EP4673981A1 - Liant pour électrode, formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode - Google Patents

Liant pour électrode, formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode

Info

Publication number
EP4673981A1
EP4673981A1 EP24713688.0A EP24713688A EP4673981A1 EP 4673981 A1 EP4673981 A1 EP 4673981A1 EP 24713688 A EP24713688 A EP 24713688A EP 4673981 A1 EP4673981 A1 EP 4673981A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
group
formula
monomeric units
perfluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24713688.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lauréline MARCHAL
Stéphane Bizet
Samuel Devisme
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4673981A1 publication Critical patent/EP4673981A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrode binder electrode formulation for Li-ion battery and electrode manufacturing method
  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in lithium storage batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a binder for an electrode. Another subject of the invention is a method for preparing an electrode using said binder. The invention also relates to lithium-ion batteries manufactured by incorporating said electrode.
  • An elementary cell of a Li-ion storage battery or a lithium battery comprises an anode (on discharge), and a cathode (also on discharge) generally composed of a lithium insertion compound of the metal oxide type, such as LiM ⁇ C, LiCoCh or LiNiÜ2, between which is inserted an electrolyte which conducts the lithium ions.
  • a lithium insertion compound of the metal oxide type such as LiM ⁇ C, LiCoCh or LiNiÜ2
  • Rechargeable or secondary cells are more advantageous than primary (non-rechargeable) cells since the associated chemical reactions that take place at the positive and negative electrodes of the battery are reversible. Secondary cell electrodes can be regenerated multiple times by applying an electrical charge. Many advanced electrode systems have been developed to store an electrical charge. In parallel, much effort has been devoted to the development of electrolytes capable of improving the capabilities of electrochemical cells.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material consisting of a material called active material because it has an electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and possibly a surfactant.
  • Binders are classified as so-called inactive components since they do not directly contribute to the cell capacity. However, their key role in electrode processing and their considerable influence on the electrochemical performance of electrodes have been widely described.
  • the main relevant physical and chemical properties of binders are thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility.
  • the main purpose of using a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, i.e. active materials and conductive agents (cohesion). In addition, the binder must ensure close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion).
  • the current manufacturing process for lithium-ion battery electrodes uses a solvent.
  • This process consists of preparing an ink by mixing an active material, a conductive filler and a polymer binder in a solvent. This ink is then deposited on a current collector and the solvent is evaporated.
  • Dry (solvent-free) manufacturing processes are also known. These processes eliminate volatile organic compound emissions and offer the possibility of manufacturing electrodes with greater thicknesses (> 120 pm), with a higher energy density of the final energy storage device.
  • US 2019/0305316 discloses dry processing electrode films comprising a microparticulate non-fibrillable binder having certain particle sizes and a method of obtaining a film flexible enough to be handled for roll-to-roll processing using fibrillable binders.
  • fibrillable binders require additional shear in addition to the dispersion of the components. This is energy intensive and destructive to the active materials.
  • US 2020/0313193 also known from US 2020/0313193 are dry-processed electrode films comprising an elastic polymeric binder, wherein the dry electrode film is self-supporting and comprises at most an insubstantial amount of polytetrafluoroethylene.
  • US 2020/0313193 primarily discloses polyethylene, as the elastic polymeric binder, which is not electrochemically stable enough for use in both a cathode and an anode of lithium ion secondary batteries.
  • binder that provides good electrochemical resistance, provides good adhesion to a metal current collector via a solvent-free manufacturing process and improves the conductivity of the electrode. It is also important that said binder has a high affinity with the other ingredients of the solvent-free formulation so that during pressing this binder provides intimate cohesion.
  • the present invention relates to a binder comprising a fluoropolymer
  • acrylic polymer B comprises monomeric units containing one or more CC Li* functional group(s) and said acrylic polymer B has a lithiation rate of at least 30%.
  • the binder according to the present invention comprises two types of polymers, i.e. a fluorinated polymer and an acrylic-based polymer having CC Li* functional groups while having a high lithiation rate. Said binder makes it possible to improve the adhesion to the current collector and the conductivity of the electrode containing the binder. Said binder can be used in the preparation of an electrode via a slurry or solvent-free process.
  • said acrylic polymer B has a pH between 2.0 and 10.0 measured at room temperature.
  • said acrylic polymer B also comprises at least 5 mol% of monomeric units containing a functional group -CO2H or carboxylic acid anhydride.
  • the fluorinated polymer A is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • said fluorinated polymer A comprises monomer units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • the acrylic polymer B has a number-average molar mass greater than or equal to 3000 g.mol-1.
  • the acrylic polymer B comprises monomeric units containing one or more CO 2 Li + functional group(s), monomeric units carrying one or more carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functional group(s) and monomeric units carrying one or more carboxylic acid ester functional group(s).
  • said acrylic polymer B in solution in water has a pH between 2.0 and 10.0 measured at room temperature.
  • the mass rate of acrylic polymer B relative to the fluorinated polymer A is from 1 to 70%.
  • said acrylic polymer B also comprises a divalent cation.
  • the present invention provides an electrode comprising the binder according to the present invention, an active material and optionally a conductive agent.
  • the electrode has the following mass composition: a. 50% to 99.9% of active material, preferably 50% to 99%, b. 25% to 0% of conductive agent, preferably 25% to 0.5%, c. 25% to 0.05% of binder according to the present invention, preferably 25% to 0.5%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • said conductive agents are composed of one or more materials among carbon blacks, such as acetylene black, Ketjen black; carbon fibers, such as a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a vapor-grown carbon fiber; metal powders such as a SUS powder, and an aluminum powder.
  • carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black
  • carbon fibers such as a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a vapor-grown carbon fiber
  • metal powders such as a SUS powder, and an aluminum powder.
  • - x and y independently representing a real number between 0 and 2, and a lithium metal phosphate having a composition represented by LÎMPO4, M representing Fe, Mn, Co, or Ni.
  • said active material is selected from the group consisting of a lithium alloy, lithium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, a silicon alloy and Li4Ti5O12.
  • the present invention provides a method for preparing a dry coated electrode comprising:
  • thermomechanical treatment step carried out at a temperature Tl between Tf - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tg + 50°C when Tg > Tf or at a temperature Tl between Tg - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tf + 50°C when Tf > Tg with Tf being the melting temperature of the fluorinated polymer A and Tg being the glass transition temperature of the acrylic polymer B.
  • the present invention provides a process for the preparation of an electrode by solvent-based route comprising the steps of:
  • the present invention provides a Li-ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one electrode being an electrode according to the present invention.
  • an electrode binder is provided.
  • said binder comprises a mixture of at least two polymers.
  • said binder comprises a fluoropolymer A and an acrylic polymer B.
  • said binder is in the form of a powder.
  • the use of the binder in powder form allows solvent-free use from the phase of mixing the constituents to the phases of deposits on the current collector and consolidation.
  • the use of a binder in powder form for the manufacture of the electrode makes it possible to avoid having to resort to grinding or dispersion steps after mixing with the active materials and the conductive agents.
  • said powder has a particle size distribution with a D90 of less than or equal to 750 pm, advantageously less than or equal to 700 pm, preferably less than or equal to 650 pm, more preferably less than or equal to 600 pm, in particular less than or equal to 550 pm, more particularly less than or equal to 500 pm.
  • the D90 is the particle size at the 90th percentile (by volume) of the cumulative particle size distribution. This parameter is determined by laser granulometry. A particle size analyzer of the Malvern INSITEC System type is used for the measurement. This is carried out in a dry process by laser diffraction on a powder with a focal length of 100 mm.
