EP4673993A1 - Verfahren zur herstellung einer lithiumhaltigen elektrode und elektrochemische zelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer lithiumhaltigen elektrode und elektrochemische zelle

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EP4673993A1
EP4673993A1 EP24717110.1A EP24717110A EP4673993A1 EP 4673993 A1 EP4673993 A1 EP 4673993A1 EP 24717110 A EP24717110 A EP 24717110A EP 4673993 A1 EP4673993 A1 EP 4673993A1
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EP
European Patent Office
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lithium
electrochemical cell
electrode
iron phosphate
porous
Prior art date
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Pending
Application number
EP24717110.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Dahl Jensen
Ursus KRÜGER
Gabriele Winkler
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Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a lithium-containing electrode according to patent claim 1 and an electrochemical cell according to patent claim 11.
  • the recovery of valuable metals such as nickel, cobalt and lithium from lithium-ion batteries takes place after the cells have been processed, i.e. after an electrical safety discharge, deactivation of remaining lithium metal and evaporation of the electrolytes through a pyro- and hydrometallurgical process.
  • the pyrometallurgical process also produces slag containing lithium. The lithium contained in this slag containing lithium is to be recycled.
  • this lithium is extracted from the slag using hydrometallurgical processes.
  • the quenched slag is crushed using rod mills and then passed over a magnetic disk to remove ferromagnetic alloy components trapped in the slag, such as nickel and cobalt.
  • the slag is then leached with sulfuric acid.
  • the lithium ions dissolve in the process and the remaining solids, which include gypsum and silicates, are separated off by filtration.
  • the filtrate is diluted until the solubility limit of lithium carbonate is not exceeded.
  • the diluted filtrate is adjusted to a pH of 7 by adding calcium oxide to remove impurities such as aluminum, magnesium, iron, manganese, silicon and sulfate.
  • the purity of this crude carbonate is approximately 98% and requires repeated refining before it can be used again in batteries.
  • the total lithium recovery, i.e. the yield from the slag, using this method according to the state of the art is approximately 65%.
  • the reason for this low yield is that part of the lithium is bound into the mixed metal oxides with aluminum, magnesium, iron or manganese when the impurities are precipitated with calcium oxide. This lithium is so firmly bound chemically that it would have to be separated from the starting solution using a solvent extraction process in order to significantly increase the yield.
  • the object of the invention is therefore to provide a process and an electrochemical cell that serves to recycle lithium, whereby a higher yield is achieved than in the prior art and at the same time a reuse of the recovered lithium in a new electrode is made possible.
  • the solution to the problem consists in a method for producing a lithium-containing electrode with the features of patent claim 1 and in an electrochemical cell with the features of patent claim 11.
  • the method for producing a lithium-containing electrode for a lithium ion-containing accumulator according to claim 1 comprises the following steps:
  • Producing a porous metallic structure coating a surface of the porous structure with an iron phosphate layer, introducing the porous structure provided with the iron phosphate layer into an electrochemical cell as a first electrode which serves as a cathode, introducing a second lithium-containing electrode into the cell which serves as anode, wherein lithium compounds which originate from thermally decomposed electrode material of a lithium-ion accumulator are introduced into the second lithium-containing electrode, introducing a non-aqueous electrolyte into the electrochemical cell, closing the electrochemical cell under inert conditions, applying an electric current to the electrodes of the electrochemical cell so that lithium ions migrate from the lithium-containing anode through the non-aqueous electrolyte to the cathode in the form of the porous structure and the surface of the porous structure provided with the iron phosphate layer is converted into a lithium-iron-phosphate layer.
  • the invention described in this way differs fundamentally from the prior art in that the slag, which usually comes from the thermal decomposition of accumulators and contains lithium compounds, is not broken down using wet chemicals, but is instead implemented again in an electrode and in an electrochemical cell.
  • the process differs from a conventional electrochemical cell and a conventional lithium-ion battery in that in that the lithium ions migrate from this electrode with the lithium slag via an electrolyte to the cathode and are stored in a specially designed layer, namely an iron phosphate layer.
  • the method described also differs from the prior art in that the cathode in this electrochemical cell or in this method is designed in such a way that its porous structure and the iron phosphate layer provided on it form a large surface on which a lithium iron phosphate layer forms after the lithium ions have been transported.
  • This lithium iron phosphate layer is used to create a new electrode.
  • This new electrode is already designed as an electrode for a new lithium-ion battery in terms of its surface structure and its surface coating, in this case for example in the form of a cathode (in an accumulator (battery), the positively charged electrode is referred to as the cathode during the discharge process).
  • the described process not only offers a technically inexpensive and economical way of recycling the lithium-containing slag that arises during the thermal decomposition of old batteries, but the described process simultaneously provides a manufacturing process for a completely new, directly reusable electrode for a lithium-containing accumulator, in this case for a lithium iron phosphate battery.
  • the porous metallic structure can be produced by a variety of manufacturing processes. Processes for producing metallic foams by introducing gas are, for example, suitable for this purpose. However, additive manufacturing processes, in particular powder bed processes, such as a laser melting process or an electro-beam melting process, are particularly advantageous for producing the metallic structure, in which the surface Structure and porosity can be designed exactly according to the requirements of an electrode. With the additive process described, the optimal structure required for the deposition of lithium ions and the production of the lithium iron phosphate layer can be represented almost perfectly, whereas with foamed metals the surface is more like a random surface. An aluminum alloy and/or a nickel alloy are particularly suitable as the base material for the porous metallic structure for additive manufacturing.
  • the non-aqueous electrolyte preferably comprises ethylene carbonate, propylene carbonate or dimethyl carbonate, acetonitrile or an ionic liquid.
  • Propylene carbonate is particularly preferred because it is inexpensive to produce and can be operated without problems.
  • Ionic liquids are salts whose melting point is in particular less than 100 °C. Like all salts, they comprise anions and cations. By varying these, the physicochemical properties of an ionic liquid can be varied within wide limits and optimized to meet technical requirements. Typical cations can be imidazolium or pyridinium, ammonium and/or phosphonium.
  • Possible anions are halides and weakly coordinating ions such as tetrafluoroborates or hexafluorophosphates, but also trifluoroacetates, triflates and tosylates.
  • the lithium of the lithium compound in the second electrode comprises lithium calcium silicates and/or lithium magnesium silicates and/or lithium manganese oxides and/or lithium cobalt oxides and/or lithium nickel oxides. These are typically compounds that are contained in the slag or ash that is produced during the thermal decomposition of lithium ion batteries.
  • the lithium iron phosphate applied to the surface of the metallic structure is preferably deposited on the Surface is designed in such a way that an open porosity of the structure is maintained. In this way, the lithium ions that reach the cathode through the non-aqueous electrolyte can attach themselves to as large a surface as possible and react to form lithium iron phosphate.
  • the surface of the porous structure When coating the surface of the porous structure with iron phosphate, it is preferably immersed in a dispersion of phosphoric acid and magnetite at a temperature between 80 ° C and 110 ° C.
  • An oxidizing agent in particular hydrogen peroxide, is preferably also added.
  • the process and the electrochemical cell are operated under inert conditions.
  • Argon is particularly suitable as an inert gas. Nitrogen would react with the lithium ions in the non-aqueous electrolyte.
