EP4409652A1 - Revetement d'anode pour batterie li-ion tout solide - Google Patents

Revetement d'anode pour batterie li-ion tout solide

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EP4409652A1
EP4409652A1 EP22792854.6A EP22792854A EP4409652A1 EP 4409652 A1 EP4409652 A1 EP 4409652A1 EP 22792854 A EP22792854 A EP 22792854A EP 4409652 A1 EP4409652 A1 EP 4409652A1
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EP
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anode
coating
lithium
component
chosen
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Application number
EP22792854.6A
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Inventor
Grégory Schmidt
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention generally relates to the field of the storage of electrical energy in rechargeable secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to an anode coating for an all-solid Li-ion battery. The invention also relates to a process for preparing said coating. The invention also relates to an anode covered with this coating, to the method of manufacturing such an anode, as well as to Li-ion secondary batteries comprising such an anode.
  • a lithium secondary battery can be used as a power source for a variety of electronic devices ranging from cell phones, laptop computers and small household electronics to vehicles and high capacity energy storage devices and others, and the demand for secondary lithium batteries continues to grow.
  • An all-solid-state battery typically includes a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material and a solid electrolyte, and further includes an electronic conductive material and a binder.
  • the solid electrolyte comprises one or more elements from the following list: polymer, plasticizer, lithium salt, inorganic particle, ionic liquid.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material and a solid electrolyte, and further includes a conductive material and a binder.
  • the object of the invention is therefore to provide a coating that can be applied directly to a negative electrode of a Li-ion battery, thus making it possible to have a physical separation between the solid electrolyte and the active material of the electrode.
  • the present invention provides a negative electrode comprising a first layer consisting of a usual negative electrode and a second layer consisting of an anode coating according to the present invention.
  • the invention also aims to provide a method of manufacturing said anode coating.
  • the invention finally relates to an anode having such a coating, and to the method of manufacturing such an anode.
  • the invention aims to provide rechargeable Li-ion secondary batteries comprising such an anode.
  • the technical solution proposed by the present invention is to provide an anode coating which makes it compatible with a solid electrolyte in an all-solid battery.
  • the invention relates firstly to an anode coating consisting of: a. one or more poly(vinylidene fluoride), b. a lithium salt, and c. a conductivity additive.
  • the invention also relates to a process for manufacturing an anode coating from an ink obtained by mixing all the constituents of the coating.
  • the invention also relates to an anode for a lithium-ion battery, said anode consisting of a layer of negative electrode active material covered with a coating layer according to the invention.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a negative electrode of a Li-ion battery, said method comprising the following operations: providing an anode, depositing a coating layer on said anode.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an all-solid electrolyte, in which the anode is as described above.
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. It provides an ion-conductive coating having a homogeneous distribution of its dielectric constant while maintaining sufficient mechanical strength to prevent the formation of dendrites. This coating demonstrates good stability in reduction and good flexibility, thus making it possible to be able to withstand the variations in volume of the anode during the charging and discharging cycles.
  • the coating according to the invention makes it possible to stop the growth of dendrites which can cause short circuits, the good homogeneity of the dielectric constant makes it possible to avoid the formation of a zone highly concentrated in lithium ion .
  • This coating also makes it possible to form a stable and low-resistive solid-electrolyte interface (or SEI for “Solid Electrolyte Interface”) on the lithium metal, thus improving the performance and lifespan of all-solid-state batteries.
  • the invention relates to an anode coating consisting of: a. one or more poly(vinylidene fluoride) (component A), b. at least one lithium salt (component B), and c. at least one conductivity additive (component C).
  • said coating comprises the following characters, possibly combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • the semi-crystalline fluorinated polymer used in the invention is a polymer based on vinylidene difluoride and is generically designated by the abbreviation PVDF.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of homopolymers of vinylidene fluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
  • the PVDF is semi-crystalline.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3- tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentalluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-O -CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropyl vinyl ether and perfluoromethyl vinyl ether).
  • the fluorinated comonomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mole percent vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 23%, preferably from 4 to 15% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE).
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the PVDF is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the PVDF is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the PVDF is a mixture of two or more VDF-HFP copolymers.
