromacil, Bromacil-lithium, Bromacil-Natrium, Bromobutid, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromoxynilbutyrat, Bromoxynil-Kalium, Bromoxynil- heptanoat und Bromoxynil-octanoat, Busoxinon, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylat, Cafenstrol, Cambendichlor, Carbetamide, Carfentrazon, Carfentrazon- Ethyl, Chloramben, Chloramben-ammonium, Chloramben-diolamin, Chlroamben-methyl, Chlorambenmethylammonium, Chlor amben-Natium, Chlorbromuron, Chlorfenac, Chlorfenac-ammonium, Chlorfenac-Natium, Chlorfenprop, Chlorfenprop-methyl, Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorophthalim, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Chlorthal-monomethyl, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, exo-(+)- Cinmethylin, d.h. (lR,2S,4S)-4-isopropyl-l-methyl-2-[(2-methylbenzyl)oxy]-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan, exo-(-)-Cinmethylin, d.h. ( 1 R,2S,4S)-4-isopropyl- 1 -methyl-2- [(2-methylbenzyl)oxy] -7 - oxabicyclo[2.2.1]heptan, Cinosulfuron, Clacyfos, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-ethyl, Clodinafop- propargyl, Clomazon, Clomeprop, Clopyralid, Clopyralid-methyl, Clopyralid-olamin, Clopyralid- Kalium, Clopyralid-tripomin, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cyclopyranil, Cyclopyrimorat, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyprazin, 2,4-D (sowie die Ammonium, Butotyl, Butyl, Cholin, Diethylammonium, Dimethylammonium, Diolamin, Doboxyl, Dodecylammonium, Etexyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl, Heptylammonium, Isobutyl, Isooctyl, Isopropyl, Isopropylammonium, Lithium, Meptyl, Methyl, Kalium, Tetradecylammonium, Triethylammonium, Triisopropanolammonium, Tripromin and Trolamin Salze davon), 2,4-DB, 2,4-DB-butyl, 2, 4-DB -Dimethylammonium, 2,4-DB-isooctyl, 2,4-DB-Kalium und 2,4-DB-Natrium, Daimuron (Dymron), Dalapon, Dalapon-Calcium, Dalapon-Magnesium, Dalapon- Natium, Dazomet, Dazomet-Natrium, n-Decanol, 7-Deoxy-D-sedoheptulose, Desmedipham, Detosyl- pyrazolat (DTP), Dicamba und seine Salze (z.B. Dicamba-biproamin, Dicamba-N,N-Bis(3- aminopropyl)methylamin, Dicamba-butotyl, Dicamba-cholin, Dicamba-Diglycolamin, Dicamba- Dimethylammonium, Dicamba-Diethanolaminemmonium, Dicamba-Diethylammonium, Dicamba- isopropylammonium, Dicamba-methyl, Dicamba-monoethanolamin, Dicamba-olamin, Dicamba- Kalium, Dicamba-Natium, Dicamba-Triethanolamin), Dichlobenil, 2-(2,4-Dichlorbenzyl)-4,4-dimethyl- l,2-oxazolidin-3-on, 2-(2,5-Dichlorbenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, Dichlorprop, Dichlorprop-butotyl, Dichlorprop-Dimethylammonium, Dichhlorprop-etexyl, Dichlorpropethylammonium, Dichlorprop-isoctyl, Dichlorprop-methyl, Dichlorprop-Kalium, Dichlorprop-Natrium, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P-Dimethylammonium, Dichlorprop-P-etexyl, Dichlorprop-P-Kalium, Dichlorprop-Natrium, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Difenzoquat, Difenzoquat-metilsulfate, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr-Natrium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimesulfazet, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoterb, Dinoterb-Acetate, Diphenamid, Diquat, Diquat-Dibromid, Diquat-Dichloride, Dithiopyr, Diuron, DNOC, DNOC-Ammonium, DNOC-Kalium, DNOC-Natrium, Endothal, Endothal-Diammonium, Endothal-Dikalium, Endothal-Dinatrium, Epyrifenacil (S-3100), EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron-Methyl, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-Ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5231, d.h. N-[2- Chlor-4-fluor-5 - [ 4 - ( 3 -fluorpropyl) -4,5 -dihydro-5 -oxo- 1 H-tetrazol- 1 -yl] -phenyl] -ethansulfonamid, F- 7967, i.e. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-lH-benzimidazol-4-yl]-l-methyl-6- (trifluormethyl)pyrimidin-2,4(lH,3H)-dion, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-Ethyl, Fenoxaprop-P-Ethyl, Fenoxasulfone, Fenpyrazone, Fenquinotrione, Fentrazamid, Flamprop, Flamprop- Isoproyl, Flamprop-Methyl, Flamprop-M-Isopropyl, Flamprop-M-Methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Florpyrauxifen, Florpyrauxifen-benzyl, Fluazifop, Fluazifop-Butyl, Fluazifop-Methyl, Fluazifop-P, Fluazifop-P-Butyl, Flucarbazone, Flucarbazone-Natrium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet, Flufenpyr, Flufenpyr-Ethyl, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Fluometuron, Flurenol, Flurenol-Butyl, -Dimethylammonium und -Methyl, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-Ethyl, Flupropanat, Flupropanat-Natrium, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-Methyl, Flupyrsulfuron-Methyl- Natrium, Fluridon, Flurochloridon, Fluroxypyr, Fluroxypyr-Butometyl, Fluroxypyr-Meptyl, Flurtamon, Fluthiacet, Fluthiacet-Methyl, Fomesafen, Fomesafen-Natrium, Foramsulfuron, Foramsulfuron-Natrium, Fosamine, Fosamine-Ammonium, Glufosinat, Glufosinat-Ammonium, Glufosinat-Natrium, E- Glufosinat- Ammonium, E-Glufosinat-Natrium, Glufosinat-P-Natrium, Glufosinat-P- Ammonium, Glyphosat, Glyphosat-Ammonium, Glyphosat-Isopropylammonium, Glyphosat-Diammonium, Glyphosat-Dimethylammonium, Glyphosat-Kalium, Glyphosat-Natrium, Glyphosat-Sesquinatrium und