EP4673512A1 - Reaktivklebeband zum einfachen lösen - Google Patents

Reaktivklebeband zum einfachen lösen

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EP4673512A1
EP4673512A1 EP24710336.9A EP24710336A EP4673512A1 EP 4673512 A1 EP4673512 A1 EP 4673512A1 EP 24710336 A EP24710336 A EP 24710336A EP 4673512 A1 EP4673512 A1 EP 4673512A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
adhesive tape
reactive
tape according
structural
Prior art date
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Pending
Application number
EP24710336.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Preuß
Michael Egger
Sarina Westphalen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP4673512A1 publication Critical patent/EP4673512A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape, designed and configured to be separated after permanent bonding, comprising at least one or consisting of at least one adhesive layer which comprises a reactive, structural adhesive. Furthermore, the present invention comprises a method for releasing a permanent structural bond brought about by means of such an adhesive tape.
  • Small household appliances also considered white goods: for example vacuum cleaners, coffee machines, microwaves;
  • Information and communication technology devices for example computers, monitors, printers, mobile phones, telephones;
  • Electrical and electronic devices in particular contain a large number of substances and materials. If electrical and electronic devices are not disposed of properly, for example in household waste, environmental risks can arise due to the pollutants they sometimes still contain. In addition to pollutants such as heavy metals and CFCs, electrical and electronic devices also contain a number of valuable materials that need to be recovered and thus recycled. If electrical and electronic devices are disposed of properly, primary raw materials (and thus their This will replace the expensive extraction process and make a significant contribution to the conservation of natural resources.
  • the object is achieved according to the invention by an adhesive tape as described in claim 1.
  • Advantageous embodiments are given in the subclaims.
  • the invention also includes a method for releasing a permanent structural bond between two components, which is achieved by means of an adhesive tape according to the invention, by heating the adhesive tape or by heating the two components or exposing them to heat, and then separating the components.
  • the invention also includes suggestions for using the laminate according to the invention.
  • the inventors have surprisingly found that after foaming the microballoons at 115 °C or more, it is possible to easily release the structural bond; surprisingly, it is even possible to detach or remove them from the substrate(s) without leaving any residue. Furthermore, the inventors have surprisingly found that the introduction of expandable microballoons into a structural adhesive has no negative influence on the initial strength of the structural bond and that the reactive adhesive tape can also be processed without problems at the usual temperatures (in the range of 90 °C to 100 °C).
  • the foaming of the microballoons which is necessary for easy release of the structural bond, takes place at temperatures of 115 °C or more. Typical foaming temperatures are in the range of 120 °C to 150 °C and the specialist can easily select the appropriate foaming temperature based on his specialist knowledge.
  • the heat input for foaming the microballoons can be carried out by conventional heat sources, such as a hot plate (heating press), oven, laser, IR radiation or induction.
  • the at least one adhesive layer comprises a reactive, structural adhesive containing expandable microballoons.
  • the microballoons in the structural, reactive adhesive have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion.
  • a reactive adhesive is understood to mean an adhesive which cures under an external influence, in particular under the influence of moisture or high-energy radiation or heat, to a technically relevant extent or with a significant change in at least one application-related property and thereby achieves structural adhesive strengths which significantly exceed the level of conventional pressure-sensitive adhesives or conventional pressure-sensitive adhesive tapes.
  • Such adhesives are referred to as reactive, structural adhesives in the context of this invention.
  • thermoplastic heat-activated adhesives preferably with chemical solidification Thermoplastic heat-activated adhesives (also called “hot melt adhesives”) are not or only slightly self-adhesive at room temperature. The adhesive is only activated with heat, melts, becomes flowable and flexible.
  • Reactive heat-activated adhesives are polymer systems that have functional groups such that a chemical reaction takes place when heat is applied, whereby the adhesive chemically sets and thus causes the adhesive effect.
  • Reactive heat-activated adhesives do not usually become self-adhesive when heat is applied, so that the adhesive effect only occurs after setting.
  • Reactive heat-activated adhesives are often not thermoplastic, but are made using an elastomer-reactive resin system. The glass transition temperature is not important for the functionality of reactive systems. It can also be advantageous to design the reactive materials in such a way that they become softer and/or more flowable at higher temperatures in order to optimally adapt to the adhesive bond; this can be achieved, for example, using a thermoplastic component.
  • the reactive, structural adhesive of the adhesive tape according to the invention accordingly comprises expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion and a base adhesive (the possible composition of which is explained below).
  • the base adhesive is referred to as the reactive, structural adhesive without the expandable microballoons.
  • the reactive, structural adhesive in the context of this invention can be pressure-sensitively adhesive (tacky) or can have pressure-sensitive adhesive properties, i.e. the property of forming a permanent bond to an adhesive substrate even under relatively light pressure.
  • the reactive, structural adhesive it is also possible for the reactive, structural adhesive to have no pressure-sensitive adhesive properties. This is useful if good (re-)positionability is desired; in such a case, it is preferred that the adhesive is not pressure-sensitively adhesive at room temperature. Therefore, in a preferred embodiment, the reactive, structural adhesive of the adhesive tape according to the invention is not pressure-sensitively adhesive at room temperature or has no pressure-sensitive adhesive properties.
  • a pressure-sensitive adhesive can be considered an extremely viscous liquid with an elastic component, which consequently has characteristic viscoelastic properties that lead to permanent inherent tack and pressure-sensitive adhesive capacity. It is assumed that with corresponding pressure-sensitive adhesives, mechanical deformation leads to both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces. The viscous flow serves to achieve adhesion, while the elastic restoring forces are particularly necessary to achieve cohesion.
  • the combination of Relationships between rheology and pressure sensitive adhesives are known in the art and are described, for example, in “Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology”, Third Edition, (1999), pages 153 to 203.
  • the storage modulus (G') and the loss modulus (G") are usually used, which can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA), for example using a rheometer, as disclosed, for example, in WO 2015/189323.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • an adhesive is preferably understood to be pressure sensitive and thus a pressure sensitive adhesive if, at a temperature of 23 °C in the deformation frequency range of 10° to 10 1 rad/sec, G' and G" are each at least partly in the range of 10 3 to 10 7 Pa.
  • the reactive structural adhesive according to the invention comprises a polymer component formed from at least one thermoplastic polymer or an elastomer.
  • the thermoplastic polymer is preferably a polyurethane.
  • the peroxides are in particular those which - in addition to meeting the above definition - also carry an organyl group on each oxygen atom. Accordingly, compounds of the general structure ROOR* are used as peroxides, where the radicals R and R' are organyl groups which can be chosen independently of one another or can also be identical, and where R and R' can also be connected to one another so that a cycle is formed via the peroxy group (-OO-), so that a structure of the type results.
  • Organyl groups are organic residues - regardless of which functional group they contain - with one or, more rarely, several free valences on a carbon atom. Examples of these are acetonyl groups, acyl groups (for example acetyl groups, benzoyl groups), alkyl groups (for example methyl groups, ethyl groups), alkenyl groups (for example vinyl groups, allyl groups), alkynyl groups (propargyl groups), aminocarbonyl groups, ampicilloyl groups (residues derived from ampicillin), aryl groups (for example phenyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups, 2-thiophenyl groups, 2,4-dinitrophenyl groups), alkylaryl groups (for example benzyl groups, triphenylmethyl groups), benzyloxycarbonyl groups (Cbz), tert-butoxycarbonyl groups (Boc), carboxy groups, (fluoren
  • Peroxides of the general structure R-O-O-R* (also in cyclic form) have the advantage over hydroperoxides, for example, that they do not release water in the form of primary decomposition products during thermal activation of the adhesive. It is desirable to reduce volatile components with boiling points above 150 °C, preferably with boiling points above 120 °C, as much as possible, preferably to avoid them completely, in particular in order to avoid bubble formation in the bonding area and thus its weakening. Accordingly, R and R' of the peroxides should preferably be chosen in such a way that they also do not lead to the formation of easily volatile primary decomposition products - such as carbon dioxide, isopropanol.
  • Adhesive layers made from such a reactive, structural adhesive have proven to be excellent for pre-lamination and can be activated in the hot pressing step to form the final adhesive strength, i.e. they have the ability to undergo chemical reactions, in particular a rapid cross-linking and/or hardening reaction, after appropriate activation.
  • Activation is carried out in particular thermally, i.e. by supplying heat.
  • other activation methods such as inductive, by microwaves, by irradiation with UV radiation, laser treatment, plasma treatment - are also known for latent-reactive adhesive tapes.
  • activation is very preferably carried out by supplying thermal energy, and the other activation methods can be used in particular and optionally in addition (additively), for example by adding UV photoinitiators to the adhesive.
  • the adhesive melts and can wet the substrate surfaces to be bonded excellently, and the crosslinking or hardening reaction increases the adhesive's cohesion. This is achieved by using thermoplastic base polymers.
  • the adhesive tapes are able to generate high bond strengths to the substrates to which they are bonded.
  • the bond strengths can, for example, be of a magnitude that exceeds that of conventional pressure-sensitive adhesives by a factor of 10 or more.
  • At least one peroxide, or the several peroxides used, are selected in such a way that they have comparatively high decomposition rates or short half-lives [ti/2] at elevated temperatures - temperatures above their activation temperature.
  • the decomposition rate of the peroxides is a characteristic criterion for their reactivity and is quantified by specifying the half-lives at certain temperatures [ti/2(T)], whereby the half-life, as usual, represents the time after which half of the peroxide has decomposed under the given conditions.
  • T temperature
  • the half-life temperature [T(ti/2)J is the temperature at which the half-life corresponds to a given value.
  • half-lives can be determined experimentally (concentration determination using DSC or titration) and can also be found in the relevant literature.
  • the half-lives can also be obtained by calculation from the constants specific to the respective peroxide, Arrhenius frequency factor and decay activation energy for the respective given conditions. The following relationships apply:
  • T absolute temperature
  • the half-life and half-life temperatures can be converted to other conditions - such as in other solvents - and thus made comparable using the constants Arrhenius frequency factor and decay activation energy, which can be researched for the respective conditions - such as the solvent used - or calculated from researchable values.
  • peroxides are used which also have long half-lives at moderate temperatures - in particular those significantly below their activation temperatures. This makes it possible to achieve good latency behavior, i.e. good storage stability, of the thermally activatable adhesive films comprising the peroxides.
  • the at least one peroxide, or the several peroxides used are selected such that their half-life at 80 °C - i.e. after a pre-lamination process, for example - is at least 13.5 hours, in particular at least 22.5 hours, preferably at least 69 hours, particularly preferably at least 700 hours.
  • Such reactive, structural adhesives are preferably latent-reactive.
  • Activatable adhesive systems are those that can be stored stably for long periods of time without activation.
  • Latent-reactive adhesive tapes are those that do not harden or only harden over a period of months in normal climates (23 °C [296.15 K]; 50% RH) and especially at elevated storage temperatures (especially up to 40 °C [316.15 K]) and are therefore storage-stable, but which can be activated and harden and/or crosslink at significantly higher temperatures.
  • the half-life under normal storage conditions - which can usually be up to 40 °C - should be high.
  • the peroxides used should preferably be selected such that their half-life at the storage temperature, preferably up to 40 °C, is sufficiently long that after 9 months (274 days) at least 75%, preferably 85%, particularly Preferably 95% or most preferably more than 95% of the peroxide is available for cross-linking.
  • the corresponding half-lives can be determined using the relationships mentioned above.
  • Suitable peroxides are, for example, representatives from the following groups: dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, peroxydicarbonates, peroxyketals, cyclic peroxides, for which the stated values are realized with respect to 1-minute half-life temperature, preferably also with respect to half-life at 80 °C, more preferably also with respect to half-life at 40 °C.
  • Dialkyl peroxides di-tert.amyl peroxide, di-tert. -Butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide,
  • Diacyl peroxides dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diisobutyryl peroxide, didecanoyl peroxide, di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl) peroxide;
  • Ketone peroxides acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
  • Peroxyester tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-diethyl acetate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-butyl peroxy-isopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, tert.
  • Peroxydicarbonates di-n-peroxydicarbonate, di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonate, di-n-butylperoxy-dicarbonate, dicetyl-peroxydicarbonate, dimyristyl-peroxydicarbonate, di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonate;
  • Peroxyketals 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-di-(tert- butylperoxy)-butane; Cyclic peroxides. 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane.
  • Dicumyl peroxide bis(1-methyl-1-phenylethyl)peroxide
  • Dicumyl peroxide is particularly preferred because it allows adhesive tapes to be obtained that are particularly stable in storage and also resistant to humid heat.
  • Two or more peroxides can also be used.
  • dicumyl peroxide is then selected as one of the two or more peroxides.
  • peroxide amounts - for example the amount of dicumyl peroxide - of at least 0.5 wt.%, advantageously at least 1 wt.%, particularly advantageously at least 2 wt.%, very particularly advantageously at least 3 wt.%, and of at most 10 wt.%, preferably at most 8 wt.%, very preferably at most 7 wt.%, based on the total weight of the base adhesive, has proven to be very advantageous.
  • Peroxides that do not meet the requirements are, for example, a large number of hydroperoxides, i.e. compounds of the general formula R-O-O-H, in which R is an organyl group. Accordingly, an adhesive tape according to the invention is preferred, wherein the latent-reactive adhesive is essentially free of hydroperoxides, wherein the proportion of hydroperoxides is 0.0001% by weight or less, based on the total weight of the base adhesive.
  • hydroperoxides are not able to form a good crosslinking effect during thermal activation of the adhesive in a sufficiently short processing time and to produce the desired benefits.
  • hydroperoxides can release volatile primary decomposition products when subjected to thermal stress (see also above).
  • the latent-reactive base adhesive has a polymer component which consists of a single polymer or is composed of several polymers. At least one of the polymers forming the polymer component is a thermoplastic polymer which has no carbon-carbon double bonds and no carbon-carbon triple bonds, i.e. is a saturated polymer.
  • Saturated thermoplastic polymers make up at least 50% by weight of the polymer component and can be up to 100% by weight of the polymer component (based on the total weight of the polymer component), so that in the latter case the latter is formed exclusively by one or more saturated thermoplastic polymers. If only one thermoplastic polymer is present, it is present in the polymer component from 50% to 100% by weight.
  • the reactive, structural adhesive can be composed exclusively of the polymer component and the peroxide(s).
  • polymers are used whose glass transition temperature is not more than - 25 °C, particularly preferably not more than - 35 °C.
  • All information on glass transition temperatures in this document refers to the determination of the static glass transition temperature T G by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to DIN 53765, specifically to the glass transition temperature value T g according to DIN 53765:1994-03, unless otherwise stated in individual cases.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • Suitable saturated thermoplastic polymers can advantageously be selected from the group of polyolefins (for example ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA)), polyethers, copolyethers, polyesters, copolyesters, polyamides, copolyamides, polyacrylic acid esters, acrylic acid ester copolymers, polymethacrylic acid esters, methacrylic acid ester copolymers, thermoplastic polyurethanes and chemically or physically crosslinked substances of the aforementioned compounds.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • polyethers for example ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • polyethers for example ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • polyethers for example ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA)
  • Preferred examples are - in particular semi-crystalline - polyolefins.
  • Preferred polyolefins are produced from ethylene, propylene, butylene and/or hexylene, whereby the pure monomers can be polymerized or mixtures of the monomers mentioned can be copolymerized.
  • the physical and mechanical properties of the polymer can be controlled by the polymerization process and by the selection of the monomers, such as the softening temperature and/or special mechanical properties.
  • Thermoplastic elastomers can be used preferably as thermoplastic polymers, either alone or in combination with one or more thermoplastic polymers from the aforementioned classes of compounds. Saturated semicrystalline thermoplastic elastomers are particularly preferred. Thermoplastic polymers with softening temperatures of less than 100 °C are particularly preferred. In this context, the term softening point refers to the temperature at which the thermoplastic granulate bonds to itself. If these are semi-crystalline thermoplastic polymers, then they advantageously have a glass transition temperature of at most 25 °C in addition to their softening temperature (which is related to the melting of the crystallites) - in particular as characterized above.
  • thermoplastic polyurethanes are thermoplastic polyurethanes (TPII).
  • TPII thermoplastic polyurethanes
  • Polyurethanes are polycondensates that are typically made up of polyols and isocyanates and contain soft and hard segments.
  • the soft segments consist, for example, of polyesters, polyethers, polycarbonates, each preferably aliphatic in nature, and polyisocyanate hard segments.
  • materials are available that can be used advantageously. Raw materials that are available to the expert for this purpose are mentioned, for example, in EP 0 894 841 B1 and EP 1 308 492 B1.
  • thermoplastic polyurethane without C-C multiple bonds is used.
  • the thermoplastic polyurethane preferably has a softening temperature of less than 100 °C, in particular less than 80 °C.
  • thermoplastic polyurethanes preferably has a softening temperature of less than 100°C, in particular less than 80°C.
  • Desmomelt® 530 is used as a saturated thermoplastic polymer.
  • Desmomelt® 530 is a largely linear, thermoplastic, highly crystallizing polyurethane elastomer that is commercially available from Covestro AG.
  • Desmomelt can also be used together with other polymers - in particular saturated thermoplastic polymers, preferably other saturated thermoplastic polyurethanes.
  • Adhesion promoters are substances that increase the adhesive strength of the adhesive tape on the substrate to be bonded. This can be done in particular by increasing the wettability of the substrate surfaces and/or the formation of chemical bonds between the substrate surface and the adhesive or components of the adhesive.
  • An advantageous embodiment relates to a base adhesive which is composed exclusively of the polymer component, the peroxides and the adhesion promoter - the latter in particular in the form of the silanes described below - and here in particular in such a way that exclusively one or more - in particular semi-crystalline - saturated thermoplastic polymers are used as the polymer component.
  • Silane adhesion promoters can advantageously be used as adhesion promoters.
  • Compounds of the general form RR' a R“bSiX(3- a -b) are used in particular as silane adhesion promoters, where R, R' and R“ are selected independently of one another and each denote a hydrogen atom bonded to the Si atom or an organic functionalized radical bonded to the Si atom, X denotes a hydrolyzable group, a and b are each 0 or 1, and where R, R' and R“ or two representatives of this group can also be identical.
  • Alkoxy groups are used in particular as hydrolyzable groups, so that alkoxysilanes in particular are used as adhesion promoters.
  • the alkoxy groups of a silane molecule are preferably the same, but in principle they can also be chosen differently.
  • Methoxy groups and/or ethoxy groups are selected as alkoxy groups. Methoxy groups are more reactive than ethoxy groups. Methoxy groups can therefore have a better adhesion promoting effect due to faster reaction with the substrate surfaces and therefore the amount used can be reduced if necessary. Ethoxy groups, on the other hand, have the advantage that they have a lower (possibly negative) influence on the processing time, especially with regard to the desired moisture-heat stability.
  • Trialkoxysilanes R-SiX 3 are preferably used as adhesion promoters. Examples of suitable trialkoxysilanes are
  • Trimethoxysilanes such as N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-llreidopropyl-trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl -trimethoxysilane, methacryloxymethyl-trimethoxysilane, N-methyl-[3-(trimethoxysilyl)propyl] carbamate, N-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate, tris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate, 3-glycidoxypropyl- trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, isoo
  • Dimethoxysilanes - such as N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, (methacryloxymethyl)methyldimethoxysilane, methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, (cyclohexyl)methyldimethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-methyldimethoxysilane; Diethoxysilanes - such as dimethyldiethoxysilane, gamma-aminopropyl-methyl-diethoxysilane; 3-Glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane, 3-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane.
  • An example of a monooxysilane is trimethyloxysilane.
  • the amount of adhesion promoter added can in principle be chosen within a wide range, depending on the desired properties of the product and taking into account the raw materials selected for the adhesive tape. However, it has proven very advantageous if the amount of adhesion promoter used, based on the base adhesive used, is chosen in the range from 0.5 to 20% by weight, preferably in the range from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 1.5 to 5% by weight, very particularly preferably in the range from 2.5 to 3.5% by weight.
  • Very high amounts of adhesion promoters used can have a strong plasticizing effect, so that - especially with regard to sufficiently stable films - it can be advantageous to choose the amount of adhesion promoter as small as possible, so that on the one hand the desired positive influence on the moisture-heat resistance is sufficiently large, but on the other hand the properties of the adhesive tape with regard to its dimensional stability and stability are not influenced too negatively.
  • liquid adhesive preparation disclosed and described in detail in DE 10 2021 200 580 A1 is suitable as the base adhesive for the reactive, structural adhesive for the adhesive tape according to the invention.
  • the preparation or composition for producing the adhesive or base adhesive comprises i) a thermoplastic, preferably (semi)crystalline, polymer component formed from at least one polymer containing functional groups that can react with isocyanate, ii) a crosslinker component formed from at least one isocyanate-containing particulate compound, x) a solvent component formed from at least one organic solvent, wherein the polymer component is essentially dissolved in the organic solvent, and wherein the isocyanate-containing component is essentially neither soluble in the solvent-free polymer component nor in the organic solvent at room temperature (23 °C).
  • Components (i) and (ii) are constituents of the adhesive mass obtainable from the preparation, while component (x) serves mainly as a processing aid for the preparation (precursor of the adhesive mass).
  • the preparations described here are used as a base adhesive and mixed with expandable microballoons.
  • the reactive, structural adhesive according to the invention therefore comprises in this variant expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion; a polymer component formed from at least one polymer which contains functional groups which can react with isocyanate, and a crosslinker component formed from at least one isocyanate-containing, particulate compound.
  • thermoplastic, preferably (semi)crystalline, polymer component is formed from one or more polymers with functional groups that can react with isocyanate, and that the crosslinker component is formed from one or more isocyanate-containing particulate compounds, and that the solvent component is formed from one or more organic solvents. If the properties of "at least one" representative of the respective component are referred to below, the properties described apply in particular to all representatives of the respective component if there are several of them.
  • the preparations for producing (in particular latent-reactive) base adhesives and latent-reactive adhesive tapes obtainable therefrom contain a thermoplastic component which has a melting temperature, T(melt), and contains functional groups which can react with isocyanate, as well as an isocyanate-containing component which is particulate, in particular finely divided particulate (preferably with a particle size distribution with dso ⁇ 50 pm, in particular ⁇ 15 pm).
  • T(melt) melting temperature
  • an isocyanate-containing component which is particulate, in particular finely divided particulate (preferably with a particle size distribution with dso ⁇ 50 pm, in particular ⁇ 15 pm).
  • the polymer component and the isocyanate component are not dispersed in an aqueous medium, but rather the polymer is dissolved in an organic solvent and the isocyanate compound is finely dispersed in this solvent.
  • the composition thus contains a polymer component (component (i)) formed from at least one polymer that contains functional groups that can react with isocyanate (hereinafter also referred to as isocyanate-reactive polymer).
  • This polymer component represents the polymeric basis for the adhesive that can be produced from the composition.
  • the polymeric component (i) is present in organic solution.
  • compounds functionalized with OH and/or NH 2 groups and/or urethane groups are used as polymer components.
  • the at least one isocyanate-reactive polymer is at least a partially crystalline polymer, i.e. a semicrystalline or crystalline polymer.
  • (Semi)crystalline substances can be determined using differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765:1994-03. Glass transition temperatures occur in amorphous substances, and melting temperatures in (purely) crystalline substances. Glass transition temperatures are visible as steps and melting temperatures as peaks in the thermogram. Semi-crystalline substances can have glass transition temperatures in addition to melting temperatures. In (semi)crystalline substances, at least one melting temperature is visible, whereas this does not occur in amorphous substances.
  • the at least one isocyanate-reactive polymer is a polyurethane polymer, and even more preferably in conjunction with the above-mentioned advantageous embodiment, a crystalline or semi-crystalline polyurethane polymer, for example polyurethane esters.
  • the thermoplastic polyurethane has a softening temperature and/or decrystallization temperature of less than 90 °C, preferably less than 80 °C, even more preferably less than 70 °C.
  • a hydroxyl-terminated, largely linear, thermoplastic, highly crystallizing polyurethane elastomer is used as the isocyanate-reactive polymer.
  • Such a polymer is commercially available from Covestro AG under the name Desmomelt 530®.
  • less strongly crystallizing and/or branched and/or polyfunctional polymers can also be advantageous, for example with regard to even better chemical resistance and/or bonding strength and/or hardness, if a higher crosslinking density is advantageous.
  • a mixture of two or more isocyanate-reactive polymers can be advantageous in order to adjust the properties in an advantageous manner.
  • the preparation further contains a crosslinker component for the polymers to be crosslinked, which is formed from at least one isocyanate-containing particulate component (component (ii)).
  • a crosslinker component for the polymers to be crosslinked which is formed from at least one isocyanate-containing particulate component (component (ii)).
  • the isocyanate compounds can be used with or without surface deactivation. This represents an advantage over the state of the art, which requires surface deactivated isocyanate compounds for latently reactive adhesives.
  • the preparation represents at least a two-phase system, namely the polymer solution and the particulate isocyanate-containing component, a significant onset of the curing reaction does not occur in this state. Even after spreading the preparation onto a temporary or permanent carrier and drying, i.e.
  • toluene diisocyanate compounds are used in whole or in part as the isocyanate-containing component, such as TDI dimers (available, for example, as Dispercoll BL XP 2514® (aqueous dispersion of a reactive isocyanate based on TDI dimer; in this case preferably usable after removal of the water) or as Dancure 999® (1,3-bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1,3-diazetidine-2,4-dione; solid)), and/or isophorone diisocyanates (IPDI).
  • TDI dimers available, for example, as Dispercoll BL XP 2514® (aqueous dispersion of a reactive isocyanate based on TDI dimer; in this case preferably usable after removal of the water) or as Dancure 999® (1,3-bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1,3-dia
  • the preparation consists only of a polymer and an isocyanate-containing compound in a solvent.
  • the ratio between the polymer and the isocyanate-containing compound is chosen so that the resulting latently reactive film has the desired property profile.
  • the person skilled in the art advantageously uses the minimum required amount of isocyanate-containing compound which is stoichiometrically necessary to crosslink the isocyanate-reactive groups of the polymer according to the invention.
  • isocyanate-containing compound in particular in order to compensate for unintentional reactions of the isocyanate-containing compound, for example with residual moisture of the solvent used and/or moisture input via the air humidity, for example during storage and/or transport and/or application of the latently reactive adhesive tape according to the invention or when, for example, further isocyanate-reactive components are added to the formulation according to the invention.
  • the temperature-time relationship can be positively influenced by increasing the content of isocyanate-containing compound. In this case, unreacted portions of the isocyanate-containing compound would remain in the adhesive tape after crosslinking.
  • isocyanate-containing compound according to the invention may also be advantageous to use less than the stoichiometrically necessary amount of isocyanate-containing compound according to the invention, for example if the polymer used is a branched and/or polyisocyanate-reactive polymer, in order to avoid too high a crosslinking density, possibly accompanied by embrittlement, or in order to achieve a property profile required for the application (for example viscoelastic) of the latently reactive adhesive tape produced from this preparation.
  • 1 wt.% to 25 wt.%, particularly advantageously 2 wt.% to 15 wt.%, very particularly advantageously 4 wt.% to 10 wt.% of the components of the base adhesive are selected from isocyanate-containing compounds.