  • said powder has a particle size distribution with a D90 of less than or equal to 450 pm, preferably less than or equal to 400 pm, more preferably less than or equal to 350 pm, in particular less than or equal to 300 pm, more particularly less than or equal to 250 pm, preferably less than or equal to 200 pm, advantageously less than or equal to 150 pm, preferably less than or equal to 100 pm, particularly preferably less than or equal to 50 pm.
  • said fluorinated polymer A contains in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • said fluorinated polymer A comprises at least monomeric units derived from vinylidene fluoride.
  • the fluorinated polymer A may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may also comprise non-fluorinated monomers.
  • the fluorinated polymer A is a vinylidene fluoride homopolymer.
  • the fluorinated polymer A is a polymer comprising units derived from vinylidene fluoride, and is preferably chosen from polyvinylidene fluoride homopolymer and copolymers comprising vinylidene fluoride units and units derived from at least one other comonomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the fluoropolymer A is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • the mass content of the vinylidene fluoride units is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and advantageously greater than 80%.
  • the fluorinated polymer A is functionalized in whole or in part, which allows it to improve adhesion to metal.
  • said fluorinated polymer A can comprise monomer units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably at least one carboxylic acid or hydroxyl function.
  • the function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol and bearing functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • a transfer agent of this type is acrylic acid oligomers.
  • the transfer agent is an acrylic acid oligomer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol. The molar mass of the transfer agent is determined according to the method described below for acrylic polymer B.
  • the functional group content of the PVDF is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to ASTM D-3835 measured at 232°C and 100 sec-1.
  • PVDF homopolymers and VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average particle size is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles may form agglomerates having a weight average size of 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 10 micrometers. The agglomerates may break up into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the PVDF homopolymer and VDF copolymers are comprised of bio-based VDF.
  • bio-based means “derived from biomass.” This improves the ecological footprint of the polymer.
  • the bio-based VDF may be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and originating from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the 14C content according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and originates from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF may be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • said binder also comprises an acrylic polymer B.
  • Said acrylic polymer B comprises monomeric units containing one or more functional group(s) C02-Li + .
  • said acrylic polymer B has a lithiation rate of at least 30%.
  • the lithiation rate corresponds to the ratio between the number of moles of -C02-Li + groups and the number of moles of carboxylic groups and -C02-Li + groups in said acrylic polymer B.
  • the number of moles of carboxylic groups can be determined by standard analysis techniques (for example NMR).
  • the number of moles of -CO2 LC groups is deduced from the number of moles of carboxylic groups before and after the lithiation step (having a yield of 100%).
  • said acrylic polymer has a lithiation rate of at least 35%, advantageously at least 40%, preferably at least 45%, more preferably at least 50%, in particular at least 55%.
  • Said acrylic polymer B having a lithiation rate as expressed herein makes it possible to improve the conductivity of an electrode containing said binder.
  • said acrylic polymer B in solution in water has a pH of between 2.0 and 10.0, advantageously between 2.5 and 9.0, preferably between 3.0 and 8.0 measured at room temperature.
  • said acrylic polymer B comprises at least 5%, advantageously at least 10%, preferably at least 15%, in particular at least 20% by moles of monomeric units containing a functional group -CO2H or carboxylic acid anhydride.
  • the presence of carboxylic groups or carboxylic acid anhydride also improves adhesion to the current collector.
  • the acrylic polymer B has a number-average molar mass greater than or equal to 3000 g.mol-1, advantageously greater than or equal to 10000 g.mol-1, preferably greater than or equal to 50,000 g.mol-1, more preferably greater than or equal to 100,000 g.mol-1, in particular greater than or equal to 150,000 g.mol-1.
  • the molecular or molar mass is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC). A test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL flask. Mobile phase, supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNs 0.03% by mass.
  • the CES chain consists of a Waters 510 isocratic pump with a flow rate set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a 6 cm long, 40 mm inner diameter Waters Guard Column Ultrahydrogel precolumn, followed by a 30 cm long, 7.8 mm inner diameter Waters Ultrahydrogel linear column. Detection is performed using a Waters RI 410 differential refractometer.
  • the oven is heated to a temperature of 60°C and the refractometer is heated to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standards Service with peak molecular weights between 1,000 g/mol and 1.10 6 g/mol and polydispersity index between 1.4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acrylic polymer B comprises monomeric units containing one or more CO2 LC functional group(s), monomeric units carrying one or more carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functional group(s) and monomeric units carrying one or more carboxylic acid ester functional group(s).
  • an acrylic polymer B with this type of functional group according to the present invention makes it possible to improve the adhesion to the current collector on which said binder according to the present invention is deposited and the conductivity of the electrode containing a binder according to the present invention.
  • lithium carboxylate, carboxylic acid and carboxylic acid ester functions makes it possible to improve adhesion to the current collector, the conductivity performance of the electrode and also to obtain deformable polymer particles compatible with fluorinated polymer A.
  • said acrylic polymer B comprises at least 5%, advantageously at least 10%, preferably at least 15%, in particular at least 20%, more particularly at least 30%, in a preferred manner at least 40%, in a particularly preferred manner at least 50% by mole of monomeric units Ml.
  • R 7 is selected from the group consisting of -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 or -OR' with R' selected from the group consisting of Ci-Cis alkyl optionally substituted by one or more -OH group(s) a five- or ten-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its cyclic chain.
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C1-C5 alkyl groups.
  • the Ci-Cis alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • alkyl includes linear and branched alkyls.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted by a ureido group, hydroxyethyl.
  • said acrylic polymer B comprises monomeric units M2 derived from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate or ureido methacrylate.
  • acrylate herein includes acrylates and methacrylates.
  • said acrylic polymer B comprises at least 1%, advantageously at least 5%, preferably at least 10%, in particular at least 25%, more particularly at least 20% by mole of monomeric units M2.
  • R 8 )(R 9 )C C(R 10 )(C(O)N(R 15 -R 16 )(R 17 -R 18 )) wherein the substituents R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other selected from the group consisting of H and C1-C5 alkyl; R 11 , R 15 and R 17 are independently of each other selected from the group consisting of C1-Cis alkyl, Cg-Cis aryl, C4-C18 cycloalkyl, C1-Cis fluoroalkyl, Cg-Cis fluoroaryl, C4-C18 fluorocycloalkyl, propylene glycol oligomers, ethylene glycol oligomers, hexafluoropropylene oxide oligomers and tetrafluoroethylene oxide oligomers; R 12 , R 16 and R 18 are independently of each other selected from the group consisting of CO2H, COOM, OH, CONH2, CON(R
  • the monomeric units M3 may be derived from a monomer selected from the group consisting of fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, vinyl acetate, vinyl neodecanoate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate, dialkylaminoethyl methacrylate, fluoroalkyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, n-octyl methacrylate, t
  • the acrylic polymer B comprises less than 30%, advantageously less than 20% by mole of monomeric units M3.
  • the acrylic polymer B used in the invention can be obtained by polymerization of the monomers according to known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization.
  • the acrylic polymer B thus obtained is then brought into contact with a solution or dispersion of lithium hydroxide in order to obtain the monomers comprising -CO2LL groups.
  • the LiOH concentration is adapted to the desired content of -CChLi groups.
  • said acrylic polymer B also comprises a divalent cation.
  • Said divalent cation may be Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ or Zn 2+ or a mixture thereof.
  • said divalent cation may be Ca 2+ or Zn 2+ or a mixture thereof.
  • Said divalent cation is preferably linked to a carboxylate group CCh- of said acrylic polymer B.
