EP4662271A1 - Verfahren zur wiederverwertung von polythiourethanen, thioverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur wiederverwertung von polythiourethanen, thioverbindungen und deren verwendung

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Publication number
EP4662271A1
EP4662271A1 EP24703095.0A EP24703095A EP4662271A1 EP 4662271 A1 EP4662271 A1 EP 4662271A1 EP 24703095 A EP24703095 A EP 24703095A EP 4662271 A1 EP4662271 A1 EP 4662271A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polythiourethane
thiol
formula
process according
valent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24703095.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Catherine Mineur
Frank Ebmeyer
Matthias Rehfeld
Thomas BÄTZ
Stefan Zechel
Martin Hager
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bruno Bock GmbH
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Original Assignee
Bruno Bock GmbH
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bruno Bock GmbH, Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU filed Critical Bruno Bock GmbH
Publication of EP4662271A1 publication Critical patent/EP4662271A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the chemical recycling of polythiourethanes as well as to the resulting thio compounds and their use.
  • Polythiourethanes are well-known polymers that can be present in linear or branched form or as a polymer network. Polythiourethanes are used for a wide variety of applications, such as as organic glasses, such as spectacle lenses or optical lenses, as coatings, paints, adhesives or casting compounds, and as foams for use as insulation materials.
  • polythiourethanes are often present in the form of a polymer network in the corresponding applications, classic mechanical recycling, as is known for thermoplastics, is not possible here. Molded bodies or coatings made of linear or branched polythiourethanes are also often not easily recyclable, as they contain additives that must be separated before recycling. Polythiourethanes are therefore often not recyclable using conventional methods and the only option is often thermal recycling, i.e. incineration.
  • Cross-linked polythiourethanes were depolymerized with an excess of trithiols in acetone solution (S. Huang, M. Podgörski, X. Han, CN Bowman, “Chemical recycling of poly(thiourethane) thermosets enabled by dynamic thiourethane bonds”, Polym. Chem. 2020, 11, 6879-6883).
  • acetone is used as a solvent which has to be separated at great expense.
  • wastewater and waste are produced that must be disposed of; what makes matters worse is that this wastewater contains large amounts of table salt.
  • the invention is based on the object of creating a process for the chemical recycling of polythiourethanes, which enables the direct production of repolymerizable monomers and/or oligomers, which can be repolymerized again without the need for complicated purification of the resulting monomer/oligomer mixture.
  • a further object of the invention is to provide a process for the chemical recycling of polythiourethanes which is simple to carry out, does not involve complicated processing steps, follows the principles of sustainability and which allows the recycling of polythiourethanes in the sense of a circular economy.
  • the invention relates to a process for recycling polythiourethanes comprising the following measures: a) introducing a mixture of polythiourethane and monofunctional thiol and optionally a polar aprotic solvent, wherein at least one mole of monofunctional thiol is used per mole of thiourethane bond of the polythiourethane, b) depolymerization of the polythiourethane by treating the mixture from step a) at a first reaction temperature, whereby di- or higher-functional thiols are formed from the polythiourethane and monomeric and oligomeric thiourethanes terminated with monofunctional thiols, c) optionally separating impurities from the mixture obtained in step b) and/or from solvent, d) optionally adding di- or higher-functional isocyanate and di- or higher-functional thiol, and e) treating the mixture from step b), c) or d) at a second reaction temperature which
  • polythiourethanes used according to the invention can be linear, branched or cross-linked types. Polythiourethane networks are preferably used.
  • linear polythiourethanes are polymers containing at least 80 mol%, based on the total amount of the polymer, of structural units of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 9 and R 10 are independently divalent organic radicals, in particular alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene,
  • R 9a is hydrogen or a monovalent organic radical, in particular hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, and very particularly preferably hydrogen or Ci-C 6 -alkyl, or the radicals R 9a and R 9 together with the two nitrogen atoms form a piperidinyl radical, m is an integer of at least 10, preferably from 10 to 100,000 and in particular from 15 to 1,000, and n is an integer of at least 1, in particular from 1 to 5, with the proviso that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 9 , R 9a and R 10 within the scope of the given Definitions within a molecule can also have different meanings.
  • branched polythiourethanes or polymer networks are polymers containing at least 80 mol%, based on the total amount of the polymer, of structural units of the formula (III)
  • R 5 is an (o+1 )-valent organic radical, in particular an (o+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical,
  • R 6 is a (p+1 )-valent organic radical, in particular a (p+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical,
  • R 3 , R 4 , R 9 and R 10 are independently divalent organic radicals, in particular alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclic,
  • R 9a and R 11a are independently hydrogen or monovalent organic radicals, in particular hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, and very particularly preferably hydrogen or Ci-Cß-alkyl, or the radicals R 9a and R 9 together with the two nitrogen atoms form a piperidinyl radical, R 7 and R 11 are independently (q+1 )-valent organic radicals, in particular (q+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radicals, or the radicals R 11a and R 11 together with the two nitrogen atoms form a piperidinyl radical,
  • R 8 and R 12 are independently (r+1)-valent organic radicals, in particular (r+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radicals, m is an integer of at least 10, preferably from 10 to 100,000 and in particular from 15 to 1,000, n is an integer of at least 1, in particular from 1 to 5, o and p are independently 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, with the proviso that R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9a , R 10 , R 11 , R 11a , R 12 , o, p, q and r can also assume different meanings within a molecule within the framework of the given definitions, that o and/or p at least once per molecule is 2 to 10, preferably 2 or 3, that q and/or r - if present - can also assume different meanings within a molecule within the framework of the given definitions, and that
  • the polythiourethanes used according to the invention and the polymers produced by repolymerization can be homopolymers or copolymers.
  • branched polythiourethanes and polythiourethane networks are thermoplastic polymers with more or fewer branching points, whereas polymer networks are dimensionally interconnected polymer chains. Loose-meshed cross-linking between the main chains leads to elastomers and tight-meshed cross-linking between the main chains leads to thermosets.
  • Vitrimers are made up of covalent networks that can change their topology through thermally activated bond exchange reactions. Vitrimers are strong glass formers. At high temperatures they flow and behave like a viscoelastic fluid. At low temperatures the exchange reactions are frozen and the vitrimers behave like classic thermosets.
  • alkyl group can be either branched or unbranched.
  • An alkyl group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably one to ten carbon atoms.
  • alkyl groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nona
  • Alkyl groups with one to six carbon atoms are particularly preferred. Alkyl groups with several carbon atoms can optionally have one or more non-adjacent oxygen atoms and/or one or more non-adjacent carboxylic acid ester radicals -CO-O- in the chain.
  • the term alkyl therefore also includes (poly)alkyl ether groups and (poly)alkyl esters. Alkyl groups can optionally be substituted, for example with alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • the cycloalkyl group is typically a cyclic group containing three to eight, preferably five, six or seven ring carbon atoms, each of which can be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are attached, can form another ring.
  • cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Cycloalkyl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, Heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • the aryl group is typically a cyclic aromatic group containing five to fourteen ring carbon atoms, each of which can be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbon atoms to which they are bonded, can form another ring.
  • aryl groups are naphthyl, biphenyl, anthryl or, in particular, phenyl.
  • Aryl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • the aralkyl group is typically an aryl group, where aryl has already been defined above, to which at least one alkyl group is covalently bonded.
  • the aralkyl group can be substituted on the aromatic ring, for example with alkyl groups or with halogen atoms.
  • An example of an aralkyl group is benzyl.
  • Aralkyl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • one of the radicals in this description means heterocyclyl, it is typically a cyclic group with three to ten ring carbon atoms and with at least one ring heteroatom, each of which can be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups, or two alkyl groups which, together with the ring carbon atoms to which they are attached, can form another ring.
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen or sulfur.
  • heterocyclyl groups are furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyridyl, piperidinyl or isocyanurate.
  • Heterocyclyl groups can be aromatic or non-aromatic.
  • Heterocyclyl groups may optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • radicals in this description are halogen, this is to be understood as a covalently bonded fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Chlorine is preferred.
  • alkylene group can be either branched or unbranched.
  • Alkylene groups correspond to the definition given for alkyl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond.
  • Alkylene groups with several carbon atoms can optionally have one or more non-adjacent oxygen atoms and/or one or more non-adjacent carboxylic acid ester radicals -CO-O- in the chain.
  • the term alkylene therefore also includes (poly)alkylene ether groups and (poly)alkylene ester groups. Alkylene groups with two to twenty, in particular with two to twelve carbon atoms, are particularly preferred, in particular those which have one to three non-adjacent oxygen atoms in the alkylene chain.
  • the cycloalkylene group is typically a cyclic group containing three to eight, preferably five, six or seven ring carbon atoms, each of which can be independently substituted.