Glyphosat-Trimesium, H-9201, d.h. O-(2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-O-ethyl- isopropylphosphoramidothioat, Halauxifen, Halauxifen-methyl, Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron- Methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-Ethoxyethyl, Haloxyfop-P-Ethoxyethyl, Haloxyfop- Methyl, Haloxyfop-P-Methyl, Haloxif op-Natrium, Hexazinon, HNPC-A8169, i.e. Prop-2-yn-l-yl (2S)- 2- { 3-[(5-tert-butylpyridin-2-yl)oxy]phenoxy Jpropanoat, HW -02, d.h. 1 -(Dimethoxyphosphoryl)-ethyl- (2,4-dichlorphenoxy)acetat, Hydantocidin, Imazamethabenz, Imazamethabenz-Methyl, Imazamox, Imazamox-Ammonium, Imazapic, Imazapic-Ammonium, Imazapyr, Imazapyr-Isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-Ammonium, Imazaquin-Methyl, Imazethapyr, Imazethapyr-Ammonium, Imazosulfuron, Indanofan, Indaziflam, lodosulfuron, lodosulfuron-Methyl, lodosulfuron-Methyl- Natrium, Ioxynil, loxynil-Eithium, -Octanoat, -Kalium und Natrium, Ipfencarbazon, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Karbutilat, KUH-043, d.h. 3-({[5-(Difluormethyl)-l-methyl-3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol, Ketospiradox, Ketospiradox-Kalium, Eactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPA-Butotyl, -Butyl, -Dimethyl- ammonium, -Diolamin, -2-Ethylhexyl, -Ethyl, -Isobutyl, Isoctyl, -Isopropyl, -Isopropylammonium, - Methyl, Olamin, -Kalium, -Natrium und -Trolamin, MCPB, MCPB-Methyl, -Ethyl und -Natrium, Mecoprop, Mecoprop-Butotyl, Mecoprop- dimethylammonium, Mecoprop-Diolamin, Mecoprop-Etexyl, Mecoprop-Ethadyl, Mecoprop-Isoctyl, Mecoprop-Methyl, Mecoprop-Kalium, Mecoprop-Natrium, und Mecoprop-Trolamin, Mecoprop-P, Mecoprop-P-Butotyl, -Dimethylammonium, -2-Ethylhexyl und - Kalium, Mefenacet, Mefluidid, Mefluidid-Diolamin, Mefluidid-Kalium, Mesosulfuron, Mesosulfuron- Methyl, Mesosulfuron-Natrium, Mesotrion, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazosulfuron, Methabenzthiazuron, Methiopyrsulfuron, Methiozolin, Methyl isothiocyanat, Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-Methyl, Molinat, Monolinuron, Monosulfuron, Monosulfuron-Methyl, MT- 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(l-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011, Napropamid, NC- 310, i.e. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-l-methyl-5-benzyloxypyrazol, NC-656, i.e. 3- [(Isopropylsulfonyl)methyl]-N-(5-methyl-l,3,4-oxadiazol-2-yl)-5-(trifluormethyl)[l,2,4]triazolo-[4,3- a]pyridin-8-carboxamid, Neburon, Nicosulfuron, Nonansäure (Pelargonsäure), Norflurazon, Ölsäure (Fettsäuren), Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Paraquat-Dimethylsulfat, Pebulat, Pendimethalin, Penoxsulam, Pentachlorphenol, Pentoxazon, Pethoxamid, Petroleumöl, Phenmedipham, Phenmedipham-Ethyl, Picloram, Picloram-dimethylammonium, Picloram-Etexyl, Picloram-Isoctyl, Picloram-Methyl, Picloram-Olamin, Picloram-Kalium, Picloram-Triethylammonium, Picloram- Tripromin, Picloram-Trolamin, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-Methyl, Prodiamine, Profoxydim, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-Natrium, Propyrisulfuron, Propyzamid, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazolynat (Pyrazolat), Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron-Ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-Isopropyl, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridat, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-Methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-Natrium, Pyroxasulfon, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinclorac-Dimethylammonium, Quinclorac-Methyl, Quinmerac, Quinoclamin, Quizalofop, Quizalofop-Ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-Ethyl, Quizalofop-P-Tefuryl, QYM201 , i.e. 1 - { 2-Chlor-3-[(3-cyclopropyl-5-hydroxy- 1 -methyl- lH-pyrazol-4- yl)carbonyl]-6-(trifluormethyl)phe-nyl}piperidin-2-on, Rimsulfuron, Saflufenacil, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SL-261, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-Methyl, Sulfosulfuron, , SYP-249, d.h. l-Ethoxy-3-methyl-l-oxobut-3-en-2-yl-5-[2-chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, i.e. l-[7-Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-l-yl)-3,4- dihydro-2H-l,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2-thioxoimidazolidin-4,5-dion, 2,3,6-TBA, TCA (Trichloressigsäure) und seine Salze, z.B. TCA-ammonium, TCA-Calcium, TCA-Ethyl, TCA- Magnesium, TCA-Natrium, Tebuthiuron, Tefuryltrione, Tembotrion, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Tetflupyrolimet, Thaxtomin, Thenylchlor, Thiazopyr, Thiencarbazone, Thiencarbazon-Methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-Methyl, Thiobencarb, Tiafenacil, Tolpyralat, Topramezon, Tralkoxydim, Triafamon, Tri-allat, Triasulfuron, Triaziflam, Tribenuron, Tribenuron-Methyl, Triclopyr, Triclopyr-Butotyl, Triclopyr-Cholin, Triclopyr- Ethyl, Triclopyr-Triethylammonium, Trietazine, Trifloxysulfuron, Trifloxysulfuron-Natrium, Trifludimoxazin, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-Methyl, Tritosulfuron, Harnstoffsulfat, Vernolat, XDE-848, ZJ-0862, d.h. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzyl}anilin, 3-(2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)-yl)phenyl)-5- methyl-4,5-dihydroisoxazole-5-carbonsäureethylester, Ethyl-[(3-{2-chlor-4-fluor-5-[3-methyl-2,6- dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)-yl]phenoxy}pyridin-2-yl)oxy]acetat, 3-Chlor-2- [3-(difluormethyl)isoxazolyl-5-yl]phenyl-5-chlorpyrimidin-2-ylether, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-[(2- hydroxy-6-oxocyclohex- 1 -en- 1 -yl)carbonyl] -6-methyl pyridazine-3(2H)-on, 2-( { 2-[(2- Methoxyethoxy)methyl]-6-methylpyridin-3-yl}carbonyl)cyclohexan-l,3-dion, (5 -Hydroxy- 1-methyl- lH-pyrazol-4-yl)(3,3,4-trimethyl- 1 , 1 -dioxido-2,3-dihydro- 1 -benzothiophen-5-yl)methanon, 1 -Methyl-4- [(3,3,4-trimethyl- 1 , 1 -dioxido-2,3-dihydro- 1 -benzothiophen-5-yl)carbonyl]- lH-pyrazol-5-yl propan- 1 - sulfonat, 4- { 2-Chlor-3-[(3,5-dimethyl- IH-pyrazol- 1 -yl)methyl] -4-(methylsulfonyl)benzoyl } - 1 -methyl- lH-pyrazol-5-yl-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxylat; Cyanomethyl-4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7- fluor- 1 H-indol-6-yl)pyridin-2-carboxylat, Prop-2-yn- 1 -yl 4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7 -fluor- 1 H-indol- 6-yl)pyridin-2-carboxylat, Methyl-4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7-fluor-lH-indol-6-yl)pyridin-2- carboxylat, 4-Amino-3-chlor-5-fluor-6-(7-fluor-lH-indol-6-yl)pyridin-2-carbonsäure, Benzyl-4-amino- 3-chlor-5-fluor-6-(7-fluor-lH-indol-6-yl)pyridin-2-carboxylat, Ethyl-4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7- fluor- 1 H-indol-6-yl)pyridin-2-carboxylat, Methyl-4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7 -fluor- 1 -isobutyryl- 1 H- indol-6-yl)pyridin-2-carboxylat, Methyl 6-(l-acetyl-7-fluor-lH-indol-6-yl)-4-amino-3-chlor-5- fluorpyridin-2-carboxylat, Methyl-4-amino-3-chlor-6- [ 1 -(2,2-dimethylpropanoyl)-7 -fluor- 1 H-indol-6- yl]-5-fluorpyridin-2-carboxylat, Methyl-4-amino-3-chlor-5-fluor-6-[7-fluor-l-(methoxyacetyl)-lH- indol-6-yl]pyridin-2-carboxylat, Kalium 4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7-fluor-lH-indol-6-yl)pyridin-2- carboxylat, Natrium-4-amino-3-chlor-5-fluor-6-(7-fluor-lH-indol-6-yl)pyridin-2-carboxylat, Butyl-4- amino-3-chlor-5-fluoro-6-(7-fluoro-lH-indol-6-yl)pyridin-2-carboxylat, 4-Hydroxy-l-methyl-3-[4- (trifluoromethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 3-(5-tert-butyl- 1 ,2-oxazol-3-yl)-4-hydroxy- 1 - methylimidazolidin-2-on, 3-[5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]-4-hydroxy-l-methylimidazolidin- 2-on, 4-Hydroxy-l-methoxy-5-methyl-3-[4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 6-[(2- Hydroxy-6-oxocyclohex- 1 -en- 1 -yl)carbonyl] - 1 ,5-dimethyl-3-(2-methylphenyl)chinazolin-2,4( 1H,3H)- dion, 3-(2,6-Dimethylphenyl)-6-[(2-hydroxy-6-oxocyclohex- 1 -en- 1 -yl)carbonyl] - 1 -methylchinazolin- 2,4(lH,3H)-dion, 2-[2-chlor-4-(methylsulfonyl)-3-(morpholin-4-ylmethyl)benzoyl]-3-hydroxycyclohex- 2-en-l-on, l-(2-carboxyethyl)-4-(pyrimidin-2-yl)pyridazin-l-iumsalz (mit passenden Anionen wie z.B Chlorid, Acetat oder Trifluoracetat), l-(2-Carboxyethyl)-4-(pyridazin-3-yl)pyridazin-l-iumsalz (mit passenden Anionen wie z.B. Chlorid, Acetat oder Trifluoracetat), 4-(Pyrimidin-2-yl)-l-(2- sulfoethyl)pyridazin-l-ium salz iumsalz (mit passenden Anionen wie z.B Chlorid, Acetat oder Trifluoracetat), 4-(Pyridazin-3-yl)-l-(2-sulfoethyl)pyridazin-l-iumsalz (mit passenden Anionen wie z.B Chlorid, Acetat oder Trifluoracetat), l-(2-Carboxyethyl)-4-(l,3-thiazol-2-yl)pyridazin-l-iumsalz (mit passenden Anionen wie z.B Chlorid, Acetat oder Trifluoracetat), 1 -(2-Carboxyethyl)-4-( 1,3,4- thiadiazol-2-yl)pyridazin-l-ium salz (mit passenden Anionen wie z.B Chlorid, Acetat oder Trifluoracetat), Methyl (2R)-2-{[(E)-({2-chlor-4-fluor-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6- dihydropyrimidin- 1 (2H)-yl]phenyl Jmethyliden) amino] oxy Jpropanoat, Methyl (2S)-2- { [(E)-({2-chlor-4- fluor-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)- yl]phenyl}methyliden)amino]oxy}propanoat, Methyl (2R/S)-2-{[(E)-({2-chlor-4-fluor-5-[3-methyl-2,6- dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)-yl]phenyl}methyliden)amino]oxy}propanoat, (E)- 2-(Trifluormethyl)benzaldehyd-O-{2,6-bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzoyl}oxim, 2-Fluor- N-(5-methyl-l,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-[(R)-propylsulflnyl]-4-(trifluormethyl)benzamid, (2R)-2-[(4- Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridyl)oxy]propancarbonsäure, 2-Ethoxy-2-oxoethyl- 1 - { 2-chlor-4-fluor- 5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)- yl]phenoxy } cyclopropancarboxylat, 2-Methoxy-2-oxoethyl- 1 - { 2-chlor-4-fluor-5- [3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin- 1 (2H)-yl]phenoxy } cyclopropancarboxylat, { [( 1 - { 2-Chlor-4- fluor-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)- yl]phenoxy}cyclopropyl)carbonyl]oxy}essigsäure, 2-(2-Brom-4-chlorbenzyl)-4,4-dimethyl-l,2- oxazolidin-3-on, Methyl 3-{2-chlor-4-fluor-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6- dihydropyrimidin- 1 (2H)-yl]phenyl } -3a,4,5,6-tetrahydro-6aH-cyclopenta[d] [ 1 ,2]oxazol-6a-carboxylat, Ethyl 3-{2-chlor-4-fluor-5-[3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydropyrimidin-l(2H)- yl]phenyl}-3a,4,5,6-tetrahydro-6aH-cyclopenta[d][l,2]oxazol-6a-carboxylat.
