EP4677139A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorbeschichteten membran für eine elektrochemische zelle und entsprechend hergestellte elektrolysezelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer katalysatorbeschichteten membran für eine elektrochemische zelle und entsprechend hergestellte elektrolysezelle

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EP4677139A1
EP4677139A1 EP24726247.0A EP24726247A EP4677139A1 EP 4677139 A1 EP4677139 A1 EP 4677139A1 EP 24726247 A EP24726247 A EP 24726247A EP 4677139 A1 EP4677139 A1 EP 4677139A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
membrane
fluorine
paste
membrane substrate
Prior art date
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Pending
Application number
EP24726247.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Konstantin MIERDEL
Christian Reller
Luise Schilde
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst-coated membrane for an electrochemical cell, in particular a PEM electrolysis cell. Furthermore, the invention relates to a corresponding electrolysis cell and an electrolysis system comprising the electrolysis cell.
  • PEM electrolysis PEM for "polymer electrolyte membrane” or “proton exchange membrane”
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • proton exchange membrane So-called PEM electrolysis (PEM for "polymer electrolyte membrane” or “proton exchange membrane”) is gaining increasing potential due to its great potential for producing cost-effective green hydrogen, for industrial applications, but also as a storage medium or component of such in energy storage.
  • the element hydrogen and/or the possibility of producing H2 from renewable energy via PEM or water electrolysis has long since emerged as a key factor for the energy industry and neighboring sectors. Even though most hydrogen today is still produced by steam reforming of methane, aggressive investment, regulations and funding measures will certainly lead to a foreseeable trend towards renewable hydrogen production.
  • a particularly promising method for producing hydrogen (H2) is the electrolysis of water, particularly using renewable electrical energy.
  • Hydrogen can serve as an energy storage medium, for example by being used as a fuel to increase the supply of electrical energy, particularly from renewable sources such as wind power, photovoltaics or the like.
  • hydrogen can also be used for other processes that require a fuel or a reducing agent.
  • the hydrogen obtained during electrolysis can thus be used industrially, for example, or electrical energy can be generated electrochemically using fuel cells.
  • the separation of water into its chemical components hydrogen H2 and oxygen O2 can therefore be carried out using suitable electrolysis cells.
  • a particularly important form is the PEM electrolysis described, which - in particular compared to alkaline electrolysis approaches - has proven to be very load-dynamic and better suited to the coupling of fluctuating power sources due to less complex peripherals.
  • high current densities and powers can be achieved with PEM electrolysis even at higher load gradients, whereby the high quality or purity of the hydrogen product is advantageously maintained, for example, even in partial or overload operation.
  • Hydrogen is already used in countless applications in industry and technology.
  • the potential to produce H2 in large quantities in a climate-neutral manner and/or to store or transport it "carbon-free" using hydrogen carriers such as ammonia, for example, continues to show various industrial sectors, such as transport, the chemical or steel industry, completely new ways of supplying entire sectors with green energy or operating them in a climate-friendly manner.
  • hydrogen as a fuel or additive for fuels is already highly interesting, but also in the long term, because of its potential to cause no or fewer emissions.
  • a PEM electrolysis cell is provided with a membrane that has a catalyst layer on opposite surfaces (CCM, Catalyst-Coated Membrane or 3-layer membrane electrode assembly (MEA).
  • CCM Catalyst-Coated Membrane
  • MEA 3-layer membrane electrode assembly
  • the catalyst layers are usually bordered by gas diffusion layers, which in turn have electrically conductive con- contact plates, called bipolar plates, which serve, among other things, for electrical contact.
  • These gas diffusion layers are preferably also designed in such a way that they can enable the necessary material transport during normal operation of the electrolysis cell.
  • the gas diffusion layer provides the necessary "electrical conductivity" to electrically couple the contact plates and the catalyst layers to one another. This enables the desired electrochemical reaction to be realized in the area of the catalyst layers.
  • Hydrogen is produced electrolytically from water as a reactant. This is an electrochemical process in which water is separated into its chemical components, oxygen and hydrogen.
  • the electrochemical cell reactions can be described and differentiated as follows:
  • the two partial reactions are spatially separated by an ion-conductive membrane, which must be suitably equipped with electrodes, in particular a cathodic catalyst and an anodic catalyst (CCM).
  • electrodes in particular a cathodic catalyst and an anodic catalyst (CCM).
  • CCM anodic catalyst
  • a CCM comprises a membrane that has a catalyst material on two opposite surfaces. In many applications, particularly in PEM water electrolysis, very expensive and therefore very rare precious metals are used as catalyst material.
  • the catalyst paste usually consists of the catalyst powder itself, an ionomer, possibly a polymeric binder and a solvent. After application, the solvent is usually removed thermally. If the catalyst layer is deposited on a thermally stable carrier film, it must be transferred to the membrane in a further process step under the influence of pressure and temperature (“decal process"). This is intended to permanently fix the electrode on the membrane and ensure good ionic contact between the catalyst materials and the membrane. As an alternative to the decal process, the catalyst paste can also be applied directly to the membrane ("direct coating").
  • PEMWE polymer electrolyte membrane water electrolysis
  • PFSA polyfluorosulfonic acid
  • ECHA European Chemicals Agency
  • the invention is therefore based on the object of providing a significantly improved manufacturing approach for the production of catalyst-coated membranes (CCM), and corresponding PEM electrolysis cells, and/or cell stacks, which is to be preferred above all from an environmental point of view.
  • CCM catalyst-coated membranes
  • PEM electrolysis cells
  • the object is achieved according to the invention by a method for producing a catalyst-coated membrane for an electrochemical cell, comprising the steps:
  • the invention is based on the knowledge that the formulation of the catalyst paste is of crucial importance in the production of a catalyst-coated membrane. It has a major influence on the formation and long-term stable bonding of the catalyst layer to the membrane substrate. It has been shown that references to known formulations and application processes for catalyst pastes from PFSA technology can only be transferred to a very limited extent to the development and bonding of fluorine-free polymers in coating processes.
  • fluorine-free toners offer further technical advantages over the use of PFSA, such as a higher process temperature and lower gas transfer through the membrane.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing a catalyst-coated membrane for an electrochemical cell, in particular an electrolysis cell.
  • a catalyst-coated membrane comprises at least one porous electrode, which is realized by applying and bonding a catalytically active porous layer.
  • the choice of solvent in combination with the selection of fluorine-free polymers is of great importance.
  • the invention proposes the use of an anhydrous solvent for the catalyst paste when producing a CCM.
  • the electrode compositions described here produce a more stable "interlayer", i.e. an intermediate layer or bonding layer between the membrane substrate and the electrode, which leads to increased electrochemical stability and thus to longer service life when used in water electrolysis.
  • the method comprises, in a first step, providing a solid or powdery, i.e. preferably undissolved or in solution, sulfonated fluorine-free polymer.
  • the process comprises, in a further step, dispersing this starting material or sulfonated fluorine-free polymer in an anhydrous solvent, in particular a high-boiling, polar solvent, such as 2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactam, to form a plastisol.
  • anhydrous solvent in particular a high-boiling, polar solvent, such as 2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactam
  • the method comprises the intimate mixing or blending of a, in particular metallic, catalyst starting material, for example in solid form or in powder form, with the plastisol to form a catalyst paste as an application paste, and the subsequent, preferably direct application (direct membrane coating) of the catalyst paste onto a corresponding membrane substrate.
  • a catalyst paste as described above can be used very advantageously in a direct membrane coating process. This has significantly greater potential for use compared to a decal process.
  • the present invention advantageously enables a cost-effective and easily scalable production of large-area catalyst-coated membranes for PEM water electrolysis.
  • the application of the catalysts whether as a so-called HER (hydrogen evolution reaction) for the hydrogen evolution reaction at the cathode described above, or as an OER (oxygen evolution reaction) for an anode-side oxygen evolution reaction, can be advantageously significantly improved by the advantages of the present invention, so that the use of fluorine-free catalyst-coated membranes (COM: catalyst-coated membrane) for HER and OER in an electrolysis cell becomes possible.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • OER oxygen evolution reaction
  • the invention opens up the industrial-scale production of fluorine-free membranes (CCMs) coated with catalyst material using a roll-to-roll application technique, thus advantageously enabling faster throughput times for corresponding electrolyzer components.
  • the method presented also advantageously makes it possible to significantly improve both the ionic and mechanical bonding of the catalyst material to the membrane substrate for fluorine-free membrane electrode assemblies (MEAs).
  • MEAs fluorine-free membrane electrode assemblies
  • the advantageously high material compatibility and very good paste stability of the catalyst paste as well as improved sedimentation behavior of this paste formulation and application are also to be emphasized. From a technical and economic point of view, complex pressing processes and post-treatment processes are also eliminated.
  • the anhydrous solvent in particular a polar, high-boiling solvent, is selected from dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, 2-pyrrolidone or y-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • the anhydrous solvent is a mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and a portion selected from N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone or diethylene glycol monoethyl ether.
  • the catalyst material for the anode-side coating of the membrane substrate comprises iridium Ir, which is provided in particular as a solid or powdered, so-called "iridium black".
  • iridium Ir which is provided in particular as a solid or powdered, so-called "iridium black”.
  • a particularly efficient OER catalyst is provided for a catalyst-coated membrane in a membrane arrangement or CCM.
  • the anode-side catalyst material can contain IrOOH, IrCh, IrRuCh, or TiCh-, NbCh- or SnCh-supported variants of the aforementioned catalysts or corresponding material systems.
  • the catalyst material comprises platinum, in particular in the form of solid system, or powdered so-called “platinum black" for the HER catalyst.
  • platinum black for the HER catalyst.
  • palladium, ruthenium or carbon-supported variants/mixtures of the previously mentioned catalysts can be included.
  • the material of the membrane substrate is composed of a fluorine-free sulfonated polymer, wherein the sulfonated fluorine-free polymer of the catalyst paste is adapted thereto.
  • the sulfonated fluorine-free polymer is specifically adapted to be similar or similar to a material of the membrane substrate.
  • the bonding of the catalyst layers to the membrane substrate is significantly improved.
  • the catalyst paste with the anhydrous solvent can simultaneously function as a very effective binder or adhesive for the bonding and inherently promotes the formation of an intermediate layer to promote adhesion. This creates a very stable interlayer in which the material of the membrane substrate is partially dissolved by the application process, thus creating and optimizing a permanent and intimate bond in the boundary area to the catalyst layer.
  • similar or similar is intended to mean, for example, that both materials mentioned are at least fluorine-free polymers, but do not necessarily refer to the same polymer type. It is also possible that both polymers are sulfonated.
  • One polymer in this context can, for example, be a hydrocarbon-based polymer.
  • the process leads hardly, not at all or almost not at all to disadvantageous sedimentation and/or demixing effects, for example of the sulfonated fluorine-free polymer and/or the catalyst material in the catalyst paste.
  • the sulfonated fluorine-free polymer is replaced by a fluorine-free hydrocarbon compound.
  • a fluorine-free hydrocarbon compound provided which has a cation-conducting group. This can be realized, for example, by an aromatic hydrocarbon compound which has a cation-conducting group.
  • a polyaromatic ionomer which has a sulfonated side group as a cation-conducting group is provided as the sulfonated fluorine-free polymer.
  • the polyaromatic ionomer is selected from the group of sulfonated polyether ketones (sPEEK), sulfonated polyphenylenes (sPPX) and sulfonated polyimides (sPI).
  • sPEEK sulfonated polyether ketones
  • sPPX sulfonated polyphenylenes
  • sPI sulfonated polyimides
  • fluorine-free hydrocarbons which are preferably used here as fluorine-free polymer classes for the catalyst paste and for the membrane substrate, in contrast to the perfluorinated ionomers previously used and widely used in PEM electrolysis.
  • fluorine-free polymers can be selected for functionalization to form ionomers to provide a catalyst-coated membrane (CCM) or a membrane electrode assembly (MEA).
  • CCM catalyst-coated membrane
  • MEA membrane electrode assembly
  • hydrocarbons preferred for PEM electrolysis are poly(arylene ether), polyphenylenes and polyimides. What they all have in common is that they have a low gas crossover.
  • the largest group is the poly(arylene ether)-based hydrocarbons, which include sulfonated polyetheretherketones (sPEEK). The biggest advantage is its good availability and low cost compared to PFSA.
  • sPPX polyphenylenes
  • sPPX sulfonated polyphenylenes
  • sPI sulfonated polyimides
  • the biggest challenge with sPI is the hydrolysis of the imide rings in the hydrogenated state at operating temperatures relevant for PEMWE. The same applies to hydrocarbons with an aliphatic main chain, which have low oxidation resistance.
  • the catalyst paste is intimately mixed to form a paste mixture, wherein a high solids content of catalyst material and sulfonated fluorine-free polymer of 35 wt% to 60 wt%, in particular of 45 wt% to 55 wt%, is set in the paste mixture.
  • a fluorine-free catalyst-coated membrane (CCM) with the required properties for use in a PEM electrolysis cell.
  • CCM fluorine-free catalyst-coated membrane
  • This is adjustable and adaptable to the application-specific paste formulation selected in each case, which comprises the solvent, the fluorine-free sulfonated fluoropolymer and the catalyst material system.
  • a solvent content (LMA) to solids content (EKA) of, for example, 40/60, 45/55 or 50/50 in parts by weight can therefore be preferred, depending on the requirements.
  • the paste formulation or paste production is divided into the following steps:
  • catalyst pastes are preferred for applying the catalyst paste to the membrane substrate in the case of fluorine-free CCMs, in order to give preference to a good electrode structure of the CCS and a particularly intimate, uniform and at the same time long-term stable bond of catalyst material to the membrane substrate and the formation of a stable intermediate layer, the interlayer.
  • the catalyst paste is applied directly to the membrane substrate by means of a doctor blade application and optionally with the aid of a vacuum plate which is designed to hold the membrane substrate.
  • a vacuum plate the method according to the invention is then carried out in a laboratory or on a small industrial scale, e.g. for a test or for small industrial series of catalyst-coated membranes.
  • the direct application of the catalyst paste to the membrane substrate is carried out by means of a roll-to-roll application method, in particular using an oven for a heat treatment during the paste application in order to drive off the solvent.
  • the manufacturing process itself is hardly subject to any limitations, for example with regard to the coating width, and can thus be scaled to ever greater throughputs or production batches, whereby overall manufacturing capacities for electrolysis cells can be significantly increased.
  • these advantages mean that one is no longer bound to procedural limitations of the state of the art.
  • Catalyst paste on the membrane substrate a heat treatment via an oven, for example a multi-chamber oven in the case of double-sided coating of the membrane substrate, to drive off the solvent and/or a binder optionally introduced into the catalyst paste after the application of the catalyst paste.