  • Cycloalkylene groups correspond to the definition given for cycloalkyl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Cyclohexylene is particularly preferred.
  • the arylene group is typically a cyclic aromatic group containing five to fourteen ring carbon atoms, each of which may be independently substituted.
  • Arylene groups correspond to the definition given for aryl groups with the Change that the group is attached to the rest of the molecule by two covalent bonds instead of one. Phenylene is particularly preferred.
  • the aralkylene group is typically an arylene group, where arylene has already been defined above, to which at least one alkylene group is covalently bonded.
  • Aralkylene groups correspond to the definition given for aralkyl groups with the change that the group is bonded to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Benzylene is particularly preferred.
  • the heterocycle group is typically a cyclic group with three to ten ring carbon atoms and with at least one ring heteroatom, each of which can be independently substituted.
  • Heterocycle groups correspond to the definition given for heterocyclyl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Isocyanurate is particularly preferred.
  • Trivalent or higher alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radicals correspond to the definitions given above for alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, with the modification that these groups are attached to the rest of the molecule via three or more covalent bonds instead of one covalent bond.
  • the polythiourethanes used according to the invention can be produced using the usual polymerization processes. Examples of these are polymerization in bulk, polymerization in solution or emulsion or suspension polymerization. These procedures are known to the person skilled in the art.
  • the polythiourethanes used according to the invention can be prepared, for example, by polymerizing diisocyanates of the formula (V) and/or higher-functional isocyanates of the formula (VI) with dithiols of the formula (VII) and/or with higher-functional thiols of the formula (VIII)
  • reaction mixture may contain a total of up to 20 mol.%, based on the total amount of polyisocyanates of the formulas (V) and (VI), of further polyisocyanates of the formulas (IX), (X), (XI) and/or (XII)
  • OCN-R 10 -NCO (XI), OCN-R 12 -(NCO) r (XII), wherein R 4 , R 8 , R 10 , R 12 and r have the meaning defined above.
  • the reaction mixture may contain a total of up to 20 mol.%, based on the total amount of thiols of the formulas (VII) and (VIII), of polyhydroxy compounds or of polyamine compounds of the formulas (XIII), (XIV), (XV) and/or (XVI)
  • the monomers required to produce the polythiourethanes used according to the invention are known and are commercially available or can be synthesized using standard organic chemistry methods. These can be monomers that have been produced by petrochemical and/or bio-based processes.
  • the chain length, degree of branching and crosslinking density of the polythiourethanes used according to the invention can be adjusted by selecting the type and amount of monomers. The procedures for this are known to the person skilled in the art.
  • the polythiourethanes used according to the invention can contain additives that are typically used together with such polymers.
  • processing aids or additives that give the polymers certain properties.
  • the process according to the invention comprises carrying out a depolymerization.
  • polythiourethane is combined with monofunctional thiol (step b).
  • the depolymerization can take place in the presence or absence of a polar aprotic solvent.
  • Depolymerization is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • the polythiourethane can be present in substance, in solution, in suspension or as a paste and can be used in any form. Preferably, it is used in substance and in particular comminuted polythiourethane is used, for example as a powder or in the form of pellets.
  • Solvents that can be used in the process according to the invention are aprotic polar compounds that are liquid at room temperature (25 °C).
  • Polar aprotic solvents include ketones, e.g. acetone, lactones, e.g. gamma-butyrolactone, lactams, e.g. ⁇ /-methyl-2-pyrrolidone, nitriles, e.g. acetonitrile, nitro compounds, e.g. nitromethane, tertiary carboxamides, e.g. dimethylformamide or dimethylacetamide, urea derivatives, e.g. tetramethylurea or dimethylpropyleneurea (DMPU), sulfoxides, e.g. dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfones, e.g. sulfolane, or carbonic acid esters, e.g. dimethyl carbonate or ethylene carbonate.
  • ketones e.g. acetone, lactones, e.g. gamma-butyrolactone
  • lactams
  • step b) a compound of formula (XVII) is used as monofunctional thiol
  • R 13 -SH (XVII), wherein R 13 is a monovalent organic radical, in particular alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl.
  • Mixtures of different monofunctional thiols can also be used.
  • the basis for the thiols used can be petrochemical or bio-based raw materials that contain functionalities suitable for thiofunctionalization. These suitable functionalities are, for example, unsaturated carbon-carbon bonds, epoxy groups or halogens. These Functions can also have been introduced into the initial connection through one or more intermediate steps.
  • the thiol is used in an equimolar amount or preferably in a molar excess.
  • the amount of thiol is chosen so that a mixture of polythiourethane and thiol is present in which at least one mole of thiol is present per mole of thiourethane bond in the polythiourethane.
  • 1 to 100 moles, in particular 1.5 to 50 moles of thiol are used per mole of thiourethane bond in the polythiourethane.
  • the depolymerization can be carried out at temperatures between 20 and 220 °C.
  • Preferred reaction temperatures are in the range of 30 and 210 °C, in particular in the range of 50 and 200 °C.
  • a catalyst can be used for the depolymerization.
  • This can be a catalyst that is also used for the production of polythiourethanes.
  • these are basic catalysts such as tertiary amines, e.g. diisopropylethylamine, or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), phosphines such as triphenylphosphine or heavy metal compounds, in particular organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • the polythiourethane is split and oligomeric and monomeric compounds are formed, which are converted into thiol-terminated monomers and thiol-terminated thiourethane oligomers by reaction with the thiol.
  • This is shown schematically in Figure 1.
  • the composition of the reaction mixture at the end of the depolymerization stage and thus the length of the individual split pieces or the number of thiourethane repeat units in the resulting oligomers is determined by the molar ratio of thiol to the starting compound.
  • step b monomers and/or oligomers, i.e. thiourethane monomers and/or thiourethane oligomers, are produced from the starting polythiourethanes by cleavage.
  • the monomers are compounds of the formulas (XIX) or (XX) derived from a polyisocyanate
  • the oligomers are compounds of the formula (XXI) or compounds containing structural units of the formula (XXII) which are derived from at least two polyisocyanates
  • R 13 S-CO-NH W (SH) X (NH-CO-SR 13 ) y
  • R 1 , R 2 and R 13 have the meaning defined above
  • R 5 is a (x+z2+1 )-valent organic radical, in particular a (x+z2+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical,
  • R 6 is a (w+z1 +1 )-valent or a (y+z2+1 )-valent organic radical, in particular a (w+z1+1 )-valent or a (y+z2+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl radical or heterocyclyl radical, s is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 12, w, x and y are integers from 0 to 9, z1 and z2 are integers from 1 to 10, the sum w+z1 is an integer from 1 to 10. the sum x+z2 is an integer from 1 to 10. the sum y+z2 is an integer from 1 to 10.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 13 , w, x, y, z1 and z2 can also assume different meanings within a molecule within the framework of the given definitions, and that the oligomer of the formula (XXII) has further groups of the formula (XVIII) which are linked to the oligomer via thioisocyanate groups
  • dimers are compounds of the formulas (XXIV), (XXVa) or (XXVb)
  • the monofunctional mercaptans are marked by — —.
  • the trifunctional isocyanates are characterized by .
  • the proportion of monomeric cleavage pieces of the formula (XIX) or (XX) in the composition can be 0 to 100 mol%, based on the total amount of cleavage pieces in the composition.
  • the proportion of oligomeric cleavage pieces of the formula (XXI) or (XXII) in the composition can also be 0 to 100 mol%, based on the total amount of cleavage pieces in the composition.
  • the proportion of monomers and oligomers in the composition can be controlled by the amount of thiol used in step b).
  • the invention also relates to the use of these compositions for the preparation of polythiourethanes or copolymers containing polythiourethane groups.
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces in which R 1 and R 2 independently of one another are alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene, R 5 is a (x+z2+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl radical or heterocyclyl radical, R 6 is a (w+z1 +1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, R 13 is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, and w+z1, x+z2 and y+z2 independently of one another are 1, 2 or 3.
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces in which R 1 is cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene, in particular arylene, and R 5 is a (x+z2+1)-valent cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, in particular a (x+z2+1)-valent aryl radical.
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces which do not contain structural units of the formula (IIa), (IIb), (IVa) and/or (IVb).
  • the resulting oligomer mixture can be freed from undesirable additives and/or solvents (step c). This can be done, for example, by filtration or distillation or by other separation operations known to the person skilled in the art.
  • the oligomer mixture thus prepared can be repolymerized to a polymer, e.g. a polythiourethane, immediately after its preparation or after an interruption at any later time.
  • a polymer e.g. a polythiourethane
  • the monomer/oligomer mixture is placed under reduced pressure after optional addition of a catalyst so that the thiol can be removed, while simultaneously repolymerization occurs (step e).
  • the same catalysts can be used as for the depolymerization in step b).
