EP4665490A1 - Kohlenstofffaser-formkörper - Google Patents

Kohlenstofffaser-formkörper

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Publication number
EP4665490A1
EP4665490A1 EP24706010.6A EP24706010A EP4665490A1 EP 4665490 A1 EP4665490 A1 EP 4665490A1 EP 24706010 A EP24706010 A EP 24706010A EP 4665490 A1 EP4665490 A1 EP 4665490A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon fiber
molded body
carbonization
fiber intermediate
molded bodies
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24706010.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Henning WEINRICH
Victor Octavian SELMERT
Ansgar Karl Georg KRETZSCHMAR
Hans Kungl
Hermann TEMPEL
Rüdiger-A. Eichel
Tom Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP4665490A1 publication Critical patent/EP4665490A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to carbon fiber molded bodies, processes for their production, the use of the carbon fiber molded bodies, in particular in the purification, enrichment, adsorption, separation or recovery of gases, gas adsorption devices which use the carbon fiber molded bodies, and processes for the enrichment, adsorption, separation or recovery of gases using the carbon fiber molded bodies.
  • Gas mixtures of different compositions and origins can be separated in the flow by reversible gas adsorption on suitable solids (adsorbents) to obtain pure gases or to remove impurities.
  • adsorbents gas component in question
  • adsorber column gas separation device
  • the adsorbate covers the surface of the adsorbent, driven by weak chemical or physical interaction, until the surface of the adsorbent is saturated.
  • the adsorbent can then be regenerated by thermal and/or physical processes.
  • the adsorbate By changing the temperature and/or pressure and/or electrical current, the adsorbate is released from the adsorbent when the inflow of the gas mixture is switched off and the isolated adsorbate is further processed in a downstream technical system.
  • the adsorbent must meet several requirements. These include a high adsorption selectivity for the target component, reversibility of the adsorption process, material tolerance to all gas components and in particular to impurities, high mass and volume specific adsorption volume for the adsorbed species and the lowest possible pressure drop across the adsorbent packing in the adsorber column.
  • the separation of gas mixtures can be achieved using various processes and materials.
  • the most important processes are distillation, membrane separation and adsorptive gas separation.
  • several material classes are potentially suitable for the implementation of the application, which, depending on the material, have specific selectivities towards the gas species to be separated.
  • the main material classes are metal-organic frameworks (MOFs), zeolites and carbons, which can have a high adsorption capacity for gases and liquids, particularly due to their high specific surface area.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • zeolites zeolites
  • carbons which can have a high adsorption capacity for gases and liquids, particularly due to their high specific surface area.
  • a more precise specification of the materials and their application depends in particular on their chemical composition, the manufacturing process and the dosage form.
  • some materials are known that have a high selectivity for specific gases such as CO2 or CH4.
  • Typical forms of carbons are loose powder beds or pressed molded bodies that are placed in the adsorber columns for gas adsorption. Extrusion processes are sometimes used to produce molded bodies, in which the carbons are processed together with a binder in order to achieve a higher packing density and a lower pressure drop across the adsorber material in the adsorber column. In English-speaking countries, this is also referred to as "extruded active carbon".
  • adsorptive gas separation has so far only been used on a large scale for a few applications for the separation of gases and in particular not for the separation of CO2 or CH4, e.g. from combustion exhaust gases or biogas (counterexample: air separation).
  • the reason for this is that none of the possible material classes fully meets all the requirements for the material (specific adsorption volume, selectivity, reversibility, stability against impurities, etc.) from an economic and/or practical point of view.
  • MOFs generally have very good specific adsorption volumes and very good selectivities, but are too expensive for widespread use due to the materials used.
  • Zeolites are cheap in comparison, but usually have a high affinity for water or moisture, which impairs the adsorption of other gases.
  • Carbons can be produced very cheaply using simple processes, are stable against water and moisture, but with simple production processes they usually have too low an adsorption selectivity and/or capacity in the adsorber column for gases to be used in a practical way for adsorptive gas separation.
  • the carbon fiber molded bodies proposed here offer a solution in this regard.
  • a process for producing a carbon fibre material which comprises the steps: a) preparing a solution of polyacrylonitrile in a suitable organic solvent b) electrospinning the solution obtained in a) and drying the fibre material obtained c) crosslinking the fibre material obtained by heating to 150 to 350 °C in an air or oxygen atmosphere for 1 to 30 hours hd) carbonising the fibre material obtained in a protective gas atmosphere at a temperature in the range of 500 to 2,500 °C,
  • nanofiber mats are obtained by electrospinning, but these are not processed into molded bodies.
  • the carbon fiber materials obtained according to WO 2020/249441 A1 have a high selective, reversible adsorption capacity for various gases at low relative pressures, they are disadvantageous in handling and for use in adsorption devices such as gas adsorption columns, since the fibers are very light and become electrostatically charged, so that they are hardly flowable or pourable. Furthermore, their adsorption capacity in relation to the volume of the adsorption devices is too low in practice due to their low bulk density. A bed of these fibers or fiber mats in an adsorber column leads to considerable flow resistance when gas flows through and thus to a significant pressure drop along the column, which is highly disadvantageous for use in a common gas separation process such as PSA or TSA.
  • EP 2902433A1 discloses a carbon fiber pellet production process, comprising cutting and/or grinding the carbon fibers to be processed into pellets to a predetermined length, mixing the carbon fibers with a solution or suspension as a sizing agent to form agglomerates in a mixer, compacting the agglomerates by bringing the agglomerates into contact with an inclined rotating surface and drying the agglomerates to form carbon fiber pellets.
  • a carbon fiber pellet production process comprising cutting and/or grinding the carbon fibers to be processed into pellets to a predetermined length, mixing the carbon fibers with a solution or suspension as a sizing agent to form agglomerates in a mixer, compacting the agglomerates by bringing the agglomerates into contact with an inclined rotating surface and drying the agglomerates to form carbon fiber pellets.
  • the pyrolyzing step and the cutting before or after this is achieved by recycling carbon fiber composites to form carbon fibers.
  • the carbon fiber pellets produced in this way are
  • the inventors of the present patent application were faced with the task of providing a carbon fiber material which, in addition to a high selective and reversible adsorption capacity for a large number of gases, especially at low relative pressures, has excellent handling properties such as flowability and pourability, and, in relation to its bulk volume, a high adsorption capacity.
  • the carbon fiber material should also enable selective adsorption of various gases from gas mixtures. possible, high stability of gas adsorption or separation performance, adjustable selectivity and high volume-specific adsorption capacity with low pressure drop in an adsorber column.
  • the carbon fiber molded bodies according to the invention retain the high selective and reversible adsorption capacity for a large number of gases, in particular even at low relative pressures of the carbon fiber materials produced directly from the carbon fiber intermediates (without prior molding), and in addition also have excellent handling properties, such as flowability and pourability, and, based on their bulk volume, also have a significantly higher adsorption capacity than molded bodies made from carbon fiber intermediates that are not subjected to carbonization after their formation.
  • a non-carbonized, preferably already thermally stabilized carbon fiber material is subjected to an agglomeration or shaping process as a carbon fiber intermediate stage and the resulting molded body is then subjected to carbonization.
  • the molded bodies according to the invention thus obtained show a significantly more ordered and thus denser arrangement of the fibers than comparison samples made of already carbonized carbon fiber material, which leads to a significant increase in the adsorption capacity based on the volume of the molded bodies according to the invention.
  • the present patent application thus solves the above-mentioned problems by providing carbon fiber molded bodies that are obtainable by a process that includes the step of carbonization after the molded body has been produced from one or more carbon fiber intermediates.
  • the process for producing the molded bodies according to the invention therefore initially includes the production of a molded body from a carbon fiber intermediate and the subsequent carbonization of the resulting molded body.
  • the invention therefore relates to carbon fiber molded bodies as shown, for example, in Figure 1, which are obtainable by a process which comprises the step of carbonization after the production of a molded body from one or more carbon fiber intermediates.
  • the step of carbonizing the molded bodies or after the formation of the molded bodies leads to an improvement in the adsorption capacity based on both the mass and the volume of the molded bodies.
  • carbon fiber molded bodies are obtained which have outstanding and, in particular, variable adsorption properties with respect to various gases depending, for example, on the carbonization temperature in the carbonization step.
  • molded bodies with significantly increased packing densities of the carbon fibers are obtained when non-carbonized carbon fiber materials are used as carbon fiber intermediates in the formation of the molded bodies.
  • Particularly suitable molded bodies are therefore obtained from non-carbonized carbon fiber materials as carbon fiber intermediates.
  • the molded bodies according to the invention have a reduced pressure drop and an improved volume-specific adsorption capacity in a given adsorber column compared to carbon fibers not processed into molded bodies. Furthermore, the molded bodies according to the invention have an improved mass-specific adsorption capacity in a given adsorber column compared to molded bodies that have not been recarbonized. Despite the carbonization at the level of the molded bodies, the carbonized carbon fibers obtained therein retain their carbonization temperature-dependent adsorption properties. Furthermore, the molded bodies produced according to the invention have the inherent properties of carbons for gas adsorption, i.e. comparatively low production costs and stability against moisture.
  • the shaping during the production of the molded bodies according to the invention also brings about a significant improvement in the handling of the material for the production of adsorbent beds, i.e. in particular improved abrasion resistance and transferability or flowability.
  • a material is obtained which, after its carbonization, has the adsorption properties of the carbon fibers contained, but is overall more densely packed. This results in a lower pressure drop across a bed of the molded bodies and a higher volume-specific adsorption capacity in the Adsorber column.
  • the molded bodies according to the invention are particularly advantageous if carbon fibers that have not already been carbonized are not used in their production, which leads to a significant increase in the packing density and thus in the volume-specific adsorption properties and only requires a carbonization step after the molded bodies have been produced.
  • a non-carbonized carbon fiber material is therefore used as the carbon fiber intermediate used to produce the molded bodies, i.e. a carbon fiber material that has not yet been subjected to carbonization (or pyrolysis), i.e. the known conversion of the starting carbon fiber material consisting of organic polymers to carbon.
  • this embodiment also makes it possible to dispense with the use of carbon fibers that have already been carbonized, and carbonization only takes place at the level of the molded bodies or after the molded bodies have been formed. This avoids carbonization twice (i.e. at the stage of the carbon fiber intermediate stage and at the stage of the molded bodies) and the carbonization step is also made easier because the molded bodies are easier to handle than fibers that have not yet been carbonized.
  • the carbon fiber intermediate used is obtained by subjecting one or more polymers capable of carbonization to a fiber-forming process such as spinning, wet spinning, dry jet wet spinning, dry spinning, melt spinning or electrospinning, preferably electrospinning.
  • a fiber-forming process such as spinning, wet spinning, dry jet wet spinning, dry spinning, melt spinning or electrospinning, preferably electrospinning.
  • Such fiber-forming processes are known per se from the prior art (see, for example, Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 493-501; Pratima Bajpai, Carbon Fiber (Second Edition), Elsevier, 2021, J Mater Sei (2014) 49:463-480, or the already mentioned WO 2020/249441 A1, DE102017127629 A1, DE102015106 348A1 and DE3600063C2).
  • the carbon fiber intermediate used is obtained by electrospinning a solution of one or more polymers capable of carbonization.
  • Preferred polymers capable of carbonization are selected in particular from the group consisting of: synthetic polymers such as polyacrylonitrile, polyimides, polyetherimides, polyfurfuryl alcohols, phenolic resins, polyvinyl alcohols and mixtures thereof.
  • synthetic polymers such as polyacrylonitrile, polyimides, polyetherimides, polyfurfuryl alcohols, phenolic resins, polyvinyl alcohols and mixtures thereof.
  • the polymer capable of carbonization is particularly preferred as polyacrylonitrile.
  • Such polymers are commercially available.
  • the polyacrylonitrile particularly preferably used for electrospinning according to the invention preferably has one or more of the following features:
  • the molecular weight here and in the following is in particular a number-average molecular weight determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard.
  • the carbon fiber intermediate is preferably obtained by electrospinning a solution of one or more polymers capable of carbonization, wherein the solvent is preferably selected from water and organic solvents, such as in particular amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol, and mixtures thereof, including mixtures of water and organic solvents and mixtures of organic solvents.
  • the solvent is preferably selected from water and organic solvents, such as in particular amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol, and mixtures thereof, including mixtures of water and organic solvents and mixtures of organic solvents.
  • the preferred polyacrylonitrile (PAN) used in the fiber formation process, in particular electrospinning is a PAN homopolymer or a PAN copolymer with up to approx. 1 to 10% by weight of one or more comonomers.
  • Suitable comonomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and/or acrylamide.
  • the PAN is either commercially available (e.g. from Sigma-Aldrich, Dolan GmbH or BOC Sciences) or can be produced in the usual way.
  • the molecular weight of the PAN polymer in g/mol is preferably 50,000 to 300,000, preferably 100,000 to 250,000, particularly preferably 150,000 or 200,000.
  • any organic solvent that can dissolve the polymer capable of carbonization can be used as an organic solvent in electrospinning.
  • Polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), acetone, methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol or mixtures thereof are particularly suitable.
  • DMF is particularly suitable.
  • Water or mixtures of water with organic solvents can also be used.
  • the PAN solution used in the fiber formation process preferably by spinning, preferably has a concentration of 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight. It is prepared, for example, by adding the PAN to the solvent and stirring, if necessary with heating, until the PAN is completely dissolved (visual control). Stirring is carried out, for example, at room temperature for 2 days.
  • the solution used in electrospinning consists only of the solvent and polyacrylonitrile, preferably of dimethylformamide and polyacrylonitrile.
  • Needle electrospinning processes work with one or more needles, which can be arranged in different ways. Coaxial needles can also be used, which allow the production of core-shell fibers or wet the spun thread with solvent to stabilize the spinning process. Needleless electrospinning requires an open surface of a solution in the electric field. In addition to an open vessel, this can be provided as a slot for better process control or by wetting a cylinder or a sphere (see e.g. Processes 2020, 8(6), 673; https://doi.org/10.3390/pr8060673; Advanced Materials Technologies 2021 , 6 (11), 2100410, DOI: 10.1002/admt.202100410).
  • electrospinning is carried out by a needle electrospinning process.
  • the standard laboratory apparatus for needle electrospinning consists of a spinneret (typically one or more injection needles), for example 4 or 16 needles, which is connected to a high voltage direct current supply (e.g. 5 to 100 kV), a syringe pump and a collector, which can be grounded or can also be used at negative voltages of several kV.
  • a polymer solution, sol-gel, particulate suspension or melt is loaded into the syringe and this liquid is extruded from the needle tip by a syringe pump at a constant speed.
  • the drop at the tip of the spinneret can be refilled by feeding from a collector tank with a constant feed pressure.
  • This constant pressure feed works better for low viscosity feedstocks.
  • a sufficiently high voltage is applied to a liquid drop, the liquid body charges and the electrostatic attraction counteracts the surface tension and the droplet is stretched; at a critical point, a fluid stream erupts from the surface. This breakout point is known as the Taylor cone. If the molecular cohesion of the fluid is sufficiently high, no stalling occurs (if it does, the droplets are electrosprayed) and a charged fluid jet is formed. As the jet dries in flight, the mode of current flow changes from ohmic to convective as the charge migrates to the surface of the fiber.
  • the jet is then extended through bending instabilities initiated by electrostatic repulsion at small bends in the fiber until it is finally deposited on the collector.
  • the stretching and thinning of the fiber resulting from this bending instability leads to the formation of uniform fibers with nanometer diameters.
  • the collector rotates on the one hand and the needles are also moved laterally back and forth in a horizontal orientation, which leads to a uniform thickness of the fiber mat produced, which is collected on the collector during the electrospinning process. Drying the fiber during spinning causes a chaotic movement of the fiber and thus a disordered deposition of the spun fibers in the fiber mat.
  • the collector can be a plate or a drum, for example, or (in large-scale systems) a moving mat.
  • a standard process is used for electrospinning.
  • a needle electrospinner e.g. from IME Technologies, is used at 10 to 60%, preferably 15 to 35%, particularly preferably 20 or 30% relative humidity and 20 to 50 °C, preferably 25 °C.
  • the flow rate of the polymer solution during electrospinning is e.g. 20 to 60, preferably 30 to 50 and particularly preferably 40 pl/min per needle used, the volume 1.5 to 20 ml, preferably 2 to 15 ml.