  • an oven for example a multi-chamber oven in the case of double-sided coating of the membrane substrate
  • the catalyst paste is applied to the membrane substrate, i.e., for example, by roll-to-roll coating, via a slot nozzle or slot nozzle coating, in particular via so-called wide slot nozzles.
  • This embodiment advantageously offers the possibility of controlling the desired wet film thickness of the application by means of the measured mass flow and a predetermined substrate speed.
  • the catalyst paste is applied to the membrane substrate using an application roller, a dosing roller or an anilox roller.
  • This embodiment advantageously allows the coating to be carried out in a simple, self-dosing manner and intermittently, i.e. interrupted if necessary.
  • the catalyst paste is preferably applied to the membrane substrate on both sides, in particular with different catalyst materials on the opposite sides or surfaces of the membrane substrate. Due to the described requirements of the electrolysis reaction at the cathode and at the anode, there is usually a need to apply different catalyst coatings to the cathode and anode.
  • the catalyst paste is applied to only one side of the membrane substrate or membrane, and on the side facing away from this first side - the functional membrane surface - a so-called decal process is used for the coating.
  • the invention can also be used advantageously for "one-sided" coating systems if required. The greater advantages for a However, industrial applications arise from direct coating to produce fluorine-free coated membranes with a corresponding catalyst layer on the anode side and on the cathode side, as described above.
  • a drying step is carried out in which drying, curing and, if necessary, thermal post-treatment of the catalyst material on the coated membrane substrate is brought about.
  • drying is carried out in a circulating air dryer at a drying temperature of, for example, 60 ° to 80 ° C, alternatively up to 100 ° C.
  • the drying in the drying step is an important process step in MEA production according to the method described here, since it influences the evaporation rate of the solvent and the volume reduction and thus contributes significantly to the formation of the electrode structure. It is dominated by evaporation in catalyst pastes with a high solid content.
  • the drying process can be divided into three phases: liquid, gel-like and solid.
  • the paste film shrinks to the final electrode thickness before the pores empty due to the evaporating solvent.
  • a high drying temperature a high level of porosity is generally formed and the ionomer migrates to the upper free surface.
  • moderate drying temperatures are preferred, particularly for the fluorine-free CCM according to the invention, so that 70 °C to 80 °C are preferred.
  • the drying step can also include an adapted thermal post-treatment of the laminated structure, the so-called "curing". This curing by well-dosed heat input is preferably monitored and applied iteratively if necessary. until the specified structural properties of the electrode applied to the membrane and the CCM are achieved .
  • an ionomer content of 6 wt% to 15 wt%, in particular of 9 wt% to 12.5 wt%, is set on the anode side and/or the cathode side in the layer applied to the membrane substrate and comprising the catalyst material.
  • the ionomer content can be adjusted in the paste formulation via the weight proportion of the solid content of added powdered sulfonated fluoropolymer in the catalyst paste, i.e. in the dispersion or pasty mixture of the anhydrous solvent, the catalyst material and the fluorine-free polymer, so that after the drying step a correspondingly preferred ionomer content results. It has been shown that ionomer contents with the above-mentioned preferred weight proportion are particularly useful for the function of the fluorine-free CCM and for providing the required transport properties. Sufficient porosity is necessary for the removal of water and gas. It is typically around 60%. Poor gas transport results in increased gas pressure, which can lead to gas transfer through the membrane.
  • the gas crossover is therefore related to the ionomer content.
  • a favorable operating point for the ionomer content for the formulation of the catalyst paste and the dried CCM is therefore a compromise between small pore volume and mass transport losses, at a comparatively high ionomer content and poor proton conduction and ionic ohmic voltage losses at a rather low ionomer content.
  • the ionomer content depends on the components and the respective use in the anode or cathode and can also assume higher values of up to 30 wt% compared to the generally preferred lower ionomer content.
  • the final microstructure is influenced by the type of coating and drying process.
  • a further aspect of the present invention relates to a catalyst-coated PEM membrane or membrane arrangement which is or can be produced by the described method.
  • Yet another aspect of the present invention relates to an electrolysis cell which uses a variant of the previously described CCMs, for example with double or single-sided electrodes.
  • a further advantageous aspect of the invention is a plurality of such electrolysis cells that are stacked and electrically connected in series. These form a cell stack or an electrolysis stack that is scalable for large electrolysis capacities.
  • an electrolysis plant which has such a cell stack.
  • the merits of the present invention are therefore not only manifested in the small or minimal product unit, such as the membrane or the CCM, but also significantly, due to the scale effect, in the electrolysis cell and a cell stack, electrolyzer or electrolysis system containing the electrolysis cell, which concerns further aspects of the present invention. From an environmental point of view, this makes a manufacturing approach for future fluorine-free CCMs for water electrolysis and their applications on an industrial scale possible.
  • the present invention relates to PEM electrolyzers and furthermore to entire electrolysis or power-to-X power plants which have an electrolysis system as described herein.
  • Embodiments, features and/or advantages which relate to the method in the present case also relate to the manufactured product itself or the membrane arrangement as well as the electrolysis cell, the cell stack, the electrolysis plant and/or an entire Power-to-X power plant, and vice versa.
  • the term "and/or" or “respectively,” when used in a series of two or more elements, means that any of the elements listed may be used alone, or any combination of two or more of the elements listed may be used.
  • FIG 1 shows a representation of the functioning of an electrolysis cell for water electrolysis, in particular a PEM electrolysis cell, with a catalyst-coated membrane used therein;
  • FIG 2 generally indicates method steps according to the invention using a schematic flow diagram
  • FIG 3 shows an application method for coating a membrane substrate to produce a catalyst-coated membrane
  • FIG 4 shows a variant of the application method shown in FIG 3 for coating a membrane substrate
  • FIG 5 shows an alternative application method for coating a membrane substrate
  • FIG 6 shows, by way of example, using a polarization curve, an electrochemical characterization of a fluorine-free catalyst-coated membrane (catalyst-coated membrane, CCM), which is produced by direct membrane application of the catalyst material to a membrane substrate;
  • FIG 7 shows an example of the long-term stability of two different fluorine-free CCMs at a given current density.
  • FIG 8 shows a simplified representation of the interlayer for a CCM, which is formed by the application process between the membrane substrate and the catalyst layer.
  • an electrolysis cell 25 in particular a PEM electrolysis cell for water electrolysis, is shown in the left-hand part of the image.
  • An important functional element of such a polymer electrolyte membrane electrolysis cell 25 is generally formed by a catalyst-coated membrane 23, which is also referred to as a catalyst-coated membrane or CCM for short.
  • a catalyst-coated membrane 23 or CCM is shown in more detail in a representation to the right of the electrolysis cell 25 in FIG 1.
  • the catalyst-coated membrane 25 has a membrane substrate 11 coated on both sides with a catalyst material 7.
  • the membrane substrate 11 is usually coated on both the anode side and the cathode side on two opposite, mutually facing surfaces with a layer of a respective catalyst material 7.
  • the respective cell reaction of the electrolysis takes place in the area of the layer formed by the respective catalyst material 7.
  • electrons are transferred via the respective catalyst material 7. and a support or channel structure, which may be formed by or provide the gas diffusion layer 27, to the contact or bipolar plates 29, compare the electrolysis cell 25 in the illustration on the left.
  • reactant water H2O is usually provided on the anode side and fed to the PEM electrolysis cell 25.
  • the reactant water H2O is broken down into oxygen O2 and hydrogen H2 during the electrolysis process.
  • oxygen O2 is formed as electrolysis products at the anode
  • hydrogen H2 is formed as product gases at the cathode and is recovered separately and discharged from the PEM electrolysis cell 25.
  • the catalyst-coated membrane 23 comprises a membrane substrate 11 made of a membrane material which is coated with a pasty, viscous catalyst paste 9 as a coating material during the production of a coated membrane 23.
  • the catalyst paste contains the catalyst material 7.
  • the membrane substrate 11 is fluorine-free and contains a sulfonated hydrocarbon polymer, a so-called hydrocarbon, as an ionomer for proton conduction or is formed therefrom. Materials from the sulfonated polyaromatics are selected as the fluorine-free polymer for the membrane substrate. For example, as illustrated in FIG. 2, so-called sPEEK or sPPX can be used for the membrane substrate 11 or the membrane substrate 11 can be formed therefrom.
  • the largest group are the poly(arylene ether) based hydrocarbons, which include sulfonated polyetheretherketones (sPEEK). Another group are sulfonated polyphenylenes (sPPX), which have similar properties. Their great advantage is their high stability against chemical degradation.
  • Ionomers are polymers with ionic groups, which give them the characteristic property of proton conductivity. In the case of PEM water electrolysis, the ionic groups are sulfonic acid groups (-SO3H). These can be randomly distributed or fixed. In the PEM In water electrolysis, ionomers are used primarily because of their proton conductivity and simultaneous electrical insulation capacity as membrane material in the membrane substrate 11 and in the electrode applied to the membrane substrate 11, i.e. in the layer comprising the catalyst material 7, so that here a material adaptation is carried out in particular for the fluorine-free catalyst-coated membrane 23.
  • FIG. 2 merely indicates method steps according to the invention using a schematic flow diagram, in particular to show the paste formulation for the catalyst paste 9.
  • the method according to the invention is a process for producing a catalyst-coated membrane 23 for an electrochemical cell, in this case an electrolysis cell 25 for water electrolysis.
  • step S 1 the method first comprises providing a fluorine-free ionomer as starting material in solid form, i.e. this starting material is preferably not in solution but in the form of a finely granular powder.
  • a powdery sulfonated polymer 1 from the group of hydrocarbons is selected as the ionomer, in the present case, for example, a sulfonated polyetheretherketone comprising sPEEK.
  • step S 1 for example, commercially available ready-made dispersions which already contain the fluorine-free polymer to be used in each case can be used. These can be converted beforehand, for example by a spray drying step, into the desired powder for the recovery or separation of the powdered fluorine-free polymer from the dispersion.
  • spray or atomization drying is a method from process engineering for drying solutions or, for example, suspensions. The material to be dried is placed in a hot introduced or atomized into a gas stream, which dries it to a fine powder in a short time.
  • the drying process can be carried out, for example, with the following parameters or conditions: injection temperature 120°C, injection pressure of 10 bar, nozzle dimension 0.5 mm, jacket or wall temperature of 250°C, a gas temperature of 380°C and/or at a gas flow of about 50 1/min.
  • vacuum spray drying can be carried out with a single or two-component nozzle under the following parameters: a pressure of, for example, 100 mbar, a nozzle bore of approx. 0.3 mm, an injection temperature of 130°C, a jacket temperature of 200°C and a nozzle pressure of, for example, 10 bar.
  • the method further comprises, in step S2, dispersing, introducing or processing the fluorine-free polymer 1 in an anhydrous solvent 3 to form a plastisol 5.
  • plastisol is intended to generally refer to a dispersion or a heterogeneous mixture.
  • the anhydrous solvents 3 or solvent combinations listed in the tabular overview shown above can be used with the further specifications given, in particular for the possible ionomer content. These specified value ranges for the ionomer contents and paste viscosities are generally preferred windows for the formulation and can be adapted to the respective requirement.
  • the method according to the invention further comprises, in a method step S3, the intimate and homogeneous mixing of a catalyst material 7 with the plastisol 5. From this method step S3, a pasty, generally viscous or highly viscous coating material is obtained, which forms the catalyst paste 9.
  • the paste mixture catalyst paste 9 is adjusted so that it has a high overall solids content of catalyst material 7 and sulfonated fluorine-free polymer 1 of 35 wt% to 60 wt%, in particular of 45 wt% to 55 wt%.
  • the method further comprises in step S4 the direct application of the catalyst paste 9 to a membrane substrate 11 made of a similar material, e.g. a corresponding fluorine-free polymer 1 such as sPEEK.
  • a direct coating process is used.
  • the present invention thus particularly advantageously enables a cost-effective and scalable production of a large-format fluorine-free catalyst-coated membrane 23.
  • Such a catalyst-coated membrane (CCM) can be used in a particularly environmentally friendly way for PEM water electrolysis.
  • the fluorine-free catalyst pastes 9 described here enable and promote the use of R2R application methods (roll-to-roll) standardized on an industrial scale for direct membrane coating and, if necessary, also other application methods, as explained further below in FIGS. 3 and 4.
  • a drying step S4 follows. This involves drying, curing and an optional multi-stage thermal post-treatment of the catalyst-coated membrane 25. In this way, a good surface structure of the catalytically active porous layer and long-term stable and uniform bonding to the membrane substrate 11 is achieved.
  • an adequate viscosity range can be advantageously set via the solvent combination.
  • the achievable paste viscosity is also largely determined by the anhydrous solvent 3 or the solid content in the catalyst paste as well as the solid ratio.
  • the solid ratio indicates the ratio of the ionomer content to the proportion of the catalyst material in the catalyst paste 9.
  • a 10 to 20 wt%, in particular 9 wt%, plastisol from the combination of PemionTM as a fluorine-free ionomer and 2-pyrrolidone (500 mPas) has proven particularly advantageous for coating with a wet film thickness of approx. 30 to 70 pm, in particular 50 pm, and the use of a reverse roll or application roller process. Similar good results can be achieved with the fluorine-free ionomer TS 00X and the solvent content N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) of 5 to 12 wt%, in particular 7 wt%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the aim is in particular to provide a catalyst paste 9 which enables an efficient coating of the catalyst particles with fluorine-free ionomer and a highly stable paste for applications on an industrial scale, but in particular has no or hardly any demixing effects or sedimentation. mentation. This has proven to be successful with the measures described here.
  • the film formation in the drying step S5 of the catalyst paste 9 for example by means of an oven 15 shown in FIGS. 3 to 5 and used in conjunction with corresponding roll-to-roll processes. It is also important that the layer dries as quickly as possible and that the application has good adhesion properties to the (membrane) substrate, so that the formation of the intermediate layer 33 is promoted. This is explained further below with reference to FIG. 8.
  • the proposed method achieves a characteristic intermediate layer 33 (see FIG. 8) as an important functional layer (“interlayer”), not by reaching the glass transition temperature of the membrane substrate under increased pressure, but instead by a targeted and sufficient dissolution of the membrane substrate 11 in the boundary region to the applied layer with the catalyst material 7.
  • the fluorine-free ionomer 1 from the class of hydrocarbons is selected in such a way that it expediently has the same material as a material of the membrane substrate 11 itself.
  • This adaptation by applying the catalyst paste 9 advantageously also achieves the function of a binder or adhesive for the catalyst material 7.
  • the advantageous effect of selecting an anhydrous solvent 3 for the catalyst paste 9 has been shown, which promotes this dissolution process in the boundary layer and the formation of the intermediate layer.
  • a possible embodiment for the preparation of a described plastisol 5 as a stock solution comprises, for example, the provision of 5 g of a fluorine-free polymer, for example PemionTM in powder form, which is stirred into 30 g of 2-pyrrolidone solution. Complete dissolution takes place after several hours.