  • the proportion of catalysts in the reaction mixture is typically 0.01 to 10 mol%, based on the amount of the reaction mixture, preferably 0.1 to 3 mol%.
  • the repolymerization in step e) can be carried out at temperatures between 20 and 220°C.
  • Preferred reaction temperatures are in the range from 30 to 210 °C, in particular in the range from 50 to 200 °C.
  • the duration of the repolymerization reaction in step e) can cover wide ranges.
  • the repolymerization reaction can last from 5 minutes to 60 hours, preferably from 10 minutes to 30 hours and in particular from 10 minutes to 20 hours.
  • the pressure during the repolymerization reaction in step e) is below atmospheric pressure.
  • the pressure in the repolymerization stage is 0.01 to 0.9 atm, preferably 0.05 to 0.5 atm.
  • the repolymerization in step e) is preferably carried out in bulk, i.e. in the absence of solvents or dispersants.
  • the reaction mixture in the repolymerization stage in step e) consists only of monomer and oligomer mixture from the depolymerization and, if appropriate, catalyst.
  • di- and/or higher-functional thiol and di- and/or higher-functional isocyanate can be added to the monomer and oligomer mixture from the depolymerization before the repolymerization in step e), which together with the monomers and oligomers from step b) form a repolymer.
  • the proportion of such additional polymerizable components in the reaction mixture is typically up to 90% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
  • step d mixtures of di- and higher-functional isocyanates or of different difunctional isocyanates or different higher-functional isocyanates can also be used.
  • di- or higher-functional thiols can also be used.
  • the reaction mixture in the repolymerization stage preferably consists only of monomer and oligomer mixture from the depolymerization, added thiols and isocyanates, and optionally catalyst.
  • a higher temperature is chosen in the repolymerization stage in step e) than in the depolymerization stage.
  • step e After completion of the repolymerization in step e), the reaction mixture is cooled and any catalyst present is inactivated.
  • the resulting repolymer can then be subjected to a shaping process.
  • the resulting repolymer can be crushed, for example formed into pellets or ground into powder, before being subjected to further processing.
  • the reactions can be carried out in conventional stirred reactors, in dispersers, high-speed mixers, jet dispersers, reaction extruders, extruders or mixer-kneaders.
  • the depolymerization can be carried out separately from the repolymerization and is preferably carried out in different reactors.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. Batchwise processes are preferred.
  • Suitable di- or higher-functional isocyanates are all known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic isocyanates, with aromatic di- or polyisocyanates being preferred.
  • isocyanates are preferably used for the preparation of the polythiourethanes used according to the invention or for repolymerization:
  • isocyanates that have been blocked with alcohols, phenols, amines, oximes, amides, imides, imidazoles, pyrazoles and triazoles and can be converted into isocyanates by heating. Particularly preferred for the preparation of the inventively used
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, the trimer of hexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, triisocyanatononane and cyclohexane-1,4-diisocyanate.
  • the following di- or higher-functional thiols are particularly preferably used for preparation or repolymerization: Hexanedithiol, dodecanedithiol, limonenedithiol, myrcentrithiol, farnesene tetrathiol, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate), tr/s-[2-(3-mercaptopropionyl-oxy)ethyl]isocyanurate, ethylene glycol di-(3-mercaptopropionate), diethylene glycol ether -di-(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), ethoxylated trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate), propoxylated trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate)
  • the following monofunctional thiols are preferably used for depolymerization of the polythiourethanes used according to the invention:
  • the following monofunctional thiols are particularly preferably used for depolymerization of the polythiourethanes used according to the invention:
  • the depolymerization in step b) and the repolymerization in step e) are carried out in bulk.
  • the depolymerization in step b) and the repolymerization in step e) are carried out in the presence of a catalyst.
  • This catalyst is preferably selected from the group alkali hydroxide, tertiary amine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), phosphine or organic tin compounds.
  • the first reaction temperature and the second reaction temperature are in the range between 30 °C and 210 °C, preferably between 50 and 200 °C.
  • 1.5 to 50 moles of the monofunctional thiol are used in step a) per mole of thiourethane bond of the polythiourethane.
  • oligomeric polythiourethanes having two to sixteen repeat units are produced in the depolymerization stage.
  • monofunctional thiols selected from the group of alkylthiols having two to ten carbon atoms, in particular ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, hexanethiol, thiophenol, alkyl esters of 3-mercaptopropionic acid or thioglycolic acid or mixtures of two or more thereof, are used in step a).
  • Particularly preferred embodiments of the process according to the invention are those in which polythiourethane networks are used in step a).
  • a polythiourethane is used in step a), which is a polythiourethane network composed of bio-based monomers.
  • the monofunctional thiol used in step a) is a bio-based raw material and/or in which the di- or higher-functional isocyanate or thiol used in step d) are bio-based raw materials.
  • thiol obtained from the polythiourethane in step b) is a tri- or higher-functional, preferably a trifunctional thiol.
  • the polythiourethanes obtained by repolymerization according to the invention can be used in a wide variety of technical fields, just like their starting products.
  • the polythiourethanes can be formed into molded parts of any shape. Examples of these are fibers, films or molded bodies, obtainable from the polythiourethane produced by repolymerization according to the invention by any molding process, for example by injection molding, pressing, foam injection molding, gas injection molding, blow molding, film casting, calendering, laminating or coating of any substrate.
  • Figure 1 explains the method according to the invention by way of example.
  • This figure shows a step A preceding the process according to the invention.
  • the recycling of these polythiourethanes is shown in steps B and C.
  • the polythiourethane networks are depolymerized into the monomers or into a mixture of oligomers using a monofunctional thiol (step B).
  • the mixture is repolymerized into a polymer network by splitting off and removing the thiol (step C).
  • the depolymerization with monofunctional thiol shown in Figure 1 and the subsequent repolymerization can be carried out, for example, as follows:
  • the polythiourethane networks are depolymerized for recycling with the aid of a monofunctional thiol (e.g. thioglycolic acid, butyl-3-mercaptopropionate, 3-mercaptopropionic acid).
  • the depolymerization preferably takes place in bulk.
  • the thiol is used in excess.
  • the reaction temperature here is between 20 and 220 °C, ideally between 50 and 200 °C.
  • a catalyst can be used for the reaction, for example 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) or DBU with triphenylphosphine, organic tin compounds.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBU triphenylphosphine, organic tin compounds.
  • the monomer/oligomer mixture is heated after optional addition of the catalyst and the thiol is removed under vacuum. This creates the polythiourethane network again.
  • Hexamethylene diisocyanate; ratio 1/2; 0.24 mmol (calculated on pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate) repeating unit) were added to a microwave vial with 1-hexanethiol (145 mg; 1.22 mmol) and 0.57 mL of dry dimethylformamide.
  • the vessel was sealed hermetically and the mixture was stirred at 200 °C for 20 minutes.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen. Dazu werden Polythiourethane in Gegenwart von monofunktionalen Thiolen depolymerisiert. Das erhaltene Oligomenengemisch wird anschließend durch Anlegen von Unterdrück vom Thiol befreit, wodurch wieder ein Polythiourethan entsteht. Das Verfahren gestattet auf einfache Art und Weise eine praktisch vollständige Wiederverwertung von Polythiourethanen.

Description

Bruno Bock GmbH und Friedrich-Schiller-Universität Jena
Anwaltsakte = 223bb01.wo
Beschreibung
Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen, Thioverbindungen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen sowie dabei entstehende Thioverbindungen und deren Verwendung.
Polythiourethane sind bekannte Polymere, die in linearer oder verzweigter Form oder auch auch als Polymernetzwerk vorliegen können. Polythiourethane werden für verschiedenste Anwendungen genutzt, so z.B. als organische Gläser, wie Brillengläser oder optische Linsen, als Beschichtungen, Lacke, Klebstoffe oder Vergussmassen, sowie als Schaumstoffe für den Einsatz als Dämmmaterialien.
Da Polythiourethane in den entsprechenden Anwendungen häufig als Polymernetzwerk vorliegen, ist ein klassisches mechanisches Recycling, wie für Thermoplaste bekannt, hier ausgeschlossen. Auch Formkörper oder Beschichtungen aus linearen oder verzweigten Polythiourethanen sind häufig nicht ohne weiteres wiederverwertbar, da diese Zusätze enthalten, die vor einer Wiederverwertung abgetrennt werden müssen. Polythiourethane sind daher mit herkömmlichen Methoden häufig nicht wiederverwertbar und es bleibt oftmals nur die thermische Verwertung, also die Verbrennung.