  • the spinning time depends on the polymer volume introduced and is e.g.
  • the collector rotates, for example, at 1000 to 2000 rpm, preferably 1500 rpm.
  • the distance between needle and collector is, for example, 100 to 200 mm, preferably 130 to 190 mm, in particular 140 or 180 mm.
  • the inner needle diameter is, for example, 0.5 to 1 mm, preferably 0.7 to 0.9 mm, in particular 0.8 mm.
  • the lateral movement of the needle in a horizontal orientation takes place over a total distance of 80 to 150 mm, preferably 90 to 130 mm, particularly preferably 100 or 120 mm.
  • the speed of the lateral needle movement is, for example, 20 mm/s, and the reversal delay is, for example, 500 ms. In this way, a fiber mat is obtained.
  • the fiber mat obtained by electrospinning is preferably first dried, e.g. at 25 °C to 200 °C, preferably about 150 °C, for 1 to 24 hours, preferably 1 to 2 hours, particularly preferably for about 1 hour in an air atmosphere. It is then preferably stabilized in an air or oxygen atmosphere, e.g. at 150 to 300 °C, preferably 180 to 300 °C, particularly preferably 250 °C, preferably for 1 to 24 hours, particularly preferably overnight, preferably at heating rates of 1 to 10 K/min. In this way, a stabilized fiber mat, the carbon fiber intermediate, is obtained, which can be used particularly preferably for producing the molded bodies according to the invention.
  • the fiber material obtained during electrospinning and preferably dried as described above is preferably crosslinked (or stabilized) by heating, e.g. at about 250 °C for 3 to 30 hours, preferably 8 to 20 hours, even more preferably overnight.
  • heating causes the cyclization shown schematically in Figure 7 and thus crosslinking of the polymer chains in the fibers, which stabilizes the PAN fibers.
  • surface oxidation and partial elimination of nitrogen compounds take place during the crosslinking process.
  • a preferred carbon fiber intermediate is obtained after electropinning and cross-linking as a stabilized fiber mat.
  • the thickness of the fiber mat obtained after the cross-linking or stabilization step is typically 100 to 2000 pm, preferably 400 to 1000 pm, more preferably 600 to 900 pm, particularly preferably 800 pm, depending on the spinning time.
  • the size and thickness of the fiber mat can be adjusted to much larger values after adjusting the electrospinning system.
  • the carbon fiber intermediate obtained by the fiber formation process preferably has fibers with an average fiber diameter in the range of about 5 to about 100,000 nm, preferably from about 10 nm to 10,000 nm, more preferably from about 20 nm to about 1000 nm.
  • This average fiber diameter can be determined, for example, by scanning electron microscopy (SEM), for example according to the method described in Biomaterials Volume 61, August 2015, pages 327-338.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the average fiber diameter is determined using scanning electron microscopy (SEM) and the ImageJ® software and is based, for example, on average values of 20-30 measurements.
  • the fiber material obtained as explained above shows particularly good gas adsorption properties after its carbonization, particularly depending on the carbonization temperature, i.e. a gas molecule size-selective gas adsorption capacity, whereby in particular neither a surface modification nor a surface activation of the fibers after the fiber formation process by treatment with chemical reagents and/or application of a tensile stress are necessary in order to achieve these properties.
  • the fiber material obtained after The fiber material obtained from the fiber formation process is particularly porous after its carbonization with pores of various sizes, with ultramicropores (pore size ⁇ 0.35 nm) representing the largest proportion of the pores present in the fibers, while fewer mesopores or macropores are present.
  • Figure 4 shows, for example, the cumulative pore size distribution of a molded body that is particularly preferred according to the invention.
  • the pore size of the pores in the fibers in the carbon fiber molded bodies according to the invention is defined here, for example, as in the IUPAC Technical Report (https://doi.org/10. 1515/pac-2014-1117; part 2, general definitions and terminology). It is:
  • the carbon fiber intermediate obtained in the fiber formation process is optionally subjected to a comminution step.
  • the preferably stabilized fiber mat is comminuted, for example, using a knife mill.
  • the carbon fiber intermediate is obtained as a coarse powder consisting of agglomerated fiber pieces.
  • the length of the fiber pieces obtained is preferably on average about 1 to about 50 pm, preferably about 1 to about 15 pm.
  • the production of the carbon fiber molded bodies preferably takes place after the production of the carbon fiber intermediate stage, preferably in that a dispersion of the comminuted carbon fiber intermediate stage in a dispersion medium is subjected to an agglomeration or molding process.
  • a dispersion of the comminuted carbon fiber intermediate stage in a dispersion medium is subjected to an agglomeration or molding process.
  • all known processes for forming molded bodies from dispersions can be used.
  • it is an agglomeration process in which the bulk density of the carbon fiber intermediate stage is increased.
  • the shaped bodies of the carbon fiber intermediate stage are particularly preferably obtained by extruding a dispersion of the comminuted carbon fiber intermediate stage in a dispersing medium through a nozzle and then drying and dividing the extruded strand.
  • the shaped bodies of the carbon fiber intermediate stage for example, by granulating the carbon fiber intermediate stage, preferably by wet granulating a dispersion of the comminuted carbon fiber intermediate stage in a dispersing medium, as described, for example, in EP2902433A1.
  • Such processes are known per se from the prior art.
  • common processes such as those used to produce pharmaceutical pellets can be used (see, for example, Peter Kleinebudde, Pharmaceutical Pellets - Production, Properties and Application, Yearbook of the Heinrich Heine University of Düsseldorf 2003), such as wet extrusion at room temperature (around 23°C) with a liquid dispersing medium and, if necessary, subsequent solidification of the extrudate by removing the dispersing medium in a drying step.
  • the extrudate strands can, for example, be cut into cylindrical pellets or rounded in a subsequent step.
  • Common machine types are available for extrusion, such as piston, perforated shell and screw extruders, such as single-screw extruders or twin-screw extruders.
  • the properties of the extrudate and the molded bodies or extrudates formed from it can be influenced.
  • the extrusion process is preferably carried out continuously.
  • the shaped bodies of the carbon fiber intermediate stage are obtained by a process in which a dispersion of the comminuted carbon fiber intermediate stage in a dispersion medium is subjected to an agglomeration or shaping process, wherein the dispersion medium preferably contains one or more polymeric binders.
  • the dispersion medium used is preferably selected from water or organic solvents, such as in particular amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol, and mixtures thereof, including mixtures of water and organic solvents and mixtures of the organic solvents. In principle, the same solvents can be used which are described for electrospinning.
  • the polymeric binders mentioned are preferably selected from the group of polymers capable of carbonization, as already described for the fiber formation process, and which are selected from the group consisting of: synthetic polymers, such as polyacrylonitrile, polyimides, polyetherimides, polyfurfuryl alcohols, phenolic resins, polyvinyl alcohols and mixtures thereof, preferably polyacrylonitrile. Such polymers are commercially available.
  • the polymeric binder used in the agglomeration or shaping process corresponds to the polymer used to produce the carbon fiber intermediate, as described above.
  • a polyacrylonitrile as the polymeric binder in the agglomeration or shaping process, and a polyacrylonitrile is also used as the polymer capable of carbonization in the production of the carbon fiber intermediate in the fiber formation process.
  • a preferably low molecular weight oligomer or polymer binder as the sole dispersing medium, which is suitable for dispersing the carbon fiber intermediate in the shaping process, such as the extrusion process. It is also possible to dispense with drying the extrudates and to subject them directly to carbonization.
  • the low molecular weight oligomer or polymer binders are expediently the polymer binders as described above, but are expediently chosen so that they are liquid during shaping, preferably at room temperature.
  • the carbon fiber molded bodies obtained from the carbon fiber intermediate stage in the agglomeration or molding process are subjected to carbonization according to the invention.
  • the molded body of the carbon fiber intermediate stage is carbonized preferably at a temperature, for example, in the range from about 400 to about 2500 °C, preferably in the range from about 500 to about 1800 °C, more preferably in the range from about 500 °C to about 1500 °C under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization of the molded bodies or the carbon fiber intermediate contained therein represents an essential step in setting the desired properties of the carbon fiber molded bodies of the invention.
  • the carbonization temperature in particular is an important parameter. It is comparatively easy to set and control and has a major influence on the exact size of the ultramicropores in the fibers.
  • Carbonization is a pyrolysis. For example, the polyacrylonitrile fibers are converted by cyclization, dehydration and N2 elimination, as shown schematically in Figure 7.
  • the cyclization can partially already take place in the cross-linking or stabilization step.
  • nitrogen atoms can be present on the fiber surface in different hybridization states. These can be determined, for example, by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the carbonization temperatures can also depend on the type of carbon fibers used, i.e. on the choice of the polymer capable of carbonization. According to the invention, for example, carbonization of the carbon fiber moldings in an oven at 400 to 2500 °C, preferably 500 to 1800 °C, more preferably 500 to 1500 °C, particularly preferably at about 600 °C to 1000 °C is preferred. Alternatively, carbonization can also be carried out with laser or IR heating and with microwave treatment. The type of heating is less important, but care must be taken to maintain the temperatures during carbonization in order to achieve the desired adsorption properties of the fiber material or the moldings produced from it. For example, the pore size of the pores in the fibers decreases from low carbonization temperatures to higher carbonization temperatures.
  • a carbonization temperature of 850 °C for example, the pore size, starting from polyacrylonitrile (PAN) as a polymer capable of carbonization, can become too small, so that e.g. CO2 or NH3 can no longer sufficiently diffuse into the pores of the carbon fibers, so that from this temperature onwards a sudden change in the adsorption properties of the material in relation to CO2 or NH3 can be observed.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a carbonization temperature of 800 to 850 °C is particularly suitable for adjusting the adsorption properties of the carbon fiber molded bodies starting from PAN for a selective adsorption of CO2 or NH3, especially from a gas mixture, since after carbonization at temperatures of 800 to 850 °C CO2 or NH3 still adsorb well, but the pores of the fiber material are already too small for larger molecules such as CH4 or N2.
  • CO2 or NH3 can be selectively removed from a gas mixture of e.g. CO2 or NH3 with e.g. CH4 or N2 by adsorption on the carbon fiber moldings.
  • the carbonization temperatures for a given fiber material and the adsorption of the desired gas must be determined or optimized.
  • carbonization temperatures of less than 1000 °C are therefore preferred, even more preferably less than 900 °C.
  • carbonization is particularly preferably carried out in the range from 600 to 850 °C in order to produce a significant proportion of pores with a pore diameter of ⁇ 0.35 nm, especially if carbon dioxide is to be absorbed.
  • a list presented below gives examples of particularly preferred carbonization temperatures for the carbonization of PAN fiber materials depending on the application.
  • the conductivity of the fibers in the resulting carbon fiber molded body also depends on the carbonization temperature.
  • the carbonization of the carbon fiber moldings carried out according to the invention is carried out under protective gas (inert gas). Suitable examples are nitrogen, argon or helium, with argon being the most preferred.
  • the protective gas can be introduced into the furnace, for example, and a gas flow can be maintained during the reaction period. Before carbonization, the furnace is preferably evacuated and flooded with the protective gas, e.g. argon, to prevent the entry of air.
  • the atmosphere in the furnace is as free as possible from O2 and CO2 thanks to a protective gas atmosphere.
  • carbonization is carried out, for example, at atmospheric pressure under a protective gas atmosphere, typically under argon at a flow rate of, for example, approx. 200 l/h.
  • the carbon fiber molded bodies according to the invention are generally three-dimensional objects which have been produced by a specific shaping as described above and which generally have a uniform macroscopic appearance as described below.
  • the carbon fiber moldings according to the invention are fiber agglomerates made from the carbon fiber intermediates and the polymeric binders optionally used in production that are carbonized after shaping or agglomeration.
  • the carbon fiber moldings according to the invention therefore have a high porosity, expressed for example by the macropore volume (volume of the fiber interstices per mass).
  • the shape of the carbon fiber molded bodies according to the invention is not subject to any particular restriction.
  • the molded bodies are preferably selected from the group consisting of pellets, spheres, cuboids, tablets, extrudates, cylinders, granules, monolithic shapes, complex or irregular shapes, or mixtures thereof. Particularly preferred are extrudates which are obtained by cutting up a preferably round extrudate strand (circular nozzle), i.e. which have a cylindrical shape.
  • the carbon fiber molded bodies according to the invention expediently have one or more of the following features: a) a shape selected from the group consisting of cylinders and spheres, b) a size, expressed as the longest distance between two points within the molded body, in the range from about 0.1 to about 10 cm, c) a volume in the range from about 3 mm 3 to about 520 cm 3 , d) a bulk density (determined, for example, according to DIN EN ISO 60: 1977) in the range from about 150 to about 1000, preferably about 250 to about 500 kg/m 3 , e) an adsorption capacity for CO2 (carbon dioxide) at a temperature of 0 °C and a pressure of 1 bar (determined with a static-manometric gas adsorption device as described, for example, here: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3)
  • Steps a) to j) can be carried out in the order mentioned. However, the order of the steps can also be swapped around as required. For example, it is possible to first carbonize the carbon fiber intermediate molded bodies and then divide them.
  • all steps a) to j) as mentioned above, i.e. including the optional steps, are carried out in the order mentioned.
  • the process according to the invention for producing the carbon fiber molded bodies according to the invention fulfills one or more of the following conditions: a) For step a) (formation of the carbon fiber intermediate):
  • Preferred electrospinning parameters a. Polymer capable of carbonization: i. Polyacrylonitrile (PAN) b. Solvent: i. Dimethylformamide (DMF) ii. Dimethyl sulfoxide (DMSO) c. Concentration of the polymer in the spinning solution (based on its mass) i. From about 5 to about 25% by weight, preferably about 5 to about 15% by weight, especially for polyacrylonitrile d. Relative humidity during spinning: i. From about 20 to about 40% e. Temperature during spinning: about 20 to about 50 °C f. Electrode voltage: From about 15 to about 30 kV g. Electric field strength: From about 0.75 to about 5 kV/cm h. Distance between nozzle and collector: From about 6 to about 20 cm i. Flow rate per spinning needle: From about 1 to about 100 pl/min. b) For step b) (drying of the carbon fiber intermediate stage):
  • Drying temperature From about 25 to about 200 °C,
  • Step c) (cross-linking or stabilization of the carbon fiber intermediate stage):
  • Step e) (dispersion step):
  • step f) (agglomeration or molding process):
  • Heating rate pre-tempered, h) To step h) (crosslinking or stabilization of the polymer binder)
  • step i) (division of the dried carbon fiber intermediate molded body):
  • step j) (carbonization of the optionally divided dried carbon fiber intermediate molded body):
  • activation gas selected from a. carbon dioxide (CO2), b. water (H2O), (If necessary, it is also possible according to the invention to activate the fibers during carbonization by adding further gases.
  • activation gases include, for example, carbon dioxide (CO2) or water (H2O)).
  • Temperature range a. From about 400 to about 2500 °C, preferably about 500 to about 1800 °C, more preferably about 500 to about 1500 °C, most preferably about 600 to about 1000 °C.
  • the carbonization temperature influences in particular the pore size of the carbonized fiber material present in the molded bodies according to the invention.
  • the pore sizes in turn influence the adsorption properties of the molded bodies for the gases used, so that the adsorption properties of the molded bodies can be adjusted or optimized by setting a suitable carbonization temperature for a desired gas adsorption or gas separation operation.
  • the carbonization temperature is preferably less than 1000 °C, more preferably less than 900 °C, particularly preferably the PAN fiber materials are carbonized in the range of 600 to 850 °C in order to produce a significant proportion of pores with a pore diameter of ⁇ 0.35 nm, especially if carbon dioxide is to be adsorbed).
  • Time/Duration a From 1 to 6 hours,
  • Heating rate a From 1 to 10 K/min.
  • carbon fiber molded bodies are obtained which have outstanding and variable adsorption properties with respect to various gases, for example depending on the carbonization temperature.
  • the use of non-carbonized carbon fiber materials for the molded body production results in a significant increase in the packing density of the carbon fibers and, compared to carbon fibers not processed into molded bodies, a reduction in the pressure drop and a significant increase in the volume-specific adsorption capacity in the adsorber column is achieved.