  • a fluorine-free polymer for example PemionTM in powder form
  • 2-pyrrolidone solution for example, 10 g of Pt-black can be prepared and mixed with 10 g of a 10 to 20 percent fluorine-free hydrocarbon plastisol stock solution and then thoroughly mixed with ZrCh grinding balls in a paste mixer. Settling or agglomeration of the particles is not observed, so that a HER catalyst is formed on the cathode side.
  • HER catalyst palladium, ruthenium or carbon-supported variants and mixtures of the aforementioned can also be used as catalyst materials in the catalyst paste 9 for the cathode.
  • OER catalyst IrOOH, IrCh, IrRuCh or TiCh-, NbCh- or SnCh-supported variants of the aforementioned catalysts can be used as catalyst materials in the corresponding catalyst paste 9 for the anode.
  • the coating of the membrane substrate 11 comprising a similar or identical fluorine-free hydrocarbon with the catalyst paste 9 containing the catalyst material 7 is finally carried out according to process step S4 with a direct application.
  • direct application no transfer, transfer or pressing steps are used.
  • This advantageously applicable coating method is also referred to as direct membrane deposition (DMD).
  • a simple doctor blade application can be carried out, wherein the catalyst paste 9 is distributed and/or applied with a doctor blade on the membrane substrate 11, which is held and/or moved, for example, by a vacuum plate - not explicitly marked in the figures.
  • This design is particularly useful for test batches or laboratory samples in relatively small numbers.
  • the membrane 23 (CCM) coated on one side with the catalyst paste 9 can be dried, for example, in an oven 15 (see further below) at between 50 and 100 °C.
  • the back of this half-membrane, which has been completely coated in this way, can then be coated in a similar manner until, for example, final drying or tempering takes place, preferably at temperatures significantly above 100 °C.
  • FIG. 3 shows a preferred application method for coating a membrane substrate 9 for producing a catalyst-coated membrane 23.
  • FIG. 3 shows a merely schematic side or sectional view of a coating device 17, which uses the general roll-to-roll principle and has corresponding rollers 21 for fixing and conveying the membrane substrate 11.
  • the catalyst paste 9 is preferably applied via so-called slot nozzles 19, which are arranged and positioned on both sides of the coating device 17.
  • the slot nozzle 19 shown on the right is designed to coat a first active side of the membrane substrate 11, as described above, for example with a catalyst material 5 containing platinum Pt contained in the catalyst paste 9.
  • the layer application can then be dried or pre-dried in a multi-zone oven 15 - not explicitly shown in FIG. 3.
  • the band-shaped membrane substrate 1, which has already been coated on one side, can then be conveyed further via the rollers 21.
  • a second side of the membrane substrate 11, which faces away from the first side of the membrane substrate 11, can now be coated with a catalyst paste 9 which contains iridium Ir as catalyst material 5, until the membrane substrate 11, which has been coated on both sides in this way, passes through the oven 15 again, in particular in order to expel the solvent 3 or any residues or binders from the catalyst paste 9.
  • the drying step S5 is therefore already at least partially, i.e. as a sub-step, integrated in the coating device 17 by the oven 15. It However, further heat treatment steps may follow.
  • an appropriate choice of solvent in the manufacturing process of the catalyst paste 9 has proven to be particularly advantageous.
  • anhydrous solvents 3 have surprisingly proven to be very useful for dissolving the interfaces, forming an interlayer and ensuring long-term stable bonding in the patent formulation to form a colloidal dispersion, such as the use of the solvents N-methyl-2-pyrrolidone or 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam).
  • the coating device 17 has an unwinder with brake, a belt tension (e.g. 50 Nm), a double-sided slot nozzle coater with a passage width of approx. 10 cm and a design for a substrate thickness of approx. up to 90 pm.
  • a belt speed of between 0.8 and 1.2 m/min is set and an application thickness (wet film) of less than 50 pm.
  • a viscosity range of, for example, 200 to 1000 mPas of the catalyst paste 9 is expedient, whereby a "wet loading" of the membrane substrate 11 of about 30 mg/cm 2 and drying in a circulating air dryer (drying temperature, for example, 80 to 100 ° C) is carried out. In this case, a high solids content in weight percent is generally required.
  • Coating via slot dies 19 advantageously offers the possibility of controlling the desired wet film thickness of the application by means of the measured mass flow and a predetermined substrate speed.
  • the embodiments of a coating device 17 based on a roll-to-roll conveyor technology shown in FIGS. 3 and 4 advantageously allow simultaneous double-sided dosing and application of two different and correspondingly specifically adapted catalyst materials 7 in a catalyst paste 9 on a fluorine-free hydrocarbon-based membrane substrate 11 provided in strip form.
  • FIG. 4 shows an alternative embodiment of a double-sided direct coating of a membrane substrate 11.
  • the coating device 17 is equipped with application or metering rollers 13, via which the coating can advantageously be brought about very simply and in a self-metering manner. Otherwise, the process can be carried out essentially analogously to the description in FIG. 3.
  • This type of coating - also referred to as reverse roll coating - is particularly useful for producing a particularly evenly coated catalyst-coated membrane 23, i.e. CCMs of particularly high quality.
  • a double-chamber oven 15 with spatial dimensions of significantly more than 1 m can be used for a drying step S5, as well as corresponding circulating air or floating dryers in order to implement the application as evenly and as large an area as possible on the fluorine-free membrane substrate 11.
  • the drying step S5 may comprise further sub-steps, such as a multi-stage post-heat treatment, the so-called "curing", which is not explained in more detail here.
  • FIG. 5 An alternative application method to the coating of a membrane substrate 11 shown in FIGS. 3 and 4 is shown in FIG. 5.
  • the application of the catalyst paste 9 according to step S4 in the coating device 17 outlined in FIG. 5 is carried out only on one side of the membrane substrate 11.
  • the side facing away from this one side can be coated if required using a transfer printing process.
  • the catalyst paste 9 is first applied directly to a polyimide film. gen - not explicitly marked here - and then laminated by means of transfer printing. More precisely, a catalyst layer made of the catalyst paste 9 can be applied in particular to an FEP-coated hydrophobic Kapton film (type Dupont 300 FN 929) using application rollers.
  • the coating is then preferably carried out in segmented fields.
  • the so-called “decal films” produced can also be laminated to the back of the directly coated membrane using a hot-pressing process.
  • improved release properties of the "decal” are achieved, whereby even strongly adhering plastisol layers can be transferred.
  • FIG. 6 also shows the result of an electrochemical characterization of the fluorine-free catalyst-layered membrane (23) directly coated according to the invention.
  • Electrochemical characterizations were carried out on the fluorine-free CCMs from the TS 00X and PemionTM test series in order to validate the system efficiency (polarization curves and impedance spectroscopy), long-term stability and system safety (gas chromatography).
  • U-I characteristic curves were measured to electrochemically characterize the fluorine-free CCMs.
  • the prepared MEA samples contained different electrode combinations in order to separate the factors influencing the properties on the anode and cathode.
  • FIG 6 shows an example of a corresponding polarization curve - a U-I characteristic curve - with a cell voltage U, plotted against the respective current density I, which provides proof of functionality in the present case.
  • two characteristic curves Ti (A) and Ti (B) show exemplary results for a test series with the TS O OX ionomer as a fluorine-free hydrocarbon. The results from a test series with PemionTM ionomer are shown in the characteristic curve T2 (A) for comparison.
  • FIG. 7 shows an investigation of the long-term stability of a fluorine-free catalyst-coated membrane 23, where TI shows the long-term behavior of a CCM with a TS O OX ionomer and T2 shows the long-term behavior of a CCM with a PemionTM ionomer.
  • TI shows the long-term behavior of a CCM with a TS O OX ionomer
  • T2 shows the long-term behavior of a CCM with a PemionTM ionomer.
  • the temporal progression of the cell voltage U is plotted against time t.
  • a largely and almost constant voltage level could be demonstrated for both fluorine-free CCMs for a long investigation period of at least 72 hours. This shows the economic potential for the future use of fluorine-free catalyst-coated membranes 23 produced using the method of the invention.
  • FIG 8 shows a CCM 23 in a simplified representation.
  • the selected paste composition and the application method specifically initiate a dissolving process which, through the choice of solvent and the material adaptation of the ionomer, leads to the formation of an intermediate layer 33 as an important functional layer in the manufacturing process.
  • This intermediate layer 33 ensures good adhesion and long-term stable bonding of the catalyst layer 31 comprising the catalyst material 7 and the fluorine-free polymer 1 to the membrane substrate 11.
  • the catalyst layer 31 comprises the fluorine-free polymer 1, for example a sulfonated polyether ketone sPEEK.
  • the membrane substrate 11 also comprises a similar or identical fluorine-free polymer 1, preferably also a sulfonated polyether ketone sPEEK.
  • the intermediate layer 33 has a layer thickness D of approximately 3-10 pm, so that a firm and long-term stable material bond is formed between the catalyst layer 31 and the membrane substrate 11 via dissolution of the similar ionomer.
  • an electrode is provided, in the enlarged detail of FIG 8 an anode electrode with platinum Pt as catalyst sator material 7 .
  • a cathode electrode is formed on the opposite side of the membrane substrate 11 , which has iridium as the catalyst material 7 .
  • the microstructure of the electrode is a three-dimensional network of the ionomer, i.e. the fluorine-free hydrocarbon, the catalyst material 7 and pores. Due to the porous structure, the electrode is diffusion-open for the transport of the reactants and the electrolysis products. The intersection point of the three components is called the triple phase boundary (TPB).
  • the electrochemical reaction takes place locally and microscopically, since in addition to the availability of the catalyst material 7, the provision of the reactants, i.e. water H2O, is also crucial for the reaction.
  • a gas diffusion electrode or gas diffusion layer is thus formed on the CCM 23 .
  • the platinum catalyst can be supported on carbon.
  • the carbon forms agglomerates which are partially enclosed by the ionomer.
  • Primary pores are located within an agglomerate and secondary pores between agglomerates. They also differ in that the ionomer is mainly present in the secondary pores and thus an increased ionic resistance occurs in the primary pores.
  • the present invention enables the production of fluorine-free catalyst-coated membranes for PEM water electrolysis on an industrial scale. This counteracts the impending Europe-wide ban on PFSA.
  • the targeted use of fluorine-free ionomers and the production of fluorine-free membrane electrode units (MEAs) for PEM water electrolysis and electrolysis systems as proposed here is possible.
  • Good system efficiency and long-term stability of the fluorine-free MEAs is achieved through the advantageous paste formulation and the choice of material.
  • Fluorine-free MEAs offer a number of advantages compared to ionomers containing fluorine. First of all, there are technical advantages such as higher operating temperatures due to the higher thermal resistance of hydrocarbons for PEM water electrolysis.
  • the ionomer/catalyst proportion can also be set very precisely and adapted to the respective anhydrous solvent using the recipe for the catalyst paste 9.
  • known or standardized production dimensions can be easily scaled up, for example to significantly increase the production capacity of high-purity hydrogen.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (25) für eine elektrochemische Zelle (25) vorgeschlagen. In dem Verfahren wird zunächst in einem Schritt (S1) ein pulverförmiges sulfoniertes fluorfreies Polymer (1) bereitgestellt. In einem weiteren Schritt (S2) des Verfahrens, wird das sulfonierte fluorfreie Polymer (1) in einem wasserfreien Lösungsmittel (3) zu einem Plastisol (5) dispergiert. Danach wird in einem Schritt (S3) ein Katalysatormaterial (7) mit dem Plastisol (5) zu einer Katalysatorpaste (9) vermischt. Die Katalysatorpaste (9) wird danach in einem Schritt (S4) auf ein Membransubstrat (11) aufgetragen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten
Membran für eine elektrochemische Zelle und entsprechend hergestellte Elektrolysezelle
Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran für eine elektrochemische Zelle , insbesondere eine PEM-Elektrolysezelle . Weiterhin betri f ft die Erfindung eine entsprechende Elektrolysezelle und ein die Elektrolysezelle aufweisende Elektrolyseanlage .
Die sogenannte PEM-Elektrolyse ( PEM für „Polymer-Elektrolyt- Membran" oder „Proton Exchange Membrane" ) gewinnt aufgrund ihres großen Potenzials zur Herstellung von kostengünstigem grünem Wasserstof f zunehmend Potenzial , für industrielle Anwendungen, aber auch als Speichermedium oder Bestandteil eines solchen in der Energiespeicherung . Im Zuge des Klimawandels hat sich das Element Wasserstof f und/oder die Möglichkeit der Herstellung von H2 aus erneuerbarer Energie über die PEM- oder Wasser-Elektrolyse für die Energiewirtschaft und benachbarte Sektoren längst als Schlüssel faktor herausgestellt . Auch wenn der größte Teil des Wasserstof fs heutzutage noch durch Dampf reformierung von Methan hergestellt wird, führen aggressive Investitionen, Regelungen und Fördermaßnahmen sicherlich absehbar einen Trend hin zur regenerativen Wasserstof f erzeugung herbei .
Ein besonders vielversprechendes Verfahren zum Gewinnen von Wasserstof f (H2 ) ist die Elektrolyse von Wasser, insbesondere unter Nutzung von elektrischer erneuerbarer Energie . Wasserstof f kann hier unter anderem als Energiespeicher dienen, indem er beispielsweise als Brennstof f genutzt wird, um die elektrische Energieversorgung insbesondere aus erneuerbaren Quellen, wie Windkraft , Photovoltaik oder dergleichen zu ver- stetigen . Aber auch für andere Prozesse , bei denen ein Brennstof f oder ein Reduktionsmittel benötigt wird, kann Wasser- stof f eingesetzt werden . Der bei der Elektrolyse gewonnene Wasserstof f kann somit beispielsweise industriell genutzt werden oder es kann unter Nutzung von Brennstof f zellen auf elektrochemische Weise wieder elektrische Energie gewonnen werden .
Das Trennen von Wasser in seine chemischen Bestandteile Wasserstof f H2 und Sauerstof f O2 kann also mittels geeigneter Elektrolysezellen durchgeführt werden . Eine besonders wichtige Form ist die beschriebene PEM-Elektrolyse , welche sich insbesondere - gegenüber alkalischen Elektrolyseansätzen - durch weniger komplexe Peripherie als sehr lastdynamisch und für die Kopplung von schwankenden Stromquellen als besser geeignet erweist . Insbesondere können über die PEM-Elektrolyse hohe Stromdichten und Leistungen bei auch höheren Lastgradienten erreicht werden, wobei die hohe Güte oder Reinheit des Wasserstof fprodukts beispielsweise auch im Teil- oder Überlastbetrieb vorteilhafterweise , erhalten bleibt .