In der Literatur wurden bislang nur wenige erste Ansätze beschrieben, welche eine Wiederverwertung von Polythiourethanen erlauben. Polythiourethane sind bei erhöhten Temperaturen von z.B. ca. 120 °C und in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Dibutylzinndilaurat, Natriumtetraphenylborat mit 1 -Methylimidazol) reversibel, d.h. die Thiourethanbindungen zeigen Austauschreaktionen. Da die Bindungen innerhalb des Polymernetzwerkes austauschen, bleibt die Netzwerkdichte konstant, die Polymere können daher der Stoffklasse der Vitrimeren zugerechnet werden. Diese Polymere zeigen so beispielsweise Selbstheilung oder Formgedächtnisverhalten (F. Gamardella, F. Guerrero, S. De la Flor, X. Ramis, A. Serra, „A new class of vitrimers based on aliphatic poly(thiourethane) networks with shape memory and permanent shape reconfiguration”, Eur. Polym. J. 2020, 122, 109361 ; F. Ganardella, A. Serra, X. Ramis, S. De la Flor, „Actuator behaviour of tailored poly(thiourethane) shape memory thermosets”, Polymers 2021, 13, 1571 ).
Diese Eigenschaften zeigten sich auch in Polythiourethanurethan-Netzwerken, welche sowohl Thiourethan- als auch Urethanbindungen aufweisen. Insbesondere die Reversibilität der erstgenannten erlaubt hierbei eine Wiederverwertung (C.-J. Fan, Z.-B. Wen, Z.Y. Xu, Y. Xiao, D. Wu, K.-K. Yang, Y. Z. Wang, „Adaptable strategy to fabricate self-healable and reprocessable poly(thiourethane-urethane) elastomers via reversible thiol-isocyanate click chemistry“, Macromolecules 2020, 53, 4284-4293).
Vergleichbare Ergebnisse konnten auch für Thioharnstoffe erhalten werden (H. Feng, N. Zheng, W. Peng, C. Ni, H. Song, Q. Zhao, T. Xie, „Upcycling of dynamic thiourea thermoset polymers by intrinsic chemical strengthening“, Nat. Commun. 2022, 13, 397).
Die Depolymerisation von Polyurethanen oder Polythiourethanen und deren Umsetzung mit Di- oder Polyaminen zu oligomeren Harnstoffverbindungen wird in der DE 10 2011 008 535 A1 beschrieben.
Vernetzte Polythiourethane wurden mit einem Überschuss von Trithiolen in acetonischer Lösung depolymerisiert (S. Huang, M. Podgörski, X. Han, C. N. Bowman, „Chemical recycling of poly(thiourethane) thermosets enabled by dynamic thiourethane bonds”, Polym. Chem. 2020, 11, 6879-6883). Allerdings handelt es sich hierbei um ein komplexes Verfahren, welches der Idee einer Kreislaufwirtschaft und den Prinzipien der Nachhaltigkeit widerspricht. Es wird z.B. Aceton als Lösungsmittel eingesetzt, welches aufwendig abgetrennt werden muss. Zusätzlich entstehen Abwässer und Abfälle, die entsorgt werden müssen; erschwerend kommt hinzu, dass diese Abwässer in größeren Mengen Kochsalz enthalten.
Für Polythiourethan-Netzwerke wurde auch die Solvolyse mit Methanol durchgeführt (L. Li, X. Chen, J. M. Torkelson, „Reprocessable polymer networks via thiourethane dynamic chemistry: Recovery of cross-link density after recycling and proof-of- principle solvolysis leading to monomer recovery”, Macromolecules 2019, 52, 8207- 8216). Aus der entstehenden Lösung kann das Thiol aufwändig abgetrennt werden. Allerdings ist hierbei keine direkte Repolymerisation möglich. Die Umsetzung ist nicht nachhaltig, da das problematische Lösungsmittel Dichlormethan eingesetzt wird, zudem sind die langen Reaktionszeiten für eine kommerzielle Verwendung kaum anwendbar.
Weiterhin wurde ein Polythiourethan auf Basis eines zyklischen Monomers aus Carbonylsulfid (COS) und Methylaziridin hergestellt (S. Wu, M. Luo, D. J.
Darensbourg, D. Zeng, Y. Yao, X. zuo, X. Hu, D. Tan, „Non-isocyanate and catalystfree synthesis of a recyclable polythiourethane with cyclic structure“, ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 5693-5703). Bei Erwärmung des Polymers kann sich ein zyklisches Monomer wieder zurückbilden. Allerdings sind bei dieser Methode keine strukturellen Variationen des Polymers möglich und das aliphatische, lineare Polythiourethan weist keine vergleichbaren mechanischen Eigenschaften zu vernetzten Polymeren, z.B. auf Basis von aromatischen Isocyanaten, auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen zu schaffen, welches die direkte Herstellung von repolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren ermöglicht, welche wieder repolymerisiert werden können, ohne dass eine komplizierte Aufreinigung der resultierenden Monomer- / Oligomermischung erforderlich ist.
Der Erfindung liegt als weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen zu schaffen, welches einfach durchzuführen ist, keine komplizierten Aufarbeitungsschritte beinhaltet, den Prinzipien der Nachhaltigkeit folgt und welches die Wiederverwertung von Polythiourethanen im Sinne einer Kreislaufwirtschaft gestattet.
Diese Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen enthaltend die folgenden Maßnahmen: a) Vorlage einer Mischung aus Polythiourethan und monofunktionalem Thiol und gegebenenfalls eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wobei pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an monofunktionalem Thiol eingesetzt wird, b) Depolymerisation des Polythiourethans durch Behandeln der Mischung aus Schritt a) bei einer ersten Reaktionstemperatur, wodurch di- oder höherfunktionale Thiole aus dem Polythiourethan und mit monofunktionalen Thiolen terminierte monomere und Oligomere Thiourethane entstehen, c) gegebenenfalls Abtrennung von Verunreinigungen aus der in Schritt b) erhaltenen Mischung und/oder von Lösungsmittel, d) gegebenenfalls Zugabe von di- oder höherfunktionalem Isocyanat und von di- oder höherfunktionalem Thiol, und e) Behandeln der Mischung aus Schritt b), c) oder d) bei einer zweiten Reaktionstemperatur, die kleiner, gleich oder größer der ersten Reaktionstemperatur ist, unter im Vergleich zu Schritt b), c) oder d) verringertem Druck, wodurch das monofunktionale Thiol aus der Mischung entfernt wird und eine Polymerisation der monomeren und oligomeren Thiourethane aus Schritt b), und der gegebenenfalls in Schritt d) zugefügten Verbindungen erfolgt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt ein monofunktionales Thiol zum Einsatz. Darüber hinaus wird das monofunktionale Thiol in der Repolymerisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethanen kann es sich um lineare, verzweigte oder vernetzte Typen handeln. Bevorzugt kommen Polythiourethannetzwerke zum Einsatz.
Beispiele für lineare Polythiourethane sind Polymere mit mindestens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (I)
[-S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO]m- (I) und gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (Ha) oder (Hb)
[-O-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO]n- (Ha)
[-NR9a-R9-NR9a-CO-NH-R10-NH-CO]n- (Hb) worin R1, R2, R3, R4, R9 und R10 unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, insbesondere Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen,
R9a Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, insbesondere Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl, oder die Reste R9a und R9 bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest, m eine ganze Zahl von mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis 100.000 und insbesondere von 15 bis 1.000 ist, und n eine ganze Zahl von mindestens 1 , insbesondere von 1 bis 5 bedeutet, mit der Massgabe, dass R1, R2, R3, R4, R9, R9a und R10 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für verzweigte Polythiourethane oder Polymernetzwerke sind Polymere enthaltend mindestens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (III)
[-S-R5-(S-CO-NH-R6-(NH-CO)p)o]m- (III) und gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, Struktureinheiten der Formel (Ha) und/oder der Formel (llb) und/oder der Formel (IVa) und/oder der Formel (IVb)
[-O-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO]n- (Ha)
[-NR9a-R9-NR9a-CO-NH-R10-NH-CO]n- (llb)
[-O-R7-(O-CO-NH-R8-(NH-CO)r)q]n- (IVa)
[-(NR11a-R11-(NR11a-CO-NH-R12-(NH-CO)r)q]n- (IVb) worin R5 ein (o+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (o+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest,
R6 ein (p+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (p+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest,
R3, R4, R9 und R10 unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, insbesondere Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Hetercyclen,
R9a und R11a unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige organische Reste sind, insbesondere Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C-i-Cß-Alkyl, oder die Reste R9a und R9 bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest, R7 und R11 unabhängig von einander (q+1 )-wertige organische Reste sind, insbesondere (q+1 )-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste, oder die Reste R11a und R11 bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest,
R8 und R12 unabhängig voneinander (r+1 )-wertige organische Reste sind, insbesondere (r+1 )-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste, m eine ganze Zahl von mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis 100.000 und insbesondere von 15 bis 1 ,000 ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 , insbesondere von 1 bis 5 bedeutet, o und p unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R10, R11, R11a, R12, o, p, q und r im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, dass o und/oder p mindestens einmal pro Molekül 2 bis 10 .vorzugsweise 2 oder 3, ist, dass q und/oder r - falls vorhanden - im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, und dass q und r 1 bis 10, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 bedeuten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethanen und bei den durch Repolymerisation erzeugten Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln.