Abscisinsäure und verwandte Analoga [z.B. (2Z,4E)-5-[6-Ethynyl-l-hydroxy-2,6-dimethyl-4- oxocyclohex-2-en-l-yl]-3-methylpenta-2,4-diensäure, methyl-(2Z,4E)-5-[6-ethynyl-l-hydroxy-2,6- dimethyl-4-oxocyclohex-2-en-l-yl]-3-methylpenta-2,4-dienoat, (2Z,4E)-3-ethyl-5-(l-hydroxy-2,6,6- trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-l-yl)penta-2,4-diensäure, (2E,4E)-5-(l-hydroxy-2,6,6-trimethyl-4- oxocyclohex-2-en-l-yl)-3-(trifluoromethyl)penta-2,4-diensäure, methyl (2E,4E)-5-(l-hydroxy-2,6,6- trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-l-yl)-3-(trifluoromethyl)penta-2,4-dienoat, (2Z,4E)-5-(2-hydroxy-l,3- dimethyl-5-oxobicyclo[4.1.0]hept-3-en-2-yl)-3-methylpenta-2,4-diensäure], Acibenzolar, Acibenzolar- S-methyl, S-Adenosylhomocystein, Allantoin, 2-Aminoethoxyvinylglycin (AVG), Aminooxyessigsäure and verwandte Ester [z.B. (Isopropyliden)-aminooxyessigsäure-2-(methoxy)-2-oxoethylester, (Isopropyliden)-aminooxyessigsäure-2-(hexyloxy)-2-oxoethylester, (Cyclohexyliden)- aminooxyessigsäure-2-(isopropyloxy)-2-oxoethylester] , 1 -Aminocycloprop- 1 -ylcarbonsäure N-Methyl- 1-aminocyclopropyl-l -carbonsäure, 1 -Aminocyclopropyl- 1 -carbonsäureamid, substituierte 1- Aminocyclopropyl-1 -carbonsäurederivate wie sie in DE3335514, EP30287, DE2906507 oder US5123951 beschrieben werden, 1 -Aminocyclopropyl- 1-hydroxamsäure, 5-Aminolevulinsäure, Ancymidol, 6-Benzylaminopurin, Bikinin, Brassinolid, Brassinolide-ethyl, L-Canalin, Catechin und catechine (z.B . (2S ,3R)-2-(3 ,4-Dihydroxyphenyl)-3 ,4-dihydro-2H-chromen-3 ,5 ,7 -triol) , Chitooligosaccharide (CO; COs unterscheiden sich von LCOs dadurch, daß ihnen die für LCOs charakteristische Fettsäureseitenkette fehlt. COs, in manchen Fällen als N-Acetylchitooligosaccharide bezeichnet, sind auch aus GlcNAc-Einheiten aufgebaut, aber haben Seitenketten, durch die sies ich von Chitinmolekülen unterscheiden [(CSHBNOS)^ CAS NO. 1398-61-4] und chitosan Moleküle [(C5H11NO CAS No. 9012-76-4]), Chitin-artige Verbindungen, Chlormequat chloride, Cloprop, Cyclanilide, 3-(Cycloprop-l-enyl)propionsäure, l-[2-(4-Cyano-3,5- dicyclopropylphenyl)acetamido]cyclohexancarbonsäure, l-[2-(4-Cyano-3- cyclopropylphenyl)acetamido]cyclohexancarbonsäure, 1-Cyclopropenylmethanol, Daminozid, Dazomet, Dazomet-Natrium, n-Decanol, Dikegulac, Dikegulac-Natrium, Endothal, Endothal-di-Kalium, -di- Natrium, und mono(N,N-dimethylalkylammonium), Ethephon, l-Ethylcyclopropen,Flumetralin, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurenol-methyl, Flurprimidol, Forchlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, Indol-3-essigsäure (IAA), 4-Indol-3-ylbuttersäure, Isoprothiolan, Probenazole, Jasmonsäure, Jasmonsäureester oder andere Derivate (z.B. Jasmonsäuremethylester, Jasmonsäureethylester), Lipochitooligosaccharide (LCO, in manchen Fällen auch als Symbiotische Nodulationssignale (Nod oder Nod Faktoren) oder als Myc Faktoren bezeichnet, bestehen aus einem Oligosacchariderückgrat aus ß-l,4-verknüpften V-Acetyl-D-Glucosaminresten (“GlcNAc”) mit einer N-verknüpften Fettsäureseitenkette, die am nicht reduzierenden Ende ankondensiert ist. Wie aus der Literatur zu entnehmen ist, unterscheiden sich LCOs in der Zahl an GlcNAc-Einheiten in der Rückgratstruktur, in der Länge und dem Sättigungsgrad der Fettsäurekette sowie in der Substitution der reduzierenden und nicht-reduzierenden Zuckereinheiten), Linoleinsäure oder ihre Derivate, Linolensäure oder ihre Derivate, Maleinsäurehydrazid, Mepiquatchlorid, Mepiquatpentaborat, 1-Methylcyclopropen, 3- Methylcyclopropen, Methoxyvinylglycin (MVG), 3’-Methylabscisinsäure, l-(4-Methylphenyl)-N-(2- oxo-1 -propyl- 1,2, 3, 4-tetrahydrochinolin-6-yl)methansulfonamid und verwandte substituierte (Tetrahydrochinolin-6-yl)methansulfonamide, (3E,3aR,8bS)-3-({ [(2R)-4-Methyl-5-oxo-2,5- dihydrofuran-2-yl]oxy}methylen)-3,3a,4,8b-tetrahydro-2H-indeno[l,2-b]furan-2-on und verwandte Laktone wie sie in EP2248421 beschrieben sind, 2-(l-Naphthyl)acetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2- Naphthyloxyessigsäure, Nitrophenolatmischung, 4-Oxo-4[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, Paclobutrazol, 4-Phenylbuttersäure and ihre Salze (z.B. Natrium-4-phenylbutanoat, Kalium-4- phenylbutanoat), Phenylalanine, N-Phenylphthalamsäure, Prohexadione, Prohexadion-Calcium, , 1-n- Propylcyclopropen, Putrescin, Prohydrojasmon, Rhizobitoxin, Salicylsäure und Salicyclsäuremethylester, Sarcosin, Natriumcycloprop-l-en-l-ylacetat, Natriumcycloprop-2-en-l- ylacetat, Natrium-3-(cycloprop-2-en- 1 -yl)propanoat, Natrium-3-(cycloprop- 1 -en- 1 -yl)propanoat, Sidefungin, Spermidin, Spermine, Strigolactone, Tecnazene, Thidiazuron, Triacontanol, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tryptophan, Tsitodef, Uniconazol, Uniconazol-P, 2-Fluoro-N-(3-methoxyphenyl)-9H- purin-6-amin. Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in der Regel eine gute Selektivität gegenüber Kulturpflanzen aufweisen, kann es sinnvoll sein, sie mit bekannten Safenern zu kombinieren. Safener, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ggf. in Kombinationen mit weiteren Wirkstoffen wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden wie oben aufgelistet, eingesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