  • the presence of HFP-type comonomer improves the chemical stability of the coating with respect to lithium metal.
  • the PVDF comprises monomer units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic.
  • the function is introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function also comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulphur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups of the PVDF is at least 0.01% molar, preferably at least 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, preferably greater than at 2000 Pa.s.
  • the viscosity is measured at 232° C., at a shear rate of 100 s 1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to standard ASTM D3825. Both methods give similar results.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates, called secondary particles, the average size of which by weight is less than 5000 ⁇ m, preferably less than 1000 ⁇ m, advantageously between 1 and 80 micrometers, and of preferably from 2 to 50 micrometers. Agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the PVDF homopolymer and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and coming from a biomaterial or from biomass, of at least 1 atomic % as determined by the content of 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • the lithium salt are chosen from LiPFe (lithium hexafluorophosphate), LiFSI (bis(fluorosulfonyl)lithium imide), TFSI (bis(trifluoromethylsulfonyl)imide lithium, LiTDI (2-trifluoromethyl-4,5-lithium dicyano-imidazolate), LiPOFz, LiBttALL, I e Lil ⁇ BtC ALL, LiBF4, LiNOs, LiCICL and mixtures of two or more of cited salts.
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI bis(fluorosulfonyl)lithium imide)
  • TFSI bis(trifluoromethylsulfonyl)imide lithium
  • LiTDI 2,-trifluoromethyl-4,5-lithium dicyano-imidazolate
  • LiPOFz LiBttALL, I e Lil ⁇ BtC ALL, LiBF4, LiNOs, LiCICL and mixtures of two
  • the conductivity additive can be an organic molecule or a mixture of organic molecules capable of swelling the fluoropolymer without dissolving it and having a dielectric constant greater than 1.
  • component C is chosen from linear ethers or cyclics, esters, lactones, nitriles, carbonates and ionic liquids.
  • ethers such as for example dimethoxyethane (DME), methyl ethers of oligoethylene glycols with 2 to 5 oxyethylene units, dioxolane, dioxane , dibutyl ether, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • DME dimethoxyethane
  • methyl ethers of oligoethylene glycols with 2 to 5 oxyethylene units dioxolane, dioxane , dibutyl ether, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • esters mention may be made of phosphoric acid esters or sulfite esters. Mention may be made, for example, of methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, gamma butyrolactone or mixtures thereof.
  • lactones mention may in particular be made of cyclohexanone.
  • nitriles mention may be made, for example, of acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2- methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, and mixtures thereof.
  • cyclic carbonates such as for example ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl ethyl carbonate (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl phenyl carbonate (CAS: 13509-27-8), diphenyl dipropyl carbonate (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl propyl carbonate (MPC) (CAS: 1333-41-1), ethyl propyl carbonate (EPC), vinylene (VC) (CAS: 872-36-6), fluoroethylene carbonate (EEC) (CAS: 114435-02
  • EMIM:FSi PYR:FSI
  • EMIM:TFSI PYR:TFSI
  • EMIM:B0B PYR:BOB
  • EMIM:TDI PYR:TDI
  • EMIM :BF4 the PYR:BF4.
  • the mass composition of the anode coating according to the invention is:
  • Component A with a mass ratio between 20 and 80%
  • Component B with a mass ratio between 1 and 40%
  • Component C with a mass ratio between 2 and 50%, the sum of these ratios being 100%.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the anode coating described above, using a solvent, from an ink obtained by mixing all the constituents of the coating in a solvent.
  • the inks used to make the coatings can be produced by any type of mixer known to those skilled in the art such as a planetary mixer, centrifugal mixer, orbital mixer, a stirrer shaft, an ultrathurax.
  • the different constituents of the ink are not added in a specific order.
  • the manufacture of the ink can be carried out at different temperatures ranging from room temperature to the boiling temperature of the solvent used to manufacture the ink.
  • the solvent used is preferably a polar solvent with a Hansen parameter greater than 2.