  • a vacuum atmosphere is also not efficient under vacuum conditions due to the high vapor pressure of the materials used.
  • a further component of the invention is an electrochemical cell for producing an electrode of a lithium accumulator.
  • This comprises an anode with a lithium compound which originates from a thermal decomposition of used lithium accumulators and a cathode which comprises a porous metallic structure which is provided on its surface with an iron phosphate layer and wherein the anode and the cathode are separated from one another by a non-aqueous electrolyte.
  • the anode of the electrochemical cell it is expedient if the lithium compound, i.e. the slag from the thermal decomposition of old accumulators, is mixed with a conductive material, in particular with carbon particles, and then pressed. Porous carbon particles are particularly preferred for this purpose. Such a pressed electrode made of lithium compounds and carbon particles is particularly well suited for use in the electrochemical cell described.
  • Figure 1 shows an electrochemical cell for producing a lithium-containing electrode and a corresponding method therefor
  • Figure 2 shows an upscaling version of the electrochemical cell according to Figure 1 ,
  • Figure 3 is a schematic representation of the electrodes to explain the microstructure
  • Figure 4 is a schematic representation of a laser melting process for producing a porous structure
  • Figure 5 is a schematic enlarged view of an electrode produced by the described method in the described electrochemical cell .
  • FIG. 1 schematically describes an electrochemical cell 2 and a method for operating this cell 2.
  • the electrochemical cell 2 comprises a first electrode 8, which is designed as a cathode 10.
  • the cell 2 also comprises a second, lithium-containing electrode 12, which is designed as an anode 14.
  • Both electrodes 8, 12 are immersed in a non-aqueous, liquid electrolyte 16, and when an electric current is applied via contacts 46, lithium ions 18, which are characterized by the Li+, migrate from the anode 14 to the cathode 10 in the cell 2.
  • the electrochemical cell 2 is operated under inert gas 44, in this case argon, with the inert gas 44 being derived from the cell 2 and in an inert gas circuit 44, where it is processed in a gas cleaning system 36 and then fed back into the cell 2.
  • the electrolyte 16 is also processed, for which purpose an electrolyte circulation system 38 is used, which contains a pump 40 and a filter 42. In this case, a propylene carbonate is used as the electrolyte 16.
  • Figure 2 shows an analogous design of the electrochemical cell 2 from Figure 1, but a large number of pairs of first electrons 8 and second electrons 12, i.e. pairs of cathodes 10 and anodes 14, are connected in parallel in this cell 2.
  • the contact 46 as well as the inert gas circuit 34 and the electrolyte circulation system 38 are designed analogously to the cell 2 in Figure 1.
  • This design according to Figure 2 serves in particular to achieve upscaling for the preparation of lithium-containing compounds and the production of an electrode 4 (cf. Figure 5).
  • an electrode 4 cf. Figure 5
  • aprotic, polar solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate or dimethyl carbonate, acetonitrile or ionic liquids are used to deposit lithium.
  • Organic carbonates and ionic liquids have a larger electrochemical window.
  • the electrochemical window is 4 V, and ionic liquids have a value of 3 V to 6 V. Since the electrochemical window is reduced from 4 V to 2 V by small amounts of water (approx. 3% by weight), it is necessary to work without water.
  • lithium reacts with nitrogen to form lithium nitride and with oxygen to form lithium oxide even at room temperature.
  • the electrochemical cell 2 is therefore flushed with inert gas 44, in particular argon or sulphur dioxide.
  • the gas flushing of the cell 2 takes place in the inert gas circuit 34, whereby the inert gas 44 is constantly circulated between the cell 2 and the gas cleaning system 36 and is continuously processed.
  • the gas cleaning system 36 removes oxygen and moisture from the inert gas 44 by means of a copper catalyst and a molecular sieve. This enables purity levels of up to ⁇ 1 ppm O 2 and ⁇ 1 ppm H 2 O to be achieved.
  • the electrochemical cell 2 must be sealed off from the environment so that no air humidity, oxygen or nitrogen enters the cell 2.
  • the electrolyte 16 is also constantly pumped through filter systems 42 by means of a pump 40 and returned to the sealed electrochemical cell 2.
  • a lithium slag is used which is produced during the thermal decomposition of old, used lithium-ion batteries.
  • This second electrode 12 therefore has lithium compounds 30, as is shown, for example, in Figure 3.
  • These lithium compounds 30, which can also be referred to as lithium slag because they come from the thermally decomposed residues of lithium accumulators, contain lithium calcium silicates, lithium magnesium silicates, lithium fluoride and/or lithium aluminite.
  • lithium manganese oxide Li 2 Mn 2 O3 or the associated spinel type LiMn 2 O4
  • LiMn 2 O4 lithium manganese oxide
  • This lithium slag must first be mechanically processed by breaking the slag and grinding it into particles in a vibrating disc mill or a ball mill.
  • the powder obtained from the slag is then thoroughly mixed with electrically conductive carbon particles 31 (e.g. electrically conductive carbon black, porous conductive carbon powder or graphite) in a plowshare mixer for battery masses.
  • the mixing drum has a ceramic lining.
  • Mixing elements, mixer shaft and measuring heads are preferably provided with a thin, extremely strong ceramic coating (e.g. aluminum oxide or tungsten carbide) so that foreign ions can be avoided.
  • a homogeneous mixture is achieved in a short time.
  • Porous conductive carbon powder in the form of carbon particles 31, for example under the trade name Porocarb is particularly suitable as an additive for electrode formulation because local areas of high porosity are present after electrode compaction.
  • the macroporous carbon particles 31 are used to improve the ionic conductivity in the electrode 12. As the anode degradation progresses, the proportion of macropores reduces the loss of capacity. In addition, the porosity of the particles 31 increases the mechanical stability of the electrode 12 after compaction.
  • the mixed powder (mixture of lithium compound 30 and carbon particles 31) is filled into a mold and compacted in a pressing process. This can be uniaxial pressing using an upper punch or isostatic pressing at approx. 300 bar in an oil bath. In this way, a preferably cylindrical electrode is formed. This second electrode 12 produced in this way is introduced into the cell 2 as an anode 14.
  • the associated cathode 10 of the electrochemical cell is constructed in advance in such a way that it is converted into an electrode 4 of a lithium iron phosphate accumulator (LFP battery) during the process in the electrochemical cell 2.
  • LFP battery lithium iron phosphate accumulator
  • This positive electrode of an LFP battery, i.e. the electrode 4 consists of a current collector and an energy storage layer.
  • This layer is the electrochemically active material lithium iron phosphate.
  • the current collector on the other hand, can have the form of a metal foil or, preferably, a porous metal structure.
  • This porous metal structure 6 is designed in the form of a porous metal structure made, for example, from aluminum or nickel or an alloy of these elements.
  • This porous metal structure 6 can preferably be produced by an additive manufacturing process, for example using a selective laser melting process or a selective electron beam melting process. This is described as an example in Figure 4.
  • aluminum or nickel in powder form is applied to a base plate as a powder bed 54.
  • the applied metal powder is then completely melted locally using a laser beam 50 from a laser 48, and after solidification it forms a solid metal layer.