  • the carbonized polymer fibers contained in the molded bodies retain their adsorption properties, in particular those dependent on the carbonization temperature, which are based on the suitable carbon fibers in the molded bodies, compared to other carbons, is particularly pronounced.
  • the molded bodies have the inherent properties of carbons for gas adsorption, ie their comparatively low production costs and stability against moisture.
  • the shaping, such as pelleting also brings about a significant improvement in the handling of the material for the production of adsorbent beds, ie improved abrasion resistance and transferability or flowability.
  • the final carbonization of the molded body in particular the molded body made of non-carbonized carbon fiber materials, surprisingly results in a material which, after its carbonization, i.e. its further processing into the carbon fiber molded bodies according to the invention, has the adsorption properties of the carbon fibers contained therein, but is overall much more densely packed. This results in particular in a lower pressure drop across a bed of the molded bodies according to the invention and a higher volume-specific adsorption capacity in the adsorber column compared to carbon fibers not processed into molded bodies.
  • the production process is to be distinguished in particular from a simple shaping of already carbonized fibers, the packing density of which, and thus their volume-specific adsorption properties, do not reach the adsorption properties of the carbon fiber molded bodies according to the invention.
  • only one carbonization step instead of two is required to produce the carbon fiber molded bodies according to the invention.
  • the final carbonization of the molded body according to the invention leads to an improvement in the mass-specific adsorption behavior compared to molded bodies that have not been subjected to final carbonization, even when already carbonized fibers are used to produce the molded body.
  • the present invention further relates to the use of the carbon fiber moldings according to the invention in the purification, enrichment, adsorption, separation or recovery of one or more gases.
  • the gases can be selected, for example, from the following group, and one or more gases can be purified, enriched, adsorbed, separated or recovered at the same time as the carbon fiber moldings according to the invention:
  • Hydrocarbons such as selected from:
  • Air pollutants selected from: NO, NO2, H 2 S and SO2,
  • Noble gases selected from: He, Ne, Ar, Kr and Xe,
  • Examples of applications and particularly preferred carbonization temperatures (starting in particular from PAN fiber material) for their production for the use of the carbon fiber molded bodies according to the invention include in particular the purification, enrichment, adsorption, separation or recovery of gases from the gas mixtures, as listed below by way of example:
  • C2H4 / C2H6 (750 °C, separation of ethylene and ethane after petrochemical cracking), C3H6 / C3H8 (600 °C, separation of propene and propane after petrochemical cracking), NH3 / N 2 (600 °C, separation of ammonia and N 2 after ammonia synthesis), CO2 / CO / H 2 (600 °C, separation of impurities from hydrogen), and
  • Kr / Xe 800 °C, separation of Kr and Xe (or other noble gases in air liquefaction)).
  • the present invention further relates to a gas adsorption device, preferably selected from gas adsorbers, columns, and fixed bed reactors, containing one or more beds of the carbon fiber molded bodies according to the invention.
  • the present invention further relates to a process for cleaning, enriching, adsorbing, separating or recovering gases or gas mixtures, which comprises bringing gases or gas mixtures into contact with the carbon fiber moldings according to the invention.
  • it further comprises the step of desorbing one or more gases from the carbon fiber moldings according to the invention or regenerating the carbon fiber moldings according to the invention, for example at elevated temperatures (temperature swing adsorption, TSA, optionally by directly heating the adsorbent with electric current, ESA) or reduced pressures (pressure swing adsorption with or without vacuum, PSA or VPSA).
  • TSA temperature swing adsorption
  • ESA electric current
  • PSA or VPSA reduced pressures
  • adsorption and desorption take place alternately.
  • the carbon fiber moldings according to the invention can also be used to reinforce materials such as thermoplastic or thermosetting plastics, elastomers, rubber and caoutchouc or inorganic composites such as those made of ceramic or concrete, which in turn find applications in equipment, vehicle, boat or aircraft construction, as described for example in EP 2902433 A1.
  • the present invention further relates to carbon fiber moldings made of one or more non-carbonized carbon fiber materials. These represent, in a sense, the intermediate product in the production of the carbon fiber moldings according to the invention. The above naturally applies to the production of this intermediate product, with the exception of the last carbonization step j).
  • Figure 1 shows a photograph of the carbon fiber molded bodies according to the invention produced according to Example 1a.
  • Figure 2 shows SEM images (magnification 10000x) of the carbon fiber molded bodies according to the invention which were obtained according to Example 1a, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the preferred material obtained according to Example 1a which was obtained from a carbon fiber material that had not been previously carbonized, surprisingly shows a significantly denser packing of the fiber fragments compared to Example 2 and Comparative Example 1, which were obtained from a carbon fiber material that had already been carbonized, and the fiber fragments are also significantly shorter, which favors a denser packing of the fiber.
  • an image of the carbon fiber intermediate stage (carbon fiber material) according to WO 2020/249441 A1 is shown, where the significantly higher volume between the individual fibers and the associated lower density are noticeable.
  • Figure 3 shows the weight and volume specific CO2 adsorption of the moldings produced in Example 1a, Example 2 and Comparative Example 1. Both the moldings according to Example 1a and Example 2 show a higher mass and volume specific adsorption than the moldings according to Comparative Example 1. Furthermore, the moldings according to Example 1a show a higher volume specific adsorption than the moldings according to Example 2 and Comparative Example 1. It is surprising that the volume specific adsorption capacity of the moldings according to Example 2 is increased by a factor of about 2 compared to that of Comparative Example 1, despite similar bulk densities, since the mass specific adsorption is also surprisingly higher.
  • Figure 4 shows the cumulative pore size distribution of the molded bodies according to Example 1b.
  • the material preferably obtained according to Example 1b has a predominant proportion of ultramicropores, in particular in the range ⁇ 0.35 nm.
  • Figure 5 shows adsorption isotherms of the molded bodies according to Example 1b in comparison for CO2, N2 and CH4.
  • the material obtained according to Example 1b has different adsorption properties for different gases, which forms the basis for the selective separation of gas mixtures.
  • Figure 7 shows schematically the cyclization and cross-linking of the polymer chains in polyacrylonitrile (PAN) fibers.
  • the extrudate is then divided into molded bodies, for example about 2 to about 10 mm, preferably about 3 to about 4 mm, long and with a diameter of about 2 mm.
  • the molded bodies are carbonized at temperatures between, for example, about 600 and, for example, about 1400 °C, preferably, for example, at about 600 °C, in an argon protective gas atmosphere for, for example, 3 hours at a heating rate of, for example, about 1 to, for example, about 20 K/min, preferably, for example, about 5 K/min.
  • a polyacrylonitrile (PAN) from BOC Sciences with a molecular weight of 150,000 g/mol was used.
  • the carbon fiber intermediate was produced by needle electrospinning and subsequent cross-linking or stabilization.
  • a solution of 10 wt.% PAN in dimethylformamide (DMF) was prepared.
  • 4 g of PAN were dissolved in 36 g of DMF while stirring with a magnetic stirrer at room temperature for two days.
  • the solution was spun directly into fiber mats in an electrospinner from IME Technologies in a controlled atmosphere.
  • Table 1 Parameters for electrospinning After the electrospinning process, the fiber material obtained was dried in air and cross-linked or stabilized overnight in a circulating air drying cabinet in an air atmosphere at 250 °C, thus producing the carbon fiber intermediate.
  • the resulting carbon fiber intermediate was then ground in a knife mill from IKA (IKA A 10 basic with star knife and grinding chamber reduction) within 3 minutes.
  • the grinding process was interrupted after 1 minute in order to remove any deposits on the edge or lid of the grinding chamber with a spatula.
  • 3 g of the ground carbon fiber intermediate were mixed with 6 g of approximately 5% by weight PAN in DMF solution, using the same PAN as in the fiber production.
  • the ground carbon fiber intermediate was placed in a 100 ml beaker, mixed with approximately 14% of the PAN solution and stirred with a spatula for 1-2 minutes. The process was repeated three times to obtain a homogeneous, dough-like dispersion.
  • the molded bodies were carbonized for 3 hours at 600 °C in a previously evacuated and argon-flooded oven and then cooled.
  • the heating rate of the carbonization furnace was 300 K/h, the cooling rate 200 K/h, the flow rate of the argon 200 L/h.
  • the result of the process described above are the molded bodies according to the invention shown in Figure 1 and Figure 2 (left).
  • Example 2 The production of the molded articles according to the invention according to Example 1b was repeated as in Example 1a, whereby 3 g of the comminuted carbon fiber intermediate were mixed with 5.4 g of an approximately 3.3 wt. % PAN in DMF solution to produce the extrusion mass.
  • Example 2 The production of the molded articles according to the invention according to Example 1b was repeated as in Example 1a, whereby 3 g of the comminuted carbon fiber intermediate were mixed with 5.4 g of an approximately 3.3 wt. % PAN in DMF solution to produce the extrusion mass.
  • Example 2 The production of the molded articles according to the invention according to Example 1b was repeated as in Example 1a, whereby 3 g of the comminuted carbon fiber intermediate were mixed with 5.4 g of an approximately 3.3 wt. % PAN in DMF solution to produce the extrusion mass.
  • Example 2 The production of the molded articles according to the invention according to Example 1b was repeated as in Example 1a, whereby 3 g of
  • Example 1a The molded bodies are produced as in Example 1a up to the production of the carbon fiber intermediate. However, in contrast to Example 1a, this was subjected to carbonization as described below before comminution.
  • the carbon fiber intermediate was carbonized and cooled for 3 hours at 600 °C in a furnace that had previously been evacuated and flooded with argon.
  • the heating rate of the carbonization furnace was 300 K/h, the cooling rate 200 K/h, and the flow rate of argon 200 L/h.
  • the carbonized fibers were then chopped in a knife mill from IKA (IKA A 10 basic with star knife and grinding chamber reduction) within 3 minutes, as in example 1a.
  • the crushing process was interrupted after 1 minute in order to remove any deposits on the edge or lid of the grinding chamber with a spatula.
  • the extrudate was first dried for 30 minutes on a preheated hotplate at 60 °C and finally in a vacuum drying cabinet at 100 °C for at least 1 hour. This was followed by crosslinking of the added PAN binder from the dispersion step at 250 °C for 15 hours in air. The cured extrudate was cut into 2 to 7 mm long pellets using a scalpel. Finally, after reaching the target temperature, the molded bodies were carbonized again for 3 hours at 600 °C in a previously evacuated and argon-flooded furnace and then cooled. The heating rate was again 300 K/h, the cooling rate 200 K/h, and the argon flow rate 200 L/h. The result of the process described above is the molded bodies shown in Figure 2 (middle).
  • Comparative Example 1 corresponds to Example 2, but no further carbonization according to the invention of the molded bodies made from the already carbonized carbon fibers was carried out.
  • the adsorption properties of the molded bodies produced in Examples 1a and b as well as in Example 2 and Comparative Example 1 were determined as follows:
  • the gas adsorption isotherms in Figures 3, 5 and 6 were determined using a static manometric gas adsorption device as described, for example, by Lowell, Shields et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3, either with an Autosorb iQ2 device equipped with a Cryocooler (Quantachrome, USA), a 3P Micro (3P Instruments GmbH, Germany) equipped with one Cryotune (3P Instruments GmbH, Germany) per station, or a Quadrasorb (Quantachrome, USA) equipped with one Cryotune per station.
  • the carbon fiber molded bodies were transferred to a glass tube for the measurement.
  • the samples were degassed under vacuum at 200 °C for 8 h.
  • the sample weight was determined by calculating the difference between the weight of the filled and empty sample tube.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofffaser-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper insbesondere bei der Reinigung, Anreiche- rung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen, Gas-Adsorptionsvorrichtungen, die die Kohlenstofffaser-Formkörper verwenden, sowie Verfahren zur Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen unter Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper.

Description

Kohlenstofffaser-Formkörper
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofffaser-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper insbesondere bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen, Gas-Adsorptionsvorrichtungen, die die Kohlenstofffaser-Formkörper verwenden, sowie Verfahren zur Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen unter Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper.
Technischer Hintergrund / Stand der Technik
Gasgemische verschiedener Zusammensetzung und Ursprungs können im Durchfluss durch reversible Gasadsorption an geeigneten Feststoffen (Adsorbentien) zur Gewinnung von Reingasen oder zur Entfernung von Verunreinigungen getrennt werden. Zur Gastrennung adsorbieren die fragliche Gaskomponente (Adsorbat) oder umgekehrt alle übrigen Gaskomponenten am Adsorbens einer Gastrenneinrichtung (Adsorbersäule) und werden so aus dem zu trennenden Gasstrom entfernt. Mechanistisch belegt dabei das Adsorbat die Oberfläche des Adsorbens, getrieben durch schwach chemische oder physikalische Interaktion, bis die Oberfläche des Adsorbens gesättigt ist. Anschließend kann das Adsorbens durch thermische und/ oder physikalische Prozesse regeneriert werden. Durch Temperatur- und/oder Druckwechsel und/oder elektrischen Strom wird das Adsorbat vom Adsorbens bei ausgeschaltetem Zustrom der Gasmischung gelöst und das isolierte Adsorbat in einer nachgeschalteten technischen Anlage weiterverarbeitet. Für eine effiziente praktische Anwendung muss das Adsorbens mehrere Anforderungen erfüllen. Dies sind u.a. eine hohe Adsorptionsselektivität für die Zielkomponente, Reversibilität des Adsorptionsprozesses, materialseitige Toleranz gegenüber allen Gaskomponenten und insbesondere gegenüber Verunreinigungen, hohes massen- und volumenspezifisches Adsorptionsvolumen für die adsorbierte Spezies und möglichst geringer Druckabfall über die Adsorbenspackung in der Adsorbersäule.
Die Abtrennung von Gasgemischen kann mit Hilfe verschiedener Verfahren und Materialien realisiert werden. Hinsichtlich der möglichen Verfahren sind vor allem Destillation, Membrantrennung und adsorptive Gastrennung zu nennen. Im Bereich der adsorptiven Gastrennung kommen potenziell mehrere Materialklassen für die Realisierung der Anwendung in Frage, die materialabhängig, spezifische Selektivitäten gegenüber der abzutrennenden Gasspezies aufweisen. Als wesentliche Materialklassen sind vor allem Metal-Organic-Frameworks (MOFs), Zeolithe und Kohlenstoffe zu nennen, die insbesondere wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche ein hohes Adsorptionsvermögen für Gase und Flüssigkeiten besitzen können. Eine genauere Spezifizierung der Materialien und deren Anwendung hängt insbesondere von ihrer chemischen Zusammensetzung, dem Herstellungsverfahren und der Darreichungsform ab. Im Bereich der Kohlenstoffe sind einige Materialien bekannt, die eine hohe Selektivität für spezifische Gase wie z.B. CO2 oder CH4 aufweisen. Diese Materialien durchlaufen nach ihrer eigentlichen Herstellung oft chemische oder physikalische, sowie teils aufwändige Aktivierungsverfahren, bis sie die gewünschten Materialeigenschaften erreichen. Typische Darreichungsformen der Kohlenstoffe sind lose Pulverschüttungen oder gepresste Formkörper, die in den Adsorbersäulen für die Gasadsorption vorgelegt werden. Für die Herstellung von Formkörpern kommen bisweilen Extrusionsverfahren zum Einsatz mit denen die Kohlenstoffe zusammen mit einem Binder verarbeitet werden, um so eine höhere Packungsdichte und einen niedrigeren Druckabfall über das Adsorbermaterial in der Adsorbersäule zu erreichen. Im englischsprachigen Raum wird auch von „extruded actived carbon“ gesprochen.
Ungeachtet ihres Potentials wird die adsorptive Gastrennung bislang nur für wenige Anwendungen großtechnisch für die Trennung von Gasen und insbesondere nicht für die Abtrennung von CO2 oder CH4 z.B. aus Verbrennungsabgasen bzw. Biogas eingesetzt (Gegenbeispiel: Lufttrennung). Grund hierfür ist, dass keine der möglichen Materialklassen alle Anforderungen an das Material (spezifisches Adsorptionsvolumen, Selektivität, Reversibilität, Stabilität gegenüber Verunreinigungen etc.) unter wirtschaftlichen und/oder praktischen Gesichtspunkten vollständig erfüllt. MOFs besitzen allgemein sehr gute spezifische Adsorptionsvolumina und sehr gute Selektivitäten, sind aufgrund der zu verwendenden Materialien für die breite Anwendung jedoch zu teuer. Zeolithe sind im Vergleich dazu günstig, besitzen zumeist jedoch eine hohe Affinität zu Wasser bzw. Feuchtigkeit, die die Adsorption anderer Gase beeinträchtigt. Kohlenstoffe können mit einfachen Verfahren teilweise sehr günstig hergestellt werden, sind gegenüber Wasser und Feuchtigkeit stabil, besitzen gegenüber Gasen bei einfachen Herstellungsverfahren zumeist jedoch eine zu geringe Adsorptionsselektivität und/oder -kapazität in der Adsorbersäule, um sie für die adsorptive Gastrennung praktisch sinnvoll einsetzen zu können. Die hier vorgeschlagenen Kohlenstofffaser-Formkörper bieten diesbezüglich einen Lösungsansatz.