  • acetone acetyl triethyl citrate (ATEC), y-butyrolactone (GBL) , cyclohexanone (CHO), cyclopentanone (CPO), dibutyl phthalate (DBP), dibutyl sebacate (DBS), diethyl carbonate (DEC), diethyl phthalate (DEP), dihydrolevoglucosenone (Cyrene), dimethylacetamide ( DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulf oxide (DMSO), 1,4-dioxane, 3-Heptanone, hexamethyl phosphoramide (HMPA), 3-hexanone, methyl ethyl ketone (MEK), N-methyl-2- pyrrolidinone (NMP), 3-octanone, 3-p
  • the porosity of the coated anode according to the invention is less than 10%, preferably less than 5%.
  • the porosity of the coated electrode is obtained according to the following calculation described in the publication of M.CAI, Nature Communications, 10, 2019, 4597: where VER represents the actual volume of the coated electrode and calculated by multiplying the area of the coated electrode with the thickness of the coated electrode. VdenseER represents the volume occupied by each of the constituents without any porosity and is calculated according to the following formula:
  • VdenseER is the sum of the volume occupied by each constituent of the coated electrode.
  • the thickness of this coating can range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferentially from 0.1 to 50 ⁇ m and more preferentially from 0.1 to 35 ⁇ m.
  • the invention also relates to an anode for an all-solid lithium-ion battery, said anode comprising, preferably consisting of, an active material covered with a coating layer according to the invention.
  • said active material of the anode is deposited on a metallic support.
  • the active material at the negative electrode is chosen from graphite, lithium titanate of the LiffisOid type. titanium oxide TiCE, silicon or an alloy of lithium and silicon, a tin oxide, an intermetallic compound of lithium, lithium metal or mixtures thereof.
  • the active material is mixed with an electronically conductive material and a binder.
  • the electronic conductive material is chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, fibers and powders metals, and conductive metal oxides. Preferably, they are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers and carbon nanotubes.
  • the binder used to manufacture the anode is a polymer chosen from polyolefins (for example: polyethylene or polypropylene), fluorinated polymers (PVDF) which may have acid functions, polyacrylic acids (PAA), polyacrylonitriles (PAN), cellulose-type polymers, polyphenylsulfone, polyethersulfone, a phenolic resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, PTFE or a liquid-crystal polymer.
  • PVDF fluorinated polymers
  • PAA polyacrylic acids
  • PAN polyacrylonitriles
  • cellulose-type polymers polyphenylsulfone, polyethersulfone, a phenolic resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, PTFE or a liquid-crystal polymer.
  • said anode comprises, preferably consists of, an active material covered with a coating layer according to the present invention comprising, preferably consisting of: a) at least one poly(vinylidene fluoride) (component A), b) at least one lithium salt (component B) and at least one conductivity additive (component C).
  • a coating layer comprising, preferably consisting of: a) at least one poly(vinylidene fluoride) (component A), b) at least one lithium salt (component B) and at least one conductivity additive (component C).
  • a porosity as defined in the present application.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a negative electrode of a Li-ion battery, said method comprising the following operations: supplying an anode, depositing on said anode a coating layer according to the invention.
  • the present invention provides a negative electrode comprising, preferably consisting of, a metal support on which is deposited an active material covered with a coating layer according to the present invention comprising, preferably consisting of: a) at least one poly (vinylidene fluoride) (component A), b) at least one lithium salt (component B) and at least one conductivity additive (component C).
  • This coating can be produced by any deposition method known to those skilled in the art, such as solvent-based coating, soaking-withdrawal methods, centrifugal coating, spray coating or calendering. These deposition techniques can be carried out at different temperatures ranging from 5°C to 180°C.
  • the metal support of the anode is generally made of copper.
  • Metallic supports can be surface treated and have a conductive primer with a thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the supports can also be wovens or nonwovens made of carbon fiber.
  • Another object of the invention is an all-solid Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an all-solid electrolyte, in which the anode is as described above.
  • the cathode of said battery is also covered with a coating layer according to the invention.
  • VDF-HFP copolymer with a mass content of HFP of 23% are dissolved in 85.753 g of acetone using a planetary mixer at 2000 rpm for six times 1 min to obtain complete dissolution.
  • LiFSI LiFSI
  • tetraethylene glycol dimethyl ether Cas 143-24-8
  • a magnetic stirrer for 10 min at 21°C.
  • 8.826 g of a 15% PF solution in acetone are added.