  • the solvent used is not taken into account in this calculation; it is to be understood merely as a processing aid to mix the components of the formulation homogeneously and to set a viscosity that enables the formulation to be coated using the desired coating process to obtain the latently reactive adhesive tape in the desired layer thickness.
  • An organic solvent or a mixture of mutually compatible organic solvents in which the polymer component is essentially soluble and the crosslinker component is essentially insoluble can be used as the solvent component (x).
  • the usual organic solvents can be selected; the solubility or insolubility of the components mentioned can be easily determined by the person skilled in the art using his or her specialist knowledge. Examples of solvents that can be used are acetone and 2-butanone, without intending to limit the list to these.
  • the preparation can optionally further comprise an adhesion promoter component (iii).
  • an adhesion promoter component iii.
  • This is formed in particular from at least one organofunctional silane compound, for example of the general formula R-SiXs, where R is an organically functionalized radical and X is a hydrolyzable group.
  • R is an organically functionalized radical
  • X is a hydrolyzable group.
  • the organic group of the silane can cause a bond to the adhesive; for example, by a newly formed covalent bond.
  • the organically functionalized radical R often represents a longer molecular part (spacer, often comprising an alkyl chain) which generally has a functional group and whose function is to bind to the substrate surface and/or to components of the adhesive.
  • Typical functional groups are vinyl, methacrylic acid, glycidyl, epoxy, epoxide, amino, urea or thiol groups.
  • Alkoxy groups for example, and less frequently halogen groups, are used as hydrolyzable groups X.
  • Examples of compounds that can be used advantageously include epoxy- or epoxide-terminated silanes, compounds based on an epoxy or epoxide silane and/or alkylphosphonic acids.
  • silane compounds that can be used alone or together as adhesion promoter components are aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (commercially available under the name Glymo®) and ß-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane (commercially available under the name CoatOSil 1770®).
  • silane-containing adhesion promoters are sensitive to hydrolysis
  • the preparation based on organic solutions offers - compared to the aqueous systems known in the state of the art - an improved possibility for the use of mixed adhesion promoters in polyurethane-based adhesives.
  • the proportion of an adhesion promoter is advantageously 0.5 wt.% to 6 wt.%, particularly advantageously 1 wt.% to 4 wt.%, very particularly advantageously 1.5 wt.% to 3 wt.% of the base adhesive without solvent.
  • composition of the preparation is final through components (i), (ii) and (x), i.e. no further components or additives are present apart from components (i), (ii) and (x).
  • a further preferred embodiment of the invention comprises component (iii) in addition to components (i), (ii) and (x), but is otherwise final, i.e. it comprises no further components or additives apart from these four components.
  • a very preferred embodiment relates to a composition for producing a base adhesive from a hydroxyl-terminated, largely linear, thermoplastic, strongly crystallizing polyurethane elastomer (Desmomelt 530®) (component (i)), dissolved in an organic solvent (component (x)), such as acetone or 2-butanone, and particulate, finely distributed TDI dimer dispersed in the solution (component (ii), in particular 1,3-bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1,3-diazetidine-2,4-dione (DANCURE 999®).
  • the reactive, structural adhesive according to the invention is produced from this preparation together with the expandable microballoons. Therefore, a preferred variant of the reactive, structural adhesive according to the invention comprises expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion (e.g. Expancel® 043 WU 80); a polymer component formed from a hydroxyl-terminated, largely linear, thermoplastic, strongly crystallizing polyurethane elastomer (Desmomelt 530®), and a crosslinker component formed from a TDI dimer (in particular 1,3-bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1,3-diazetidine-2,4-dione (DANCURE 999®).
  • the advantageous composition can be limited to the above three components (i), (ii) and (x), but in an advantageous further development can additionally contain one or more organofunctional silane compounds as adhesion promoter component (iii), such as glycidyloxypropyltrimethoxysilane and/or ß-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane.
  • adhesion promoter component (iii) such as glycidyloxypropyltrimethoxysilane and/or ß-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane.
  • the advantageous composition can be limited to the above four components (i), (ii), (iii) and (x), but in an advantageous further development can additionally contain one or more components (iv) from the group of epoxides and/or epoxy compounds, comprising mono-, di-, tri- or polyfunctional epoxides and/or epoxy compounds.
  • These include, for example, compounds that are liquid/viscous at 23 °C, such as N,N,N',N'-tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylene-a,a'-diamine and/or 7-oxabicyclo-[4.1,0]hept-3-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate and/or compounds with a melting/softening point above 23 °C (so-called epoxy/epoxy resins) such as Epicion N-673.
  • compounds that are liquid/viscous at 23 °C such as N,N,N',N'-tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylene-a,a'-diamine and/or 7-oxabicyclo-[4.1,0]hept-3-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate and/or compounds with
  • the reactive structural adhesive according to the invention comprises expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion; a polymer component formed from at least one polymer which contains functional groups which can react with isocyanate; a crosslinker component formed from at least one isocyanate-containing particulate compound; and at least one further component from the group of epoxides and/or epoxy compounds.
  • compositions can be limited to these components, but can also advantageously contain further additives and/or components (v), see below, such as in particular adhesive resins.
  • thickeners e.g. thermally and/or electrically conductive
  • fillers e.g. thermally and/or electrically conductive
  • organic and/or inorganic (color) pigments e.g., organic and/or inorganic fillers
  • catalysts e.g., anti-aging agents, light stabilizers and other polymers for setting special adhesive properties.
  • Special adhesive properties can be set, for example, by adding amorphous polymers (e.g. polyether urethanes or polyacrylates) and/or by adding adhesive resins.
  • Adhesive resins can optionally be used for the present invention in order to adjust the pressure-sensitive adhesive properties of the adhesive film according to the invention or to make it pressure-sensitively adhesive in the first place.
  • Adhesive resins as are frequently used for adhesives, differ from reactive components, the latter are often also called reactive resins. According to the general understanding of those skilled in the art, an "adhesive resin” is understood to mean an oligomeric or polymeric resin that causes or increases and/or influences the adhesion (tack, inherent stickiness) of the adhesive in comparison to an adhesive that does not contain any adhesive resin but is otherwise identical.
  • Adhesive resins typically do not contain any reactive groups other than double bonds (in the case of unsaturated resins), since their properties should not change over the life of the adhesive. In particular, in contrast to the reactive component(s) (reactive resins), adhesive resins are oligomeric or polymeric compounds that do not participate or do not participate significantly in curing reactions.
  • Resins based on terpene phenol or rosin can be used as adhesive resins, such as partially or fully hydrogenated resins based on rosin and rosin derivatives.
  • Other suitable adhesive resins are hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins based on Based on C5, C5/C9 or C9 monomer streams, polyterpene resins based on ⁇ -pinene and/or ⁇ -pinene and/or ⁇ -limonene and/or ⁇ 3-carene, hydrogenated polymers of preferably pure Cs and Cg aromatics.
  • the aforementioned adhesive resins can be used alone or in a mixture.
  • the rosins mentioned above include, for example, natural rosin, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, esterified products of these rosins (such as glycerin esters, pentaerythritol esters, ethylene glycol esters and methyl esters) and rosin derivatives (such as disproportionation rosin, fumaric acid modified rosin and lime modified rosin).
  • Adhesive resins based on acrylates and methacrylates can also be used according to the invention.
  • the solvent in particular is largely removed until only a small residual solvent content, preferably no more than 2% by weight, particularly preferably no more than 1% by weight, very particularly preferably no more than 0.5% by weight, remains in the preparation.
  • This can be done in particular by heating, although the temperature of the adhesive should be below the activation temperature of the curing reaction.
  • the solvent can be removed, for example, in a drying oven and/or a drying tunnel and/or another technical solution that ensures that the drying temperature (of the formulation and/or the adhesive tape) remains below the activation temperature of the latent-reactive adhesive tape or is only exceeded for so long that the latent-reactive adhesive tape still has the property profile after drying.
  • heat-activatable adhesives with a low activation temperature are used as the base adhesive for the reactive, structural adhesive. This is particularly advantageous because it makes it possible to bond even heat-sensitive materials without damaging them and therefore enables bonding that is gentle on the material.
  • heat-activatable base adhesive with a relatively low activation temperature adhesives such as those described in WO 2013/127697 A1, for example, can be used with advantage. These adhesives are eminently suitable for the adhesive layer made of a reactive, structural adhesive in the present document.
  • latent-reactive base adhesives which contain: a) a thermoplastic polymer component with a melting temperature Tschmeiz in the range of 35 °C ⁇ Tschmeiz 90 °C, in particular 40 °C ⁇ Tschmeiz 60 °C, wherein the thermoplastic polymer component has functional groups which can react with isocyanate, and b) an isocyanate-containing crosslinker component which is present in particulate disperse in the thermoplastic component and is essentially deactivated in the region of the particle surface, wherein the particles have a start-up temperature TAnspring VOU 40 °C ⁇ Tschmeiz 100 °C, in particular 45 °C ⁇ Tschmeiz 75 °C, and wherein TAnspring — Tschmeiz.
  • TSchemiz is the melting temperature of the thermoplastic component and TAnspring is the temperature at which the isocyanate groups of the particles dispersed in the thermoplastic component are enabled to react with the functional groups of the thermoplastic polyurethane (for example because they are distributed in the matrix with the thermoplastic polyurethane).
  • TAnspring is linked to the deblocking temperature, in the case of microencapsulation with the release of isocyanate from the microcapsules (for example by melting the microcapsule shell) and in the case of isocyanates deactivated in the area of the surface of the isocyanate particles with melting of the isocyanate particles.
  • thermoplastic polyurethanes and the isocyanate-containing component are preferably dispersible in an aqueous medium or dispersed in an aqueous medium.
  • the reactive, structural adhesive according to the invention in this variant therefore comprises expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion; a polymer component formed from at least one polymer which contains functional groups which can react with isocyanate, and a crosslinker component formed from at least an isocyanate-containing, particulate compound.
  • the reactive, structural adhesive comprises expandable microballoons which have a starting temperature required for expansion of at least 94 °C; a thermoplastic polymer component with a melting temperature Tschmeiz in the range of 35 °C ⁇ Tschmeiz 90 °C, in particular 40 °C ⁇ Tschmeiz 60 °C, wherein the thermoplastic polymer component has functional groups which can react with isocyanate; and an isocyanate-containing crosslinker component which is dispersed in particulate form in the thermoplastic component and is essentially deactivated in the region of the particle surface, wherein the particles have a starting temperature Tschmeiz of 40 °C ⁇ Tschmeiz 100 °C, in particular 45 °C ⁇ Tschmeiz — 75 °C, and wherein Tschmeiz — Tschmeiz.
  • the adhesives contain in particular a thermoplastic component which has a melting point, Tmelt, and contains functional groups which can react with isocyanate, as well as an isocyanate-containing component which is present in particulate form, in particular finely divided particulate form, dispersed in the thermoplastic component and is blocked, microencapsulated or essentially deactivated in the area of the particle surface.
  • Finely divided particulate means with a particle size distribution with dso ⁇ 50 pm, whereby the particle size distribution is preferably ⁇ 15 pm.
  • Latent-reactive adhesives are preferably based on so-called 1 K latent-reactive polyurethane, obtained from aqueous polyurethane dispersion, preferably Dispercoll U® from Covestro AG; the isocyanate-containing component is one which is essentially deactivated in the area of the particle surface.
  • the particles have a light-off temperature, TAnspring , for which Tschmeiz - TAnspring - Tschmeiz is between 35 °C and 90 °C, preferably between 40 °C and 60 °C.
  • TAnspring is between 40 °C and 120 °C, preferably at most 100 °C, very particularly preferably at most 90 °C.
  • the lower limit is 50 °C and 60 °C is particularly preferred.
  • TSchemiz ⁇ TAnspring is particularly preferred, since this can safely prevent an unwanted triggering of the crosslinking reaction during the production of the web-shaped latent-reactive adhesive tape.
  • thermoplastic component is very preferably at least a semi-crystalline polyester polyurethane.
  • the latent-reactive base adhesive preferably contains an anionic, high-molecular polyurethane dispersion as a thermoplastic component, which has a melting temperature (in dried form) Tschmeiz with 35 °C ⁇ Tschmeiz 90 °C, in particular 40 °C ⁇ Tschmeiz 60 °C, and contains functional groups which can react with isocyanate, for example in the form of commercially available products from the above-mentioned Dispercoll U family such as Dispercoll U53, Dispercoll U54, Dispercoll U56, Dispercoll U 8755, Dispercoll U XP 2815, Dispercoll VP KA 8758, Dispercoll U XP 2682, Dispercoll U 2824 XP, Dispercoll U XP 2701, Dispercoll U XP 2702, Dispercoll U XP 2710 and/or Dispercoll BL XP 2578 (Dispercoll is a registered
  • the latent-reactive base adhesive preferably also contains toluene diisocyanate compounds (TDI compounds) such as Dispercoll BL XP 2514 (TDI dimer) and/or Aqualink U (dispersion of blocked TDI dimer) and/or isophorone diisocyanates (IPDI) such as Aqualink D (dispersion of blocked IPDI trimer) as an isocyanate-containing component, which is present in particulate form, in particular finely divided particulate form, dispersed in the thermoplastic component and is blocked, microencapsulated or essentially deactivated in the area of the particle surface.
  • TDI compounds toluene diisocyanate compounds
  • IPDI isophorone diisocyanates
  • the diisocyanates are used, for example, in the form of aqueous suspensions of the respective latent-reactive solid isocyanate.
  • Aqualink is offered by Aquaspersions.
  • the aforementioned diisocyanate products can be used as a crosslinking component, particularly in combination with anionic, high-molecular polyurethane dispersions as a thermoplastic component (such as the Dispercoll U products mentioned).
  • Other isocyanates, including monomeric and oligomeric compounds as well as polyisocyanates, can be used.
  • the base adhesive can also contain other formulation components. These include thickeners, wetting agents, defoamers, fillers (for example thermally conductive), pigments (including agents for coloring, whiteness adjustment and/or blackening), catalysts, stabilizers, anti-aging agents, light stabilizers and other polymers for setting special adhesive properties. Special adhesive properties can be set, for example, by mixing in aqueous dispersions of amorphous polymers (for example polyether urethanes or polyacrylates) and/or by mixing in aqueous resin dispersions (particularly based on rosin esters) or liquid resins.
  • amorphous polymers for example polyether urethanes or polyacrylates
  • aqueous resin dispersions particularly based on rosin esters
  • an adhesive as disclosed and described in detail in WO 2013/174650 A1 is suitable as the base adhesive for the reactive, structural adhesive for the adhesive tape according to the invention.
  • the reactive heat-activatable adhesive used can preferably be one based on a mixture of at least one nitrile rubber heat-activatable adhesive S1 and a reactive component, in particular a reactive resin.
  • This Expandable microballoons are added to the base adhesive to form the reactive structural adhesives for the present invention.
  • the reactive, structural adhesive according to the invention comprises, in addition to expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94°C required for expansion, a mixture of at least one nitrile rubber S1 and a reactive component, in particular a reactive resin.
  • the reactive, structural adhesive according to the invention comprises expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94°C required for expansion; at least one nitrile rubber S1; and a reactive component, in particular a reactive resin.
  • the weight proportion of the nitrile rubber S1 is preferably between 25 and 70 wt.%, particularly preferably between 30 and 60 wt.% of the total composition of the reactive heat-activatable base adhesive.
  • the nitrile rubbers S1 preferably have an acrylonitrile content of 15 to 45 wt.%. Another criterion for the nitrile rubber S1 is the Mooney viscosity. Since high flexibility must be guaranteed at low temperatures, the Mooney viscosity should preferably be below 100 (Mooney ML 1 +4 at 100 °C; DIN 53523 accordingly). Commercial examples of such nitrile rubbers are, for example, NipolTM N917 from Zeon Chemicals.
  • Reactive resins are understood to mean, in particular, short- to medium-chain oligomers or polymeric compounds, in particular with average molecular weights in the range up to 10,000 g/mol.
  • the proportion of reactive resins in the heat-activatable adhesive is preferably between 75 and 30% by weight.
  • a very preferred group comprises epoxy resins.
  • the weight-average molecular weight Mw of the epoxy resins varies from 100 g/mol up to a maximum of 10,000 g/mol for polymeric epoxy resins.
  • the epoxy resins include, for example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epichlorohydrin, glycidyl ester, the reaction product of epichlorohydrin and p-amino phenol.
  • Preferred commercial examples are e.g. Araldite 6010, CY-28, ECN 1273, ECN 1280, MY 720, RD-2 from Ciba Geigy, DER 331, DER 732, DER 736, DEN 432, DEN 438, DEN 485 from Dow Chemical, Epon 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1004, 1031 etc. from Shell Chemical and HPTTM 1071, HPTTM 1079 also from Shell Chemical.
  • Examples of commercial aliphatic epoxy resins are vinylcyclohexane dioxides such as ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 or ERL-0400 from Union Carbide Corp.
  • novolak resins examples include Epi-Rez 5132 from Celanese, ESCN-001 from Sumitomo Chemical, CY-281 from Ciba Geigy, DEN 431, DEN 438, Quatrex 5010 from Dow Chemical, RE 305S from Nippon Kayaku, Epicion N673 from DaiNippon Ink Chemistry or Epicote 152 from Shell Chemical.
  • Melamine resins can also be used as reactive resins, such as Cymel 327 and 323 from Cytec.
  • Phenolic resins are very preferably used as reactive resins. Novolak resins, phenol resole resins or combinations of novolak resins and phenolic resins are particularly suitable. Examples of commercially available phenolic resins are YP 50 from Toto Kasei, PKHC from Union Carbide Corp, and BKR 2620 from Showa Union Gosei Corp.
  • Terpene-phenol resins such as NIREZ 2019 from Arizona Chemical, can also be used as reactive resins.
  • Polyisocyanates such as Coronate L from Nippon Polyurethan Ind., Desmodur N3300 or Mondur 489 from Covestro can also be used as reactive resins.
  • adhesive strength-enhancing (tackifying) resins are also added; very advantageously in a proportion of up to 30% by weight, based on the total mixture of the heat-activatable adhesive.
  • All previously known adhesive resins described in the literature can be used as tackifying resins. Examples include pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized and esterified derivatives and salts, aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene-phenol resins, as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • all resins compatible with the rubbers S1 can be used, in particular all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins.
  • the presentation of the The current state of knowledge in the “Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology” by Donatas Satas (3rd edition, Satas & Associates, 1999) is expressly referred to.
  • crosslinkers and accelerators can optionally be added to the mixture.
  • Suitable accelerators include imidazoles, commercially available as 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N from Shikoku Chem. Corp, or Curezol 2MZ from Air Products.
  • HMTA hexamethylenetetramine additives are also suitable as crosslinkers.
  • amines especially tert-amines, can also be used for acceleration.
  • plasticizers can also be used.
  • plasticizers based on polyglycol ethers, polyethylene oxides, phosphate esters, aliphatic carboxylic acid esters and benzoic acid esters can be used.
  • aromatic carboxylic acid esters, higher molecular weight diols, sulfonamides and adipic acid esters can also be used.
  • additives are added to the blend, such as polyvinyl formal, polyacrylate rubbers, chloroprene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers, methyl-vinyl-silicone rubbers, fluorosilicone rubbers, tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubbers, butyl rubbers, styrene-butadiene rubbers.
  • Polyvinyl butyrals are available under Butvar from Solutia, under Pioloform from Wacker and under Mowital from Kuraray.
  • Polyacrylate rubbers are available under Nipol AR from Zeon.
  • Chloroprene rubbers are available under Baypren from Bayer.
  • Ethylene propylene diene rubbers are available under Keltan from DSM, under Vistalon from Exxon Mobile and under Buna EP from Bayer.
  • Methyl vinyl silicone rubbers are available under Silastic from Dow Corning and under Silopren from GE Silicones. Fluorosilicone rubbers are available under Silastic from GE Silicones.
  • Butyl rubbers are available under Esso Butyl from Exxon Mobile.
  • an adhesive as disclosed and described in detail in WO 2010/145945 A1 is suitable as the base adhesive for the reactive, structural adhesive for the adhesive tape according to the invention.
  • the adhesive composition therein consists of (a) at least one acrylonitrile-butadiene copolymer, (b) at least one novolak resin, and (c) a formaldehyde donor as a hardener.
  • the base adhesive composition described is mixed with expandable microballoons in order to obtain the reactive, structural adhesive compositions for the present invention. Therefore, the reactive, structural adhesive composition according to the invention in this variant comprises expandable microballoons which have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion; at least one acrylonitrile-butadiene copolymer; at least one novolak resin; and a formaldehyde donor as a hardener.
  • the ratio of the acrylonitrile-butadiene copolymers to the novolak resins is advantageously in the range from 3:7 to 8:2, so that the acrylonitrile-butadiene copolymers are preferably present in a weight proportion of 30 to 80% by weight and the novolak resins in a weight proportion of 20 to 70% by weight, with components a. and b. adding up to 100% by weight and relating to the total weight of the base adhesive.
  • the novolak resin is particularly capable of chemically crosslinking at high temperatures with the help of the hardener.
  • Crosslinking occurs in particular solely through chemical reaction of the novolak resins with the hardeners in the heat and/or through reaction of the hardeners with the novolak resins and the polymer matrix in the heat.
  • the activation temperatures for thermal crosslinking are significantly higher than room temperature, usually at least 100 °C or more.
  • Preferred activation temperatures for thermal crosslinking, particularly to guarantee the required bonding strength, are at least 120 °C, particularly between 140 °C and 220 °C.
  • the base adhesive may be limited to the aforementioned components a. to c., but may also contain other components.
  • the novolak resins and the hardeners are used in a ratio of 50:1 to 5:1 wt.% (novolak resins: hardeners), preferably 20:1 to 7:1 wt.%.
  • the adhesive is heat-activated, cross-links when heated and flows well onto the substrate to be bonded when heated, shows good adhesion to polyimide, is short-term temperature-stable up to at least 288 °C and, in the uncross-linked state, is soluble or suspendable in organic solvents.
  • Acrylonitrile-butadiene copolymers also known as acrylonitrile-butadiene rubbers, nitrile-butadiene rubbers or simply nitrile rubbers, can be used in particular as all acrylonitrile-butadiene rubbers with an acrylonitrile content of 15 to 55% by weight.
  • Copolymers of acrylonitrile-butadiene and isoprene can also be used.
  • the proportion of 1,2-linked butadiene is variable.
  • the aforementioned polymers can be hydrogenated to different degrees; fully hydrogenated polymers with a double bond content of less than 1% can also be used.
  • Nitrile-butadiene rubbers are polymerized either hot or cold.
  • Such systems are available commercially, for example, under the name Europrene from Eni Chem, Krynac and Perbunan from Bayer or Nipol and Breon from Zeon. Hydrogenated systems are available commercially in varying degrees under the name Zetpol from Zeon or under Therban from Lanxess.
  • the above-mentioned products are examples of systems that can be used favorably according to the invention.
  • nitrile rubbers with higher acrylonitrile contents provide better adhesive performance.
  • a high molecular weight is also advantageous for strong bonding, although care must be taken to ensure that the polymer can still be dissolved or suspended.
  • nitrile rubbers can be dissolved or suspended in short-chain alcohols and ketones such as ethanol or butanone.
  • ketones such as ethanol or butanone.
  • Butanone is preferred because the remaining components, especially the novolak resins, dissolve better in butanone.
  • Novolaks are soluble, meltable, non-self-curing and storage-stable phenolic resins. They are produced by condensation of formaldehyde and excess phenol in the presence of mostly acidic catalysts.
  • thermosetting molded parts Their cross-linking to form thermosetting molded parts is carried out with the help of a hardener that releases formaldehyde, e.g. hexamethylenetetramine (urotropine).
  • formaldehyde e.g. hexamethylenetetramine (urotropine).
  • urotropine formaldehyde
  • This cross-linking occurs faster in the para position than in the ortho position due to steric hindrance. For this reason, novolak resins containing phenol units linked together in the ortho position are preferred for particularly rapid cross-linking.
  • Examples of advantageously usable novolak resins are the Durez products from Sumitomo Bakelite and/or the Plenco products from Plastics Engineering Company.
  • Different formaldehyde donors can be used as hardeners, such as hexmethylenetetramine (hexa, HMTA, urotropine) and/or different methylolamine derivatives such as trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine.
  • hardeners such as hexmethylenetetramine (hexa, HMTA, urotropine) and/or different methylolamine derivatives such as trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine.
  • tackifiers that are compatible with the elastomers.
  • Tackifiers that can be used in the heat-activatable adhesives include, for example, non-hydrogenated, partially or fully hydrogenated resins based on rosin and rosin derivatives, hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, non-hydrogenated, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins based on C5, C5/C9 or C9 monomer streams, polyterpene resins based on a-pinene and/or ß-pinene and/or 8-limonene, hydrogenated polymers of preferably pure C8 and C9 aromatics.
  • the aforementioned tackifier resins can be used alone or in a mixture. Tackifiers can advantageously be added in amounts of up to 20% by weight, based on the mixed adhesive.
  • the amount of epoxy resin should preferably not exceed 10% by weight.
  • Epoxy resins are understood to be both monomeric and oligomeric compounds with more than one epoxy group per molecule. These can be reaction products of glycidyl esters or epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F or mixtures of these two. Epoxy novolac resins obtained by reacting epichlorohydrin with the reaction product of phenols and formaldehyde can also be used. Monomeric compounds with several epoxy end groups, which are used as thinners for epoxy resins, can also be used. Elastically modified epoxy resins can also be used.
  • epoxy resins that can be used advantageously are AralditeT 6010, CY-281, ECN 1273, ECN 1280, MY 720, RD-2 from Ciba Geigy, DER 331, 732, 736, DEN 432 from Dow Chemicals, Epon 812, 825, 826, 828, 830 etc. from Shell Chemicals, HPT 1071, 1079 also from Shell Chemicals, Bakelite EPR 161, 166, 172, 191, 194 etc. from Bakelite AG.
  • aliphatic epoxy resins that can be used advantageously include vinylcyclohexane dioxides such as ERL-4206, 4221, 4201, 4289 or 0400 from Union Carbide Corp.
  • Epoxy thinners that can be used advantageously, monomeric compounds with several epoxy groups are, for example, Bakelite EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. from Bakelite AG or Polypox R 9, R12, R 15, R 19, R 20 etc. from UCCP.
  • UV absorbers • Light protection agents such as UV absorbers
  • Fillers such as silicon dioxide, glass (ground or in the form of beads), aluminum oxides, zinc oxides, titanium dioxides, carbon blacks, metal powders, etc.
  • Plasticizers that can be used include low molecular weight polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene or polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the adhesive Since the viscosity of nitrile rubber is not too low even at high temperatures, the adhesive does not escape from the bonding joint during bonding and hot pressing. During this process, the novolak resins and, if applicable, the polymer matrix crosslink with the hardeners, resulting in a three-dimensional network.
  • the reactive structural adhesive comprises the microballoons in an amount of from 1 wt.% to 25 wt.%, more preferably from 2 wt.% to 20 wt.%, more preferably from 5 wt.% to 10 wt.%, and most preferably about 10 wt.%, based on the total weight of the reactive structural adhesive.
  • microballoons are understood to mean hollow microspheres that are elastic and thus expandable in their basic state and have a thermoplastic polymer shell. These balls are usually filled with low-boiling liquids or liquefied gas.