Aus der WO 2020/249441 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Materials bekannt, dass die Schritte: a) Herstellen einer Lösung von Polyacrylnitril in einem geeigneten organischen Lösungsmittel b) Elektrospinnen der in a) erhaltenen Lösung und Trocknen des erhaltenen Fasermaterials c) Vernetzen des erhaltenen Fasermaterials durch Erwärmen auf 150 bis 350 °C in Luftoder Sauerstoffatmosphäre während 1 bis 30 h d) Carbonisieren des erhaltenen Fasermaterials in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 2.500 °C, umfasst. Insbesondere werden in WO 2020/249441 A1 beim Elektrospinnen Nanofasermatten erhalten, die jedoch nicht zu Formkörpern verarbeitet werden. Die nach der WO 2020/249441 A1 erhaltenen Kohlenstofffaser-Materialien weisen zwar ein hohes selektives, reversibles Adsorptionsvermögen für verschiedene Gase bei geringen Relativdrücken auf, sind jedoch in der Handhabung und für den Einsatz in Adsorptionsvorrichtungen, wie Gasadsorptionskolonnen nachteilig, da die Fasern sehr leicht sind und sich elektrostatisch aufladen, so dass sie kaum fließ- bzw. rieselfähig sind. Des Weiteren ist ihre Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der Adsorptionsvorrichtungen aufgrund ihrer geringen Schüttdichte in der Praxis zu gering. Eine Schüttung aus diesen Fasern oder Fasermatten in einer Adsorbersäule führt bei Gasdurchfluss zu einem erheblichen Flusswiderstand und somit signifikanten Druckabfall entlang der Säule, was für die Anwendung in einem gängigen Gastrennverfahren wie PSA oder TSA stark nachteilig ist.
Ähnlich werden in den DE102017127629 A1 , DE102015106348A1 und DE3600063C2 jeweils durch Schmelzextrusion bzw. Schmelzspinnen Kohlenstofffasermaterialien erhalten, die jedoch ebenfalls nicht zu Formkörpern weiterverarbeitet werden und aufgrund ihres großen Faserdurchmessers über eine geringe Oberfläche bezogen auf ihre Masse verfügen.
Aus der EP 2902433A1 ist ein Kohlenstofffaserpellet-Herstellungsverfahren bekannt, umfassend Schneiden und/oder Mahlen der zu Pellets zu verarbeitenden Kohlenstofffasern auf eine vorgegebene Länge, Mischen der Kohlenstofffasern mit einer Lösung oder Suspension als Schlichte zu Agglomeraten in einem Mischer, Verdichten der Agglomerate durch Inkontaktbrin- gen der Agglomerate mit einer geneigten rotierenden Oberfläche und Trocknen der Agglomerate zu Kohlenstofffaserpellets. Dabei zeigte sich überraschenderweise, dass durch das Pyro- lysieren der Kohlenstofffasern vor dem Mischen die herzustellenden Kohlenstofffaserpellets besonders rieselfähig und leicht zu handhaben sind. Der Schritt des Pyrolysierens sowie des davor oder danach vorgesehenen Schneidens wird durch das Recyclieren von Kohlenstofffaserkompositen zu Kohlenstofffasern bewirkt. Die so hergestellten Kohlenstofffaserpellets werden als Modifikatoren für Kunststoffe oder Elastomere aller Art, verwendet. Eine Anwendung als Gasadsorptionsmaterial wird nicht beschrieben.
Aufgabenstellung
Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung sahen sich vor die Aufgabe gestellt, ein Kohlenstofffaser-Material bereitzustellen, welches neben einem hohen selektiven und reversiblen Adsorptionsvermögen für eine Vielzahl von Gasen insbesondere auch bei geringen Relativdrücken über eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, wie Fließ- und Rieselfähigkeit, und, bezogen auf ihr Schüttvolumen, über eine hohe Adsorptionskapazität verfügt. Das Kohlenstofffaser-Material sollte auch eine selektive Adsorption verschiedener Gase aus Gasgemischen er- möglichen, eine hohe Stabilität der Gasadsorption bzw. Trennleistung, eine einstellbare Selektivität sowie eine hohe volumenspezifische Adsorptionskapazität bei geringem Druckabfall in einer Adsorbersäule ermöglichen.
Ausgehend von den in der WO 2020/249441 A1 beschriebenen Kohlenstofffaser-Materialien entwickelten die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffaser-Formkörper, wie insbesondere Pellets, die aus den in WO 2020/249441 A1 beschriebenen, als Fasermatten anfallenden Kohlenstofffaser-Materialien (Kohlenstofffaser-Zwischenstufen) durch ein geeignetes Agglomerations- oder Formgebungsverfahren und anschließender Unterwerfung einer Carbonisierung erhalten werden können. Es zeigte sich überraschend, dass die erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper das hohe selektive und reversible Adsorptionsvermögen für eine Vielzahl von Gasen insbesondere auch bei geringen Relativdrücken der aus den Kohlenstofffaser-Zwischenstufen direkt (ohne vorherige Formgebung) hergestellten Kohlenstofffaser-Materialien behalten, und darüber hinaus aber auch über eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, wie Fließ- und Rieselfähigkeit, und, bezogen auf ihr Schüttvolumen, auch über eine deutlich höhere Adsorptionskapazität verfügen, als Formkörper aus Kohlenstofffaser-Zwischenstufen, die nach ihrer Bildung nicht einer Carbonisierung unterworfen werden.
Wie nachstehend noch weiter im Hinblick auf die in den Beispielen und Abbildungen gezeigten Effekte ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, wenn ein nicht-carbonisier- tes, bevorzugt bereits thermisch stabilisiertes Kohlenstofffaser-Material als Kohlenstofffaser- Zwischenstufe einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen und anschließend der erhaltene Formkörper der Carbonisierung unterworfen wird. So zeigen die so erhaltenen erfindungsgemäßen Formkörper eine deutlich geordnetere und somit dichtere Anordnung der Fasern als Vergleichsproben aus bereits carbonisiertem Kohlenstofffaser-Material, was zu einer signifikanten Erhöhung der Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der erfindungsgemäßen Formkörper führt. Weiterhin war überraschend, dass die Carbonisierung nach der Herstellung der Formkörper mit einem polymeren Bindemittel nicht zu einer Verringerung der Gasadsorption führt, da es dabei offenbar nicht zu einem Verschluss der wesentlich für das Gasadsorptionsvermögen verantwortlichen Ultramikroporen der Kohlenstofffasern in den Kohlenstofffaser-Formkörpern durch das polymere Bindemittel kommt.
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Patentanmeldung löst die vorgenannten Aufgabenstellungen somit durch die Bereitstellung von Kohlenstofffaser-Formkörpern, die durch ein Verfahren erhältlich sind, welches den Schritt einer Carbonisierung nach der Herstellung des Formkörpers aus einer oder mehreren Kohlenstofffaser-Zwischenstufen umfasst. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper beinhaltet also zunächst die Herstellung eines Formkörpers aus einer Kohlenstofffaser-Zwischenstufe und die anschließende Carbonisierung des erhaltenen Formkörpers.
Gegenstand der Erfindung sind somit Kohlenstofffaser-Formkörper wie beispielsweise in Abbildung 1 gezeigt, die erhältlich sind durch ein Verfahren, welches den Schritt der Carbonisierung nach der Herstellung eines Formkörpers aus einer oder mehreren Kohlenstofffaser-Zwischenstufen umfasst.
Wie vorstehend erläutert, führt der Schritt der Carbonisierung der Formkörper beziehungsweise nach der Bildung der Formkörper zu einer Verbesserung der Adsorptionskapazität bezogen sowohl auf die Masse als auch auf das Volumen der Formkörper. Als Resultat des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendeten Verfahrens werden Kohlenstofffaser-Formkörper erhalten, die herausragende und insbesondere in Abhängigkeit beispielsweise von der Carbonisierungstemperatur im Carbonisierungsschritt variable Adsorptionseigenschaften hinsichtlich verschiedener Gase besitzen. Insbesondere werden Formkörper mit deutlich erhöhten Packungsdichten der Kohlenstofffasern erhalten, wenn nicht-carbo- nisierte Kohlenstofffaser-Materialien als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe bei der Bildung der Formkörper verwendet werden. Besonders geeignete Formkörper werden daher aus nicht- carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen einen verringerten Druckabfall und eine verbesserte volumenspezifische Adsorptionskapazität in einer gegebenen Adsorbersäule im Vergleich zu nicht zu Formkörpern verarbeiteten Kohlenstofffasern auf. Ferner ergibt sich für die erfindungsgemäßen Formkörper eine verbesserte massenspezifische Adsorptionskapazität in einer gegebenen Adsorbersäule im Vergleich zu nicht erneut carbonisierten Formkörpern. Trotz der Carbonisierung auf der Ebene der Formkörper erhalten die darin erhaltenen carbonisierten Kohlenstofffasern ihre Carbonisierungstemperatur-abhängigen Adsorptionseigenschaften. Des Weiteren bringen die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoffen für die Gasadsorption, d.h. vergleichsweise niedrige Herstellungskosten und Stabilität gegenüber Feuchtigkeit mit. Die Formgebung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper bewirkt weiterhin eine deutliche Verbesserung der Handhabbarkeit des Materials zur Herstellung von Adsorberschüttungen, d.h. insbesondere eine verbesserte Abriebfestigkeit und Transferierbarkeit bzw. Rieselfähigkeit. Durch die Carbonisierung nach der Formgebung bzw. Bildung der Formkörper aus der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, insbesondere wenn die Formgebung mit nicht-carbonisierten Kohlenstofffasern als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durchgeführt wird, wird ein Material erhalten, dass nach seiner Carbonisierung die Adsorptionseigenschaften der enthaltenen Kohlenstofffasern aufweist, aber insgesamt dichter gepackt ist. Hieraus resultieren ein geringerer Druckabfall über eine Schüttung der Formkörper und eine höhere volumenspezifische Adsorptionskapazität in der Adsorbersäule. Die erfindungsgemäßen Formkörper sind besonders vorteilhaft, wenn bei der Herstellung nicht bereits carbonisierte Kohlenstofffasern verwendet werden, was zu einer deutlichen Erhöhung der Packungsdichte, und damit der volumenspezifischen Adsorptionseigenschaften führt und lediglich einen Carbonisierungsschritt nach der Herstellung der Formkörper benötigt. In dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper der Erfindung wird daher als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, die zur Herstellung der Formkörper verwendet wird, ein nicht-carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material verwendet, d.h. ein Kohlenstofffaser-Material, welches noch nicht einer Carbonisierung (bzw. Pyrolyse) also der an sich bekannten Umwandlung des aus organischen Polymeren bestehenden Ausgangs-Kohlenstofffaser-Materials zu Kohlenstoff unterworfen wurde. Wie der Vergleich der REM-Bilder in Abbildung 2 zeigt, weisen so hergestellte Formkörper gegenüber Formkörpern bei deren Herstellung bereits carbonisierte Kohlenstofffasern verwendet werden, überraschend eine deutlich geordnetere und dichtere Anordnung der Fasern auf als die Vergleichsmaterialien. Dies führt, wie in Abbildung 3 gezeigt, zu einer deutlichen Erhöhung der Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der Formkörper, mithin zu einer deutlichen Erhöhung der Schüttdichte der Formkörper in einem gegebenen Schüttvolumen bei einer gegebenen Form der Formkörper. Neben diesen überraschenden Eigenschaften kann bei dieser Ausführungsform auch auf die Verwendung bereits carbonisierter Kohlenstofffasern verzichtet werden und es findet lediglich eine Carbonisierung auf der Ebene der Formkörper bzw. nach der Bildung der Formkörper statt. Dadurch wird eine zweimalige Carbonisierung (also auf der Stufe der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe und auf der Stufe der Formkörper) vermieden und der Carbonisierungsschritt wird überdies erleichtert wegen der besseren Handhabbarkeit der Formkörper im Unterschied zu den noch nicht der Carbonisierung unterworfenen Fasern.
Auch wenn ein bereits carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material bei der Bildung der Formkörper als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe verwendet wird, führt deren Carbonisierung zu einer Verbesserung der Adsorptionskapazität bezogen auf die Masse der erfindungsgemäßen Formkörper, und es kommt nicht zu einem Verschluss der relevanten Poren durch das Bindermaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verwendete Kohlenstofffaser- Zwischenstufe erhalten, in dem ein oder mehrere zur Carbonisierung befähigte Polymere einem Faserbildungsverfahren, wie Spinnen, Nassspinnen, Trockenstrahl-Nassspinnen, Trockenspinnen, Schmelzspinnen oder Elektrospinnen, bevorzugt Elektrospinnen unterworfen werden. Derartige Faserbildungsverfahren sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt (s. z.B. Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 493-501 ; Pratima Bajpai, Carbon Fiber (Second Edition), Elsevier, 2021 , J Mater Sei (2014) 49:463-480, oder die bereits erwähnte WO 2020/249441 A1 , DE102017127629 A1 , DE102015106 348A1 und DE3600063C2). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verwendete Kohlenstofffaser- Zwischenstufe erhalten durch Elektrospinnen einer Lösung von einem oder mehreren zur Car- bonisierung befähigter Polymere.
Bevorzugte zur Carbonisierung befähigte Polymeren werden insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyimiden, Poly- etherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das zur Carbonisierung befähigte Polymer Polyacrylnitril. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich.
Das erfindungsgemäß für das Elektrospinnen besonders bevorzugt verwendete Polyacrylnitril weist bevorzugt ein oder mehrere der folgenden Merkmale auf:
- Polyacrylnitril-Homopolymer oder Polyacrylnitril-Copolymer mit einem Anteil an Comono- meren von 1 bis 10 Gew.-%,
- Molekulargewicht in g/mol von 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000.
Das Molekulargewicht ist dabei hier und im Folgenden insbesondere ein zahlenmittleres durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmtes Molekulargewicht.
Die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wird bevorzugt durch Elektrospinnen einer Lösung einer oder mehrerer zur Carbonisierung befähigter Polymere erhalten, worin das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt wird aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon, einschließlich Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln und Mischungen von organischen Lösungsmitteln.
Das bevorzugte beim Faserbildungsverfahren, insbesondere Elektrospinnen, verwendete Polyacrylnitril (PAN) ist ein PAN-Homopolymer oder ein PAN-Copolymer mit bis zu ca. 1 bis 10 Gew.-% Anteil an einem oder mehreren Comonomeren. Als Comonomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Acrylamid geeignet. Das PAN ist entweder kommerziell erhältlich (z.B. von Sigma-Aldrich, Dolan GmbH oder BOC Sciences) oder kann auf übliche Art und Weise hergestellt werden. Das Molekulargewicht des PAN-Polymers in g/mol beträgt bevorzugt 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000, besonders bevorzugt 150.000 oder 200.000. Als organisches Lösungsmittel kann beim Elektrospinnen praktisch jedes organische Lösungsmittel verwendete werden, dass das zur Carbonisierung befähigte Polymer, wie PAN, lösen kann. Es sind insbesondere polare organische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), Aceton, Methylethylketon, Alkohole wie Ethanol bzw. Mischungen davon geeignet. Besonders geeignet ist DMF. Es können auch Wasser oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmit- teln verwendet werden. Die beim Faserbildungsverfahren, vorzugsweise durch Spinnen, verwendete PAN-Lösung hat erfindungsgemäß bevorzugt eine Konzentration von 1 bis 20 Gew.- %, bevorzugter 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Sie wird beispielsweise hergestellt durch Zugabe des PAN in das Lösungsmittel und Rühren, ggf. unter Erwärmen, bis das PAN vollständig gelöst ist (optische Kontrolle). Es wird z.B. bei Raumtemperatur während 2 Tagen gerührt.