  • LiFSI LiFSI
  • methoxypropionitrile Cas 110-67-8
  • a magnetic stirrer for 10 min at 21°C.
  • 7.972 g of a 15% FP solution in acetone are added.
  • LiFSI LiFSI
  • tetraethylene glycol dimethyl ether tetraethylene glycol dimethyl ether
  • a sheet of lithium metal with a thickness of 200 ⁇ m is coated with ink III using a coating blade.
  • the wet thickness deposited is 50 ⁇ m.
  • the thickness of the deposited film is measured at 38 ⁇ m.
  • the electrode is then calendered to obtain a 2 ⁇ m deposit on the lithium metal. Ionic conductivity is measured by impedance spectroscopy. The value obtained is 0.553 mS/cm.
  • a dendrite test was performed to compare the coating on the Li metal from Ink III against a standard liquid electrolyte.
  • Method the method consists in charging and discharging a symmetrical Li metal/Li metal battery, the potential of the battery is then measured. This potential is proportional to the surface of the electrodes so the appearance of dendrites results in an increase in potential.
  • Cathode Lithium metal coated or not
  • the battery is charged using a positive current of 0.25 mA to an energy density of 0.25 mAh.
  • the battery is then discharged using a negative current of 0.25 mA to an energy density of 0.25 mAh.
  • a porous PE separator is soaked in an electrolyte solution containing IM LiFSI in EC/EMC 3/7 by volume.
  • Table 1 shows the time required for a doubling of the initial battery potential.

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Abstract

La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne un revêtement d'anode pour une batterie Li-ion tous solide. L'invention concerne aussi un procédé de préparation dudit revêtement. L'invention se rapporte également à une anode revêtue de ce revêtement, au procédé de fabrication d'une telle anode, ainsi qu'aux batteries secondaires Li-ion comprenant une telle anode.

Description

REVETEMENT D’ANODE POUR BATTERIE LI-ION TOUT SOLIDE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne un revêtement d’anode pour une batterie Li-ion tout solide. L’invention concerne aussi un procédé de préparation dudit revêtement. L’invention se rapporte également à une anode recouverte de ce revêtement, au procédé de fabrication d’une telle anode, ainsi qu’aux batteries secondaires Li- ion comprenant une telle anode.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie secondaire au lithium peut être utilisée comme source d'alimentation pour une variété d'appareils électroniques allant des téléphones cellulaires, des ordinateurs portables et des petits appareils électroniques domestiques aux véhicules et aux dispositifs de stockage d'énergie haute capacité et autres, et la demande en batteries lithium secondaires ne cessent de croître.
Les batteries secondaires au lithium existantes utilisent généralement des électrolytes liquides contenant une substance organique. Ces électrolytes liquides ont avantageusement une conductivité ionique élevée, mais nécessitent des dispositifs de sécurité supplémentaires en raison du risque de fuite de liquide, d'incendie ou d'explosion à haute température.
Pour tenter de résoudre les problèmes de sécurité associés aux électrolytes liquides, récemment, des batteries entièrement solides utilisant des électrolytes solides ont été développées. Une batterie tout solide comprend généralement une électrode positive, un électrolyte solide et une électrode négative. L'électrode positive comprend un matériau actif d'électrode positive et un électrolyte solide, et comprend en outre un matériau conducteur électronique et un liant. L'électrolyte solide comprend un ou plusieurs éléments de la liste suivante : polymère, plastifiant, sel de lithium, particule inorganique, liquide ionique. Comme l'électrode positive, l'électrode négative comprend un matériau actif d'électrode négative et un électrolyte solide, et comprend en outre un matériau conducteur et un liant.
Cependant, il n’y a pour le moment aucun électrolyte solide qui satisfait le cahier des charges pour une utilisation massive de la batterie tout solide. En effet, pour l’électrolyte solide il est généralement difficile d’allier conductivité ionique, stabilité électrochimique, tenue mécanique et compatibilité avec les matériaux d’anode ou de cathode.