  • Polyacrylonitrile, PVDC, PVC or poly(meth)acrylates are used in particular as shell materials.
  • Short-chain hydrocarbons, for example isobutane or isopentane, are particularly common as low-boiling liquids, which are enclosed in the polymer shell under pressure, for example as liquefied gas.
  • the microballoons generally serve as foaming agents. When the microballoons are heated, the outer polymer shell softens. At the same time, the propellant inside expands. The microballoons expand essentially irreversibly and expand three-dimensionally. The expansion is complete when the internal and external pressures equalize. Since the polymer shell is retained, a closed-cell, syntactically foamed foam is achieved.
  • Microballoons that have not yet been thermally activated and which accordingly still have their original expansion are referred to in the present invention as expandable microballoons (synonymous with unexpanded microballoons) and are not considered to be expanded microballoons in accordance with the understanding of the person skilled in the art.
  • Expandable or unexpanded microballoons are available in a variety of designs, which can be characterized essentially by their size (usually 6 to 45 pm diameter D(0.5) in the unexpanded state) and the starting temperatures required for expansion (approx. 75 °C to approx. 220 °C).
  • Expandable or unexpanded microballoons are available, for example, as an aqueous dispersion with a microballoon mass fraction of approx.
  • the expandable microballoons in powder form, wherein the powder preferably consists essentially of the expandable microballoons.
  • a starting temperature of the expandable microballoons is preferably in the range from 94 °C to 140 °C, more preferably in the range from 95 °C to 120 °C, most preferably in the range from 100 °C to 110 °C.
  • the starting temperature of the expandable microballoons correlates directly with the temperature (hereinafter referred to as the foaming temperature) that must be reached in order to enable good and easy separation of the bond.
  • the foaming temperature for optimal separation of the bond for an adhesive tape according to the invention with an adhesive layer made of a reactive, structural adhesive with expandable microballoons that have a starting temperature of at least 94 °C required for expansion is approximately 120 °C.
  • Higher temperatures lead to faster expansion of the microballoons and thus to less time until the bond strength has dropped and separation is possible. At lower temperatures, it naturally takes longer until separation of the components is possible.
  • the distance between the starting temperature and the optimal separation temperature is preferably in the range of 20-30 °C, most preferably approximately 15 °C.
  • the foaming of the expandable microballoons which is necessary for easy release of the structural bond, takes place at temperatures of 115 °C or more. Typical foaming temperatures are in the range of 120 °C to 150 °C, preferably around 120 °C. The expert can select the appropriate foaming temperature quite easily on the basis of his specialist knowledge.
  • the heat input for foaming the microballoons can be carried out by conventional heat sources, such as a heating plate (heating press), oven, laser, IR radiation or induction. In the context of this invention, the heat input is preferably carried out by a heating plate or a heating press.
  • the maximum temperatures of the expandable microballoons used are preferably at most 200 °C, in particular at most 180 °C and preferably at most 170 °C.
  • the starting temperature (Tstart) and the maximum temperature ( Tmax ) of microballoons can be determined using methods known to those skilled in the art, such as thermomechanical analysis (TMA).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the sample is heated at a constant rate (in the case of Expancel microballoons, at 20 °C/min) and the volume of the sample is measured.
  • a temperature-volume diagram is created from this, from which the starting temperature (temperature at which the volume increase starts) and the maximum temperature (temperature with the maximum volume) can be determined or calculated.
  • the particle size D(0.5), determined by laser diffraction, of the expandable microballoons is typically between 5 pm and 40 pm, in particular between 16 pm and 24 pm.
  • the adhesive tape according to the invention is characterized in that the expandable microballoons have a particle size D(0.5) (in the unexpanded state) between 16 pm and 24 pm.
  • This particle size is ideal for adhesive layer thicknesses of 75 pm to 150 pm.
  • a particle size D(0.5) of the expandable microballoons of less than 16 pm is preferred.
  • Particle sizes D(0.5) of 25 pm or more are preferably used for adhesive layer thicknesses of greater than 150 pm.
  • Particle size determination by laser diffraction can be carried out, for example, with a particle analyzer "Bettersizer S3 Plus" from 3P Instruments.
  • the Bettersizer measurement is basically a measurement of the volume distribution - converting the result into a numerical distribution is a mathematical process.
  • the measurement results were given as D v (0.1), D v (0.5) and D v (0.9) values, which are standard percentiles.
  • D v (0.5) or D(0.5) is the size in micrometers (pm) at which 50% of the particles in the sample are smaller and 50% are larger. This value is also called the Mass Median Diameter (MMD) or the median of the volume distribution.
  • D v (0.1 ) corresponds to the particle size below which 10% of the sample is located
  • D v (0.9) corresponds to the particle size below which 90% of the sample is located.
  • Preferred types of expandable microballoons are the types Expancel® 043 DU 80 and Expancel® 043 WU 80 (both - T start : 94-1 14 °C; T max : 147-167 °C; D(0.5): 16-24 pm) from Nouryon and the Matsumoto Microsphere® F-100M and F-100MD (both - T start: 115-125 °C; Tmax: 155-165 °C, D(0.5): 17-23 pm) from Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.
  • Adhesive tapes with reactive, structural adhesives that bring about a permanent and structural bond between two components are typically exposed to temperatures in the range of 75 °C to 180 °C in order to cause the reactive, structural adhesives to harden.
  • the minimum temperature required to harden the reactive, structural adhesive is called the activation temperature. This does not mean the temperature usually used in the pre-lamination step to apply the adhesive tape to the first substrate to be bonded. This temperature is usually 10 to 20 °C below the activation temperature and causes the adhesive to become sticky or tacky, but does not yet cause a hardening reaction of the reactive, structural adhesive. In the context of this invention, only adhesive tapes with reactive, structural adhesives that are hardened in a temperature range of 75 °C to 140 °C are to be considered.
  • the invention relates to an adhesive tape designed and configured to be separated after permanent bonding, comprising at least one or consisting of at least one adhesive layer comprising a reactive, structural adhesive, wherein the reactive, structural adhesive comprises expandable microballoons which have a starting temperature required for expansion of at least 94 °C and wherein the reactive, structural adhesive has an activation temperature in the range of 75 °C to 140 °C.
  • an important aspect for the selection of expandable microballoons is that the foaming temperature of the expandable microballoons is at least 5 °C above the activation temperature or the temperature range for activation, in particular at least 10 °C above the activation temperature or the temperature range for activation and preferably at least 20 °C above the activation temperature or the temperature range for activation.
  • the expandable microballoons are selected according to the activation temperature or the temperature range for activation of the reactive, structural adhesive, so that foaming of the microballoons does not (unintentionally) take place during the curing of the adhesive in order to ensure the permanent structural bonding.
  • the foaming temperature is 120 °C to 150 °C, so that they can be used in reactive structural adhesives with an activation temperature in the range of 75 °C to 100 °C.
  • the invention relates to an adhesive tape which comprises or consists of at least one adhesive layer.
  • the at least one adhesive layer of the adhesive tape of the present invention is characterized in that the adhesive layer has a layer thickness of between at least 5 pm and at most 1000 pm.
  • the thickness is preferably between 25 pm and 750 pm, and more preferably between 50 pm and 300 pm.
  • the layer thickness is particularly preferably 100 pm.
  • the thickness of the adhesive layer is related to the choice of suitable expandable microballoons in order to ensure optimal separation or detachability of the adhesive layer after foaming of the microballoons by heat input.
  • the inventors have surprisingly found that the particle size D(0.5) of the expandable microballoons (in the unexpanded state) should be in the range of 20 to 30% of the thickness of the adhesive layer in order to ensure optimal detachability after foaming.
  • the adhesive tape according to the invention is a double-sided adhesive tape.
  • Such an adhesive tape comprises or consists of at least one adhesive layer which comprises a reactive, structural adhesive and is used in the simplest case in a single-layer form, as a transfer adhesive tape, applied to a removable (temporary) covering material (also referred to as a release material or known to those skilled in the art as a release liner or liner).
  • a removable (temporary) covering material also referred to as a release material or known to those skilled in the art as a release liner or liner.
  • a liner release paper, release film
  • a liner unlike an adhesive tape carrier, is not firmly connected to an adhesive layer.
  • Temporary covering materials suitable for the adhesive according to the invention are known to those skilled in the art.
  • release films and papers suitable for the adhesive according to the invention which are known from the prior art and are equipped with a release layer on one or both sides and/or do not intrinsically form too high bond strengths with the adhesive according to the invention, are suitable as temporary covering material.
  • Siliconized papers suitable for the adhesive composition according to the invention are preferred.
  • Two layers of a removable carrier material can also be used so that the top and bottom of the adhesive film are covered, even if the product is not rolled up.
  • the adhesive tape according to the invention comprises or consists of at least one adhesive layer which comprises a reactive, structural adhesive mass, and can also contain a carrier material (carrier) which remains in the product even after bonding.
  • a carrier material carrier
  • Such an adhesive tape is typically referred to as a double-sided adhesive tape.
  • Films and papers are also suitable for this, but also scrims, woven and knitted fabrics.
  • the surfaces of these carrier materials can each be pretreated independently of one another chemically (primer, plasma) and/or physically (corona, flame, plasma) in such a way that a particularly good anchoring of the adhesive layer on the carrier material can be achieved. Nonwovens are preferred.
  • a layer of a permanent carrier reduces any tendency of the adhesive layer to be squeezed out of the bonding joint laterally in the molten state under pressing conditions.
  • flat structures made of individual fibers are used as the carrier fleece.
  • All fleeces defined according to the DIN EN 29092 standard can be used.
  • the fleece consists of loosely placed fibers that are not yet connected to one another. The strength results from the fibers' own adhesion.
  • the fibers are distributed statistically.
  • the fleeces can be differentiated according to the fiber materials.
  • the fiber materials used can be mineral fibers such as glass, mineral wool or basalt, animal fibers such as silk or wool, vegetable fibers such as cotton, cellulose, chemical fibers such as polyamide, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile, polyimide, polytetrafluoroethylene, aramid or polyester, or mixtures of the aforementioned substances.
  • the fibres can be strengthened mechanically by needling or water jets, chemically by adding binding agents or thermally by softening in a suitable gas stream, between heated rollers or in a steam stream.
  • cellulose-based fleeces are used.
  • the basis weight of the fleeces is preferably between 4 and 100 g/m 2 , particularly preferably between 10 and 70 g/m 2 .
  • Such fleeces are commercially available, for example, from Glatfelter.
  • the thickness of these fleeces is preferably between 20 and 100 pm, extremely preferably between 30 and 60 pm.
  • Double-sided adhesive tapes with a carrier material can have adhesive layers of different thicknesses and/or preferably adhesive film layers of different types on the top and bottom.
  • the use of different (pressure-sensitive) adhesive layers is possible in order to adjust the properties of the double-sided adhesive tape.
  • the properties that can be influenced in this way include the thickness, rigidity, flexibility, temperature resistance, elasticity and flame resistance of the adhesive tape.
  • one of the adhesive layers does not comprise a reactive, structural adhesive, but contains, for example, thermoplastic, heat-activated and/or pressure-sensitive adhesives.
  • the adhesive tape according to the invention which comprises or consists of at least one adhesive layer (which comprises a reactive, structural adhesive), can in principle have or consist of an adhesive layer or several adhesive layers in both variants (carrier-containing or carrier-free). At least the top and bottom layers are an adhesive layer which comprises a reactive, structural adhesive, whereby these can be different in terms of thickness and/or type. If different adhesive layers are used, then both advantageously meet the requirements for the adhesive layers with a reactive, structural adhesive, as set out above. It is particularly preferred that the adhesive tape is in the form of a transfer adhesive tape with an adhesive layer. Accordingly, in a preferred embodiment, the adhesive tape is characterized in that the adhesive tape is a transfer adhesive tape and consists of an adhesive layer.
  • Multilayer and carrier-containing adhesive products can have thicknesses from 10 pm to 2000 pm, preferably from 25 pm to 500 pm, particularly preferably from 75 pm to 300 pm.
  • adheresive tape pressure-sensitive adhesive tape
  • adheresive strip pressure-sensitive adhesive strip
  • the adhesive tape therefore has a longitudinal dimension (x-direction) and a width dimension (y-direction).
  • the adhesive tape also has a thickness running perpendicular to both dimensions (z-direction), whereby the width dimension and longitudinal dimension are many times greater than the thickness.
  • the thickness is constant over the entire length and Width and surface area of the adhesive tape should be as uniform as possible, preferably exactly the same.
  • the adhesive tape according to the invention or the adhesive tapes according to the invention are usually wound up into a roll in the form of an Archimedean spiral, i.e. disc-shaped adhesive tape rolls, which are referred to in technical terms as a "pan-cake".
  • the adhesive tape can be wound up like a textile yarn on a core whose length is significantly greater than the width of the adhesive tape.
  • the orientation of the axial movement is inverted while the rotational movement remains unchanged.
  • the orientation of the axial movement is inverted again while the rotational movement remains unchanged, i.e. the original orientation is returned to.
  • the pitch angle remains constant between each of the orientation reversal points. In this way, numerous layers of windings can be formed, each of which crosses the other (cross-wound coils).
  • Adhesive tapes according to the invention are preferably used in widths of 9 to 50 mm, in particular 19 to 25 mm.
  • the width of the rolls is usually 10, 15, 19, 25 and 30 mm.
  • the laminates can be sold as bars or rolls, for example in widths of 1000 to 1300 mm.
  • This bar stock is usually processed into die-cuts and thus made available for composite production.
  • the die-cuts are produced either by a laser cutting process, by flatbed die-cutting or by rotary die-cutting.
  • the die-cut usually has the dimensions of the first component, but can also be somewhat smaller to allow for slight squeezing processes during the bonding process.
  • Substrates that are particularly suitable for bonding using the adhesive tape according to the invention are metals, glass and/or plastics.
  • the substrates to be bonded can be the same or different.
  • Suitable plastic substrates are, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonates (PC), ABS/PC blends, PMMA, polyamides, glass fiber reinforced polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylene fluoride, cellulose acetate, cycloolefin copolymers, liquid crystal polymers (LCP), polylactide, polyether ketones, polyetherimide, polyethersulfone, polymethacrylmethylimide, polymethylpentene, polyphenyl ether, polyphenylene sulfide, polyphthalamide, polyurethanes, polyvinyl acetate, styrene acrylonitrile copolymers, polyacrylates or polymethacrylates, polyoxymethylene, acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymers, polyethylene, polystyrene, polypropylene and/or polyesters such as polybutylene terephthalate (P
  • Suitable metal substrates include aluminum, stainless steel, steel, magnesium, zinc, nickel, brass, copper, titanium, ferrous metals and austenitic alloys.
  • the metal substrate is preferably anodized aluminum (e.g. E6EV1).
  • Substrates can be painted, printed, vapor-coated or sputtered.
  • the substrates to be bonded can take on any shape that is required for the use of the resulting composite body. In the simplest form, the substrates are flat. Furthermore, the substrates, especially glass, can have a (particularly black) varnish on their surfaces.
  • a “structural or (semi-)structural bond” is a bond in which a possible break point when the adhesive bond is subjected to stress does not necessarily have to be in the adhesive layer or in the carrier material with the adhesive layer(s) between the components to be bonded, but can occur with equal probability at any other point on the objects bonded by the structural adhesive.
  • the durability of the bond can therefore be as high as the durability of the bonded materials and can even exceed it.
  • the special feature of the adhesive tape according to the invention is that the structural bonding remains stable as long as the adhesive bond or the adhesive tape has not been heated to temperatures above the appropriate foaming temperature by heat input. Since the foaming of the expandable microballoons takes place at temperatures of 1 15 °C or more, depending on the type of expandable microballoons, the adhesive bond or the adhesive tape has been exposed to these temperatures, the structural bond can be easily released. This is not possible with conventional structural bonds and the adhesive tape according to the invention therefore offers a great advantage over conventional reactive, structural adhesive tapes.
  • the adhesive placed between the substrates to be bonded - especially as an adhesive tape - is heated. This starts the reaction between the polymer component and the isocyanate-containing component and the curing reaction takes place.
  • a heating press is used to introduce the heat.
  • the stamp of the heating press is made of aluminum, brass or bronze, for example, and its shape is usually adapted to the contours of the metal part or the dimensions of the die-cut.
  • the anodized aluminum part with the laminated adhesive product is removed from the molded part with at least one layer of adhesive tape. The entire process can also be converted into an automatic process.
  • the heat activation typically takes place at activation temperatures of at least 60 °C up to temperatures of 150 to 190 °C.
  • the activation temperature of the reactive, structural adhesive is related to the suitable foaming temperature of the expandable microballoons used and the person skilled in the art can select these two parameters on the basis of his specialist knowledge.
  • the adhesive tape according to the invention is characterized in that the reactive, structural adhesive has an activation temperature of at least 75 °C, preferably of at least 80 °C and even more preferably of at least 110 °C.
  • the adhesive tape according to the invention can be or is used in a method for bonding two components or substrate surfaces to one another by means of the adhesive tape.
  • the method is basically characterized in that the adhesive film is placed between the two substrate surfaces of the components by contacting them in each case and is then cured by supplying heat (in a temperature range of 75 °C to 140 °C).
  • the present invention therefore further relates to a method for releasing a permanent structural bond (takes place according to the described or another method for bonding two substrate surfaces) of two substrates A and B, as described herein, which is brought about by means of the adhesive tape according to the invention, comprising: a) Exposing the adhesive bond made of a substrate A, the adhesive tape according to the invention and a substrate B (substrate A/adhesive tape/substrate B) to a temperature in a range from 115°C to 150°C, preferably approximately 120°C; b) separating the adhesive bond into the individual substrates A and B along the adhesive tape according to the invention; and optionally c) removing the residues of the adhesive tape according to the invention from substrate A and/or substrate B.
  • the adhesive bond can be separated into the two individual substrates A and B, for example by pushing out, pushing, turning, peeling and/or levering.
  • residues of the adhesive tape may be present on substrate A and substrate B, or the adhesive tape may remain completely on substrate A or substrate B after separation. In all cases, the residues of the adhesive tape can be removed, preferably by simply peeling off and preferably without leaving any residue.
  • the separated substrates A and/or B can be reused or bonded again, if necessary after cleaning.
  • the required (separation) temperature of 115 °C to 150 °C can be achieved by introducing heat using conventional heat sources, such as a hot plate (heating press), oven, laser, IR radiation or induction. It is therefore preferred that the method is characterized in that in step a) the temperature is achieved using a laser, an oven, IR radiation, induction or a hot plate (heating press).
  • residues of the adhesive layer may be found on the substrate or substrates (also called components).
  • the remaining parts of the adhesive layer on the substrate or substrates can preferably be easily removed by peeling.
  • the method according to the invention is therefore characterized in that the residues of the adhesive layer can be removed without leaving any residue.
  • the ability to remove the adhesive tape or adhesive layer without leaving any residue eliminates the high cleaning effort if the substrates are to be used again. Re-bonding is possible with no or very little cleaning effort.
  • the adhesive tape according to the invention can be used in particular wherever the demands on the bonding quality - for example in terms of bonding strength or durability - are high. This is the case in the field of electronic devices or in automotive engineering, but also in many other areas.
  • An exemplary use according to the invention relates to the bonding of anodized aluminum such as E6EV1 to a plastic.
  • the plastic parts for consumer electronic components are preferably based on plastics that can be processed by injection molding.
  • This group includes, for example, ABS, PC, ABS/PC blends, PMMA, polyamides, glass fiber reinforced polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylene fluoride, cellulose acetate, cycloolefin copolymers, liquid crystal polymers (LCP), polylactide, polyether ketones, polyetherimide, polyethersulfone, polymethacrylmethylimide, polymethylpentene, polyphenyl ether, polyphenylene sulfide, polyphthalamide, polyurethanes, polyvinyl acetate, styrene acrylonitrile copolymers, polyacrylates or polymethacrylates, polyoxymethylene, acrylic ester styrene-acrylonitrile copolymers, polyethylene,
  • the components can take on any shape that is required for the manufacture of a component or housing for consumer electronics items. In their simplest form, they are planar. However, 3-dimensional components are also quite common. The components can take on a wide variety of functions, such as housing, viewing window or stiffening element.
  • the plastics used are preferably polycarbonate, PMMA or ABS.
  • the plastic parts can be painted or coated in another way. Paints that are used to functionalize/modify the surface of plastics include anti-reflective coatings, anti-fingerprint coatings, anti-scratch coatings or decorative printing (so-called backprints). Plastics can also be provided with (inorganic) layers such as conductive layers. Indium tin oxide is particularly suitable as a conductive layer. Some of these paints and layers are thermosensitive and therefore require the use of adhesive products that can be processed at low temperatures.
  • the adhesive tapes according to the invention are usually further processed into die-cuts. These are produced, for example, by a laser cutting process, by flatbed die-cutting or by rotary die-cutting.
  • the die-cut usually has the dimensions of the anodized aluminum part, but can also be somewhat smaller in order to allow for slight squeezing processes during the bonding process.
  • the adhesive tape according to the invention There are a wide range of possible applications for the adhesive tape according to the invention.
  • the dismantling of touch panels has already been mentioned. Given the great importance of mobile phones, this is a particularly important area of application. On the one hand, a very strong and, above all, sealing bond for the displays of mobile phones is desired. On the other hand, it is often necessary to remove the display.
  • the adhesive tape according to the invention is ideally suited for this purpose.
  • the respective components were dispersed or homogeneously dissolved in methyl ethyl ketone according to the respective composition, so that the total content of the above-mentioned compositions in the solvent was 20% by weight.
  • the solution or dispersion was then coated using known methods onto a release paper known to the person skilled in the art to be suitable for silane-containing compositions and placed in a Dried in a suitable circulating air drying cabinet for 30 min at 70 °C, resulting in an adhesive tape of 100 pm (dry film density) each.
  • a test specimen is produced from the three components mentioned above by pre-laminating the adhesive tape produced with the free surface precisely onto the substrate (1) (at 70 °C for 5 s).
  • the temporary carrier is then removed and this composite is pre-laminated concentrically with the now exposed side of the adhesive product onto the substrate (2) (also at 70 °C for 5 s), i.e. in such a way that the circular recess of the substrate 2 is arranged exactly in the middle above the circular first substrate 1 (bonding area thus 282 mm 2 ). Care is taken to ensure that the total time of exposure to temperature (70 °C) in the pre-lamination process does not exceed 20 s.
  • the entire composite is then pressed under 10 bar pressure at 90 °C for 120 seconds, creating the test specimen.
  • test specimens produced are "initially" measured after pressing and after 24 hours of storage at 23 °C and 50% relative humidity (see column 1 of Tables 1 & 2). Foaming takes place using a heating plate at 150 °C. Another part of the test specimens produced is placed on the heating plate preheated to 150 °C for 1 minute. The temperature input causes the expandable microballoons to expand and the adhesive film to foam. The push-out values are measured for some of the test specimens directly after foaming (see column 2 of Tables 1 & 2). Yet another part of the test specimens are not measured after foaming, but are stored/reconditioned for 1 hour at room temperature (23 °C) and only then is the push-out test carried out (see column 3 of Tables 1 & 2).
  • the test is carried out as follows: A tensile testing machine is equipped with a cylindrical punch (steel, diameter 7 mm) and the test specimen is clamped over the substrate (2) in a holder of the tensile testing machine, so that the substrate (1) is only held by the adhesive and can be removed by applying sufficient pressure by releasing the adhesive. The sample is fixed in such a way that any possible bending of the substrate (2) due to the force applied during the test is minimized.
  • the cylindrical punch is used to Hole in substrate (2) is pressed vertically (i.e. parallel and opposite to the normal vector of the adhesive product surface) and centrically onto the exposed surface of the adhesive product at a constant speed of 10 mm/min.
  • the tests are carried out in standard test conditions (23 °C at 50% RH).
  • the force recorded is the force at which the bond fails and substrate (1) is separated from substrate (2) (release of the adhesive bond, recognizable by a sudden drop in force).
  • the force is specified standardized to the bonding surface (N/mm 2 ). Due to the natural scatter of the individual results, caused by the most common adhesion failure (failure at the substrate-adhesive film interface, due to the frequently achieved high bonding strengths, often associated with deformation and/or cold flow of the substrates (structural bonding strength), the arithmetic mean of three individual tests is calculated.
  • the second line of the results table gives the respective standard deviation of the measured value and the third line the fracture pattern (A: adhesive, K: cohesive, M: mixed fracture).
  • Table 1 shows that all comparative examples and all examples according to the invention have excellent initial bonding strengths (see column 1) and that the bonding strengths drop very sharply after the test specimens have been exposed to 150 °C for 1 minute (see column 2). In the case of the comparative examples, this is only due to the temperature and the reduction in bonding strengths is reversible. They rise again to the previous level after the test specimens have been reconditioned for 1 hour at 23 °C (see column 3). In the examples according to the invention (see column 3), the increased temperature causes the microballoons to expand and the resulting low bonding strength remains constant even after cooling or reconditioning. The bonding strengths drop so sharply that the two substrates of the test specimen can be separated from one another without any problems and the remaining adhesive tape can be removed without leaving any residue.
  • the adhesive tape was made from the amounts of Dispercoll U53, Dispercoll BL XP 2514, Borchigel 0625 and Expancel 043 Wil 80 stated in the table above.
  • the formulation components were mixed as an aqueous dispersion in a drum with an anchor stirrer at 60 rpm for a period of 15 minutes at room temperature.
  • the solids content was adjusted to 46% by weight by adding demineralized water.
  • a web coating system was used to produce a coating on various temporary carriers using a doctor blade. The water was then removed in a drying tunnel at 40 °C for 15 minutes.
  • Table 2 shows that comparative example 5 and inventive examples 5a to 5d have excellent initial bonding strengths (see column 1) and that the bonding strengths drop very sharply after the test specimens have been exposed to 150 °C for 1 minute (see column 2). In the case of comparative example 5, this is only due to the temperature and the reduction in bonding strengths is reversible. They rise again to the previous level after reconditioning the test specimens for 1 hour at 23 °C (see column 3). In inventive examples 5a to 5d (see column 3), the increased temperature causes the microballoons to expand and the resulting low bonding strengths remain constant even after cooling or reconditioning. The bonding strengths drop so much that the two substrates of the test specimen can be easily separated from each other and the remaining adhesive tape can be removed without leaving any residue.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Klebeband, ausgebildet und eingerichtet, um nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend mindestens eine Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst sowie ein Verfahren zum Lösen einer mittels eines solchen Klebebands bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung.

Description

Reaktivklebeband zum einfachen Lösen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebeband, ausgebildet und eingerichtet, um nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend mindestens eine oder bestehend aus mindestens einer Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Lösen einer mittels eines solchen Klebebands bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung.
In Reparaturwerkstätten beziehungsweise im End-of-Life-Recycling von elektronischen Geräten gewinnt der Wunsch, elektronische Geräte oder auch Automobile reparieren beziehungsweise möglichst weitgehend demontieren und/oder recyceln zu können, aus ökologischen, aber auch aus auch ökonomischen Gründen an Bedeutung.