  • the base plate is lowered by the amount of the layer thickness and powder is applied again, for example using a doctor blade 58 from a powder supply 56. This cycle is repeated until all layers have been melted and the finished porous structure 6 has been created.
  • a digital twin of the structure 6 and a process control can be precisely digitally mapped using a CAD process.
  • a predetermined structure 6 can be created in this way.
  • the digital twin of the structure 6 and the process control can be stored in a database and accessed by a database user when required.
  • the finished porous structure 6 is cleaned of excess powder and further processed.
  • layer thicknesses of 15 pm to 500 pm are possible, i.e. the structure 6 is already finished as a current collector after approximately two to three cycles.
  • the data for guiding the laser 48 (or alternatively an electron beam, which is not shown here) is generated from a 3D CAD body using software, there is a great deal of geometric freedom for the electrode shape.
  • selective laser melting or selective electron beam melting periodically open-cell (open-pored) metal structures with defined pore size and cell geometry can be produced.
  • the periodically cellular metal structures are based on a tetradecahedron geometry with cylindrical cell web morphology.
  • a tetradecahedron is a polyhedron with 14 faces.
  • Open-cell metal structures have the advantage of an enlarged surface for the increased absorption of energy-storing material and thus for an increase in energy density.
  • the open-pored, porous metal structure 6 made of aluminum or nickel or alloys thereof is then provided with a layer of iron phosphate to absorb lithium ions.
  • the metal surfaces are galvanically coated with iron in an iron electrolyte.
  • the electrolyte contains water-soluble iron (II) salts such as iron (II) sulfate or iron (II) fluoroborate and ammonium chloride as a conductive salt.
  • the pH value of the electrolyte is 3 to 4.
  • the deposition of iron is carried out at a temperature of 40°C to 70°C.
  • the current density is 3 A/dm 2 to 4 A/dm 2 .
  • diethylhydroxylamine is used as an anodic depolarizer.
  • the metal surface to be coated is connected as the cathode.
  • the anodes consist of ultrapure iron (99.99%).
  • the dissolved Fe 2+ ions migrate to the cathode and are reduced there to elemental iron and form a thin iron layer on the metal surface.
  • phosphoric acid and magnetite FeaCL
  • the Fe 2+ ions in the solution are oxidized to Fe 3+ ions.
  • Oxygen is produced as a decomposition product of hydrogen peroxide. Rapid tests for Fe 2+ ions are used to check whether the oxidation reaction has run its course completely.
  • the pink-colored electrolyte with the metal surfaces is kept at 80°C and the iron (111) phosphate is precipitated on the metal surface. After precipitation, the coated metal foils or the porous metal structures are dried in a drying cabinet for approx. three hours at 80°C.
  • FIG 3 once again shows a very schematic microstructure of the respective electrodes 12, 8 in the cell 2.
  • the anode 14 is shown in the form of the second electrode 12.
  • this comprises the lithium-containing compound 30, i.e. the lithium slag with the lithium compounds mentioned.
  • the structure is provided with conductive carbon particles 31 and compacted to form an electrode 12.
  • the cathode 10 is shown, in which the porous structure 6 is depicted.
  • the cathode 10 which are enlarged twice, show the porous structure 6, first the surface 26 of this porous structure and, in the next enlarged view, the surface 26 with an iron phosphate layer 28 applied to it, which is applied using the deposition process described above.
  • a dashed line is drawn vertically in this circle.
  • the left side shows the surface 26 with the iron phosphate layer 28 and the right side shows the lithium ions 18, which have already reacted with the iron phosphate layer 28 to form lithium iron phosphate 32.
  • Figure 5 shows the resulting electrode 4 again, which essentially corresponds to the right electrode 8, i.e. the cathode 10 of the cell 2 in the process step according to Figure 3c on the right.
  • This electrode 4 is thus provided with the lithium iron phosphate layer 32, which is applied to the porous metallic structure 6.
  • this electrode 4 according to Figure 5 can be used to be inserted into a new lithium iron phosphate accumulator.
  • recycled lithium - containing material is used to directly produce a new , ready - to - use electrode 4 for a new accumulator .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode (4) für einen Lithium-Ionen haltigen Akkumulator umfassend folgende Schritte: - Herstellen einer poröse metallischen Struktur (6), - Beschichten einer Oberfläche (26) der porösen Struktur (6) mit einer Eisenphosphat-Schicht (28), - Einbringen der mit der Eisenphosphatschicht (28) versehenen porösen Struktur (6) in eine elektrochemischen Zelle (2) als erste Elektrode (8) die als Kathode (10) dient, - Einbringen einer zweiten, lithiumhaltigen Elektrode (12) in die Zelle (2), die als Anode (14) dient, - wobei in die zweite lithiumhaltige Elektrode (12) Lithium-verbindungen (30) eingebracht werden, die aus thermisch zersetzen Elektrodenmaterial eines Lithium-Ionen Akkumulators stammen, - Einbringen eines nichtwässrigen Elektrolyten (16) in die elektrochemische Zelle (2), - Verschließen der elektrochemischen Zelle (2) unter Inertbedingungen, - Anlegen von elektrischem Strom an die Elektroden (8), (12) der elektrochemischen Zelle (2), so dass Lithiumionen (18) von der lithiumhaltigen Anode (14) durch den nicht wässrigen Elektrolyten (16) zur Kathode (10) in Form der poröse Struktur (6) wandern und - die mit der Eisenphosphatschicht (28) versehene Oberfläche (26) der porösen Struktur (6) zu einer Lithium-Eisenphosphat-Schicht (32) umgewandelt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode und elektrochemische Zelle
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode nach Patentanspruch 1 sowie eine elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 11 .
Die Rückgewinnung von wertvollen Metallen wie Nickel , Cobalt und Lithium aus Lithium- Ionen-Akkus erfolgt nach Aufbereitung der Zellen, also nach einer elektrischen Sicherheitsentladung, eine Deaktivierung von verbleibendem Lithiummetall und Verdampfen der Elektrolyten durch einen pyro- und hydrometallurgischen Prozess . Bei dem pyrometallurgischen Prozess fallen neben den Cobalt-Nickel-Kupfer-Legierungen auch lithiumhaltige Schlacke an . Aus dieser lithiumhaltigen Schlacke soll das darin enthaltene Lithium recycelt werden .