Besonders bevorzugt besteht die beim Elektrospinnen verwendete Lösung nur aus dem Lösungsmittel und Polyacrylnitril, bevorzugt aus Dimethylformamid und Polyacrylnitril.
Beim erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Faserbildungsverfahren durch Elektrospinnen werden in an sich bekannter Weise elektrische geladene Fäden aus Polymerlösungen oder Polymerschmelzen bis zu einem Faserdurchmesser von einigen hundert Nanometern gezogen. Das Verfahren erfordert weder den Einsatz von Koagulationschemie noch hohe Temperaturen, um feste Fäden aus der Lösung herzustellen. Damit eignet sich das Elektrospinn-Ver- fahren besonders für die Herstellung von Fasern aus großen und komplexen Molekülen.
Erfindungsgemäß können für den Elektrospinnschritt sowohl Nadel-Elektrospinnverfahren als auch nadellose Elektrospinnverfahren eingesetzt werden. Nadel-Elektrospinnverfahren arbeiten mit einer oder mehreren Nadeln, die unterschiedlich angeordnet sein können. Weiterhin kann mit Coaxial-Nadeln gearbeitet werden, die die Herstellung von Kern-Hülle-Fasern erlauben oder zur Stabilisierung des Spinnvorgangs den gesponnen Faden mit Lösungsmittel benetzen. Nadelloses Elektrospinnen erfordert eine offene Oberfläche einer Lösung im elektrischen Feld. Dieses kann neben einem offenen Gefäß zur besseren Prozesskontrolle als Schlitz oder durch das Benetzen eines Zylinders oder einer Kugel bereitgestellt werden (s. z.B. Processes 2020, 8(6), 673; https://doi.org/10.3390/pr8060673; Advanced Materials Technologies 2021 , 6 (11), 2100410, DOI: 10.1002/admt.202100410).
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Elektrospinnen durch ein Nadel-Elektro- spinnverfahren. Die Standardlaborapparatur für das Nadel-Elektrospinnen besteht dabei aus einer Spinndüse (typischerweise einer oder mehreren Injektionsnadel(n)), beispielsweise 4 oder 16 Nadeln, die an eine Hochspannungs-Gleichstromversorgung (z.B. 5 bis 100 kV) angeschlossen ist, einer Spritzenpumpe und einem Kollektor, der geerdet sein oder auch bei negativen Spannungen von mehreren kV eingesetzt werden kann. Eine Polymerlösung, Sol-Gel, partikuläre Suspension oder Schmelze wird in die Spritze geladen und diese Flüssigkeit wird von einer Spritzenpumpe mit konstanter Geschwindigkeit aus der Nadelspitze extrudiert. Alternativ kann der Tropfen an der Spitze der Spinndüse durch Beschickung aus einem Sammlertank mit konstantem Förderdruck nachgefüllt werden. Diese Zuführung mit konstantem Druck funktioniert besser für niedrigviskose Einsatzstoffe. Wenn eine ausreichend hohe Spannung an einen Flüssigkeitstropfen angelegt wird, lädt sich der Flüssigkeitskörper auf, und die elektrostatische Anziehung wirkt der Oberflächenspannung entgegen und der Tropfen wird gedehnt; an einem kritischen Punkt bricht ein Flüssigkeitsstrom aus der Oberfläche aus. Dieser Ausbruchspunkt ist bekannt als der Taylorkegel. Wenn die molekulare Kohäsion der Flüssigkeit ausreichend hoch ist, findet kein Strömungsabriss statt (wenn ja, werden die Tröpfchen elektrogespritzt) und es entsteht ein geladener Flüssigkeitsstrahl. Während der Strahl im Flug trocknet, ändert sich der Modus des Stromflusses von ohmsch zu konvektiv, wenn die Ladung an die Oberfläche der Faser wandert. Der Strahl wird dann durch Biegeinstabilitäten verlängert, der durch elektrostatische Abstoßung an kleinen Biegungen in der Faser ausgelöst wird, bis er schließlich auf dem Kollektor abgeschieden wird. Die aus dieser Biegeinstabilität resultierende Dehnung und Verdünnung der Faser führt zur Bildung gleichmäßiger Fasern mit Nanometer-Durchmessern. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung rotiert der Kollektor einerseits und die Nadeln werden zudem in horizontaler Ausrichtung lateral hin- und her bewegt, was zu einer gleichmäßigen Dicke der erzeugten Fasermatte führt, die im Laufe des Elektrospinnprozesses auf dem Kollektor gesammelt wird. Durch das Trocknen der Faser während des Spinnens entsteht eine chaotische Bewegung der Faser und damit eine ungeordnete Abscheidung der gesponnenen Fasern in der Fasermatte. Der Kollektor kann z.B. eine Platte oder eine Trommel oder auch (in großtechnischen Anlagen) eine bewegte Matte sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird erfindungsgemäß beim Elektrospinnen ein Standardverfahren eingesetzt. Zum Beispiel wird mit einem Nadel-Elektrospinner, z.B. der Fa. IME Technologies, bei 10 bis 60%, bevorzugt 15 bis 35%, besonders bevorzugt 20 oder 30% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 bis 50 °C, bevorzugt 25 °C gearbeitet. Die Umgebungsparameter haben jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des nach der anschließenden Carbonisierung erhaltenen Kohlenstofffaser-Materials. Die Flussrate der Polymerlösung während des Elektrospinnens beträgt z.B. 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 und besonders bevorzugt 40 pl/min pro verwendeter Nadel, das Volumen 1 ,5 bis 20 ml, bevorzugt 2 bis 15 ml. Die Spinndauer hängt vom vorgelegten Polymervolumen ab und beträgt z.B. bei 2,2 ml 1 h oder 2 h und bei 14,6 ml 6 h. Die Spannung beträgt z.B. 21 kV an der Anode und -4 kV an der Kathode. Der Kollektor rotiert z.B. mit 1000 bis 2000 Upm, bevorzugt 1500 Upm. Der Abstand Nadel-Kollektor ist z.B. 100 bis 200 mm, bevorzugt 130 bis 190 mm, insbesondere 140 oder 180 mm. Der innere Nadeldurchmesser beträgt z.B. 0,5 bis 1 mm, bevorzugt 0,7 bis 0,9 mm, insbesondere 0,8 mm. Die laterale Bewegung der Nadel in horizontaler Ausrichtung erfolgt über eine Gesamtdistanz von 80 bis 150 mm, bevorzugt 90 bis 130 mm, besonders bevorzugt 100 oder 120 mm. Die Geschwindigkeit der lateralen Nadelbewegung beträgt z.B. 20 mm/s, und die Umkehrverzögerung z.B. 500 ms. Auf diese Weise wird eine Fasermatte erhalten.
Besonders bevorzugt kommt das in der WO 2020/249441 beschriebene Verfahren zum Einsatz, auf welche insoweit vollinhaltlich Bezug genommen wird. Erfindungsgemäß wird die durch Elektrospinnen erhaltene Fasermatte bevorzugt zunächst getrocknet, z.B. bei 25 °C bis 200 °C, bevorzugt ca. 150 °C, während 1 bis 24 h, bevorzugt 1 bis 2 h, besonders bevorzugt für ca. 1 h in Luftatmosphäre. Anschließend wird sie bevorzugt in Luft- oder Sauerstoffatmosphäre stabilisiert, z.B. bei 150 bis 300 °C, bevorzugt 180 bis 300 °C, besonders bevorzugt 250 °C bevorzugt während 1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt über Nacht, bevorzugt bei Heizraten von 1 bis 10 K/min. Auf diese Weise wird eine stabilisierte Fasermatte, die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, erhalten, die besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendet werden kann.
Das beim Elektrospinnen erhaltene und wie vorstehend beschrieben bevorzugt getrocknete Fasermaterial wird bevorzugt durch Erwärmen vernetzt (bzw. stabilisiert), z.B. bei etwa 250 °C während 3 bis 30 h, bevorzugt 8 bis 20 h, noch bevorzugter über Nacht. Durch das Erwärmen findet im Falle der Verwendung von PAN die in Abbildung 7 schematisch dargestellte Cyclisie- rung und dadurch eine Quervernetzung der Polymerketten in den Fasern statt, die die PAN- Fasern stabilisiert. Darüber hinaus findet im Verlauf der Vernetzung eine Oberflächenoxidation und teilweise Abspaltung von Stickstoffverbindungen statt.
Eine bevorzugt verwendete Kohlenstofffaser-Zwischenstufe fällt nach dem Elektropinnen und Quervernetzen als stabilisierte Fasermatte an. Die Dicke der nach dem Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritt erhaltenen Fasermatte beträgt bei Herstellung im Labormaßstab typischerweise in Abhängigkeit von der Spinnzeit 100 bis 2000 pm, bevorzugt 400 bis 1000 pm, bevorzugter 600 bis 900 pm, besonders bevorzugt 800 pm. Die Größe und Dicke der Fasermatte kann jedoch nach Anpassung des Elektrospinnanlage auf sehr viel größere Werte eingestellt werden.
Die durch das Faserbildungsverfahren erhaltene Kohlenstofffaser-Zwischenstufe weist bevorzugte Fasern mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 100000 nm, vorzugsweise von etwa 10 nm bis 10000 nm, bevorzugter von etwa 20 nm bis etwa 1000 nm auf. Dieser mittlere Faserdurchmesser kann beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) ermittelt werden, beispielsweise nach dem in Biomaterials Volume 61 , August 2015, Seiten 327-338, beschriebenen Verfahren. Der mittlere Faserdurchmesser wird dabei mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM) und der Software ImageJ® ermittelt und basiert beispielsweise auf Durchschnittswerten von 20-30 Messungen.
Das wie vorstehend erläutert erhaltene Fasermaterial zeigt nach seiner Carbonisierung insbesondere in Abhängigkeit der Carbonisierungstemperatur besonders gute Gasadsorptionseigenschaften, d.h. u.a. eine Gasmolekülgrößen-selektive Gasadsorptionskapazität, wobei insbesondere weder eine Oberflächenmodifikation noch eine Oberflächenaktivierung der Fasern nach dem Faserbildungsverfahren durch Behandlung mit chemischen Reagenzien und/oder Anlegen einer Zugspannung notwendig sind, um diese Eigenschaften zu erzielen. Das nach dem Faserbildungsverfahren erhaltene Fasermaterial ist nach seiner Carbonisierung insbesondere porös mit Poren verschiedener Größen, wobei Ultramikroporen (Porengröße < 0,35 nm) den größten Anteil der in den Fasern vorhandenen Poren darstellen, während weniger Meso- oder Makroporen vorhanden sind. Abbildung 4 zeigt beispielsweise die kumulative Porengrößenverteilung eines erfindungsgemäß besonders bevorzugten Formkörpers. Unabhängig von der Weiterverarbeitung der nicht bereits carbonisierten Fasern hat sich dabei überraschend gezeigt, dass die genannten Gasadsorptionseigenschaften der insbesondere durch Elektrospinnen erhaltenen Kohlenstofffasern auch nach der Carbonisierung der daraus hergestellten Formkörper erhalten bleiben, und es offenbar nicht zu einem Verschluss der Ultramikroporen durch den zugesetzten Binder kommt. Die wie im Folgenden beschriebenen hergestellten Formkörper erhalten entsprechend die für die carbonisierten Fasern beschriebenen Carbonisierungstemperatur-abhängigen Adsorptionseigenschaften.
Die Porengröße der Poren in den Fasern in den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Form- körpern wird vorliegend beispielsweise wie im IUPAC Technical Report (https://doi.org/10. 1515/pac-2014-1117; part 2, general definitions and terminology) definiert bezeichnet. Er beträgt bei:
Ultramikroporen < 0,7 nm
Mikroporen < 2 nm
Mesoporen 2-50 nm
Makroporen > 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, die in dem Faserbildungsverfahren erhalten wird, beispielsweise eine durch Elektrospinnen erhaltene und stabilisierte Fasermatte, wahlweise einem Zerkleinerungsschritt unterworfen. In diesem Zerkleinerungsschritt wird die bevorzugt stabilisierte Fasermatte beispielsweise mit einer Messermühle zerkleinert. Bei der Zerkleinerung fällt die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe als grobes Pulver bestehend aus agglomerierten Faserstücken an. Die Länge der erhaltenen Faserstücke beträgt bevorzugt durchschnittlich etwa 1 bis etwa 50 pm, bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 pm.
Die Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, bevorzugt in dem eine Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird. Grundsätzlich können dabei sämtliche bekannten Verfahren zur Bildung von Formkörpern aus Dispersionen zur Anwendung kommen. Insbesondere handelt es sich um einen Agglomerationsprozess, in dem die Schüttdichte der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhöht wird. Besonders bevorzugt werden die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Extrusion einer Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium durch eine Düse und anschließende Trocknung und Zerteilung des Extrusionsstrangs erhalten. Alternativ ist es auch möglich die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe beispielsweise durch Granulation der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, bevorzugt durch Feuchtgranulation einer Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium zu erhalten, wie beispielsweise in der EP2902433A1 beschrieben. Derartige Verfahren sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt.
So können beispielsweise übliche Verfahren wie sie etwa zur Herstellung pharmazeutischer Pellets angewendet werden (s. z.B. Peter Kleinebudde, Pharmazeutische Pellets - Herstellung, Eigenschaften und Anwendung, Jahrbuch der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf 2003), wie das Feuchtextrudieren bei Raumtemperatur (etwa 23°C) mit einem flüssigen Dispergiermedium und gegebenenfalls anschließender Verfestigung des Extrudats durch Entfernung des Dispergiermedium in einem Trocknungsschritt. Die Extrudatstränge können beispielsweise zu zylindrischen Pellets geschnitten werden oder in einem Folgeschritt gerundet werden. Zum Extrudieren stehen dabei übliche Maschinentypen zur Verfügung, wie Kolben-, Lochmantel- und Schneckenextruder, wie Einschneckenextruder oder Zweischneckenextruder. Durch die Einstellung der Extrusionsparameter, wie beispielsweise Kohlenstofffaser-Zwi- schenstufe-Dosierraten, Dispergiermedium, Flüssigkeitsdosierrate und Schneckendrehzahl des Extruders können die Eigenschaften des Extrudates sowie der daraus gebildeten Formkörper bzw. Extrudate beeinflusst werden. Das Extrusionsverfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Des Weiteren ist es auch möglich, die Dispersionen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in dem Dispergiermedium in Formen, beispielsweise aus Kunststoffen, wie Teflon, zu giessen oder zu spritzen und die erhaltenen Formkörper gegebenenfalls zu trocken und anschließend der Carbonisierung zu unterwerfen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch ein Verfahren erhalten, bei dem eine Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser- Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird, worin das Dispergiermedium bevorzugt ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält. Das dabei verwendete Dispergiermedium wird bevorzugt ausgewählt aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon, einschließlich Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln und Mischungen der organischen Lösungsmittel. Es können grundsätzlich dieselben Lösungsmittel verwendet werden, die beim Elektrospinnen beschrieben sind. Die genannten polymeren Bindemittel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der zur Carbonisierung befähigten Polymere, wie sie bereits beim Faserbildungsverfahren beschrieben wurden, und welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus, bevorzugt Polyacrylnitril. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das polymere Bindemittel, welches im Agglomerations- oder Formgebungsverfahren verwendet wird, dem Polymer, welches für die Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe verwendet wurde, wie oben beschrieben. Besonders bevorzugt wird daher ein Polyacrylnitril als polymeres Bindemittel im Agglomerations- oder Formgebungsverfahren verwendet, und bei der Herstellung der Kohlenstofffaser- Zwischenstufe im Faserbildungsverfahren wird ebenfalls ein Polyacrylnitril als zur Carbonisierung befähigtes Polymer verwendet.
In einer Ausführungsform ist es auch möglich, als alleiniges Dispergiermedium ein bevorzugt niedermolekulares Oligomeres oder polymeres Bindemittel zu verwenden, das geeignet ist, die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in dem Formgebungsverfahren, wie dem Extrusionsverfahren zu dispergieren. Dabei ist es auch möglich auf eine Trocknung der Extrudate zu verzichten und diese direkt der Carbonisierung zu unterwerfen. Bei den niedermolekularen oligomeren oder polymeren Bindemittel handelt es sich zweckmäßig um die polymeren Bindemittel wie vorstehend beschrieben welche jedoch zweckmäßig so gewählt werden, dass sie bei der Formgebung, bevorzugt bei Raumtemperatur, flüssig sind.