On peut notamment citer comme exemple, les composés inorganiques qui présentent des conductivités ioniques très élevés mais qui montrent une instabilité électrochimique vis-à-vis des potentiels au niveau de l’anode et des potentiels élevés au niveau de la cathode. (Y.Zhu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 23685-23693) Il existe toujours un besoin de développer une solution qui permet de rendre compatible une anode avec un électrolyte solide dans une batterie Li-ion tout solide. Surtout, il existe un besoin de résoudre le problème des variations de volume de l’anode lors des cycles de charge et décharge. Enfin, dans le cas particulier d’une anode en lithium métal, il existe un besoin de fournir une anode protégée par un moyen efficace contre la formation de dendrites.
L’invention a donc pour but de fournir un revêtement applicable directement sur une électrode négative de batterie Li-ion, permettant alors d’avoir une séparation physique entre l’électrolyte solide et la matière active d’électrode. Ainsi la présente invention fournit une électrode négative comprenant une première couche consistant en une électrode négative usuelle et une seconde couche consistant en un revêtement d’anode selon la présente invention.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication dudit revêtement d’anode. L’invention se rapporte enfin à une anode présentant un tel revêtement, et au procédé de fabrication d’une telle anode.
Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant une telle anode.
RESUME DE L’INVENTION
La solution technique proposée par la présente invention est de fournir un revêtement d’anode qui rend celle-ci compatible avec un électrolyte solide dans une batterie tout-solide.
L’invention concerne en premier lieu un revêtement d’anode consistant en : a. un ou plusieurs poly(fluorure de vinylidène), b. un sel de lithium, et c. un additif de conductivité.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un revêtement d’anode à partir d’une encre obtenue en mélangeant tous les constituants du revêtement.
L’invention concerne aussi une anode pour batterie lithium-ion, ladite anode consistant en une couche de matériau actif d’électrode négative recouverte d’une couche de revêtement selon l’invention.
L’invention a trait également à un procédé de fabrication d’une électrode négative de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les opérations suivantes: fournir une anode, déposer sur ladite anode une couche de revêtement.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte tout solide, dans laquelle l’anode est telle que décrite ci-dessus. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit un revêtement conducteur ionique ayant une répartition homogène de sa constante diélectrique tout en gardant un tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dendrites. Ce revêtement démontre une bonne stabilité en réduction et une bonne flexibilité permettant ainsi de pouvoir supporter les variations de volume de l’anode lors des cycles de charge et décharge.
Dans le cas particulier d’une anode lithium, le revêtement selon l’invention permet de stopper la croissance des dendrites qui peuvent provoquer des courts circuits, la bonne homogénéité de la constante diélectrique permet d’éviter la formation de zone fortement concentrée en ion lithium. Ce revêtement permet également de former une interface solide -électrolyte (ou SEI pour « Solid Electrolyte Interface ») stable et peu résistive sur le lithium métal, améliorant ainsi la performance et la durée de vie des batteries tout solide.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un revêtement d’anode consistant en : a. un ou plusieurs poly(fluorure de vinylidène) (composant A), b. au moins un sel de lithium (composant B), et c. au moins un additif de conductivité (composant C).
Selon diverses réalisations, ledit revêtement comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
Composant A
Le polymère fluoré semi-cristallin utilisé dans l'invention est un polymère à base de difluorure de vinylidène et est désigné génériquement par l’abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est semi-cristallin.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentalluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropyl vinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le l-chloro-2 -fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP. La présence de co-monomère du type HFP permet d’améliorer la stabilité chimique du revêtement vis-à-vis du lithium métal.
Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth) acrylate, hydroxypropyl(méth) acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 pm, de préférence inférieure à 1000 pm, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Composant B
A titre d’exemples non limitatifs, le sel de lithium (ou les sels de lithium) sont choisis parmi le LiPFe (hexafluorophosphate de lithium), le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium), le TFSI (bis(trifluoromethylsulfonyl)imidure de lithium, le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium), le LiPOFz, le LiBttALL. Ie Lil^BtC ALL. le LiBF4, le LiNOs, le LiCICL et les mélanges de deux ou plusieurs des sels cités.
Composant C
L’additif de conductivité peut être une molécule organique ou un mélange de molécules organiques capable de gonfler le polymère fluoré sans le dissoudre et avoir une constante diélectrique supérieure à 1. Selon un mode de réalisation, le composant C est choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters, les lactones, les nitriles, les carbonates et les liquides ioniques.