Nach dem Stand der Technik wird dieses Lithium durch hydrometallurgische Prozesse aus der Schlacke gewonnen . Die abgeschreckte Schlacke wird mittels Stabmühlen zerkleinert und anschließend über eine Magnetscheibe gegeben, um in der Schlacke eingeschlossene ferromagnetische Legierungsbestandteile wie Nickel und Cobalt zu entfernen . Danach wird die Schlacke mit Schwefelsäure ausgelaugt . Dabei gehen die Lithium- Ionen in Lösung und die verbleibenden Feststof fe , die Gips und Silikate umfassen, werden durch Filtration abgetrennt . Zur Verhinderung eines ungewollten Ausscheidens von Lithiumcarbonat bei nachfolgenden Reinigungsschritten wird das Filtrat bis zur Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze von Lithiumcarbonat verdünnt . Das verdünnte Filtrat wird durch Zugabe von Calciumoxid auf einen pH-Wert von 7 eingestellt , um Verunreinigungen, wie Aluminium, Magnesium, Eisen, Mangan, Silicium und Sul fat zu entfernen . Bei diesem pH-Wert fallen Aluminium, Eisen und Silicium sowie einige Schwermetalle als Hydroxide aus . Ein Teil des Sul fates bildet mit dem Calciumoxid schwer lösliches Calciumsul fat ( Gips ) . Nach einer Fest/ Flüssig-Trennung wird der pH-Wert durch eine weitere Zugabe von Calciumoxid auf 12 angehoben . Bei diesem pH-Wert werden Magnesium sowie noch weitere Metalle , die sich als Hydroxide oder Sul fatreste in der Lösung befinden, vollständig ausgefällt . Nach einer weiteren Fest/ Flüssig-Trennung wird überschüssiges Calcium durch Zugabe von Natriumcarbonat als Kalk ausgefällt und durch Filtration von der Lösung getrennt . Die Lösung wird durch Verdampfen des Wassers stark eingeengt und das Lithium durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 100 ° C als Lithiumcarbonat gefällt . Das abgetrennte Lithiumcarbonat wird mit Ethanol gewaschen, da Lithiumcarbonat im Gegensatz zu Wasser in Ethanol unlöslich ist . Die Reinheit dieses Rohcarbonats beträgt ca . 98 % und bedarf für einen erneuten Einsatz in Batterien einer wiederholten Raf fination . Die Gesamtausbringung von Lithium, also die Ausbeute aus der Schlacke , beträgt mit dieser Methode nach dem Stand der Technik ca . 65 % . Diese geringe Ausbeute ist darin begründet , da ein Teil des Lithiums bei der Fällung der Verunreinigungen mit Calciumoxid in die Metallmischoxide mit Aluminium, Magnesium, Eisen oder Mangan eingebunden wird . Dieses Lithium ist chemisch so fest eingebunden, dass es mittels eines Solvent- Extraktions-Verf ährens aus der Ausgangslösung abgetrennt werden müsste , um die Ausbringung noch signi fikant zu erhöhen .
Dieses beschriebene Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt den sehr hohen nasschemischen Aufwand, der sowohl ökonomisch als auch ökologisch wenig rentabel ist . Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren und eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die zur Wiederverwertung von Lithium dient , wobei hiermit eine höhere Ausbeute als im Stand der Technik erreicht wird und gleichzeitig eine Wiederverwertung des zurückgewonnenen Lithiums in einer neuen Elektrode ermöglicht wird .
Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie in einer elektrochemischen Zelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 . Das Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode für einen Lithiumionen haltigen Akkumulator nach Patentanspruch 1 umfasst dabei folgende Schritte :
Herstellen einer porösen metallischen Struktur, Beschichten einer Oberfläche der porösen Struktur mit einer Eisenphosphatschicht , Einbringen der mit der Eisenphosphat-Schicht versehenen porösen Struktur in eine elektrochemische Zelle als erste Elektrode , die als Kathode dient , Einbringen einer zweiten lithiumhaltigen Elektrode in die Zelle , die als Anode dient , wobei in die zweite lithiumhaltige Elektroden Lithium- Verbindungen eingebracht werden, die aus thermisch zersetzten Elektrodenmaterial eines Lithium- Ionen- Akkumulators stammen, Einbringung eines nicht wässrigen Elektrolyten in die elektrochemische Zelle , Verschließen der elektrochemischen Zelle unter Inertbedingungen, Anlegen von elektrischem Strom an die Elektroden der elektrochemischen Zelle , sodass Lithium- Ionen von der lithiumhaltigen Anode durch den nicht wässrigen Elektrolyten zur Kathode in Form der porösen Struktur wandern und die mit der Eisenphosphatschicht versehene Oberfläche der porösen Struktur zu einer Lithium- Eisen- Phosphatschicht umgewandelt wird .
Die so beschriebene Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik elementar darin, dass die üblicherweise aus einer thermischen Zersetzung von Akkumulatoren gewonnene Schlacke , die Lithiumverbindungen enthält , nicht nasschemisch aufgeschlossen wird, sondern wieder erneut in eine Elektrode und in eine elektrochemische Zelle implementiert wird . Von einer herkömmlichen elektrochemischen Zelle und einem herkömmlichen Lithium- Ionen-Akku unterscheidet sich das Verfahren wiederum darin, dass aus dieser genannten Elektrode mit der Lithiumschlacke die Lithiumionen über einen Elektrolyten zur Kathode wandern und in eine speziell dafür vorgesehene Schicht , nämlich in einer Eisenphosphat-Schicht eingelagert werden .
Ferner unterscheidet sich das beschriebene Verfahren auch noch darin vom Stand der Technik, dass die Kathode in dieser elektrochemischen Zelle bzw . in diesem durchgeführten Verfahren so ausgestaltet ist , dass durch ihre poröse Struktur und ihrer darauf vorgesehenen Eisenphosphat-Schicht eine große Oberfläche ausbildet wird, auf der sich nach dem Transport der Lithiumionen eine Lithium-Eisenphosphat-Schicht ausbildet . Mittels dieser ausgebildeten Lithium-Eisenphosphat- Schicht entsteht wiederum eine neue Elektrode . Diese neue Elektrode ist bereits von ihrer Strukturierung der Oberfläche und ihrer Oberflächenbeschichtung als Elektrode für einen neuen Lithium- Ionen-Akku in diesen Fall beispielsweise in Form einer Katode ausgestaltet (Bei einem Akkumulator (Batterie ) wird die positiv geladene Elektrode beim Entladungsvorgang als Katode bezeichnet )
Das beschriebene Verfahren bietet nicht nur eine technisch wenig aufwändige und ökonomische Art , die lithiumhaltige Schlacke , die bei thermischer Zersetzung von alten Akkus anfällt , wieder zu verwerten, sondern das beschriebene Verfahren liefert gleichzeitig ein Herstellungsverfahren für eine komplett neue , direkt wieder einsetzbare Elektrode für einen lithiumhaltigen Akkumulator, in diesem Fall für eine Lithium- Eisenphosphat-Batterie .
Grundsätzlich kann die poröse metallische Struktur durch eine Viel zahl von Herstellungsverfahren dargestellt werden . Verfahren zur Herstellung von metallischen Schäumen durch Gaseinbringung sind beispielsweise dazu geeignet . Besonders vorteilhaft zur Herstellung der metallischen Struktur sind j edoch additive Herstellungsverfahren, insbesondere Pulverbettverfahren, wie beispielsweise ein Laserschmel zverfahren oder ein Elektrostrahlschmel zverfahren, bei denen die Oberflächen- Struktur und die Porosität exakt nach den Anforderungen, die für eine Elektrode bestehen, designt werden können . Bei dem beschriebenen additiven Verfahren kann die optimale Struktur, die für die Anlagerung von Lithium- Ionen und der Herstellung der Lithium-Eisenphosphat-Schicht erforderlich ist , nahezu perfekt dargestellt werden, wogegen bei auf geschäumten Metallen die Oberfläche eher einer Zufallsoberfläche entspricht . Als Grundmaterial für die poröse metallische Struktur bietet sich zur additiven Fertigung insbesondere eine Aluminiumlegierung und/oder eine Nickellegierung an .
