EP4669793A1

EP4669793A1 - Nouveau matériau, films et membranes réalisés à partir de celui-ci et utilisation de telles membranes comme diaphragme d'un électrolyseur alcalin

Info

Publication number: EP4669793A1
Application number: EP24725498.0A
Authority: EP
Inventors: Sébastien LE CRAZ; Anthony ZUBIAUR
Original assignee: John Cockerill Hydrogen Belgium SA
Current assignee: John Cockerill Hydrogen Belgium SA
Priority date: 2023-05-09
Filing date: 2024-05-10
Publication date: 2025-12-31
Also published as: WO2024231561A1; BE1031609B1; CN121057846A; BE1031609A9; BE1031609A1; KR20260006011A; AU2024269568A1

Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau matériau comprenant un liant organique constitué d'un polymère thermoplastique, choisi parmi le groupe constitué du polyéthylène, polypropylène, polystyrène, acrylonitrile-butadiène-styrène, polyhalogénure de vinyle ou de vinylidène ou leurs mélanges, une charge inorganique hydrophile et un agent de porosité. Ce matériau peut être utilisé pour la fabrication d'un film qui après traitement fournira une membrane adaptée à l'utilisation comme diaphragme d'électrolyseur alcalin permettant la production d'hydrogène.

Description

Nouveau matériau, films et membranes réalisés à partir de celui-ci et utilisation de telles membranes comme diaphragme d'un électrolyseur alcalin.

[0001] Description

[0002] La présente invention se rapporte au domaine technique des électrolyseurs alcalins et tout particulièrement aux membranes utilisées comme diaphragme dans un tel électrolyseur. Selon un premier de ses aspects, l'invention se rapporte à un nouveau matériau, à film et à une membrane constituée de ce matériau ainsi qu'à son utilisation en tant que diaphragme pour électrolyseur alcalin. Un autre des aspects de la présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'une membrane.

[0003] Indication de l'art antérieur

[0004] Le dihydrogène (H2) est un vecteur énergétique particulièrement propre d'utilisation. Il est toutefois peu présent dans la nature à l'état moléculaire et doit donc être produit avant de l'utiliser ou de le stocker. On y parvient par divers procédés : le reformage ou gazéification d'hydrocarbures, l'électrolyse de l'eau ou la dissociation thermochimique de l'eau ou de la biomasse. La quasi-totalité de l'hydrogène aujourd'hui disponible provient du reformage de gaz naturel. Dans le contexte actuel de réduction du recours aux énergies fossiles, la production d'hydrogène, et plus particulièrement du dihydrogène, par électrolyse semble une solution particulièrement adaptée.

[0005] Parmi les différents types d'hydrolyse, l'électrolyse alcaline est le procédé le plus employé dans l'industrie. Ces électrolyseurs utilisent une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH), voire d'hydroxyde de sodium (NaOH) dont la concentration varie en fonction de la température (typiquement de 25% en masse à 80°C jusqu'à 40% à 160°C) et peuvent produire plus de 1000 Nm^ de dihydrogène par heure. L'hydroxyde de potassium est préféré à l'hydroxyde de sodium, essentiellement pour des raisons de conductivité ionique supérieure à température équivalente, et de meilleur contrôle des impuretés comme les chlorures ou sulfates. Les électrolyseurs comprennent généralement : une alimentation électrique, des cellules d'électrolyse, une unité de purification de l'eau, une unité de déshumidification des gaz, une unité de purification du dihydrogène, un compresseur et un système de contrôle- commande. Certaines technologies d'électrolyseurs fonctionnent directement sous pression. Les modules de petite capacité opèrent typiquement de 3 à 30 bars. Les rendements énergétiques de tels électrolyseurs sont de l'ordre de 75 à 90 %, pour une durée de vie supérieure à 80000 heures de fonctionnement, pouvant atteindre 160000 heures (soit environ 18 ans). Les électrolyseurs alcalins fonctionnent par transport d'ions hydroxyde (OH‘) à travers l'électrolyte de la cathode à l'anode, le dihydrogène étant généré du côté de la cathode. Fonctionnant jusqu'à 160°C, les électrolyseurs alcalins utilisent une solution alcaline liquide d'hydroxyde de potassium (KOH) comme électrolyte. Dans ce procédé, l'anode et la cathode peuvent être séparées par un diaphragme.