Wasserstof f findet in zahllosen Anwendungen in der Industrie und der Technik bereits Anwendung . Durch das Potenzial , H2 klimaneutral in großen Mengen herstellen zu können und/oder beispielsweise über Wasserstof f träger, wie Ammoniak, „kohlenstof f frei" zu speichern oder zu transportieren, werden verschiedenen Industriesektoren, wie dem Verkehr, der Chemieoder Stahlindustrie weiterhin komplett neue Wege aufgezeigt , ganze Sektoren mit grüner Energie zu versorgen, oder klimafreundlich zu betreiben . Zudem ist Wasserstof f als Brennstof f oder Zusatz für Brennstof fe bereits j etzt aber auch perspektivisch hochinteressant wegen seines Potenzials , keine oder weniger Emissionen hervorzurufen .
Bei einer PEM-Elektrolysezelle ist eine Membran vorgesehen, die an voneinander abgewandten Oberflächen eine j eweilige Katalysatorschicht aufweist ( CCM, engl . : Catalyst-Coated- Membrane oder 3-Lagen Membran-Elektroden-Einheit (MEA) , engl . : membrane-electrode-assembly) . An die Katalysatorschichten grenzen in der Regel j eweilige Gasdi f fusionsschichten, an die ihrerseits j eweilige elektrisch leitfähige Kon- taktplatten angrenzen, Bipolarplatten genannt , die unter anderem der elektrischen Kontaktierung dienen . Vorzugsweise sind diese Gasdi f fusionsschichten zugleich auch so ausgebildet , dass sie den erforderlichen Stof f transport während des bestimmungsgemäßen Betriebs der Elektrolysezelle ermöglichen können . Die Gasdi f fusionsschicht stellt die erforderliche „elektrische Leitfähigkeit" bereit , um die Kontaktplatten und die Katalysatorschichten elektrisch miteinander zu koppeln . Dadurch kann im Bereich der Katalysatorschichten die gewünschte elektrochemische Reaktion realisiert werden .
Das Erzeugen von Wasserstof f erfolgt elektrolytisch aus Wasser als Edukt . Es handelt sich hierbei um einen elektrochemischen Vorgang, bei dem Wasser in seine chemischen Bestandteile , Sauerstof f und Wasserstof f , getrennt wird . Die elektrochemischen Zellreaktionen können wie folgt beschrieben und unterschieden werden :
Bei einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse werden die j eweiligen zwei Teilreaktionen räumlich durch eine lonen- leitfähige Membran getrennt , welche zweckmäßigerweise mit Elektroden, insbesondere einem kathodischen Katalysator und einem anodischen Katalysator versehen werden muss ( CCM) . Neben Materialverbesserungen lassen sich durch Verbesserungen der Fertigungsprozesse unter anderem signi fikante Kostensenkungen erreichen .
Da die Produktion von PEM-Wasserstof f elektrolyseuren ( PEMWE ) in puncto Durchsatz und Maßstab ( Skalierung) deutlich zunehmen wird, j a zur Erreichung von vereinbarten Klimazielen stark zunehmen muss , besteht ein zwingender Bedarf an Techniken, die es ermöglichen, den Durchsatz und die Herstellungskapazität von sogenannten entsprechenden CCMs zu verbessern . Eine CCM umfasst eine Membran, die an zwei voneinander abgewandten Oberflächen ein j eweiliges Katalysatormaterial aufweist . Hierbei kommen bei vielen Anwendungen, insbesondere bei der PEM-Wasserelektrolyse , sehr teure und dementsprechend sehr seltene Edelmetalle als Katalysatormaterial zum Einsatz .
Heute gängige Verfahren nutzen eine Katalysatorpaste zum Erzeugen der Katalysatorschichten bzw . Elektroden für Anode und Kathode . Die Katalysatorpaste besteht dabei in der Regel aus dem Katalysatorpulver selbst , einem Ionomer, ggf . einem poly- merischen Binder sowie einem Lösungsmittel . Nach dem Aufbringen wird das Lösungsmittel in der Regel thermisch entfernt . Wird die Katalysatorschicht auf einem thermisch stabilen Trägerfilm abgeschieden, muss diese in einem weiteren Prozessschritt unter Einwirkung von Druck und Temperatur auf die Membran übertragen werden ( „Decal-Verf ahren" ) . Dadurch soll die Elektrode nachhaltig auf der Membran fixiert werden und ein guter ionischer Kontakt zwischen den Katalysatormaterialien und der Membran gewährleistet werden . Als Alternative zum Decal-Verf ahren kann die Katalysatorpaste auch direkt auf die Membran aufgebracht werden ( „Direktbeschichtung" , bzw . engl . : direct membrane coating) .
Eine industriell bereits etablierte Technologie zur Herstellung von Wasserstof f ist die Polymer Elektrolyt Membran Wasserelektrolyse ( PEMWE ) , deren Name sich durch den Elektrolyten, die Polymermembran, ableitet . Nach aktuellem Stand der Technik bestehen sowohl die Membran als auch Bestandteile der Elektroden aus Polyfluorsul fonsäure ( PFSA) - lonomeren . Fluorpolymere stehen allerdings im Verdacht , gesundheitsgefährdend zu sein, da sie in der Umwelt und im menschlichen Körper aufgrund ihrer herausragenden chemischen Beständigkeit nicht abgebaut werden . Als Reaktion auf die Erkenntnisse hat die Europäische Chemikalienagentur (ECHA) unlängst den Vorschlag für ein europaweites Verbot von Polyfluoralkylsubstanzen ( PEAS ) veröf fentlicht , zu denen die PFSA-Polymere gehören . Das drohende Verbot , aber auch die Ankündigung großer Polymerhersteller, unabhängig davon, zeitnah aus der Produktion aller fluorierten Substanzen aus zusteigen, verdeutlicht die Dringlichkeit der Entwicklung von langzeitstabilen, marktgängigen fluorfreien Alternativen, um auch in Zukunft die Herstellung von Wasserstof f durch die PEMWE-Elektrolyse mit einer umweltverträglichen Alternative zu ermöglichen .
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde , einen deutlich verbesserten Herstellungsansatz für die Herstellung von katalysatorbeschichteten Membranen ( CCM) , und entsprechenden PEM-Elektrolysezellen, und/oder Zellstapeln bereitzustellen, der vor allem unter Umweltgesichtspunkten zu präferieren ist .
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran für eine elektrochemische Zelle , umfassend die Schritte :
Bereitstellen eines pulverförmigen, sul fonierten fluorfreien Polymers , Dispergieren des sul fonierten fluorfreien Polymers in einem wasserfreien Lösungsmittel zu einem Plastisol , Vermischen eines Katalysatormaterials mit dem Plastisol zu einer Katalysatorpaste , und Aufträgen der Katalysatorpaste auf ein Membransubstrat .
Die Erfindung geht bereits von der Erkenntnis aus , dass der Formulierung der Katalysatorpaste bei der Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran eine entscheidende Bedeutung zukommt . Sie hat großen Einfluss auf die Ausbildung und langzeitstabile Anbindung der Katalysatorschicht auf das Membransubstrat . Es hat sich gezeigt , dass Anlehnungen an bekannte Formulierung und Auftragsverfahren von Katalysatorpasten aus der PFSA-Technologie nur sehr bedingt auf die Entwicklung und Anbindung fluorfreier Polymere in Beschichtungsverfahren übertragbar sind .
So sind auch für fluorfreie Polymere technischer Beschichtungsmethoden vorgeschlagen, die auf Wasser/Alkohol- lonomerdispersionen basieren . Diese Methoden sind einerseits für eine Direktbeschichtung kaum geeignet , da das Dispersionsmittel Wasser bzw . Alkohole zu einem starken Quellverhal- ten des Membransubstrates führen und die Dimensionsstabilität der Membran bzw . der CCM so sehr nachteilig beeinträchtigt wird . Katalysatortinten auf Basis von Wasser/Alkohol- lonomerdispersionen weisen darüber hinaus eine sehr niedrige Viskosität auf und neigen bereits nach wenigen Minuten zur Entmischung . Durch den Zusatz von Zusatzstof fen wie Verdickern, wie z . B . Methylethylcellulose , wird oftmals die Viskosität erhöht , j edoch müssen derartige Hil fsstof fe nach dem Aufträgen der Katalysatorpaste auch wieder thermisch zersetzt bzw . bei Temperaturen von über 300 ° C ausgebrannt werden . Dadurch würde die Membran wiederum zersetzt bzw . das Katalysatormaterial strukturell geschädigt . Um dies zu vermeiden, wird daher im Stand der Technik häufig das oben beschriebene Decal-Verf ahren verwendet . Die hohe Anzahl an Prozessschritten resultiert nachteilhaft in langen Durchlauf zeiten und höheren Prozesskosten gegenüber einem Membrandirektauftrag .
Hingegen hat sich neben den Vorteilen bzw . den zukünftigen Notwendigkeiten bei den Umweltaspekten gezeigt , dass fluorfreie Tonomere weitere technische Vorteile gegenüber der Anwendung von PFSA mit sich bringen, z . B . eine höhere Prozesstemperatur und einen geringeren Gastrans fer durch die Membran .
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran für eine elektrochemische Zelle , insbesondere eine Elektrolysezelle . Im Gegensatz zu der Membran mit einem Membransubstrat als solchen, umfasst eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) mindestens eine poröse Elektrode , die durch das Aufträgen und die Anbindung einer katalytisch aktiven porösen Schicht realisiert ist . Dabei kommt bei der Pastenformulierung der Wahl des Lösungsmittels in Kombination mit der Auswahl von fluorfreien Polymeren eine große Bedeutung zu . Gegenüber den bekannten Beschichtungsmethoden schlägt die Erfindung bei der Herstellung einer CCM die Anwendung eines wasserfreien Lösungsmittels für die Katalysatorpaste vor . Im Gegensatz zu den bisherigen Arbeiten zur Verarbeitung von fluorfreien lonomeren mittels Wasser/Alkohol Mischungen auf Basis von Methanol , Ethanol oder I sopropanol stellen die hier beschriebenen Elektrodenzusammensetzungen einen stabileren „Interlayer" , d . h . eine Zwischenschicht oder Anbindungsschicht zwischen Membransubstrat und Elektrode her, welcher zu einer erhöhten elektrochemischen Stabilität und damit zu längeren Standzeiten bei der Anwendung in der Wasserelektrolyse führt . Durch eine weitgehend artgleiche Materialanpassung durch Wahl eines entsprechenden fluorfreien Membransubstrats umfassend ein sul foniertes fluorfreies Polymer an das entsprechende fluorfreie Polymer in der Katalysatorpaste , ist in Kombination mit dem wasserfreien Lösungsmittel die Ausbildung dieser Haftvermittlerschicht als „Interlayer" bewirkt .
Das Verfahren umfasst in einem ersten Schritt das Bereitstellen eines festen bzw . pulverförmigen, d . h . vorzugsweise nicht gelösten oder in Lösung befindlichen, sul fonierten fluorfreien Polymers vor .
Das Verfahren umfasst in einem weiteren Schritt das Dispergieren dieses Ausgangsmaterials oder sul fonierten fluorfreien Polymers in ein wasserfreies Lösungsmittel , insbesondere einhochsiedendes , polares Lösungsmittel , wie zum Beispiel 2- Pyrrolidon bzw . y-Butyrolactam, zu einem Plastisol .
Das Verfahren umfasst in einem weiteren Schritt das innige Vermischen oder Vermengen eines , insbesondere metallischen, Katalysator-Ausgangsmaterials , beispielsweise in fester Form oder in Pulverform, mit dem Plastisol zu einer Katalysator paste als Auftragspaste , sowie das anschließende , vorzugsweise direkte Aufträgen ( Direktmembranbeschichtung) der Katalysatorpaste auf ein entsprechendes Membransubstrat . Eine zuvor beschriebene Katalysatorpaste kann sehr vorteilhaft in einem Direktmembranbeschichtungs-Verfahren eingesetzt werden . Hier liegt das deutlich größere Einsatzpotential im Vergleich zu einem Decal-Verf ahren . Dadurch ermöglicht die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise eine kostengünstige und einfach skalierbare Fertigung von groß flächigen katalysatorbeschichteten Membranen für die PEM-Wasserelektrolyse .
Insbesondere der Auftrag der Katalysatoren, sei es als sogenannter HER ( englisch für : „hydrogen evolution reaction" ) für die oben beschriebene Wasserstof f entwicklungsreaktion an der Kathode , oder als OER ( englisch für : „oxygen evolution reaction" ) für eine anodenseitige Sauerstof f entwicklungsreaktion, kann durch die Vorzüge der vorliegenden Erfindung vorteilhaft deutlich verbessert werden, so dass ein Einsatz fluorfreier katalysatorbeschichteter Membranen ( COM : catalyst-coated membrane ) bei HER und OER in einer Elektrolysezelle möglich wird .
Weiterhin erschließt die Erfindung eine Fertigung im industriellen Maßstab von mit Katalysatormaterial beschichteten fluorfreien Membranen ( CCMs ) in einer Rolle- zu-Rolle- Auf tragstechnik und ermöglicht so vorteilhaft schnellere Durchlauf zeiten von entsprechenden Bauteilen von Elektrolyseuren . Das vorgestellte Verfahren ermöglicht es vorteilhafterweise darüber hinaus , sowohl die ionische als auch die mechanische Anbindung des Katalysatormaterials an das Membransubstrat für fluorfreie Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs ) deutlich zu verbessern . Ferner sind weiterhin die vorteilhaft hohe Materialkompatibilität sowie eine sehr gute Pastenstabilität der Katalysatorpaste und auch ein verbessertes Sedimen- tierverhalten dieser Pastenformulierung und der Auftrag hervorzuheben . Aus technischer und wirtschaftlicher Sicht entfallen zudem aufwendige Pressverfahren und Nachbehandlungsprozesse .
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das wasserfreie Lösungsmittel , insbesondere ein polares , hochsiedendes Lösungsmittel , ausgewählt aus Dimethylsul foxid, N, N-Dimethyl- formamid, N, N-Diethyl formamid, 2-Pyrrolidon bzw . y-Butyrolactam, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-2Pyrrolidon . Es hat sich gezeigt , dass durch die Wahl eines der Lösungs- mittel aus der vorgenannten Gruppe von wasserfreien Lösungsmitteln in besonderer Weise im Zusammenwirken mit dem sul fo- nierten fluorfreien Polymer eine Ausbildung einer Zwischenschicht ( „Interlayer" ) als Funktionsschicht für eine gute und langzeitstabile Anhaftung des Katalysators an der Membransubstart begünstigen, sich also eine stof f schlüssige Verbindung einstellt . Dies wird durch eine gezielte und gegenüber wasserbasierten Lösungsmitteln erhöhte Anlösung der Obefläche des Membransubstrats erreicht . Dadurch ist vor allem die elektrochemische Stabilität der katalysatorbeschichteten Membran und eine hohe Langzeitstabilität bei Anwendung in einer elektrochemischen Zelle gefördert .