Es existieren dabei unterschiedliche Arten von elektronischen Geräten, die sich in ihrer Recyclingfähigkeit und auch im Recyclinggrad unterscheiden:
• Haushaltsgroßgeräte (auch weiße Ware genannt): zum Beispiel Waschmaschinen, Kühl- und Gefrierschränke, Herde;
• Haushaltskleingeräte (ebenfalls zur weißen Ware zählend): zum Beispiel Staubsauger, Kaffeemaschinen, Mikrowellen;
• Informations- und Kommunikationstechnik-Geräte: zum Beispiel Computer, Monitore, Drucker, Handys, Telefone;
• Unterhaltungselektronik-Geräte (auch braune Ware genannt): zum Beispiel Fernseher, Videorecorder, Digitalkameras.
Gerade Elektro- und Elektronikgeräte enthalten eine Vielzahl von Stoffen und Materialien. Werden Elektro- und Elektronik-Altgeräte nicht sachgerecht, das heißt, zum Beispiel über den Hausmüll entsorgt, kann es aufgrund der zum Teil noch enthaltenen Schadstoffe zu Umweltrisiken kommen. Neben Schadstoffen wie Schwermetallen und FCKW enthalten Elektro- und Elektronik-Altgeräte aber auch eine Reihe von Wertstoffen, die es zurückzugewinnen und somit im Kreislauf zu führen gilt. Werden Elektro- und Elektronik- Altgeräte demgegenüber sachgerecht entsorgt, können so Primärrohstoffe (und damit deren aufwändige Gewinnung) ersetzt und ein wesentlicher Beitrag zur Schonung der natürlichen Ressourcen geleistet werden.
Um diese Ziele erreichen zu können, legt in Deutschland das Gesetz über das Inverkehrbringen, die Rücknahme und die umweltverträgliche Entsorgung von Elektro- und Elektronikgeräten (Elektro- und Elektronikgerätegesetz - ElektroG) in Umsetzung der Richtlinie 2012/19/EU über Elektro- und Elektronik-Altgeräte (so genannte WEEE) konkrete Pflichten für alle relevanten Akteure (Hersteller, Handel, Kommunen, Besitzer, Entsorger) fest. Durch Abfallvermeidung, zumutbare Prüfungen zu Möglichkeiten einer Vorbereitung zur Wiederverwendung ganzer Geräte oder einzelner Bauteile sowie Anforderungen an die weitergehende Verwertung von Abfällen soll ein wesentlicher Beitrag zur Schonung der natürlichen Ressourcen und zur Verringerung der Schadstoffemissionen erzielt werden.
Entsprechende recycling-freundliche Designs sind notwendig, die eine Demontage bei Bedarf („debonding on demand“) ermöglichen. Zu den recycling-freundlichen Designs zählen auch wiederlösbare Klebeverbindungen. Denn gerade in elektronischen Kleingeräten nimmt die Tendenz, Teile üblicherweise dauerhaft strukturell zu verkleben, statt mechanisch lösbar zu verbinden, sehr stark zu. In der Regel sollen diese Bauteile dauerhaft durch solche eine strukturelle Verklebung (nach DIN EN 923: 2006-01 sind strukturellen Verklebungen nachweisbar geeignet zur Herstellung lasttragender Konstruktionen, bei denen die Klebverbindung über längere Zeiträume mit einem hohen Prozentwert der maximalen Bruchkraft ohne Versagen beansprucht werden kann) miteinander verbunden werden. Dies soll zu einer entsprechenden Langlebigkeit und Belastbarkeit der Verklebung beziehungsweise des Produktes führen. Beispiele für auf diese Weise miteinander verbundene Bauteile sind Touch Panels, wie sie in Computerbildschirmen oder mobilen elektronischen Geräten zum Einsatz kommen. Im Falle einer Beschädigung eines der beiden Bauteile kann der verklebte Verbund zwecks Austausches einer Komponente gar nicht oder nur durch hohen (Kraft-)Aufwand wieder getrennt werden. Auch besteht die Gefahr, dass an der nicht beschädigten Komponente bei der Trennung eine Schädigung auftritt.
Somit besteht ein Bedarf an einem Klebeband mit einzigartigen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf ihre Verwendung in elektronischen Geräten, Automobilgeräten und medizinischen Geräten, die einerseits eine dauerhafte und sichere (strukturelle) Verklebung zweier Bauteile miteinander ermöglicht, andererseits im Bedarfsfall jedoch eine saubere und sichere Trennung der Bauteile ermöglicht. Im Hinblick auf die Trennung der Bauteile bzw. der Verklebung ist ein häufig auftretendes Problem, dass der entfernte Klebeband bei leichtem Druck erneut verklebt und die Trennung der Verklebung dadurch schwierig oder unsauber wird. Abgesehen davon, muss idealerweise ein im Wesentlichen rückstandsfreies Ablösen möglich sein, was nur bei wenigen Klebebanden möglich ist.
Wiederablösbare Klebstoffe bzw. Klebebande sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt, vor allem aber auf dem Gebiet der Haftklebstoffe.
So vertreibt die Firma Tesa zum Beispiel die tesa® Powerstrips (Haft) Klebestreifen mit denen Objekten an Wänden einfach angebracht werden können und die Powerstrips sich später rückstandslos entfernen lassen, indem der Powerstrip am Anfasser parallel zum Untergrund langsam herausgezogen wird.
So offenbart zum Beispiel die EP 612 823 A1 eine mindestens dreischichtige Klebstofffolie, welche leicht von dem angeklebten Material durch Wärmebehandlung abgelöst werden kann. Die Klebstofffolie besteht aus einem Substrat mit einer (oder zwei) druckempfindlichen elastischen Schicht(en) aus synthetischen oder natürlichen Kautschuk, einer wärmedehnbaren Schicht, welche Schaumbildner enthält, und einer Klebeschicht. Vorteil dieser Folie ist die sowohl ausgezeichnete Haftfestigkeit gegenüber einem anzuklebenden Material wie auch die ausgezeichnete Abnahme der Haftfestigkeit nach Wärmebehandlung.
EP 1 033 393 A2 offenbart eine hitzeablösbare druckempfindliche zweischichtige Klebefolie, dessen Klebekraft bei Erwärmung abnehmen kann und daher leicht und ohne Verunreinigung von einer Klebefläche abgezogen werden kann. Die Klebefolie umfasst eine wärmeausdehnbare Schicht, die wärmeausdehnbare Mikrokugeln enthält und die sich bei Erwärmung ausdehnt, und darauf eine nicht wärmeausdehnbare druckempfindliche Klebstoffschicht.
EP 1332191 A2 offenbart eine durch Wärme abziehbare, druckempfindliche Klebefolie umfassend ein Basismaterial und eine thermisch expandierbare, druckempfindliche Klebeschicht, die thermisch expandierbare Mikrosphären enthält. Diese Mikrosphären weisen teilweise eine Partikelgröße auf, die größer ist als die Dicke der thermisch expandierbaren, druckempfindlichen Klebeschicht und somit hat die klebende Oberfläche eine spezifische Rauheit und einen konvexen Anteil, was dazu führt, dass die Klebefolie eine exzellente Freisetzbarkeit nach Erwärmung zeigt, während sie eine exzellente Haftung vor der Erwärmung beibehält, und das sogar, wenn die Fläche des zu beklebenden Gegenstandes relativ groß ist.
Die WO 2021/176376 A1 offenbart ein Verfahren zum Ablösen einer Verklebung eines Haftklebstoffes bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 150 °C. Die Verklebung erfolgte hierbei mittels eines Primers und die Wahl des Primers beeinflusst die Wiederablösbarkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Klebeband zur Verfügung zu stellen, der einerseits eine dauerhafte und sichere (strukturelle) Verklebung zweier Bauteile miteinander ermöglicht, andererseits im Bedarfsfall jedoch eine saubere und sichere T rennung der Bauteile ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Klebeband zur Verfügung zu stellen, der einerseits eine dauerhafte und sichere (strukturelle) Verklebung zweier Bauteile miteinander ermöglicht, andererseits im Bedarfsfall jedoch eine saubere und sichere T rennung der Bauteile ermöglicht und dabei nach der Trennung nicht wieder auf dem Bauteil bzw. den Bauteilen erneut verklebt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Klebeband zur Verfügung zu stellen, der einerseits eine dauerhafte und sichere (strukturelle) Verklebung zweier Bauteile miteinander ermöglicht, andererseits im Bedarfsfall jedoch eine saubere und sichere T rennung der Bauteile ermöglicht und das Klebeband sich rückstandsfrei vom Bauteil bzw. den Bauteilen ablösen lässt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Klebeband wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben. Des Weiteren gehören zur Erfindung ein Verfahren zum Lösen einer mittels einem erfindungsgemäßen Klebeband bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung zweier Bauteile, indem das Klebeband erhitzt wird bzw. die beiden Bauteile erhitzt werden oder diese Hitze ausgesetzt werden, und danach die Bauteile getrennt werden. Außerdem gehören zur Erfindung Verwendungsvorschläge des erfindungsgemäßen Laminats.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Klebeband, ausgebildet und eingerichtet, um nach dauerhafter struktureller Verklebung getrennt zu werden, umfassend eine oder bestehend aus mindestens einer Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons umfasst, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen.
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass es nach dem Schäumen der Mikroballons bei 1 15 °C oder mehr ein einfaches Lösen der strukturellen Verklebung möglich ist; überraschenderweise ist sogar rückstandsfreies Ablösen bzw. Entfernen vom Substrat bzw. von den Substraten möglich. Weiterhin haben die Erfinder überraschenderweise festgestellt, dass das Einbringen von expandierbaren Mikroballons in eine strukturelle Klebemasse keinen negativen Einfluss auf die initiale Festigkeit der strukturellen Verklebung hat und auch die Verarbeitung des reaktiven Klebebands bei den üblichen Temperaturen (im Bereich von 90 °C bis 100 °C) ohne Probleme möglich ist.
Die Schäumung der Mikroballons, welche zum einfachen Lösen der strukturellen Verklebung notwendig ist, findet bei Temperaturen von 115 °C oder mehr statt. Übliche Schäumungstemperaturen liegen im Bereich von 120 °C bis 150°C und die geeignete Schäumungstemperatur kann der Fachmann auf Basis seines Fachwissens recht einfach auswählen. Der Wärmeeintrag zur Schäumung der Mikroballons kann durch übliche Wärmequellen, wie z.B. Heizplatte (Heizpresse), Ofen, Laser, IR-Strahlung oder Induktion, erfolgen.
Die mindestens eine Klebeschicht umfasst eine reaktive, strukturelle Klebemasse, die expandierbare Mikroballons enthält. Die Mikroballons in der strukturellen, reaktiven Klebemasse weisen eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C auf.
Im Allgemeinen wird unter einer reaktiven Klebemasse eine Klebemasse verstanden, die unter einem äußeren Einfluss, insbesondere unter dem Einfluss von Feuchtigkeit oder energiereicher Strahlung oder Hitze, in einem technisch relevanten Ausmaß beziehungsweise unter signifikanter Änderung mindestens einer anwendungsbezogenen Eigenschaft aushärtet und dabei strukturelle Klebfestigkeiten erreicht, die deutlich über das Niveau üblicher Haftklebmassen beziehungsweise üblicher Haftklebebänder hinausgehen. Solche Klebemassen werden im Rahmen dieser Erfindung reaktive, strukturelle Klebemassen bezeichnet.
Als Klebemasse sind prinzipiell alle bekannten reaktiven oder auch latent-reaktiven Klebemassen geeignet, die zu einer strukturellen Verklebung führen, im Folgenden „reaktive, strukturelle Klebemassen“ genannt, insbesondere aber hitzeaktivierbare Klebemassen. Hitzeaktivierbare Klebemassen können grundsätzlich in zwei Kategorien unterschieden werden, nämlich in thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen und in reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen. a) Thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen, bevorzugt mit chemischer Verfestigung Thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen (auch „Schmelzklebemassen“ genannt) sind bei Raumtemperatur nicht oder schwach selbstklebend. Die Klebemasse wird erst mit der Hitze aktiviert, schmilzt auf, wird fließfähig und flexibel. Dafür ist ein eine entsprechend hohe Glasübergangstemperatur der Klebemasse verantwortlich, so dass die Aktivierungstemperatur zur Erzielung einer hinreichenden Klebrigkeit - in der Regel einige zig bis hundert Grad Celsius - oberhalb der Raumtemperatur liegt. Es tritt bereits vor dem Abbinden der Masse aufgrund der selbstklebenden Eigenschaften eine Klebewirkung ein. Nach dem Zusammenfügen binden diese Klebemassen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch (in der Regel reversibel; thermoplastische Materialien), gegebenenfalls zusätzlich chemisch (in der Regel irreversibel; thermoplastisch-reaktive Materialien) ab, so dass die Klebewirkung auch im abgekühlten Zustand erhalten bleibt und dort ihre Endfestigkeit entfaltet. Je mehr Wärme, Druck und/oder Zeit bei der Verklebung angewandt wird, desto fester wird in der Regel die Verbindung der beiden zu verklebenden Materialien. Hiermit können regelmäßig maximale Verbundfestigkeiten unter technisch leichten Verarbeitungs-Bedingungen verwirklicht werden. Als Thermoplaste werden solche Verbindungen verstanden, wie sie im Römpp (Online Version; Ausgabe 2016, Dokumentkennung RD-20-01271 ) definiert sind.
Die beschriebenen thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen zählen nicht zu den reaktiven, strukturellen Klebemassen im Sinne dieser Erfindung. b) Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen
Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen (auch als „Reaktivklebemassen“ bezeichnet) sind Polymersysteme, die funktionelle Gruppen derart aufweisen, dass bei Wärmezufuhr eine chemische Reaktion stattfindet, wobei die Klebemasse chemisch abbindet und somit den Klebeeffekt hervorruft. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen werden in der Regel bei Wärmezufuhr nicht selbstklebrig, so dass die Klebewirkung erst nach dem Abbinden eintritt. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen sind häufig nicht thermoplastisch, sondern werden durch ein Elastomer-Reaktivharz-System realisiert. Für die Funktionalität von Reaktivsystemen ist die Glasübergangstemperatur nicht bedeutend. Gleichfalls kann es vorteilhaft sein, die Reaktivmassen derart auszugestalten, dass sie bei erhöhter Temperatur weicher und/oder fließfähiger werden, um sich dem Klebverbund optimal anzupassen; dies kann zum Beispiel durch eine thermoplastische Komponente erreicht werden. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen zählen zu den reaktiven, strukturelle Klebemassen im Sinne dieser Erfindung. Im Folgenden werden verschiedene reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen beschrieben, die hervorragend geeignet sind um als Basisklebemassen für die reaktive, strukturelle Klebemasse des erfindungsgemäßen Klebebands zu dienen. Die Basisklebmassen werden mit expandierbaren Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen, versetzt, um die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse zu erhalten.
Die reaktive, strukturelle Klebemasse des erfindungsgemäßen Klebebands umfasst dementsprechend expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen und eine Basisklebmasse (deren mögliche Zusammensetzung weiter unten ausgeführt ist). Als Basisklebemasse wird im Rahmen dieser Erfindung die reaktive, strukturelle Klebmasse ohne die expandierbaren Mikroballons bezeichnet.
Zum Zwecke einer bestmöglichen Verarbeitbarkeit beim Endanwender ist es auch bei reaktiven Klebemassen regelmäßig wünschenswert, dass diese selbst über zumindest schwach ausgeprägte haftklebrige Eigenschaften verfügen; zum Beispiel, wenn eine senkrechte oder über Kopf Verarbeitung notwendig ist. Daher kann die reaktive, strukturelle Klebemasse im Rahmen dieser Erfindung haftklebrig (tackig) sein bzw. kann über haftklebrige Eigenschaften, d.h. über die Eigenschaft bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen, verfügen. Es ist jedoch auch möglich, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse keine haftklebrige Eigenschaften aufweist. Dies ist sinnvoll, wenn eine gute (Re-)Positionierbarkeit gewünscht ist; in solch einem Fall ist es bevorzugt, dass die Klebemasse bei Raumtemperatur nicht haftklebrig ist. Daher ist in einer bevorzugten Ausführungsform die reaktive, strukturelle Klebemasse des erfindungsgemäßen Klebebands bei Raumtemperatur nicht haftklebrig bzw. weist keine haftklebrige Eigenschaften auf.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebemasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu einer dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei entsprechenden Haftklebemassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammen- hänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben. Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G‘) und der Verlustmodul (G“) herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können, wie es beispielsweise in der WO 2015/189323 offenbart wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebemasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G‘ und G“ jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem thermoplastischen Polymer oder einem Elastomer. Bevorzugt ist das thermoplastische Polymer ein Polyurethan.
Als erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse ist gemäß einer Variante der Erfindung eine reaktive Klebemasse oder Basisklebmasse geeignet, die eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem thermoplastischen Polymer oder einem Elastomer, insbesondere ein thermoplastisches Polyurethan, und mindestens ein Peroxid umfasst, wobei die Polymerkomponente mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, solcher thermoplastischen Polymere umfasst, die keine C=C-Doppelbindungen und keine C=C-Dreifachbindungen aufweisen.
Eine solche Basisklebemasse und ein daraus hergestelltes Klebeband ist in der WO 2019/207125 A1 offenbart und ausführlich beschrieben.
Als Peroxide werden danach solche gewählt, bei denen die 1 -Minuten- Halbwertszeittemperatur T(ti/2 = 1 min) in Lösung (0,1 molar in Monochlorbenzen) 200 °C nicht überschreitet, bevorzugt 190 °C nicht überschreitet, sehr bevorzugt 180 °C nicht überschreitet.
Die Peroxide sind insbesondere solche, die - außer vorstehender Definition zu genügen - außerdem an jedem Sauerstoffatom eine Organylgruppe tragen. Als Peroxide werden dementsprechend Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-O-R* eingesetzt, wobei es sich bei den Resten R und R‘ um Organylgruppen handelt, die unabhängig voneinander gewählt sein oder auch identisch sein können , und wobei R und R‘ auch miteinander verbunden sein können, so dass über die Peroxy-Gruppe (-O-O-) ein Zyklus gebildet ist, so dass eine Struktur der Art resultiert.
Als Organylgruppen werden organische Reste - unabhängig davon, welche funktionelle Gruppe darin enthalten ist - mit einer oder seltener mehreren freien Valenzen an einem Kohlenstoffatom bezeichnet. Beispiele hierfür sind Acetonylgruppen, Acylgruppe (zum Beispiel Acetylgruppen, Benzoylgruppen), Alkylgruppen (zum Beispiel Methylgruppen, Ethylgruppen), Alkenylgruppe (zum Beispiel Vinylgruppen, Allylgruppen), Alkinylgruppen (Propargylgruppen), Aminocarbonylgruppen, Ampicilloylgruppen (Reste, abgeleitet von Ampicillin), Arylgruppen (zum Beispiel Phenylgruppen, 1 -Naphthylgruppen, 2- Naphthylgruppen, 2-Thiophenylgruppen, 2,4-Dinitrophenylgruppen), Alkylarylgruppen (zum Beispiel Benzylgruppen, Triphenylmethylgruppen), Benzyloxycarbonyl-Gruppen (Cbz), tert- Butoxycarbonylgruppen (Boc), Carboxygruppen, (Fluoren-9-ylmethoxy)carbonylgruppen (Fmoc), Furfurylgruppen, Glycidylgruppen, Halogenalkylgruppen (zum Beispiel Chlormethylgruppen, 2,2,2-Trifluorethylgruppen), Indolylgruppen, Nitrilgruppen, Nucleosidyl- gruppen, Tritylgruppen, um nur einige zu nennen.
Peroxide der allgemeinen Struktur R-O-O-R* (auch in cyclischer Form) haben beispielsweise im Vergleich zu den Hydroperoxiden den Vorteil, dass sie bei der thermischen Aktivierung der Klebemasse kein Wasser im Sinne primärer Spaltprodukte freisetzen. Es ist gewünscht, flüchtige Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb von 150 °C, bevorzugt mit Siedepunkten oberhalb von 120 °C, weitestmöglich zu reduzieren, bevorzugt vollständig zu vermeiden, um insbesondere eine Blasenbildung in der Klebestelle und damit deren Schwächung zu vermeiden. Dementsprechend sind R und R‘ der Peroxide insbesondere bevorzugt derart zu wählen, dass auch diese nicht zur Bildung leicht flüchtiger primärer Spaltprodukte - wie beispielweise Kohlenstoffdioxid, Isopropanol - führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Variante umfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; weiterhin eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem thermoplastischen Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polyurethan; und mindestens ein Peroxid; wobei die Polymerkomponente mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, solcher thermoplastischen Polymere umfasst, die keine C=C-Doppelbindungen und keine C=C- Dreifachbindungen aufweisen; wobei das mindestens eine Peroxid die allgemeine Strukturformel R-O-O-R‘ besitzt, wobei R und R‘ jeweils Organylgruppen oder gemeinsam eine zyklische Organylgruppe repräsentieren; und; wobei das Peroxid in Lösung eine 1 -Minuten- Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C aufweist.
Klebeschichten, die aus solch einer reaktiven, strukturellen Klebemasse hergestellt werden, haben sich als hervorragend vorlaminierbar und im Heißverpressschritt zur Ausbildung der finalen Klebefestigkeit aktivierbar herausgestellt, das heißt, sie beinhalten die Fähigkeit zur chemischen Reaktion, insbesondere zu einer schnellen Vernetzungs- und/oder Härtungsreaktion, nach entsprechender Aktivierung. Die Aktivierung erfolgt insbesondere thermisch, das heißt durch Wärmezufuhr. Grundsätzlich sind andere Aktivierungsmethoden - wie beispielsweise induktiv, durch Mikrowellen, durch Bestrahlung mit UV- Strahlung, Laserbehandlung, Plasma-Behandlung - auch für latent-reaktive Klebebänder bekannt. Die Aktivierung findet jedoch sehr bevorzugt durch thermische Energiezufuhr statt, und die weiteren Aktivierungsmethoden können insbesondere und optional ergänzend (additiv) eingesetzt werden, etwa durch Zumischung von UV-Photoinitiatoren in den Klebstoff.
Während der Wärmezufuhr schmilzt der Klebstoff auf und kann die zu verklebenden Substratoberflächen hervorragend benetzen, und durch die Vernetzungs- beziehungsweise Härtungsreaktion kommt es zu einer Kohäsionserhöhung des Klebstoffs. Dies wird durch Einsatz thermoplastischer Basispolymere erreicht.
Durch die reaktive Verklebung sind die Klebebänder somit in der Lage, hohe Verklebungsfestigkeiten zu den Substratuntergründen, auf denen sie verklebt werden, zu generieren. Die Verklebungsfestigkeiten können dabei beispielweise Größenordnungen annehmen, die denen üblicher Haftklebmassen um den Faktor 10 und mehr übersteigen.
Es wird mindestens ein Peroxid, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Peroxide, derart gewählt, dass es bei erhöhten Temperaturen - Temperaturen oberhalb ihrer Aktivierungstemperatur - vergleichsweise hohe Zerfallsgeschwindigkeiten beziehungsweise geringe Halbwertszeiten [ti/2] besitzt. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Peroxide ist ein kennzeichnendes Kriterium für deren Reaktivität und wird durch die Angabe der Halbwertszeiten bei bestimmten Temperaturen [ti/2(T)] quantifiziert, wobei die Halbwertszeit wie üblich die Zeit darstellt, nach der die Hälfte des Peroxids bei den vorgegebenen Bedingungen zerfallen ist. Je höher die Temperatur, desto geringer ist in der Regel die Halbwertszeit des Zerfalls. Je höher also die Zerfallsgeschwindigkeit, desto geringer ist die Halbwertszeit. Als Halbwertszeittemperatur [T(ti/2)J wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Halbwertszeit einem vorgegebenen Wert entspricht, so ist beispielsweise die 10-Stunden- Halbwertszeittemperatur [T(ti/2=1 Oh)] die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 10 Stunden beträgt, die 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur [T(ti/2=1 min)] diejenige Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 1 Minute beträgt, und entsprechend.
Es wird das mindestens eine Peroxid, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Peroxide, derart gewählt, dass die 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur T(ti/2= 1 min) in Lösung 200 °C nicht überschreitet, bevorzugt 190 °C nicht überschreitet, sehr bevorzugt 180 °C nicht überschreitet.
Die vorstehende Bedingung gilt insbesondere als erfüllt, wenn das betreffende Peroxid zumindest in Monochlorbenzen (Lösung 0,1 molar) einen entsprechenden Halbwertszeittemperatur-Wert aufweist.
Solche Halbwertszeiten lassen sich experimentell ermitteln (Konzentrationsermittlung mittels DSC beziehungsweise Titration) und sind auch der einschlägigen Literatur entnehmbar. Die Halbwertszeiten sind auch durch Berechnung erhältlich aus den für das jeweilige Peroxid spezifischen Konstanten Arrhenius-Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie für die jeweils vorgegebenen Bedingungen. Dabei gelten die folgenden Beziehungen:
- dc/dt = k c [1]
In (ci/c0) = -k t [2] ti/2 = In2/k für ct(ti/2) = c0/2 [3} k = A e Ea/RT [4] wobei Co = Ausgangskontentration ct = Kontzentration zum Zeitpunkt t
Ct(ti/2) = Konzentration zur Halbwertzeit ti/2 = Halbwertszeit k = Zerfallskonstante
A = Arrhenius-Frequenzfaktor
Ea = Aktivierungsenergie für den Peroxidzerfall
R = allgemeine Gaskonstante (R = 8,3142 J/(mol K))
T = absolute Temperatur Die in dieser Schrift genannten Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen beziehen sich jeweils auf eine 0,1 molare Lösung des entsprechenden Peroxids in Monochlorbenzen, sofern nicht im Einzelnen etwas anderes angegeben ist.
Über die für die jeweiligen Bedingungen - wie etwa das eingesetzte Lösemittel - recherchierbaren oder aus recherchierbaren Werten errechenbaren Konstanten Arrhenius- Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie lassen sich die Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen auf jeweils andere Bedingungen - wie etwa in anderen Lösemitteln - umrechnen und somit vergleichbar machen.
Bevorzugt werden solche Peroxide eingesetzt, die bei moderaten Temperaturen - insbesondere solchen deutlich unterhalb ihrer Aktivierungstemperaturen - zudem hohe Halbwertszeiten besitzen. Hiermit kann ein gutes Latenzverhalten, also eine gute Lagerstabilität, der die Peroxide umfassenden thermisch aktivierbaren Klebfolien erreicht werden. Entsprechend wird das zumindest eine Peroxid, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Peroxide, derart gewählt, dass seine beziehungsweise ihre Halbwertszeit bei 80 °C - also etwa nach einem Vorlaminier-Prozess - mindestens 13,5 Stunden, insbesondere mindestens 22,5 Stunden, bevorzugt mindestens 69 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 700 Stunden beträgt. So wird ermöglicht, dass das thermisch aktivierbare Klebeband bei 80 °C eine hinreichende Verarbeitungs- und Applikationszeit aufweist, indem nach einer Stunde noch mindestens 95 % des ursprünglich eingesetzten Peroxids (entsprechend ti/2 = 13,5 h), insbesondere noch mindestens 97 % (entsprechend ti/2 = 22,5 h), bevorzugt noch mindestens 99 % (entsprechend ti/2 = 69 h), besonders bevorzugt noch mindestens 99,9 % des eingesetzten Peroxids vorhanden sind und somit noch nicht für eine Reaktion zur Verfügung standen.