SI) V erbindungen der Formel (SI), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RA1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA1) bis (WA5), mA ist 0 oder 1 ;
RA2 ist ORA3, SRA3 oder NRA3RA4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (Sl) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, NHRA4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA3;
RA3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA4 ist Wasserstoff, (Ci-Ce) Alkyl, (Ci-Ce) Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; RA5 ist H, (Ci -Cs) Alkyl, (Ci-Cs)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci -Cs) Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA9 Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (Ci-Cs)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C6)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4)-alkyl-silyl ist;
RA6, RA7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (Ci-Cs)Haloalkyl, (C3- Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
RA10 ist H, (C3-Ci2)Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (Sla), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl- 2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S 1 - 1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (Slb), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Sl-2), l-(2,4-Di- chlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-3), 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (Sl-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der l,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (Slc), vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1 -5), l-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (Sl-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (Sld), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(lH)-l,2,4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (Sl-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (Sle), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Sl-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (Sl-10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Sl-11) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (Sl-12) oder der
5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der Triazolyloxyessigsäurederivate (Slf), vorzugsweise Verbindungen wie Methyl-{ [l,5-bis(4-chlor-2-fluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]oxy}acetat (Sl-14) oder { [1,5-Bis(4- chlor-2-fluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]oxy}essigsäure (Sl-15) oder Methyl-{ [5-(4-chlor-2- fluorphenyl)-l-(2,4-difluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]oxy}acetat (Sl-16) oder { [5-(4-Chlor-2- fluorphenyl)-l-(2,4-difluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]oxy}essigsäure (Sl-17) oder Methyl-{ [l-(4- chlor-2-fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]oxy}acetat (S 1 - 18) oder { [l-(4-Chlor- 2-fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]oxy}essigsäure (S 1-19), wie sie in der Patentanmeldung W02021105101 beschrieben sind
S2) Chinolinderivate der Formel (S2), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB1 ist Halogen, (Ci-C Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl; ns ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB2 ist ORB3, SRB3 oder NRB3RB4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB3, NHRB4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3;
RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (Ci-Ce) Alkyl, (Ci-Ce) Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci- C4)Alkylresten oder mit [(C1-C3)- Alkoxy] -carbonyl substituiert ist; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure-( 1 ,3-dimethyl-but- 1 -yl)ester (S2-2) , (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolin-oxy)essigsäure-l- allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-ethylester (S2-5), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor- 8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-l -ethylester (S2-8), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-l-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor- 8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium- , Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester,
(5-Chlor- 8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
S3) Verbindungen der Formel (S3) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4) Alkyl, (C2-C4) Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (C2- C4)Alkenylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, Dioxolanyl-(Ci-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise: Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1), "R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- 1,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R-28725" (3-Dichloracetyl-2, 2, -dimethyl- 1,3 -oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3), "Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin) (S3-4), "PPG-1292" (N-Allyl-N-[(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5), "DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-l-Dichloracetyl- 3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[l,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11).