Der nicht wässrige Elektrolyt umfasst bevorzugt Ethylencarbonat , Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat , Acetonitril oder eine ionische Flüssigkeit . Besonders bevorzugt ist dabei das Propylencarbonat , da es günstig herzustellen ist und problemlos betrieben werden kann . Ionische Flüssigkeiten sind dabei Sal ze , deren Schmel ztemperatur insbesondere weniger als 100 ° C beträgt . Wie alle Sal ze umfassen sie dabei Anionen und Kationen . Durch deren Variation können die physikalisch chemischen Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit in weiten Grenzen variiert und auf die technischen Anforderungen hin optimiert werden . Dabei können typische Kationen z . B . Imidazolium oder Pyridinium, Ammonium und/oder Phosphonium sein . Als Anionen kommen Halogenide und schwach koordinierende Ionen wie Tetra- fluoroborate oder Hexaf luorophosphate aber auch Tri fluoracetate und Tri flate und Tosylate in Frage .
In einer vorteilhaften Ausgestaltungs form der Erfindung weist das Lithium der Lithiumverbindung in der zweiten Elektrode Lithium-Calcium-Silikate und/oder Lithium-Magnesium-Silikate und/oder Lithium-Mangan-Oxide und/oder Lithium-Cobalt-Oxide und/oder Lithium-Nickel-Oxide auf . Dies sind typischerweise Verbindungen, die bei der thermischen Zersetzung von Lithium- lonen-Akkus in der Schlacke bzw . der Asche , die dabei entsteht , enthalten sind .
Das Lithium-Eisenphosphat , das auf der Oberfläche der metallischen Struktur aufgebracht wird, ist bevorzugt so auf der Oberfläche ausgestaltet , dass eine of fene Porosität der Struktur erhalten bleibt . Auf diese Weise können die Lithium- Ionen, die durch den nicht wässrigen Elektrolyten zur Katode gelangen, sich an einer möglichst großen Oberfläche anlagern und zu Lithium-Eisenphosphat reagieren .
Bei der Beschichtung der Oberfläche der porösen Struktur mit Eisenphosphat wird diese bevorzugt in einer Dispersion aus Phosphorsäure und Magnetit getaucht , die bei einer Temperatur zwischen 80 ° C und 110 ° C vorliegt . Bevorzugt wird noch ein Oxidationsmittel , insbesondere Wasserstof fperoxid zugeführt .
Der Betrieb des Verfahrens und der Betrieb der elektrochemischen Zelle verläuft unter Inertbedingungen . Als Inertgas ist dabei insbesondere Argon geeignet . Stickstof f würde eine Reaktion mit den Lithium- Ionen im nicht wässrigen Elektrolyt eingehen . Eine Vakuumatmosphäre ist aufgrund des hohen Dampfdruckes der verwendeten Materialien unter Vakuumbedingungen ebenfalls nicht ef fi zient .
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle zur Herstellung einer Elektrode eines Lithium- Akkumulators . Diese umfasst eine Anode mit einer Lithiumverbindung, die aus einer thermischen Zersetzung von gebrauchten Lithium-Akkumulatoren stammen und eine Katode , die eine poröse metallische Struktur umfasst , die auf ihre Oberfläche mit einer Eisenphosphat-Schicht versehen ist und wobei die Anode und die Katode durch einen nicht wässrigen Elektrolyten voneinander getrennt sind .
Die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, die diese elektrochemische Zelle aufweist , sind bereits bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert worden . Diese sind zum einen die technisch unaufwändige , direkte Wiederverwertung von lithiumhaltigen Verbindungen aus der thermischen Zersetzung von Alt-Akkumulatoren bei gleichzeitiger Herstellung einer neuen Katode eines Lithium-Eisenphosphat-Akkumulators . Besonders vorteilhaft ist diese elektrochemische Zelle dann ausgestaltet , wenn mehrere Paare von parallel geschalteten Anoden und Kathoden vorliegen . Auf diese Weise kann ein Up- scaling für die Herstellung von Anoden erfolgen und Lithiumschlacke aus dem Rezyklat von Alt-Akkumulatoren großtechnisch wieder verwertet werden .
Für die Herstellung der zweiten Elektrode , der Anode der elektrochemischen Zelle , ist es zweckmäßig, wenn die Lithium- Verbindung, also die Schlacke aus der thermischen Zersetzung alter Akkumulatoren mit einem leitfähigen Material , insbesondere mit Kohlenstof fpartikeln vermischt wird und dann verpresst wird . Dabei kommen insbesondere bevorzugt poröse Koh- lenstof fpartikel zum Einsatz . Eine derartige gepresste Elektrode aus Lithium-Verbindungen und Kohlenstof fpartikel ist besonders gut im Einsatz der beschriebenen elektrochemischen Zelle geeignet .
Weitere Ausgestaltungs formen und weitere Merkmale werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert . Merkmale mit derselben Bezeichnung aber in unterschiedlicher Ausgestaltungsform werden dabei mit demselben Bezugs zeichen versehen . Bei den Darstellungen der folgenden Figuren handelt es sich um rein schematische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches darstellen .
Dabei zeigen :
Figur 1 eine elektrochemische Zelle zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode und ein entsprechendes Verfahren dazu,
Figur 2 eine Upscaling-Version der elektrochemischen Zelle nach Figur 1 ,
Figur 3 eine schematische Darstellung der Elektroden zur Erläuterung der Mikrostruktur, Figur 4 eine schematische Darstellung eines Laserschmel zverfahrens zur Herstellung einer porösen Struktur,
Figur 5 eine schematische vergrößerte Darstellung einer Elektrode , die mittels des beschriebenen Verfahrens in der beschriebenen elektrochemischen Zelle hergestellt ist .
In Figur 1 ist schematisch eine elektrochemische Zelle 2 und ein Verfahren zum Betrieb dieser Zelle 2 beschrieben . Die elektrochemische Zelle 2 umfasst dabei eine erste Elektrode 8 , die als Katode 10 ausgestaltet ist . Zum anderen umfasst die Zelle 2 eine zweite , lithiumhaltige Elektrode 12 , die als Anode 14 ausgestaltet ist . Beide Elektroden 8 , 12 sind in einen nicht wässrigen, flüssigen Elektrolyten 16 getaucht , wobei beim Anlegen eines elektrischen Stroms über Kontaktierungen 46 Lithiumionen 18 , die durch das Li+ gekennzeichnet sind von der Anode 14 zur Katode 10 in der Zelle 2 wandern . Ferner ist die elektrochemische Zelle 2 unter Inertgas 44 , in diesem Fall Argon, betrieben, wobei das Inertgas 44 aus der Zelle 2 abgeleitet wird und in einem Inertgas-Kreislauf 44 , dort in einem Gasreinigungssystem 36 aufbereitet wird und der Zelle 2 erneut zugeführt wird . Ferner wird auch der Elektrolyt 16 aufbereitet , wozu ein Elektrolyt-Umwäl zsystem 38 dient , in dem eine Pumpe 40 und ein Filter 42 enthalten sind . Als Elektrolyt 16 wird in diesem Fall ein Propylencarbonat verwendet .