Der Unterschied zwischen verzweigten Polythiourethanen und Polythiourethannetzwerken besteht darin, dass es sich bei ersteren um thermoplastische Polymere mit mehr oder weniger Verzweigungspunkten handelt, wohingegen bei Polymernetzwerken dimensional miteinander verknüpfte Polymerketten vorliegen. Dabei führt weitmaschige Vernetzung zwischen den Hauptketten zu Elastomeren und eine engmaschige Vernetzung zwischen den Hauptketten führt zu Duromeren.
Polymernetzwerke aus Polythiourethanen bilden eine Untergruppe der Duromeren und zeichnen sich durch vitrimeres Verhalten aus. Dabei handelt es sich um eine Kunststoffklasse, die sich von klassischen Duromeren ableitet und starke Ähnlichkeiten mit diesen besitzt. Vitrimere sind aus kovalenten Netzwerken aufgebaut, die ihre Topologie durch thermisch aktivierte Bindungsaustauschreaktionen verändern können. Vitrimere sind starke Glasbildner. Bei hohen Temperaturen fließen sie und verhalten sich dabei wie eine viskoelastische Flüssigkeit. Bei niedrigen Temperaturen sind die Austausch-reaktionen eingefroren und die Vitrimere verhalten sich wie klassische Duromere.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n- Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit mehreren Kohlenstoffe torn en können gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Carbonsäureesterreste -CO-O- aufweisen. Der Begriff Alkyl umfasst also auch (Poly)alkylethergruppen sowie (Poly)alkylester. Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkyl, so ist die Cycloalkylgruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Cycloalkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aryl, so ist die Arylgruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Arylgruppen sind Naphthyl, Biphenyl, Anthryl oder insbesondere Phenyl. Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aralkyl, so ist die Aralkylgruppe typischerweise eine Arylgruppe, wobei Aryl zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent mindestens eine Alkylgruppe gebunden ist. Die Aralkylgruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclyl, so handelt es sich dabei typischerweise um eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Piperidinyl oder Isocyanurat. Heterocyclylgruppen können aromatisch oder nicht-aromatisch sein. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Halogen, so ist darunter ein kovalent gebundenes Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen. Bevorzugt ist Chlor.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkylen, so kann die Alkylengruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Alkylengruppen entsprechen der für Alkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Alkylengruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Carbonsäureesterreste -CO-O- aufweisen. Der Begriff Alkylen umfasst also auch (Poly)alkylenethergruppen und (Poly)alkylenestergruppen. Besonders bevorzugt sind Alkylengruppen mit zwei bis zwanzig, insbesondere mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die ein bis drei nicht benachbarte Sauerstoffatome in der Alkylenkette aufweisen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkylen, so ist die Cycloalkylengruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Cycloalkylengruppen entsprechen der für Cycloalkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Cyclohexylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Arylen, so ist die Arylengruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Arylengruppen entsprechen der für Arylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Phenylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aralkylen, so ist die Aralkylengruppe typischerweise eine Arylengruppe, wobei Arylen zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent mindestens eine Alkylengruppe gebunden ist. Aralkylengruppen entsprechen der für Aralkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Benzylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclen, so ist die Heterocyclengruppe typischerweise eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Heterocyclengruppen entsprechen der für Heterocyclylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Isocyanurat.
Drei- oder höherwertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste entsprechen den zuvor für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl gegebenen Definitionen mit der Änderung, dass diese Gruppen anstelle einer kovalenten Bindung über drei oder mehr kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane kann mit den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane kann beispielsweise durch Polymerisation von Diisocyanaten der Formel (V) und/oder von höherfunktionalen Isocyanaten der Formel (VI) mit Dithiolen der Formel (VII) und/oder mit höherfunktionalen Thiolen der Formel (VIII) erfolgen
OCN-R2-NCO (V), OCN-R6-(NCO)P (VI),
HS-R1-SH (VII), HS-R5-(SH)O (VIII), worin R1, R2, R5, R6, o und p die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Gegegebenenfalls können in der Reaktionsmischung insgesamt bis zu 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten der Formeln (V) und (VI), an weiteren Polyisocyanaten der Formeln (IX), (X), (XI) und/oder (XII) enthalten sein
OCN-R4-NCO (IX), OCN-R8-(NCO)r (X),
OCN-R10-NCO (XI), OCN-R12-(NCO)r (XII), worin R4, R8, R10, R12 und r die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Gegegebenenfalls können in der Reaktionsmischung insgesamt bis zu 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Thiolen der Formeln (VII) und (VIII), an Polyhydroxyverbindungen oder an Polyaminverbindungen der Formeln (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) enthalten sein
HO-R3-OH (XIII), HO-R7-(OH)q (XIV),
HR9aN-R9-NR9aH (XV), HR11aN-R11-(NR11aH)q (XVI), worin R3, R7, R9, R9a, R11 , R11a und q die weiter oben definierte Bedeutung besitzen. Anstelle von oder zusätzlich zu den di- oder höherfunktionalen Isocyanaten ist es auch möglich, geblockte multifunktionale Isocyanate zu nutzen, welche durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden können, Als Blockungsagenzien sind hierbei insbesondere Alkohole, Phenole, Amine, Oxime, Amide, Imide, Imidazole, Pyrazole und Triazole zu nennen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane erforderlichen Monomere sind bekannt und sind im Handel erhältlich oder können nach Standardverfahren der organischen Chemie synthetisiert werden. Es kann sich hierbei um Monomere handeln, die durch petrochemische und/oder biobasierte Verfahren erzeugt worden sind.
Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Vernetzungsdichte der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane können durch Auswahl von Art und Menge der Monomeren eingestellt werden. Dem Fachmann sind die Verfahrensweisen dazu bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane können Zusätze enthalten, die typischerweise zusammen mit solchen Polymeren eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfsmittel oder Zusätze, die den Polymeren bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispiele dafür sind Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren, Glas- oder Kohlefasern, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Biozide, Konservierungsmittel oder Treibmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Durchführung einer Depolymerisation. Dazu wird Polythiourethan mit monofunktionalem Thiol (Schritt b) kombiniert. Die Depolymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels erfolgen.
Vorzugsweise wird bei der Depolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet. Das Polythiourethan kann in Substanz, in Lösung, in Suspension oder als Paste vorliegen und kann in beliebiger Form zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise wird in Substanz gearbeitet und dabei insbesondere zerkleinertes Polythiourethan eingesetzt, beispielsweise als Pulver oder in der Form von Pellets.
Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind aprotische polare Verbindungen, die bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig sind.
Zu den polaren aprotischen Lösungsmittel zählen Ketone, z.B. Aceton, Lactone, z.B. gamma-Butyrolacton, Lactame, z.B. A/-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Nitroverbindungen, z.B. Nitromethan, tertiäre Carbonsäureamide, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Harnstoffderivate, z.B. Tetramethylharnstoff oder Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfone, z.B. Sulfolan, oder Kohlensäureester, z.B. Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat.
Als monofunktionales Thiol wird in Schritt b) eine Verbindung der Formel (XVII) eingesetzt
R13-SH (XVII), worin R13 ein einwertiger organischer Rest ist, insbesondere Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl.
Es können auch Gemische von unterschiedlichen monofunktionalen Thiolen eingesetzt werden.
Basis für die eingesetzten Thiole können hierbei petrochemische oder biobasierte Rohstoffe sein, die zur Thiofunktionalisierung geeignete Funktionalitäten enthalten. Bei diesen geeigneten Funktionalitäten handelt es sich z.B. um ungesättigte Kohlenstoff - Kohlenstoffbindungen, Epoxidgruppen oder Halogene. Diese Funktionen können hierbei auch durch einen oder mehrere Zwischenschritte in die Ausgangsverbindung eingeführt worden sein.
Das Thiol wird in äquimolarer Menge oder vorzugsweise in molarem Überschuss eingesetzt. Die Menge an Thiol wird dabei so gewählt, dass eine Mischung aus Polythiourethan und Thiol vorliegt, in der pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an Thiol vorhanden ist. Vorzugsweise werden pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 bis 100 Mol, insbesondere 1 ,5 bis 50 Mol an Thiol eingesetzt.
Die Depolymerisation kann bei Temperaturen zwischen 20 und 220 °C durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 30 und 210 °C, insbesondere im Bereich von 50 und 200 °C.