A titre d’exemples non limitatifs, parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyé thane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les lactones, on peut notamment citer la cyclohexanone. Parmi les nitriles, on peut citer par exemple F acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2- méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, 1’ adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38- 6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroéthylène carbonate (EEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges.
Parmi les liquides ioniques, on peut notamment citer le EMIM:FSi, le PYR:FSI, le EMIM:TFSI, le PYR:TFSI, EMIM:B0B, le PYR:BOB, le EMIM :TDI, le PYR:TDI, le EMIM :BF4, le PYR :BF4.
La composition massique du revêtement d’anode selon l’invention est :
Composant A avec un ratio massique compris entre 20 et 80%, Composant B avec un ratio massique compris entre 1 et 40%, Composant C avec un ratio massique compris entre 2 et 50%, la somme de ces ratios étant 100%.
L’invention concerne également un procédé de fabrication du revêtement d’anode décrit ci- dessus, en voie solvant, à partir d’une encre obtenue en mélangeant tous les constituants du revêtement dans un solvant.
Les encres permettant de faire les revêtements peuvent être réalisées par tout type de mélangeur connu par l’homme de l’art tel qu’un mélangeur planétaire, centrifuge, mélangeur orbital, un arbre d’agitateur, un ultrathurax. Les différents constituants de l’encre ne sont pas ajoutés dans un ordre précis. La fabrication de l’encre peut être réalisé à différentes températures allant de la température ambiante jusqu’ à la température d’ébullition du solvant utilisé pour fabriquer l’encre.
Le solvant utilisé est de préférence un solvant polaire avec un paramètre de Hansen supérieur à 2. A titre d’exemple non limitatif, on peut notamment cité l’acétone, l’acétyl triéthyl citrate (ATEC), la y-butyrolactone (GBL), le cyclohéxanone (CHO), la cyclopentanone (CPO), le dibutyl phthalate (DBP), le dibutyl sébacate (DBS), le diéthyl carbonate (DEC), le diéthyl phthalate (DEP), le dihydrolevoglucosenone (Cyrene), le diméthylacétamide (DMAc), le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulf oxide (DMSO), le 1,4-dioxane, la 3-Heptanone, le hexaméthyl phosphoramide (HMPA), la 3-héxanone, la méthyl éthyl cétone (MEK), la N-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP), la 3-octanone, la 3-pentanone, le propylène carbonate (PC), le tétrahydrofurane (THF), la tétraméthylurée (TMU), la triacétine, le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl phosphate (TEP), le triméthyl phosphate (TMP), la N, N' tétrabutylsuccindiamide (TBSA) ou un mélange de deux ou plusieurs des solvants cités.
Selon un mode de réalisation, la porosité de l’anode revêtue selon l’invention est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%.
La porosité de l’électrode revêtue (ER) est obtenue selon le calcul suivant décrit dans la publication de M.CAI, Nature Communications, 10, 2019, 4597: où VER représente le volume réel de l’électrode revêtue et calculé en multipliant la surface de l’électrode revêtue avec l’épaisseur de l’électrode revêtue. VdenseER représente le volume occupé par chacun des constituants sans aucune porosité et est calculé selon la formule suivante :
VdenseER est la somme du volume occupé par chaque constituent de l’électrode revêtue.
L’épaisseur de ce revêtement peut aller de 0,1 à 100 pm, préférentiellement de 0,1 à 50 um et plus préférentiellement de 0,1 à 35 pm.
L’invention concerne aussi une anode pour batterie lithium-ion tout solide, ladite anode comprenant, de préférence consistant en, une matière active recouverte d’une couche de revêtement selon l’invention. De préférence, ladite matière active de l’anode est déposée sur un support métallique.
Selon un mode de réalisation, la matière active à l’électrode négative est choisie parmi le graphite, le titanate de lithium de type LiffisOid. l’oxyde de titane TiCE, le silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, du lithium métal ou leurs mélanges.
Hormis pour le lithium métal, la matière active est en mélange avec une matière conductrice électronique et d’un liant.
La matière conductrice électronique est choisie parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs. Préférentiellement, elles sont choisies parmi les noirs de carbone, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone.