In Figur 2 ist eine analoge Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle 2 aus Figur 1 gegeben, j edoch sind eine Viel zahl von Paaren an ersten Elektronen 8 und zweiten Elektronen 12 , also Paare von Katoden 10 und Anoden 14 in dieser Zelle 2 parallelgeschaltet . Die Kontaktierung 46 sowie der Inertgas- Kreislauf 34 und das Elektrolyt-Umwäl zsystem 38 sind analog zur Zelle 2 in Figur 1 ausgestaltet . Diese Ausgestaltung nach Figur 2 dient insbesondere dazu, ein Upscaling für die Aufbereitung von lithiumhaltigen Verbindungen und der Herstellung einer Elektrode 4 (vgl . Figur 5 ) zu erzielen . Im Weiteren wird auf den elektrochemischen Prozess und die vorbereitenden
Abläufe zur Herstellung der Anode 14 und der Katode 10 für die elektrochemische Zelle 2 genauer beschrieben .
Da Lithium das niedrigste Normalpotenzial von -3 , 04 V im Periodensystem hat und somit das unedelste aller Elemente ist , können Elektrolyte , die H30+-Ionen dissoziieren, also hauptsächlich wässrige Elektrolyte für lithiumhaltige Zellen nicht verwendet werden . Bei einer elektrochemischen Abscheidung würde sonst eher der Wasserstof f als das Lithium abgeschieden werden . Das elektrochemische Fenster von Wasser beträgt 1 , 2 V. In diesem elektrochemischen Potenzial der Elektrode wird der Elektrolyt weder oxidiert noch reduziert . Dieser Bereich ergibt sich aus der Di f ferenz von Oxidationspotenzial ( anodische Grenze ) und Reduktionspotenzial ( katodische Grenze ) . Außerhalb dieses Bereiches reagiert der Elektrolyt an der Elektroden-Oberf läche . Wasser wird dabei elektrolysiert .
Anstelle von Wasser kommt für die Abscheidung von Lithium a- protische , polare Lösungsmittel , wie Ethylencarbonat , Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat , Acetonitril oder ionische Flüssigkeiten zum Einsatz . Die organischen Carbonate und ionischen Flüssigkeiten haben ein größeres elektrochemisches Fenster . Bei Propylencarbonat liegt das elektrochemische Fenster bei 4 V und ionische Flüssigkeiten zeigen einen Wert von 3 V bis 6 V . Da das elektrochemische Fenster durch geringe Wassereinträge ( ca . 3 Gew . % ) von 4 V auf 2 V gesenkt wird, ist es notwendig, wasserfrei zu arbeiten . Außerdem reagiert Lithium schon bei Raumtemperatur mit Stickstof f zu Lithiumnitrid und mit Sauerstof f zu Lithiumoxid . Daher wird die elektrochemische Zelle 2 mit Inertgas 44 , insbesondere Argon oder Schwefeldioxid gespült . Die Gasspülung der Zelle 2 erfolgt im Inertgas-Kreislauf 34 , wobei das Inertgas 44 ständig zwischen der Zelle 2 und der Gasreinigungsanlage 36 umgewäl zt und kontinuierlich aufbereitet wird . Das Gasreinigungssystem 36 entzieht dem Inertgas 44 Sauerstof f und Feuchtigkeit mittels eines Kupferkatalysators und eines Molekularsiebs . Dadurch werden Reinheitsgrade von bis zu < 1 ppm . O2 und < 1 ppm H2O erreicht .
Außerdem muss die elektrochemische Zelle 2 gegenüber der Umwelt abgeschlossen sein, damit keine Luftfeuchtigkeit sowie kein Sauerstof f oder Stickstof f in die Zelle 2 eintritt . Der Elektrolyt 16 wird zur Aufbereitung ebenfalls ständig über Filteranlagen 42 mittels einer Pumpe 40 gepumpt und in die abgeschlossene elektrochemische Zelle 2 zurückgeführt .
Zur Herstellung der zweiten Elektrode 12 , also der Katode 14 , wird eine Lithium-Schlacke , die bei der thermischen Zersetzung von alten, gebrauchten Lithium- Ionen-Akkus anfällt , eingesetzt . Daher weist diese zweite Elektrode 12 Lithiumverbindungen 30 auf , was beispielsweise in Figur 3 dargestellt ist . Diese Lithiumverbindungen 30 , die auch als Lithiumschlacke bezeichnet werden können, weil sie eben aus den thermisch zersetzten Resten von Lithium-Akkumulatoren stammt , enthalten Lithium-Calcium-Silikate , Lithium-Magnesium-Silikate , Lithiumfluorid und/oder Lithiumaluminit . Bei der Zersetzung bestimmter NMC-Batterien, die Mangan enthalten, befindet sich j e nach Mangan-Gehalt auch Lithium-Mangan-Oxid ( Li2Mn2O3 oder dazugehöriger Spinell-Typ LiMn2O4 ) in der Schlacke . Diese Lithium-Schlacke muss zunächst mechanisch aufbereitet werden, indem die Schlacke gebrochen und in einer Scheibenschwingmühle oder einer Kugelmühle zu Partikeln zermahlen wird . Anschließend wird das so gewonnene Pulver aus der Schlacke mit elektrisch leitfähigen Kohlenstof fpartikeln 31 ( z . B . elektrisch leitfähiger Rus , poröses leitfähiges Kohlenstof fpulver oder Grafit ) in einem Pflugscharmischer für Batteriemassen innig vermischt . Die Mischtrommel verfügt über eine keramische Auskleidung . Mischelemente , Mischerwelle und Messköpfe sind bevorzugt mit einem dünnen extrem festen keramischen Überzug ( z . b . Aluminiumoxid oder Wol f ramcarbid) versehen, sodass Fremdionen vermieden werden können . Im Pflugscharmischer wird in kurzer Zeit eine homogene Durchmischung erreicht . Poröse leitfähiges Kohlenstof fpulver in Form von Kohlenstof fpartikel 31 , beispielweise unter dem Handelsnamen Porocarb erhältlich, ist besonders gut als Additiv für die Elektrodenformulierung geeignet , weil nach der Elektrodenverdichtung lokale Bereiche mit hoher Porosität vorhanden sind .
Die makroporösen Kohlenstof fpartikel 31 werden zur Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit in der Elektrode 12 eingesetzt . Bei fortschreitender Anodendegradation wird durch den Anteil an Makroporen ein Kapazitätsverlust vermindert . Außerdem wird durch die Porosität der Partikel 31 die mechanische Stabilität der Elektrode 12 nach der Verdichtung erhöht . Das gemischte Pulver ( Gemisch Lithiumverbindung 30 und Kohlen- stof fpartikel 31 ) wird in eine Press form gefüllt und in einem Pressvorgang verdichtet . Dabei kann es sich um ein uniaxiales Pressen mittels eines Oberstempels oder durch ein isostatisches Pressen bei ca . 300 bar in einem Ölbad handeln . Auf diese Weise wird eine bevorzugt zylindrische Elektrode geformt . Diese so hergestellte zweite Elektrode 12 wird in der Zelle 2 als Anode 14 eingebracht .