Die Kohlenstofffaser-Formkörper, die im Agglomerations- oder Formgebungsverfahren aus der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, werden erfindungsgemäß einer Carbonisierung unterworfen. Dabei wird der Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe bevorzugt bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von etwa 400 bis etwa 2500 °C bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter im Bereich von etwa 500 °C bis etwa 1500 °C unter Inertgasatmosphäre carbonisiert.
Die Carbonisierung der Formkörper bzw. der darin enthaltenen Kohlenstofffasern-Zwischen- stufe stellt einen wesentlichen Schritt zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften der Kohlenstofffaser-Formkörper der Erfindung dar. Insbesondere die Carbonisierungstemperatur ist dabei als wichtiger Parameter zu nennen. Sie ist vergleichsweise leicht einstell- und kontrollierbar, und hat einen großen Einfluss auf die exakte Größe der Ultramikroporen in den Fasern. Bei der Carbonisierung handelt es sich um eine Pyrolyse. Dabei erfolgt beispielsweise eine Umwandlung der Polyacrylnitril-Fasern durch Cyclisierung, Dehydrierung und N2-Eliminierung, wie schematisch in Abbildung 7 dargestellt.
Die Cyclisierung kann teilweise schon im Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritt stattfinden. Je nach Fortschritt der Reaktionen bei der Carbonisierung können demnach auf der Faseroberfläche Stickstoffatome in unterschiedlichen Hybridisierungszuständen vorliegen. Diese können z.B. durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) bestimmt werden.
Die Carbonisierungstemperaturen können auch von der Art der verwendeten Kohlenstofffasern, d.h. von der Wahl des zur Carbonisierung befähigten Polymers abhängen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist beispielsweise die Carbonisierung der Kohlenstofffaser-Formkörper in einem Ofen bei 400 bis 2500 °C, bevorzugt 500 bis 1800 °C, bevorzugter 500 bis 1500 °C, besonders bevorzugt bei ca. 600 °C bis 1000 °C. Alternativ kann die Carbonisierung auch mit Laser- oder IR-Beheizung sowie mit Mikrowellenbehandlung durchgeführt werden. Die Art des Aufheizens ist dabei weniger wichtig, aber auf die Einhaltung der Temperaturen bei der Carbonisierung ist zu achten, um die gewünschten Adsorptionseigenschaften des Fasermaterials bzw. der daraus hergestellten Formkörper zu erzielen. So nimmt beispielsweise die Porengröße der Poren in den Fasern von niedrigen Carbonisierungstemperaturen zu höheren Carbonisierungstemperaturen ab. Oberhalb einer Carbonisierungstemperatur von 850 °C kann beispielsweise die Porengröße, ausgehend von Polyacrylnitril (PAN) als zur Carbonisierung befähigtes Polymer, zu gering werden, sodass z.B. CO2 oder NH3 nicht mehr ausreichend in die Poren der Kohlenstofffasern diffundieren können, sodass ab dieser Temperatur eine sprunghafte Änderung der Adsorptionseigenschaften des Materials in Bezug auf CO2 bzw. NH3 ZU beobachten ist. Daher ist eine Carbonisierungstemperatur von 800 bis 850 °C für die Einstellung der Adsorptionseigenschaften der Kohlenstofffaser-Formkörper ausgehend von PAN für eine selektive Adsorption von CO2 oder NH3 insbesondere aus einem Gasgemisch besonders geeignet, da nach der Carbonisierung bei Temperaturen von 800 bis 850 °C CO2 oder NH3 noch gut adsorbieren, die Poren des Fasermaterials aber für größere Moleküle wie z.B. für CH4 oder N2 bereits zu klein sind. Auf diese Weise können beispielsweise CO2 oder NH3 durch Adsorption an den Kohlenstofffaser-Formkörpern aus einem Gasgemisch aus z.B. CO2 oder NH3 mit z.B. CH4 oder N2 selektiv entfernt werden. Im Einzelfall sind die Carbonisierungstemperaturen für ein gegebenes Fasermaterial und die Adsorption des gewünschten Gases zu ermitteln bzw. zu optimieren.
Für erfindungsgemäß bevorzugte Kohlenstofffaser-Formkörper auf Basis von PAN-Faserma- terial und für die Adsorption von CO2 sind daher Carbonisierungstemperaturen von weniger als 1000 °C bevorzugt, noch bevorzugter von weniger als 900 °C. Besonders bevorzugt wird bei den PAN-Fasermaterialien im Bereich von 600 bis 850 °C carbonisiert, um einen signifikanten Anteil von Poren mit einem Porendurchmesser von < 0,35 nm zu erzeugen, besonders wenn Kohlenstoffdioxid absorbiert werden soll. Eine im Folgenden dargestellte Aufzählung nennt beispielhaft besonders bevorzugte Carbonisierungstemperaturen für die Carbonisierung von PAN-Fasermaterialien in Abhängigkeit der Anwendung. Auch die Leitfähigkeit der Fasern in den erhaltenen Kohlenstofffaser-Formkörper hängt von der Carbonisierungstemperatur ab. So ist beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit bei der Carbonisierung von PAN-Fasermaterialien im Temperaturbereich von 800 bis 850 °C höher als z.B. bei der Carbonisierung bei 600 °C oder 700 °C, was das bei 800 bis 850 °C erhaltene Material insbesondere für eine Anwendung in der Electric Swing Adsorption geeignet macht, bei dem die Regeneration des Adsorbens durch Anlegen eines elektrischen Stroms erfolgt. Auch hier sind die geeigneten Leitfähigkeiten durch geeignete Carbonisierungstemperaturen für gegebene Fasermaterialien und eine Adsorption des gewünschten Gases zu ermitteln bzw. zu optimieren
Die erfindungsgemäß durchgeführte Carbonisierung der Kohlenstofffaser-Formkörper wird unter Schutzgas (Inertgas) durchgeführt. Geeignet sind z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, am bevorzugtesten ist Argon. Das Schutzgas kann z.B. in den Ofen eingeleitet werden und ein Gasstrom während der Reaktionsdauer beibehalten werden. Vor der Carbonisierung wird der Ofen bevorzugt evakuiert und mit dem Schutzgas, z.B. Argon geflutet, um den Eintrag von Luft zu verhindern. Die Atmosphäre im Ofen ist durch eine Schutzgasatmosphäre möglichst frei von O2 und CO2. Die Carbonisierung wird erfindungsgemäß z.B. bei Atmosphärendruck unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, typischerweise unter Argon bei einer Flussrate von beispielsweise ca. 200 l/h. Es wird erwartet, dass bei anderen Flüssen oder Drücken gearbeitet werden kann, ohne dass signifikante Einflüsse auf das Produkt zu beobachten sind. Die Dauer der Carbonisierung beträgt typischerweise 1 ,5 bis 5 h, bevorzugt 2 bis 4 h, besonders bevorzugt 3 h. Die Aufheizrate beträgt typischerweise 200 bis 400 K/h, bevorzugt 250 bis 350 K/h, am bevorzugtesten 300 K/h. Die Abkühlrate beträgt typischerweise 150 bis 250 K/h, bevorzugt 200 K/h. Die Aufheiz- und Abkühlzeit ist jeweils nicht in der angegebenen Carbonisierungs- dauer enthalten, sondern kommt hinzu.
Bei den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern handelt es sich generell um dreidimensionale Objekte, die durch eine bestimmte Formgebung, wie vorstehend beschrieben, entstanden sind, und die in der Regel ein gleichförmiges makroskopisches Erscheinungsbild, wie nachfolgend beschrieben, aufweisen.
Bedingt durch ihre Herstellung durch Formgebung aus Kohlenstofffaser-Zwischenstufen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern um nach der Formgebung bzw. Agglomeration carbonisierte Faseragglomerate aus den Kohlenstofffaser-Zwischenstufen und den bei der Herstellung wahlweise verwendeten polymeren Bindemitteln. Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper weisen damit eine hohe Porosität auf, ausgedrückt beispielsweise durch das Makroporenvolumen (Volumen der Faserzwischenräume pro Masse). Die Form der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper unterliegt dabei keiner besonderen Einschränkung. Bevorzugt werden die Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pellets, Kugeln, Quadern, Tabletten, Extrudaten, Zylindern, Granulaten, monolithischen Formen, komplexen bzw. unregelmäßige Formen, oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt handelt es sich um Extrudate, die durch Zerteilen eines bevorzugt runden Extru- datstranges (Kreisdüse) erhalten werden, also eine Zylinderform aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper weisen zweckmäßig ein oder mehrere der folgenden Merkmale auf: a) eine Form ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zylindern und Kugeln besteht, b) eine Größe, ausgedrückt als längster Abstand zweier Punkte innerhalb des Formkörpers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 cm, c) ein Volumen im Bereich von etwa 3 mm3 bis etwa 520 cm3, d) eine Schüttdichte (bestimmt beispielsweise nach DIN EN ISO 60: 1977) im Bereich von etwa 150 bis etwa 1000, bevorzugt etwa 250 bis etwa 500 kg/m3, e) ein Adsorptionsvermögen für CO2 (Kohlenstoffdioxid) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 mmol/g, f) ein Adsorptionsvermögen für CH4 (Methan) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,0 mmol/g.
Erfindungsgemäß wird des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper bereitgestellt, welches die Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch ein Faserbildungsverfahren, vorzugsweise durch Spinnen aus einem oder mehreren zur Carbonisierung befähigter Polymere, b) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Trocknungsschritt, c) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Vernetzungs- bzw.
Stabilisierungsschritt, d) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Zerkleinerungsschritt, e) Dispergieren der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium, welches wahlweise ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält, f) Unterwerfen der dispergierten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Agglomerationsoder Formgebungsverfahren, insbesondere einem Extrusionsverfahren, wobei ein Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten wird, g) Wahlweise Trocknung des erhaltenen Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers, h) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem weiteren Vernet- zungs- oder Stabilisierungsschritt zur Stabilisierung/Vernetzung des polymeren Bindemittels, i) Wahlweise Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkör- pers, j) Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstu- fen-Formkörpers.
Dabei können die Schritte a) bis j) in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Schritte kann aber je nach Bedarf zweckmäßig auch vertauscht werden. So ist es beispielsweise möglich zunächst die Carbonisierung der Kohlenstofffaser-Zwischenstu- fen-Formkörper durchzuführen und diese anschließend zu zerteilen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle Schritte a) bis j), wie vorstehend genannt, also einschließlich der optionalen Schritte, in der genannten Reihenfolge durchgeführt.
Bevorzugt erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper eine oder mehrere der folgenden Bedingungen: a) Zu Schritt a) (Bildung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugtes Faserbildungsverfahren: Elektrospinnen
2) Bevorzugte Elektrospinn-Parameter: a. Zur Carbonisierung befähigtes Polymer: i. Polyacrylnitril (PAN) b. Lösungsmittel: i. Dimethylformamid (DMF) ii. Dimethylsulfoxid (DMSO) c. Konzentration des Polymers in der Spinnlösung (bezogen auf deren Masse) i. Von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.- % insbesondere für Polyacrylnitril, d. Relative Feuchte beim Spinnen: i. Von etwa 20 bis etwa 40% e. Temperatur beim Spinnen: etwa 20 bis etwa 50 °C f. Elektrodenspannung: Von etwa 15 bis etwa 30 kV g. Elektrische Feldstärke: Von etwa 0,75 bis etwa 5 kV/cm h. Abstand zwischen Düse und Kollektor: Von etwa 6 bis etwa 20 cm i. Flussrate pro Spinnnadel: von etwa 1 bis etwa 100 pl/min. b) Zu Schritt b) (Trocknung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugtes Trocknungsverfahren: Umlufttrockenschrank,
2) Trocknungstemperatur: Von etwa 25 bis etwa 200 °C,
3) Trocknungsdauer: Von etwa 1 bis etwa 24 h c) Zu Schritt c) (Vernetzung bzw. Stabilisierung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritts: a. Temperatur: von etwa 180 bis etwa 300 °C, b. Zeit: von etwa 1 bis etwa 24 h, c. Heizrate: von etwa 1 bis etwa 10 K/min. d) Zu Schritt d) (Zerkleinerung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugte Bedingungen des Zerkleinerungsschritts a. Apparatur: Messermühle mit Sternmesser b. Erzieltes Produkt: Agglomerierte Faserstücke c. Erzielte durchschnittliche Faserstücklängen von 1 bis 50, bevorzugt 1 bis
15 pm e) Zu Schritt e) (Dispergierungsschritt):
1) Dispergiermedium: a. Organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus i. Dimethylformamid (DMF) ii. Dimethylsulfoxid (DMSO)
2) Polymere Bindemittel: a. Polyacrylnitril
3) Gewichtsverhältnisse der Komponenten: a. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Lösungsmittelverhältnis (bevorzugt DMF): von 1 / 1 bis 1 / 2, b. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Bindemittelverhältnis (bevorzugt PAN): von 20 / 1 bis 5 / 1 ,
(Über das im Dispergierungsschritt verwendete Kohlenstofffaser-Zwischen- stufe/Bindemittelverhältnis lässt sich die Gasadsorption in einem gewissem Rahmen anpassen bzw. feinsteuern. Bei Verwendung nicht-carbonisierter Kohlenstofffaser-Materialien als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, die bei der Herstellung der Formkörper verwendet werden, lassen sich grundsätzlich geringere Mengen Lösemittel, also höhere Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/ Lösemittelverhältnisse verwenden). f) Zu Schritt f) (Agglomerations- oder Formgebungsverfahren):
1) Bevorzugtes Agglomerations- oder Formgebungsverfahren: Extrusion a. Düsengeometrie: Kreisförmig b. Düsengröße: Durchmesser: etwa 0,2 mm bis etwa 5 mm) c. Temperatur: Zwischen 0 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 °C und 120 °C g) Zu Schritt g) (Trocknung des Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkör- pers):
Bevorzugte T rocknungsbedingungen:
1) Temperatur von etwa 50 bis etwa 80 °C (bevorzugt bei DMF, abhängig vom Lösungsmittel),
2) Zeit von etwa 30 bis etwa 90 min,
3) Trocknungsvorrichtung: Heizplatte (30 min) und Trockenschrank (60 min),
4) Heizrate: vortemperiert, h) Zu Schritt h) (Vernetzung bzw. Stabilisierung des polymeren Bindemittels)
2) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritts: a. Temperatur von etwa 180 bis etwa 300 °C, b. Zeit von etwa 1 bis etwa 24 h, c. Heizrate etwa von 1 bis etwa 10 K/min. i) Zu Schritt i) (Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen- Formkörpers):
1) ZerteilungsapparatAvorrichtung: Messer
2) Länge der Abschnitte: etwa 2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 3 bis etwa 4 mm. j) Zu Schritt j) (Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlen- stofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers):
Bevorzugte Carbonisierungsbedingungen:
1) Schutzgas a. Argon b. Stickstoff c. Helium
2) (Wahlweise) Aktivierung durch Zusatz eines Aktivierungsgases, ausgewählt aus a. Kohlenstoffdioxid (CO2), b. Wasser (H2O), (Gegebenenfalls ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Fasern während der Carbonisierung durch den Zusatz weiterer Gase zu aktivieren. Derartige Aktvie- rungs-Gase schließen beispielsweise Kohlenstoffdioxid (CO2) oder Wasser (H2O) ein).
3) Temperaturbereich: a. Von etwa 400 bis etwa 2500 °C, bevorzugt etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter etwa 500 bis etwa 1500 °C, besonders bevorzugt etwa 600 bis etwa 1000 °C.
(Grundsätzlich beeinflusst die Carbonisierungstemperatur, wie bereits in der WO 2020/249441 A1 beschrieben, insbesondere die Porengröße des carbo- nisierten Fasermaterials, das in den erfindungsgemäßen Formkörpern vorliegt. Die Porengrößen wiederum beeinflussen die Adsorptionseigenschaften der Formkörper für die verwendeten Gase, sodass die Adsorptionseigenschaften der Formkörper über die Einstellung einer geeigneten Carbonisierungstemperatur für eine gewünschte Gasadsorption bzw. Gastrennungsoperation eingestellt bzw. optimiert werden können.