Le liant utilisé pour fabriquer l’anode est un polymère choisi parmi les polyoléfines (par exemple : polyéthylène ou polypropylène), les polymères fluorés (PVDF) pouvant présentés des fonctions acides, les polyacides acryliques (PAA), les polyacrylonitriles (PAN), des polymères de type cellulose, le polyphénylsulfone, le polyéthersulfone, une résine phénolique, une résine vinylester, une résine époxyde, le PTFE ou un polymère cristal-liquide.
Ainsi, ladite anode comprend, de préférence consiste en, une matière active recouverte d’une couche de revêtement selon la présente invention comprenant, de préférence consistant en : a) au moins un poly(fluorure de vinylidène) (composant A), b) au moins un sel de lithium (composant B) et au moins un additif de conductivité (composant C). De préférence ladite anode a une porosité telle que définie dans la présente demande.
L’invention a trait également à un procédé de fabrication d’une électrode négative de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les opérations suivantes: fournir une anode, déposer sur ladite anode une couche de revêtement selon l’invention.
Ainsi, la présente invention fournit une électrode négative comprend, de préférence consiste en, un support métallique sur lequel est déposé une matière active recouverte d’une couche de revêtement selon la présente invention comprenant, de préférence consistant en : a) au moins un poly(fluorure de vinylidène) (composant A), b) au moins un sel de lithium (composant B) et au moins un additif de conductivité (composant C).
Ce revêtement peut être réalisé par toutes méthodes de dépôt connues par l’homme de l’art telles que l’enduction en voie solvant, des méthodes de trempage -retrait, d’enduction centrifuge, d’enduction par spray ou par calandrage. Ces techniques de dépôt peuvent être réalisées à différentes température pouvant aller de 5°C jusqu’à 180°C.
Le support métallique de l’anode est généralement en cuivre. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5pm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion tout solide comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte tout solide, dans laquelle l’anode est telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la cathode de ladite batterie est recouverte elle aussi d’une couche de revêtement selon l’invention. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Préparation solution polymère fluoré (PF) :
On dissout 14,992 g de copolymère de VDF-HFP avec un taux massique d’HFP de 23% dans 85,753 g d’acétone à l’aide d’un mélangeur planétaire à 2000 rpm pendant six fois 1 min pour avoir une dissolution complète.
Préparation de l’encre I pour revêtement : PF/LiFSI/Sl 60/20/20
On dissout 0,441 g de LiFSI dans 0,449 g d’éther diméthylique de tétraéthylèneglycol (Cas 143-24- 8) à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 10 min à 21°C. Puis on ajoute 8,826 g d’une solution de PF à 15% dans l’acétone.
Préparation de l’encre II pour revêtement : PF/LiFSPMPCN 60/20/20
On dissout 0,3986 g de LiFSI dans 0,3986 g de méthoxypropionitrile (Cas 110-67-8) à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 10 min à 21 °C. Puis on ajoute 7,972 g d’une solution de PF à 15% dans l’acétone.
Préparation de l’encre III pour revêtement PF/LiFSI/Sl 40/30/30
On dissout 0,528 g de LiFSI dans 0,528 g d’éther diméthylique de tétraéthylèneglycol (Cas 143-24- 8) à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 10 min à 21°C. Puis on ajoute 4,675 g d’une solution de PF à 15% dans l’acétone.
Revêtement du lithium métal par l’encre III :
Une feuille de lithium métal d’épaisseur 200 pm est revêtue par l’encre III à l’aide d’une lame d’enduction. L’épaisseur humide déposée est de 50 pm. Après séchage à température ambiante pendant 2 heures, l’épaisseur du film déposé est mesurée à 38 pm. L’électrode est ensuite calandrée pour obtenir un dépôt de 2 pm sur le lithium métal. La conductivité ionique est mesurée par spectroscopie d’impédance. La valeur obtenue est de 0,553 mS/cm.