Solche reaktive, strukturellen Klebemassen sind bevorzugt latent-reaktiv. Als latent-reaktiv werden solche aktivierbaren Klebesysteme bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Latent-reaktive Klebebande sind solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und insbesondere bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber bei deutlich höheren Temperaturen aktivierbar sind und aushärten und/oder vernetzen. Um ein lagerstabiles System zu garantieren, sollte die Halbwertszeit bei üblichen Lagerbedingungen - die üblicherweise etwa bis zu 40 °C betragen können - hoch sein. Daher sollten die eingesetzten Peroxide bevorzugt derart gewählt werden, dass ihre Halbwertzeit bei der Lagertemperatur, bevorzugt noch bei bis zu 40 °C, hinreichend groß ist, dass nach 9 Monaten (274 Tagen) noch mind. 75 %, bevorzugt 85 %, besonders bevorzugt 95 % oder ganz besonders bevorzugt mehr als 95 % des Peroxids für die Vernetzung zur Verfügung stehen. Die entsprechenden Halbwertszeiten lassen sich mit den oben genannten Beziehungen ermitteln.
Geeignete Peroxide sind beispielweise Vertreter aus den folgenden Gruppen: Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxyketale, zyklische Peroxide, für die die genannten Werte bezüglich 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur, bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 80 °C, weiter bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 40 °C, realisiert sind.
Im Folgenden seien einige vorteilhaft einsetzbare Vertreter aus den verschiedenen Gruppen beispielhaft genannt, für die dieses gilt:
Dialkylperoxide: Di-tert.Amylperoxid, Di-tert. -Butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid,
Dicumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexyn-3, Di-(2-tert.-Butyl-peroxyiso- propyl)-benzen;
Diacylperoxide: Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid;
Ketonperoxide: Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid,
Methyl-isobutylketon-peroxid;
Peroxyester: tert.- Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy- diethylacetat, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butylperoxy- isopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexyl-carbonat, tert.-Amyl- peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxyisobutyrat, tert.-Butylmonoperoxy- maleat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butyl-peroxyneodecanoat, Cumolperoxyneodecanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxyneodeca- noat, tert.-Butylperoxyneoheptanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.- Butylperoxypivalat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, 2,5-Di- methyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan;
Peroxidicarbonate: Di-n-peroxidicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-n- butylperoxy-dicarbonat, Dicetyl-peroxydicarbonat, Dimyristylperoxy- dicarbonat, Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat;
Peroxyketale: 1 ,1-Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 , 1 -Di-(tert.-Butyl- peroxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan; Zyklische Peroxide-. 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1 ,4,7-triperoxonan.
Besonders vorteilhaft wird Dicumylperoxid (Bis(1 -methyl-1 -phenylethyl)peroxid) eingesetzt, welches die folgenden Halbwertzeiten aufweist: 812 h bei 80 °C (entsprechend weniger als 0,1 % der ursprünglichen Peroxidmenge bei 80 °C innerhalb einer Stunde), 10 h bei 1 12 °C; 1 h bei 132 °C; 0,1 h = 6 min bei 154 °C; 1 min bei 172 °C; alle vorgenannten Werte in Lösung (0,1 molar Monochlorbenzen).
Dicumylperoxid wird besonders bevorzugt ausgewählt, da hierdurch besonders lagerstabile und auch feuchtwärmebeständige Klebebande erhalten werden können.
Daher umfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse in einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Variante expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; weiterhin eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem thermoplastischen Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polyurethan; und mindestens ein Peroxid; wobei die Polymerkomponente mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, solcher thermoplastischen Polymere umfasst, die keine C=C- Doppelbindungen und keine C=C-Dreifachbindungen aufweisen; wobei das mindestens eine Peroxid die allgemeine Strukturformel R-O-O-R‘ besitzt, wobei R und R‘ jeweils Organylgruppen oder gemeinsam eine zyklische Organylgruppe repräsentieren; wobei das Peroxid in Lösung eine 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C aufweist; und wobei das Peroxid Dicumylperoxid umfasst.
Es können auch zwei oder mehrere Peroxide eingesetzt werden. In bevorzugter Vorgehensweise wird dann Dicumylperoxid als eines der zwei oder mehreren Peroxide gewählt.
Das beziehungsweise die eingesetzten Peroxide, insbesondere Dicumylperoxid, werden - insbesondere abhängig von ihrer Reaktivität - bevorzugt in einer Menge gewählt, dass die resultierende mit dem Klebeband bewirkte Verklebung die gewünschten Eigenschaften aufweist und insbesondere die weiter unten näher definierten Spezifizierungen in den Push- Out-Tests erfüllt (als Frischprobe mindestens 4 MPa, bevorzugt auch nach definierte Feucht- Wärmelagerung mindestens 3 MPa, weiter bevorzugt nach sechswöchiger Lagerung im Normklima nicht mehr als 10 % Einbuße, noch weiter auch nach sechswöchiger Lagerung und Feucht-Wärme-Lagerung nicht mehr als 10 % Einbuße, siehe zu den Details die jeweiligen Angaben weiter unten). Um diese Anforderungen zu erfüllen, haben sich Peroxidmengen - beispielweise die Dicumylperoxidmenge - von minimal 0,5 Gew.-%, vorteilhaft minimal 1 Gew.-%, besonders vorteilhaft minimal 2 Gew.-%, ganz besonders vorteilhaft minimal 3 Gew.- %, und von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 8 Gew.-%, sehr bevorzugt maximal 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisklebmasse, als sehr vorteilhaft herausgestellt.
Peroxide, die den Anforderungen nicht genügen, sind beispielsweise eine Vielzahl von Hydroperoxiden, also Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-H, bei denen R eine Organylgruppe ist. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Klebeband, wobei die latent-reaktive Klebemasse im Wesentliche frei von Hydroperoxiden ist, wobei der Anteil an Hydroperoxiden 0,0001 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisklebmasse.
Die Liste von Hydroperoxiden, die nicht zum gewünschten Erfolg führen, umfasst beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl-hydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Diisopropylbenzenmonohydroperoxid.
Es hat sich gezeigt, dass diese Hydroperoxide nicht in der Lage sind, bei der thermischen Aktivierung der Klebemasse in hinreichend geringer Verarbeitungszeit eine gute Vernetzung auszubilden und die gewünschten Vorteile hervorzurufen. Zudem können Hydroperoxide bei thermischer Beanspruchung leichtflüchtige primäre Spaltprodukte absondern (siehe auch oben).
In dieser Variante der Erfindung weist die latent-reaktive Basisklebemasse eine Polymerkomponente auf, die aus einem einzigen Polymer besteht oder aus mehreren Polymeren zusammengesetzt ist. Mindestens eines der die Polymerkomponente bildenden Polymere ist ein thermoplastisches Polymer, das keine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindungen besitzt, also ein gesättigtes Polymer ist.
Gesättigte thermoplastische Polymere machen mindestens 50 Gew.-% der Polymerkomponente aus und können bis zu 100 Gew.-% der Polymerkomponente betragen (bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente), so dass diese in letzterem Fall ausschließlich durch ein oder mehrere gesättigte thermoplastische Polymere gebildet wird. Ist nur ein thermoplastisches Polymer zugegen, so liegt dieses von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% in der Polymerkomponente vor. Die reaktive, strukturelle Klebemasse kann dabei neben den expandierbaren Mikroballons ausschließlich aus der Polymerkomponente und dem bzw. den Peroxid(en) zusammengesetzt sein.
Sehr bevorzugt werden solche Polymere eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur nicht mehr als - 25 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als - 35 °C beträgt. Alle Angaben zu Glasübergangstemperaturen im Rahmen dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur TG mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) nach DIN 53765, und zwar auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Niedrige Glasübergangstemperaturen der eingesetzten Polymere haben sich vorteilhaft auf gute Schockbeständigkeitseigenschaften der mit den entsprechenden Klebebanden hergestellten Verbünde ausgewirkt.
Geeignete gesättigte thermoplastische Polymere können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Polyolefine (zum Beispiel Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA)), der Polyether, der Copolyether, der Polyester, der Copolyester, der Polyamide, der Copolyamide, der Polyacrylsäureester, der Acrylsäureester-Copolymere, der Polymethacrylsäureester, der Methacrylsäureester-Copolymer, der thermoplastische Polyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen. Darüber hinaus können auch Blends aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren insbesondere aus den vorstehenden Verbindungsklassen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden semikristalline (teilkristalline) thermoplastische Polymere.
Bevorzugte Beispiele sind - insbesondere semikristalline - Polyolefine. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften
Bevorzugt als thermoplastische Polymere eingesetzt werden können thermoplastische Elastomere, und zwar allein oder auch in Kombination mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus den zuvor vorgenannten Verbindungsklassen. Besonders bevorzugt eingesetzt werden gesättigte semikristalline thermoplastische Elastomere. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erweichungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungspunkt für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich dabei um semikristalline thermoplastische Polymere handelt, dann weist es vorteilhaft neben seiner - insbesondere wie vorstehend charakterisierten - Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C.
Sehr vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere im Sinne der thermoplastischen Polymere sind thermoplastische Polyurethane (TPII). Polyurethane sind Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden und Weich- und Hartsegmente enthalten. Die Weichsegmente bestehen beispielsweise aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, jeweils bevorzugt aliphatischer Natur, und Polyisocyanathartsegmenten. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind Materialien erhältlich, die vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Fachmann hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 0 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt.
In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan ohne C-C-Mehrfachbindungen eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C, insbesondere kleiner als 80 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung zweier oder mehrerer gesättigter thermoplastischer Polyurethane eingesetzt. Vorzugsweise besitzt die Mischung der thermoplastischen Polyurethane eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Desmomelt® 530 als gesättigtes thermoplastisches Polymer eingesetzt. Desmomelt® 530 ist ein weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer, das im Handel bei der Firma Covestro AG erhältlich ist. Desmomelt kann auch gemeinsam mit anderen Polymeren - insbesondere gesättigten thermoplastischen Polymeren, bevorzugt weiteren gesättigten thermoplastischen Polyurethanen - eingesetzt werden.
Dem Klebstoff sind vorzugsweise zumindest ein klebverstärkendes Additiv - auch als Haftvermittler bezeichnet - zugesetzt. Haftvermittler sind Substanzen, die die Haftkraft des Klebebands auf dem zu verklebenden Substrat verbessern. Dies kann insbesondere durch eine Erhöhung der Benetzbarkeit der Substratoberflächen und/oder die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen der Substratoberfläche und dem Klebstoff beziehungsweise Komponenten des Klebstoffs geschehen.
Eine vorteilhafte Ausführung betrifft eine Basisklebemasse, die ausschließlich aus der Polymerkomponente, den Peroxiden und dem Haftvermittler - letzterer insbesondere in Form der nachfolgend beschrieben Silane - zusammengesetzt ist, und hier insbesondere derart, dass als Polymerkomponente ausschließlich ein oder mehrere - insbesondere semikristalline - gesättigte thermoplastische Polymere eingesetzt werden.
Als Haftvermittler können vorteilhaft Silanhaftvermittler eingesetzt werden. Als Silanhaftvermittler werden insbesondere Verbindungen der allgemeine Form RR‘aR“bSiX(3-a-b) genutzt, wobei R, R‘ und R“ unabhängig voneinader gewählt sind und jeweils ein an das Si- Atom gebundenes Wasserstoffatom oder einen an das Si-Atom gebundenen organischen funktionalisierten Rest bezeichnen, X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet, a und b jeweils 0 oder 1 sind, und wobei R, R‘ und R“ oder zwei Vertreter dieser Gruppe auch identisch sein können.
Genutzt werden können als Haftvermittler auch Verbindungen, bei denen bei Anwesenheit mehrerer hydrolysierbarer Gruppen X nicht identisch sind, sondern sich voneinander unterscheiden [entsprechend der Formel RR‘aR“bSiXX’cX“d , mit X, X‘, X“ als unabhängig voneinander gewählten hydrolysierbaren Gruppen (von denen wiederum aber auch zwei identisch sein können), c und d jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 2 ist.
Als hydrolysierbare Gruppen werden insbesondere Alkoxygruppen genutzt, so dass insbesondere Alkoxysilane als Haftvermittler eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Alkoxygruppen eines Silanmoleküls gleich, sie können prinzipiell, aber auch unterschiedlich gewählt werden.
Als Alkoxygruppen werden beispielsweise Methoxygruppen und/oder Ethoxygruppen gewählt. Methoxygruppen sind reaktiver als Ethoxygruppen. Methoxygruppen können daher eine bessere Haftvermittlungswirkung durch schnellere Reaktion mit den Substratoberflächen aufweisen und daher gegebenenfalls die eingesetzte Menge reduziert werden. Ethoxygruppen haben hingegen den Vorteil, dass sie aufgrund der geringeren Reaktivität einen geringeren (gegebenenfalls negativen) Einfluss auf die Verarbeitungszeit besitzen, insbesondere auch in Hinblick auf die gewünschte Feucht-Wärme-Stabilität.
Bevorzugt werden als Haftvermittler Trialkoxsilane R-SiX3 eingesetzt. Beispiele für geeignete Trialkoxysilane sind
Trimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-llreidopropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxy- silan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, N-Methyl-[3-(Trimethoxysilyl)propyl] carbamat, N- T rimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, T ris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat, 3- Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Hexadecyl- trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- Ethyl-3-aminoisobutyl-trimethoxysilan, Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-lsocyanato- propyl-trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-trimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysila, 3-Acryloxy- propyl-trimethoxysilan, N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan hydro- chlorid; Triethoxysilane - wie N-Cyclohexyl-aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, 3-llreidopropyl-triethoxysilan, 3-(2-Aminomethyl-amino)propyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1 ,2-Bis(triethoxysilan)ethan, 3-Octanonylthio-1- propyl-triethoxysilan; 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin, 3- Isocyanatopropyl-triethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan, 3- Methacryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-triethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N- (1 ,3-dimethylbutadien)propylamid; Triacetoxysilane - wie Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyl-triacetoxysilan, Triacetoxyethylsilan; gemischte Trialkoxysilane - wie 3-Methacrylamidopropyl-methoxy-diethoxysilan, 3-Methacryl- amidopropyl-dimethoxy-ethoxysilan.
Beispiele für geeignete Dialkoxysilane sind
Dimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, Vinyldi- methoxy-methylsilan, (Methacryloxymethyl)-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl- methyl-dimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyl-dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-methyl- dimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan; Diethoxysilane - wie Dimethyldiethoxysilan, Gamma-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan; 3- Glycidoxypropyl-methyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilan.
Ein Beispiel für ein Monooxysilan ist Trimethyloxysilan.
Die Menge zugesetzten Haftvermittler kann grundsätzlich in einer großen Bandbreite gewählt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes und unter Berücksichtigung der gewählten Rohstoffe des Klebebands. Es hat sich jedoch sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge des eingesetzten Haftvermittlers, bezogen auf die eingesetzte Basisklebemasse, im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% gewählt werden.
Sehr hohe Mengen an eingesetzten Haftvermittlern können eine stark weichmachende Wirkung haben, so dass es - insbesondere in Hinblick auf hinreichend stabile Filme - vorteilhaft sein kann, die Menge an Haftvermittler möglichst gering zu wählen, so dass zwar einerseits der gewünschte positive Einfluss auf die Feucht-Wärme-Beständigkeit hinreichend groß ist, andererseits die Eigenschaften des Klebebands in Hinblick auf dessen Formbeständigkeit und Stabilität nicht zu negativ beeinflusst werden.
Details bezüglich der Verarbeitung und der Herstellung der Klebeschicht können der WO 2019/207125 A1 entnommen werden.
Als Basisklebemasse für die reaktive, strukturelle Klebemasse für den erfindungsgemäßen Klebeband ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung die flüssige Klebstoff Zubereitung geeignet, die in der DE 10 2021 200 580 A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
Die Zubereitung bzw. Zusammensetzung zur Herstellung des Klebstoffs bzw. Basisklebemasse umfasst i) eine thermoplastische, bevorzugt (semi)kristalline, Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, ii) eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus mindestens einer Isocyanat-haltigen, partikulären Verbindung, x) eine Lösemittel-Komponente, gebildet aus mindestens einem organischen Lösemittel, wobei die Polymerkomponente im Wesentlichen im organischen Lösemittel gelöst vorliegt, und wobei weiterhin die Isocyanat-haltige Komponente bei Raumtemperatur (23 °C) im Wesentlichen weder in der lösemittelfreien Polymerkomponente noch in dem organischen Lösemittel löslich ist.
Dabei sind die Komponenten (i) und (ii) Bestandteile der aus der Zubereitung erhältlichen Klebemasse, während die Komponente (x) hauptsächlich als Prozesshilfsmittel für die Zubereitung (Vorstufe der Klebemasse) dient.
Um zu den reaktiven, strukturellen Klebmassen zu gelangen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden die hier beschriebenen Zubereitungen als Basisklebemasse verwendet mit expandierbaren Mikroballons versetzt.
Die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse, hergestellt aus dieser Zubereitung, umfasst in dieser Variante daher expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, und eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus mindestens einer Isocyanat- haltigen, partikulären Verbindung.
Der Begriff „mindestens eine/r/s“ ist - wie üblich - demgemäß zu verstehen, dass die thermoplastische, bevorzugt (semi)kristalline, Polymerkomponente aus einem oder mehreren Polymeren mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanat reagieren können, gebildet wird, und dass die Vernetzer-Komponente aus einer oder mehreren Isocyanat-haltigen, partikulären Verbindungen gebildet wird, und dass die Lösemittel-Komponente aus einem oder mehreren organischen Lösemitteln gebildet wird. Sofern im Folgenden von den Eigenschaften „des mindestens einen“ Vertreters der jeweiligen Komponente gesprochen wird, gelten die beschriebenen Eigenschaften insbesondere für alle Vertreter der jeweiligen Komponente, wenn davon mehrere vorliegen.
Die Begriffe „im Wesentlichen“ und „signifikant“ werden hier derart verwendet, dass auf die Bedeutung für die Erfindung abgestellt wird. Ist die Polymerkomponente „im Wesentlichen“ im organischen Lösemittel gelöst, so können geringfügige ungelöste Anteile des Polymers vorliegen, insbesondere sofern sie die Umsetzung der Lehre der Erfindung nicht in Frage stellen. Findet eine Reaktion „im Wesentlichen“ nicht statt, so schaden geringfügig bereits einsetzende Reaktionsvorgänge der Erfindung nicht. So zeigen etwa in der Wärme ablaufende Reaktionsmechanismen üblicherweise auch bei geringeren Temperaturen bereits geringfügige Reaktionsabläufe (siehe hierzu die Theorie der Gleichgewichtsreaktionen). Mittels der Zubereitung kann ein latent-reaktiver Klebstoff, insbesondere in Filmform, aus einem organisch gelösten Polymer in neuer Weise angeboten werden, der besonders vorteilhafte Klebeigenschaften aufweist.
Dies ist für den Fachmann insbesondere überraschend, da dies sowohl für die Verwendung oberflächlich deaktivierter, isocyanathaltiger, partikulärer Verbindungen, als auch für die Verwendung nicht oberflächlich deaktivierter, partikulärer isocyanathaltiger Verbindungen als Vernetzerkomponenten gilt, obwohl dies der Fachmann durch die Publikationen „Lagerstabile latent-reaktive Klebfolien“ (Jörg Büchner, Wolfgang Henning, Horst Stepanski, Bolko Raffel; Adhäsion 7-8.05) und „Latent reaktiv und lagerfähig“ (Jörg Büchner, Wolfgang Henning; Adhäsion 6/2007) ausdrücklich ausschließt.
Ähnlich zum Stand der Technik erhalten die Zubereitungen zur Herstellung von (insbesondere latent-reaktiven) Basisklebemassen und daraus erhältlicher latent-reaktiver Klebebande eine thermoplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur, T(Schmelz), aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, sowie eine Isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär (bevorzugt mit einer Partikelgrößenverteilung mit dso < 50 pm, insbesondere < 15 pm) vorliegt. Im Gegensatz zum Stand der Technik sind die Polymerkomponente und die Isocyanat-Komponente jedoch nicht in wässrigem Milieu dispergiert, sondern das Polymer liegt in einem organischen Lösemittel gelöst vor, und die Isocyanat-Verbindung ist in diesem Lösemittel fein verteilt dispergiert.
Die Zusammensetzung enthält somit eine Polymerkomponente (Komponente (i)), gebildet aus mindestens einem Polymeren, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können (im Folgenden auch als isocyanatreaktives Polymer bezeichnet). Diese Polymerkomponente stellt die polymere Basis für die aus der Zusammensetzung herstellbaren Klebemasse dar. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt die polymere Komponente (i) organisch gelöst vor.
Als Polymerkomponente kommen beispielweise solche Verbindungen zum Einsatz, die mit OH- und/oder NH2-Gruppen und/oder Urethan-Gruppen funktionalisiert sind.
In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise handelt es sich bei dem mindestens einen isocyanatreaktiven Polymer um ein zumindest teilkristallines Polymer, also ein semikristallines oder kristallines Polymer. (Semi)Kristalline Stoffe können mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765:1994-03 bestimmt werden. Bei amorphen Stoffen treten Glasübergangstemperaturen auf, bei (rein) kristallinen Stoffen Schmelztemperaturen. Glasübergangstemperaturen sind dabei als Stufen, Schmelztemperaturen als Peak im Thermogramm erkennbar. Semikristalline Stoffe können Glasübergangstemperaturen neben Schmelztemperaturen aufweisen. Bei (semi)kristallinen Stoffen ist jedenfalls zumindest eine Schmelztemperatur erkennbar, während diese bei amorphen Stoffen nicht auftreten.
Für (semi)kristalline Polymere hat sich gezeigt, dass die Anforderung der Nicht-Lösbarkeit der partikulären Isocyanat-haltigen Verbindung hierin - im Zustand der Zubereitung, insbesondere also bei Raumtemperatur - in der Regel besser erfüllt wird als bei amorphen Systemen. Erst bei Erwärmung der später erhaltenen Klebemasse, insbesondere auf die Schmelz- und/oder Dekristallisationstemperatur, wird eine hinreichende Verträglichkeit von Polymerkomponente und Vernetzer-Komponente bewirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist das mindestens eine isocyanatreaktive Polymer ein Polyurethanpolymer, und noch weiter bevorzugt in Verbindung mit der vorstehend genannten vorteilhaften Ausführung ein kristallines oder semikristallines Polyurethanpolymer, beispielweise Polyurethanester.
Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur und/oder Dekristallisationstemperatur von kleiner als 90 °C, bevorzugt kleiner als 80 °C, noch bevorzugter kleiner als 70 °C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer als isocyanatreaktives Polymer eingesetzt. Ein solches Polymer ist etwa unter dem Namen Desmomelt 530® im Handel bei der Covestro AG erhältlich.
Es können jedoch auch weniger stark kristallisierende und/oder verzweigte und/oder polyfunktionelle Polymere vorteilhaft sein, wenn zum Beispiel bezüglich einer noch besseren chemischen Beständigkeit und/oder Verklebungsfestigkeit und/oder Härte, wenn eine höhere Vernetzungsdichte vorteilhaft ist. Vorteilhaft ist unter Umständen eine Mischung aus zwei oder mehr isocyanatreaktive Polymere, um die Eigenschaften in vorteilhafterweise einzustellen.
Die Zubereitung enthält weiterhin eine Vernetzer-Komponente für die zu vernetzenden Polymere, die aus mindestens einer Isocyanat-haltigen partikulären Komponente (Komponente (ii)) gebildet wird. Die Isocyanat-verbindungen können dabei oberflächendeaktiviert oder nicht oberflächendeaktiviert eingesetzt werden. Dies stellt einen Vorteil zum Stand der Technik dar, der zwingend oberflächendeaktivierte Isocyanatverbindungen für latent reaktive Klebemassen fordert.
Da die Zubereitung ein zumindest zweiphasiges System darstellt, nämlich die Polymerlösung und die partikulär vorliegende Isocyanat-haltige Komponente, findet ein wesentliches Einsetzen der Härtungsreaktion in diesem Zustand nicht statt. Auch nach einem Ausstreichen der Zubereitung auf einen temporären oder permanenten Träger und dem Trocknen, also dem Abziehen des Lösemittels- vollständig oder bis zu einem geringen Restlösemittelanteil von wenigen Prozent - ist die Zusammensetzung über einen langen Zeitraum lagerfähig, ohne dass die Härtungsreaktion signifikant einsetzt, so dass die Anwendbarkeit des aus dieser Zubereitung erhaltenen, latent reaktiven Klebebands innerhalb von mindestens 3 Monaten, bevorzugt mindestens 6 Monaten, noch bevorzugter mindestens 9 Monaten oder länger mit dem Erzielen des geforderten Eigenschaftsprofils (>= 2 MPa im Push-Out-Test auf anodisiertem Aluminium und/oder Polycarbonat und >= 1 MPa im Push-Out-Test [sehr gutes PSA ohne Feucht-Wärme-Lagerung oder nach chemischer Belastung] nach Feucht-Wärme- Lagerung [72 h bei 60 °C und 95 % relativer Feuchter und/oder 72 h bei 85 °C und 85 % relativer Feuchte], bevorzugt auch >= 1 MPa im Push-Out-Test nach 72 h Lagerung bei 60 °C in Ölsäure, noch bevorzugter auch >= 1 MPa im Push-Out-Test nach 72 h Lagerung bei 60 °C in einem Gemisch aus Ethanol und Wasser [75 Volumenanteile : 25 Volumenanteile]) gewährleistet ist.
In einer bevorzugten Vorgehensweise werden ganz oder teilweise Toluylen-diisocyanat- Verbindungen (TDI-Verbindungen) als Isocyanat-haltige Komponente eingesetzt, wie TDI- Dimere (etwa erhältlich als Dispercoll BL XP 2514® (wässrige Dispersion eines reaktiven Isocyanats auf Basis TDI-Dimer; vorliegend vorzugsweise einsetzbar nach Entfernung des Wassers) oder als Dancure 999® (1 ,3-Bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1 ,3-diazetidin-2,4- dion; Feststoff)), und/oder Isophoron-Diisocyanate (IPDI).
In einer einfachsten Ausführung besteht die Zubereitung nur aus einem Polymer und einer isocyanathaltigen Verbindung in einem Lösemittel. Das Verhältnis zwischen dem Polymer und der isocyanathaltigen Verbindung wird so gewählt, dass der daraus resultierende, latentreaktive Film das erwünschte Eigenschaftsprofil aufweist. Vorteilhaft setzt der Fachmann die mindestens erforderliche Menge an isocyanathaltiger Verbindung ein, die stöchiometrisch notwendig ist, um die isocyanatreaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Polymers zu vernetzen.
Weiter vorteilhaft setzt der Fachmann mehr als diese notwendige Menge an isocyanathaltiger Verbindung ein, insbesondere um unbeabsichtigte Reaktionen der isocyanathaltigen Verbindung zum Beispiel mit Restfeuchte des verwendeten Lösemittels und/oder Feuchteeintrag über die Luftfeuchtigkeit, während beispielsweise der Lagerung und/oder Transport und/oder Applikation des erfindungsgemäßen latent reaktiven Klebebands auszugleichen oder wenn zum Beispiel weitere isocyanatreaktive Komponenten der erfindungsgemäßen Formulierung hinzugegeben werden.