Die Dauer der Depolymerisationsreaktion kann weite Bereiche umfassen. Typischerweise kann die Depolymerisationsreaktion 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Stunden und insbesondere 10 Minuten bis 20 Stunden.
Für die Depolymerisation kann ein Katalysator eingesetzt werden. Dabei kann es sich um solche Katalysatoren handeln, die auch für die Herstellung der Polythiourethane eingesetzt werden. Beispiele dafür sind basische Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Diisopropylethylamin, oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en (DBU), Phosphine, wie Triphenylphosphin oder Schwermetallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, beträgtder Anteil der Katalysatoren im Reaktionsgemisch typischerweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.-%.
Die Depolymerisation erfolgt vorzugsweise in Substanz, also in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln. Vorzugsweise besteht das Reaktionsgemisch nur aus Polythiourethan, Thiol und gegebenenfalls Katalysator.
In der Depolymerisationsstufe wird das Polythiourethan gespalten und es entstehen oligomere und monomere Verbindungen, die durch Umsetzung mit dem Thiol zu mit Thiol terminierten Monomeren und zu mit Thiol terminierten Thiourethan-Oligomeren umgewandelt werden. Das wird schematisch in Abbildung 1 dargestellt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches am Ende der Depolymerisationsstufe und damit die Länge der einzelnen Spaltstücke bzw. die Anzahl der Thiourethan- Wiederholeinheiten in den entstanden Oligomenen wird durch das molare Verhältnis von Thiol zur Ausgangsverbindung bestimmt.
Neben monomeren di- oder höherfunktionalen Thiourethanen liegen mit Thiol verkappte Oligothiourethane vor. Dabei handelt es sich in der Regel um Oligomere mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Thiourethan-Einheiten im Molekül. Typischerweise haben mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, aller Oligomere Oligomerisationsgrade von 2 bis 16.
Die anfängliche Reaktionsmischung (Schritt a) ist in der Regel eine Mischung von Feststoffen oder von Feststoffen und Flüssigkeiten oder eine Lösung oder Dispersion von Reaktanten in einem Lösungsmittel. Infolge der Depolymerisation entsteht ein Oligomerengemisch, das gegebenenfalls noch feste Bestandteile aus der Ausgangsmischung enthält. Am Ende der Depolymerisation liegt auf jeden Fall ein rührfähiges Gemisch vor. Dieses ist vorzugsweise flüssig.
Bei der Depolymerisation werden in Schritt b) aus den Ausgangs-Polythiourethanen durch Spaltung Monomere und/oder Oligomere erzeugt, also Thiourethanmonomere und/oder Thiourethanoligomere.
Die Monomeren und Oligomeren weisen Mercaptogruppen der Formel (XVIII) auf, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind R13-S- (XVIII) worin R13 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt. Diese Mercaptogruppen können im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen.
Gegebenenfalls können die Oligomeren freie Mercaptogruppen der Formel -SH aufweisen, die über den Rest R5 mit dem Molekül verbunden sind.
Bei den Monomeren handelt es sich um Verbindungen der Formeln (XIX) oder (XX), die von einem Polyisocyanat abgeleitet sind
R13-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R13 (XIX),
R13-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R13)P (XX), worin R2, R6 und R13 die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, und p 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet.
Bei den Oligomeren handelt es sich um Verbindungen der Formel (XXI) oder um Verbindungen enthaltend Struktureinheiten der Formel (XXII), die von mindestens zwei Polyisocyanaten abgeleitet sind
R13-S-CO-NH-R2-NH-CO-(S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO-)SS-R13 (XXI)
(R13S-CO-NH)W (SH)X (NH-CO-SR13)y worin R1, R2 und R13 die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, R5 ein (x+z2+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (x+z2+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest,
R6 ein (w+z1 +1 )-wertiger oder ein (y+z2+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (w+z1+1 )-wertiger oder ein (y+z2+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest, s eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 12 bedeutet, w, x und y ganze Zahlen von 0 bis 9 sind, z1 und z2 ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, die Summe w+z1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. die Summe x+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. die Summe y+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. mit der Maßgabe, dass R1, R2, R5, R6, R13, w, x, y, z1 und z2 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, und dass das Oligomere der Formel (XXII) weitere Gruppen der Formel (XVIII) aufweist, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Oligomeren verbunden sind
Die Oligomere mit den Struktureinheiten der Formel (XXII) enthalten vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, insbesondere 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Oligomeren, an diesen Struktureinheiten.
Die Oligomeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel (XXII) können gegebenenfalls bis zu 20 Mol-%, bezogen auf das Oligomere, an Struktureinheiten der oben genannten Formeln (IVa) oder (IVb) enthalten.
Die Oligomeren können neben den Resten der Formel (XVIII) auch Aminoendgruppen enthalten, die sich von den Isocyanaten ableiten. Diese Endgruppen haben die Struktur der Formel (XXIII)
(H2N)z3-R6-(NHCO)p.i.Z3- (XXIII), worin R6 und p die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und z3 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Der Anteil dieser Aminoendgruppen beträgt bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und insbesondere 0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Endgruppen im Molekül.
Nachstehend werden einige durch die Depolymerisation entstandene Spezies aus dem Gemisch monomerer und oligomerer Spaltstücke beispielhaft beschrieben.
Das Gemisch enthält Monomere der oben angegebenen Formeln (XIX) oder (XX). Darüber hinaus enthält das Gemisch Dimere, Trimere und deren analoge höheren Oligomere.
Ein Beispiel für mögliche Dimere sind Verbindungen der Formeln (XXIV), (XXVa) oder (XXVb)
R13-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R13 (XXIV)
(R13-S-CO-NH)2-R6-NH-CO-S-R5-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R13)2 (XXVa),
R13-S-CO-NH-R6-NH-CO-S-R5-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R13)2 (XXVb),
Nachstehend werden weitere Beispiele für Monomere, Dimere und Trimere aufgezählt, die sich von trifunktionellen Isocyanaten und monofunktionellen Mercaptanen ableiten.
Die monofunktionellen Mercaptane sind dabei durch — — gekennzeichnet.
Die trifunktionellen Isocyanate sind dabei durch gekennzeichnet. Monomer
Die Zusammensetzungen monomerer und/oder oligomerer Spaltstücke sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der Anteil von monomeren Spaltstücken der Formel (XIX) oder (XX) in der Zusammensetzung kann 0 bis 100 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Spaltstücke in der Zusammensetzung. Der Anteil von oligomeren Spaltstücken der Formel (XXI) oder (XXII) in der Zusammensetzung kann ebenfalls 0 bis 100 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Spaltstücke in der Zusammensetzung.
Der Anteil an Monomeren und Oligomeren in der Zusammensetzung kann durch die in Schritt b) eingesetzte Menge an Thiol kontrolliert werden. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Polythiourethanen oder zur Polythiourethangruppen enthaltenden Copolymeren.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest ist, R6 ein (w+z1 +1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, R13 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, und w+z1 , x+z2 und y+z2 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke , worin R1 Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, insbesondere Arylen ist und und R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, insbesonderer ein (x+z2+1 )-wertiger Arylrest ist.
Weiterhin bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstück, die keine Struktureinheiten der Formel (lla), (llb), (IVa) und/oder (IVb) enthalten.
Nach der Depolymerisation kann das entstandene Oligomerengemisch von unerwünschten Zusätzen und/oder von Lösungsmittel befreit werden (Schritt c). Das kann beispielsweise durch Filtration oder Destillation erfolgen oder durch andere dem Fachmann bekannte Trennoperationen.
Das so hergestellte Oligomerengemisch kann unmittelbar nach dessen Herstellung oder nach einer Unterbrechung zu einer beliebigen späteren Zeit zu einem Polymeren, z.B. zu einem Polythiourethan, repolymerisiert werden. Bei der Repolymerisation des Oligomerengemisches wird die Monomeren- / Oligomerenmischung nach optionaler Zugabe eines Katalysators unter Unterdrück gesetzt, sodass das Thiol entfernt werden kann, wobei gleichzeitig eine Repolymerisation erfolgt (Schritt e).
Für die Repolymerisation in Schritt e) können die gleichen Katalysatoren verwendet werden wie für die Depolymerisation in Schritt b).
Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, beträgt der Anteil der Katalysatoren im Reaktionsgemisch typischerweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.-%.
Die Repolymerisation in Schritt e) kann bei Temperaturen zwischen 20 bis 220°C durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 30 bis 210 °C, insbesondere im Bereich von 50 bis 200 °C.
Die Dauer der Repolymerisationsreaktion in Schritt e) kann weite Bereiche umfassen. Typischerweise kann die Repolymerisationsreaktion 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Stunden und insbesondere 10 Minuten bis 20 Stunden.