Tests dendrites :
Un test de dendrite a été réalisé pour comparer le revêtement sur le Li métal issu de l’encre III par rapport à un électrolyte liquide standard. Méthode : la méthode consiste à charger et décharger une batterie symétrique Li métal/Li métal, le potentiel de la batterie est alors mesuré. Ce potentiel est proportionnel à la surface des électrodes donc l’apparition de dendrites se traduit par une augmentation de potentiel. Système utilisé :
Cathode : Lithium métal revêtu ou non
Anode : Lithium métal
La batterie est chargée à l’aide d’un courant positif de 0,25 mA jusqu’à une densité d’énergie de 0,25 mAh. La batterie est ensuite déchargée à l’aide d’un courant négatif de 0,25 mA jusqu’à une densité d’énergie de 0,25 mAh.
Dans le cas de l’électrolyte liquide, un séparateur poreux en PE est imbibé d’une solution d’électrolyte contenant IM LiFSI dans EC/EMC 3/7 en volume.
Le tableau 1 montre le temps nécessaire à un doublement du potentiel initial de la batterie. [Tableau 1]

Claims

REVENDICATIONS Revêtement d’anode consistant en : a. au moins un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF)(composant A), b. au moins un sel de lithium (composant B), et c. au moins un additif de conductivité (composant C). Revêtement selon la revendication 1, dans lequel ledit composant A choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther , perfluorométhylvinyléther , bromotrifluoroéthylène , chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. Revêtement selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique. Revêtement selon l’une des revendications 1 et 3, dans lequel ledit composant B est choisi parmi le LiPFô (hexafluorophosphate de lithium), le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium), le TFSI (bis(trifluoromethylsulfonyl)imidure de lithium, le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le LiPOF2, le LiB(C2O4)2, le LiF2B(C2O4)2, le LiBF4, le LiNO3, le LiC104 et les mélanges de deux ou plusieurs des sels cités. Revêtement selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le composant C est choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters, les lactones, les nitriles, les carbonates et les liquides ioniques.
6. Revêtement selon l’une des revendications 1 à 5, ayant une épaisseur allant de 0,1 à 100 pm, préférentiellement de 0,1 à 50 pm et plus préférentiellement de 0,1 à 35 pm.
7. Revêtement selon l’une des revendications 1 à 6, ayant la composition massique ayant la composition massique suivante :
Composant A avec un ratio compris entre 20 et 80%,
Composant B avec un ratio compris entre 1 et 40%, Composant C avec un ratio compris entre 2 et 50%, la somme de ces ratios étant 100%.
8. Procédé de fabrication du revêtement d’anode selon l’une des revendications 1 à 7 à partir d’une encre obtenue en mélangeant tous les constituants du revêtement dans un solvant.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit solvant est : choisi dans la liste : l’acétone, l’acétyl triéthyl citrate, la y-butyrolactone, le cyclohéxanone, la cyclopentanone, le dibutyl phthalate, le dibutyl sébacate, le diéthyl carbonate, le diéthyl phthalate, le dihydrolevoglucosenone, le diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulf oxide, le 1,4-dioxane, la 3-Heptanone, le hexaméthyl phosphoramide, la 3-héxanone, la méthyl éthyl cétone, la N-méthyl-2-pyrrolidinone, la 3-octanone, la 3-pentanone, le propylène carbonate, le tétrahydrofurane, la tétraméthylurée, la triacétine, le triéthyl citrate, le triéthyl phosphate, le triméthyl phosphate, la N, N' tétrabutylsuccindiamide et leurs mélanges.
10. Anode pour batterie lithium-ion tout solide, ladite anode consistant en une matière active recouverte d’une couche de revêtement selon l’une des revendications 1 à 7.
11. Anode selon la revendication 9, dans laquelle ladite matière active est choisie parmi le graphite, le titanate de lithium de type ImfTisOn, l’oxyde de titane TiCh, le silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou leurs mélanges.
12. Anode selon l’une des revendications 10 et 11, ayant une porosité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%. 14
13. Procédé de fabrication d’une électrode négative de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les opérations suivantes: fournir une anode, déposer sur ladite anode une couche de revêtement selon l’une des revendications 1 à 7.
14. Batterie secondaire Li-ion tout solide comprenant une cathode, une anode selon l’une des revendications 10 à 12 et un électrolyte tout solide. 15. Batterie selon la revendication 15, dans laquelle la cathode est recouverte d’une couche de revêtement selon l’une des revendications 1 à 7.
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