Es kann weiter vorteilhaft sein, höhere Mengen der isocyanathaltigen Verbindung einzusetzen, wenn zum Beispiel die Schmelzviskosität des Polymers und/oder die Schmelzviskosität des latent reaktiven Klebebands hoch sind, so dass eine ausreichende Löslichkeit und/oder Migrationsfähigkeit in der geforderten Applikationszeit nicht gewährleistet ist. Hier kann das Temperatur-Zeit-Verhältnis durch Erhöhung des Gehaltes an isocyanathaltiger Verbindung positiv beeinflusst werden. In diesem Fall bliebe nach der Vernetzung nicht reagierte Anteile der isocyanathaltigen Verbindung im Klebeband erhalten.
Es kann ebenso vorteilhaft sein, weniger als die stöchiometrisch notwendige Menge an erfindungsgemäß isocyanathaltiger Verbindung einzusetzen, zum Beispiel wenn es sich bei dem eingesetzten Polymer um ein verzweigtes und/oder poly-isocyanatreaktives Polymer handelt, um eine zu hohe Vernetzungsdichte, gegebenenfalls einhergehend mit einer Versprödung, zu vermeiden oder um ein für die Anwendung gefordertes (zum Beispiel viskoelastisches) Eigenschaftsprofil des latent reaktiven Klebebands hergestellt aus dieser Zubereitung zu erzielen.
Vorteilhaft werden 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders vorteilhaft 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, ganz besonders vorteilhaft 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Komponenten der Basisklebmasse aus isocyanathaltigen Verbindungen gewählt.
Das eingesetzte Lösemittel findet bei dieser Berechnung keine Berücksichtigung, dieses ist lediglich als Prozesshilfsmittel zu verstehen, um die Komponenten der Formulierung homogen zu vermengen und eine Viskosität einzustellen, die ein Beschichten der Formulierung im gewünschten Beschichtungsverfahren, zum Erhalt des latent reaktiven Klebeband in der gewünschten Schichtdicke zu ermöglichen. Als Lösemittel-Komponente (x) kann ein organisches Lösemittel oder ein Gemisch miteinander verträglicher organischer Lösemittel eingesetzt werden, in dem die Polymerkomponente im Wesentlichen löslich und die Vernetzer-Komponente im Wesentlichen unlöslich ist. Grundsätzlich können die üblichen organischen Lösemittel gewählt werden, die Löslichkeit beziehungsweise Nichtlöslichkeit der genannten Komponenten hierin kann der Fachmann durch Fachkenntnis auf einfache Weise herausfinden. Beispiele für verwendbare Lösemittel sind Aceton und 2-Butanon, ohne sich durch deren Nennung hierauf beschränken zu wollen.
Die Zubereitung kann optional weiterhin eine Haftvermittler-Komponente (iii) umfassen. Diese wird insbesondere gebildet aus mindestens einer organofunktionellen Silanverbindung, etwa der allgemeinen Formel R-SiXs, wobei R einen organisch funktionalisierten Rest und X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet. Durch die organische Gruppe des Silans kann eine Anbindung an den Klebstoff bewirkt werden; beispielweise durch eine neu gebildete kovalente Bindung. Die organisch funktionalisierte Rest R stellt häufig einen längeren Molekülteil dar (Spacer, häufig umfassend eine Alkylkette) der in der Regel eine funktionelle Gruppe aufweist und deren Funktion es ist, an die Substratoberfläche und/oder an Komponenten der Klebemasse anzubinden. Typische funktionelle Gruppen sind Vinyl-, Methacrylsäure-, Glycidyl-, Epoxy-, Epoxid-, Amino-, Harnstoff- oder Thiol-Gruppen. Als hydrolysierbare Gruppen X werden beispielsweise Alkoxygruppen, seltener auch Halogengruppen genutzt. Vorteilhaft verwendbar sind beispielweise Epoxy- oder Epoxidterminierte Silane, auf einem Epoxy- oder Epoxidsilan basierende Verbindungen oder/oder Alkylphosphonsäuren. Beispiele für Silanverbindungen, die allein oder gemeinsam im Sinne der Haftvermittler-Komponente einsetzbar sind, sind Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (kommerziell erhältlich unter dem Namen Glymo®) und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilan (kommerziell erhältlich unter dem Namen CoatOSil 1770®).
Da silanhaltige Haftvermittler hydrolyseempfindlich sind, bietet die auf organische Lösung basierende Zubereitung - im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten wässrigen Systemen - eine verbesserte Möglichkeit zum Einsatz von eingemischten Haftvermittlern in polyurethanbasierenden Klebemassen.
Der Anteil eines Haftvermittlers beträgt vorteilhaft 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, besonders vorteilhaft 1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, ganz besonders vorteilhaft 1 ,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% an der Basisklebmasse ohne Lösemittel.
Eine bevorzugte Ausführung ist dadurch gegeben, dass die Zusammensetzung der Zubereitung durch die Komponenten (i), (ii) und (x) abschließend ist, also außer den Komponenten (i), (ii) und (x) keine weiteren Komponenten oder Zusatzstoffe anwesend sind. Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung weist neben den Komponenten (i), (ii) und (x) noch die Komponente (iii) auf, ist aber ansonsten abschließend, weist also außer diesen vier Komponenten keine weiteren Komponenten oder Zusatzstoffe auf.
Eine sehr bevorzugte Ausführung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Basisklebmasse aus einem hydroxyl-terminierten, weitgehend linearen, thermoplastischen, stark kristallisierenden Polyurethan-Elastomer (Desmomelt 530®) (Komponente (i)), gelöst in einem organischen Lösemittel (Komponente (x)), wie Aceton oder 2-Butanon, und partikulär feinverteilt vorliegendem, in der Lösung dispergiertem TDI-Dimer (Komponente (ii), insbesondere 1 ,3-Bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1 ,3-diazetidin- 2,4-dion (DANCURE 999®).
Aus dieser Zubereitung wird zusammen mit den expandierbaren Mikroballons die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse hergestellt. Daher umfasst eine bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen reaktiven, strukturellen Klebemasse expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen (z.B. Expancel® 043 WU 80); eine Polymerkomponente, gebildet aus einem hydroxyl-terminierten, weitgehend linearen, thermoplastischen, stark kristallisierenden Polyurethan-Elastomer (Desmomelt 530®), und eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus einem TDI-Dimer (insbesondere 1 ,3-Bis(3- isocyanato-4-methylphenyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion (DANCURE 999®).
Die vorteilhafte Zusammensetzung kann auf die vorstehenden drei Komponenten (i), (ii) und (x) beschränkt sein, in vorteilhafter Weiterentwicklung aber zusätzlich noch eine oder mehrere organofunktionelle Silanverbindungen als Haftvermittler-Komponente (iii) enthalten, wie Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und/oder ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan.
Die vorteilhafte Zusammensetzung kann auf die vorstehenden vier Komponenten (i), (ii), (iii) und (x) beschränkt sein, in vorteilhafter Weiterentwicklung aber zusätzlich noch eine oder mehrere Komponenten (iv) aus der Gruppe der Epoxide und/oder Epoxy-Verbindungen, umfassend ein-, di-, tri- oder polyfunktionelle Epoxide und/oder Epoxy-Verbinden enthalten. Dazu zählen zum Beispiel bei 23 °C flüssige / viskose Verbindungen wie N,N,N',N'- Tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylol-a,a'-diamin und/oder 7-oxabicyclo-[4.1 ,0]hept-3-ylmethyl 7- oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate und/oder Verbindungen mit einem Schmelz- / Erweichungspunkt über 23 °C (sog. Epoxy- / Epoxidharze) wie Epicion N-673. In einer besonders bevorzugten Ausführungsformumfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können; eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus mindestens einer Isocyanat-haltigen, partikulären Verbindung; und mindestens eine weitere Komponente aus der Gruppe der Epoxide und/oder Epoxy-Verbindungen.
Die vorteilhaft beschriebenen Zusammensetzungen können auf diese Komponenten beschränkt sein, jedoch weiter vorteilhaft auch weitere Additive und/oder Komponenten (v), siehe nachfolgend, etwa insbesondere Klebharze, enthalten.
Dazu zählen Verdicker, Netzmittel, Entschäumer, Füllstoffe (z. B. thermisch und/oder elektrisch leitende), organische und/oder anorganische (Farb-)Pigmente, organische und/oder anorganische Füllstoffe, Katalysatoren, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und weitere Polymere zur Einstellung spezieller Klebeeigenschaften. Spezielle Klebeeigenschaften lassen sich beispielsweise durch Zumischen amorpher Polymere (z. B. Polyetherurethane oder Polyacrylate) und/oder durch Zumischen von Klebharzen einstellen.
Dabei können für die vorliegende Erfindung optional Klebharze verwendet werden, um die haftklebrigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstofffilms zu justieren beziehungsweise diesen erst haftklebrig zu machen. Klebharze, wie sie für Klebemassen, häufig eingesetzt werden, unterscheiden sich von Reaktivkomponenten, letztere werden oft auch Reaktivharze genannt. Unter einem „Klebharz" wird entsprechend dem allgemeinen Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Klebemasse im Vergleich zu der kein Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Klebemasse bewirkt beziehungsweise erhöht und/oder beeinflusst. Typischerweise enthalten Klebharze außer Doppelbindungen (im Fall der ungesättigten Harze) keine reaktiven Gruppen, da sich ihre Eigenschaften über die Lebensdauer der Klebemasse nicht ändern sollen. Insbesondere sind Klebharze im Unterschied zu den Reaktivkomponente(n) (Reaktivharzen) solche oligomeren oder polymeren Verbindungen, die an Härtungsreaktionen nicht oder nicht maßgeblich teilnehmen.
Als Klebharze können beispielsweise auf Terpenphenol oder Kolophonium basierende Harze eingesetzt werden, wie partiell oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten. Weiterhin geeignete Klebharze sind hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder ö-Limonen und/oder A3-Caren, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen Cs- und Cg-Aromaten. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt.
Die vorstehend erwähnten Kolophoniumharze schließen zum Beispiel natürliches Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, teilweise hydriertes Kolophonium, vollständig hydriertes Kolophonium, veresterte Produkte dieser Kolophoniumarten (wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester und Methylester) und Kolophoniumderivate (wie Disproportionierungs-Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium und mit Kalk modifiziertes Kolophonium) ein.
Auch Klebharze auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten lassen sich erfindungsgemäß einsetzen.
Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) Kapitel 25 „Tackifier Resins" sei hingewiesen.
Zur Herstellung solcher latent-reaktiver Klebemassen wird insbesondere das Lösemittel weitgehend entfernt, bis nur noch ein geringer Restlösemittelanteil, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% in der Zubereitung verbleiben. Dies kann insbesondere durch Erhitzen geschehen, wobei die Temperatur der Klebemasse jedoch unterhalb der Aktivierungstemperatur der Härtungsreaktion liegen sollte. Das Entfernen des Lösemittels kann beispielsweise in einem Trockenofen und/oder einem Trockenkanal erfolgen und/oder einer anderweitigen technischen Lösung erfolgen, die sicherstellt, dass die Trocknungstemperatur (der Formulierung und/oder des Klebebands) unterhalb der Aktivierungstemperatur des latent reaktiven Klebebands verbleibt bzw. nur so lange überschritten wird, dass der latent reaktive Klebeband nach der Trocknung immer noch das Eigenschaftsprofil aufweist.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Klebebands werden als Basisklebemasse für die reaktive, strukturelle Klebemasse hitzeaktivierbare Klebemassen eingesetzt, deren Aktivierungstemperatur niedrig liegt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil es hierdurch möglich ist, auch wärmeempfindliche Materialien zu verkleben ohne dass diese geschädigt werden und daher eine materialschonende Verklebung möglich. Als hitzeaktivierbare - und für die in der hier vorliegenden Schrift im Sinne der Klebeschicht aus einer reaktive, strukturelle Klebemasse hervorragend geeignete - Basisklebemasse mit relativ niedriger Aktivierungstemperatur lassen sich vorteilhaft solche Klebemassen einsetzen, wie sie zum Beispiel in der WO 2013/127697 A1 beschrieben sind. Dabei handelt es sich im Sinne der hitzeaktivierbaren Klebemassenschichten insbesondere um solche latent-reaktiven Basisklebemasse, die enthalten: a) eine thermoplastische Polymerkomponente mit einer Schmelztemperatur Tschmeiz im Bereich von 35 °C < Tschmeiz 90 °C, insbesondere 40 °C < Tschmeiz 60 °C, wobei die thermoplastische Polymerkomponente funktionelle Gruppen, die mit Isocyanat reagieren können, aufweist, und b) eine isocyanat-haltige Vernetzer-Komponente, die partikulär in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen deaktiviert ist, wobei die Partikel eine Anspringtemperatur TAnspring VOU 40 °C < Tschmeiz 100 °C, insbesondere 45 °C < Tschmeiz 75 °C, aufweisen und wobei TAnspring — Tschmeiz ist.
Im Sinne dieser Beschreibung ist Tschmeiz die Schmelztemperatur der thermoplastischen Komponente und TAnspring die Temperatur, bei der die Isocyanat-Gruppen der in die thermoplastische Komponente eindispergierten Partikel in die Lage versetzt werden, mit den funktionellen Gruppen des thermoplastischen Polyurethans zu reagieren (zum Beispiel, weil sie sich in der Matrix mit dem thermoplastischen Polyurethan verteilen). Im Falle blockierter Isocyanatgruppen ist TAnspring mit der Deblockierungstemperatur verknüpft, im Falle einer Mikroverkapselung mit dem Release von Isocyanat aus den Mikrokapseln (zum Beispiel durch Schmelzen der Mikrokapselhülle) und im Falle der im Bereich der Oberfläche der Isocyanatpartikel desaktivierter Isocyanate mit einem Aufschmelzen der Isocyanatpartikel. Im Sinne dieser Erfindung sind alle nach dem Stand der Technik bekannten blockierten, mikroverkapselten beziehungsweise im Bereich der Partikeloberfläche desaktivierten isocyanat-haltigen Systeme denkbar, die die Angaben zu TAnspring erfüllen. Die thermoplastischen Polyurethane und die isocyanat-haltige Komponente sind bevorzugt in wässrigem Medium dispergierbar beziehungsweise in wässrigem Medium dispergiert.
Um zu den reaktiven, strukturellen Klebmassen zu gelangen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden die hier beschriebenen Basisklebmasse verwendet und sie mit expandierbaren Mikroballons versetzt. Die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst in dieser Variante daher expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; eine Polymerkomponente, gebildet aus mindestens einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, und eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus mindestens einer Isocyanat-haltigen, partikulären Verbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; eine thermoplastische Polymerkomponente mit einer Schmelztemperatur Tschmeiz im Bereich von 35 °C < Tschmeiz 90 °C, insbesondere 40 °C < Tschmeiz 60 °C, wobei die thermoplastische Polymerkomponente funktionelle Gruppen, die mit Isocyanat reagieren können, aufweist; und eine isocyanat-haltige Vernetzer-Komponente, die partikulär in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen deaktiviert ist, wobei die Partikel eine Anspringtemperatur TAnspring von 40 °C < Tschmeiz 100 °C, insbesondere 45 °C < Tschmeiz — 75 °C, aufweisen und wobei TAnspring — Tschmeiz ist.
Die Klebemassen enthalten insbesondere eine thermoplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur, Tschmeiz, aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, sowie eine isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär, in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und blockiert, mikroverkapselt oder im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist. Feinteilig partikulär bedeutet dabei mit einer Partikelgrößenverteilung mit dso < 50 pm, wobei die Partikelgrößenverteilung vorzugsweise < 15 pm ist. Latentreaktive Klebemasse basieren vorzugsweise auf sogenannten 1 K latent-reaktivem Polyurethan, erhalten aus wässriger Polyurethan-Dispersion, bevorzugt Dispercoll U® der Covestro AG; dabei ist die isocyanat- haltige Komponente eine solche, die im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist.
Die Partikel weisen eine Anspringtemperatur, TAnspring , auf, für die gilt Tschmeiz — TAnspring - Tschmeiz liegt zwischen 35 °C und 90 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C. TAnspring liegt zwischen 40 °C und 120 °C, bevorzugt bei höchstens 100 °C, ganz besonders bevorzugt bei höchstens 90 °C. Als Untergrenze ist 50 °C bevorzugt und 60 °C besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist Tschmeiz < TAnspring, da so ein ungewolltes Auslösen der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung des bahnförmigen latent-reaktiven Klebebands sicher vermieden werden kann.
Als thermoplastische Komponente kommen vorzugsweise solche Verbindungen zum Einsatz, die mit OH- und/oder NH2-Gruppen funktionalisiert sind. Sehr bevorzugt handelt es sich bei der thermoplastischen Komponente um zumindest ein semikristallines Polyesterpolyurethan.
Der latent-reaktive Basisklebemasse enthält dabei bevorzugt eine anionische, hochmolekulare Polyurethan-Dispersion als thermoplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur (in getrockneter Form) Tschmeiz mit 35 °C < Tschmeiz 90 °C, insbesondere 40 °C < Tschmeiz 60 °C, aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, beispielweise in Form kommerziell erhältlicher Produkte aus der oben erwähnten Dispercoll U-Familie wie Dispercoll U53, Dispercoll U54, Dispercoll U56, Dispercoll U 8755, Dispercoll U XP 2815, Dispercoll VP KA 8758, Dispercoll U XP 2682, Dispercoll U 2824 XP, Dispercoll U XP 2701 , Dispercoll U XP 2702, Dispercoll U XP 2710 und/oder Dispercoll BL XP 2578 (Dispercoll ist eine eingetragene Marke der Fa. Covestro AG).
Die latent-reaktive Basisklebemasse enthält dabei zudem bevorzugt Toluylen-diisocyanat- Verbindungen (TDI-Verbindungen) wie Dispercoll BL XP 2514 (TDI-Dimer) und/oder Aqualink U (Dispersion von blockiertem TDI-Dimer) und/oder Isophoron-Diisocyanate (IPDI) wie Aqualink D (Dispersion von blockiertem IPDI-Trimer) als isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär, in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und blockiert, mikroverkapselt oder im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist. Eingesetzt werden die Diisocyanate beispielsweise in Form der wässrigen Suspensionen des jeweiligen latent-reaktiven Feststoff- Isocyanats. Aqualink wird von der Firma Aquaspersions angeboten. Insbesondere in Kombination mit anionischen, hochmolekularen Polyurethan-Dispersionen als thermoplastischer Komponente (wie die genannten Dispercoll U-Produkte) können die vorgenannten Diisocyanat-Produkte als Vernetzer-Komponente verwendet werden. Andere Isocyanate, auch monomere und Oligomere Verbindungen sowie Polyisocyanate, sind einsetzbar.
Die Basisklebemasse kann darüber hinaus weitere Formulierungsbestandteile enthalten. Dazu zählen Verdicker, Netzmittel, Entschäumer, Füllstoffe (zum Beispiel thermisch leitende), Pigmente (beinhaltend Mittel zur Färbung, Weißgradeinstellung und/oder Schwärzung), Katalysatoren, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und weitere Polymere zur Einstellung spezieller Klebeeigenschaften. Spezielle Klebeeigenschaften lassen sich beispielsweise durch Zumischen wässriger Dispersionen amorpher Polymere (zum Beispiel Polyetherurethane oder Polyacrylate) und/oder durch Zumischen wässriger Harzdispersionen (insbesondere basierend auf Kolophoniumestern) oder flüssiger Harze einstellen.
Als Basisklebemasse für die reaktive, strukturelle Klebemasse für den erfindungsgemäßen Klebeband ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung eine Klebemasse geeignet, wie sie in der WO 2013/174650 A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
Als reaktive hitzeaktivierbare Klebemasse kann bevorzugt eine solche auf Basis einer Mischung aus zumindest einem Nitrilkautschuk hitzeaktivierbare Klebemasse S1 und einer reaktiven Komponente, insbesondere einem Reaktivharz, eingesetzt werden. Diese Basisklebemasse wird mit expandierbaren Mikroballons versetzt, um zu den reaktiven, strukturellen Klebmassen für die vorliegende Erfindung zu gelangen.
Daher umfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse in dieser Variante neben expandierbaren Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen, eine Mischung aus zumindest einem Nitrilkautschuk S1 und einer reaktiven Komponente, insbesondere einem Reaktivharz. In anderen Worten umfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; zumindest ein Nitrilkautschuk S1 ; und eine reaktiven Komponente, insbesondere ein Reaktivharz.
Der Gewichtsanteil des Nitrilkautschukes S1 beträgt bevorzugt zwischen 25 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 Gew.-% an der Gesamtzusammensetzung der reaktiven hitzeaktivierbaren Basisklebemasse.
Die Nitrilkautschuke S1 weisen bevorzugt einen Acrylnitrilanteil von 15 bis 45 Gew.-% auf. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S1 ist die Mooney-Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die Mooney-Viskosität bevorzugt unterhalb 100 liegen (Mooney ML 1 +4 bei 100 °C; DIN 53523 entsprechend). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. Nipol™ N917 der Firma Zeon Chemicals.
Als Reaktivharze werden insbesondere kurz- bis mittelkettige Oligomere oder polymere Verbindungen verstanden, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich bis zu 10.000 g/mol. Der Anteil der Reaktivharze in der hitzeaktivierbaren Klebemasse beträgt bevorzugt zwischen 75 und 30 Gew.-%. Eine sehr bevorzugte Gruppe umfasst Epoxy-Harze. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Epoxy-Harze variiert von 100 g/mol bis zu maximal 10.000 g/mol für polymere Epoxy-Harze.
Die Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epichlorhydrin, Glycidyl Ester, das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Amino Phenol.
Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind z.B. Araldite 6010, CY-28, ECN 1273, ECN 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER 331 , DER 732, DER 736, DEN 432, DEN 438, DEN 485 von Dow Chemical, Epon 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 , 1004, 1031 etc. von Shell Chemical und HPT™ 1071 , HPT™ 1079 ebenfalls von Shell Chemical. Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind z.B. Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221 , ERL 4201 , ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.
Als Novolak-Harze können z.B. eingesetzt werden, Epi-Rez 5132 von Celanese, ESCN-001 von Sumitomo Chemical, CY-281 von Ciba Geigy, DEN 431 , DEN 438, Quatrex 5010 von Dow Chemical, RE 305S von Nippon Kayaku, Epicion N673 von DaiNippon Ink Chemistry oder Epicote 152 von Shell Chemical.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Melamin-Harze einsetzen, wie z.B. Cymel 327 und 323 von Cytec.
In sehr bevorzugter Vorgehensweise werden als Reaktivharze Phenolharze eingesetzt. Hervorragend geeignet sind zum Beispiel Novolakharze, Phenolresolharze oder Kombinationen von Novolakharzen und Phenolharzen. Beispiele kommerziell erhältlicher Phenolharze sind YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp, und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp, einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Terpenphenolharze, wie z.B. NIREZ 2019 von Arizona Chemical einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate, wie z.B. Coronate L von Nippon Polyurethan Ind. , Desmodur N3300 oder Mondur 489 von Covestro einsetzen.
In einer vorteilhaften Ausführung der Basisklebemasse sind außerdem klebkraftsteigernde (klebrigmachende) Harze zugesetzt; sehr vorteilhaft zu einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung der hitzeaktivierbaren Klebemasse. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebemasse wunschgemäß einzustellen. Im Allgemeinen lassen sich alle mit den Kautschuken S1 kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (3. Ausgabe, Satas & Associates, 1999) sei ausdrücklich hingewiesen.
Um die Reaktion zwischen den beiden Komponenten zu beschleunigen, lassen sich auch optional Vernetzer und Beschleuniger in die Mischung zu additivieren.
Als Beschleuniger eignen sich z.B. Imidazole, kommerziell erhältlich unter 2M7, 2E4MN, 2PZ- CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N von Shikoku Chem. Corp, oder Curezol 2MZ von Air Products. Weiterhin eignen sich als Vernetzer HMTA (Hexamethylentetramin) Zusätze.
Weiterhin lassen sich auch Amine, insbesondere tert. -Amine zur Beschleunigung einsetzen.
Neben Reaktivharzen lassen sich auch Weichmacher einsetzen. Hier können in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung Weichmacher auf Basis Polyglykolethern, Polyethylenoxiden, Phosphatestern, aliphatische Carbonsäureester und Benzoesäureester eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich auch aromatische Carbonsäureester, höhermolekulare Diole, Sulfonamide und Adipinsäureester einsetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Blend weitere Additive hinzugesetzt, wie z.B. Polyvinylformal, Polyacrylat-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Ethylen- Propylen-Dien Kautschuke, Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke, Fluorsilikon Kautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer Kautschuke, Butylkautschuke, Styrol-Butadien Kautschuke.
Polyvinylbutyrale sind unter Butvar von Solutia, unter Pioloform von Wacker und unter Mowital von Kuraray erhältlich. Polyacrylat Kautschuke sind unter Nipol AR von Zeon erhältlich. Chloropren Kautschuke sind unter Baypren von Bayer erhältlich. Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke sind unter Keltan von DSM, unter Vistalon von Exxon Mobile und unter Buna EP von Bayer erhältlich. Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke sind unter Silastic von Dow Corning und unter Silopren von GE Silicones erhältlich. Fluorsilikon Kautschuke sind unter Silastic von GE Silicones erhältlich. Butyl Kautschuke sind unter Esso Butyl von Exxon Mobile erhältlich. Styrol-Butadien Kautschuke sind unter Buna S von Bayer, und Europrene von Eni Chem und unter Polysar S von Bayer erhältlich. Polyvinylformale sind unter Formva von Ladd Research erhältlich. Als Basisklebemasse für die reaktive, strukturelle Klebemasse für den erfindungsgemäßen Klebeband ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung eine Klebemasse geeignet, wie sie in der WO 2010/145945 A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
Die dortige Klebemasse besteht aus (a) zumindest mindestens einem Acrylnitril-Butadien- Copolymeren, (b) mindestens einem Novolakharz, und (c) einem Formaldehydspender als Härter. Die beschriebenen Basisklebemasse wird mit expandierbaren Mikroballons versetzt, um zu den reaktiven, strukturellen Klebmassen für die vorliegende Erfindung zu gelangen. Daher umfasst die erfindungsgemäße reaktive, strukturelle Klebemasse in dieser Variante expandierbare Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen; mindestens ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer; mindestens ein Novolakharz; und einem Formaldehydspender als Härter.
Das Mengenverhältnis der Acrylnitril-Butadien-Copolymeren zu den Novolak-Harzen liegt dabei vorteilhaft im Bereich von 3 : 7 bis 8 : 2, so dass bevorzugt die Acrylnitril-Butadien- Copolymere mit einem Gewichtsanteil von 30 bis 80 Gew.-% und die Novolakharze mit einem Gewichtsanteil von 20 bis 70 Gew.-% vorliegen, wobei sich die Komponenten a. und b. zu 100 Gew.-% addieren und sich auf das Gesamtgewicht der Basisklebmasse beziehen.
Das Novolakharz ist dabei insbesondere in der Lage, bei hohen Temperaturen mit Hilfe des Härters chemisch zu vernetzen. Die Vernetzung erfolgt insbesondere allein durch chemische Reaktion der Novolakharze mit den Härtern in der Hitze und/oder durch Reaktion der Härter mit den Novolakharzen und der Polymermatrix in der Hitze.