S4) N- Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
XD ist CH oder N;
RD1 ist CO-NRD 5RD6 oder NHCO-RD7;
RD2 ist Halogen, (Ci-C4)-Haloalkyl, (Ci-C4)-Haloalkoxy, Nitro, (C1-C4)- Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci- C4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)-Alkylcarbonyl;
RD3 ist Wasserstoff, (C1-C4) Alkyl, (C2-C4) Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
RD4 ist Halogen, Nitro, (C1-C4)- Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (Ci-C4)-Haloalkoxy, (C3-Ce)-Cycloalkyl, Phenyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Cyano, (C1-C4)- Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfinyl, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, (Ci- C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
RD5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)- Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C5-C6)- Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend VD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-Ce) Alkoxy, (Ci-Ce)Haloalkoxy, (C1-C2) Alkylsulfinyl, (C1-C2) Alkylsulfonyl, (C3-Ce)Cycloalkyl, (C1-C4) Alkoxycarbonyl, (C1-C4) Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (Ci-COHaloalkyl substituiert sind;
RD6 ist Wasserstoff, (Ci-Ce) Alkyl, (Ci-Ce) Alkenyl oder (C2-Ce)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch VD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy und (Ci- C4)Alkylthio substituiert sind, oder
RD5 und RD6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl- Rest bilden; RD7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-Ce)Alkyl, (C3-Ce)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkoxy, (Ci- Ce)Haloalkoxy und (Ci-COAlkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C Alkyl und (Ci-COHaloalkyl substituiert sind; no ist 0, 1 oder 2; mo ist 1 oder 2;
VD ist 0, 1, 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016 worin
RD7 (Ci-Ce)Alkyl, (C3-Ce)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der
Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkoxy, (Ci-Ce)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer
Reste auch (C1-C4) Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD4 Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, CF3; mo 1 oder 2;
VD ist 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; sowie Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744, z.B. solche worin
RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1),
RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2),
RD5 = Ethyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-3),
RD5 = Isopropyl und (RD4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-4) und
RD5 = Isopropyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484, worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (C3-Cs)Cycloalkyl, (C3-Ce)Alkenyl,
(C3-C6)Alkinyl,
RD4 Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, CF3 mo 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff.
S5) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Di-methoxy-4- hydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2- Hydroxyzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
S6) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3-(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3-(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-2- thion, l-(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-l,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid, l-(2- Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-l,2-dihydrochinoxa-lin-2-on, wie sie in der WO-A- 2005/112630 beschrieben sind.
S7) Verbindungen der Formel (S7), wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: RE1, RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci- C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE4
RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4) Alkyl, (Ci-Co) Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, nE1 ist 0 oder 1 nE2, nE3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäureethylester, Diphenyl- methoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Worin
XF CH oder N, nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF1 Halogen, (C1-C4) Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C1-C4) Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci- C4)Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4) Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF2 Wasserstoff oder (C1-C4) Alkyl
RF3 Wasserstoff, (Ci -Cs) Alkyl, (C2-C4) Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH, nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF1 Halogen, (C1-C4) Alkyl, (Ci-C jHaloalkyl, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4) Haloalkoxy, RF2 Wasserstoff oder (C1-C4) Alkyl,
RF3 Wasserstoff, (Ci -Cs) Alkyl, (C2-C4) Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. l,2-Dihydro-4-hydroxy-l-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 219479-18-2), 1,2- Dihydro-4-hydroxy-l-methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A- 1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b) wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind worin
RG1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, ZG unabhängig voneinander O oder S, nc eine ganze Zahl von 0 bis 4, RG2 (CI -Cie) Alkyl, (Ci-Ce) Alkenyl, (Cs-CejCycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RG3 Wasserstoff oder (Ci-Ce) Alkyl bedeutet.
Si l) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (Si l), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B. "Oxabetrinil" ((Z)-l,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (Sll-1), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, "Fluxofenim" (l-(4-Chlorphenyl)-2,2,2- trifluor-l-ethanon-O-(l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (Sl l-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und "Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxy- imino(phenyl)acetonitril) (Sl l-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist. 512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl- [(3 -oxo-lH-2- benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121-04-6) (S12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13): "Naphthalic anhydrid" (1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, "Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, "Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-l,3- thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, "CF 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-l- benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, "MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2- methyl-l,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2-propenyl l-oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia, "Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7), "Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl- methylcarbamat) (S13-9).
514) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" GS- 1 -Methyl- 1-phenylethyl-piperidin-l-carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist, "Daimuron" oder "SK 23" ( 1-(1 -Methyl- 1- phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (l-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere wie sie in der WO-A-2008/131861 und WG-A-2008/131860 beschrieben sind worin RH1 einen (Ci-Ce)Haloalkylrest bedeutet und
RH2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH3, RH4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci -Cie) Alkyl, (C2-C16) Alkenyl oder (C2-Cie)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4) Haloalkoxy, (C1-C4) Alkylthio,
(C 1 -C4) Alkylamino, Di[(C 1 -C jalkyl] -amino, [(C 1 -C4) Alkoxy] -carbonyl, [(C 1 -C4) Haloal koxy ] -carbonyl, (Cs-CejCycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (Cs-CejCycloalkyl, (C4-Ce)Cycloalkenyl, (Cs-CejCycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder Gr-G Cycloalkcnyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1-C4) Alkyl, (Cl-C4)Haloalkyl, (C1-C4) Alkoxy, (Cl-C4)Haloalkoxy, (Cl-C4)Alkylthio, (Cl-C4)Alkylamino, Di[(Cl-C4)alkyl] -amino,
[(C1-C4) Alkoxy] -carbonyl, [(Cl-C4)Haloalkoxy] -carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder
RH3 (Ci-Ct -Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-Ce)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und RH4 Wasserstoff oder (Ci-C j-Alkyl bedeutet oder
RH3 und RH4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4) Alkyl, (Ci-C Haloalkyl, (Ci- C4) Alkoxy, (Ci -C4) Haloal koxy und (Ci-C jAlkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B. (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure, (R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB), (4- Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlorphenoxy)- buttersäure, 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba), l-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl) . Besonders bevorzugte Safener sind Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet- mexyl, Benoxacor, Dichlormid und Metcamifen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Synthese von 2-Chlor-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)-N-(l ,3,4-oxadiazol-2-yl)benzamid (Beispiel-Nr. 1-5)
Schritt 1: Synthese von 3-(Difhrormethyl)-6-(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol-2-yl)-2- (methylsulfanyl) anilin
15.3 g (50.9 mmol) 2-[4-(Difluormethyl)-2-methoxy-3-(methylsulfanyl)phenyl]-4,4-dimethyl-4,5- dihydro-l,3-oxazol wurden in 380 ml trockenem Tetrahydrofuran und unter Argonatmosphäre portionsweise mit insgesamt 40.9 g (1.78 mol) Lithiumamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 19 h bei einer Temperatur von 40 - 50 °C gerührt, bis die Reaktionskontrolle eine vollständige Umsetzung anzeigte. Zur Aufarbeitung wurde der Inhalt vorsichtig auf Eiswasser gegeben. Die Mischung wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und nach der Phasentrennung wurde die organische Phase getrocknet. Das Filtrat wurde gründlich eingeengt, wobei 14.2 g des gewünschten Produkts isoliert wurden.