In weiter bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens ist das wasserfreie Lösungsmittel eine Mischung aus N-Methyl-2- Pyrrolidon und einem Anteil ausgewählt aus N-Ethyl- 2Pyrrolidon, y-Butyrolacton oder Diethylenglycolmonoethyl- ether . Durch Anwendung eines Gemisches von Lösungsmitteln ist eine weitere erhöhte Anpassungsmöglichkeit bei der Herstellung der Katalysatorpaste gegeben, so dass j e nach Beschichtungssystem der Katalysatorschicht eine ausreichend hohe Anlösung des auf der Oberfläche des Membransubstrats bewirkt ist und ein inniger Stof fschluss im Bereich der Zwischenschicht .
Bevorzugt umfasst das Katalysatormaterial für die anodenseitige Beschichtung des Membransubstrats Iridium Ir, das insbesondere als festes bzw . pulverförmiges , sogenanntes „Iridium Black" bereitgestellt wird . Gemäß dieser Ausgestaltung wird darüber ein besonders ef fi zienter OER-Katalysator für eine katalysatorbeschichtete Membran in einer Membrananordnung oder CCM bereitgestellt . Alternativ oder zusätzlich kann das anodenseitige Katalysatormaterial IrOOH, IrCh , IrRuCh , bzw . TiCh- , NbCh- oder SnCh-geträgerte Varianten der zuvor genannten Katalysatoren bzw . entsprechende Materialsysteme enthalten .
In einer bevorzugten Ausgestaltung für die Kathode umfasst das Katalysatormaterial Platin, insbesondere in Form von fes- tem, bzw . pulverförmigem sogenannten „Platinum Black" für den HER-Katalysator . Alternativ oder zusätzlich kann Palladium, Ruthenium oder kohlegeträgerte Varianten/Mischungen der zuvor genannten Katalysatoren enthalten sein .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens ist das Material des Membransubstrats aus einem fluorfreien sul fo- nierten Polymer zusammengesetzt , wobei das sul fonierte fluorfreie Polymer der Katalysatorpaste daran angepasst ist .
In dieser Ausgestaltung ist das sul fonierte fluorfreie Polymer in gezielter Weise artähnlich oder ähnlich zu einem Material des Membransubstrates angepasst . Gemäß dieser Ausgestaltung wird die Anbindung der Katalysatorschichten an das Membransubstrat deutlich verbessert . Mit anderen Worten kann die Katalysatorpaste mit dem wasserfreien Lösungsmittel damit zugleich als sehr ef fektiver Binder oder Kleber für die Anbindung fungieren und begünstigt inhärent die Ausbildung einer Zwischenschicht zur Haftvermittlung . Somit wird ein sehr stabiler Interlayer ausgebildet , in dem das Material des Membransubstats durch das Auftragsverfahren partiell angelöst wird und so eine dauerhafte und innige Anbindung im Grenzbereich zur Katalysatorschicht bewirkt und optimiert .
Der Ausdruck „artähnlich" oder ähnlich soll beispielsweise bedeuten, dass beide genannten Materialien zumindest fluorfreie Polymere sind, nicht j edoch unbedingt den gleichen Polymertyp betref fen . Es ist auch möglich, dass beide Polymere sul foniert sind . Das eine Polymer kann in diesem Kontext beispielsweise ein kohlenwasserstof fbasiertes Polymer sein .
In einer Ausgestaltung führt das Verfahren kaum, gar nicht oder nahezu gar nicht zu nachteilhaften Sedimentier- und/oder Entmischungsef fekten beispielsweise des sul fonierten fluorfreien Polymers und/oder des Katalysatormaterials in der Katalysatorpaste .
In bevorzugter Ausgestaltung wird das sul fonierte fluorfreie Polymer durch eine fluorfreie Kohlenwasserstof fverbindung be- reitgestellt , die eine kationleitende Gruppe aufweist . Dies kann beispielsweise durch eine aromatische Kohlenwasserstof fverbindung realisiert sein, die eine kationenleitenden Gruppe aufweist .
Dabei ist weiter bevorzugt als sul foniertes fluorfreies Polymer ein polyaromatisches Ionomer bereitgestellt , das als kationenleitende Gruppe eine sul fonierte Seitengruppe aufweist .
Hierbei ist in bevorzugter Ausgestaltung das polyaromatische Ionomer ausgewählt aus der Gruppe von sul fonierten Polyetherketonen ( sPEEK) , sul fonierten Polyphenylenen ( sPPX ) und sulfonierten Polyimiden ( sPI ) . Diese kann man auch als fluorfreie „Hydrocarbons" bezeichnen, die hier bevorzugt als fluorfreie Polymerklassen für die Katalysatorpaste und für das Membransubstrat zu Anwendung kommen im Gegensatz zu den bisher bei der PEM-Elektrolyse gebräuchlichen und weithin verbreiteten perf luorierten lonomeren .
Prinzipiell können für die Funktionalisierung zum Ionomer für das Bereitstellen einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) oder eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) verschiedenste fluorfreie Polymere gewählt werden . Für die PEM- Wasserelektrolyse sind aufgrund der hohen Anforderungen an die chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften die polyaromatischen lonomere von besonderem Interesse . Die hier bevorzugten größten Gruppen von Hydrocarbons für die PEM-Elektrolyse sind Poly ( arylene ether ) , Polyphenylene und Polyimide . Alle haben gemeinsam, dass sie einen geringen Gas crossover haben . Die größte Gruppe sind die Poly ( arylene ether ) basierten Hydrocarbons , zu denen sul fonierte Polyetheretherketone ( sPEEK) gehören . Der größte Vorteil ist die gute Verfügbarkeit und die im Vergleich zu PFSA geringen Kosten . Es hat außerdem eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe thermische Stabilität . Eine weitere Gruppe sind sul fonierte Polyphenylene ( sPPX ) , welche ähnliche Eigenschaften haben . Ihr großer Vorteil ist die hohe Stabilität des Rückgrats gegen chemische Degradation . Weiter gibt es sul fonierte Polyimide ( sPI ) , welche ebenfalls eine hohe thermische Stabil!- tat , eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Filmbildung ermöglichen . Die größte Heraus forderung mit sPI ist die Hydrolyse der Imid-Ringe im hydrierten Zustand bei für PEMWE relevanten Betriebstemperaturen . Ebenso verhält es sich mit Hydrocarbons mit aliphatischer Hauptkette , die eine geringe Oxidationsbeständigkeit haben .
Vorzugsweise wird in dem Verfahren die Katalysatorpaste zu einer Pastenmischung innig vermischt , wobei ein hoher Feststof fanteil von Katalysatormaterial und sul foniertem fluorfreien Polymer von 35 wt% bis 60 wt% , insbesondere von 45 wt% bis 55 wt% , in der Pastenmischung eingestellt wird .
Es haben sich in der Tendenz vergleichsweise höhere Feststof fanteile gegenüber PFSA-basierten Systemen als vorteilhaft erwiesen, um eine fluorfreie katalysatorbeschichtete Membran ( CCM) mit den geforderten Eigenschaften für die Anwendung in einer PEM-Elektrolysezelle herzustellen . Dies ist einstellbar und anpassbar an die j eweils gewählte anwendungsspezi fische Pastenformulierung, die das Lösungsmittel , das fluorfreie sul fonierte Fluorpolymer und das Katalysatormaterialsystem umfasst . Bei der Anmischung der Katalysatorpaste kann daher j e nach Anforderung ein Lösungsmittelanteil ( LMA) zu Festkörperanteil ( EKA) von beispielsweise 40/ 60 , 45/ 55 oder 50/ 50 in Gewichtsanteilen bevorzugt einzustellen sein .
Die Pastenformulierung bzw . Pastenfertigung gliedert sich in die Schritte :
Herstellung der Ionomer-Dispersion und den anschließenden Mischprozess mit Katalysatormaterial in Partikel form . Dabei muss besondere Rücksicht auf die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten genommen werden, da diese die Materialeigenschaften der Katalysatorpaste wesentlich bestimmen . Die rheologischen Eigenschaften nehmen eine entscheidende Rolle bei dem im Anschluss an die Pastenformulierung folgenden Beschichtungsschritt ein, indem sie beispielsweise die Elektrodenstruktur, -dicke und -gewicht beeinflussen . Es wird dabei vorzugsweise ein Gleichgewicht zwischen den Nachteilen nied- rigviskoser Pasten ( Dickenvariation, Entmischung) und hochviskosen Pasten (Verstopfung des Beschichtungswerkzeugs , Probleme Mischprozess ) angestrebt . Im Allgemeinen sind für das Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat bei fluorfreien CCMs höherviskose Katalysatorpasten zu bevorzugen, um hier einer guten Elektrodenstruktur des CCS und einer besonders innigen, gleichmäßigen und zugleich langzeitstabilen Anbindung von Katalysatormaterial auf dem Membransubstrat und der Ausbildung einer stabilen Zwischenschicht , dem Interlayer, den Vorzug zu geben .
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt ein direkter Auftrag der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat , die mittels eines Rakelauftrags und wahlweise mit Hil fe einer Vakuumplatte durchgeführt wird, die dafür eingerichtet ist , dass Membransubstrat zu halten . Gemäß einer Ausgestaltung mit Vakuumplatte erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dann eher in einem Labor oder kleinindustriellem Maßstab, z . B . für einen Test oder für industrielle Kleinserien von katalysatorbeschichteten Membranen .
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das direkte Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat mittels eines Rolle- zu-Rolle-Auf tragsverf ährens durchgeführt , insbesondere unter Verwendung eines Ofens für eine Wärmebehandlung während des Pastenauftrags zum Austreiben des Lösungsmittels .
Gemäß dieser Ausgestaltung unterliegt das Herstellungsverfahren selbst kaum einer Limitierung, beispielsweise hinsichtlich der Beschichtungsbreite , und kann so zu immer größeren Durchsätzen oder Fertigungsloten skaliert werden, wodurch Fertigungskapazitäten für Elektrolysezellen insgesamt deutlich erhöht werden können . Insbesondere ist man durch diese Vorteile nicht mehr an prozedurale Limitierungen des Standes der Technik gebunden .
In einer Ausgestaltung erfolgt während des Direktauftrags der
Katalysatorpaste auf das Membransubstrat zweckmäßigerweise eine Wärmebehandlung über einen Ofen, beispielsweise einen Mehrkammerofen im Falle der doppelseitigen Beschichtung des Membransubstrates , zum Austreiben des Lösungsmittels und/oder eines wahlweise der Katalysatorpaste eingebrachten Binders nach dem Auftrag der Katalysatorpaste .
In bevorzugter Ausgestaltung erfolgt das Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat weiterhin, d . h . beispielsweise im Wege der Rolle- zu-Rolle-Beschichtung, über eine Schlitzdüse oder Schlitzdüsenbeschichtung, insbesondere über sogenannte Breitschlitzdüsen . Diese Ausgestaltung bietet vorteilhaft die Möglichkeit , die angestrebte Nass filmschichtdicke des Auftrags durch den gemessenen Massenstrom und eine vorbestimmte Substratgeschwindigkeit zu kontrollieren .
In einer Ausgestaltung erfolgt das Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat hingegen über eine Auftrags- , Dosier- , oder über Rasterwal ze . Über diese Ausgestaltung kann die Beschichtung vorteilhafterweise einfach und selbstdosierend sowie intermittierend, d . h . bei Bedarf unterbrochen, durchgeführt werden .
Vorzugsweise erfolgt das Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat doppelseitig, insbesondere mit verschiedenen Katalysatormaterialien auf den einander gegenüberliegenden Seiten bzw . Oberflächen des Membransubstrats . Aufgrund der beschriebenen Erfordernisse der Elektrolysereaktion an der Kathode und an der Anode , besteht der Bedarf üblicherweise , unterschiedliche Katalysator-Beschichtungen an Kathode und Anode vorzunehmen .
In einer möglichen Ausgestaltung erfolgt das Aufträgen der Katalysatorpaste nur auf einer Seite des Membransubstrats bzw . der Membran, und auf der von dieser ersten Seite abgewandten Seite - funktionalen Membranoberfläche - wird beispielsweise ein sogenanntes Decal-Verf ahren für die Beschichtung verwendet . Gemäß dieser Ausgestaltung kann die Erfindung vorteilhafterweise bei Bedarf auch für „einseitige" Beschichtungsanlagen ausgenutzt werden . Die größeren Vorteile für ei- ne industrielle Anwendung ergeben sich aber durch eine Direktbeschichtung zur Herstellung fluorfreier beschichteter Membranen mit einer entsprechenden Katalysatorschicht auf der Anodenseite und auf der Kathodenseite , wie oben beschrieben .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird nach dem Aufträgen der Katalysatorpaste auf das Membransubstrat ein Trocknungsschritt durchgeführt , bei dem ein Trocknen, Aushärten und bedarfsweise eine thermische Nachbehandlung des Katalysatormaterials auf dem beschichteten Membransubstrat herbeigeführt wird .
Typischerweise wird dabei eine Trocknung in einem Umlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur beispielsweise 60 ° bis 80 ° C, alternativ bis zu 100 ° C durchgeführt .
Die Trocknung in dem Trocknungsschritt ist ein wichtiger Prozessschritt der MEA- Fertigung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren, da sie die Verdunstungsrate des Lösungsmittels und die Volumenreduktion beeinflusst und somit maßgeblich zur Ausbildung der Elektrodenstruktur beiträgt . Sie ist bei Katalysatorpasten mit hohem Feststof f anteil verdunstungsdominiert .
Der Trocknungsprozess kann in die drei Phasen flüssig, gelartig und fest eingeteilt werden . Zuerst schrumpft der Pastenfilm bis zur finalen Elektrodendicke , bevor die Poren sich durch das verdunstende Lösungsmittel entleeren . Für eine hohe Trocknungstemperatur gilt im Allgemeinen, dass sich eine hohe Porosität bildet und das Ionomer an der oberen freien Oberfläche migriert . Dies führt allerdings zu einer geringeren Haftfestigkeit der Elektrode an der Membran, was zu Delamination führen kann . Daher sind insbesondere für die fluorfreie CCM gemäß der Erfindung moderate Trocknungstemperaturen zu bevorzugen, so dass 70 ° C bis 80 ° C präferiert sind . Der Trocknungsschritt kann auch eine angepasste thermische Nachbehandlung der laminierten Struktur, das so genannte „Curing" umfassen . Diese Aushärtung durch wohldosierten Wärmeeintrag wird vorzugsweise überwacht und bei Bedarf iterativ angewen- det , bis die vorgegebenen Struktureigenschaften der auf die Membran aufgebrachten Elektrode und der CCM erreicht sind .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird ein lonomeranteil von 6 wt% bis 15 wt% , insbesondere von 9 wt% bis 12 , 5 wt% anodenseitig und/oder kathodenseitig in der auf dem Membransubstrat auf getragenen und das Katalysatormaterial aufweisenden Schicht eingestellt .