  • Said divalent cation may be added in the form of a solution or a dispersion hydroxide of said cation. This is added to the acrylic polymer B simultaneously or not with the solution or dispersion of LiOH mentioned above.
  • the lithiation rate corresponds to the ratio between (the number of moles of -C02-Li + and [COz RX 2 *] groups and (the number of moles of carboxylic groups, of -C02-Li + and [CC kX 2 *] groups in said acrylic polymer B); X being the divalent cation.
  • the presence of this divalent cation makes it possible to improve the efficiency of the battery comprising said acrylic polymer B.
  • the molar ratio between the divalent cation and the lithium is from 0.01 to 1, preferably from 0.05 to 0.5.
  • the mass content of acrylic polymer B relative to the fluorinated polymer A is from 1 to 70%, advantageously from 2 to 60%, preferably from 3 to 50%, more preferably from 4 to 40%, in particular from 5 to 30%.
  • the present invention provides a method of preparing said binder according to the present invention.
  • said method comprises a step of:
  • drying the mixture obtained in the previous step preferably by atomization or co-atomization,
  • the drying step may be carried out by atomization or co-atomization, preferably at a temperature of 100°C to 220°C.
  • the powder may also be obtained by grinding techniques, such as cryogenic grinding, where the mixture is brought to a temperature below room temperature, for example by means of liquid nitrogen, before grinding.
  • the particle size may be adjusted and optimized by selection or screening processes and/or by grinding.
  • the drying and grinding steps are carried out when said binder is put into the form of a powder.
  • said fluorinated polymer A and said acrylic polymer B may be mixed in the presence of an organic solvent or a mixture of water and organic solvent.
  • the present invention provides an electrode.
  • the electrode comprises said binder according to the present invention, a conductive agent and an active material.
  • the electrode has the following mass composition: a. 50% to 99.9% active material, preferably 50% to 99%, b. 25% to 0% conductive agent, preferably 25% to 0.5%, c. 25% to 0.05% of said binder according to the invention, preferably 25% to 0.5%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • the conductive agents in the electrode are composed of one or more materials that can enhance the conductivity.
  • Some examples include carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black; carbon fibers, such as carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor-grown carbon fiber; metal powders such as SUS powder, and aluminum powder.
  • Active materials are materials that are capable of storing and releasing lithium ions.
  • said electrode is a negative electrode.
  • said active material is selected from the group consisting of a lithium alloy, lithium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, a silicon alloy and Li 4 Ti 5 0i2.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • said electrode is a positive electrode.
  • the coating material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and contains a material capable of being maintained as a coating layer on the surface of the active material.
  • Examples of the coating material include LiNbCh, Li 4 Ti 5 0i2 , and LisPC .
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • a method of preparing the dry coated electrode is provided.
  • Said method of preparing the dry coated electrode comprises the following steps:
  • thermomechanical treatment step carried out at a temperature Tl between Tf - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tg + 50°C when Tg > Tf or at a temperature Tl between Tg - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tf + 50°C when Tf > Tg with Tf being the melting temperature of the fluorinated polymer A and Tg being the glass transition temperature of the acrylic polymer B.
  • the glass transition temperatures given here are calculated using the Fox equation.
  • the glass transition temperatures are expressed in degrees Kelvin. The temperature is then converted to degrees Celsius.
  • a “solventless” process is a process that does not require a residual solvent evaporation step after the deposition step.
  • Thermomechanical treatment can be carried out, for example, by a calendering machine with rollers that can be heated or a plate press that can also be heated.
  • the electrode is manufactured by a solventless spraying process, by deposition of the formulation on the metal substrate, by a pneumatic spraying process, by electrostatic spraying, by dipping in a fluidized powder bed, by spraying, by electrostatic screen printing, by deposition with rotating brushes, by deposition with rotating addition rollers, by calendering.
  • the consolidation of the electrode after a deposition process on the metal substrate by solvent-free spraying is carried out by a calendering process.
  • This process consists in applying pressure to the electrode using two optionally heated rollers.
  • the electrode is manufactured by a two-step solvent-free process.
  • a first step consists of manufacturing a self-supporting film from the premixed formulation with a thermomechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression.
  • the self-supporting film is laminated onto the metal substrate by a process combining temperature and pressure such as calendering or thermo-compression.
  • the electrode is manufactured by a solvent-free process using a calendering process that makes it possible to carry out the film-forming and coating transfer step on the current collector in a single step, i.e. without going through a step of manufacturing a self-supporting film.
  • the calender used has several rollers (at least three).
  • the powder obtained after the mixing step is introduced between the first two rollers, most often heated and having differential rotation speeds to shear the powder.
  • the coating formed and remaining stuck on the fastest roller is then directly rolled onto the current collector with a third roller.
  • the electrode thus obtained can be subsequently passed through a calender to adjust its porosity or thickness if necessary.
  • the mass ratio of conductive agents to active material is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 7%.
  • the mass ratio of binder to active material is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 7%.
  • the electrode components are all mixed at once using conventional methods, resulting in an electrode formulation.
  • said electrode formulation is applied to a substrate by electrostatic screen printing.
  • the substrate are current collectors such as metal foil and metal mesh, polymer films, or a solid electrolyte layer of a solid state battery.
  • the preferred thickness of an electrode is 0.1 pm to 1000 pm, preferably 0.1 pm to 300 pm.
  • the present invention provides a method of preparing an electrode by solvent-based route comprising the steps of:
  • said solvent may be water or an organic solvent or a mixture of both.
  • Said organic solvent may be selected from the group consisting of n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acetone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone and N-butylpyrrolidone; and mixtures thereof.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF N,
  • a Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one electrode being an electrode according to the present invention.
  • the device is calibrated with buffer solutions of pH 10, 7 and 4. To calibrate, dip the electrode in the pH 10 buffer solution and press Cal, once the pH has stabilized repeat the operation with the pH 7 then 4 buffer. Rinse with distilled water and dry the electrode between each buffer. The electrode is prepared beforehand before measurement by soaking in a 0.1M HCI solution for one to two hours then rinsed with deionized water. To measure the pH, dip the electrode in the product to be tested and shake for a few seconds. Let the measurement stabilize for 15 minutes and read the value displayed by the pH meter. The measurement is taken at room temperature.
  • a solution consisting of 0.1 g of sodium metabisulfite and 10 g of deionized water was prepared.
  • the reactor was heated to 76°C.
  • the contents of the second and third containers were introduced into it, then the contents of the first container were introduced, still stirring, using a peristaltic pump into the reactor over 120 min at 76°C.
  • the dispersion was heated to 78°C for 60 min.
  • a dispersion containing 28% dry matter was obtained.
  • the particles have a median diameter measured by DDL of 100 nm.
  • the pH of the aqueous dispersion is 3.1.
  • a dispersion of 20% lithium hydroxide in water was added so as to obtain a lithiation rate of 35%.
  • PVDF polyvinyl dimethacrylate copolymer
  • aqueous dispersion of PVDF polymer is provided in the form of a latex with a pH of 3.6, a dry extract of 24.1% and particle sizes of 145nm.
  • PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene characterized by a melting temperature of 148°C measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • Aqueous formulations are produced using the following process:
  • Polymer A is weighed into a container and, while stirring using a mechanical stirrer, acrylic polymer B is introduced for 10 minutes. The stirring time after introduction of the acrylic polymer is 10 minutes.
  • aqueous formulation containing in dry ratio 70% by mass of PVDF and 30% of acrylic polymer is placed in a crystallizer and dried for 24 hours in an oven at 110 ° C.