Die Aktivierungstemperaturen für die thermische Vernetzung liegen dabei deutlich über der Raumtemperatur, üblicherweise bei mindestens 100 °C oder mehr. Bevorzugte Aktivierungstemperaturen für die thermische Vernetzung, insbesondere um die erforderliche Verklebungsfestigkeit zu garantieren, liegen bei mindestens 120 °C, insbesondere zwischen 140 °C und 220 °C.
Die Basisklebemasse kann sich auf die vorgenannten Komponenten a. bis c. beschränken, aber gegebenenfalls auch weitere Bestandteile enthalten.
Idealerweise werden die Novolakharze und die Härter (Formaldehydspender) in einem Mengenverhältnis von 50 : 1 bis 5 : 1 Gew.% (Novolakharze : Härter), bevorzugt 20 : 1 bis 7 : 1 Gew.-%, eingesetzt. Die Klebemasse ist hitzeaktivierbar, in der Hitze vernetzt und in der Hitze gut auf das zu verklebende Substrat auffließt, eine gute Haftung auf Polyimid zeigt, kurzzeitig temperaturstabil bis mindestens 288 °C ist und im unvernetzten Zustand löslich bzw. suspendierbar in organischen Lösungsmitteln ist.
Als Acrylnitril-Butadien-Copolymere, auch als Acrylnitril-Butadienkautschuke, Nitrilbutadienkautschuke oder kurz als Nitrilkautschuke bezeichnet, können insbesondere alle Acrylnitril- Butadienkautschuke mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 55 Gew.-% zum Einsatz kommen. Ebenso sind auch Copolymere aus Acrylnitril-Butadien und Isopren einsetzbar. Dabei ist der Anteil von 1 ,2-verknüpftem Butadien variabel. Die vorgenannten Polymere können zu einem unterschiedlichen Grad hydriert sein; auch vollständig hydrierte Polymere mit einem Doppelbindungsanteil von unter 1 % sind nutzbar. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert.
Kommerziell sind solche Systeme zum Beispiel unter dem Namen Europrene von der Firma Eni Chem, Krynac und Perbunan von der Firma Bayer oder Nipol und Breon von der Firma Zeon erhältlich, hydrierte Systeme sind unter dem Namen Zetpol bei der Firma Zeon oder unter Therban bei der Firma Lanxess in unterschiedlichen Graden kommerziell erhältlich. Die vorgenannten Produkte sind Beispiele für erfindungsgemäß günstig einsetzbare Systeme.
Es zeigt sich, dass die Nitrilkautschuke mit höheren Acrylnitrilgehalten bessere Klebleistungen ergeben. Ebenfalls vorteilhaft für eine starke Verklebung ist ein hohes Molekulargewicht, wobei darauf geachtet werden muss, dass das Polymer noch in Lösung oder Suspension gebracht werden kann.
Die Nitrilkautschuke lassen sich in kurzkettigen Alkoholen und Ketonen wie Ethanol oder Butanon lösen bzw. suspendieren. Dabei ist Butanon bevorzugt, da sich die restlichen Komponenten, besonders die Novolakharze, besser in Butanon lösen lassen.
Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Phenolharze. Sie werden durch Kondensation von Formaldehyd und überschüssigem Phenol in Gegenwart meist saurer Katalysatoren hergestellt.
Ihre Vernetzung zu duroplastischen Formteilen wird mit Hilfe eines Härters, der Formaldehyd abspaltet, z.B. Hexamethylentetramin (Urotropin), durchgeführt. Diese Vernetzung verläuft wegen der sterischen Hinderung schneller in para- als in ortho- Stellung. Deshalb werden für eine besonders schnelle Vernetzung bevorzugt Novolakharze, die in ortho-Stellung miteinander verknüpfte Phenoleinheiten enthalten, eingesetzt.
Beispiele für vorteilhaft einsetzbare Novolakharze sind z.B. die Produkte Durez von Sumitomo Bakelite und/oder die Produkte Plenco der Plastics Engineering Company.
Als Härter kommen unterschiedliche Formaldehydspender in Frage, wie z.B. Hexmethylentetramin (Hexa, HMTA, Urotropin) und/oder unterschiedliche Methylolaminderivate wie Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.
Durch die chemische Vernetzung der Härter mit den Novolakharzen werden sehr große Festigkeiten innerhalb des Klebebands erreicht. Aber auch die Verklebungsfestigkeiten zum Polyimid sind ausgesprochen hoch.
Um die Adhäsion zu erhöhen, ist auch der Zusatz von mit den Elastomeren verträglichen Klebharzen („Klebrigmachern“) in vorteilhafter Vorgehensweise möglich.
Als Klebrigmacher können in den hitzeaktivierbaren Klebemassen zum Beispiel nicht hydrierte, partiell- oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9-oder C9- Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder 8- Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten eingesetzt werden. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Klebrigmacher können vorteilhaft bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die abgemischte Klebemasse zugesetzt sein.
Es können auch geringe Mengen an Epoxidharzen eingesetzt werden. Um die Lagerstabilität zu erhalten, sollte die Menge an Epoxidharz 10 Gew.% bevorzugt nicht übersteigen.
Als Epoxidharze werden sowohl monomere als auch oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül verstanden. Dieses können Reaktionsprodukte von Glycidestern oder Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F oder Mischungen aus diesen beiden sein. Einsetzbar sind ebenfalls Epoxidnovolakharze gewonnen durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Reaktionsprodukt aus Phenolen und Formaldehyd. Auch monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidendgruppen, die als Verdünner für Epoxidharze eingesetzt werden, sind verwendbar. Ebenfalls sind elastisch modifizierte Epoxidharze einsetzbar.
Beispiele von vorteilhaft einsetzbaren Epoxidharzen sind AralditeT 6010, CY-281 , ECN 1273, ECN 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER 331 , 732, 736, DEN 432 von Dow Chemicals, Epon 812, 825, 826, 828, 830 etc. von Shell Chemicals, HPT 1071 , 1079 ebenfalls von Shell Chemicals, Bakelite EPR 161 , 166, 172, 191 , 194 etc. der Bakelite AG.
Vorteilhaft einsetzbare kommerzielle aliphatische Epoxidharze sind zum Beispiel Vinylcyclohexandioxide wie ERL-4206, 4221 , 4201 , 4289 oder 0400 von Union Carbide Corp.
Vorteilhaft einsetzbare elastifizierte Epoxidharze sind erhältlich von der Firma Noveon unter dem Namen Hycar.
Vorteilhaft einsetzbare Epoxidverdünner, monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen sind zum Beispiel Bakelite EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. der Bakelite AG oder Polypox R 9, R12, R 15, R 19, R 20 etc. der Firma UCCP.
Als weitere Additive können optional genutzt werden:
• primäre Antioxidanzien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
• sekundäre Antioxidanzien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
• weitere Alterungsschutzmittel wie sterisch gehinderte Amine
• Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
• Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber
• Verarbeitungshilfsmittel
• Füllstoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Glas (gemahlen oder in Form von Kugeln), Aluminiumoxide, Zinkoxide, Titandioxide, Ruße, Metallpulver, etc.
• Farbpigmente und Farbstoffe sowie optische Aufheller • gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur.
Die vorgenannten und ggf. weitere Additive können allein oder in Kombination miteinander insbesondere dann eingesetzt werden, wenn durch deren Zugabe die Eigenschaften der Klebemasse in Hinblick auf bestimmte Einsatzzwecke eingestellt werden sollen.
Durch den Einsatz von Weichmachern kann die Elastizität der vernetzten Klebemasse erhöht werden. Als Weichmacher können dabei zum Beispiel niedermolekulare Polyisoprene, Polybutadiene, Polyisobutylene oder Polyethylenglykole und Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Da der Nitrilkautschuk auch bei hohen Temperaturen keine zu niedrige Viskosität besitzt, kommt es während des Verklebens und Heißpressens nicht zum Austritt der Klebemasse aus der Klebfuge. Während dieses Vorgangs vernetzen die Novolakharze und ggf. die Polymermatrix mit den Härtern, es ergibt sich ein dreidimensionales Netzwerk.
Die reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst die Mikroballons in einer Menge von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und am bevorzugten von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven, strukturellen Klebemasse.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter „Mikroballons“ elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln verstanden, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind zumeist mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Poly(meth)acrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere kurzkettige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die beispielsweise als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.
Die Mikroballons dienen im allgemeinen als Schäumungsmittel. Durch Erwärmung der Mikroballons erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig expandiert die im Inneren angeordnete Treibsubstanz. Dabei dehnen sich die Mikroballons im Wesentlichen irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen, syntaktisch geschäumten Schaum.
Mikroballons, die noch nicht thermisch aktiviert wurden und die entsprechend noch ihre ursprüngliche Ausdehnung aufweisen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als expandierbare Mikroballons (gleichbedeutend mit unexpandierte Mikroballons) bezeichnet und werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis nicht als expandierte Mikroballons angesehen.
Expandierbare bzw. unexpandierte Mikroballons sind in einer Vielzahl von Ausführungsformen erhältlich, die sich im Wesentlichen über ihre Größe (zumeist 6 bis 45 pm Durchmesser D(0,5) im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (ca. 75 °C bis ca. 220 °C) charakterisieren lassen. Beispiele für kommerziell erhältliche Mikroballons sind die Expancel® DU-Typen (DU = dry unexpanded) von der Firma Nouryon oder Matsumoto® Microsphere von der Firma Matsumoto Yushi-Seiyaku Co, Ltd. Expandierbare bzw. unexpandierte Mikroballons sind beispielsweise als wässrige Dispersion mit einem Mikroballonmassenanteil von ca. 40 bis 45 % oder als polymergebundene Produkte, zum Beispiel in Ethylenvinylacetat, mit einem Mikroballonmassenanteil von ca. 65 %, erhältlich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die expandierbaren Mikroballons in Pulverform einzusetzen, wobei das Pulver bevorzugt im Wesentlichen aus den expandierbaren Mikroballons besteht.
Wichtige Kenngrößen für die erfindungsgemäß verwendeten expandierbaren Mikroballons sind die benötigte Starttemperatur, die maximale Temperatur und der Partikelgröße D(0,5), welche in den Datenblätter der Hersteller zu finden sind. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Starttemperatur der expandierbaren Mikroballons im Bereich von 94 °C bis 140 °C, bevorzugter im Bereich von 95 °C bis 120 °C, am bevorzugten im Bereich von 100 °C bis 1 10 °C liegt.
Dem Fachmann ist bewusst, dass die Starttemperatur der expandierbaren Mikroballons direkt mit der Temperatur (im folgenden Schäumungstemperatur genannt) korreliert, die erreicht werden muss, um eine gute und einfache Trennung der Verklebung zu ermöglichen. Beispielsweise liegt die Schäumungstemperatur für eine optimale Trennung der Verklebung für einen erfindungsgemäßen Klebeband mit einer Klebeschicht aus einer reaktiven, strukturellen Klebmasse mit expandierbaren Mikroballons, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen, bei ungefähr 120 °C. Höhere Temperaturen führen zum schnelleren Expandieren der Mikroballons und damit zu weniger Zeit bis die Verklebungsfestigkeit abgefallen und eine Trennung möglich ist. Bei niedrigeren Temperaturen dauert es naturgemäß länger, bis eine Trennung der Bauteile möglich ist. Der Abstand zwischen Starttemperatur und optimaler Trennungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 20-30°C, am bevorzugten bei ungefähr 15 °C. Die Schäumung der expandierbaren Mikroballons, welche zum einfachen Lösen der strukturellen Verklebung notwendig ist, findet bei Temperaturen von 115 °C oder mehr statt. Übliche Schäumungstemperaturen liegen im Bereich von 120 °C bis 150°C, bevorzugt bei ungefähr 120 °C statt. Die geeignete Schäumungstemperatur kann der Fachmann auf Basis seines Fachwissens recht einfach auswählen. Der Wärmeeintrag zur Schäumung der Mikroballons kann durch übliche Wärmequellen, wie z.B. Heizplatte (Heizpresse), Ofen, Laser, IR-Strahlung oder Induktion, erfolgen. Bevorzugt erfolgt im Rahmen dieser Erfindung der Wärmeeintrag durch eine Heizplatte oder einer Heizpresse.
Erfindungsgemäß bevorzugt liegen die maximalen Temperaturen der verwendeten expandierbaren Mikroballons bei maximal 200 °C, insbesondere bei maximal 180°C und bevorzugt bei maximal 170 °C.
Die Starttemperatur (Tstart) und die maximale Temperatur (Tmax) von Mikroballons kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren wie z.B. Thermomechanische Analyse (TMA) bestimmt werden. Hierbei wird die Probe mit einer konstanten Rate erhitzt (im Falle der Expancel Mikroballons, bei 20 °C/min) und das Volumen der Probe gemessen und daraus ein Temperatur-Volumen-Diagramm erstellt aus dem die Starttemperatur (Temperatur, bei der die Volumenvergrößerung startet) und die maximale Temperatur (Temperatur mit dem maximalen Volumen) bestimmt bzw. errechnet werden kann.
Die Partikelgröße D(0,5), bestimmt durch Laserbeugung (laser diffraction), der expandierbaren Mikroballons liegt typischerweise zwischen 5 pm und 40 pm, insbesondere zwischen 16 pm und 24 pm. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Klebeband dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Mikroballons eine Partikelgröße D(0,5) (im unexpandierten Zustand) zwischen 16 pm und 24 pm aufweisen. Der Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass diese Partikelgröße ideal ist für Klebeschichtdicken von 75 pm bis 150 pm. Bei geringeren Klebeschichtdicken ist eine Partikelgröße D(0,5) der expandierbaren Mikroballons von kleiner als 16 pm bevorzugt. Partikelgrößen D(0,5) von 25 pm oder mehr werden bevorzugt bei Klebeschichtdicken von größer als 150 pm verwendet.
Die Partikelgrößenbestimmung durch Laserbeugung (laser diffraction) kann beispielsweise mit einem Partikelanalyzer "Bettersizer S3 Plus" der Firma 3P Instruments erfolgen. Standardmäßig ist die Bettersizer-Messung grundsätzlich eine Messung der Volumenverteilung - die Umwandlung des Ergebnisses in eine Zahlenverteilung ist ein mathematischer Prozess. Die Messergebnisse wurden als Dv(0,1 )-, Dv(0,5)- und Dv (O,9)-Werte angegeben, die Standard-Perzentile sind. Dv(0,5) oder D(0,5) ist die Größe in Mikrometern (pm), bei der 50% der Partikel der Probe kleiner und 50% größer sind. Dieser Wert wird auch als Mass Median Diameter (MMD) oder als Median der Volumenverteilung bezeichnet. Dv(0,1 ) entspricht der Partikelgröße, unter der 10% der Probe liegen, und Dv (0,9) der Partikelgröße, unter der 90% der Probe liegen.
Bevorzugte Typen der expandierbaren Mikroballons sind die Typen Expancel® 043 DU 80 und Expancel® 043 WU 80 (beide - Tstart: 94-1 14 °C; Tmax: 147-167 °C; D(0,5): 16-24 pm) der Firma Nouryon sowie die Matsumoto Microsphere® F-100M und F-100MD (beide - Tstart: 115-125 °C ; Tmax: 155-165 °C, D(0,5): 17-23 pm) von der Firma Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.
Klebebänder mit reaktiven, strukturellen Klebemasse, die eine dauerhafte und strukturelle Verklebung zweier Bauteile bewirken, werden typischerweise Temperaturen im Bereich von 75 °C bis 180 °C ausgesetzt, um eine Härtung der reaktiven, strukturellen Klebemassen zu bewirken. Die Mindesttemperatur, die benötigt wird, um die reaktive, strukturelle Klebemasse zu härten wird Aktivierungstemperatur genannt. Damit ist nicht die Temperatur gemeint üblicherweise im Vorlaminierschritt (pre-lamination) benutzt wird, um das Klebeband auf das erste zu verklebende Substrat aufzubringen. Diese Temperatur liegt üblicherweise 10 bis 20°C unter der Aktivierungstemperatur und bewirkt, dass die Klebemasse (haft)klebrig bzw. tackig wird, aber bewirkt noch keine Härtungsreaktion der reaktiven, strukturellen Klebemasse. Im Rahmen dieser Erfindung sollen nur Klebebänder mit reaktiven, strukturellen Klebemasse betrachtet werden, die in einem Temperaturbereich von 75 °C bis 140 °C gehärtet werden. Daher betrifft die Erfindung ein Klebeband, ausgebildet und eingerichtet, um nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend mindestens eine oder bestehend aus mindestens einer Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, wobei die reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons umfasst, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen und wobei die reaktive, strukturelle Klebmasse eine Aktivierungstemperatur im Bereich von 75 °C bis 140°C aufweist.
Daher ist es ein wichtiger Aspekt für die Wahl der expandierbaren Mikroballons ist, dass die Schäumungstemperatur der expandierbaren Mikroballons mindestens 5 °C über der Aktivierungstemperatur bzw. dem Temperaturbereich zur Aktivierung, insbesondere mindestens 10 °C über der Aktivierungstemperatur bzw. dem Temperaturbereich zur Aktivierung und bevorzugt mindestens 20 °C über der Aktivierungstemperatur bzw. dem Temperaturbereich zur Aktivierung liegt. Die expandierbaren Mikroballons werden entsprechend der Aktivierungstemperatur bzw. dem Temperaturbereich zur Aktivierung der reaktiven, strukturellen Klebemasse ausgewählt, so dass eine Schäumung der Mikroballons während der Härtung der Klebmasse nicht (unabsichtlich) stattfindet, um die dauerhaften strukturelle Verklebung nicht zu beeinträchtigen. Im Falle der bevorzugten expandierbaren Mikroballons Expancel® 043 DU 80, Expancel® 043 WU 80, Matsumoto Microsphere® F-100M und Matsumoto Microsphere® F-100MD liegt die Schäumungstemperatur bei 120 °C bis 150 °C, so dass diese in reaktiven, strukturellen Klebemasse mit einer Aktivierungstemperatur im Bereich von 75 °C bis 100°C verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft ein Klebeband, das mindestens eine Klebeschicht umfasst oder daraus besteht. Die mindestens eine Klebeschicht des Klebebands der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht eine Schichtdicke von zwischen zumindest 5 pm und höchstens 1000 pm hat. Bevorzugt ist die Dicke zwischen 25 pm und 750 pm,und bevorzugter zwischen 50 pm und 300 pm. Besonders bevorzugt liegt die Schichtdicke bei 100 pm.
Die Dicke der Klebeschicht steht im Zusammenhang mit der Wahl der geeigneten expandierbaren Mikroballons, um eine optimale Trennung bzw. Ablösbarkeit der Klebeschicht nach Schäumung der Mikroballons durch Wärmeeintrag zu gewährleisten. Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass die Partikelgröße D(0,5) der expandierbaren Mikroballons (im unexpandierten Zustand) im Bereich von 20 bis 30 % der Dicke der Klebeschicht liegen sollte, um eine optimale Trennbarkeit nach Schäumung zu gewährleisten.
Bei dem erfindungsgemäßen Klebeband handelt es sich um doppelseitig klebende Klebebänder. Solch ein Klebeband umfasst oder besteht aus mindestens einer Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, und kommt im einfachsten Fall in einschichtiger Form, als Transferklebeband, zum Einsatz, aufgebracht auf ein wieder ablösbares (temporäres) Abdeckmaterial (auch als Trennmaterial bezeichnet oder dem Fachmann als Releaseliner oder Liner bekannt). Besonders bevorzugt ist, dass das Klebeband als Transferklebeband mit mindestens einer Klebeschicht vorliegt. Ein Liner (Trennpapier, Trennfolie) ist nicht Bestandteil eines Klebebandes, sondern nur ein Hilfsmittel zu deren Herstellung, Lagerung oder für die Weiterverarbeitung durch Stanzen. Darüber hinaus ist ein Liner im Gegensatz zu einem Klebebandträger nicht fest mit einer Klebstoffschicht verbunden. Für die erfindungsgemäße Klebemasse geeignete temporäre Abdeckmaterialien sind dem Fachmann bekannt.
Als temporäres Abdeckmaterial bieten sich zum Beispiel alle für die erfindungsgemäße Klebemasse geeigneten Trennfolien und - papiere an, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und ein- oder beidseitig mit einer T rennschicht ausgerüstet sind und/oder intrinsisch keine zu hohen Verbundfestigkeiten mit der erfindungsgemäßen Klebmasse eingehen. Für die erfindungsgemäße Klebemasse geeignete silikonisierte Papiere werden bevorzugt. Es können auch zwei Lagen eines wiederablösbaren Trägermaterials zum Einsatz kommen, so dass Ober- und Unterseite des Klebefilms abgedeckt sind, auch wenn das Produkt nicht aufgewickelt vorliegt.
Das erfindungsgemäße Klebeband umfassend oder bestehend aus mindestens einer Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, und können zudem ein Trägermaterial (Träger) enthalten, das auch nach Verklebung im Produkt verbleibt. Solch ein Klebeband wird typischerweise als doppelseitiges Klebeband bezeichnet. Hierzu bieten sich ebenfalls Folien und Papiere aber auch Gelege, Gewebe und Gewirke an. Die Oberflächen dieser Trägermaterialien können jeweils unabhängig voneinander chemisch (Primer, Plasma) und/oder physikalisch (Corona, Flamme, Plasma) so vorbehandelt sein, dass eine besonders gute Verankerung der Klebeschicht auf dem Trägermaterial erreicht werden kann. Vliese werden bevorzugt. Eine Lage eines Permanentträgers reduziert eine etwaige Neigung der Klebeschicht, im geschmolzenen Zustand unter Verpressbedingungen seitlich aus der Verklebungsfuge ausgequetscht zu werden.
Als Trägervlies werden in diesem bevorzugten Fall Flächengebilde aus einzelnen Fasern eingesetzt. Dabei können alle nach der Norm DIN EN 29092 definierten Vliese eingesetzt werden. Das Vlies besteht aus lose zusammengelegten Fasern, welche noch nicht miteinander verbunden sind. Die Festigkeit resultiert aus der Faser-eigenen Haftung. Man differenziert auch zwischen verfestigten und nicht-verfestigten Vliesen. Die Fasern sind statistisch verteilt. Die Vliese lassen sich nach den Fasermaterialien differenzieren. Als Fasermaterialien können mineralische Fasern, wie z.B. Glas, Mineralwolle oder Basalt, tierische Fasern, wie z.B. Seide oder Wolle, pflanzliche Fasern, wie z.B. Baumwolle, Zellulose, chemische Fasern, wie z.B. Polyamid, Polypropylen, Polyphenylensulfid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Aramid oder Polyester, oder Mischungen aus den vorgenannten Substanzen eingesetzt werden. Die Fasern können mechanisch durch Vernadelung oder Wasserstrahlen verfestigt werden, chemisch durch Zugabe von Bindemitteln oder thermisch durch das Erweichen in einem geeigneten Gasstrom, zwischen beheizten Walzen oder auch in einem Dampfstrom.
In einer sehr bevorzugten Auslegung der Erfindung werden Vliese auf Cellulosebasis eingesetzt. Das Flächengewicht der Vliese beträgt bevorzugt zwischen 4 und 100 g/m2, besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 g/m2. Solche Vliese sind z.B. kommerziell von der Firma Glatfelter erhältlich. Die Dicke dieser Vliese beträgt bevorzugt zwischen 20 und 100 pm, äußerst bevorzugt zwischen 30 und 60 pm. Doppelseitige Klebebänder mit einem Trägermaterial können auf der Ober- und Unterseite verschieden dicke Klebeschichten und/oder bevorzugt Klebefilmschichten unterschiedlicher Art tragen. Die Verwendung verschiedener (Haft)klebemasseschichten zwecks Einstellens der Eigenschaften des doppelseitigen Klebebandes möglich. Zu den Eigenschaften, die auf diese Weise beeinflusst werden können, zählen Dicke, Steifigkeit, Biegsamkeit, Temperaturbeständigkeit, Elastizität und Flammfestigkeit des Klebebandes. Kommen verschiedene Klebeschichten zum Einsatz dann erfüllen vorteilhaft beide die Anforderungen an die Klebeschichten mit einer reaktiven, strukturellen Klebemasse, wie sie oben ausgeführt sind. Auch besteht die Möglichkeit, dass bei solchen Systemen eine der Klebeschichten nicht eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, sondern z.B. thermoplastische, hitzeaktivierbare und/oder haftklebrige Klebemassen enthält.
Das erfindungsgemäße Klebeband, das mindestens eine Klebeschicht (die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst) umfassen oder daraus bestehend, kann grundsätzlich in beiden Varianten (trägerhaltig oder trägerfrei) eine Klebeschicht oder mehrere Klebeschichten aufweisen oder daraus bestehen. Zumindest die oberste und unterste Schicht sind eine Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, wobei diese verschieden im Hinblick auf Dicke und/oder Art sein können. Kommen verschiedene Klebeschichten zum Einsatz dann erfüllen vorteilhaft beide die Anforderungen an die Klebeschichten mit einer reaktiven, strukturellen Klebemasse, wie sie oben ausgeführt sind. Besonders bevorzugt ist, dass das Klebeband als Transferklebeband mit einer Klebeschicht vorliegt. Dementsprechend ist das Klebeband in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband ein Transferklebeband ist und aus einer Klebeschicht besteht.
Mehrschichtige und trägerhaltige Klebeprodukte können Dicken von 10 pm bis 2000 pm, bevorzugt von 25 pm bis 500 pm aufweisen, besonders bevorzugt von 75 pm bis 300 pm aufweisen.
Der allgemeine Ausdruck „Klebeband“ (Haftklebeband), synonym auch „Klebestreifen“ (Haftklebestreifen), umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten.
Das Klebeband weist somit eine Längsausdehnung (x-Richtung) und eine Breitenausdehnung (y-Richtung) auf. Das Klebeband weist auch eine senkrecht zu beiden Ausdehnungen verlaufende Dicke (z-Richtung) auf, wobei die Breitenausdehnung und Längsausdehnung um ein Vielfaches größer sind als die Dicke. Die Dicke ist über die gesamte durch Länge und Breite bestimmte Flächenausdehnung des Klebebandes möglichst gleich, vorzugsweise exakt gleich.
Das erfindungsgemäße Klebeband beziehungsweise die erfindungsgemäßen Klebebänder werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale, also scheibenförmige Klebebandrollen, die in der Fachsprache als „pan-cake“ bezeichnet werden, aufgewickelt. Möglich ist aber auch die Bereitstellung als Meterware oder alternativ kann das Klebeband wie ein Textilgarn auf einen Kern aufgespult sein, dessen Länge wesentlich größer ist als die Breite des Klebebandes. Durch das Überlagern einer Rotationsbewegung des Kernes und einer axialen Bewegung des Kernes oder des Klebeband-Führungsorganes bildet das Klebeband zunächst eine erste, radial innerste Lage helixförmiger Windungen. Zum Abschluss der ersten Lage und Sprung in die zweite Lage wird bei unveränderter Rotationsbewegung die Orientierung der Axialbewegung invertiert. Zum Abschluss der zweiten Lage und Sprung in die dritte Lage wird bei weiterhin unveränderter Rotationsbewegung die Orientierung der Axialbewegung erneut invertiert, also wieder zur ursprünglichen Orientierung übergegangen. Zwischen jedem der Orientierungsumkehrpunkte bleibt der Steigungswinkel konstant. Auf diese Weise können zahlreiche Windungslagen gebildet werden, deren Windungen sich jeweils kreuzen (kreuzgewickelte Spulen).