Ausgehend von PAN-Fasermaterialien ist die Carbonisierungstemperatur bevorzugt weniger als 1000 °C, bevorzugter weniger als 900 °C, besonders bevorzugt wird bei den PAN-Fasermaterialien im Bereich von 600 bis 850 °C carbonisiert, um einen signifikanten Anteil von Poren mit einem Porendurchmesser von < 0,35 nm zu erzeugen, besonders wenn Kohlenstoffdioxid adsorbiert werden soll).
4) Zeit/Dauer a. Von 1 bis 6 h,
5) Heizrate a. Von 1 bis 10 K/min.
Als Resultat des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenstofffaser-Formkörper erhalten, die herausragende und etwa in Abhängigkeit von der Carbonisierungstemperatur variable Adsorptionseigenschaften hinsichtlich verschiedener Gase besitzen. So wird insbesondere durch die Verwendung von nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien für die Formkörperherstellung eine deutliche Erhöhung der Packungsdichte der Kohlenstofffasern erzielt, und, im Vergleich zu nicht zu Formkörpern verarbeiteten Kohlenstofffasern, damit eine Verringerung des Druckabfalls und eine deutliche Zunahme der volumenspezifischen Adsorptionskapazität in der Adsorbersäule erreicht. Trotz der vorgezogenen Formgebung und abschließender Carbonisierung der Formkörper erhalten die in den Formkörpern enthaltenen carbonisier- ten Polymerfasern ihre, insbesondere, Carbonisierungstemperatur-abhängigen Adsorptionseigenschaften, die auf den geeigneten Kohlenstofffasern in den Formkörpern, im Vergleich zu anderen Kohlenstoffen, besonders ausgeprägt ist. Des Weiteren bringen die Formkörper die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoffen für die Gasadsorption, d.h. ihre vergleichsweisen niedrigen Herstellungskosten und Stabilität gegenüber Feuchtigkeit mit. Die Formgebung, wie Pelletierung, bewirkt weiterhin eine deutliche Verbesserung der Handhabbarkeit des Materials zur Herstellung von Adsorberschüttungen, d.h. eine verbesserte Abriebfestigkeit und Transferierbarkeit bzw. Rieselfähigkeit.
Durch die abschließende Carbonisierung am Formkörper, insbesondere der Formkörper aus nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien, ergibt sich überraschend ein Material, das nach seiner Carbonisierung, d.h. seiner Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Koh- lenstofffaser-Formkörpern, die Adsorptionseigenschaften der darin enthaltenen Kohlenstofffasern aufweist, aber insgesamt viel dichter gepackt ist. Hieraus resultieren insbesondere ein geringerer Druckabfall über eine Schüttung der erfindungsgemäßen Formkörper und eine höhere volumenspezifische Adsorptionskapazität in der Adsorbersäule im Vergleich zu nicht zu Formkörpern verarbeiteten Kohlenstofffasern. Das Herstellungsverfahren ist dabei insbesondere von einer einfachen Formgebung bereits carbonisierter Fasern zu unterscheiden, deren Packungsdichte, und damit deren volumenspezifische Adsorptionseigenschaften, nicht die Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper erreichen. Außerdem werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper in einer bevorzugten Ausführungsform lediglich ein anstatt zwei Carbonisierungsschritte benötigt. Die erfindungsgemäße abschließende Carbonisierung am Formkörper führt selbst bei Verwendung bereits carbonisierter Fasern zur Formkörperherstellung zu einer Verbesserung des massenspezifischen Adsorptionsverhaltens im Vergleich zu Formkörpern, die keiner abschließenden Carbonisierung unterworfen wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von einem oder mehreren Gasen. Die Gase können beispielsweise aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt werden, und es können ein oder mehrere Gase zeitgleich mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern gereinigt, angereichert, adsorbiert, abgetrennt oder gewonnen werden:
CO2 (Kohlenstoffdioxid), (s. Abbildung 5),
CO (Kohlenstoffmonoxid),
H2 (Wasserstoff),
NH3 (Ammoniak),
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. ausgewählt aus:
• CH4 (Methan, Erdgas, Biogas,), (s. Abbildung 5),
• C2H2 (Acetylen), • C2H4 (Ethylen),
• C2H6 (Ethan),
• C3H6 (Propen), und
• C3H8 (Propan),
N2 (Stickstoff), s. Abbildung 5),
O2 (Sauerstoff),
Luftschadstoffe ausgewählt aus: NO, NO2, H2S und SO2,
Edelgase ausgewählt aus: He, Ne, Ar, Kr und Xe,
H2O (Wasseradsorption/Gastrocknung, s. Abbildung 6).
Anwendungsbeispiele und besonders bevorzugte Carbonisierungstemperaturen (ausgehend insbesondere von PAN-Fasermaterial) zu deren Herstellung für den Einsatz der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper schließen insbesondere die Reinigung, die Anreicherung, die Adsorption, die Abtrennung oder die Gewinnung von Gasen aus den Gasgemischen ein, wie beispielhaft nachstehend aufgeführt:
CO2 / N2 (600 °C, CO2-Abtrennung aus Abgasen von Verbrennungsmaschinen),
CO2 / CH4 (800 °C, CO2-Abtrennung aus Biogas),
CH4 / N2 (800 °C, N2-Abtrennung aus Erdgas),
O2 / N2 (900 °C, O2-Abtrennung aus Luft),
CO2 / CO (600 °C, CO2-Abtrennung aus CO2/CO-Gemischen),
C2H4 / C2H6 (750 °C, Trennung von Ethylen und Ethan nach petrochemischem Cracking), C3H6 / C3H8 (600 °C, T rennung von Propen und Propan nach petrochemischem Cracking), NH3 / N2 (600 °C, Trennung von Ammoniak und N2 nach der Ammoniak-Synthese), CO2 / CO / H2 (600 °C, Abtrennung von Verunreinigungen aus Wasserstoff), sowie
Kr / Xe (800 °C, Trennung von Kr und Xe (bzw. anderen Edelgasen in der Luftverflüssigung)).
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Gas-Adsorptionsvorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus Gasadsorbern, Kolonnen, und Festbettreaktoren, enthaltend eine oder mehrere Schüttungen aus den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen oder Gasmischungen, welches das Inkon- taktbringen von Gasen oder Gasmischungen mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser- Formkörpern umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst es weiterhin den Schritt der Desorption eines oder mehrerer Gase aus den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern oder der Regeneration der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen (Temperaturwechseladsorption, TSA, wahlweise durch direktes Heizen des Adsorbens mit elektrischem Strom, ESA) oder reduzierten Drücken (Druckwechseladsorption ohne oder mit Vakuum, PSA beziehungsweise VPSA). Bevorzugt finden Adsorption und Desorption im Wechsel statt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Kohlenstoff- faser-Formkörper auch zur Verstärkung von Werkstoffen, wie thermoplastischen oder duro- meren Kunststoffen, Elastomeren, Gummi und Kautschuk oder anorganischen Kompositen wie solche aus Keramik oder Beton verwendet werden, die wiederum Anwendungen im Geräte-, Fahrzeug-, Boots- oder Flugzeugbau finden, wie beispielsweise in der EP 2902433 A1 beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kohlenstofffaser-Formkörper aus einem oder mehreren nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien. Diese stellen gewissermaßen das Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper dar. Für die Herstellung dieses Zwischenproduktes gilt naturgemäß das oben gesagte mit Ausnahme des letzten Carbonisierungsschritts j).
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt ein Foto der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper hergestellt nach Beispiel 1a.
Abbildung 2 zeigt REM-Bilder (Vergrößerung 10000x) der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper welche nach Beispiel 1a, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Das bevorzugte, nach Beispiel 1a erhaltene Material, welches aus einem nicht vorher carbo- nisierten Kohlenstofffaser-Material erhalten wurde, zeigt gegenüber Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 , welche aus einem bereits carbonisierten Kohlenstofffaser-Material erhalten wurden, überraschend eine deutlich dichtere Packung der Faserfragmente, und die Faserfragmente sind auch deutlich kürzer, was eine dichtere Packung der Faser begünstigt. Weiterhin ist ein Bild der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe (Kohlenstofffasermaterial) nach WO 2020/249441 A1 gezeigt, wobei das deutlich höhere Volumen zwischen den einzelnen Fasern und die damit einhergehende geringere Dichte auffällt.
Abbildung 3 zeigt die gewichts- und volumenspezifische CO2-Adsorption der in Beispiel 1a, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formkörper. Sowohl die Formkörper nach Beispiel 1a als auch nach Beispiel 2 zeigen eine höhere massen- und volumenspezifische Adsorption als Formkörper nach Vergleichsbeispiel 1. Ferner zeigen die Formkörper nach Beispiel 1a eine höhere volumenspezifische Adsorption als Formkörper nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 . Dabei ist überraschend, dass das volumenspezifische Adsorptionsvermögen der Formkörper nach Beispiel 2 gegenüber dem von Vergleichsbeispiel 1 trotz ähnlicher Schüttdichten nochmals etwa um den Faktor 2 erhöht ist, da auch die massenspezifische Adsorption überraschend höher ist.
Abbildung 4 zeigt die kumulative Porengrößenverteilung der Formkörper nach Beispiel 1 b. Das bevorzugt nach Beispiel 1b erhaltene Material weist einen überwiegenden Anteil an Ultramikroporen, insbesondere im Bereich < 0,35 nm auf.
Abbildung 5 zeigt Adsorptionsisothermen der Formkörper nach Beispiel 1b im Vergleich für CO2, N2 und CH4. Das nach Beispiel 1 b erhaltene Material weist unterschiedliche Adsorptionseigenschaften für verschiedene Gase auf, was die Grundlage für die selektive Trennung von Gasgemischen bildet.
Abbildung 6 zeigt die Adsorptionsisotherme der Formkörper nach Beispiel 1 b für H2O. Die Adsorptionsisotherme belegt die Eignung der Formkörper zur Wasseradsorption.
Abbildung 7 zeigt schematisch die Cyclisierung und Quervernetzung der Polymerketten in Polyacrylnitril (PAN)-Fasern. Beispiele
Allgemeine Verfahrensweise
In einem typischen Verfahren der Erfindung werden beispielsweise etwa 10 Gew.-% Polyacrylnitril in Dimethylformamid gelöst und die resultierende Polymerlösung in einem Elektrospinner versponnen. Die resultierenden Fasern werden an Luft getrocknet und anschließend beispielsweise für etwa 15 h bei Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 300 °C, bevorzugt etwa 250 °C, in einem Umlufttrockenschrank quervernetzt. Die resultierende Kohlenstofffaser- Zwischenstufe wird beispielsweise in einer Messermühle zu einem groben Pulver aus Faserstücken mit einer Größe im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 pm, bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 pm, zerkleinert und die zerkleinerte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe im Gewichtsverhältnis etwa zwischen 1 / 1 und 1 / 2 mit einer verdünnten Polyacrylnitril-Lösung in Dimethylformamid zur Herstellung einer Dispersion aus zerkleinerter Kohlenstofffaser-Zwischenstufe und Poly- acrylnitril-Lösung versetzt. Die Dispersion wird durch eine beispielsweise etwa 2 mm breite Düse gepresst und anschließend getrocknet. Die Trocknung erfolgt für beispielsweise 30 min bei etwa 60 °C auf einer vorgewärmten Heizplatte und daraufhin für mehrere Stunden bei etwa 100 °C in einem Vakuumtrockenschrank. Danach wird das Extrudat in beispielsweise etwa 2 bis etwa 10 mm, bevorzugt etwa 3 bis etwa 4 mm, lange Formkörper mit einem Durchmesser von etwa 2 mm zerteilt. Abschließend werden die Formkörper bei Temperaturen zwischen beispielsweise etwa 600 und beispielsweise etwa 1400 °C, bevorzugt beispielsweise bei etwa 600 °C, in einer Argon-Schutzgasatmosphäre für beispielsweise 3 h bei einer Heizrate von beispielsweise etwa 1 bis beispielsweise etwa 20 K/min, bevorzugt beispielsweise etwa 5 K/min, carbonisiert.
Alternative Ausführungsbeispiele beinhalten die Verwendung anderer zur Carbonisierung befähigter Polymere (z.B. andere synthetische Polymere wie die zuvor genannten), geänderte Gewichtsanteile der Polymere in der Polymerlösung (vorzugsweise im Bereich von beispielsweise etwa 1 bis beispielsweise etwa 15 Gew.-% bezogen auf die Polymerlösung), die Art des Lösungsmittels (in Abhängigkeit des eingesetzten Polymers), Spinnparameter, Trocknungsdauern und -bedingungen, Dispersionsmedien für die nicht-carbonisierte Kohlenstofffaser- Zwischenstufe bei der Formbildung bzw. Agglomeration, Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-An- teile in der Polymermasse bei der Formbildung bzw. Agglomeration (welche so gewählt werden, dass die Fließfähigkeit der Polymermasse (Dispersion) erhalten bleibt), Extrusionsbedingungen (z.B. Düsendurchmesser, Temperatur), Trocknungs- und Carbonisierungsbedingun- gen der Formkörper, wie der Extrudate, wie die Wahl der Carbonisierungstemperaturen je nach Ziel-Adsorbat), Größen der Formkörper (z.B. je nach benötigter Schüttdichte). Im Folgenden werden verschiedene Beispiele erläutert und sind zunächst zur besseren Übersicht mit der Abfolge der typischen Verfahrensschritte in der untenstehenden Tabelle dargestellt:
Beispiel 1a
Es wurde ein Polyacrylnitril (PAN) der Firma BOC Sciences mit einem Molekulargewicht von 150.000 g/mol verwendet. Die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wurde durch Nadel-Elektro- spinnen und anschließende Quervernetzung bzw. Stabilisierung hergestellt. Zunächst wurde eine Lösung von 10 Gew.-% PAN in Dimethylformamid (DMF) vorbereitet. Dazu wurden 4 g PAN in 36 g DMF unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur während zwei Tagen gelöst. Die Lösung wurde in einem Elektrospinner von IME Technologies in kontrollierter Atmosphäre direkt zu Fasermatten versponnen. Dazu wurden die in Tabelle 1 gezeigten Parameter verwendet. Tabelle 1 : Parameter für das Elektrospinnen Nach dem Elektrospinn-Verfahren wurde das erhaltene Fasermaterial an Luft getrocknet und im Umlufttrockenschrank in Luftatmosphäre bei 250 °C über Nacht quervernetzt bzw. stabilisiert und so die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe hergestellt.
Die erhaltene Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wurde anschließend in einer Messermühle der Fa. IKA (IKA A 10 basic mit Sternenmesser und Mahlkammerverkleinerung) innerhalb von 3 min zerkleinert. Nach jeweils 1 min wurde der Zerkleinerungsprozess unterbrochen, um ggf. Ablagerung am Rand oder am Deckel der Mahlkammer mit einem Spatel zu lösen. Zur Herstellung der Extrusionsmasse wurden 3 g der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe mit 6 g einer etwa 5 Gew.-% PAN in DMF-Lösung versetzt, wobei das gleiche PAN wie bei der Faserherstellung verwendet wurde. Dabei wurde die zerkleinerte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in ein 100 ml Becherglas vorgelegt, mit ca. 14 der PAN-Lösung versetzt und für 1-2 min mit einem Spatel verrührt. Das Vorgehen wurde dreimal wiederholt, sodass eine homogene, teigartige Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde die Dispersion in eine 2 ml Spritze der Fa. Braun (Injekt) gefüllt und bei Raumtemperatur händisch mit dem Kolben durch die 2 mm breite Düse der Spritze in 6 bis 10 cm lange Zylinder auf ein geeignetes Substrat (hier Petrischale) extrudiert. Zur Entfernung des Lösemittels wurde das Extrudat zunächst für 30 min auf einer vorgewärmten Heizplatte bei 60 °C und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C für mindestens 1 h getrocknet. Darauf folgte eine Quervernetzung des zugesetzten PAN-Binders aus dem Dispergierungsschritt bei 250 °C über 15 h an Luft in einem Umlufttrockenschrank. Das ausgehärtete Extrudat wurde mittels eines Skalpells in 2 bis 7 mm lange Pellets geschnitten. Zuletzt wurden die Formkörper nach Erreichen der Zieltemperatur für 3 h bei 600 °C im zuvor evakuierten und mit Argon gefluteten Ofen carbonisiert und anschließend abgekühlt. Die Aufheizrate des Carbonisierungsofens betrug dabei 300 K/h, die Abkühlrate 200 K/h, die Flussrate des Argons 200 L/h. Das Ergebnis des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind die in Abbildung 1 und Abbildung 2 (links) gezeigten, erfindungsgemäßen Formkörper.