[0006] Le diaphragme appelé aussi le séparateur poreux doit remplir trois fonctions. Tout d'abord, il doit assurer l'isolation électrique entre la cathode et l'anode mais également l'étanchéité par rapport aux gaz afin d'éviter un mélange du dioxygène et du dihydrogène produits pouvant engendrer un risque d'explosion et enfin il doit assurer la conduction des ions hydroxyde de la cathode vers l'anode. L'utilisation de ces diaphragmes dans des conditions extrêmes (solution alcaline concentrée à haute température) restreint significativement le choix des matériaux pouvant être mis en œuvre dans leur construction.

[0007] L'art antérieur a connu de nombreux développements de tels diaphragmes. Historiquement, les diaphragmes des premiers électrolyseurs alcalins étaient des feuilles d'amiante. Celles-ci souffraient d'un manque de résistance causé par l'environnement fortement alcalin à haute température. De plus, l'amiante est classé comme matière cancérigène et son utilisation commerciale est interdite dans de nombreux pays. Plus récemment, l'amiante a été remplacé par des matrices organiques réalisées par exemple en polysulfone (PSU), sulfure de polyphénylène (PPS) ou encore polytétrafluoroéthylène (PTFE) formées en feuille avec un tressage serré. Grâce au tressage serré, le diaphragme limite, sans toutefois supprimer complètement, le transfert des gaz H2 et O2 générés pendant l'hydrolyse. Le tressage et l'espace entre les fibres est tel que la pureté des gaz n'est pas optimisée au point d'en permettre une utilisation directe et une étape de post-purification coûteuse en temps et en énergie est nécessaire.

[0008] Pour améliorer cette situation, il a été proposé de recourir à un diaphragme constitué par une membrane avec une porosité plus fine. Les matières matrices organiques utilisées jusqu'alors présentent toutefois un caractère hydrophobe assez prononcé et la mise en œuvre de pores d'une dimension réduite serait contre-productive car le caractère hydrophile de l'électrolyte empêcherait celui-ci de mouiller les pores et, en fin de compte, l'électrolyte ne pourrait pas passer au travers de ces pores. Pour palier cet inconvénient et augmenter la conductivité ionique du diaphragme, il a été proposé d'ajouter des espèces hautement hydrophiles dans la composition du matériau de la membrane, ces espèces hydrophiles, souvent à base de ZrC>2, MgO, TiC^, CeC>2 ou BaSO/ modifient la polarité des pores et permettent alors le transfert de l'électrolyte. On connaît une telle membrane par exemple du document WO-A2-2006/015462. Cette membrane pouvant être utilisée comme diaphragme est commercialisée sous le nom de ZIRFON. La méthode de production de ce diaphragme implique toutefois l'utilisation de solvants hautement toxiques. D'autre part, la membrane est commercialisée à un prix élevé ce qui impacte fortement le coût global de l'électrolyseur. La préparation de cette membrane requiert la mise en solution du matériau de la membrane, généralement dans un solvant hautement toxique tel que par exemple le diméthylformamide puis la formation d'un film par évaporation de ce solvant. Les documents CN 116 024825 A et CN 114432 905 A divulguent de telles membranes et leur préparation.

[0009] Il serait donc souhaitable de proposer un nouveau matériau susceptible de former une membrane, ladite membrane pouvant être utilisée en tant que diaphragme dans un électrolyseur alcalin. Idéalement, ce diaphragme posséderait des propriétés similaires à celles des diaphragmes de l'art antérieur sans toutefois présenter les défauts susmentionnés.

[0010] Exposé de l'invention

[0011] Selon l'invention, ce nouveau matériau comprend un liant organique constitué d'un polymère thermoplastique, une charge inorganique hydrophile et un agent de porosité. Le polymère thermoplastique, est choisi parmi le groupe constitué du polyéthylène, polypropylène, polystyrène, acrylonitrile-butadiène-styrène, polyhalogénure de vinyle ou de vinylidène (optionnellement surhalogéné) ou leurs mélanges.