Die dazugehörige Katode 10 der elektrochemischen Zelle wird dabei bereits im vornherein so aufgebaut , dass sie während des Prozesses in der elektrochemischen Zelle 2 zu einer Elektrode 4 eines Lithium-Eisenphosphat-Akkumulators ( LFP- Akku) umgewandelt wird . Das heißt die Katode 10 in der Zelle wird während des Zellenbetriebs so verändert , dass sie am Ende des Verfahrens als neue eigenständige , lithiumhaltige Elektrode 4 (vgl . Figur 5 ) erscheint . Diese positive Elektrode eines LFP-Akkus , also die Elektrode 4 besteht aus einem Stromkollektor und einer Energiespeichernennschicht . Bei dieser Schicht handelt es sich um das elektrochemisch aktive Material Lithium-Eisenphosphat . Der Stromkollektor hingegen kann die Form einer Metall folie oder bevorzugt einer porösen Metallstruktur aufweisen . In diesem Fall ist er in Form einer porösen Metallstruktur, die beispielsweise aus Aluminium oder Nickel oder einer Legierung dieser Elemente aufgebaut ist , ausgestaltet . Diese poröse Metallstruktur 6 lässt sich bevorzugt durch ein additives Fertigungsverfahren beispielsweise über ein selektives Laser-Schmel zverfahren oder ein selektives Elektronenstrahl-Schmel zverfahren herstellen . Dies ist exemplarisch in Figur 4 beschrieben . Dabei werden Aluminium oder Nickel in einer Pulverform als Pulverbett 54 auf eine Grundplatte aufgebracht . Anschließend wird das aufgebrachte Metallpulver mittels eines Laserstrahls 50 , der aus einem Laser 48 stammt , lokal vollständig umgeschmol zen und es bildet nach dem Erstarren eine feste Metallschicht . Die Grundplatte wird dabei um den Betrag der Schichtdicke abgesenkt und erneut Pulver, beispielsweise mittels eines Rakels 58 aus einem Pulvervorrat 56 aufgetragen . Dieser Zyklus wird so lange wiederholt , bis alle Schichten umgeschmol zen sind und die fertige poröse Struktur 6 entstanden ist .
Auf diese Weise ist es möglich, komplexe Strukturen zu formen, die exakt die Oberflächenbeschaf fenheit haben, die für den Betrieb der Elektrode 4 optimal ist . Hierzu kann mittels eines CAD-Verf ährens ein digitaler Zwilling der Struktur 6 und einer Verfahrens-Steuerung exakt digital abgebildet werden . Im Unterschied zu möglichen Auf schäumverfahren von metallischen Schäumen kann auf diese Weise eine prädeterminier- te Struktur 6 erzeugt werden . Der digitale Zwilling der Struktur 6 und der Verfahrenssteuerung kann auf einer Datenbank abgelegt sein und bei Bedarf durch einen Datenbanknutzer abgerufen werden .
Die fertige poröse Struktur 6 wird vom überschüssigen Pulver gereinigt und weiterverarbeitet . Hierbei sind bei der Darstellung der Struktur 6 Schichtdicken von 15 pm bis 500 pm möglich, d . h . dass die Struktur 6 als Stromkollektor nach ca . zwei bis drei Zyklen bereits fertig ist . Da die Daten für die Führung des Lasers 48 ( oder alternativ eines Elektronenstrahls , der hier nicht dargestellt ist ) aus einem 3D-CAD- Körper mittels Software erzeugt werden, besteht eine große Geometriefreiheit der Elektrodenform . Bei den genannten additiven Fertigungsverfahren selektives Laserschmelzen oder selektives Elektronenstrahlschmelzen können periodisch offenzellige (offenporige) Metallstrukturen mit definierter Porengröße und Zellengeometrie erzeugt werden. Die periodisch zellulären Metallstrukturen basieren auf einer Tetradekaeder-Geometrie mit zylindrischer Zellsteg- Morphologie. Ein Tetradekaeder ist ein Polyeder mit 14 Flächen. Offenzellige Metallstrukturen haben den Vorteil einer Oberflächenvergrößerung für die vermehrte Aufnahme von energiespeicherndem Material und damit für eine Steigerung der Energiedichte .
Die offenporige, poröse Metallstruktur 6 aus Aluminium oder Nickel bzw. Legierungen hieraus werden nun mit einer Schicht aus Eisenphosphat zur Aufnahme von Lithium-Ionen versehen. Dazu werden die Metalloberflächen in einem Eisenelektrolyten galvanisch mit Eisen beschichtet. Der Elektrolyt enthält wasserlösliche Eisen (II) -Salze wie Eisen (II) -Sulfat oder Eisen ( I I ) -Fluoroborat und Ammoniumchlorid als Leitsalz.
Der pH-Wert des Elektrolyten beträgt 3 bis 4. Die Abscheidung von Eisen wird bei einer Temperatur von 40°C bis 70°C durchgeführt. Die Stromdichte beträgt 3 A/dm2 bis 4 A/dm2. Um die Bildung von Sauerstoff an der Anode zu verhindern, wird als anodischer Depolarisator Diethylhydroxylamin eingesetzt. Die zu beschichtende Metalloberfläche wird als Katode geschaltet. Die Anoden bestehen aus Reinst-Eisen (99,99 %) . Die gelösten Fe2+-Ionen wandern zur Katode und werden dort zu elementarem Eisen reduziert und bilden eine dünne Eisenschicht auf der Metalloberfläche. Zur Herstellung einer Eisenphosphat-Schicht werden Phosphorsäure und Magnetit (FeaCL) in Wasser bei 10.000 UpM für ca. zehn Minuten mit einem Dispergierstab homogenisiert. In dieser Dispersion werden die mit Eisen präparierten Oberflächen der porösen Struktur 6 getaucht. Zwischen dem Fe3+ aus dem oxidischen Magnetit und dem elementaren Eisen aus den verstählten Oberflächen findet eine Redoxreaktion statt, wobei in einer Komproportionierung Fe2+ gebildet wird. Dabei ändert sich die Farbe der Dispersion von schwarz nach grün-braun und die Ausgangsstoffe gehen in die Lösung. Bei dieser Redoxreaktion erwärmt sich der Elektrolyt um 2°C bis 20°C auf Temperaturen von 20°C bis 40°C. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg festgestellt wird, wird das Reaktionsgemisch mit den Metalloberflächen auf 80°C bis 100°C unter Zugabe von Wasserstoffperoxid (35 Gew. %) erhitzt. Die in der Lösung befindlichen Fe2+-Ionen werden zu Fe3+-Ionen oxidiert. Als Zersetzungsprodukt von Wasserstoffperoxid entsteht Sauerstoff. Mit Hilfe von Schnelltests auf Fe2+-Ionen wird überprüft, ob die Oxidationsreaktion vollständig abgelaufen ist. Der rosa gefärbte Elektrolyt mit den Metalloberflächen wird bei 80°C gehalten und das Eisen ( 111 ) -Phosphat auf der Metalloberfläche ausgefällt. Nach dem Ausfällen werden die beschichteten Metallfolien oder die porösen Metallstrukturen im Trockenschrank für ca. drei Stunden bei 80°C getrocknet.