Der lonomeranteil kann bei der Pastenformulierung über den Gewichtsanteil des Feststof f anteils an zugesetztem pulverförmigem sul foniertem Fluorpolymer in der Katalysatorpaste , d . h . in der Dispersion bzw . pastösen Mischung aus dem wasserfreien Lösungsmittel , dem Katalysatormaterial und dem fluorfreien Polymer eingestellt werden, so dass nach dem Trocknungsschritt ein entsprechend bevorzugter lonomeranteil resultiert . Es hat sich gezeigt , dass lonomeranteile mit dem oben genannten bevorzugten Gewichtsanteil besonders zweckmäßig sind, für die Funktion der fluorfreien CCM und die Bereitstellung der erforderlichen Transporteigenschaften . Eine ausreichende Porosität ist für den Wasser und Gasabtransport notwendig . Sie liegt typischerweise um 60 % . Bei einem schlechten Gastransport entsteht ein erhöhter Gasdruck, der zu einem Gasübertritt durch die Membran führen kann . Der Gas crossover steht mithin in Zusammenhang mit dem lonomergehalt . Ein günstiger Arbeitspunkt für den lonomergehalt für die Formulierung der Katalysatorpaste und die getrocknete CCM ist daher ein Kompromiss zwischen kleinem Porenvolumen und Massentransportverlusten, bei einem vergleichweise hohen lonomergehalt und schlechter Protonenleitung und ionischen ohmschen Spannungsverlusten bei einem eher geringen lonomergehalt .
Der lonomeranteil ist abhängig von den Komponenten und dem j eweiligen Einsatz in Anode oder Kathode und kann auch größere Werte bis zu 30 wt% im Vergleich zu den in der Regel bevorzugten etwa geringeren lonomeranteilen annehmen . Nicht zuletzt wird die finale Mikrostruktur durch die Art des Be- schichtungs- und Trocknungsprozesses beeinflusst . Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft eine katalysatorbeschichtete PEM-Membran oder Membrananordnung, welche durch das beschriebene Verfahren hergestellt oder herstellbar ist .
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft eine Elektrolysezelle , welche eine Variante der zuvor beschriebenen CCMs , beispielsweise mit doppel- oder einseitigen Elektroden nutzt .
Einen weiteren vorteilhaften Aspekt der Erfindung bilden eine Viel zahl von gestapelten und elektrisch in Serie geschalteten derartigen Elektrolysezellen . Diese bilden einen Zellenstapel oder einen Elektrolyse-Stack, die für große Elektrolyseleistungen skalierbar sind .
Mithin ist in besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung eine Elektrolyseanlage vorgeschlagen, die einen derartigen Zellenstapel aufweist .
Die Verdienste der vorliegenden Erfindung mani festieren sich also nicht nur an der kleinen oder minimalen Produkteinheit , wie der Membran bzw . der CCM sondern signi fikant durch den Skalenef fekt auch an der Elektrolysezelle und einem entsprechend die Elektrolysezelle aufweisenden Zellenstapel , Elektrolyseur oder Elektrolysesystem, welcher/welches weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betri f ft . Damit ist unter Umweltgesichtspunkten ein Herstellungsansatz für zukünftig fluorfreie CCMs für die Wasserelektrolyse und deren Anwendungen im industriellen Maßstab möglich .
Insbesondere betri f ft die vorliegende Erfindung dahingehend PEM-Elektrolyseure und weiterhin ganze Elektrolyse- oder Power-to-X-Kraf twerke , die eine vorliegend beschriebene Elektrolyseanlage aufweisen .
Ausgestaltungen, Merkmale und/oder Vorteile , die sich vorliegend auf das Verfahren beziehen, betref fen also ferner das hergestellte Produkt selbst bzw . die Membrananordnung ebenso wie die Elektrolysezelle , den Zellenstapel , die Elektrolyseanlage und/oder ein ganzes Power-to-X-Kraf twerk, und umgekehrt .
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder" oder „bzw . " , wenn er in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen benutzt wird, bedeutet , dass j edes der aufgeführten Elemente alleine verwendet werden kann, oder es kann j ede Kombination von zwei oder mehr der auf geführten Elemente verwendet werden .
Aus führungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert . Hierin zeigen schematisch und stark vereinfacht die
FIG 1 in einer Darstellung die Funktionsweise einer Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse , insbesondere eine PEM-Elektrolysezelle , mit einer darin verwendeten katalysatorbeschichteten Membran;
FIG 2 deutet anhand eines schematischen Flussdiagramms erfindungsgemäße Verfahrensschritte im Allgemeinen an;
FIG 3 eine Auftragsmethode zur Beschichtung eines Membransubstrats zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran;
FIG 4 eine Variante der in FIG 3 gezeigten Auftragsmethode zur Beschichtung eines Membransubstrats ;
FIG 5 eine alternative Auftragsmethode zur Beschichtung eines Membransubstrats ;
FIG 6 zeigt beispielhaft anhand einer Polarisationskurve eine elektrochemische Charakterisierung einer fluorfreien katalysatorbeschichteten Membran ( Catalyst- Coated-Membrane , CCM) , die mittels Direktmembranauftrag des Katalysatormaterials auf ein Membransubstrats hergestellt ist ; FIG 7 zeigt beispielshaf t die Langzeitstabilität von zwei verschiedenen fluorfreien CCMs bei einer vorgegebenen Stromdichte .
FIG 8 zeigt für eine CCM in vereinfachter Darstellung die Zwischenschicht ( „Interlayer" ) , die durch das Auftragsverfahren zwischen Membransubstrat und der Katalysatorschicht ausgebildet wird .
In den Aus führungsbeispielen und FIGs können gleiche oder gleichwirkende Elemente j eweils mit den gleichen Bezugs zeichen versehen sein . Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind grundsätzlich nicht als maßstabsgerecht anzusehen, vielmehr können einzelne Elemente , zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben dick oder groß dimensioniert dargestellt sein .
In FIG 1 ist im linken Bildbereich eine Elektrolysezelle 25 , insbesondere eine PEM-Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse dargestellt . Ein wichtiges Funktionselement einer solchen Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezelle 25 ist in der Regel durch eine katalysatorbeschichtete Membran 23 gebildet , die auch als Catalyst-Coated Membrane oder kurz CCM bezeichnet wird . Eine derartige Membran 23 oder CCM ist in einer Darstellung rechts von der Elektrolysezelle 25 in der FIG 1 genauer gezeigt .
Die katalysatorbeschichtete Membran 25 weist ein mit einem Katalysatormaterial 7 beidseitig beschichtetes Membransubstrat 11 auf . Das Membransubstrat 11 wird dazu üblicherweise sowohl anodenseitig als auch kathodenseitig an zwei gegenüberliegenden, voneinander abgewandten Oberflächen mit einer Schicht aus einem j eweiligen Katalysatormaterial 7 beschichtet . Im Bereich der durch das j eweilige Katalysatormaterial 7 gebildeten Schicht , voll zieht sich die j eweilige Zellreaktion der Elektrolyse . Dabei werden während des bestimmungsgemäßen Betriebs Elektronen über das j eweilige Katalysatormaterial 7 und eine Träger- oder Kanalstruktur, die durch die Gasdi f fusionsschicht 27 gebildet sein oder diese bereitstellen kann, zu den Kontakt- oder Bipolarplatten 29 abgeleitet , vergleiche die Elektrolysezelle 25 in der Darstellung links .
Es ist weiterhin erkennbar, dass vollentsal ztes Edukt-Wasser H2O üblicherweise anodenseitig bereitgestellt und der PEM- Elektrolysezelle 25 zugeführt wird . Das Edukt-Wasser H2O wird im Wege des Elektrolyseprozesses in Sauerstof f O2 und Wasserstof f H2 zerlegt . Dabei werden als Elektrolyseprodukte Sauerstof f O2 an der Anode und Wasserstof f H2 an der Kathode als Produktgase gebildet und getrennt gewonnen und aus der PEM- Elektrolysezelle 25 ausgeleitet .
Die katalysatorbeschichtete Membran 23 umfasst ein Membransubstrat 11 aus einem Membranmaterial , welches bei der Herstellung einer beschichteten Membran 23 mit einem einer pastösen, viskosen Katalysatorpaste 9 als Beschichtungsmaterial beschichtet wird . Die Katalysatorpaste enthält dabei das Katalysatormaterial 7 . Das Membransubstrat 11 ist fluorfrei und enthält als Ionomer für die Protonenleitung ein sul foniertes Kohlenwasserstof fpolymer, ein so genanntes Hydrocarbon bzw . ist daraus gebildet . Dabei werden als fluorfreies Polymer für das Membransubstrat Materialien aus den sul fonierten Polyaromaten ausgewählt . Beispielsweise kann, wie in FIG 2 illustriert , so genanntes sPEEK oder sPPX bei dem Membransubstrat 11 zur Anwendung kommen bzw . das Membransubstrat 11 daraus gebildet sein . Die größte Gruppe sind die Poly ( arylene ether ) basierten Hydrocarbons , zu denen sul fonierte Polyetheretherketone , sPEEK, gehören . Eine weitere Gruppe sind sul fonierte Polyphenylene , sPPX ) , welche ähnliche Eigenschaften aufweisen . Ihr großer Vorteil ist die hohe Stabilität gegen chemische Degradation . lonomere sind Polymere mit ionischen Gruppen, die ihnen die charakteristische Eigenschaft der Protonenleitfähigkeit verleihen . Die ionischen Gruppen sind im Falle der PEM- Wasserelektrolyse Sul fonsäuregruppen ( -SO3H) . Diese können zufällig verteilt oder fest angeordnet vorliegen . In der PEM- Wasserelektrolyse werden lonomere primär wegen ihrer Protonenleitfähigkeit und gleichzeitigen elektrischen I solationsfähigkeit als Membranmaterial in dem Membransubstrat 11 und in der auf das Membransubstrat 11 auf getragenen Elektrode , d . h . in die das Katalysatormaterial 7 aufweisenden Schicht eingesetzt , so dass hier insbesondere für die fluorfreie katalysatorbeschichtete Membran 23 eine Materialanpassung vorgenommen ist .
Das Bereitstellen des Beschichtungsmaterials wird anhand der FIG 2 näher erläutert . Die FIG 2 deutet lediglich anhand eines schematischen Flussdiagramms erfindungsgemäße Verfahrensschritte an, um insbesondere die Pastenformulierung für die Katalysatorpaste 9 auf zuzeigen . Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Prozess zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran 23 für eine elektrochemische Zelle , vorliegend eine Elektrolysezelle 25 für die Wasserelektrolyse .
Das Verfahren umfasst in Schritt S 1 zunächst das Bereitstellen eines fluorfreien Ionomers als Ausgangsmaterial in fester Form, das heißt dieses Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise nicht in Lösung vor, sondern in Form eines f eingranularen Pulvers . Als Ionomer wird ein pulverförmiges sul foniertes Polymer 1 aus der Gruppe der Hydrocarbons ausgewählt , vorliegend beispielsweise ein sul fonierte Polyetheretherketone aufweisend sPEEK .
Für die Bereitstellung des pulverförmigen fluorfreien Polymers 1 im Schritt S 1 können beispielsweise kommerziell erhältliche konfektionierte Dispersionen, die bereits das j eweils anzuwendende fluorfreie Polymer enthalten, verwendet werden . Diese können zuvor beispielsweise durch einen Sprühtrocknungsschritt in das gewünschte Pulver zur Gewinnung bzw . Abtrennung des pulverförmigen fluorfreien Polymers aus der Dispersion überführt werden . Eine solche Sprüh- oder Zerstäubungstrocknung ist eine Methode aus der Verfahrenstechnik zur Trocknung von Lösungen oder beispielsweise Suspensionen . Dabei wird das zu trocknende Material in einen heißen Gasstrom eingebracht oder darin zerstäubt, der es in kurzer Zeit zu einem feinen Pulver trocknet.
Das Trocknungsverfahren kann beispielsweise bei den folgenden Parametern oder Maßgaben durchgeführt werden: Inj ektionstem- peratur 120°C, In ektionsdruck von 10 bar, Düsendimension 0,5 mm, Mantel- oder Wandtemperatur von 250°C, einer Gastemperatur von 380°C und/oder bei einem Gasfluss von etwa 50 1/min. Alternativ kann zum Beispiel eine Vakuumsprühtrocknung mit einer Ein- oder Zweistof fdüse unter folgenden Parametern durchgeführt werden: einem Druck von beispielsweise 100 mbar, einer Düsenbohrung von ca. 0,3 mm, einer Inj ektionstemperatur von 130°C, einer Manteltemperatur von 200°C und einem Düsendruck von beispielsweise 10 bar.
Das Verfahren umfasst weiterhin in Schritt S2 das Dispergieren, Einbringen, oder Verarbeiten des fluorfreien Polymers 1 in einem wasserfreien Lösungsmittel 3 zu einem Plastisol 5. Der Begriff „Plastisol" soll vorliegend im Allgemeinen eine Dispersion oder ein heterogenes Gemisch bezeichnen. Beispielsweise können die in der oben gezeigten tabellarischen Übersicht aufgeführten wasserfreien Lösungsmittel 3 oder Lösungsmittelkombinationen mit den weiteren angegebenen Spezi fikationen, insbesondere für den möglichen lonomeranteil verwendet werden . Diese angegebenen Wertebereiche für die lo- nomeranteile und Pastenviskositäten sind im Allgemeinen bevorzugte Fenster für die Formulierung und an die j eweilige Anforderung anpassbar . Mischlösungen zweier der genannten Lösungsmittel 3 haben sich beispielsweise binäre Mischungen aus N-Methyl-2-Pyrrolidon und einem Anteil ausgewählt aus N- Ethyl-2-Pyrrolidon, y-Butyrolacton oder Diethylenglycolmo- noethylether bewährt . Dabei sind j e nach Anwendungs fall und Materialkomposition der Katalysatorpaste 9 für ein j eweiliges Membransubstrat 11 auch größere Viskositäten als 500 mPas möglich, beispielsweise bis zu 1000 mPas .
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin in einem Verfahrensschritt S3 das innige und homogene Vermischen eines Katalysatormaterials 7 mit dem Plastisol 5 . Aus diesem Verfahrensschritt S3 wird ein pastöses , im Allgemeinen viskoses oder hochviskoses Beschichtungsmaterial gewonnen, das die Katalysatorpaste 9 bildet . Die Pastenmischung Katalysatorpaste 9 wird dabei so eingestellt , dass diese insgesamt einen hohen Feststof f anteil von Katalysatormaterial 7 und sul foniertem fluorfreien Polymer 1 von 35 wt% bis 60 wt% , insbesondere von 45 wt% bis 55 wt% , aufweist .