Erfindungsgemäße Klebebänder werden vorzugsweise in den Breiten 9 bis 50 mm, insbesondere 19 bis 25 mm verwendet. Als Breite der Rollen werden üblicherweise 10, 15, 19, 25 und 30 mm gewählt. Alternativ können die Laminate als Stangen- oder Rollenware verkauft werden, beispielsweise in Breiten von 1000 bis 1300 mm. Diese Stangenware wird üblicherweise zu Stanzlingen verarbeitet und so für die Verbundherstellung bereitgestellt. Die Stanzlinge werden entweder durch ein Laserschneidverfahren, durch Flachbettstanzen oder durch Rotationsstanzen hergestellt. Der Stanzling hat üblicherweise die Dimension des ersten Bauteils, kann aber auch etwas kleiner sein, um leichte Ausquetschprozesse während des Verklebungsprozesses zu erlauben.
Substrate, die zur Verklebung über das erfindungsgemäße Klebeband besonders geeignet sind, sind Metalle, Glas und/oder Kunststoffe. Die zu verklebenden Substrate können gleich oder verschieden sein.
Gegebenenfalls kann es notwendig sein, dass die Oberflächen der zu verklebenden Substrate durch ein physikalisches, chemisches und/oder physikalisch-chemisches Verfahren vorbehandelt werden. Hier ist beispielsweise das Aufbringen eines Primers oder einer Haftvermittlerzusammensetzung vorteilhaft.
Geeignete Kunststoffsubstrate sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonate (PC), ABS/PC-Blends, PMMA, Polyamide, glasfaserverstärkte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylenfluorid, Cellulose Acetat, Cycloolefin-Copolymere, Flüssigkristallpolymere (LCP), Polylactid, Polyetherketone, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polymethacrylmethylimid, Polymethylpenten, Polyphenylether, Polyphenylensulfid, Poly- phthalamid, Polyurethane, Polyvinylacetat, Styrol Acrylnitril Copolymere, Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, Polyoxymethylen, Acrylester-Styrol-Acrylnitril Copolymere, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und/oder Polyester wie zum Beispiel Polybutylenterephthalate (PBT) und/oder Polyethylenterephthalat (PET). Geeignete Metallsubstrate sind beispielsweise Aluminium, Edelstahl, Stahl, Magnesium, Zink, Nickel, Messing, Kupfer, Titan, eisenhaltige Metalle und austenitische Legierungen zum Einsatz. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metallsubstrate um eloxiertes Aluminium (z.B. E6EV1 ) Substrate können lackiert, bedruckt, bedampft oder besputtert sein. Die zu verklebenden Substrate können jede beliebige Form annehmen, die für die Verwendung des resultierenden Verbundkörpers erforderlich ist. In der einfachsten Form sind die Substrate eben. Des Weiteren können die Substrate, insbesondere Glas, an ihren Oberflächen mit einem (insbesondere schwarzen) Lack ausgerüstet sein.
Mit Hilfe des erfindungsgemäß Klebebands lassen sich hervorragend strukturelle oder (semi- )strukturelle Verklebungen erzielen. Als „strukturelle oder (semi-)strukturelle Verklebung“ wird insbesondere eine Verklebung bezeichnet, bei der eine mögliche Bruchstelle bei Belastung des Klebeverbundes nicht unbedingt in der Klebstoffschicht bzw. im Trägermaterial mit der Klebstoffschicht/den Klebstoffschichten zwischen den zu verklebenden Komponenten liegen muss, sondern mit gleicher Wahrscheinlichkeit an jeder anderen Stelle der durch den strukturellen Klebstoff verklebten Gegenstände auftreten kann. Die Beständigkeit der Verklebung kann dabei also so hoch wie die Beständigkeit der verklebten Materialien sein und kann diese sogar überschreiten. Bei hochfesten und/oder beständigen zu verklebenden Materialien spricht der Fachmann von (semi-)strukturellen Verklebungen, wenn die Verklebungsfestigkeit oberhalb derer, mit einer (nicht reaktiven, strukturellen) Haftklebemasse (PSA) ausgeführten Verklebung liegt.
Das Besondere am erfindungsgemäßen Klebeband ist, dass die Beständigkeit der strukturelle Verklebung so lange anhält, solange der Klebeverbund bzw. das Klebeband nicht durch Wärmeeintrag auf Temperaturen oberhalb der geeigneten Schäumungstemperatur erwärmt bzw. erhitzt wurde. Da die Schäumung der expandierbaren Mikroballons, je nach Art der expandierbaren Mikroballons, bei Temperaturen von 1 15 °C oder mehr stattfindet, ist nachdem der Klebeverbund bzw. das Klebeband diesen Temperaturen ausgesetzt wurde, ein einfaches Lösen der strukturellen Verklebung möglich. Dies ist bei üblichen strukturellen Verklebungen nicht möglich und das erfindungsgemäße Klebeband bietet daher eine großen Vorteil gegenüber üblichen reaktiven, strukturellen Klebebändern.
Im Allgemeinen wird zum Aktivieren der reaktiven, strukturellen Klebemasse, die zwischen die zu verklebenden Substrate gebrachte Klebemasse - insbesondere als Klebeband - erwärmt. Dabei springt die Reaktion zwischen der Polymerkomponente und der Isocyanat-haltigen Komponente an, und die Härtungsreaktion läuft ab. Für die Einbringung der Wärme wird in einer bevorzugten Auslegung eine Heizpresse eingesetzt. Der Stempel der Heizpresse ist dabei zum Beispiel aus Aluminium, Messing oder Bronze gefertigt und wird in seiner Ausformung in der Regel den Konturen des Metallteils bzw. den Dimensionen des Stanzlings angepasst. Nach der Wärmeaktivierung wird das eloxierte Aluminiumteil mit dem auflaminierten Klebeprodukt mit zumindest einer Schicht eines Klebebands vom Formteil entfernt. Der gesamte Prozess kann auch in einen automatischen Prozess überführt werden.
Die Wärmeaktivierung findet typischerweise bei Aktivierungstemperaturen von mindestens 60 °C bis hin zu Temperaturen von 150 bis 190 °C. Die Aktivierungstemperatur der reaktiven, strukturellen Klebemasse steht in Verhältnis zur geeigneten Schäumungstemperatur der eingesetzten expandierbaren Mikroballons und der Fachmann kann diese beiden Parameter auf Basis seines Fachwissens auswählen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Klebeband, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebmasse eine Aktivierungstemperatur von mindestens 75 °C, vorzugsweise von mindestens 80 °C und noch bevorzugter von mindestens 1 10 °C hat.
Das erfindungsgemäße Klebeband kann bzw. wird in einem Verfahren zum Verkleben zweier Bauteile bzw. Substratoberflächen miteinander mittels des Klebeband verwendet. Das Verfahren ist grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, dass der Klebefilm zwischen die zwei Substratoberflächen der Bauteile gebracht wird, indem er diese jeweils kontaktiert, und anschließend mittels Wärmezufuhr (in einem Temperaturbereich von 75 °C bis 140 °C) gehärtet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zum Lösen einer mittels des erfindungsgemäßen Klebebands bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung (erfolgt nach dem beschriebenen oder einem anderen Verfahren zum Verkleben zweier Substratoberflächen) zweier Substrate A und B, wie hierin beschrieben, umfassend: a) Aussetzen des Klebeverbund aus einem Substrat A, des erfindungsgemäßen Klebebands und einem Substrat B (Substrat A / Klebeband / Substrat B) einer Temperatur in einem Bereich von 115 °C bis 150 °C, bevorzugt von ungefähr 120 °C; b) Auftrennen des Klebeverbundes in die einzelnen Substrate A und B entlang des erfindungsgemäßen Klebebandes; und optional c) Entfernen der Reste des erfindungsgemäßen Klebebandes von Substrat A und/oder Substrat B.
Das Trennen des Klebeverbunden in die beiden einzelnen Substrate A und B kann je nach Art, Aufbau und Form der Substrate bzw. des Klebeverbundes beispielsweise durch Rausdrücken, Schieben, Drehen, Abziehen und/oder Abhebeln erfolgen. Je nach Bruchart/- bild des Klebebandes können Reste des Klebebandes auf Substrat A und Substrat B vorhanden sein oder das Klebeband bleibt nach erfolgter Trennung vollständig auf dem Substrat A oder Substrat B zurück. In allen Fällen lassen sich die Reste des Klebebands entfernen, bevorzugt durch einfaches Abziehen und bevorzugt rückstandsfrei. Die getrennten Substrate A und/oder B können, ggf. nach Reinigung, wieder erneut verwendet bzw. verklebt werden.
Die benötigte (Trennungs)temperatur von 1 15 °C bis 150 °C kann über einen Wärmeeintrag durch übliche Wärmequellen, wie z.B. Heizplatte (Heizpresse), Ofen, Laser, IR-Strahlung oder Induktion, erfolgen. Es ist daher bevorzugt, dass das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt a) die Temperatur durch den Einsatz eines Laser, eines Ofen, durch IR- Strahlung durch Induktion oder durch eine Heizplatte (Heizpresse) erfolgt.
Nach dem Trennen des Klebebands von mindestens einem Substrat, bevorzugt von mindestens zwei Substraten, befinden sich ggf. auf dem Substrat bzw. den Substraten (auch Bauteile genannt) Reste der Klebeschicht. Bevorzugt lassen sich die verbliebenen Teile der Klebeschicht auf dem Substrat bzw. den Substraten können leicht durch Abschälen entfernt werden. In einer bevorzugten Variante ist das erfindungsgemäße Verfahren daher, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Klebeschicht rückstandsfrei entfernt werden können. Durch die Möglichkeit, das Klebeband bzw. die Klebeschicht rückstandsfrei zu entfernen, entfällt der hohe Reinigungsaufwand, falls die Substrate erneut genutzt werden sollen. Eine erneute Verklebung ist ohne oder nur mit sehr geringem Reinigungsaufwand möglich.
Das erfindungsgemäße Klebeband kann insbesondere überall dort eingesetzt werden, wo die Ansprüche an die Verklebungsqualität - etwa was die Verklebungsfestigkeiten oder Dauerbeständigkeiten angeht - hoch sind. Dies ist etwa im Bereich der elektronischen Geräte oder im Automobilbau, aber auch in vielen anderen Bereichen der Fall. Sehr geeignet ist die Klebemasse für die Verklebung schwieriger Untergründe, kleiner Verklebungsflächen - etwa bei kleinflächigen Verklebungen im Bereich der Konsumelektronik - und/oder unterschiedlicher zu verklebender Substrate der Fall, um nur einige zu nennen, v in der Elektronikindustrie.
Eine beispielhafte erfindungsgemäße Verwendung betrifft das Verkleben eines eloxierten Aluminiums wie zum Beispiel E6EV1 mit einem Kunststoff. Die Kunststoffteile basieren für Konsumgüterelektronikbauteile bevorzugt auf Kunststoffen, die im Spritzguss verarbeitet werden können. So umfassen diese Gruppe z.B. ABS, PC, ABS/PC Blends, PMMA, Polyamide, Glasfaserverstärkte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylenfluorid, Cellulose Acetat, Cycloolefin Copolymere, Flüssigkristallpolymere (LCP), Polylactid, Polyetherketone, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polymethacrylmethylimid, Polymethylpenten, Polyphenylether, Polyphenylensulfid, Polyphthalamid, Polyurethane, Polyvinylacetat, Styrol Acrylnitril Copolymere, Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, Polyoxymethylen, Acrylester Styrol- Acrylnitril Copolymere, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen oder Polyester (z.B. PBT, PET). Die Aufzählung besitzt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Die Bauteile können jede beliebige Form annehmen, die für die Herstellung eines Bauteils oder Gehäuses für Konsumgüterelektronikartikel erforderlich ist. In der einfachsten Form sind sie planar. Weiterhin sind aber auch 3-dimensionale Bauteile durchaus üblich. Die Bauteile können die verschiedensten Funktionen einnehmen, wie z.B. Gehäuse, Sichtfenster oder Versteifungselement. Sehr bevorzugt handelt es sich bei den verwendeten Kunststoffen um Polycarbonat, PMMA oder ABS.
Die Kunststoffteile können lackiert oder anderweitig beschichtet sein. Lacke, die zur Oberflächenfunktionalisierung /-modifizierung von Kunststoffen eingesetzt werden sind z. B. Antireflex-Beschichtungen, Anti-Fingerprint-Beschichtungen, Antikratz-Beschichtungen oder dekorative Bedruckungen (sog. Backprints). Ferner können Kunststoffe auch mit (anorganischen) Schichten ausgestattet sein wie z. B. leitfähigen Schichten. Hier sei insbesondere Indium-Zinn-Oxid als leitfähige Schicht genannt. Diese Lacke und Schichten weisen zum Teil Thermosensibilität auf und machen daher selbst bereits die Verwendung von bei niedriger Temperatur verarbeitbaren Klebeprodukten erforderlich.
Für eine als Beispiel angeführte Anwendung in Konsumgüterelektronikartikeln werden die erfindungsgemäßen Klebebänder üblicherweise zu Stanzlingen weiterverarbeitet. Diese werden zum Beispiel durch ein Laserschneidverfahren, durch Flachtbettstanzen oder durch Rotationsstanzen hergestellt. Der Stanzling hat üblicherweise die Dimension des eloxierten Aluminiumteils, kann aber auch etwas kleiner sein, um leichte Ausquetschprozesse während des Verklebungsprozesses zu erlauben. Für das erfindungsgemäßen Klebeband gibt es eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Das Demontieren von Touchpanels wurde bereits genannt. Angesichts der großen Bedeutung von Mobiltelefonen ist dies ein besonders wichtiger Anwendungsbereich. Auf der einen Seite ist eine sehr starke und vor allem auch dichtende Verklebung der Displays von Mobiltelefonen gewünscht. Auf der anderen Seite ist es häufig eben doch erforderlich, das Display zu entfernen. Das erfindungsgemäße Klebeband ist für diesen Einsatzzweck bestens geeignet.
Schließlich ist die sogenannte „Reworkability“ ein Thema, das zunehmend an Bedeutung gewinnt. Beispielsweise in der Automobilindustrie steigen die Anforderungen an eine sortenreine Entsorgung der Produkte am Ende ihres Lebenszyklus1. Daher ist es wichtig, dass Komponenten, die aus unterschiedlichen Materialien bestehen, vor ihrer Entsorgung wieder in die einzelnen Komponenten getrennt werden müssen, auch wenn diese Komponenten vorher „untrennbar“ miteinander verbunden waren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine sehr feste und dauerhafte Verbindung von unterschiedlichen Komponenten und lässt dennoch deren Trennung auf Anforderung zu. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung des beschriebenen erfindungsgemäßen Klebebands in der Automobilindustrie.
Experimenteller Teil:
Eingesetzte Chemikalien:
Generelle Herstellanweisung - für die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 6 sowie die Beispiele 1 a bis 4b und 6a und 6b:
Die jeweiligen Komponenten wurden entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung in Methylethylketon dispergiert bzw. homogen gelöst, so dass der Gesamtgehalt der vorgenannten Zusammensetzungen im Lösungsmittel 20 Gew.-% betrug. Die Lösung bzw. Dispersion wurde dann jeweils mit bekannten Verfahren auf ein dem Fachmann für silanhaltige Zusammensetzungen als geeignet bekanntes Trennpapier beschichtet und in einem geeigneten Umlufttrockenschrank für 30 min bei 70 °C getrocknet, so dass ein Klebeband von jeweils 100 pm (Trockenfilmdichte) resultierte.
Vergleichsbeispiel 1 , Beispiel 1 a und 1 b
Vergleichsbeispiel 2, Beispiel 2a und 2b
Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 3a und 3b
Vergleichsbeispiel 4, Beispiele 4a und 4b Vergleichsbeispiel 6, Beispiele 6a und 6b
Push out - Ergebnisse:
Der Push-Out-Test ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Bereitgestellt werden ein kreisförmiges erstes Substrat (1 ) aus Polycarbonat (PC, Dicke 3 mm) mit Durchmesser 21 mm, ein zweites Substrat (2) aus Polycarbonat (PC, Dicke 4 mm) - quadratförmig mit 40 mm Seitenlänge - mit einer kreisförmigen, zentral angeordneten Öffnung (Bohrung) von 9 mm Durchmesser sowie die zu untersuchende Klebefilmprobe, die ebenfalls kreisförmig mit 21 mm Durchmesser konfektioniert (zugeschnitten oder gestanzt) wurde.
Aus den vorgenannten drei Bauteilen wird ein Prüfkörper hergestellt, indem das hergestellte Klebeband mit der freien Oberfläche passgenau auf das Substrat (1 ) vorlaminiert (bei 70 °C für 5 s) wird. Dann wird der temporäre Träger entfernt und dieser Verbund mit der nun freiliegenden Seite des Klebeproduktes auf das Substrat (2) konzentrisch vorlaminiert (ebenfalls bei 70 °C für 5 s), also derart, dass die kreisrunde Aussparung des Substrats 2 genau mittig über dem kreisrunden ersten Substrat 1 angeordnet ist (Verklebungsfläche somit 282 mm2). Es wird darauf geachtet, dass die Gesamtzeit der Temperatureinwirkung (70 °C) im Vorlaminierprozess 20 s nicht überschreitet. Anschließend wird der Gesamtverbund unter 10 bar Druck, bei 90 °C für 120 Sekunden verpresst, wobei der Prüfkörper entsteht.
Ein Teil der hergestellten Prüfkörper wird nach dem Verpressen nach 24 h Lagerung bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte „initial“ vermessen (siehe Spalte 1 der Tabellen 1 & 2). Die Schäumung erfolgt mithilfe einer Heizplatte bei 150 °C. Hierbei wird ein anderer Teil der hergestellten Prüfkörper für 1 Minute auf die auf 150 °C vorgeheizte Heizplatte gelegt. Durch den Temperatureintrag expandieren die expandierbaren Microballons und es findet eine Schäumung des Klebefilms statt. Die Messung der Push-Out Werte findet bei einem Teil der Prüfkörper direkt nach der Schäumung statt (siehe Spalte 2 der Tabellen 1 & 2). Wiederum ein anderer Teil der Prüfkörper werden nach der Schäumung nicht vermessen, sondern 1 Stunde lange bei Raumtemperatur (23 °C) gelagert/rekonditioniert und erst dann die Push-Out Testung durchgeführt (siehe Spalte 3 der Tabellen 1 &2).
Die Austestung erfolgt wie folgt: Eine Zugprüfmaschine wird mit einem zylindrischen Stempel (Stahl, Durchmesser 7 mm) ausgerüstet und der Prüfkörper über Substrat (2) in eine Halterung der Zugprüfmaschine eingespannt, so dass Substrat (1 ) nur durch die Verklebung gehalten wird und durch hinreichenden Druck durch Lösung der Verklebung abgelöst werden kann. Die Probe wird derart fixiert, dass ein durch die Krafteinwirkung während der Prüfung mögliches Verbiegen von Substrat (2) minimiert wird. Mittels des zylindrischen Stempels wird durch das Loch in Substrat (2) senkrecht (also parallel entgegengerichtet zum Normalenvektor der Klebeproduktoberfläche) und zentrisch auf die freiliegende Fläche des Klebeproduktes mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/min gedrückt, die Austestungen finden im Standard-Prüfklima (23 °C bei 50 % rF) statt. Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1 ) von Substrat (2) gelöst (Lösung der Klebeverbindung, erkennbar durch plötzlichen Kraftabfall) wird. Die Kraft wird auf die Verklebungsfläche normiert angegeben (N/mm2). Aufgrund der natürlichen Streuung der Einzelergebnisse, durch das meist auftretende Adhäsionsversagen (Versagen an der Grenzfläche Substrat - Klebefilm, durch die häufig hohen erreichten Verklebungsfestigkeiten häufig verbunden mit Deformation und/oder kaltem Fluss der Substrate (strukturelle Verklebungsfestigkeit), wird der arithmetische Mittelwert aus drei Einzelprüfungen berechnet. Die zweite Zeile der Ergebnistabelle gibt die jeweilige Standardabweichung des Messwerts an und die dritte Zeile das Bruchbild (A: adhäsiv, K: kohäsiv, M: Mischbruch).
Tabelle 1 - Ergebnisse der Push-Out Tests für die (Vergleichs)Beispiele 1 bis 4 und 6
Die Tabelle 1 zeigt, dass alle Vergleichsbeispiele und alle erfindungsgemäßen Beispiele ausgezeichnete initiale Verklebungsfestigkeiten (siehe Spalte 1 ) aufweisen und die Verklebungsfestigkeiten, nachdem die Prüfkörper 1 Minute lang 150 °C ausgesetzt wurden, sehr stark abfallen (siehe Spalte 2). Im Falle der Vergleichsbeispiele ist dies nur auf die Temperatur zurückzuführen und die Verringerung der Verklebungsfestigkeiten ist reversibel. Sie steigen nach einer Rekonditionierung der Prüfkörper für 1 Stunde bei 23 °C wieder auf das vorherige Niveau an (siehe Spalte 3). Bei den erfindungsgemäßen Beispiele (siehe Spalte 3) führt die erhöhte Temperatur dazu, dass die Mikroballons expandieren und die resultierenden geringen Verklebungsfestigkeit bleiben konstant auch nach dem Abkühlen bzw. der Rekonditionierung. Die Verklebungsfestigkeiten fallen so stark ab, dass die beiden Substrate des Prüfkörpers problemlos voneinander trennen lassen und ein Ablösen des verbliebenen Klebebandes rückstandsfrei möglich ist.
Vergleichsbeispiel 5 und Beispiele 5a, 5b, 5c und 5d
Herstellanweisung - Vergleichsbeispiel 5 sowie die Beispiele 5a bis 5d:
Der Klebeband wurde aus den in der obigen Tabelle genannten Mengen an Dispercoll U53, Dispercoll BL XP 2514, Borchigel 0625 und Expancel 043 Wil 80 hergestellt. Die Formulierungsbestandteile wurden als wässrige Dispersion in einem Fass mit einem Ankerrührer bei 60 1/min über einen Zeitraum von 15 min bei Raumtemperatur vermischt. Der Feststoffgehalt wurde durch Zugabe von demineralisiertem Wasser auf 46 Gew.-% eingestellt. Mittels einer Bahnbeschichtungsanlage wurde mittels eines Rakels eine Beschichtung auf verschiedenen temporären Trägern hergestellt. Es wurde anschließend in einem Trockenkanal bei 40 °C für 15 min vom Wasser befreit. Push out - Ergebnisse:
Tabelle 2 - Ergebnisse der Push-Out Tests für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 5a bis 5d
Die Tabelle 2 zeigt, dass das Vergleichsbeispiel 5 und die erfindungsgemäßen Beispiele 5a bis 5d ausgezeichnete initiale Verklebungsfestigkeiten (siehe Spalte 1 ) aufweisen und die Verklebungsfestigkeiten, nachdem die Prüfkörper 1 Minute lang 150 °C ausgesetzt wurden, sehr stark abfallen (siehe Spalte 2). Im Falle des Vergleichsbeispiel 5 ist dies nur auf die Temperatur zurückzuführen und die Verringerung der Verklebungsfestigkeiten ist reversibel. Sie steigen nach einer Rekonditionierung der Prüfkörper für 1 Stunde bei 23 °C wieder auf das vorherige Niveau an (siehe Spalte 3). Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 5a bis 5d (siehe Spalte 3) führt die erhöhte Temperatur dazu, dass die Mikroballons expandieren und die resultierenden geringen Verklebungsfestigkeit bleiben konstant auch nach dem Abkühlen bzw. der Rekonditionierung. Die Verklebungsfestigkeiten fallen so stark ab, dass die beiden Substrate des Prüfkörpers problemlos voneinander trennen lassen und ein Ablösen des verbliebenen Klebebandes rückstandsfrei möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Klebeband, ausgebildet und eingerichtet, um nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend mindestens eine oder bestehend aus mindestens einer Klebeschicht, die eine reaktive, strukturelle Klebemasse umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse expandierbare Mikroballons umfasst, die eine zur Expansion benötigte Starttemperatur von mindestens 94 °C aufweisen.
2. Klebeband nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse die Mikroballons in einer Menge von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 5 Gew.-% bis
10 Gew.-% und am bevorzugten von etwa 10 Gew.-% enthält.
3. Klebeband nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur der expandierbaren Mikroballons im Bereich von 94 °C bis 140 °C, bevorzugter im Bereich von 95 °C bis 120 °C, am bevorzugten im Bereich von 100 °C bis 110 °C liegt.
4. Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht eine Dicke zwischen 25 pm und 750 pm, insbesondere zwischen 50 pm und 300 pm aufweist.
5. Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Mikroballons eine Partikelgröße D(0,5) von 16 bis 24 pm aufweisen.
6. Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband ein Transferklebeband ist und aus einer Klebeschicht besteht.
7. Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse eine Polymerkomponente umfasst, die gebildet ist aus mindestens einem thermoplastischen Polymer oder einem Elastomer, umfasst.
8. Klebeband nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastischen Polymer ein Polyurethan ist.
9. Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse weiterhin mindestens ein Peroxid umfasst, und dass die Polymerkomponente mindestens 50 Gew.-% solcher thermoplastischen Polymere umfasst, die keine C=C-Doppelbindungen und keine C=C-Dreifachbindungen aufweisen.
10. Klebeband nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Peroxid die allgemeine Strukturformel R-O-O-R‘ besitzt, wobei R und R‘ jeweils Organylgruppen oder gemeinsam eine zyklische Organylgruppe repräsentieren, und dass das Peroxid in Lösung eine 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C aufweist.
11 . Klebeband nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid Dicumylperoxid umfasst.
12. Klebeband nach einem der Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente, aus mindestens einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, gebildet ist, und die Klebemasse weiterhin eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus mindestens einer Isocyanat-haltigen, partikulären Verbindung umfasst.
13. Klebeband nach Anspruch 12, weiterhin umfassend mindestens eine weitere Komponente aus der Gruppe der Epoxide und/oder Epoxy- Verbindungen.
14. Klebeband nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive, strukturelle Klebemasse eine Mischung aus zumindest einem Nitrilkautschuk S1 und einer reaktiven Komponente, insbesondere einem Reaktivharz umfasst.
15. Verfahren zum Lösen einer mittels eines Klebebands nach einem der Ansprüche 1 bis 14 bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung zweier Substrate A und B, umfassend die folgenden Schritte: a) Aussetzen des Klebeverbund Substrat A / Klebeband nach einem der Ansprüche 1 bis 14 / Substrat B einer Temperatur in einem Bereich von 1 15 °C bis 150 °C, bevorzugt von ungefähr 120 °C; und b) Trennen des Klebebandes von mindestens einem Substrat, bevorzugt von mindestens zwei Substraten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Temperatur durch den Einsatz einer Heizplatte, einer Heizpresse, eines Ofen, eines Laser, von IR- Strahlung oder von Induktion, bevorzugt durch den Einsatz einer Heizplatte, erfolgt
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Klebeschicht rückstandsfrei entfernt werden.
18. Verwendung eines Klebebands nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in der
Automobilindustrie.
19. Verwendung eines Klebebands nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in der
Elektronikindustrie.
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