Der Druck bei der Repolymerisationsreaktion in Schritt e) liegt unterhalb des Atmosphärendrucks. Typischerweise beträgt der Druck in der Repolymerisations- stufe 0,01 bis 0,9 atm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 atm.
Die Repolymerisation in Schritt e) erfolgt vorzugsweise in Substanz also in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln.
In der Regel besteht das Reaktionsgemisch in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) nur aus Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation und gegebenenfalls Katalysator. Alternativ kann dem Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation vor der Repolymerisation in Schritt e noch in einem vorgeschalteten Schritt d) di- und/oder höherfunktionales Thiol und di- und/oder höherfunktionales Isocyanat zugesetzt werden, die zusammen mit den Monomeren und Oligomeren aus Schritt b) ein Repolymerisat bilden. Der Anteil solch zusätzlicher polymerisierbarer Bestandteile im Reaktionsgemisch beträgt typischerweise bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
In Schritt d) können auch Gemische von di- und höherfunktionalen Isocyanaten oder von unterschiedlichen difunktionalen Isocyanaten oder unterschiedlichen - höherfunktionalen Isocyanaten eingesetzt werden. Entsprechendes trifft auf die di- oder höherfunktionalen Thiole zu.
Bei dieser Variante besteht das Reaktionsgemisch in der Repolymerisationsstufe vorzugsweise nur aus Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation, zugesetzten Thiolen und Isocyanaten, und gegebenenfalls Katalysator.
Vorzugsweise wird in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) eine höhere Temperatur gewählt als in der Depolymerisationsstufe.
Nach Beendigung der Repolymerisation in Schritt e) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der gegebenenfalls anwesende Katalysator inaktiviert.
Danach kann das erhaltene Repolymerisat einem Formgebungsverfahren unterzogen werden. Alternativ kann das erhaltende Repolymerisat zerkleinert werden, beispielsweise zu Pellets geformt werden oder zu Pulver vermahlen werden, bevor es einer Weiterverarbeitung unterzogen wird,
Die Umsetzungen können in üblichen Rührreaktoren, in Dispergatoren, Schnellmischern, Düsenstrahldispergatoren, Reaktionsextrudern, Extrudern oder Mischerknetern durchgeführt werden. Die Depolymerisation kann getrennt von der Repolymerisation durchgeführt werden und dabei wird vorzugsweise in unterschiedlichen Reaktoren gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden ansatzweise Verfahren.
Geeignete di- oder höherfunktionale Isocyanate sind alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Isocyanate, wobei aromatische Di- oder Polyisocyanate bevorzugt werden.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende Isocyanate verwendet:
Phenyldiisocyanate, Phenyltriisocyanate, Toluoldiisocyanate, Toluoltriisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Diphenyletherdiisocyanate, Alkylendiisocyanate, wie Tetra-, Penta-, Hexa- und Octamethylendiisocyanat oder deren Trimere, Alkylenetherdi- oder -triisocyanate, Xylylendi- oder -triisocyanate, Mono-, Di-, Trioder Tetramethylxylylendi- oder -triisocyanate, Dicyclohexylmethandiisocyanate, Dicyclohexyletherdiisocyanate, Cyclohexyldi- oder -triisocyanate, Mono-, Di-, Trioder Tetraalkylcyclohexyldi-isocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, T riphenylmethantriisocyanate, Biphenyldiisocyanate, Isocyanurat-tris-N-alkylenisocyanate oder Naphthalindi- oder -triisocyanate. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die eingesetzten Isocyanate können aus petrochemischen wie auch aus biobasierten Verfahren stammen.
Anstelle der oben genannten di- oder höherfunktionalen Isocyanate können auch deren geblockten Varianten eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Isocyanate die mit Alkoholen, Phenolen, Aminen, Oximen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Pyrazolen und Triazolen geblockt worden sind und durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden können. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende Isocyanate verwendet:
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1 ,6-diisoeyanat, das Trimer des Hexan-1 ,6- diisocyanat, lsophorondiisocyanat,Norbornandiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Triisocyanatononan und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat.
Bevorzugt werden zur Herstellung oder zur Repolymerisation folgende di- oder höherfunktionale Thiole verwendet:
Phenyldithiole, Phenyltrithiole, Toluoldithiole, Toluoltrithiole, Diphenylmethandithiole, Diphenyletherdithiole, Alkylendithiole, wie Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca- Undeca- und Dodecamethylendithiol, Alkylentri- und tetrathiole wie Terpenthiole, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol, Alkylenetherdithiole, Xylylendithiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylendithiole, Dicyclohexylmethan- dithiole, Dicyclohexyletherdithiole, Cyclohexyldithiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexyldithiole, Triphenylmethantrithiole, Biphenyldithiole, Isocyanurat- tr/s-AZ-alkylenthiole, Naphthalindithiole, Naphthalintrithiole, Di-, Tri- oder Tetraester von Mercaptoalkansäuren mit zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure mit zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykolether, Trimethylolpropan, dessen ethoxylierten oder propoxylierten Derivaten, Penthaerythrit und Polycaprolacton. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung oder zur Repolymerisation folgende di- oder höherfunktionale Thiole verwendet: Hexandithiol, Dodecandithiol, Limonendithiol, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol, Pentaerythritol-tetra (3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri-(3-mercapto- propionat), Tr/s-[2-(3-mercaptopropionyl-oxy)ethyl]isocyanurat, Ethylenglykol-di-(3- mercaptopropionat), Diethylenglykolether-di-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritol-hexa (3-mercaptopropionat), ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri-(3- mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) und Polycaprolacton-tetra-(3-mercaptopropionat).
Bevorzugt werden zur Depolymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane folgende monofunktionale Thiole verwendet:
Phenylthiole, Toluolthiole, Xylylthiole, Alkylthiole, wie Alkylthilo mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylthiole, Cyclohexylthiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexylthiole, Naphthalinthiole, Ester von Mercaptoalkansäuren mit einwertigen Alkoholen, insbesondere Ester der 3- Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Methanol oder Ethanol. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden zur Depolymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane folgende monofunktionale Thiole verwendet:
Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Hexanthiol, Thiophenol oder Alkylester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Depolymerisation in Schritt b) und die Repolymerisation in Schritt e) in Substanz.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Depolymerisation in Schritt b) und die Repolymerisation in Schritt e) in Gegenwart eines Katalysators. Dieser Katalysator wird vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Alkalihydroxid, tertiäres Amin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Phosphin oder organischen Zinnverbindungen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bewegen sich die erste Reaktionstemperatur und die zweite Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 30 °C und 210 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 200 °C.
In zusätzlichen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 ,5 bis 50 Mol des monofunktionalen Thiols in Schritt a) eingesetzt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Depolymerisationsstufe oligomere Polythiourethane erzeugt, die zwei bis sechszehn Wiederholeinheiten aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt a) monofunktionale Thiole eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylthiole mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Hexanthiol, Thiophenol, Alkylester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen in Schritt a) Polythiourethannetzwerke eingesetzt werden.
Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, worin in Schritt a) ein Polythiourethan eingesetzt wird, das ein Polythiourethannetzwerk ist, das aus biobasierten Monomeren aufgebaut ist. Weiterhin bevorzugt sind Verfahren, das in Schritt a) eingesetzte monofunktionale Thiol ein biobasierter Rohstoff ist und/oder worin das in Schritt d) eingesetzte di- oder höherfunktionale Isocyanat oder Thiol biobasierte Rohstoffe sind.
Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen das in Schritt b) erhaltene Thiol aus dem Polythiourethan ein tri- oder höherfunktionales, vorzugsweise ein trifunktionales Thiol ist.
Die erfindungsgemäß durch Repolymerisation erhaltenen Polythiourethane lassen sich wie deren Ausgangsprodukte auf unterschiedlichsten Gebieten der Technik einsetzen. Die Polythiourethane lassen sich zu Formteilen beliebiger Gestalt formen. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus dem erfindungsgemäß durch Repolymerisation erzeugten Polythiourethan durch beliebige Formverfahren, beispielsweise durch Spritzguß, Pressen, Schaumspritzguß, Gasinnendruck-Spritzguß, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten von beliebigen Substraten.
Abbildung 1 erläutert beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren.
In dieser Abbildung wird ein dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteter Schritt A dargestellt. Dabei handelt es sich um eine Synthese von Polythiourethannetzwerken (aus multifunktionalen Thiolen; hier beispielhaft für Trithiole dargestellt, und multifunktionalen Isocyanaten; hier beispielweise für Diisocyanate dargestellt). Das Recycling dieser Polythiourethane ist in den Schritten B und C dargestellt. Die Polythiourethannetzwerke werden mit Hilfe eines monofunktionalen Thiols in die Monomere bzw. in eine Mischung von Oligomeren depolymerisiert (Schritt B). Die Mischung wird unter Abspaltung und Entfernung des Thiols wieder zu einem Polymernetzwerk repolymerisiert (Schritt C).