  • a homogeneous powder is obtained which is ground using an electric knife mill of the coffee grinder type in a first step, then cryogenically ground using a ball mill in a second step.
  • the powder obtained is particularly homogeneous and can be very easily compressed in order to obtain polymeric layers on metal surfaces, using for example a press or calendering machines.
  • This process therefore makes it possible to carry out dry coating on aluminum-type supports, which makes it possible to produce cathodes without the presence of toxic solvents such as NMP or even to avoid aqueous processes which require particularly expensive drying and complex formulations requiring difficult control of rheology.
  • the same type of solvent-free process can be used for the manufacture of anodes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un liant pour électrode d'une batterie secondaire comprenant un polymère fluoré A et un polymère acrylique B, caractérisé en ce que ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) CO2 -Li+ et ledit polymère acrylique B a un taux de lithiation d'au moins 30%.

Description

Liant pour électrode, formulation d'électrode pour batterie Li-ion et procédé de fabrication d'électrode
Domaine technique
La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries de stockage au lithium de type Li-ion. Plus spécifiquement, l'invention concerne un liant pour une électrode. Un autre sujet de l'invention est un procédé pour la préparation d'une électrode en utilisant ledit liant. L'invention concerne également des batteries lithium-ion fabriquées en incorporant ladite électrode.
Arrière-plan technologique de l'invention
Une cellule élémentaire d'une batterie de stockage Li-ion ou d'une batterie au lithium comprend une anode (à la décharge), et une cathode (également à la décharge) généralement composée d'un composé d'insertion de lithium de type oxyde métallique, tel que LiM^C , LiCoCh ou LiNiÜ2, entre lesquelles est inséré un électrolyte qui conduit les ions lithium.
Les cellules rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les cellules primaires (non rechargeables) puisque les réactions chimiques associées qui ont lieu au niveau des électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes de cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois en appliquant une charge électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker une charge électrique. En parallèle, beaucoup d'efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités de cellules électrochimiques.
Pour leur part, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous la forme d'un film, un matériau composite constitué d'un matériau appelé matériau actif parce qu'il possède une activité électrochimique par rapport au lithium, un polymère qui agit comme un liant, plus un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs qui sont généralement du noir de carbone ou du noir d'acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Les liants sont classés parmi les composants appelés composants inactifs puisqu'ils ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule. Cependant, leur rôle clé dans le traitement d'électrodes et leur influence considérable sur la performance électrochimique d'électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (fortes adhérence et cohésion), et la flexibilité. L'objectif principal d'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire des matériaux actifs et des agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer le contact étroit de l'électrode composite au collecteur de courant (adhérence).
Le procédé de fabrication actuel d'électrodes de batteries Lithium-ion, le procédé « slurry », fait appel à l'utilisation d'un solvant. Ce procédé consiste à préparer une encre en mélangeant un matériau actif, une charge conductrice et un liant polymère dans un solvant. Cette encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant et le solvant est évaporé.
Des procédés de fabrication à sec (sans solvant) sont également connus. Ces procédés éliminent les émissions de composés organiques volatiles et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes dotées d'épaisseurs plus grandes (> 120 pm), avec une densité d'énergie plus élevée du dispositif de stockage d'énergie final. Le document US 2019/0305316 divulgue des films d'électrodes par traitement à sec comprenant un liant non fibrillable microparticulaire possédant certaines tailles de particules et un procédé d'obtention d'un film assez flexible pour être manipulé pour un traitement de rouleau à rouleau en utilisant des liants fibrillables. Cependant, les liants fibrillables requièrent un cisaillement supplémentaire en plus de la dispersion des composants. Ceci consomme beaucoup d'énergie et est destructif envers les matériaux actifs. Il est également connu du document US 2020/0313193 des films d'électrodes par traitement à sec comprenant un liant polymérique élastique dans lequel le film d'électrode à sec est autoportant et comprend au plus une quantité non substantielle de polytétrafluoroéthylène. Le document US 2020/0313193 divulgue principalement le polyéthylène, en tant que liant polymérique élastique, qui n'est pas assez stable électrochimiquement pour une utilisation à la fois dans une cathode et une anode des batteries secondaires lithium ion.
Il existe le besoin d'un liant offrant une bonne résistance électrochimique, apportant une bonne adhésion sur collecteur de courant métallique via un procédé de fabrication sans solvant et permettant d'améliorer la conductivité de l'électrode. Il est en outre important que ledit liant ait une haute affinité avec les autres ingrédients de la formulation sans solvant ceci afin que lors du pressage ce liant apporte une cohésion intime.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un liant comprend un polymère fluoré
A et un polymère acrylique B, caractérisé en ce que ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) CC Li* et ledit polymère acrylique B a un taux de lithiation d'au moins 30%.
Le liant selon la présente invention comprend deux types de polymères, i.e. un polymère fluoré et un polymère à base acrylique possédant des groupements fonctionnels CC Li* tout en ayant un taux de lithiation élevé. Ledit liant permet d'améliorer l'adhésion au collecteur de courant et la conductivité de l'électrode contenant le liant. Ledit liant peut être utilisé dans la préparation d'une électrode via un procédé slurry ou sans solvant.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B a un pH compris entre 2,0 et 10,0 mesuré à température ambiante.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B comprend également au moins 5% en moles d'unités monomériques contenant un groupement fonctionnel -CO2H ou anhydride d'acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoré A contient au moins des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro- 1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré A comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 - dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoré A est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré A comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acrylique B a une masse molaire en nombre supérieure ou égale à 3000 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) CO2 Li+, des unités monomériques portant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique et des unités monomériques portant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) esters d'acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acrylique B comprend des unités monomériques MO issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X1)n-CO2 Li+) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et Ci-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant Ci-C5 alkyle, des unités monomériques Ml issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X2)n-CO2H) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et Ci- C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant Ci-C5 alkyle, ; X1 et X2 étant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarbure Ci-Cio alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle(s) ; n est 0 ou 1 ; et des unités monomériques M2 issues d'un monomère de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 dans laquelle les substituants R4, R5 et R6 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle ; et R7 est sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B en solution dans l'eau a un pH compris entre 2,0 et 10,0 mesuré à température ambiante.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux massique de polymère acrylique B par rapport au polymère fluoré A est de 1 à 70%.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B comprend également un cation divalent.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode comprenant le liant selon la présente invention, un matériau actif et optionnellement un agent conducteur.
Selon un mode de réalisation préféré, l'électrode possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, de préférence 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d'agent conducteur, de préférence 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % de liant selon la présente invention, de préférence 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits agents conducteurs étant composés d'un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d'acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu'un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS, et une poudre d'aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(l+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LÎNÎ02, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lil+xMn2-x- yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy
- x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LÎMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4Ti5O12.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation d'une électrode revêtue à sec comprenant :
- le mélange sous forme de poudre dudit liant selon la présente invention, d'un matériau actif et optionnellement d'un agent conducteur ;
- le dépôt du mélange obtenu à l'étape précédente sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode ;
- consolidation de ladite électrode par une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température Tl comprise entre Tf - 50°C < Tl < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température Tl comprise entre Tg - 50°C < Tl < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoré A et Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acrylique B.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation d'une électrode par voie solvantée comprenant les étapes de :
- mélange en présence d'un solvant dudit liant selon la présente invention, d'un matériau actif et optionnellement d'un agent conducteur ;
- dépôt du mélange obtenu à l'étape précédente sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode ;
- séchage de ladite électrode.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon la présente invention.