[0012] Le polymère thermoplastique présente un point de fusion inférieur 200°C, de préférence inférieur à 190°C et de manière encore plus préférée, inférieure à 180°C, ainsi il est possible de recourir à des solvants nettement moins toxique que ceux utilisés dans l'art antérieur. On peut également se contenter de mettre disperser le polymère thermoplastique sans nécessairement le dissoudre. En outre, le fait de pouvoir travailler à basse température permet de préserver les différents additifs et le support mis en œuvre.

[0013] Ce matériau peut être formé en un film. Il constitue alors une membrane nanoporeuse susceptible d'être utilisée en tant que diaphragme d'un électrolyseur alcalin qui ne présente pas les inconvénients des diaphragmes connus.

[0014] Le polymère thermoplastique est fourni sous forme de poudre. Des polymères thermoplastiques qui conviennent peuvent être choisis parmi le groupe constitué du polyéthylène, polypropylène, polystyrène, acrylonitrile-butadiène-styrène, polyhalogénure de vinyle ou de vinylidène (éventuellement surhalogéné, comme le C-PVC) ; ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère thermoplastique est un polyhalogénure de vinyle ou de vinylidène, de préférence fluoré ou de polypropylène. De manière avantageuse, le polymère thermoplastique est constitué de polyfluorure de vinylidène, de préférence un polyfluorure de vinylidène à haut poids moléculaire. Il est en effet préférable de mettre en œuvre un tel polymère à haut poids moléculaire présentant donc une viscosité élevée pour éviter, lors de la formation de la membrane, que la composition coule générant ainsi des inhomogénéité dans la membrane. On considère selon l'invention qu'un poids moléculaire supérieur à 250k Daltons convient, qu'un poids moléculaire supérieur à 350 Daltons est préférable et qu'un poids moléculaire proche de 500k Daltons est particulièrement approprié. Un exemple préféré de polymère fluoré selon la présente invention est un polyfluorure de vinylidène commercialisé par la société Solvay sous le nom de SOLEF 1015. Ce polymère présente un poids moléculaire proche de 500k Daltons. Selon un autre mode de réalisation très avantageux, on utilise du polypropylène.

[0015] La charge inorganique hydrophile est constituée de particules d'un composé inorganique résistant à des pH très élevés et avec des propriétés de polarisation très favorables. Elle comprend un oxyde métallique ou sulfate, de préférence choisi parmi les composés suivants : ZrÛ2, MgO, TiC^, CeC>2 ou BaSO/ de préférence ZrC>2 ou BaSO/ Selon un autre mode de réalisation, on peut utiliser en tant que charge inorganique hydrophile, du talc, de la montmorillonite, une zéolite ou des nano-argiles de type halloysite. Les particules de charges peuvent avoir par exemple une dimension moyenne de 1 à 5 pm. Ladite charge inorganique hydrophile est distribuée de manière homogène dans le liant organique.

[0016] L'agent de porosité est destiné à permettre, lorsque le matériau est formé en tant que film et dans une étape ultérieure de lavage à l'eau ou alcalin, la formation de pores d'une taille appropriée dans la matrice constituée par le liant. Cet agent disparaît plus ou moins totalement pendant la fabrication de la membrane. Généralement, il est soluble en milieu neutre ou alcalin. Il s'agit par exemple d'un acide. On utilise par exemple l'acide phosphorique ou l'acide phosphoreux. On peut également utiliser des oxydes métalliques acides susceptibles de se dissoudre en milieu alcalin.

[0017] Un autre aspect de l'invention concerne une méthode de préparation du matériau. [0018] Suivant la méthode de l'invention, on disperse le liant organique dans un véhicule liquide. En l'occurrence, le véhicule liquide joue le rôle d'agent de dispersion pour le liant organique. On ajoute également la charge inorganique hydrophile et l'agent de porosité dans le véhicule liquide. En l'occurrence, le véhicule liquide joue le rôle de solvant, d'agent de mise en suspension ou d'agent de dispersion pour la charge inorganique hydrophile et l'agent de porosité. L'incorporation de ces trois composants peut être réalisée dans n'importe quel ordre. Avantageusement, le véhicule liquide sera choisi de telle sorte que son point d'ébullition soit inférieur à la température de fusion du polymère thermoplastique pour permettre la fusion partielle du liant organique lors du séchage. D'autre part, il est également préférable que ces températures soient choisies de manière telle à ne pas dégrader les constituant du matériau présents, comme par exemple les précurseurs de porosité.

[0019] On peut également ajouter dans le mélange d'autres ingrédients en tant qu'agent de porosité. Ces ingrédients sont de préférence des surfactants. Ils peuvent être sous forme de micelles dans la formulation et laisser un vide une fois lavés, ils peuvent emprisonner de l'air lors du mélange de la formulation et donc créer naturellement des cavités vides et ils favorisent la dispersion des différents constituants dans le mélange. Il peut s'agir de surfactants ioniques (par exemple le laurylsulfate de sodium) ou non-ionique (par exemple un polyéthoxyalte de 4- octyl-phénol tel que le TRITON X-45 ou X100) ou encore de surfactants à effet stérique (par exemple les copolymères d'alkylammonium à haut poids moléculaire, comme le BYK9076 ou BYK9077). Avantageusement, on utilise en combinaison des surfactants ioniques et non- ioniques. On peut également ajouter de l'eau. Ces autres ingrédients peuvent également être ajoutés dans n'importe quel ordre (avant, après ou en même temps que les ingrédients précédents). [0020] Le véhicule liquide a pour fonction de permettre la dispersion et une fusion au moins partielle, mais non la dissolution, du liant organique et la mise en solution, suspension ou dispersion de tous les autres ingrédients du matériau. Les inventeurs ont observé que pour un polyfluorure de vinylidène à haut poids moléculaire, un véhicule liquide tout à fait approprié est l'acétate de l-méthoxy-2-propyle. On peut l'utiliser seul ou en mélange avec d'autres composés organiques comme les acétates de propyle, butyle ou pentyle. Ce véhicule convient également à la plupart des charges inorganiques hydrophiles et agents de porosité ainsi qu'aux éventuels autres ingrédients (surfactants par exemple). Sa température d'ébullition relativement élevée permet d'assurer une évaporation suffisamment lente pour ne pas générer une trop grosse porosité ou des défauts comme du bullage lors du séchage. De plus, ces véhicules assurent un transfert efficace de la chaleur provenant de l'air du four vers les particules à fondre et fusionner. Idéalement, la température d'ébullition du véhicule liquide est proche de la température de fusion du liant organique constitué d'un polymère fluoré. On gardera toutefois à l'esprit que cette caractéristique n'est pas absolument indispensable. En effet, il n'est pas obligatoire de réaliser la fusion complète du polymère.

[0021] Le liant organique dispersé dans le véhicule liquide contenant l'agent de porosité et la charge inorganique ainsi que les éventuels autres ingrédients est chauffé jusqu'à la fusion ou la fusion partielle dudit liant.

[0022] On peut mettre en forme ce mélange sous forme d'un film par dépôt sur un support lisse et non réactif vis-à-vis de la composition (par exemple en PTFE) qui est retiré (et éventuellement recyclé) après séchage du véhicule et refroidissement. On obtient alors un film flexible autonome (sans support). Pour le dépôt du film, on peut utiliser toute technique d'enduction appropriée. On peut utiliser par exemple un système à rouleau enducteur ou un approvisionnement contrôlé par fente de liquide (slot-die).

[0023] On peut également imprégner dudit mélange une matrice organique réalisée par exemple en polysulfone (PSU), sulfure de polyphénylène (PPS) ou encore polytétrafluoroéthylène (PTFE) formée en ruban avec un tressage serré qui reste présent dans le film final. Lorsque l'on met en œuvre l'invention dans cette configuration (nouveau matériau absorbé sur un e matrice organique), il est préférable de mettre en œuvre un polymère thermoplastique ayant une température de fusion moins élevée que celle du matériau constituant la matrice. On obtient alors un film flexible supporté présentant une excellente résistance mécanique. On peut utiliser par exemple le dispositif décrit dans le document WO- A2-2006/015462. Dans les deux cas, à l'évaporation du véhicule liquide, on forme un film solide.

[0024] Dans une étape ultérieure, le film solide est lavé au moyen d'eau ou d'une solution alcaline concentrée. Il peut s'agir par exemple d'hydroxyde de potassium ou de sodium. Cette étape de lavage peut être réalisée par exemple pendant deux heures dans une solution d'hydroxyde de potassium à 30% (en poids) à 70°C. Cette étape de lavage peut être réalisée par rinçage, trempage, immersion ou tout autre technique connue de lavage. Pendant cette étape, les acides, surfactants et, d'une manière générale, tous les agents solubles en milieu neutre ou alcalin sont éliminés et génèrent des pores dans le film solide. Dans le cas du rinçage à l'eau, les derniers composés uniquement solubles en milieu alcalin seront mis en solution dans l'électrolyseur. Les pores ainsi générés présentent un diamètre de 20 à 50 nm.

[0025] Une telle membrane peut être utilisée comme diaphragme dans un électrolyseur alcalin.

[0026] Exemples de réalisation

[0027] Al à A39. Dans les exemples qui suivent, on a mélangé dans un réacteur les différents constituants du nouveau matériau. Ce mélange est laissé sous agitation jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. Ce mélange liquide est adapté en termes de viscosité par l'ajout de plus ou moins de véhicule pour être appliqué sur le support choisi, à savoir un film de PTFE (exemples Al à A30) ou des tissus polymériques de PSU, PPS (exemples A31 à A34) ou polypropylène (exemples A35 à A39). Cette adaptation de viscosité permet à la dispersion de bien remplir le maillage du tissu tout en évitant le coulage par gravité. Le produit est appliqué en laboratoire avec des techniques comme le bar-coating ou le dip-coating qui simulent l'application industrielle au roll-coater ou slot-die. Le support enduit est alors séché dans un four à convection pour progressivement évaporer le solvant et faire coalescer les particules de polymère. Dans le cadre des exemples Al à A19, le polymère est le polyfluorure de vinylidène (SOLEF 1015) dont la température de fusion est d'environ 175°C. Les inventeurs ont observé que dans les conditions utilisées la coalescence de la composition commence vers 130°C. A partir de cette température, la fusion des particules est suffisante pour créer un film solide mécaniquement. La température et le temps de résidence dans le four sont choisis pour laisser le temps aux particules de coalescer sans pour autant trop fondre et couler. Il est à noter que le PVDF utilisé est choisi avec un haut poids moléculaire qui assure une haute viscosité au-dessus du point de fusion. En sortie de four, le tissu enduit refroidit et la structure se fige. Ce refroidissement peut se faire naturellement à l'air ou forcé avec un soufflage d'air ou des jets d'eau. Si le support est un film de PTFE, le matériau enduit se détache facilement et le résultat est un film « libre ». Si le support enduit est un tissu, le résultat est le tissu imprégné. A ce stade, le matériau est peu poreux. La porosité doit encore être développée et les agents de porosité être éliminés. Pour cela, il est nécessaire de laver le film. Ceci peut se faire avec de l'eau ou une solution alcaline. On peut réaliser cette étape sur la ligne d'enduction, lors du refroidissement par exemple ou off-line dans une installation spécifique ou même dans l'électrolyseur. Dans ce dernier cas, les acides sont dissous et neutralisés et les surfactants dissous voire décomposés. Dans les exemples qui suivent, le lavage a été réalisé dans une solution de KOH à 30% en masse dans l'eau à 70°C pendant 2h. [0028] Table I (Application sur film de PTFE ; Epaisseur du film libre 150pm sec, Cuisson 5 min à

200°C)

[0029] Dans la table I ci-dessus, la première colonne indique la référence du film de l'exemple. Les exemples marqués d'une * sont fournis à titre de comparaison. Les colonnes deux à cinq montrent les quantités respectivement du véhicule liquide (VL), du liant organique (LO), de la charge inorganique hydrophile (CIH) et de l'agent de porosité. Les quantités sont exprimées par parts en poids. Les épaisseurs sèches sont environ de 150pm sec. En ce qui concerne le véhicule liquide : MPAC signifie acétate de l-méthoxy-2-propyle, MPOH signifie l-methoxy-2- propanol (Bp=118-119°C). Pour l'agent de porosité, la quantité ajoutée par rapport aux autres ingrédients a été parfois exprimée en gramme. AS signifie acide sulfurique à 96%. AP signifie acide phosphorique. APeux signifie acide phosphoreux. AO signifie acide octanoïque. BYK76 signifie Byk9076 ; il s'agit d'un surfactant à effet stérique d'un sel d'alkylammonium d'un copolymère à haut poids moléculaire de la société BYK. X100 signifie Triton X100 de chez Dow Chemicals ; il s'agit d'un surfactant non ionique. FC4430 est un fluorosurfactant non ionique. LauS signifie le laurylsulfate de sodium. MSS signifie le métasilicate de sodium, OAI signifie l'oxyde d'aluminium 90 ou Aeroxide Alu C de chez EVONIK, Ae380 signifie AEROSIL 380 de chez EVONIK qui est une silice pyrogénée hydrophile dotée d'une surface spécifique de 380 m^/g, Hil-Sil est une silice micronique de chez PPG. La sixième colonne indique la résistivité ionique (RI) du film exprimée en O.cm^ et mesurée à 70°C (lorsque la mesure a été effectuée à une autre température que 70°C, celle-ci est indiquée entre parenthèses) de la manière suivante. On notera que le paramètre que l'on tente d'améliorer est la conductivité ionique. On peut mesurer facilement la résistivité ionique qui est inversement proportionnelle à la conductivité ionique.

[0030] On utilise une cellule de mesure à double compartiment. Le film sépare les deux compartiments. La mesure de la résistivité se fait toujours en deux étapes :

- Mesure chute ohmique sans film

- Mesure chute ohmique avec film.

[0031] Le calcul de la résistance de la membrane se fait par simple différence. On passe ensuite à la résistivité ionique en tenant compte de la surface.

[0032] On fait circuler un courant alternatif (mode GEIS) à fréquence variable entre l'électrode de travail WE PI et la contre-électrode CE P2 (électrodes de Ti/Pt). Electrode de travail (WE) et contre-électrode (CE) sont placées dans les compartiments de part et d'autre de la membrane. On mesure le potentiel entre l'électrode sense S2 et sense S3, S2 et S3 étant situées de part et d'autre de la membrane. Ces électrodes sont des fils de Pt où une grille de Ni. Le potentiostat Bio-Logic permet d'enregistrer Ece (S2-S3). Connaissant Ece et le courant circulant entre WE et CE, il est possible de calculer, en fonction de la fréquence du courant imposé (mode GEIS), l'impédance de la membrane, donc sa résistance si on connaît la fréquence à laquelle les composantes inductives et capacitives de l'impédance sont nulles (en général on choisit de mesurer à 1 kHz). [0033] Les septième et huitième colonnes montrent les résultats d'un test de mouillabilité, respectivement avec de l'eau (M (eau)) ou avec une solution à 30% en poids d'hydroxyde de potassium (M(KOH)). Lorsque les résultats des tests de mouillabilité sont différents pour les deux faces du film, on précise à la colonne 1 s'il s'agit de la face lisse (FL) ou de la face rugueuse (FR). Le test permet de déterminer si une goutte du liquide de test est absorbée directement (AbDir) ou progressivement (AbProg). La mouillabilité a été mesurée avec un dispositif DROP SHAPE ANALYZER - DSA100S de la société Krüss.

[0034] On a observé que le film de l'exemple A30 était cassant, ce qui est non compatible avec une utilisation en tant que membrane.

[0035] On peut tirer les conclusions suivantes de l'examen de la table I : Plus la quantité d'acide est importante, plus la conductivité ionique de la couche baisse. Les acides les plus performants sont les acides forts. L'ajout de surfactant diminue encore la conductivité. La combinaison d'un acide ionique et non-ionique est plus efficace encore. L'utilisation de particules hydrophiles apporte surtout des performances en termes d'hydrophilie. Le choix de leur taille peut un peu influencer le résultat sur la porosité mais dans une moindre mesure que les acides ou les surfactants. Le choix du véhicule va plutôt jouer sur la tenue mécanique de la membrane finale. Il a aussi une influence sur la solubilité des composés que l'on peut mettre dans la formulation.

[0036] Table Ibis (Application sur tissu de PSE de 250pm; Epaisseur de la membrane sur tissu: 500pm; Cuisson 2 min à 180°C)

[0037] Les abréviations utilisées dans la table Ibis sont les mêmes que celles de la Table I. En outre, PP31 signifie Polypropylène PROPYLMATTE 31 de chez MPI, PP31HD signifie Polypropylène PROPYLMATTE 31 à haute densité de chez MPI. Différentes charges inorganiques hydrophiles ont été mises en œuvre : Mica M2/1 ou Talc Jetfine 1 de chez IMERYS.

[0038] Table Iter (Application sur tissu de Polypropylène de 280pm ; Epaisseur totale de la membrane avec imprégnation de 500pm sec, Cuisson 2min à 160°C)

[0039] Les abréviations utilisées dans la table Ibis sont les mêmes que celles des Tables I et Ibis. En outre, PP450 et PP500 signifient respectivement Polypropylène PROPYLMATTE 450 et 500 de chez MPI, PP3815 signifie Polypropylène 3815 de chez DEUREX Différentes charges inorganiques hydrophiles ont été mises en œuvre : Talc Jetfine 1 de chez IMERYS, montmorillonite K10 de chez SIGMA-ALDRICH, Zeolite ZEO-CO2 de chez Micropowders technologies et nano argile Halloysite de chez SIGMA-ALDRICH.

[0040] B1 à B10. Dans les exemples qui suivent, on a mélangé dans un réacteur les différents constituants du nouveau matériau. Une toile de sulfure de polyphénylène (PPS) d'une épaisseur de 250 pm est imprégnée du matériau sur une épaisseur déterminée. La toile imprégnée est insérée dans un four à 180°C (120°C pour l'exemple B10) pendant 5 min. On observe que le liant organique fond puis, à l'évaporation du solvant coalesce. Le film supporté est ensuite soumis à un lavage pendant deux heures dans une solution d'hydroxyde de potassium à 30% (en poids) à 70°C (pendant vingt-quatre heures dans une solution d'hydroxyde de potassium à 30% (en poids) à 80°C pour l'exemple B10).

[0041] Table II

[0042] Dans la table II ci-dessus, la première colonne indique la référence de la membrane. La deuxième colonne donne l'épaisseur de l'imprégnation du tissu. Le cas échéant, la troisième colonne indique la référence du film utilisé dans la série d'exemples A. Le film BO est un film commercial de ZIRFON PERL 500 (film imprégné sur un tissu en PPS). Les colonnes quatre à sept montrent les quantités respectivement du véhicule liquide (VL), du liant organique (LO), de la charge inorganique hydrophile (Cl H) et de l'agent de porosité. Les quantités sont exprimées par parts en poids. Les abréviations utilisées ont la même signification que dans la table I ; X45 signifie Triton X45 de chez Dow Chemicals ; il s'agit d'un surfactant non ionique. La huitième colonne indique la résistivité ionique (RI L) du film libre exprimée en O.cm^ et mesurée à 30°C de la manière décrite ci-dessus. La neuvième colonne indique la résistivité ionique (RI lmp) de la membrane constituée du film imprégné sur toile exprimée en O.cm^ et mesurée à 30°C de la manière décrite ci-dessus.

[0043] On peut tirer les conclusions suivantes de l'examen de la table II : Les conclusions sont les mêmes que pour le tableau du film libre (table I). C'est-à-dire qu'il a été démontré que l'ajout d'un tissu dans la matrice, ne modifiait pas l'efficacité du concept et que les différents composants avaient toujours la même influence positive sur la porosité. Il est ainsi possible d'obtenir des membranes avec une excellente tenue mécanique par ajout d'un tissu de renfort sans changer les performances de conductivité ionique. L'exemple B10 montre que le polymère thermoplastique n'est pas limité au polyfluorure de vinylidène. En l'occurrence, cet exemple montre que l'on a obtenu une membrane convenant pour l'électrolyse de l'eau avec un polypropylène à bas poids moléculaire (CERIDUST 6050M de la société CLARIANT).

Claims

Revendications

1. Matériau comprenant

- un liant organique constitué d'un polymère thermoplastique, choisi parmi le groupe constitué du polyéthylène, polypropylène, polystyrène, acrylonitrile-butadiène-styrène, polyhalogénure de vinyle ou de vinylidène optionnellement surhalogéné ou leurs mélanges;

- une charge inorganique hydrophile et

- un agent de porosité.

2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le polymère thermoplastique est constitué de polyfluorure de vinylidène, de préférence un polyfluorure de vinylidène à haut poids moléculaire ou de polypropylène.

3. Matériau selon la revendication 2 dans lequel le polymère thermoplastique est constitué de polyfluorure de vinylidène d'un poids moléculaire supérieur à 250k Daltons, de préférence, supérieur à 350k Daltons et de manière particulièrement préférée, proche de 500k Daltons.

4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge inorganique hydrophile comprend un oxyde métallique, de préférence choisi parmi les composés suivants : ZrÛ2, MgO, TiC^, CeC>2 ou BaSO/ du talc, de la zéolite, montmorillonite ou des nano-argiles ou leurs mélanges.

5. Matériau selon la revendication 4 dans lequel la charge inorganique hydrophile comprend ZrC>2 ou BaSC>4 ou leurs mélanges.

6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de porosité est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les surfactants de type ionique, non-ionique ou à effet stérique et les oxydes métalliques acides susceptibles de se dissoudre en milieu alcalin ou leurs mélanges.

7. Film constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes.

8. Film selon la revendication 7 imprégné sur un support constitué par des fibres d'une matrice organique réalisée en polysulfone (PSU), sulfure de polyphénylène (PPS), polypropylène ou polytétrafluoroéthylène (PTFE) formée en feuille avec un tressage serré.

9. Film selon la revendication 8 dans lequel le polymère thermoplastique entrant dans la composition du matériau possède un point de fusion inférieur à celui du matériau constituant le support.

10. Film selon la revendication 9 dans lequel le polymère thermoplastique entrant dans la composition du matériau possède un point de fusion inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 190°C.

11. Film selon la revendication 8 dans lequel le polymère thermoplastique entrant dans la composition du matériau possède un point de fusion inférieur à 180°C.

12. Méthode de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant

- la dispersion du liant organique dans un véhicule liquide,

- la mise en solution, dispersion ou suspension d'une charge inorganique hydrophile et d'un agent de porosité dans ledit véhicule liquide.

13. Méthode selon la revendication 12 comprenant également la mise en solution, dispersion ou suspension d'un surfactant ionique, non ionique ou à effet stérique ou de leurs mélanges dans le véhicule liquide.

14. Méthode selon l'une des revendications 12 ou 13 comprenant en outre une étape de chauffage du véhicule liquide jusqu'à la coalescence de la composition.

15. Méthode de formation d'un film comprenant l'imprégnation d'un support constitué par des fibres d'une matrice organique réalisée en polysulfone (PSU), sulfure de polyphénylène (PPS), polypropylène ou polytétrafluoroéthylène (PTFE) formée en feuille ou en bande avec un tressage serré avec le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou avec le matériau obtenu suivant la méthode selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.

16. Méthode de formation d'une membrane pour électrolyseur alcalin comprenant le lavage par de l'eau ou une solution alcaline du film obtenu selon la méthode de la revendication 15.

17. Méthode suivant la revendication 16 dans laquelle l'étape de lavage alcalin est réalisée à une température comprise entre 20°C et 90°C dans l'eau ou une solution d'hydroxyde de potassium.

18. Membrane obtenue par la méthode de la revendication 16 ou 17.

19. Utilisation de la membrane de la revendication 18 dans un électrolyseur alcalin pour la production de dihydrogène.