Weiterhin umfasst das Verfahren weiterhin in Schritt S4 das direkte Aufträgen der Katalysatorpaste 9 auf ein Membransubstrat 11 aus einem artgleichen Material , z . B . ein entsprechendes fluorfreies Polymer 1 wie etwa sPEEK . Bei dem Aufträgen der im Verfahrensschritt S3 gewonnenen Katalysatorpaste 9 auf das Membransubstrat 11 wird ein Direktbeschichtungsverfahren angewendet . Die vorliegende Erfindung ermöglicht so besonders vorteilhaft eine kostengünstige und skalierbare Fertigung einer groß formatigen fluorfreien katalysatorbeschichteten Membran 23 . Eine derartige Catalyst-Coated- Membrane ( CCM) ist besonders umweltfreundlich für die PEM- Wasserelektrolyse anwendbar . Aufgrund der vorgenommenen Pas- tenf ormulierung und der daraus erhaltenen und anpassbaren Viskositätseigenschaften (Rheologie ) ermöglichen und begünstigen die hier beschriebenen fluorfreien Katalysatorpasten 9 die Verwendung von im industriellen Maßstabe standardisierten R2R-Auf tragsmethoden (Rolle- zu-Rolle ) zur Direktmembranbeschichtung und ggf . auch weiteren Auftragsverfahren, wie weiter unten in FIG 3 und FIG 4 erläutert . Nach dem Aufträgen der Katalysatorpaste 9 auf das Membransubstrat 11 folgt ein Trocknungsschritt S4 . Bei diesem erfolgt ein Trocknen, Aushärten und eine wahlweise mehrstufige thermische Nachbehandlung der katalysatorbeschichteten Membran 25 . Auf diese Weise wird eine gute Oberflächenstruktur der katalytisch aktiven porösen Schicht und langzeitstabile und gleichmäßige Anbindung an das Membransubstrat 11 erzielt .
Je nach Auftragsmethode kann ein adäquater Viskositätsbereich vorteilhaft über die Lösungsmittelkombination eingestellt werden . Darüber hinaus wird die erzielbare Pastenviskosität weiterhin maßgeblich durch das wasserfreie Lösungsmittel 3 bzw . Feststof f anteil in der Katalysatorpaste sowie das Fest- stof fverhältnis bestimmt . Das Feststof fverhältnis gibt das das Verhältnis von lonomeranteil zu dem Anteil des Katalysatormaterials in der Katalysatorpaste 9 an .
Als besonders vorteilhaft hat sich ein 10 bis 20 wt% , insbesondere 9 wt% , Plastisol aus der Kombination von Pemion™ als fluorfreies Ionomer und 2-Pyrrolidon ( 500 mPas ) für die Beschichtung mit einer Nass filmdicke von ca . 30 bis 70 pm, insbesondere 50 pm, und der Verwendung eines Reverse-Roll- oder Auftragswal zen-Verfahrens ergeben . Mit dem fluorfreien Ionomer TS 00X und dem Lösungsmittelanteil N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP ) von 5 bis 12 wt% , insbesondere 7 wt% , können ähnlich gute Ergebnisse erzielt werden .
Das Ziel ist es insbesondere , eine Katalysatorpaste 9 bereitzustellen, die eine ef fi ziente Umhüllung der Katalysatorpartikel mit fluorfreiem Ionomer sowie eine hochstabile Paste für Applikationen im industriellen Maßstab ermöglichen, insbesondere aber keine oder kaum Entmischungsef fekte bzw . Sedi- mentation zeigen . Dies hat sich mit den vorliegend beschriebenen Maßgaben als erfolgreich herausgestellt .
Weitere wichtige Aspekte sind die Filmbildung im Trocknungsschritt S5 der Katalysatorpaste 9 , wie beispielsweise durch einen in den FIG 3 bis FIG 5 gezeigten und im Zuge mit entsprechenden Rolle- zu-Rolle-Verf ahren angewendeten Ofen 15 . Dabei ist es weiterhin erheblich, dass eine möglichst schnelle Abtrocknung der Schicht erfolgt und sich gute Hafteigenschaften des Auftrags zum (Membran- ) Substrat einstellen, so dass die Ausbildung der Zwischenschicht 33 begünstigt ist . Dies wird weiter unten anhand von FIG 8 erläutert .
Durch das vorgeschlagene Verfahren wird insbesondere eine charakteristische Zwischenschicht 33 ( siehe FIG 8 ) als wichtige Funktionsschicht ( „Interlayer" ) nicht etwa durch das Erreichen der Glasübergangstemperatur des Membransubstrates unter erhöhtem Druck erreicht , sondern dies erfolgt vorliegend stattdessen durch ein gezieltes und ausreichendes Anlösen des Membransubstrats 11 im Grenzbereich zu der auf getragenen Schicht mit dem Katalysatormaterial 7 . Mit anderen Worten ist das fluorfreie Ionomer 1 aus der Klasse der Hydrocarbons derart gewählt , dass dieses zweckmäßigerweise das gleiche Material wie ein Material des Membransubstrates 11 selbst aufweist . Durch diese Anpassung durch den Auftrag der Katalysatorpaste 9 vorteilhafterweise zugleich die Funktion eines Binders oder Klebers für das Katalysatormaterial 7 erzielt . Dabei hat sich die vorteilhafte Wirkung der Auswahl eines wasserfreien Lösungsmittels 3 für die Katalysatorpaste 9 gezeigt , das diesen Anlöseprozess in der Grenzschicht und die Ausbildung der Zwischenschicht begünstigt .
Ein mögliches Aus führungsbeispiel zur Herstellung eines beschriebenen Plastisols 5 als Stammlösung umfasst beispielsweise die Bereitstellung von 5g eines fluorfreien Polymers , zum Beispiel Pemion™ in Pulverform, welches in 30g 2- Pyrrolidon-Lösung eingerührt wird . Die vollständige Auflösung erfolgt nach mehreren Stunden . Für die Herstellung einer Katalysatorpaste 9 für Kathoden- elektroden zur Katalyse der HER-Reaktion, können beispielsweise 10g Pt-black bereitgestellt und mit 10g einer 10 bis 20-prozentigen fluorfreien Hydrocarbon-Plastisol-Stammlösung vermengt und dann mit ZrCh-Mahlkugeln in einem Pastenmischer innig vermischt werden . Ein Absetzen bzw . eine Agglomeration der Partikel ist dabei nicht zu beobachten, so dass ein HER- Katalysator auf der Kathodenseite gebildet ist .
Für die Herstellung einer Katalysatorpaste 9 für Anodenelektroden unter Verwendung von 10g Ir-black mit 10g zusammen mit 10g einer vergleichbaren fluorfreien Hydrocarbon-Plastisol- Stammlösung können in entsprechender Weise gute Ergebnisse erreicht werden .
Als Alternativen zu dem genannten HER-Katalysator können als Katalysatormaterialien in der Katalysatorpaste 9 für die Kathode auch Palladium, Ruthenium oder Kohlenstof f-geträgerte Varianten und Mischungen der zuvor genannten Verwendung finden . Als alternative Ausgestaltungen für den OER-Katalysator können als Katalysatormaterialien in der entsprechenden Katalysatorpaste 9 für die Anode wahlweise IrOOH, IrCh , IrRuCh , bzw . TiCh- , NbCh- oder SnCh-geträgerte Varianten der zuvor genannten Katalysatoren verwendet werden .
Die Beschichtung des Membransubstrates 11 aufweisend ein artgleiches oder identisches fluorfreies Hydrocarbon mit der das Katalysatormaterial 7 enthaltenden Katalysatorpaste 9 erfolgt gemäß Verfahrensschritt S4 schließlich mit einem Direktauftrag . Beim Direktauftrag wird ohne j egliche Trans fer- , Übertrag- , oder Pressschritte angewendet . Diese vorteilhaft anwendbare Beschichtungsmethode wird auch als Direct-Membrane- Deposition ( DMD) bezeichnet .
Dazu kann beispielsweise ein einfacher Rakelauftrag durchgeführt werden, wobei die Katalysatorpaste 9 mit einer Rakel auf dem beispielsweise durch eine Vakuumplatte - in den Figuren vorliegend nicht expli zit gekennzeichnet - gehaltenen und/oder bewegten Membransubstrat 11 verteilt und/oder aufge- tragen wird . Diese Ausgestaltung ist insbesondere zweckmäßig für Testlose oder Labormuster in eher kleinerer Stückzahl . Mit oder ohne kurze Antrocknungs zeit , kann die einseitig mit der Katalysatorpaste 9 katalysatorbeschichtete Membran 23 (CCM) beispielsweise in einem Ofen 15 ( siehe weiter unten) zwischen 50 und 100 ° C getrocknet werden . Anschließend kann die Rückseite dieser so fertigbeschichteten Halbmembran in analoger Weise beschichtet werden, bis beispielsweise eine finale Trocknung oder Temperierung erfolgt , vorzugsweise bei Temperaturen von deutlich über 100 ° C .
In FIG 3 ist eine bevorzugte Auftragsmethode zur Beschichtung eines Membransubstrats 9 zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran 23 dargestellt . Die FIG 3 zeigt dabei eine lediglich schematische Seiten- oder Schnittansicht einer Beschichtungseinrichtung 17 , welche sich des allgemeinen Rol- le- zu-Rolle-Prinzips bedient und entsprechende Rollen 21 zur Fixierung und Beförderung des Membransubstrat 11 aufweist . Konkret erfolgt der Auftrag der Katalysatorpaste 9 vorzugsweise über sogenannte Breitschlitzdüsen 19 , welche auf beiden Seiten der Beschichtungseinrichtung 17 angeordnet und positioniert sind . Die rechts dargestellte Breitschlitzdüse 19 ist dazu ausgebildet eine erste aktive Seite des Membransubstrats 11 , wie oben beschrieben, zu beschichten, beispielsweise mit einem in der Katalysatorpaste 9 enthaltenen Platin Pt aufweisenden Katalysatormaterial 5 . Danach kann der Schichtauftrag - in der FIG 3 nicht expli zit dargestellt - in einem Mehrzonenofen 15 getrocknet oder vorgetrocknet werden . Anschließend kann das bereits einseitig beschichtete bandförmige Membransubstrat 1 über die Rollen 21 weiterbefördert werden . Eine zweite , von der ersten Seite des Membransubstrats 11 abgewandte Seite desselben, kann nunmehr mit einer Katalysatorpaste 9 beschichtet werden, die Iridium Ir als Katalysatormaterial 5 enthält , bis das so beidseits beschichtete Membransubstrat 11 abermals den Ofen 15 durchläuft , insbesondere um das Lösungsmittel 3 oder etwaige Reste oder Binder aus der Katalysatorpaste 9 aus zutreiben . Der Trocknungsschritt S5 ist also schon zumindest teilweise , d . h . als Teilschritt , in der Beschichtungseinrichtung 17 durch den Ofen 15 integriert . Es können sich aber noch Wärmenachbehandlungsschritte anschließen .
Für die Ausbildung einer porösen Oberflächenstruktur mit guten katalytischen Eigenschaften und einer besonders hohen Lebensdauer einer fluorfreien katalysatorbeschichteten Membran 23 sowie Anbindung an das Membransubstrat 11 , hat sich neben der Wahl des fluorfreien Hydrocarbons als Ionomer eine daran angepasste Wahl des Lösungsmittels beim Herstellprozess der Katalysatorpaste 9 als besonders vorteilhaft herausgestellt . Entgegen der bisherigen Praxis haben sich wasserfreie Lösungsmittel 3 bei der Patenformulierung zu einer kolloidalen Dispersion überraschenderweise als sehr zweckmäßig für das Anlösen der Grenz flächen, Ausbildung eines Interlayers und die langzeitstabile Anbindung herausgestellt , wie beispielsweise die Anwendung der Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon oder 2-Pyrrolidon ( y-Butyrolactam) .
Eine Mediendosierung bei der Breitschlitzdüsenapplikation der Katalysatorpaste 9 kann beispielsweise über sogenannte Exzenterschneckenpumpen erfolgen . Die Beschichtungseinrichtung 17 weist eine Abwicklungshaspel mit Bremse , einem Bandzug ( z . B . 50 Nm) , einem beidseitigen Schlitzdüsenbeschichter mit einer Durchlassbreite von ca . 10 cm auf und eine Auslegung für eine Substratdicke von ca . bis zu 90 pm . Beim Auftrag wird eine Bandgeschwindigkeit zwischen 0 , 8 und 1 , 2 m/min eingestellt wird und eine Auftragsdicke (Nass film) von weniger als 50 pm . Ein Viskositätsbereich von beispielsweise 200 bis 1000 mPas der Katalysatorpaste 9 ist zweckmäßig, wobei eine „Nassbeladung" des Membransubstrats 11 von etwa 30 mg/cm2 und unter Trocknung in einem Umlufttrockner ( Trocknungstemperatur beispielsweise 80 bis 100 ° C ) durchgeführt wird . Dabei ist im Allgemeinen ein hoher Feststof f gehalt in Gewichtsprozent
(wt% ) der verarbeitbaren fluorfreien Katalysatorpaste 9 von 35 bis 65 wt% , insbesondere 45 bis 55 wt% , vorgesehen . Die Beschichtung über Breitschlitzdüsen 19 bietet vorteilhaft die Möglichkeit , die angestrebte Nass filmschichtdicke des Auftrags durch den gemessenen Massenstrom und eine vorbestimmte Substratgeschwindigkeit zu kontrollieren . Die in FIG 3 und FIG 4 gezeigten Ausgestaltungen einer Beschichtungseinrichtung 17 auf Basis einer Rolle- zu-Rolle Fördertechnik erlauben in vorteilhafter Weise eine simultane doppelseitige Dosierung und Anwendung von zwei verschiedenen und entsprechend spezi fisch angepassten Katalysatormaterialien 7 in einer Katalysatorpaste 9 auf einem bandförmig be- reitgestellten fluorfreien Hydrocarbon-basierten Membransubstrat 11 .
In der FIG 4 ist eine alternative Ausgestaltung einer doppelseitigen Direktbeschichtung eines Membransubstarts 11 dargestellt . Hier ist die Beschichtungseinrichtung 17 mit Auftrags- oder Dosierwal zen 13 ausgestattet , über welche die Beschichtung in vorteilhafter Weise sehr einfach und selbstdosierend herbeigeführt werden kann . Der Prozess kann ansonsten im Wesentlichen analog zu der Beschreibung der FIG 3 erfolgen . Diese Beschichtungsart - auch als Reverse-Roll- Beschichtung bezeichnet - ist insbesondere zweckdienlich für die Herstellung einer besonders gleichmäßig beschichteten katalysatorbeschichteter Membran 23 , also von CCMs mit besonders hoher Güte . Hier kann ebenfalls für einen Trocknungsschritt S5 ein Doppelkammerofen 15 mit räumlichen Abmessungen von deutlich über 1 m verwendet werden, sowie entsprechende Umluft- oder Schwebetrockner, um den Auftrag möglichst gleichmäßig und groß flächig auf dem fluorfreien Membransubstrat 11 umzusetzen . Der Trocknungsschritt S5 kann weitere Teilschritte umfassen, wie etwa eine mehrstufige Wärmenachbehandlung, das so genannte „curing" , was hier nicht näher ausgeführt ist .