Schritt 2: Synthese von 2-Amino-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoesäure 3.00 g (10.5 mmol) 3-(Difluormethyl)-6-(4,4-dimethyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol-2-yl)-2- (methylsulfanyl) anilin wurden mit 615 ml einer 6M Salzsäure versetzt, anschließend wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde der Inhalt weitgehend eingeengt. Die dabei als Rückstand erhaltene Suspension wurde im Eisbad gekühlt und danach filtriert. Der Rückstand wurde zweimal mit Eiswasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 1.68 g des gewünschten Produkts gewonnen wurden.
Schritt 3: Synthese von Ethyl-2-amino-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoat
Zu einer Mischung aus 49.0 g (210 mmol) 2-Amino-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoesäure und 735 ml Ethanol wurden 75.0 g (630 mmol) Thionylchlorid langsam und tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch insgesamt vier Tage unter Rückfluss erhitzt und zwischendurch wurde dreimal nach Abkühlung auf Raumtemperatur weiteres Thionylchlorid (insgesamt 48.8 g (410 mmol)) zugegeben bis die Reaktionskontrolle eine weitgehende Umsetzung anzeigte. Zur Aufarbeitung wurde der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und eingeengt, danach wurde der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die Mischung wurde zunächst zweimal mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, anschließend zweimal mit kalter IM Natronlauge gewaschen. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase getrocknet und das Filtrat wurde von dem Lösungsmittel befreit. Als Rückstand wurden 50.5 g des gewünschten Produkts gewonnen.
Schritt 4: Synthese von Ethyl-2-chlor-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoat
38.5 g (287 mmol) Kupfer(II)chlorid wurden in 600 ml Acetonitril vorgelegt und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 50 - 60 °C erhitzt. Hierzu wurden simultan und separat voneinander eine Lösung von 64.0 g (90 Gew.-% Reinheit; 220 mmol) Ethyl-2-amino-4-(difluormethyl)-3- (methylsulfanyl)benzoat in 200 ml Acetonitril sowie eine Lösung von 27.8 g (90 Gew.-% Reinheit; 242 mmol) tert.-Butylnitrit in 200ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt noch 45 Minuten bei 50 - 60 °C gerührt. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Aufarbeitung wurde es eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser und Essigsäureethylester aufgenommen. Es wurde anschließend so viel 6M Salzsäure zugegeben, dass alle Salze gelöst wurden. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert, danach wurden die vereinigten organischen Phasen getrocknet und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 58.5 g des gewünschten Produkts mit einer Reinheit von 95 Gew.-% gewonnen wurden.
Schritt 5: Synthese von 2-Chlor-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoesäure
58.5 g (95 Gew.-% Reinheit; 198 mmol) Ethyl-2-chlor-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoat wurden in 500 ml Methanol mit 297 ml (IM, 297 mmol) Natronlauge versetzt und das Reaktionsgemisch wurde anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Inhalt am Rotationsverdampfer weitgehend vom Methanol befreit. Der Rückstand wurde in Wasser auf genommen, das Gemisch wurde danach mit tert. -Butylmethylether gewaschen und anschließend wurde die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und danach zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand wurden 51.3 g des gewünschten Produkts erhalten.
Schritt 6: Synthese von 2-Chlor-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)-N-(l,3,4-oxadiazol-2-yl)benzamid (Beispiel-Nr. 1-5)
Eine Mischung von 700 mg (2.77 mmol) 2-Chlor-4-(difluormethyl)-3-(methylsulfanyl)benzoesäure und 322 mg (95 Gew.-% Reinheit; 3.60 mmol) l,3,4-Oxadiazol-2-amin in 20 ml Pyridin wurde im Eisbad auf eine Temperatur von 0 - 5 °C abgekühlt. Anschließend wurden portionsweise 527 mg (4.16 mmol) Oxalsäuredichlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 h bei einer Temperatur von 0 - 5 °C, danach 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Gemisch eingeengt und der Rückstand wurde mit Dichlormethan und Wasser versetzt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase eingeengt und der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt, wobei 540 mg des gewünschten Produkts gewonnen wurden.