Die in Abbildung 1 gezeigte Depolymerisation mit monofunktionalem Thiol und die anschließende Repolymerisation kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die Polythiourethannetzwerke werden hier zur Wiederverwertung unter Zuhilfenahme eines monofunktionalen Thiols (z.B. Thioglykolsäure, Butyl-3-mercapto- propionat, 3-Mercaptopropionsäure) depolymerisiert. Die Depolymerisation erfolgt vorzugsweise in Substanz. Das Thiol wird im Überschuss eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt hier zwischen 20 und 220 °C, idealerweise zwischen 50 und 200 °C. Für die Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden, beispielsweise 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder DBU mit Triphenylphosphin, organische Zinnverbindungen. Für die Repolymerisation wird die Monomeren- / Oligomerenmischung nach optionaler Zugabe des Katalysators erhitzt und das Thiol unter Vakuum entfernt. Es entsteht hierbei wieder das Polythiourethannetzwerk.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne dieses zu begrenzen
Synthese von eines Polythiourethanes: Poly( Pentaeryth r'\to\-tetrakis(2- mercaptoacetat)-co-Hexamethylendiisocyanat):
44 g Pentaerythritol-tetra /s(2-mercaptoacetat) (0,102 mol) wurden mit 34,3 g Hexamethylendiisocyanat (0,204 mol) verrührt und anschließend 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der farblose Feststoff wurde mithilfe einer Labormühle (IKA A10 basic) zerkleinert.
DSC: Tg = 63 °C.
Elementaranalyse:
Berechnet [%]: C: 45,30 H: 5,77 N: 7,29 S: 16,68
Gefunden [%]: C: 45,49 H: 5,94 N: 7,56 S: 16,35
Beispiel 1 : Degradation mit 1-Hexanthiol und Repolymerisation:
188 mg Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tefra /s(2-mercaptoacetat)-co-
Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 0,24 mmol (berechnet auf Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit 1-Hexanthiol (145 mg; 1 ,22 mmol) und 0,57 mL trockenem Dimethylformamid versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 20 Minuten bei 200 °C gerührt.
Der entstandenen Lösung wurden 1 ,60 g Pentaerythritol-tetra /s(2-mercaptoacetat) (3,70 mmol) und 1 ,29 g Hexamethylendiisocyanat (7,67 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 °C erhitzt und ein Unterdrück von 0,1 mbar angelegt. Nach Entweichen der flüchtigen Bestandteile wurde das farblose Gel bei 60 °C und 4 mbar Unterdrück über Nacht gehärtet.
Bei 2 Degradation mit 1-Hexanthiol und Repolymerisation:
28 mg Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tetrak/s(2-mercaptoacetat)-co- Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 0,04 mmol (berechnet auf Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit 1-Hexanthiol (22 mg; 0,18 mmol) und 0,50 mL trockenem Dimethylformamid versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 40 Minuten bei 200 °C gerührt.
Der entstandenen Lösung wurden 61 mg Pentaerythritol-tetrak/s(2-mercaptoacetat) (0,14 mmol) und 50 mg Hexamethylendiisocyanat (0,30 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 °C erhitzt und ein Unterdrück von 0,1 mbar angelegt. Nach Entweichen der flüchtigen Bestandteile wurde das farblose Gel bei 60 °C und 4 mbar Unterdrück über Nacht gehärtet.
Beispiel 3: Degradation mit 1-Hexanthiol und Repolymerisation:
1 ,46 g Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tetra /s(2-mercaptoacetat)-co- Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 1 ,89 mmol (berechnet auf Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit 1-Hexanthiol (1 ,12 g; 9,46 mmol) und 2,63 mL trockenem Dimethylformamid versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 60 Minuten bei 200 °C gerührt. 408 mg der entstandenen Lösung (enthält 207 mg Substanz) wurden 110 mg Pentaerythritol-tetrak/s(2-mercaptoacetat) (0,25 mmol) und 96 mg Hexamethylen- diisocyanat (0,57 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 9C erhitzt und ein Unterdrück von 0,1 mbar angelegt. Nach Entweichen der flüchtigen Bestandteile wurde das farblose Gel bei 60 °C und 4 mbar Unterdrück über Nacht gehärtet.

Claims

Patentansprüche 223bb01.wo
1 . Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethan enthaltend die folgenden Maßnahmen: a) Vorlage einer Mischung aus Polythiourethan und monofunktionalem Thiol und gegebenenfalls eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wobei pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an monofunktionalem Thiol eingesetzt wird, b) Depolymerisation des Polythiourethans durch Behandeln der Mischung aus Schritt a) bei einer ersten Reaktionstemperatur, wodurch di- oder höherfunktionale Thiole aus dem Polythiourethan und mit monofunktionalen Thiolen terminierte monomere und oligomere Thiourethane entstehen, c) gegebenenfalls Abtrennung von Verunreinigungen und/oder von Lösungsmittel aus der in Schritt b) erhaltenen Mischung, d) gegebenenfalls Zugabe von di- oder höherfunktionalem Isocyanat und von di- oder höherfunktionalem Thiol, und e) Behandeln der Mischung aus Schritt b), c) oder d) bei einer zweiten Reaktionstemperatur, die kleiner, gleich oder größer der ersten Reaktionstemperatur ist, unter im Vergleich zu Schritt b), c) oder d) verringertem Druck, wodurch das monofunktionale Thiol aus der Mischung entfernt wird und eine Polymerisation der monomeren und oligomeren Thiourethane aus Schritt b), und der gegebenenfalls in Schritt d) zugefügten Verbindungen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Substanz erfolgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe tertiäres Amin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.
4.0]undec-7- en (DBU), Phosphin oder organische Zinnverbindungen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionstemperatur und die zweite Reaktionstemperatur sich im Bereich zwischen 20°C und 220 °C bewegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 °C.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 ,5 bis 50 Mol des monofunktionalen Thiols in Schritt a) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren Polythiourethane aus Schritt b) zwei bis sechszehn Wiederholeinheiten aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte monofunktionale Thiol ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylthiole mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanthiol, 1- Propanthiol, 2-Propanthiol, Hexanthiol, Thiophenol, Alkylester der 3- Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Polythiourethan ein Polythiourethannetzwerk ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) erhaltene Thiol aus dem Polythiourethan ein tri- oder höherfunktionales, vorzugsweise ein trifunktionales Thiol ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Polythiourethan eingesetzt wird, das ein
• Polythiourethannetzwerk ist, das aus biobasierten Monomeren aufgebaut ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte monofunktionale Thiol ein biobasierter Rohstoff ist und/oder dass das in Schritt d) gegebenenfalls eingesetzte di- oder höherfunktionale Isocyanat oder Thiol biobasierte Rohstoffe sind.
13. Zusammensetzungen enthaltend Monomere der Formeln (XIX) und/oder Oligomere der Formel (XXI) oder enthaltend Monomere der Formel (XX) und/oder Oligomere enthaltend Struktureinheiten der Formel (XXII)
R13-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R13 (XIX),
R13-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R13)P (XX),
R13-S-CO-NH-R2-NH-CO-(S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO-)SS-R13 (XXI) worin R1 und R2 unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, R5 ein (x+z2+1 )-wertiger organischer Rest ist,
R6 ein (w+z1+1)-wertiger oder ein (y+z2+1)-wertiger organischer Rest ist, R13 ein einwertiger organischer Rest ist, w, x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 9 sind, z1 und z2 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, die Summe w+z1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. die Summe x+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. die Summe y+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. mit der Maßgabe, dass R1, R2, R5, R6, R13, w, x, y, z1 und z2 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, dass das Oligomere der Formel (XXII) weitere Reste R13 aufweist, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Oligomeren verbunden sind, dass der Anteil der Monomeren der Formel (XIX) und der Oligomeren der Formel (XXI) in der Zusammensetzung 0 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen betragen kann, wobei die Summe dieser Verbindungen stets 100 Mol-% beträgt, und dass der Anteil der Monomeren der Formel (XX) und der Oligomeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel (XXII) in der Zusammensetzung 0 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen betragen kann, wobei die Summe dieser Verbindungen stets 100 Mol-% beträgt.
14. Zusammensetzungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest ist, R6 ein (w+z1 +1 )-wertiger oder ein (y+z2+1 )- wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, R13 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, und w+z1 , x+z2 und y+z2 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 bedeuten.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, insbesondere Arylen ist und und R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, insbesonderer ein (x+z2+1 )-wertiger Arylrest ist.
16. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 13 zur Herstellung von Polythiourethanen oder zur Herstellung von Polythiourethangruppen enthaltenden Copolymeren.
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