Eine alternative Auftragsmethode zu der in FIG 3 und FIG 4 gezeigten Beschichtung eines Membransubstrats 11 ist in FIG 5 dargestellt . Hier ist das Aufträgen der Katalysatorpaste 9 gemäß dem Schritt S4 in der in der FIG 5 ski z zierten Beschichtungseinrichtung 17 lediglich auf einer Seite des Membransubstrats 11 vorgenommen . Die von dieser einen Seite abgewandte Seite kann bedarfsweise mithil fe eines Trans ferdruckverfahrens beschichtet werden . Insbesondere wird die Katalysatorpaste 9 zunächst direkt auf eine Polyimidfolie aufgetra- gen - vorliegend nicht expli zit gekennzeichnet - und anschließend im Wege des Trans ferdrucks laminiert . Genauer kann eine Katalysatorschicht aus der Katalysatorpaste 9 insbesondere auf eine FEP-beschichtete hydrophobierte Kapton-Folie ( Typ Dupont 300 FN 929 ) mittels Auftragswal zen aufgebracht werden . Die Beschichtung erfolgt dann vorzugsweise in segmentierten Feldern . Die erzeugten so genannten „Decal folien" können weiterhin mittels Heißpressverfahren auf die Rückseite der direktbeschichteten Membran laminiert werden . Durch die Hydrophobierung der Kapton-Folie werden verbesserte Trenneigenschaften des „Decals" erzielt , wodurch auch stark anhaftende Plastisolschichten trans feriert werden können .
Die FIG 6 deutet zudem das Resultat einer elektrochemischen Charakterisierung der erfindungsgemäß direkt beschichteten fluorfreien katalysatorschichteten Membran ( 23 ) an . Elektrochemische Charakterisierungen wurden dabei an den fluorfreien CCM ' s der Versuchsreihen TS 00X und Pemion™ durchgeführt , um die Systemef fi zienz ( Polarisationskurven und Impedanzspektroskopie ) , Langzeitstabilität und Systemsicherheit ( Gaschromatographie ) zu validieren . Um die fluorfreien CCM ' s elektrochemisch zu charakterisieren, wurden U- I Kennlinien gemessen . Die vorbereiteten MEA-Proben beinhalteten unterschiedliche Elektrodenkombinationen, um die Einflussgrößen auf der Anode und Kathode auf die Eigenschaften voneinander zu trennen . Im Speziellen ist beispielhaft in FIG 6 eine entsprechende Polarisationskurve - eine U- I Kennlinie - mit einer Zellspannung U, aufgetragen über der j eweiligen Stromdichte I gezeigt , womit vorliegend ein Funktionsnachweis geliefert wird . In FIG 6 zeigen dabei exemplarisch zwei Kennlinien Ti (A) und Ti (B ) Ergebnisse für aus einer Testreihe mit dem TS O OX- Ionomer als fluorfreies Hydrocarbon . Die Ergebnisse aus einer Testreihe mit Pemion™ -Ionomer sind zum Vergleich in der Kennlinie T2 (A) wiedergegeben .
Entsprechende Dauerversuche bei einer konstanten Stromdichte von 2 A/ cm2 wurden durchgeführt , um Rückschlüsse auf die Langzeitstabilität der Proben zu erhalten . Ein bekannter Degradationsef fekt bei Dauerversuchen ist der Spannungsanstieg bei konstanter Stromdichte , welcher auf verschiedene Degradationsursachen zurückgeführt werden kann, wie z . B . Katalysatorpassivierung, Kontaktverlust der Komponenten, lonomerde- gradation . Beispielhaft ist in FIG 7 eine Untersuchung der Langzeitstabilität einer fluorfreien katalysatorbeschichteten Membran 23 wiedergegeben, wobei TI das Langzeitverhalten einer CCM mit einem TS O OX-Iononer und T2 das Langzeitverhalten einer CCM mit einem Pemion™ -Ionomer zeigt . Hierbei ist j eweils der zeitliche Verlauf der Zellspannung U gegen die Zeit t aufgetragen . Ein weitestgehend und nahezu konstantes Spannungsniveau konnte für beide fluorfreie CCM' s für einen großen Untersuchungs zeitraum von mindestens 72 h nachgewiesen werden . Es zeigt sich das wirtschaftliche Potential für die zukünftige Verwendung fluorfreier katalysatorbeschichteter Membranen 23 , die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind .
FIG 8 zeigt eine CCM 23 in vereinfachter Darstellung . Durch die gewählte Pastenkomposition und das Auftragsverfahren wird gezielt ein Anlöseprozess in Gang gesetzt , der durch die Lösungsmittelwahl und die Materialanpassung des Ionomers zur Ausbildung einer Zwischenschicht 33 als wichtige Funktionsschicht im Herstellungsprozess führt . Diese Zwischenschicht 33 sorgt für eine gute Anhaftung und langzeitstabile Anbindung der das Katalysatormaterial 7 und das fluorfreie Polymer 1 aufweisenden Katalysatorschicht 31 auf dem Membransubstrat 11 . Die Katalysatorschicht 31 weist das fluorfreie Polymer 1 auf , beispielsweise ein sul foniertes Polyetherketon sPEEK . Ebenso weist das Membransubstrat 11 ein artähnliches oder gleiches fluorfreies Polymer 1 auf , vorzugweise ebenfalls ein sul foniertes Polyetherketon sPEEK . Die Zwischenschicht 33 weist eine Schichtdicke D von etwa 3- 10 pm auf , so dass eine feste und langzeitstabile stof f schlüssige Verbindung zwischen der Katalysatorschicht 31 und dem Membransubstrat 11 über Anlösung des artähnlichen Ionomers ausgebildet ist .
Durch die Katalysatorschicht 31 ist auf dem Membransubstrat
11 eine Elektrode bereitgestellt , in der Ausschnittvergrößerung der FIG 8 eine Anodenelektrode mit Platin Pt als Kataly- satormaterial 7 . In analoger Weise ist eine Kathodenelektrode auf der gegenüberliegenden Seite des Membransubstrats 11 ausgebildet , die als Katalysatormaterial 7 Iridium aufweist . Die Mikrostruktur der Elektrode ist dabei ein dreidimensionales Netzwerk aus dem Ionomer, d . h . dem fluorfreien Hydrocarbon, dem Katalysatormaterial 7 und Poren . Durch die poröse Struktur ist die Elektrode di f fusionsof fen für den Transport der Edukte und der Elektrolyseprodukte . Der Schnittpunkt der drei Komponenten wird Dreiphasengrenze ( engl . Triple Phase Boundary ( TPB ) ) genannt . Hier findet lokal und mikroskopisch betrachtet die elektrochemische Reaktion statt , da neben der Verfügbarkeit des Katalysatormaterials 7 ebenfalls die Bereitstellung der Edukte , d . h . Wasser H2O, entscheidend für die Reaktion ist . Somit ist eine Gasdi f fusionselektrode oder Gasdi f fusionsschicht auf der CCM 23 gebildet . Im Falle von Platin Pt als Katalysatormaterial 7 kann der Platinkatalysator auf Kohlenstof f geträgert vorliegen . Der Kohlenstof f bildet Agglomerate , welche von dem Ionomer teilweise umschlossen werden . Es kann weiterhin zwischen primären und sekundären Poren unterschieden werden . Primäre Poren befinden sich innerhalb eines Agglomerats und sekundäre Poren zwischen Agglomeraten . Sie unterscheiden sich außerdem dahingehend, dass das Ionomer hauptsächlich in den sekundären Poren vorliegt und in den primären Poren somit ein erhöhter ionischer Widerstand entsteht .
Mit der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung fluorfreier katalysatorbeschichteter Membranen für die PEM- Wasserelektrolyse in einem industriellen Maßstab ermöglicht . Einem europaweit drohenden PFSA-Verbot wird dadurch begegnet . Zudem wird durch den gezielten Einsatz fluorfreier lonomere und der hier vorgeschlagenen Herstellung fluorfreier Membran Elektroden Einheiten (MEA) für die PEM-Wasserelektrolyse und Elektrolyseanlagen möglich . Dabei wird eine gute Systemef fizienz und Langzeitstabilität der fluorfreien MEAs durch die vorteilhafte Pastenformulierung und die Materialwahl erreicht . Fluorfreie MEAs bieten eine Reihe von Vorteilen im Gegensatz zu fluorhaltigen lonomeren . So sind zunächst technische Vorteile wie z . B . höhere Betriebstemperaturen aufgrund der höheren thermischen Beständigkeit von Hydrocarbons für die PEM- Wasserelektrolyse anzuführen . Weiterhin wird eine alternative Technologie vorgeschlagen, falls ein EU-Verbot für PFAS- Materialien ausgesprochen wird, was allgemein erwartet wird . Somit ist durch das Verfahren der Erfindung und die verfahrensgemäß hergestellten CCM ' s gewährleistet , dass keine umweltschädlichen Fluorverbindungen zu behandeln sind, welche entlang der Prozesskette in die Umwelt gelangen können . Schließlich vereinfacht sich auch ein nachgeordneter Recyclingprozess erheblich, da eine Entstehung von Fluorwasserstof f bei einer thermischen Wiederaufbereitung in einem Verbrennungsprozess der MEA nicht zu befürchten ist . Dadurch entfällt eine bisher notwendige sehr aufwändige Gaswäsche der Verbrennungsprodukte . Auch werden weniger durch Fluorionen induzierte Korrosionsprobleme im Betrieb einer Elektrolyseanlage erwartet , die zu nachteiliger Degradation führen .
Uber die Rezeptur der Katalysatorpaste 9 kann weiterhin der lonomer/Katalysatoranteil besonders genau eingestellt und auf das j eweilige wasserfreie Lösungsmittel hin angepasst werden . Zudem lassen sich bekannte oder standardisierte Fertigungsdimensionen auf einfache Weise hochskalieren, beispielsweise um die Produktionskapazitäten von hochreinem Wasserstof f ebenfalls deutlich zu steigern .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (25) für eine elektrochemische Zelle (25) , umfassend die Schritte:
- Sl: Bereitstellen eines pulverförmigen sulfonierten fluorfreien Polymers (1) ,
- S2 Dispergieren des sulfonierten fluorfreien Polymers (1) in einem wasserfreien Lösungsmittel (3) zu einem Plastisol (5) ,
- S3: Vermischen eines Katalysatormaterials (7) mit dem Plastisol (5) zu einer Katalysatorpaste (9) , und
- S4: Aufträgen der Katalysatorpaste (9) auf ein Membransubstrat (11) .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als wasserfreies Lösungsmittel (3) , insbesondere ein polares, hochsiedendes Lösungsmittel, ausgewählt ist aus: Dimethylsulfoxid, N,N- Dimethylformamid, N, N-Diethylformamid, 2-Pyrrolidon bzw. y- Butyrolactam, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-2Pyrrolidon .
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als wasserfreies Lösungsmittel (3) eine Mischung aus N-Methyl-2-Pyrrolidon und einem Anteil ausgewählt aus N-Ethyl-2-Pyrrolidon, Y-Butyrolacton oder Diethylenglycolmonoethylether angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Katalysatormaterial (7) Iridium (Ir) umfasst, insbesondere festes bzw. pulverförmiges Iridium Black.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatormaterial (7) Platin (Pt) umfasst, insbesondere festes bzw. pulverförmiges Platin Black.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material des Membransubstrats (11) aus einem fluorfreien sulfonierten Polymer (1) zusammengesetzt ist, wobei das sul- fonierte fluorfreie Polymer (1) der Katalysatorpaste (9) daran angepasst ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sulfoniertes fluorfreies Polymer (1) durch eine fluorfreie Kohlenwasserstoffverbindung bereitgestellt wird, insbesondere eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, die eine kationenleitenden Gruppe aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei als sulfoniertes fluorfreies Polymer (1) ein polyaromatisches Ionomer bereitgestellt wird, das als kationenleitende Gruppe eine sulfonierte Seitengruppe aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das polyaromatische Ionomer ausgewählt ist aus der Gruppe von sulfonierten Polyetherketonen (sPEEK) , sulfonierten Polyphenylenen (sPPX) und sulfonierten Polyimiden (sPI) .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorpaste (9) zu einer Pastenmischung innig vermischt wird, wobei ein hoher Feststoff anteil von Katalysatormaterial (7) und sulfoniertem fluorfreiem Polymer (1) von 35 wt% bis 60 wt%, insbesondere von 45 wt% bis 55 wt%, in der Pastenmischung eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein direkter Auftrag (S4) der Katalysatorpaste (7) auf das Membransubstrat (11) mittels eines Rakelauftrags und wahlweise mit Hilfe einer Vakuumplatte durchgeführt wird, die dafür eingerichtet ist, dass Membransubstrat (11) zu halten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das direkte Aufträgen der Katalysatorpaste (7) auf das Membransubstrat (11) im Verfahrensschritt (S4) mittels eines Rolle- zu-Rolle-Auf tragsverf ährens erfolgt, insbesondere unter Verwendung eines Ofens (15) für eine Wärmebehandlung während des Pastenauftrags zum Austreiben des Lösungsmittels (3) .
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Aufträgen der Katalysatorpaste (7) auf das Membransubstrat (11) weiterhin über eine Schiit zdüsen-Beschichtung erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Aufträgen der Katalysatorpaste (7) auf das Membransubstrat (1) über eine Auftragswalze (13) erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Aufträgen der Katalysatorpaste (11) auf das Membransubstrat
(11) doppelseitig erfolgt, insbesondere mit verschiedenen Katalysatormaterialien (7) auf den einander gegenüberliegenden Seiten des Membransubstrats (11) .
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Aufträgen (S4) der Katalysatorpaste (7) auf das Membransubstrat (11) ein Trocknungsschritt (S5) durchgeführt wird, bei dem ein Trocknen, Aushärten und eine thermische Nachbehandlung des Katalysatormaterials (7) auf dem beschichteten Membransubstrat (11) herbeigeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein lonomeranteil von 6 wt% bis 15 wt % , insbesondere von 9 wt% bis 12,5 wt % anodenseitig und/oder kathodenseitig in der auf dem Membransubstrat (11) auf getragenen und das Katalysatormaterial (7) aufweisenden Schicht eingestellt wird.
18. PEM-Membrananordnung mit einer katalysatorbeschichteten Membran (23) , welche gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
19. Elektrolysezelle (25) , umfassend eine PEM- Membrananordnung nach Anspruch 18.
20. Zellenstapel, umfassend eine Mehrzahl von Elektrolysezellen (25) nach Anspruch 19.
21. Elektrolyseanlage mit einem Zellenstapel nach Anspruch 19.
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