Beispiel 1 b
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper nach Beispiel 1b wurde wie in Beispiel 1a wiederholt, wobei zur Herstellung der Extrusionsmasse 3 g der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe mit 5,4 g einer etwa 3,3 Gew.-% PAN in DMF Lösung versetzt wurde. Beispiel 2
Die Herstellung der Formkörper erfolgt wie bei Beispiel 1 a bis zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe. Diese wurde jedoch im Unterschied zu Beispiel 1a vor der Zerkleinerung der Carbonisierung wie nachstehend beschrieben unterworfen.
Die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wurde nach Erreichen der Zieltemperatur für 3 Stunden bei 600 °C im zuvor evakuierten und mit Argon gefluteten Ofen carbonisiert und abgekühlt. Die Aufheizrate des Carbonisierungsofens betrug dabei 300 K/h, die Abkühlrate 200 K/h, die Flussrate des Argon 200 L/h. Danach wurden die carbonisierten Fasern analog zu Beispiel 1a in einer Messermühle der Fa. IKA (IKA A 10 basic mit Sternenmesser und Mahlkammerverkleinerung) innerhalb von 3 min zerkleinert. Nach jeweils 1 min wurde der Zerkleinerungsprozess unterbrochen, um ggf. Ablagerung am Rand oder am Deckel der Mahlkammer mit einem Spatel zu lösen. Zur Herstellung der Extrusionsmasse wurden 3 g der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe mit 6 g einer etwa 5 Gew.-% PAN in DMF-Lösung versetzt, wobei das gleiche PAN wie bei der Faserherstellung verwendet wurde. Dabei wurde die zerkleinerte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in ein 100 ml Becherglas vorgelegt, mit ca. 14 der PAN-Lösung versetzt und für 1-2 min mit einem Spatel verrührt. Das Vorgehen wurde dreimal wiederholt, sodass eine homogene, teigartige Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde die Dispersion in eine 2 ml Spritze der Fa. Braun (Injekt) gefüllt und bei Raumtemperatur händisch mit dem Kolben durch die 2 mm breite Düse der Spritze in 6 bis 10 cm lange Zylinder auf ein geeignetes Substrat (hier Petrischale) extrudiert. Zur Entfernung des Lösemittels wurde das Extrudat zunächst für 30 min auf einer vorgewärmten Heizplatte bei 60 °C und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C für mindestens 1 h getrocknet. Darauf folgte eine Vernetzung des zugesetzten PAN-Binders aus dem Dispergierungsschritt bei 250 °C über 15 h an Luft. Das ausgehärtete Extrudat wurde mittels eines Skalpells in 2 bis 7 mm lange Pellets geschnitten. Zuletzt wurden die Formkörper nach Erreichen der Zieltemperatur für 3 Stunden bei 600 °C im zuvor evakuierten und mit Argon gefluteten Ofen erneut carbonisiert und anschließend abgekühlt. Die Aufheizrate betrug wiederum 300 K/h, die Abkühlrate 200 K/h, die Flussrate des Argon 200 L/h. Das Ergebnis des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind die in Abbildung 2 (Mitte) gezeigten Formkörper.
Vergleichsbeispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 entspricht dem Beispiel 2, wobei jedoch keine erneute erfindungsgemäße Carbonisierung der Formkörper aus den bereits carbonisierten Kohlenstofffasern erfolgte. Die Adsorptionseigenschaften der in Beispiel 1a und b sowie in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formkörper wurde wie folgt bestimmt:
Die Gasadsorptionsisothermen in den Abbildungen 3, 5 und 6 wurden bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise beschrieben von Lowell, Shields et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3, entweder mit einem Autosorb iQ2-Gerät, das mit einem Cryocooler (Quantachrome, USA) ausgestattet ist, einem 3P Micro (3P Instruments GmbH, Deutschland), das mit je einem Cryotune (3P Instruments GmbH, Deutschland) pro Station ausgestattet ist, oder einem Quadrasorb (Quanta- chrome, USA), das mit einem Cryotune pro Station ausgestattet ist, gemessen. Die Kohlenstofffaser-Formkörper wurden für die Messung in ein Glasröhrchen überführt. Die Proben wurden 8 h unter Vakuum bei 200 °C entgast. Das Probengewicht wurde durch Berechnung der Differenz zwischen dem Gewicht des gefüllten und des leeren Probenröhrchens bestimmt.
Tabelle 2: Schüttdichte der Formkörper von Beispiel 1a sowie Beispiel 2 und Vergleichs- beispiel 1

Claims

Patentansprüche
1. Kohlenstofffaser-Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren, welches den Schritt der Carbonisierung nach der Herstellung des Formkörpers aus einer oder mehreren Kohlenstofffaser-Zwischenstufen umfasst.
2. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe ein nicht-carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material darstellt.
3. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten wird, in dem ein oder mehrere zur Carbonisierung befähigte Polymere einem Faserbildungsverfahren, wie Spinnen, wie Nassspinnen, Trockenstrahl-Nassspinnen, Trockenspinnen, Schmelzspinnen oder Elektrospinnen, bevorzugt Elektrospinnen unterworfen werden.
4. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Elektrospinnen einer Lösung von einem oder mehreren zur Carbonisierung befähigter Polymere erhalten wird.
5. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe aus zur Carbonisierung befähigten Polymeren erhalten wird, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril (PAN), Polyimiden, Polyetherimiden, Po- lyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus, bevorzugt Polyacrylnitril.
6. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe aus Polyacrylnitril erhalten wird, welches bevorzugt ein oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:
Polyacylnitril-Homopolymer oder Polyacrylnitril-Copolymer mit einem Anteil an Comonomeren von 1 bis 10 Gew.-%,
Molekulargewicht in g/mol von 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000.
7. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Elektrospinnen einer Lösung einer oder mehrerer zur Carbonisierung befähigter Polymere erhalten wird, worin das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Me- thylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon.
8. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritt unterworfen wurde.
9. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Zerkleinerungsschritt unterworfen wurde.
10. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einen mittleren Faserdurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 100000 nm, vorzugsweise von etwa 10 nm bis etwa 10000 nm, bevorzugter von etwa 15 bis etwa 4500 nm, noch bevorzugter von etwa 20 nm bis etwa 1000 nm aufweist.
11 . Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird.
12. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Extrusion einer Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium durch eine Düse und anschließende Trocknung und Zerteilung des Extrusionsstrangs erhalten werden.
13. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Granulation der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, bevorzugt durch Feuchtgranulation einer Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium erhalten werden.
14. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird, worin das Dispergiermedium ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält.
15. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen werden, worin das Dispergiermedium ausgewählt wird aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon.
16. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Extrusion einer Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium, enthal- tend ein oder mehrere polymere Bindemittel, erhalten werden, worin das polymere Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe der zur Carbonisierung befähigten Polymere, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril (PAN), Polyimiden, Polyetherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus, bevorzugt Polyacrylnitril.
17. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird, worin das Dispergiermedium, ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält, worin das polymere Bindemittel dem Polymer entspricht, welches für die Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe verwendet wird.
18. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Carbonisierung der Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 2500 °C, bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter im Bereich von etwa 500 bis etwa 1500 °C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000 °C unter Inertgasatmosphäre erfolgt.
19. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pellets, Tabletten, Extrudaten, Granulaten, monolithischen Formen, komplexen Formen, oder Mischungen davon.
20. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, die ein oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen: a) eine Form ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zylindern und Kugeln besteht, b) eine Größe, ausgedrückt als längster Abstand zweier Punkte des Formkörpers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 cm, c) ein Volumen im Bereich von etwa 3 mm3 bis etwa 520 cm3, d) eine Schüttdichte (bestimmt beispielsweise nach DIN EN ISO 60: 1977) im Bereich von etwa 150 bis etwa 1000, bevorzugt etwa 250 bis etwa 500 kg/m3, e) ein Adsorptionsvermögen für CO2 (Kohlenstoffdioxid) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 mmol/g, f) ein Adsorptionsvermögen für CH4 (Methan) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,0 mmol/g.
21 . Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, welches die Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch ein Faserbildungsverfahren, vorzugsweise durch Spinnen, aus einem oder mehreren zur Carbonisie- rung befähigter Polymere, b) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Trocknungsschritt, c) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Vernetzungsoder Stabilisierungsschritt, d) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Zerkleinerungsschritt, e) Dispergieren der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium, welches wahlweise ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält, f) Unterwerfen der dispergierten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren, insbesondere einem Extrusionsverfahren, wobei ein Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten wird, g) Wahlweise Trocknung des erhaltenen Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkör- pers, h) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem weiteren Ver- netzungs- oder Stabilisierungsschritt zur Stabilisierung/Vernetzung des polymeren Bindemittels, i) Wahlweise Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Form- körpers, j) Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischen- stufen-Formkörpers.
22. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Schritte a) bis j) in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden, bevorzugt worin alle Schritte a) bis j), also einschließlich der optionalen Schritte, in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden.
23. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt sind: a) Zu Schritt a) (Bildung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugtes Faserbildungsverfahren: Elektrospinnen
2) Bevorzugte Elektrospinn-Parameter: a. Zur Carbonisierung befähigtes Polymer: i. Polyacrylnitril b. Lösungsmittel: i. Dimethylformamid (DMF), ii. Dimethylsulfoxid (DMSO) c. Konzentration des Polymers in der Spinnlösung (bezogen auf deren Masse) i. Von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.- % insbesondere für Polyacrylnitril, d. Relative Feuchte beim Spinnen: i. Von etwa 20 bis etwa 40%, e. Temperatur beim Spinnen: Von etwa 20 bis etwa 50 °C, f. Elektrodenspannung: Von etwa 15 bis etwa 30 kV, g. Elektrische Feldstärke: Von etwa 0,75 bis etwa 5 kV/cm, h. Abstand zwischen Düse und Kollektor: Von etwa 6 bis etwa 20 cm, i. Flussrate pro Spinnnadel: von etwa 1 bis etwa 100 pl/min. b) Zu Schritt b) (Trocknung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugtes Trocknungsverfahren: Umlufttrockenschrank,
2) Trocknungstemperatur: Von etwa 25 bis etwa 200 °C,
3) Trocknungsdauer: Von etwa 1 bis etwa 24 h, c) Zu Schritt e) (Vernetzung bzw. Stabilisierung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritts: a. Temperatur von etwa 180 bis etwa 300 °C, b. Zeit von etwa 1 bis etwa 24 h, c. Heizrate von etwa 1 bis etwa 10 K/min. d) Zu Schritt d) (Zerkleinerung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
1) Bevorzugte Bedingungen des Zerkleinerungsschritts a. Apparatur: Messermühle mit Sternmesser, b. Erzieltes Produkt: Agglomerierte Faserstücke, c. Erzielte durchschnittliche Faserstücklängen von etwa 1 bis etwa 50 pm, e) Zu Schritt e) (Dispergierungsschritt):
1) Dispergiermedium: a. Organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus: i. Dimethylformamid (DMF), ii. Dimethylsulfoxid (DMSO),
2) Polymere Bindemittel: a. Polyacrylnitril (PAN),
3) Gewichts-Verhältnisse der Komponenten: a. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Lösungsmittelverhältnis (bevorzugt DMF): von 1 / 1 bis 1 / 2, b. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Bindemittelverhältnis (bevorzugt PAN): von 20 / 1 bis 5 / 1 , f) Zu Schritt f) (Agglomerations- oder Formgebungsverfahren):
1) Bevorzugtes Agglomerations- oder Formgebungsverfahren: Extrusion a. Düsengeometrie: Kreisförmig, b. Düsengröße: Durchmesser: etwa 0,2 mm bis etwa 5 mm, c. Temperatur zwischen 0 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 °C und 120 °C g) Zu Schritt g) (Trocknung des Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers):
Bevorzugte T rocknungsbedingungen:
1) Temperatur von etwa 50 bis etwa 80 °C,
2) Zeit von etwa 30 bis etwa 90 min,
3) Trocknungsvorrichtung: Heizplatte (30 min) und Trockenschrank (60 min),
4) Heizrate: vortemperiert, h) Zu Schritt h) (Stabilisierung/Vernetzung des polymeren Bindemittels)
1) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritts: a. Temperatur von etwa 180 bis etwa 300 °C, b. Zeit von etwa 1 bis etwa 24 h, c. Heizrate von etwa 1 bis etwa 10 K/min. i) Zu Schritt i) (Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Form- körpers):
1) Zerteilungsapparat/-vorrichtung: Messer,
2) Länge der Abschnitte: etwa 2 bis etwa 10 mm, bevorzugt etwa 3 bis etwa 4 mm, j) Zu Schritt j) (Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffa- ser-Zwischenstufen-Formkörpers):
Bevorzugte Carbonisierungsbedingungen:
1) Schutzgas a. Argon, b. Stickstoff, c. Helium,
2) Aktivierung durch Zusatz eines Aktivierungsgases, ausgewählt aus a. Kohlenstoffdioxid (CO2), b. Wasser (H2O),
3) Temperaturbereich: a. Von etwa 400 bis etwa 2500 °C, bevorzugt etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter etwa 500 bis etwa 1500 °C, besonders bevorzugt etwa 600 bis etwa 1000 °C
4) Zeit/Dauer a. Von etwa 1 bis etwa 6 h
5) Heizrate a. Von etwa 1 bis etwa 10 K/min.
24. Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von einem oder mehreren der folgenden Gase:
CO2 (Kohlenstoffdioxid),
CO (Kohlenstoffmonoxid),
H2 (Wasserstoff),
NH3 (Ammoniak),
Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus:
• CH4 (Methan, Erdgas, Biogas),
• C2H2 (Acetylen),
• C2H4 (Ethylen),
• C2H6 (Ethan),
• C3H6 (Propen), und
• C3H8 (Propan),
N2 (Stickstoff),
O2 (Sauerstoff),
Luftschadstoffe ausgewählt aus: NO, NO2, H2S und SO2
Edelgase ausgewählt aus: He, Ne, Ar, Kr, und Xe
H2O (Wasseradsorption/Gastrocknung),
25. Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, zur Anwendung bzw. Abtrennung bei folgenden Gasgemischen:
CO2 / N2 (CO2-Abtrennung aus Abgasen von Verbrennungsmaschinen),
CO2 / CH4 (CO2-Abtrennung aus Biogas),
CH4 / N2 (N2-Abtrennung aus Erdgas), O21 N2 (02-Abtrennung aus Luft),
CO21 CO (C02-Abtrennung aus C02/C0-Gemischen),
C2H41 C2H6 (Trennung von Ethylen und Ethan nach petrochemischem Cracking),
C3H61 C3H8 (Trennung von Propen und Propan nach petrochemischem Cracking), NH3 / N2 (Trennung von Ammoniak und N2 nach der Ammoniak-Synthese), CO2 / CO / H2 (Abtrennung von Verunreinigungen aus Wasserstoff), und
Kr / Xe (Trennung von Kr und Xe (bzw. anderen Edelgasen in der Luftverflüssigung)).
26. Gas-Adsorptionsvorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus Gasadsorbern, Kolonnen, und Festbettreaktoren, enthaltend eine oder mehrere Schüttungen der Kohlenstofffaser- Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche.
27. Verwendung der der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche zur Verstärkung von Werkstoffen, wie thermoplastischen oder duromeren Kunststoffen, Elastomeren, Gummi und Kautschuk oder anorganischen Kompositen wie aus Keramik oder Beton.
28. Verfahren zur Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen oder Gasmischungen, welches das Inkontaktbringen von Gasen oder Gasmischungen mit den Kohlenstofffaser-Formkörpern nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche umfasst.
29. Verfahren nach dem vorstehenden Patentanspruch, welches den Schritt der Desorption eines oder mehrerer Gase aus den Kohlenstofffaser-Formkörpern nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche oder der Regeneration der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche umfasst.
30. Kohlenstofffaser-Formkörper aus einem oder mehreren nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Material.
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