Descriptif détaillé de l'invention Selon un premier aspect, un liant pour électrode est fourni. De préférence, ledit liant comprenant un mélange au moins deux polymères. Ainsi, ledit liant comprend un polymère fluoré A et un polymère acrylique B.
De préférence, ledit liant est sous la forme d'une poudre. La mise en oeuvre du liant sous forme de poudre permet une mise en oeuvre sans solvant depuis la phase de mélange des constituants jusqu'aux phases de dépôts sur collecteur de courant et de consolidation. En outre, l'utilisation d'un liant sous forme de poudre pour la fabrication de l'électrode permet d'éviter d'avoir recours à des étapes de broyage ou de dispersion après mélange avec les matériaux actifs et les agents conducteurs. En particulier, ladite poudre possède une distribution de taille de particules dotée d'une D90 inférieure ou égale à 750 pm, avantageusement inférieure ou égale à 700 pm, de préférence inférieure ou égale à 650 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 pm, en particulier inférieure ou égale à 550 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 500 pm. La D90 est la taille de particule au 90e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre est déterminé par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm Avantageusement, ladite poudre possède une distribution de taille de particules dotée d'une D90 inférieure ou égale à 450 pm, de préférence inférieure ou égale à 400 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 350 pm, en particulier inférieure ou égale à 300 pm, plus particulièrement inférieure ou égale à 250 pm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 200 pm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 150 pm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 100 pm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 50 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré A contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s’ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
De préférence, ledit polymère fluoré A contient au moins des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
En particulier, ledit polymère fluoré A comprend au moins des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le polymère fluoré A peut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère fluoré A est un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d'au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Ainsi, ledit polymère fluoré A comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro- 1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoré A est un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et des unités issues d'un ou plusieurs monomères sélectionnés parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(l,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPC>3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R'CH2OCF=CF2 dans laquelle R' est hydrogène ou F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R"OCF=CH2 dans laquelle R" est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène; 3,3,3-trifluoropropène ou 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, le polymère fluoré A est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Dans le polymère fluoré A, le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoré A est fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d'améliorer l'adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère fluoré A peut comprendre des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore. Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de transfert est un oligomère d'acide acrylique de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol. La masse molaire de l'agent de transfert est déterminée selon la méthode décrite ci-dessous pour le polymère acrylique B.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu’utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l’état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D- 3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d’au moins 20 nm, de préférence d’au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l’application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du polymère. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d’au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d’un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Comme mentionné ci-dessus, ledit liant comprend également un polymère acrylique B.
Ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) C02-Li+. De préférence, ledit polymère acrylique B a un taux de lithiation d'au moins 30%. Le taux de lithiation correspond au ratio entre le nombre de moles de groupements -C02-Li+ et le nombre de moles de groupements carboxyliques et de groupements -C02-Li+ dans ledit polymère acrylique B. Le nombre de moles de groupements carboxyliques peut être déterminé par des techniques usuelles d'analyse (par exemple RMN). Le nombre de moles de groupements -CO2 LC se déduit du nombre de moles de groupements carboxyliques avant et après l'étape de lithiation (ayant un rendement de 100%). En particulier, ledit polymère acrylique a un taux de lithiation d'au moins 35%, avantageusement au moins 40%, de préférence au moins 45%, plus préférentiellement au moins 50%, en particulier au moins 55%. Ledit polymère acrylique B ayant un taux de lithiation tel qu'exprimé ici permet d'améliorer la conductivité d'une électrode contenant ledit liant.
De préférence, ledit polymère acrylique B en solution dans l'eau a un pH compris entre 2,0 et 10,0, avantageusement entre 2,5 et 9,0, de préférence entre 3,0 et 8,0 mesuré à température ambiante.
De préférence, ledit polymère acrylique B comprend au moins 5%, avantageusement au moins 10%, de préférence au moins 15%, en particulier au moins 20% en moles d'unités monomériques contenant un groupement fonctionnel -CO2H ou anhydride d'acide carboxylique. La présence de groupements carboxyliques ou d'anhydride d'acide carboxylique améliore également l'adhésion sur le collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acrylique B a une masse molaire en nombre supérieure ou égale à 3000 g.mol-1, avantageusement supérieure ou égale à 10000 g.mol-1, de préférence supérieure ou égale à 50000 g.mol-1, plus préférentiellement supérieure ou égale à 100000 g.mol-1, en particulier supérieure ou égale à 150000 g.mol-1. La masse moléculaire ou molaire est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d'une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d'un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d’étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d'indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d’étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF).
De préférence, le polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) CO2 LC, des unités monomériques portant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique et des unités monomériques portant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) esters d'acide carboxylique.
L'utilisation d'un polymère acrylique B avec ce type de groupement fonctionnel selon la présente invention permet d'améliorer l'adhésion sur le collecteur de courant sur lequel est déposé ledit liant selon la présente invention et la conductivité de l'électrode contenant un liant selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acrylique B comprend : des unités monomériques MO issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X1)n-CO2_Li+) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle, des unités monomériques Ml issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X2)n-CO2H) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle, ; X1 et X2 étant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle(s) ; n est 0 ou 1 ; et optionnellement des unités monomériques M2 issues d'un monomère de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 dans laquelle les substituants R4, R5 et R6 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle ; et R7 est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
La présence combinée des fonctions carboxylate de lithium, acide carboxylique et d'esters d'acide carboxylique permet à la fois d'améliorer l'adhésion sur le collecteur de courant, les performances de conductivité de l'électrode mais également d'obtenir des particules de polymère déformables et compatibles avec le polymère fluoré A.
En particulier, les unités monomériques MO sont issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X1)n-CO2-Li+) dans laquelle les substituants R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre H ou CO2H ; et R3 est H, CH2CO2H ou CH3 ; X1 est un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyles ; n est 0 ou 1. Plus particulièrement, les unités monomériques MO sont issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X1)n-CO2_Li+) dans laquelle les substituants R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre H ou CO2H ; et R3 est H, CH2CO2H ou CH3 ; X1 est un groupement hydrocarbure C1-C3 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyles ; n est 0 ou 1. De manière privilégiée, les unités monomériques MO sont issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)(CO2-Li+) dans laquelle les substituants R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre H ou CO2H ; et R3 est H, CH2CO2H ou CH3. En particulier, les unités monomériques Ml sont issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X2)n-CO2H) dans laquelle les substituants R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre H ou CO2H ; et R3 est H, CH2CO2H ou CH3 ; X2 est un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyles ; n est 0 ou 1. Plus particulièrement, les unités monomériques Ml sont issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X2)n-CO2H) dans laquelle les substituants R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre H ou CO2H ; et R3 est H, CH2CO2H ou CH3 ; X2 est un groupement hydrocarbure C1-C3 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupements hydroxyles ; n est 0 ou 1. De manière privilégiée, les unités monomériques Ml sont issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)(CO2H) dans laquelle les substituants R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre H ou CO2H ; et R3 est H, CH2CO2H ou CH3. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B comprend au moins 5%, avantageusement au moins 10%, de préférence au moins 15%, en particulier au moins 20%, plus particulièrement au moins 30%, de manière privilégiée au moins 40%, de manière particulièrement privilégiée au moins 50% en moles d'unités monomériques Ml.
De préférence, ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques M2 de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 dans laquelle les substituants R4, R5 et R6 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle; R7 est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2- pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Dans la présente demande, le terme alkyle inclut les alkyles linéaires et branchés. Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n- octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxyéthyle. En particulier, ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques M2 de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 dans laquelle les substituants R4 et R5 sont H ; R6 est H ou CH3 ; R7 est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, propyle, n- butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxyéthyle. Ainsi, ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques M2 issues l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’amyle, l’acrylate d’isoamyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylamide de diacétone, l’acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'ureido. Le terme « acrylate » comprend ici les acrylates et les méthacrylates.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B comprend au moins 1%, avantageusement au moins 5%, de préférence au moins 10%, en particulier au moins 25%, plus particulièrement au moins 20% en moles d'unités monomériques M2.