In Figur 3 ist noch einmal sehr schematisch eine Mikrostruktur der jeweiligen Elektroden 12, 8 in der Zelle 2 dargestellt. Auf der linken Seite ist die Anode 14 in Form der zweiten Elektrode 12 dargestellt. Diese umfasst, wie bereits beschrieben, die lithiumhaltigen Verbindung 30, also die Lithiumschlacke mit den genannten Lithium-Verbindungen. Zudem ist die Struktur mit leitfähigen Kohlenstoffpartikel 31 versehen und zu einer Elektrode 12 verdichtet. Auf der rechten Seite der Figur 3 ist die Katode 10 dargestellt, in dem die poröse Struktur 6 abgebildet ist. Die zweifach herausvergrößerten kreisförmigen Ausschnitte 3b und 3c aus der ersten Elektrode 8, also der Katode 10, zeigen die poröse Struktur 6 zunächst die Oberfläche 26 dieser porösen Struktur und in der nächsten Vergrößerungsansicht die Oberfläche 26 mit einer darauf aufgebrachten Eisenphosphat-Schicht 28, die nach dem vorher beschriebenen Abscheideverfahren aufgebracht ist. Dabei ist in der vergrößerten Darstellung gemäß Figur 3c in diesem Kreis eine gestrichelte Linie senkrecht eingezeichnet. Die linke Seite zeigt dabei die Oberfläche 26 mit der Eisenphosphat-Schicht 28 und die rechte Seite zeigt die Lithium- Ionen 18, die mit der Eisenphosphat-Schicht 28 bereits zu Li- thium-Eisenphosphat 32 reagiert haben. In Figur 5 ist noch einmal die daraus entstandene Elektrode 4 dargestellt , die im Wesentlichen der rechten Elektrode 8 , also der Katode 10 der Zelle 2 in dem Verfahrensschritt gemäß Figur 3c auf der rechten Seite entspricht . Diese Elektrode 4 ist somit mit der Lithium-Eisenphosphat-Schicht 32 versehen, die auf der porösen metallischen Struktur 6 aufgebracht ist . Grundsätzlich kann diese Elektrode 4 gemäß Figur 5 dazu verwendet werden, in einen neuen Lithium-Eisenphosphat- Akkumulator eingesetzt zu werden .
In dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode 4 wird somit recycliertes lithiumhaltiges Material eingesetzt , um direkt eine neue gebrauchs fertige Elektrode 4 für einen neuen Akkumulator zu erzeugen .
Bezugs zeichenliste
2 elektrochemische Zelle
4 lithiumhaltige Elektrode
6 poröse metallische Struktur
8 erste Elektrode
10 Kathode
12 zweite Elektrode
14 Anode
16 nichtwässriger Elektrolyt
18 Lithiumionen
20 additives Herstellungsverfahren
22 Pulverbettverfahren
24 Laserschmel zverfahren
26 Oberfläche poröse Struktur
28 Eisenphosphat-Schicht
30 Lithiumverbindungen
31 Kohlestof fpartikel
32 Lithium-Eisenphosphat-Schicht
34 Inertgaskreislauf
36 Gasreinigungssystem
38 Elektrolytumwäl zsystem
40 Pumpe
42 Filter
44 Inertgas
46 Kontaktierung
48 Laser
50 Laserstrahl
52 Laseroptik
54 Pulverbett
56 Pulvervorrat
58 Rakel

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode (4) für einen Lithium-Ionen haltigen Akkumulator umfassend folgende Schritte:
- Herstellen einer poröse metallischen Struktur (6) ,
- Beschichten einer Oberfläche (26) der porösen Struktur (6) mit einer Eisenphosphat-Schicht (28) ,
- Einbringen der mit der Eisenphosphatschicht (28) versehenen porösen Struktur (6) in eine elektrochemischen Zelle (2) als erste Elektrode (8) die als Kathode (10) dient,
- Einbringen einer zweiten, lithiumhaltigen Elektrode (12) in die Zelle (2) , die als Anode (14) dient,
- wobei in die zweite lithiumhaltige Elektrode (12) Lithiumverbindungen (30) eingebracht werden, die aus thermisch zersetzen Elektrodenmaterial eines Lithium-Ionen Akkumulators stammen,
- Einbringen eines nichtwässrigen Elektrolyten (16) in die elektrochemische Zelle (2) ,
- Verschließen der elektrochemischen Zelle (2) unter Inertbedingungen,
- Anlegen von elektrischem Strom an die Elektroden (8) , (12) der elektrochemischen Zelle (2) , so dass Lithiumionen (18) von der lithiumhaltigen Anode (14) durch den nicht wässrigen Elektrolyten (16) zur Kathode (10) in Form der porösen Struktur (6) wandern und
- die mit der Eisenphosphatschicht (28) versehene Oberfläche (26) der porösen Struktur (6) zu einer Lithium-Eisenphosphat- Schicht (32) umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur (6) mittels eines additiven Verfahrens (20) hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Poröse Struktur (6) mittels eines Pulverbettverfahrens (22) hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulverbettverfahren (22) ein Laserschmelzverfahren (24) oder ein Elektronenstrahl-Schmelzverfahren ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundmaterial der porösen metallischen Struktur (6) eine Aluminium- und/oder Nickel- Legierung ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht wässrige Elektrolyt (16) Ethylen-, Propylen- oder Dimethylcarbonat, Acetonitril oder eine ionische Flüssigkeit umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumverbindung (30) Lithium- Calcium-Silikate und/oder Lithium-Magnesium-Silikate und/oder Lithium-Mangan-Oxide und/oder Lithium-Cobalt-Oxide und/oder Lithium-Nickel-Oxide umfasst.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Eisenphosphat auf einer Oberfläche (26) der Struktur (6) derart aufgebracht wird, dass eine offene Porosität der Struktur (6) erhalten bleibt .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung der Oberfläche der porösen Struktur (6) mit Eisenphosphat die Poröse Struktur (6) in eine Dispersion aus Phosphorsäure und Magnetit getaucht wird und auf eine Temperatur zwischen 80° 0 und 110°C erhitzt wird und dabei ein Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid hinzugefügt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertbedingungen durch Argon als Schutzgas bereitgestellt werden.
11. Elektrochemische Zelle zur Herstellung einer Elektrode eines Lithium-Akkumulators umfassend eine Anode (14) mit Lithiumverbindungen (30) , die aus einer thermischen Zersetzung von gebrauchten Lithium-Akkumulatoren stammen und einer Kathode (10) , die eine poröse metallische Struktur (6) umfasst, die auf ihrer Oberfläche (26) mit einer Eisenphosphat-Schicht (28) versehen ist und wobei die Anode (14) und die Kathode (10) durch einen nicht wässrigen Elektrolyten (16) voneinander getrennt sind.
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der elektrochemischen Zelle (2) mehrere Paare von parallelgeschalten Anoden (14) und Kathoden (10) vorliegen .
13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumverbindungen (30) mit Kohlstoffpartikel (32) , bevorzugt mit porösen Kohlenstoffpartikel (32) vermischt sind.
14. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis
14, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse metallische Struktur (6) durch ein additives Herstellungsverfahren (20) hergestellt ist.
15. Computerprogramm umfassend einen digitalen Zwilling zur digitalen Abbildung der Struktur (6) aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder aus einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 14.
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