Die in der nachfolgenden Tabelle auf geführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten Methoden erhältlich. Diese Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt. Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Me = Methyl Et = Ethyl c-Pr = cyclo-Propyl
Tabelle 1: Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) 'H-NMR-Daten:
Bei der manuellen Auswertung von NMR-Signalen werden folgende Abkürzungen verwendet: s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett), me (Multiplett centered)
Beispiel Verbindung 1-1:
>H NMR (400 MHz, CDC13) 5 ppm 2.30 (s, 3H) 2.77 (s, 3H) 7.37 (t, 1H) 7.67 (d, 1H) 7.71 (d, 1H) 8.22
(s, 1H)
Beispielverbindung 1-2:
>H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 1.22 (t, 3H) 2.72 - 2.78 (m, 5H) 7.39 (t, 1H) 7.65 - 7.75 (m, 2H)
8.22 (s, 1H)
Beispiel Verbindung 1-3:
'H NMR (600 MHz, CDCh) 5 ppm 1.27 (t, 3H) 2.33 (s, 3H) 3.20 (q, 2H) 7.39 (t, 1H) 7.68 (s, 2H) 8.23
(s, 1H)
Beispielverbindung 1-4:
'H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 1.24 (me, 6H) 2.77 (q, 2H) 3.21 (q, 2H) 7.40 (t, 1H) 7.68 (me, 2H)
8.23 (s, 1H)
Beispiel Verbindung 1-5:
>H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 2.42 (s, 3H) 7.31 (t, 1H) 7.74 (d, 1H) 7.77 (d, 1H) 8.21 (s, 1H)
Beispielverbindung 1-6:
>H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 1.24 (t, 3H) 2.92 (q, 2H) 7.33 (t, 1H) 7.76 (me, 2H) 8.21 (s, 1H)
Beispielverbindung 1-7 :
>H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 2.42 (s, 3H) 7.33 (t, 1H) 7.65 (d, 1H) 7.78 (d, 1H) 8.20 (s, 1H)
Beispielverbindung 1-8:
>H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 1.25 (t, 3H) 2.92 (q, 2H) 7.34 (t, 1H) 7.65 (d, 1H) 7.78 (d, 1H) 8.21
(s, 1H)
Beispiel Verbindung 1-9:
'H NMR (400 MHz, CDCh) 5 ppm 2.77 (s, 3H) 2.91 (t, 2H) 3.31 (s, 3H) 3.46 (t, 2H) 7.44 (t, 1H) 7.69
(me, 2H) 8.23 (s, 1H)
Beispielverbindung 1-10:
'H NMR (600 MHz, CDCh) 5 ppm 0.14 (me, 2H) 0.54 (me, 2H) 0.92 (me, 1H) 2.63 (d, 2H) 2.78 (s, 3H)
7.46 (t, 1H) 7.68 (me, 2H) 8.21 (s, 1H) B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoff düse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:
ABUTH Abutilon theophrasti AMARE Amaranthus retroflexus
DIGSA Digitaria sanguinalis ECHCG Echinochloa crus-galli
LOLRI Lolium rigidum MATIN Matricaria inodora
PHBPU Pharbitis purpureum SETVI Setaria viridis
VERPE Veronica persica VIOTR Viola tricolor
1. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 1/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigten zahlreiche der getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 80 g oder weniger pro Hektar eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen eine Vielzahl bedeutender Schadpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen. Die Daten der nachfolgenden Tabellen zeigen beispielhaft die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vor auflauf, wobei die herbizide Wirkung in Prozent angegeben ist.
Tabelle 1b: Vorauflaufwirkung bei 80g/ha gegen ABUTH in %
Tabelle 2a: Vorauflaufwirkung bei 20g/ha gegen AMARE in %
Tabelle 3a: Vorauflaufwirkung bei 20g/ha gegen DIGSA in % Tabelle 3b: Vorauflaufwirkung bei 80g/ha gegen DIGSA in %
Tabelle 5: Vorauflaufwirkung bei 80g/ha gegen MATIN in % Tabelle 6a: Vorauflaufwirkung bei 20g/ha gegen SETVI in %
Tabelle 7: Vorauflaufwirkung bei 80g/ha gegen VERPE in % Tabelle 8a: Vorauflaufwirkung bei 20g/ha gegen VIOTR in % Tabelle 8b: Vorauflaufwirkung bei 80g/ha gegen VIOTR in %
2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 1/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigten zahlreiche der getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 80 g oder weniger pro Hektar eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen eine Vielzahl bedeutender Schadpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen. Die Daten nachfolgender Tabellen zeigen beispielhaft die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachauflauf, wobei die herbizide Wirkung in Prozent angegeben ist.
Tabelle 10a: Nachauflaufwirkung bei 5g/ha gegen AMARE in % Tabelle 10b: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen AMARE in %
Tabelle 11: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen DIGS A in %
Tabelle 13: Nachauflaufwirkung bei 80g/ha gegen LOLRI in % Tabelle 14a: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen MATIN in %
Tabelle 15: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen PHBPU in % Tabelle 16: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen SETVI in % Tabelle 17: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen VERPE in %
Tabelle 18a: Nachauflaufwirkung bei 20g/ha gegen VIOTR in % Tabelle 18b: Nachauflaufwirkung bei 80g/ha gegen VIOTR in % 3. Vergleichs versuche
Zu Vergleichszwecken wurde die herbizide Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen mit den strukturell ähnlichsten aus dem Dokument WO 2018202535 bekannten Verbindungen geprüft. Diese Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt, wobei in jedem Vergleichspärchen die jeweils obere Verbindung die erfindungsgemäße und die jeweils darunter stehende die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung ist. Tabelle 19: Vergleich mit aus WO 2018202535 bekannten Verbindungen im Vorauflauf

Claims

Patentansprüche
1. Benzoesäureamide der Formel (I) und deren Salze worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X bedeutet (Ci-Ce)- Alkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl, Chlor oder Brom,
R bedeutet (Ci-Ce)- Alkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-Ce)-alkyl oder (Ci-Ce)-Alkyl-
O-(Ci-C6)-alkyl.
2. Benzoesäureamide gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X bedeutet (C1-C4)- Alkyl oder Chlor,
R bedeutet (Ci-Ce)- Alkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-alkyl oder (Ci-C4)-Alkyl- O-(Ci-C4)-alkyl.
3. Benzoesäureamide gemäß Anspruch 1 oder, wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X bedeutet Methyl, Ethyl oder Chlor,
R bedeutet Methyl oder Ethyl.
4. Herbizide Mittel enthaltend mindestens ein Benzoesäureamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
5. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 4 enthaltend mindestens einen weiteren pestizid wirksamen Stoff aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safener und Wachstumsregulatoren.
6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens eines Benzoesäureamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 4 oder 5 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
7. Verwendung von Benzoesäureamiden der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 4 oder 5 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoesäureamide der Formel
(I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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