Optionnellement, le polymère acrylique B peut également comprendre des unités monomériques M3 issues d'un monomère insaturé copolymérisable avec les monomères de formule R1R2C=C(R3)((X2)n-CO2H), R1R2C=C(R3)((X1)n-CO2_Li+) et les monomères de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 tels que définis ci-dessus. Avantageusement, les unités monomériques M3 issues peuvent être issues d'un monomère de formule (R8)(R9)C=C(R10)(R1:L-R12), (R8)(R9)C=C(R10)(P(O)(OR13)(OR14)), (R8)(R9)C=C(R10)(C(O)NH(R17-R18)) OU
(R8)(R9)C=C(R10)(C(O)N(R15-R16)(R17-R18)) dans laquelle les substituants R8, R9 et R10 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R11, R15 et R17 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle, Cg-Cis aryle, C4-C18 cycloalkyle, Ci-Cis fluoroalkyle, Cg-Cis fluoroaryle, C4-C18 fluorocycloalkyle, les oligomères du propylène glycol, les oligomères de l'éthylène glycol, les oligomères de l'oxyde d'hexafluoropropylène et les oligomères de l'oxyde de tétrafluoroéthylène ; R12, R16 et R18 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, COOM, OH, CONH2, CON(R19)2, SO3H, SO3M avec R19 étant C1-C5 alkyle, M est NH4 +, NR19 4 +, Na+ ou K+ ; R13 et R14 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, Ci-Cis alkyle, Cg-Cis aryle, C4-Cis cycloalkyle, Ci-Cis fluoroalkyle, Cg-Cis fluoroaryle, C4-C18 fluorocycloalkyle, les oligomères du propylène glycol, les oligomères de l'éthylène glycol, les oligomères de l'oxyde d'hexafluoropropylène, les oligomères de l'oxyde de tétrafluoroéthylène, un cation alcalin, NH4 + et NR19 4 +. De préférence, les unités monomériques M3 peuvent être issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N- méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N- alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N- dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de N- dialkylaminoéthyle, l’acrylate de glycidyle, l’acrylate de n-dodecyl, l’acrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, l'anhydride maléique, et les composés d’éther de glycidyle alcénylique tels que par exemple l’éther de glycidyle allylique, le 1,3-butadiène, l’isoprène, benzène divinylique, l’acrylonitrile, le méthacrylonitrile. Parmi ceux-ci, on préfère l’acide itaconique, l’acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l’acrylamide de diacétone, l'acide acrylamido-2-methylpropane sulfonique, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l’éther glycidylique d’allyle, le 1,3- butadiène et l’acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. De préférence, le polymère acrylique B comprend moins de 30%, avantageusement moins de 20% en moles d'unités monomériques M3.
Le polymère acrylique B utilisé dans l'invention peut être obtenus par polymérisation des monomères selon des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension. Le polymère acrylique B ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec une solution ou une dispersion d'hydroxyde de lithium afin d'obtenir les monomères comportant des groupements -CO2LL La concentration en LiOH est adaptée à la teneur en groupements -CChLi désirée.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acrylique B comprend également un cation divalent. Ledit cation divalent peut être Ca2+, Mg2+, Ba2+, Cu2+ ou Zn2+ ou un mélange de ceux-ci. De préférence, ledit cation divalent peut être Ca2+ ou Zn2+ ou un mélange de ceux-ci. Ledit cation divalent est de préférence lié à un groupement carboxylate CCh- dudit polymère acrylique B. Ledit cation divalent peut être ajoutée sous la forme d'une solution ou d'une dispersion d'hydroxyde dudit cation. Celle-ci est ajoutée au polymère acrylique B simultanément ou non à la solution ou dispersion de LiOH mentionnée ci-dessus. Dans ce cas, le taux de lithiation correspond au ratio entre (le nombre de moles de groupements -C02-Li+ et [COz RX2*) et (le nombre de moles de groupements carboxyliques, de groupements -C02-Li+ et [CC kX2* dans ledit polymère acrylique B) ; X étant le cation divalent. La présence de ce cation divalent permet d'améliorer l'efficacité de la batterie comprenant ledit polymère acrylique B. Le ratio molaire entre le cation divalent et le lithium est de 0,01 à 1, de préférence de 0,05 à 0,5.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux massique de polymère acrylique B par rapport au polymère fluoré A est de 1 à 70%, avantageusement de 2 à 60%, de préférence de 3 à 50%, plus préférentiellement de 4 à 40%, en particulier de 5 à 30%.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation dudit liant selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de :
Mélange dudit polymère fluoré A sous forme de latex et dudit polymère acrylique B sous forme d'une solution aqueuse ou de latex, et
Optionnellement, séchage du mélange obtenu à l'étape précédente, de préférence par atomisation ou co-atomisation,
Optionnellement broyage du mélange séché obtenu à l'étape précédente.
L'étape de séchage peut être mise en oeuvre par atomisation ou co-atomisation, de préférence à une température de 100°C à 220°C. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu'un cryobroyage, où le mélange est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d'azote liquide par exemple, avant le broyage. À la fin de l'étape de fabrication de la poudre, à savoir après l'étape de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage. Les étapes de séchage et de broyage sont mises en oeuvre lorsque ledit liant est mis sous la forme d'une poudre.
Alternativement, ledit polymère fluoré A et ledit polymère acrylique B peuvent être mélangés en présence d'un solvant organique ou d'un mélange eau et solvant organique.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode. L'électrode comprend ledit liant selon la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif.
Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d'agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % dudit liant selon l'invention, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l'électrode sont composés d'un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d'acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu'un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS, et une poudre d'aluminium.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4Ti50i2. La forme du matériau actif d'électrode négative n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoCh, Li( Ni, Co, AI)C>2, Li( 1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnC , LisNiMnsOs, LÎ3Fe2(PO4)3, LÎ3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lil+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LÎMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n'est pas particulièrement limité tant qu'il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d'être maintenu sous la forme d'une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbCh, Li4Ti50i2, et LisPC . La forme du matériau actif d'électrode positive n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de préparation de l'électrode revêtue à sec est fourni.
Ledit procédé de préparation de l'électrode revêtue à sec comprend les étapes suivantes :
- mélange du matériau actif, dudit liant selon la présente invention sous forme de poudre tel que décrit ci-dessus, et de l'agent conducteur en utilisant un procédé qui fournit une formulation d'électrode applicable à un substrat métallique par un procédé « sans solvant » ;
- dépôt de ladite formulation d'électrode sur un substrat par un procédé sans solvant pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- consolidation de ladite électrode par une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température Tl comprise entre Tf - 50°C < Tl < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température Tl comprise entre Tg - 50°C < Tl < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoré A et Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acrylique B.
Les températures de transition vitreuse indiquées ici sont calculées à l'aide de l'équation de Fox. L’équation de Fox est une équation utilisée pour prédire la température de transition vitreuse des copolymères statistiques : 1 / Tg,copo = i coi / Tg,i ; Tg,copo est la température de transition vitreuse du copolymère ; Tg,i sont celles des homopolymères i correspondant à chaque comonomère, coi sont les fractions massiques des monomères i composant ce copolymère. Les fractions massiques sont exprimées sans unité. Les températures de transition vitreuse sont exprimées en degré Kelvin. La température est ensuite convertie en degré Celsius.
Un procédé « sans solvant » est un procédé qui ne requiert pas une étape d'évaporation de solvant résiduel après l'étape de dépôt.
Un traitement thermomécanique peut être réalisé par exemple par une machine de calandrage comportant des rouleaux pouvant être chauffés ou une presse à plaques qui peut également être chauffée.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d'électrode avant la phase de dépôt sur le collecteur, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d’air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé de pulvérisation sans solvant, par dépôt de la formulation sur le substrat métallique, par un procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d'ajout, par calandrage.
Selon un mode de réalisation, la consolidation de l'électrode après un procédé dépôt sur le substrat métallique par pulvérisation sans solvant (procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d'ajout) est réalisée par un procédé de calandrage. Ce procédé consiste à appliquer une pression sur l'électrode à l'aide de deux rouleaux éventuellement chauffés.
Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en deux étapes. Une première étape consiste en la fabrication d'un film autoportant à partir de la formulation prémélangée avec un procédé thermomécanique comme une extrusion, un calandrage ou une thermo-compression. Dans une deuxième étape, le film autoportant est stratifié sur le substrat métallique par un procédé combinant la température et la pression comme un calandrage ou une thermo-compression.
Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en utilisant un procédé de calandrage qui permet de réaliser l'étape de filmification et de transfert du revêtement sur le collecteur de courant en une seule étape c'est- à-dire sans passer par une étape de fabrication d'un film auto-supporté. Pour ce faire, la calandre utilisée possède plusieurs rouleaux (au moins trois). La poudre obtenue après l'étape de mélange est introduite entre les deux premiers rouleaux le plus souvent chauffés et possédant des vitesses de rotation différentielles pour cisailler la poudre. Le revêtement formé et resté collé sur le rouleau le plus rapide est ensuite directement laminé sur le collecteur de courant avec un troisième rouleau. L'électrode ainsi obtenue peut être repassée ultérieurement dans une calandre pour ajuster sa porosité ou son épaisseur si besoin.
Le rapport en masse des agents conducteurs par rapport au matériau actif est préférablement de 0 à 10 %, plus préférablement de 0 à 7 %.
Le rapport en masse de liant par rapport au matériau actif est préférablement de 0,1 à 10 %, plus préférablement de 0,5 à 7 %. Selon un mode de réalisation, les composants d'électrode sont tous mélangés en une fois selon des procédés conventionnels, conduisant à une formulation d'électrode.
Dans un mode de réalisation, ladite formulation d'électrodes est appliquée sur un substrat par sérigraphie électrostatique. Certains exemples de substrat sont des collecteurs de courant tels qu'une feuille métallique et une maille métallique, des films de polymère, ou une couche d'électrolyte solide d'une batterie à l'état solide.
L'épaisseur préférée d'une électrode est de 0,1 pm à 1000 pm, préférablement de 0,1 pm à 300 pm.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une électrode par voie solvantée comprenant les étapes de :
- mélange en présence d'un solvant dudit liant selon la présente invention, d'un matériau actif et optionnellement d'un agent conducteur ;
- dépôt du mélange obtenu à l'étape précédente sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode ;
- séchage de ladite électrode.
Dans ce procédé, ledit solvant peut être de l'eau ou un solvant organique ou un mélange des deux. Ledit solvant organique peut être sélectionné parmi le groupe consistant en n- methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acétone, cyclopentanone, tetrahydrofurane, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone and N-butylpyrrolidone ; et les mélanges de ceux-ci.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon la présente invention.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans limiter celle-ci.
Méthode de mesure du pH
On emploie un pH-mètre de marque Mettler Toledo SevenEasy ou équivalent et une Electrode
In Lab Routine Pro. Avant l’étalonnage, on s'assure de l'état de propreté de l'électrode. Au besoin, nettoyer l'électrode avec de l'eau chaude savonneuse. On s'assure que l'électrode pH est toujours gardée remplie avec de la solution de remplissage KCI. L'appareil est étalonné avec des solutions tampons de pH 10, 7 et 4. Pour étalonner, on trempe l'électrode dans la solution tampons pH 10 et appuyer sur Cal, une fois le pH stabilisé répéter l'opération avec le tampon pH 7 puis 4. On rince à l'eau distillée et on sèche l'électrode entre chaque tampon. L’électrode est préparée au préalable avant la mesure par trempage dans une solution de l’HCI 0.1M pendant une à deux heures puis rincée à l’eau désionisée. Pour mesurer le pH, on trempe l'électrode dans le produit en l'état à tester et on agite quelques secondes. On laisse se stabiliser la mesure 15mn et on lit la valeur affichée par le pH-mètre. La mesure est faite à température ambiante.
Polymère B
Dans un réacteur de 1000ml en verre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de bain d'huile, on a pesé 416g d'eau désionisée et 3,2g de dodecyl sulfate de sodium à 97%. Dans un premier récipient muni d'une agitation de type barreau magnétique, on a pesé 150g d'eau désionisée, 1,06g de dodecyl sulfate de sodium à 97%, 0,7g de diallylphtalate, 163 g de méthyl méthacrylate, 116 g d'acide méthacrylique. Ce mélange est mis sous agitation constante tout au long de la polymérisation. Dans un second récipient, on a préparé une solution constituée de 0,7g de persulfate d'ammonium, 10g d'eau désionisée. Dans un troisième récipient, on a préparé une solution constituée de 0,1g de métabisulfite de sodium, 10g d'eau désionisée. Le réacteur a été chauffé à 76°C. On a introduit dans celui-ci les contenus du second récipient et du troisième récipient, puis le contenu du premier récipient a été introduit toujours sous agitation à l'aide d'une pompe péristaltique dans le réacteur en 120mn à 76°C. La dispersion a été chauffée à 78°C pendant 60 min. Une dispersion, contenant 28% de matières sèches, a été obtenue. Les particules possèdent un diamètre médian mesuré par DDL de lOOnm. Le pH de la dispersion aqueuse est de 3,1. A cette solution, on a ajouté une dispersion d'hydroxyde de lithium à 20% dans l'eau de sorte à obtenir un taux de lithiation de 35%.
Polymère A
On dispose d'une dispersion aqueuse de polymère PVDF se présentant sous la forme d'un latex avec un pH de 3,6, d'extrait sec 24,1% et dont les tailles de particules sont de 145nm. Le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène caractérisé par une température de fusion de de 148°C mesurée par DSC (differential scanning calorimetry). Les formulations aqueuses sont réalisées selon le procédé suivant :
On pèse dans un récipient le polymère A et sous agitation à l'aide d'un agitateur mécanique on introduit en lOmn le polymère acrylique B. Le temps d'agitation après introduction du polymère acrylique est de lOmn.
Exemple 1
On pèse 70,11g de polymère A et on ajoute 30,04g du polymère B. La formulation aqueuse contenant en ratio sec 70% massique de PVDF et 30% de polymère acrylique est disposée dans un cristallisoir et séché 24h dans une étuve à 110°C. On obtient une poudre homogène qui est broyée à l'aide d'un broyeur électrique à couteaux de type moulin à café dans un premier temps, puis cryobroyée à l'aide d'un broyeur à boulet dans un second temps. La poudre obtenue est particulièrement homogène et permet d'être très facilement compressée afin d'obtenir des couches polymériques sur des surfaces métalliques, ceci à l'aide par exemple de presse ou de machines à calandrer. Ce procédé permet donc de réaliser un couchage à sec sur des supports de type aluminium ce qui permet de produire des cathodes sans la présence de solvant toxique tels que de la NMP voire d'éviter des procédés aqueux qui nécessitent des séchages particulièrement onéreux et des formulations complexes demandant une maîtrise difficile de la rhéologie. Le même type de procédé sans solvant peut être utilisé pour la fabrication d'anode.

Claims

Revendications
1. Liant comprenant un polymère fluoré A et un polymère acrylique B, caractérisé en ce ledit polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) C02-Li+ et ledit polymère acrylique B a un taux de lithiation d'au moins 30%.
2. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère acrylique B comprend également au moins 5% en moles d'unités monomériques contenant un groupement fonctionnel -CO2H ou anhydride d'acide carboxylique.
3. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère fluoré A contient au moins des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)P et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3- trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
4. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère fluoré A comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
5. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère fluoré A est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
6. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère fluoré A comprend des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique.
7. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acrylique B a une masse molaire en nombre supérieure ou égale à 3000 g.mol- 1.
8. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acrylique B comprend des unités monomériques contenant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) C02-Li+, des unités monomériques portant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique et des unités monomériques portant un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) esters d'acide carboxylique.
9. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acrylique B comprend des unités monomériques MO issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X1)n-CO2_Li+) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle, des unités monomériques Ml issues d'un monomère de formule R1R2C=C(R3)((X2)n-CO2H) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle ; X1 et X2 étant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d'un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle(s) ; n est 0 ou 1 ; et optionnellement des unités monomériques M2 issues d'un monomère de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 dans laquelle les substituants R4, R5 et R6 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement CO2H ou CO2R' avec R' étant C1-C5 alkyle ; et R7 est sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
10. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère acrylique B en solution dans l'eau a un pH compris entre 2,0 et 10,0 mesuré à température ambiante.
11. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux massique de polymère acrylique B par rapport au polymère fluoré A est de 1 à 70%.
12. Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère acrylique B comprend également un cation divalent. Tl
13. Électrode comprenant ledit liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, un matériau actif et optionnellement un agent conducteur.
14. Électrode selon la revendication précédente possédant la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d'agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % de liant selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 12, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
15. Électrode selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, lesdits agents conducteurs étant composés d'un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d'acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu'un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS, et une poudre d'aluminium.
16. Électrode selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans laquelle, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(N i, Co, AI)O2, Li(l+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinel le Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lil+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par UMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
17. Électrode selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans laquelle, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4Ti5O12.
18. Procédé pour la préparation d'une électrode revêtue à sec comprenant :
- le mélange sous forme de poudre dudit liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, d'un matériau actif et optionnellement d'un agent conducteur ;
- le dépôt du mélange obtenu à l'étape précédente sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode ;
- consolidation de ladite électrode par une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température Tl comprise entre Tf - 50°C < Tl < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température Tl comprise entre Tg - 50°C < Tl < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoré A et Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acrylique B.
19. Procédé pour la préparation d'une électrode par voie solvantée comprenant les étapes de :
- mélange en présence d'un solvant dudit liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, d'un matériau actif et optionnellement d'un agent conducteur ;
- dépôt du mélange obtenu à l'étape précédente sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode ;
- séchage de ladite électrode.
20. Batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon l'une quelconque des revendications 13 à 17.
EP24713688.0A 2023-03-02 2024-03-04 Liant pour électrode, formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode Pending EP4673981A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2301938A FR3146374B1 (fr) 2023-03-02 2023-03-02 Liant pour électrode, f ormulation d’électrode pour batterie Li-ion et procédé de fabrication d’électrode
PCT/FR2024/050265 WO2024180306A1 (fr) 2023-03-02 2024-03-04 Liant pour électrode, formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4673981A1 true EP4673981A1 (fr) 2026-01-07

Family

ID=87554449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24713688.0A Pending EP4673981A1 (fr) 2023-03-02 2024-03-04 Liant pour électrode, formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4673981A1 (fr)
JP (1) JP2026506242A (fr)
KR (1) KR20250160954A (fr)
CN (1) CN120731513A (fr)
FR (1) FR3146374B1 (fr)
WO (1) WO2024180306A1 (fr)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101889118B1 (ko) * 2010-12-28 2018-08-16 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지
US10446850B2 (en) * 2012-01-11 2019-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Binder resin composition for secondary battery electrodes, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
EP3635803A4 (fr) * 2017-05-15 2021-03-24 Johnson Matthey Public Limited Company Matériaux de cellules électrochimiques au lithium-ion et leurs procédés de fabrication et d'utilisation
US11545666B2 (en) 2018-03-30 2023-01-03 Tesla, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including microparticulate non-fibrillizable binders
WO2020205447A1 (fr) 2019-03-29 2020-10-08 Maxwell Technologies, Inc. Compositions et procédés pour films d'électrode secs comprenant des liants polymères élastiques
FR3106702B1 (fr) * 2020-01-29 2022-10-07 Arkema France Formulation d’electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d’electrode sans solvant

Also Published As

Publication number Publication date
FR3146374A1 (fr) 2024-09-06
JP2026506242A (ja) 2026-02-20
CN120731513A (zh) 2025-09-30
WO2024180306A1 (fr) 2024-09-06
FR3146374B1 (fr) 2026-03-13
KR20250160954A (ko) 2025-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3122528A1 (fr) Liant polymere fluore
WO2021152269A1 (fr) Formulation d&#39;electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d&#39;electrode sans solvant
FR3135167A1 (fr) Liant pour électrode revêtue à sec
EP4409652A1 (fr) Revetement d&#39;anode pour batterie li-ion tout solide
EP4097778A1 (fr) Formulation d&#39;electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d&#39;electrode sans solvant
WO2024180306A1 (fr) Liant pour électrode, formulation d&#39;électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d&#39;électrode
EP4705362A1 (fr) Composition sous forme de poudre à base d&#39;un polymère fluoré ou d&#39;un polymère hydrophile
WO2024180305A1 (fr) Liant pour électrode, formulation d&#39;électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d&#39;électrode
WO2024052624A1 (fr) Composition sous forme de poudre à base d&#39;au moins un polymère fluoré et d&#39;au moins un polymère hydrophile pour revêtement de séparateur ou liant de cathode
WO2024126962A1 (fr) Liant pour électrode, formulation d&#39;électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d&#39;électrode sans solvant
WO2023047064A1 (fr) Revetement de cathode pour batterie li-ion
WO2025172679A1 (fr) Composition comprenant un polymère fluoré porteur de groupements polaires et un additif polymère comprenant des atomes de phosphore et liant pour des électrodes pour batterie li-ion
FR3159391A1 (fr) Composition à base de poly(fluorure de vinylidène)
WO2025093838A1 (fr) Composition comprenant un polymere fluore et un copolymere acrylique et utilisation de celle-ci comme liant d&#39;electrodes
WO2025008597A1 (fr) Liant sous forme de poudre pour la préparation d&#39;une électrode dans un procédé sans solvant
WO2024256780A1 (fr) Composition comprenant du pvdf et son utilisation pour la préparation d&#39;une électrode
WO2025099382A1 (fr) Polymere fluore fonctionnalise et methode de preparation de celui-ci
WO2025202584A1 (fr) Liants de cathode pour batterie sodium-ion
EP4449520A1 (fr) Composition de cathode pour batterie li-ion
FR3164464A1 (fr) Electrolyte solide et préparation de celui-ci
FR3160697A1 (fr) Acétate de vinyle fonctionnalisé, procédé de préparation et utilisation de celui-ci

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250902

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR