EP4638000A1 - Reformierungskatalysator, herstellung desselben, verwendung desselben zur erzeugung von wasserstoff sowie vorrichtung zur stromerzeugung - Google Patents

Reformierungskatalysator, herstellung desselben, verwendung desselben zur erzeugung von wasserstoff sowie vorrichtung zur stromerzeugung

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EP4638000A1
EP4638000A1 EP23833490.8A EP23833490A EP4638000A1 EP 4638000 A1 EP4638000 A1 EP 4638000A1 EP 23833490 A EP23833490 A EP 23833490A EP 4638000 A1 EP4638000 A1 EP 4638000A1
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EP
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reforming catalyst
oxide
substrate monolith
catalyst according
catalyst
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EP23833490.8A
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Andreas Eich
Martin Votsmeier
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Umicore AG and Co KG
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention is directed to a catalyst, catalyst body and a device for reforming hydrocarbons, in particular methane from natural gas.
  • This contains noble metals and a special carrier oxide.
  • a process for its production and its use for producing hydrogen are also claimed.
  • WG2005056179A1 specifies catalysts for the reforming of hydrocarbons to produce hydrogen, in which precious metals and carrier oxides are present.
  • carrier oxides based on aluminum oxide, magnesium oxide and cerium oxide are proposed here.
  • the aluminum oxide is mixed with magnesium in the form of a spinel into the carrier oxide.
  • the further addition of aluminum oxide and the addition of cerium oxide complete the structure of the carrier oxide.
  • Claims 2 - 8 relate to preferred embodiments of the catalyst according to the invention.
  • Claim 1 is directed to a substrate monolith comprising the catalyst, while claim 9 teaches a corresponding device for generating electricity.
  • Claims 10 - 11 are directed to a method for producing the corresponding catalysts and claims 12 - 14 to suitable uses of the same.
  • a reforming catalyst for producing hydrogen from hydrocarbons, in particular methane which comprises noble metals and at least one carrier oxide on which the noble metals are deposited, the noble metals being selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh and the carrier oxide comprising a MgAhCU spinel as well as CeC>2 and AI2O3, the problem is solved very simply but no less surprisingly.
  • the reforming catalyst presented here shows extremely advantageous activity compared to the prior art examples, in particular in the form of the zoned architecture and distribution of the noble metals.
  • the catalyst is very robust against changing ambient conditions and shows extraordinary long-term stability (see Table 1). This was not to be expected on the priority date.
  • the reforming catalyst according to the invention is surprisingly simple in its structure. It advantageously consists of noble metals deposited on a carrier oxide, in particular Pt and Rh or only Rh. It has proven to be advantageous if the noble metals, in particular Pt and Rh, are deposited together on the oxides. In the present case, deposited together means that no differentiation is made with regard to the oxides, such that, for example, Rh is only deposited on cerium oxide. and Pt is only deposited on aluminum oxide. It is possible that when deposited together, the alloy formation of the precious metals, especially Pt and Rh, is conducive to strong hydrogen production (CH4 + 2 H2O -> 4 H2 + CO2).
  • the composition of the carrier oxide can vary. In the present case, the currently best composition is 8.7 MgAhC + CeC>2 + 3 AI2O3. Possible other compositions can be obtained as desired by mixing, whereby at least all three components must always be included. Preferred mixtures are between 5 MgAhC + CeC>2 + 1.7 AI2O3 and 20 MgAhC + CeC>2 + 6.9 AI2O3. All materials familiar to the person skilled in the art for this purpose can be considered as components of the carrier oxide within the scope of the invention.
  • Aluminum oxides in this context are selected from the series consisting of aluminum oxide and doped aluminum oxide.
  • Doped aluminum oxides are, for example, lanthanum oxide-, zirconium oxide-, silicon oxide-, cerium oxide-, barium oxide- and/or titanium oxide-doped aluminum oxides.
  • Aluminum oxide, La- or cerium-doped aluminum oxide is advantageously used, with lanthanum being used in amounts of in particular 1 to 10 wt. %, preferably 3 to 6 wt. %, each calculated as La 2 Os and based on the weight of the stabilized aluminum oxide.
  • the proportion of barium oxide is also in particular 1 to 10 wt. %, preferably 3 to 6 wt.
  • a particularly suitable aluminum oxide is lanthanum-stabilized aluminum oxide, which is optionally further doped with cerium oxide, with barium oxide and/or with strontium oxide.
  • the carrier oxide preferably comprises at least one aluminum oxide or doped aluminum oxide.
  • Particularly preferred in this context is ⁇ -aluminum oxide or La-stabilized ⁇ -aluminum oxide with a BET surface area of 30 to 250 m 2 /g, preferably 100 to 200 m 2 /g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date).
  • Such active aluminum oxide is described many times in the literature and - as mentioned - is available on the market (e.g. from Sasol®).
  • the carrier oxide comprises at least one high-surface and temperature-stable cerium oxide, which can also be purchased commercially (e.g. from Solvay®). Cerium oxide is used in amounts of 1 to 20 wt.%, preferably 8 to 12 wt.% in the carrier oxide.
  • the rest of the carrier oxide is then preferably only the above aluminum oxide.
  • the present reforming catalyst does not require any further transition metals or transition metal oxides.
  • the present catalyst does not contain elements selected from the group consisting of zirconium, chromium and nickel.
  • the reforming catalyst comprises noble metals, in particular Pt and Rh, deposited on the carrier oxide.
  • Pt and Rh are preferably used.
  • the molar ratio of Pt to Rh is preferably 1:2 to 8:1, more preferably 1:1 to 5:1 and very preferably 2:1 to 3:1. It is also possible that no Pt and only Rh is present on the entire catalyst or in zones.
  • the reforming catalyst is generally present as a normal coating on a substrate monolith.
  • Suitable binders include, for example, non-catalytically active, temperature-stable metal oxides such as SiO2, Al2O3 and ZrO2.
  • the person skilled in the art knows which materials are suitable here.
  • the proportion of such binders in the reforming catalyst can, for example, make up up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of the total mass of the reforming catalyst.
  • Binders are suitable for ensuring that the coating adheres more strongly to a carrier. For this purpose, a certain particle size of the metal oxides in the binder is advantageous.
  • sols of the above-mentioned elements to the coating suspension has proven to be advantageous here.
  • the absolute length of the reforming catalysts according to the invention can also be set by the person skilled in the art and adapted to his needs.
  • a length of 5.0 - 16.0 cm, preferably 6.0 - 14.0 cm and very preferably 7.0 - 13.0 cm has proven to be advantageous for the present application.
  • the present invention relates to a substrate monolith comprising a reforming catalyst according to the invention.
  • the latter can be applied to a substrate monolith, preferably to a flow-through substrate, by a coating step familiar to the person skilled in the art (DE102019100099A1 and literature cited therein).
  • a filter substrate such as a wall-flow filter is also possible in this context.
  • Flow-through substrates are substrate monoliths that are common in the art and can consist of metal (e.g. WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 and literature cited therein) or ceramic materials. “Corrugated substrates” can also be regarded as flow-through substrates.
  • Suitable inert materials are, for example, fibrous materials with an average fiber diameter of 50 to 250 pm and an average fiber length of 2 to 30 mm. Fibrous heat-resistant materials made of silicon dioxide, in particular glass fibers, are preferred. However, refractory ceramics such as cordierite, silicon carbide or aluminum titanate etc. are preferably used as honeycomb carriers. The number of channels of these carriers per area is characterized by the cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cpsi). The wall thickness of the channel walls for ceramics is between 0.5 - 0.05 mm.
  • the total amount of coatings in the substrate monolith is selected so that the catalyst according to the invention is used as efficiently as possible.
  • the total amount of reforming catalyst in the coating (solids content) per carrier volume (total volume of the carrier) can be between 100 and 300 g/L, in particular between 120 and 250 g/L.
  • the total precious metal content of the substrate monolith is preferably from 0.015 - 5 g/L, more preferably from 1.0 - 3.0 g/L and particularly preferably from 1.6 - 2.2 g/L of carrier volume. If platinum is used, this should be in the range of 0.5 - 2.5 g/L, more preferably 1.3 - g/L carrier volume in the coating.
  • Rhodium is present in the reforming catalyst in an amount of 0.1 - 1.0 g/L, more preferably 0.3 - 0.4 g/L carrier volume in the respective component.
  • the substrate monolith discussed here has a particularly advantageous design for the present application.
  • a zoned and/or layered design is possible.
  • a layered design - as shown in Fig. 2 - can be used.
  • a zoned design as shown by way of example in Fig. 1 is also preferred.
  • the substrate monolith is particularly preferably constructed in such a way that it has a coating zone comprising Pt on the carrier oxide on the upstream side and a coating zone with a metal mixture comprising Pt and Rh on the carrier oxide on the downstream side. It can also be advantageous if both zones contain Pt and Rh and the front zone contains a higher concentration of Pt and the rear zone contains a higher concentration of Rh.
  • the preferred upstream zone with the Pt on a carrier oxide is used in an amount of 15 to 200 g/L, in particular between 20 and 200 g/L, particularly preferably about 30 - 100 g/L total carrier volume.
  • the precious metal content can be in the range of 0.01 - 1.50 g/L, more preferably 0.5 - 1.3 g/L total carrier volume in the coating.
  • Pt/Rh zone Downstream of the zone with the Pt coating, there is preferably a Pt/Rh zone. It preferably contains Pt:Rh in a molar ratio of 1:1, but can have other ratios of 3:1 - 1:2 depending on the gas composition and temperature profile of the catalyst. It can also be advantageous to provide only rhodium as the precious metal in this zone. The values given above for the total precious metal content therefore apply.
  • Rh can be added in the upstream zone with contents of preferably 0.07 - 0.3 g/l, especially 0.1 - 0.2 g/l.
  • the platinum content in the downstream zone can then be 0.07 - 1.0 g/l, preferably 0.5 - 1.0 g/l. The values given above therefore apply for the total precious metal content.
  • the zones can be present on one substrate monolith or on two, which are then arranged directly one behind the other.
  • the zone lengths can be selected by the person skilled in the art. It has proven advantageous if the upstream zone in the reforming catalyst according to the invention is shorter than the downstream zone due to the strong temperature drop in the catalyst.
  • the ratio of the zone lengths is preferably between 50/50 - 30/70 and more preferably around 40/60.
  • the present invention also relates to a device for generating electricity, comprising a substrate monolith as just outlined and a fuel cell in fluid contact with the latter.
  • a device for generating electricity comprising a substrate monolith as just outlined and a fuel cell in fluid contact with the latter.
  • Such devices and their design are known in principle to those skilled in the art (e.g. JP2008007359 (A), CN111029628).
  • the hydrogen produced on the substrate monolith via the reforming catalyst according to the invention is brought into contact with the anode of the fuel cell via a fluid connection. It is then converted into hydrogen ions, which oxidize at the cathode with atmospheric oxygen to form H2O, which can be released into the ambient air.
  • the present invention further relates to a process for producing a corresponding reforming catalyst substrate, in which the substrate monolith is coated with a coating suspension comprising the components of the reforming catalyst according to the invention in water, then dried and calcined and finally tempered at a temperature of 400 - 600°C for a maximum of 6 hours.
  • a coating suspension is preferably produced from the carrier oxide components and optionally binding agents in water.
  • This suspension is then mixed with solutions of water-soluble precious metal compounds, in particular Rh compounds and optionally Pt compounds.
  • the precious metals are thus preferably deposited together by mixing and subsequent injection onto the entire carrier oxide. Separate production of the oxides containing precious metal and their subsequent mixing is also possible.
  • the production of corresponding suspensions for coating substrates is sufficiently known to the person skilled in the art from the known in the field of manufacturing car exhaust catalysts (e.g.
  • This suspension is then applied to a substrate monolith, in particular a flow-through substrate.
  • substrate monolith in particular a flow-through substrate.
  • the zones can be coated using methods familiar to the person skilled in the art (e.g. EP1273344A1, EP 2533901 A1).
  • the coated substrate monolith is then dried and calcined if necessary. It has proven advantageous if the coated substrate monolith is then tempered at a slightly higher temperature in order to completely expel organic components of the coating in the form of, for example, CO2 or NOx. This also makes it possible to establish a mass balance on an oxide basis.
  • the coated substrate monolith is dried at 100 - 150°C, preferably 110 - 130°C.
  • the calcination temperature should not be too high. It is preferably between 300°C and max. 500°C, preferably 320°C to 400°C.
  • the catalyst is then tempered for preferably max. 6 hours, more preferably max. 43 hours and particularly preferably for up to 3 or 2 hours at a temperature of 400 - 600°C, preferably 520 - 580°C.
  • the reforming catalyst on the substrate monolith is then ready for installation in the device according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a reforming catalyst according to the invention for producing hydrogen from hydrocarbons, in particular methane.
  • Methane for example, is the most stable hydrocarbon. It is comparatively difficult to convert catalytically. However, it forms the main component of natural gas.
  • the reforming catalyst according to the invention is able to convert methane sufficiently. The conversion preferably takes place adiabatically at temperatures of 300 - 900 °C, preferably 650 - 800 °C in an atmosphere of preferably methane, water vapor and, through possible exhaust gas recirculation, additionally CO, CO2 and H2.
  • a use in which the hydrogen is produced from natural gas (CNG, LNG) is preferred.
  • the hydrogen produced in this way is used to generate electricity in a fuel cell.
  • Other preferred uses according to the invention can be found in both mobile (vehicles) and stationary areas (industrial plants).
  • a reforming catalyst substrate is produced that generates hydrogen from hydrocarbons, in particular methane, in a reaction atmosphere with a high water content and free of oxygen and at elevated temperatures.
  • the reforming catalyst is stable over the long term and, with a desired continuous use of over 50,000 hours and under very harsh conditions, is still sufficiently active to generate hydrogen even towards the end of its service life. Due to the endothermic reaction, there is a very strong temperature gradient within the reforming catalyst, which can be up to 200 °C with the desired application parameters.
  • the reforming catalyst according to the invention manages to meet these requirements.
  • Fig. 1 Preferred layout of the reforming catalyst according to the invention: zoning.
  • Fig. 2 Further conceivable embodiments of the reforming catalyst according to the invention: layers.
  • Fig. 3 Further conceivable embodiments of the reforming catalyst according to the invention: mixtures.
  • cordierite substrates from NGK (4.66" x 4.66" x 5.00", 4.3/300) are coated with a washcoat.
  • Other flow-through substrates which in particular have different cell densities and wall thicknesses and are also made of cordierite (e.g. 5.66" x 5.66" x 5.00", 4/400) are also possible.
  • Metallic substrates can also be used.
  • the catalytic activity is not substrate-dependent.
  • the carrier oxide Puralox® SCFa 110 from Sasol
  • the AlO(OH) binder Naacol® AL20 from Nyacol
  • the platinum nitrate and rhodium nitrate solutions are mixed and diluted with water before injection.
  • the pH value is set to > 7 and the washcoat is ground in a circle.
  • the target particle size distribution is a dso value of 4.5 - 5.5 pm and a dgo value of 10.6 - 14.8 pm.
  • oxide-based solids content which is ideally 33 - 36%
  • rheology of the washcoat it can be adjusted using nitric acid (HNO3), tetraethylammonium hydroxide (TEAH) or acetic acid (HCOOH) to make it easier to coat.
  • HNO3 nitric acid
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • HCOOH acetic acid
  • the substrate is clamped vertically in a holding device and the washcoat is pumped into the substrate from below to the desired height and then sucked out again.
  • the washcoat is pumped into the substrate from below to the desired height and then sucked out again.
  • the washcoat is placed on the vertically aligned substrate. It is then sucked through the substrate by applying a vacuum. By weighing it after a drying and calcining step, any missing mass is determined and then coated from the other side.
  • the washcoat required can also be determined before coating and sucked into the substrate from both sides in two steps, half according to the zones that may be present. The last step is the thermal treatment of the catalyst. After drying at 100 - 120 °C and calcining at 350 °C for approx. 15 minutes after each coating step, the catalyst is tempered at 550 °C for 2 hours.
  • 1" x 3" cores are taken from the coated catalyst and tested for their methane conversion in an adiabatic quartz glass reactor.
  • the reaction gas mixture mainly tested consists of 5.9% CH4, 21.9% H2O, 1.8% CO, 12.9% CO2, 7.5% H2 and N2 for balance at a space velocity of 25,000 1/h.
  • the measurement begins at a gas temperature of 150 °C. It is heated at 10 K/min to 700 °C. When this maximum temperature is reached, it is held constant for a further 30 minutes, after which the measurement ends. Finally, it is cooled in the reaction gas atmosphere to 450 °C and then to room temperature in air.
  • the methane conversion which is a measure of the activity of the catalyst, is calculated from the methane input concentration before methane conversion and the concentration at maximum reactor temperature.
  • the catalyst cores produced were aged for approx. 50 hours at 850 °C in a flowing atmosphere of forming gas (3.3% H2, N2) and 44% H2O.
  • the decrease in catalytic activity after aging is a measure of the long-term stability and activity of the catalysts.
  • Example 1 fresh 27.12 _ _ . According to Example 1 aged 24.28 l-
  • Example 3 aged 22.86 h

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Katalysator, Katalysatorkörper und eine Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan aus Erdgas gerichtet. Dieser besitzt Edelmetalle, insbesondere Platin und Rhodium, und ein spezielles Trägeroxid, welches Magnesium-Spinell sowie Ceriumoxid und Aluminiumoxid aufweist. Gleichfalls beansprucht werden ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Wasserstoff.

Description

REFORMIERUNGSKATALYSATOR, HERSTELLUNG DESSELBEN, VERWENDUNG DESSELBEN ZUR ERZEUGUNG VON WASSERSTOFF SOWIE VORRICHTUNG ZUR STROMERZEUGUNG
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Katalysator, Katalysatorkörper und eine Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan aus Erdgas gerichtet. Dieser besitzt Edelmetalle und ein spezielles Trägeroxid. Gleichfalls beansprucht werden ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Wasserstoff.
Abgasarme Mobilität und Stromerzeugung werden in der Zukunft eine immer stärkere Rolle spielen. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist, Wasserstoff als Energieträger einzusetzen. Hierzu gibt es viele Ansätze. Ein Problem in diesem Zusammenhang stellt die Erzeugung und Lagerung von Wasserstoff dar. Letzterer ist sehr flüchtig und als leichtestes chemisches Element nur unter extremen Bedingungen zu verflüssigen.
Daher wird vermehrt nach Lösungen gesucht, den Wasserstoff dort zu erzeugen, wo er gebraucht wird. Ein Ansatz zur Wasserstofferzeugung in situ ist die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wie Erdgas über einen Reformierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen. Kohlenwasserstoffe bzw. Erdgas sind vergleichsweise gut zu lagern und sind durch die vorhandene Infrastruktur nahezu überall erhältlich. Dieser Wasserstoff kann dann z. B. in einer Brennstoffzelle in elektrischen Strom umgewandelt werde, der z. B. zur Fortbewegung oder stationärem Gebrauch genutzt werden kann.
Entsprechende Verfahren und Katalysatoren zur Reformierung sind dem Fachmann bekannt (z.B. WO201103338A2, WG2003104143A1 , US2013079217AA,
US2009283419AA, US2008219918AA, EP2251080A1). In der WG2005056179A1 werden Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff angegeben, in denen Edelmetalle und Trägeroxide vorkommen. Hier werden u.a. Trägeroxide vorgeschlagen, die auf der Basis von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Ceroxid basieren. Das Aluminiumoxid wird in Form eines Spinells mit Magnesium dem Trägeroxid beigemengt. Die weitere Aluminiumoxidzugabe und die Zugabe von Ceroxid komplettieren den Aufbau des Trägeroxids.
Trotz der Menge an Vorschlägen für entsprechende Katalysatoren bleibt immer noch eine Aufgabe, weitere, verbesserte Reformierungskatalysatoren anzugeben. Diese sollten eine ausreichende Stabilität und Aktivität aufweisen, um unter möglichst effizienten Bedingungen Wasserstoff generieren zu können. Darüber hinaus sollte ein entsprechender Katalysator eine hohe Robustheit sowie Langlebigkeit aufweisen und möglichst kostengünstig sein. Besonders der starke Anstieg des Rhodiumpreises verlangt eine weitere Optimierung derartiger Katalysatoren u.a. im Hinblick auf deren Aktivität. Vor diesem Hintergrund kann die Substitution mit Platin helfen, welches zwar weniger aktiv in der Dampfreformierung von Methan ist, aber aufgrund seines deutlich geringeren Preises vorteilhafter eingesetzt werden kann.
Diese und weitere, sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgabenstellungen werden durch einen Reformierungskatalysator mit den Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1 gelöst. Ansprüche 2 - 8 betreffen bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators. Anspruch 1 ist auf einen den Katalysator aufweisenden Substratmonolithen gerichtet, während Anspruch 9 eine entsprechende Vorrichtung zur Stromerzeugung lehrt. Ansprüche 10 - 11 richten sich auf ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Katalysatoren und die Ansprüche 12 - 14 auf geeignete Verwendungen desselben.
Dadurch, dass man einen Reformierungskatalysator zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, angibt, der Edelmetalle und mindestens ein Trägeroxid, auf dem die Edelmetalle abgeschieden vorliegen, aufweist, wobei die Edelmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Pt, Pd und Rh und das Trägeroxid einen MgAhCU-Spinell sowie CeC>2 und AI2O3 aufweist, gelangt man sehr einfach, dafür aber nicht minder überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Der hier dargestellte Reformierungskatalysator zeigt eine extrem vorteilhafte Aktivität verglichen mit den Exemplaren des Standes der Technik, insbesondere in Form der zonierten Architektur und Verteilung der Edelmetalle. Außerdem ist der Katalysator sehr robust gegenüber wechselnden Umgebungsbedingungen und zeigt eine außerordentliche Langzeitstabilität (siehe Tab. 1). Dies war am Prioritätstag so nicht erwartbar.
Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator ist überraschend simpel im Aufbau. Er besteht vorteilhafterweise aus auf einem Trägeroxid abgeschiedenen Edelmetallen, insbesondere Pt und Rh oder nur Rh. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh auf den Oxiden gemeinsam abgeschieden vorliegen. Gemeinsam abgeschieden meint im vorliegenden Fall, dass keine Differenzierung hinsichtlich der Oxide gemacht wird dahingehend, dass beispielsweise Rh nur auf Ceroxid und Pt nur auf Aluminiumoxid abgeschieden vorliegt. Evt. ist es bei der gemeinsamen Abscheidung die mögliche Legierungsbildung der Edelmetalle, insbesondere durch Pt und Rh, die hier für eine starke Wasserstofferzeugung (CH4 + 2 H2O -> 4 H2 + CO2) förderlich wirkt.
Als Bestandteile des Trägeroxids sind vorliegend physikalische Mischungen aus Aluminiumoxid, Ceroxid und Spinell (MgAhC ; https://de.wi kipedia. org/w/index.php?title=Spi- nell&oldid=224329096) zu nennen. Die Zusammensetzung des Trägeroxids kann variieren. Im vorliegenden Fall lautet die aktuell beste Zusammensetzung 8,7 MgAhC + CeC>2 + 3 AI2O3. Mögliche weitere Zusammensetzungen sind beliebig durch Mischungen erhältlich, wobei immer mindestens alle drei Komponenten enthalten sein müssen. Bevorzugte Mischungen liegen zwischen 5 MgAhC + CeC>2 + 1 ,7 AI2O3 und 20 MgAhC + CeC>2 + 6,9 AI2O3. Als Bestandteile des Trägeroxids kommen im Rahmen der Erfindung alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht.
Besonders geeignete Aluminiumoxide in diesem Zusammenhang sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid und dotiertes Aluminiumoxid. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoniumoxid-, Siliciumoxid-, Ceroxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid, La- oder Cer-dotiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2Os und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides. Ein besonders geeignetes Aluminiumoxid ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, das ggf. weiterhin mit Ceroxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid dotiert ist. Das Trägeroxid umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang insbesondere y-Aluminiumoxid oder La-stabilisiertes y-Alumini- umoxid mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag). Solches aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und - wie gesagt - am Markt erhältlich (z.B. von der Firma Sasol®). Ganz bevorzugt ist ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid mit einer Partikelgrößenverteilung von d50 - Wert von < 100 pm, bevorzugt < 70 pm und ganz bevorzugt < 50 pm (Q3-Verteilung, ISO 13320-1 - neueste Fassung am Anmeldetag). Das Trägeroxid umfasst mindestens ein hochoberflächiges und temperaturstabiles Ceroxid, welches ebenfalls kommerziell erworben werden kann (z.B. von der Firma Solvay®). Ceroxid wird in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% im Trägeroxid eingesetzt.
Als dritte Komponente weist das Trägeroxid mindestens einen Spinell vom MgAhO4-Typ auf. Dieser wird als Hauptbestandteil in Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% im Trägeroxid eingesetzt. Dieser kann selbst hergestellt (z.B. DE1571299B2; https://de.wiki pedia.orq/w/index.php?title=Spinelle&oldid=225306698) oder auch kommerziell erhalten werden. Der Rest an Trägeroxid ist dann vorzugsweise nur obiges Aluminiumoxid.
Es ist von einem besonderen Vorteil, dass der vorliegende Reformierungskatalysator ohne weitere Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetalloxide auskommt. Insbesondere weist der vorliegenden Katalysator solche Elemente nicht auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Chrom und Nickel.
Der Reformierungskatalysator weist Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh, abgeschieden auf dem Trägeroxid auf. Bevorzugt kommen Pt und Rh zum Einsatz. Das molare Verhältnis von Pt zu Rh liegt dabei vorzugsweise bei 1 :2 bis 8: 1 , mehr bevorzugt bei 1 : 1 bis 5:1 und ganz bevorzugt bei 2:1 bis 3:1. Es kann auch sein, dass kein Pt und nur Rh auf dem gesamten Katalysator oder in Zonen vorhanden ist.
Der Reformierungskatalysator liegt in der Regel als normale Beschichtung auf einem Substratmonolithen vor. Vorteilhaft ist diesbezüglich daher die Ausführungsform, bei der der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator zusätzliche Binder aufweist. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive temperaturstabile Metalloxide, wie SiO2, AI2O3 und ZrÜ2, geeignet. Der Fachmann weiß, welche Materialien hier in Frage kommen. Der Anteil solcher Binder in dem Reformierungskatalysator kann beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% an der Gesamtmasse des Reformierungskatalysators ausmachen. Bindemittel sind dazu geeignet, ein stärkeres Anhaften der Beschichtung auf einem Träger zu gewährleisten. Hierzu ist eine bestimmte Partikelgröße der Metalloxide im Bindemittel vorteilhaft. Diese kann vom Fachmann entsprechend seinen Forderungen eingestellt werden. Als vorteilhaft hat sich hier z.B. die Zugabe von Solen der oben genannten Elemente zur Beschichtungssuspension erwiesen. Besonders vorteilhaft ist ein Aluminiumsol, wie Nyacol® oder Böhmit (https://de.wikipedia.orq/w/index.php?title=B%C3%B6hmit&oldid=226104395) in diesem Zusammenhang.
Die absolute Länge der erfindungsgemäßen Reformierungskatalysatoren kann ebenfalls vom Fachmann eingestellt und an seine Bedürfnisse angepasst werden. Als vorteilhaft hat sich eine Länge von 5,0 - 16,0 cm, bevorzugt 6,0 - 14,0 cm und ganz bevorzugt 7,0 - 13,0 cm für den vorliegenden Einsatzzweck herausgestellt.
In einem weiteren Gegenstand bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Substratmonolith aufweisend einen erfindungsgemäßen Reformierungskatalysator. Letzterer kann durch einen dem Fachmann geläufigen Beschichtungsschritt auf einen Substratmonolithen, vorzugsweise auf ein Durchflusssubstrat aufgebracht werden (DE102019100099A1 sowie dort zitierte Literatur). Ein Filtersubstrat wie ein Wandflussfilter ist in diesem Zusammenhang auch möglich. Durchflusssubstrate sind im Stand der Technik übliche Substratmonolithe, die aus Metall z.B. WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. „Corrugated substrates“ können auch als Durchflusssubstrate angesehen werden. Diese sind dem Fachmann als Träger aus gewellten Blättern, welche aus inerten Materialien bestehen, bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 pm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind faserförmige hitzebeständige Materialien aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern. Bevorzugt werden jedoch feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. als Honeycomb-Träger eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle dieser Träger pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Die Gesamtmenge der Beschichtungen im Substratmonolithen wird so ausgewählt, dass der erfindungsgemäße Katalysator insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines Durchflusssubstrats kann beispielsweise die Gesamtmenge des Reformierungskatalysators in der Beschichtungen (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen des Trägers) zwischen 100 und 300 g/L sein, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L liegen. Der Gesamtedelmetallgehalt des Substratmonolithen beträgt vorzugsweise von 0,015 - 5 g/L, mehr bevorzugt von 1 ,0 - 3,0 g/L und besonders bevorzugt von 1 ,6 — 2,2 g/L Trägervolumen. Kommt Platin zum Einsatz, so sollte sich dieses im Bereich von 0, 5 - 2,5 g/L, mehr bevorzugt 1 ,3 - 1 ,9 g/L T rägervolumen in der Beschichtung befinden. Rhodium ist im Reformierungskatalysator in einer Menge von 0,1 - 1 ,0 g/L, mehr bevorzugt 0,3 - 0,4 g/L Trägervolumen in der jeweiligen Komponente vorhanden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt der hier besprochene Substratmonolith ein besonderes für den vorliegenden Einsatzzweck vorteilhaftes Design. So kommt vorliegend ein gezontes und/oder geschichtetes Design in Frage. Dabei kann eine geschichtete Ausführung - wie in Fig. 2 gezeigt - herangezogen werden. Bevorzugt ist allerdings auch eine gezonte Ausführung wie beispielhaft in Fig. 1 gezeigt. Besonders bevorzugt ist der Substratmonolith dergestalt aufgebaut, dass dieser aufstromseitig eine Beschichtungszone aufweisend Pt auf dem Trägeroxid und abstromseitig eine Beschichtungszone mit einer Metallmischung aufweisend Pt und Rh auf dem Trägeroxid aufweist. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn beide Zonen Pt und Rh enthalten und die vordere Zone eine höhere Konzentration an Pt und die hintere eine höhere Konzentration an Rh enthält. Es ist überraschend vorteilhaft, Pt und Rh für eine möglichst effiziente Methanreformierung vor dem Einbringen in den Washcoat zu mischen, wenn sie zusammen in einer Zone oder zusammen im gesamten Teil vorkommen. Eine vollständige Trennung von Pt und Rh hat sich als nicht vorteilhaft erwiesen. Es ist auch möglich, die Zonen auf unterschiedliche direkt hintereinander geschaltete Durchflusssubstrate zu verorten. Aufstromseitig meint, dass diese Zone zuerst mit dem umzusetzenden Medium in Kontakt kommt, bevor die andere kontaktiert wird. Abstromseitig ist entsprechend zu verstehen.
Die bevorzugte aufstromseitige Zone mit dem Pt auf einem Trägeroxid wird in einer Menge von 15 bis 200 g/L, insbesondere zwischen 20 und 200 g/L, besonders bevorzugt von etwa 30 - 100 g/L Gesamtträgervolumen eingesetzt. Der Edelmetallgehalt kann hier im Bereich von 0,01 - 1 ,50 g/L, mehr bevorzugt 0,5 - 1 ,3 g/L Gesamtträgervolumen in der Beschichtung befinden.
Abstromseitig zur Zone mit der Pt-Beschichtung befindet sich weiter bevorzugt eine Pt/Rh - Zone. Sie enthält vorzugsweise Pt: Rh im molaren Verhältnis 1 :1 , kann aber je nach Gaszusammensetzung und Temperaturprofil des Katalysators andere Verhältnisse von 3:1 - 1 :2 aufweisen. Es kann auch vorteilhaft sein, in dieser Zone als Edelmetall nur Rhodium vorzusehen. Es gelten mithin die oben angegebenen Werte für den Gesamtedelmetallgehalt.
Alternativ kann je nach Gaszusammensetzung und Temperaturprofil des Katalysators zusätzlich oder nur Rh in der aufstromseitigen Zone mit Gehalten von vorzugsweise 0,07 - 0,3 g/l, besonders 0,1 - 0,2 g/L enthalten sein. Der Platingehalt in der abstromseitigen Zone kann dann bei 0,07 - 1 ,0 g/l, vorzugsweise 0,5 - 1 ,0 g/L liegen. Es gelten mithin die oben angegebenen Werte für den Gesamtedelmetallgehalt.
Die Zonen können wie schon angedeutet auf einem Substratmonolithen vorliegen oder aber auf zweien, die dann direkt hintereinander angeordnet werden. Die Zonenlängen können vom Fachmann gewählt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im erfindungsgemäßen Reformierungskatalysator die aufstromseitige Zone aufgrund des starken Temperaturabfalls im Katalysator kürzer als die abstromseitige Zone ausgebildet ist. Das Verhältnis der Zonenlängen beträgt bevorzugt zwischen 50/50 - 30/70 und mehr bevorzugt um 40/60.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Stromerzeugung aufweisend einen wie eben skizzierten Substratmonolithen und eine mit diesem in fluidem Kontakt stehende Brennstoffzelle. Derartige Vorrichtungen und deren Ausgestaltung sind dem Fachmann im Prinzip bekannt (z. B. JP2008007359 (A), CN111029628). Der über dem erfindungsgemäßen Reformierungskatalysator auf dem Substratmonolithen hergestellte Wasserstoff wird über eine fluide Verbindung mit der Anode der Brennstoffzelle in Kontakt gebracht. Er wird dann in Wasserstoffionen umgewandelt, die an der Kathode mit Luftsauerstoff zu H2O oxidieren, was an die Umgebungsluft abgegeben werden kann.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Reformierungskatalysatorsubstrats, bei dem man den Substratmonolithen mit einer Beschichtungssuspension aufweisend die Bestandteile des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators in Wasser beschichtet, anschließend trocknet und kalziniert und abschließend bei einer Temperatur von 400 - 600°C für max. 6 Stunden tempert.
In einem ersten Schritt wird bevorzugt eine Beschichtungssuspension aus den Träger- oxidbestandteilen und ggf. Bindemitteln in Wasser hergestellt. Dann wird diese Suspension mit Lösungen von in Wasser löslichen Edelmetallverbindungen, insbesondere Rh- Verbindungen und ggf. Pt-Verbindungen versetzt. Die Edelmetalle werden so bevorzugt durch Mischung und anschließende Injektion auf das gesamte Trägeroxid gemeinsam abgeschieden. Eine getrennte Herstellung der mit Edelmetall versehenen Oxide und deren nachträgliche Vermengung ist ebenfalls möglich. Die Herstellung entsprechender Suspensionen zur Beschichtung von Substraten ist dem Fachmann hinlänglich aus dem Bereich der Herstellung von Autoabgaskatalysatoren bekannt (z.B.
DE202016008848A1).
Diese Suspension wird anschließend auf einen Substratmonolithen, insbesondere ein Durchflusssubstrat aufgebracht. Auch diese Verfahrensweisen sind dem Fachmann z.B. aus dem Gebiet der Autoabgaskatalysatoren geläufig (z.B. W02020141188A1 sowie dort zitierter Literatur). Die Zonen können nach dem Fachmann geläufigen Methode beschichtet werden (z.B. EP1273344A1 , EP 2533901 A1). Danach wird der beschichtete Substratmonolith ggf. getrocknet und kalziniert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der beschichtete Substratmonolith abschließend noch bei etwas höherer Temperatur getempert wird, um organische Bestandteile der Beschichtung restlos in Form von beispielsweise CO2 oder NOx auszutreiben. Zudem wird so ermöglicht, dass eine Massenbilanz auf Oxidbasis aufgestellt werden kann.
Insbesondere ist vorteilhaft, wenn eine Trocknung des beschichteten Substratmonolithen bei 100 - 150°C, vorzugsweise 110 - 130°C erfolgt. Die Kalzinierungstemperatur sollte nicht allzu hoch sein. Sie liegt bevorzugt bei 300°C bis max. 500°C, vorzugsweise 320°C bis 400°C. Anschließend erfolgt die Temperung des Katalysators für bevorzugt max. 6 Stunden, mehr bevorzugt max.43 Stunden und besonders bevorzugt für bis zu 3 oder 2 Stunden bei einer Temperatur von 400 - 600°C, vorzugsweise 520 - 580°C. Anschließend ist der Reformierungskatalysator auf dem Substratmonolithen fertig für den Einbau in die erfindungsgemäße Vorrichtung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Bei z. B. Methan handelt es sich um den stabilsten Kohlenwasserstoff. Er ist vergleichsweise schlecht katalytisch umzusetzen. Allerdings bildet er den Hauptbestandteil des Erdgases. Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator ist in der Lage, Methan in ausreichender Art und Weise umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise adiabatisch bei Temperaturen von 300 - 900 °C, vorzugsweise 650 - 800 °C in einer Atmosphäre aus vorzugsweise Methan, Wasserdampf und durch eine mögliche Abgasrückführung zusätzlich CO, CO2 und H2. Bevorzugt ist eine Verwendung, bei der der Wasserstoff aus Erdgas (CNG, LNG) hergestellt wird. In einer weiteren bevorzugten Verwendung wird der so erzeugte Wasserstoff zur Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle benutzt. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen sind sowohl im mobilen (Fahrzeuge) als auch im stationären Bereich (Industrieanlagen) zu finden. Durch Beschichtung z.B. eines aus Cordierit bestehenden Durchflusssubstrates mit einem auf den entsprechenden Trägeroxiden befindlichen Rh-haltigen und ggf. Pt-haltigen Beschichtungsmedium und anschließender thermischer Behandlung wird ein Reformierungskatalysatorsubstrat hergestellt, das aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan in einer hoch wasserhaltigen und sauerstofffreien Reaktionsatmosphäre und bei erhöhten Temperaturen Wasserstoff erzeugt. Der Reformierungskatalysator ist langzeitstabil und bei einem angestrebten Dauereinsatz von über 50.000 Std. sowie bei sehr harschen Bedingungen auch gegen Ende seiner Lebenszeit noch ausreichend aktiv, um entsprechend Wasserstoff zu erzeugen. Dabei liegt innerhalb des Reformierungskatalysators aufgrund der endothermen Reaktion ein sehr starker Temperaturgradient vor, der bei den angestrebten Applikationsparametern bis zu 200 °C betragen kann. Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator schafft es diesen Anforderungen gerecht zu werden.
Figuren:
Fig. 1 : Bevorzugtes Layout des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators: Zonie- rungen.
Fig. 2: Weitere denkbare Ausführungen des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators: Schichten.
Fig. 3: Weitere denkbare Ausführungen des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators: Mischungen.
Beispiele:
Zur Herstellung der Katalysatoren werden Cordieritsubstrate von NGK (4,66“ x 4,66“ x 5,00“, 4,3/300) mit einem Washcoat beschichtet. Andere Durchflusssubstrate, die insbesondere andere Zelldichten und Wandstärken haben und ebenfalls aus Cordierit bestehen (z. B. 5,66“ x 5,66“ x 5,00“, 4/400) sind ebenfalls möglich. Auch metallische Substrate sind einsetzbar. Die katalytische Aktivität ist nicht substratabhängig.
Zur Herstellung des Washcoats werden zuerst das Trägeroxid (Puralox® SCFa 110 von Sasol) sowie der AIO(OH) - Binder (Nyacol® AL20 von Nyacol) in Wasser nacheinander dispergiert. Anschließend werden die Edelmetalllösungen injektiert. Für die Zonen der Katalysatoren, die beide Edelmetalle enthalten, werden die Platinnitrat- und Rhodiumnitratlösungen vor der Injektion gemischt und mit Wasser verdünnt. Nach 30 min Rührzeit wird der pH - Wert > 7 gestellt und der Washcoat im Kreis gemahlen. Die Zielpartikelgrößenverteilung liegt bei einem dso - Wert von 4,5 - 5,5 pm und bei einem dgo - Wert von 10,6 - 14,8 pm.
Je nach Feststoffgehalt auf Oxidbasis, der idealerweise bei 33 - 36 % liegt und der Rheologie des Washcoats, kann er mittels Salpetersäure (HNO3), Tetraethylammoniumhyd- roxid (TEAH) oder Essigsäure (HCOOH) zur leichteren Beschichtbarkeit eingestellt werden.
Letztendlich wird das Substrat in einer Haltevorrichtung senkrecht eingespannt und der Washcoat nun von unten in das Substrat bis zur gewünschten Höhe gepumpt sowie anschließend wieder abgesaugt. Durch Auswiegen nach einem Trocknungs- und Kalzinierschritt wird die ggf. noch fehlende Masse ermittelt und ggf. nachbeschichtet.
In einem alternativen Beschichtungsverfahren wird der Washcoat auf das senkrecht ausgerichtete Substrat vorgelegt. Durch Anlegen von Unterdrück wird er anschließend durch das Substrat gesaugt. Durch Auswiegen nach einem Trocknungs- und Kalzinierschritt wird die ggf. noch fehlende Masse ermittelt und von der anderen Seite nachbeschichtet. Neben diesem Beschichtungsverfahren kann der benötigte Washcoat ebenso vor der Beschichtung ermittelt werden und in zwei Schritten hälftig den ggf. vorhandenen Zonen entsprechend von beiden Seiten in das Substrat eingesaugt werden. Der letzte Schritt besteht in der thermischen Behandlung des Katalysators. Nach einer Trocknung bei 100 - 120 °C und einer Kalzinierung bei 350 °C für jeweils ca. 15 min nach jedem Beschichtungsschritt, erfolgt eine Temperung bei 550 °C für 2 Stunden.
Zur Testung werden 1“ x 3“ Bohrkerne aus dem beschichteten Katalysator entnommen und in einem adiabatischen Quarzglasreaktor auf ihren Methanumsatz getestet.
Die hauptsächlich getestete Reaktionsgasmischung besteht aus 5,9 % CH4, 21 ,9 % H2O, 1 ,8 % CO, 12,9 % CO2, 7,5 % H2 sowie N2 zur Balance bei einer Raumgeschwindigkeit von 25.000 1/h. Die Messung beginnt bei 150 °C Gastemperatur. Mit 10 K/min wird bis 700 °C geheizt. Bei Erreichen dieser maximalen Temperatur wird diese noch für 30 Minuten konstant gehalten, worauf die Messung endet. Abschließend wird in der Reaktionsgasatmosphäre bis auf 450 °C abgekühlt und dann bis auf Raumtemperatur in Luft.
Aus der Methaneingangskonzentration vor dem Umsatz des Methans und der Konzentration bei maximaler Reaktortemperatur wird der Methanumsatz berechnet, der ein Maß für die Aktivität des Katalysators ist.
Neben der Testung von Frischkatalysatoren ist die Simulation von Alterungen der Katalysatoren notwendig, um die Langzeitstabilität und Langzeitaktivität bewerten zu können. Dazu wurden die hergestellten Katalysatorbohrkerne für ca. 50 Stunden bei 850 °C in einer durchströmenden Atmosphäre von Formiergas (3,3 % H2, N2) und 44 % H2O gealtert. Die Abnahme der katalytischen Aktivität nach der Alterung ist ein Maß für die Langzeitstabilität und Langzeitaktivität der Katalysatoren.
Messergebisse (Tabelle 1 : Getestete Katalysatoren mit Pt:Rh = 2:1)
Katalysatorname / Methanumsatz Umsatzrückgang /% Molares Pt:Rh-
Parameter bei Tm = 700 °C /% (frisch --> gealtert) Verhältnis Architektur
Beispiel 1 frisch 27,12 _ _ . Gemäß Beispiel 1 gealtert 24,28 l-|9-
Beispiel 2 frisch 25,35 2 3g 2 1 Gemäß
Beispiel 2 gealtert 22,96 Fig. 1. b)
Beispiel 3 frisch 24,67 . _ . _ . Gemäß i ,oi :1 c. . x
Beispiel 3 gealtert 22,86 h|9- 1 ■
Beispiel 4 frisch 23,77 Gemäß
Beispiel 4 gealtert 23,08 Fig. 3
ERSATZBLATT (REGEL 26) Wie in der obigen Tabelle ersichtlich ist, ergibt die Architektur gemäß Fig. 1 a) mit einem Pt: Rh - Verhältnis von 2:1 den höchsten Methanumsatz vor und nach der Alterung (Beispiel 1). Der niedrigste Umsatzrückgang nach der Alterung wird dagegen bei Beispiel 4 gemäß der Architektur von Fig. 3 erhalten. Der auf den ersten Blick niedrig erscheinende Methanumsatz hängt damit zusammen, dass nur kleine Bohrkerne und keine Vollkatalysatoren getestet wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Reformierungskatalysator zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, aufweisend Edelmetalle und mindestens ein Trägeroxid, auf dem die Edelmetalle abgeschieden vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd sowie Rh und das Trägeroxid einen MgAhC -Spinell sowie CeC>2 und AI2O3 aufweist.
2. Reformierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser keine Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Chrom und Nickel aufweist.
3. Reformierungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Binder aufweist.
4. Reformierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Pt zu Rh bei 1:2 zu 8:1 liegt.
5. Substratmonolith aufweisend einen Reformierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 - 4.
6. Substratmonolith nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aufstromseitig eine Beschichtungszone aufweisend Pt auf dem Trägeroxid und abstromseitig eine Beschichtungszone mit einer Metallmischung aufweisend Pt und Rh auf dem Trägeroxid aufweist.
7. Substratmonolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Zonen Pt und Rh enthalten und die vordere Zone eine höhere Konzentration an Pt und die hintere eine höhere Konzentration an Rh enthält.
8. Substratmonolith nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Zonen Pt und Rh enthalten und die vordere Zone eine höhere Konzentration an Rh und die hintere eine höhere Konzentration an Pt enthält.
9. Vorrichtung zur Stromerzeugung aufweisend einen Substratmonolithen nach Anspruch 5 - 8 und eine mit diesem in fluidem Kontakt stehende Brennstoffzelle.
10. Verfahren zur Herstellung eines Substratmonolithen der Ansprüche 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Substratmonolithen mit einer Beschichtungssuspension aufweisend die Bestandteile des Reformierungskatalysators nach Anspruch 1 - 4 in Wasser beschichtet, anschließend trocknet und/oder kalziniert und abschließend bei einer Temperatur von 400 - 600°C für max. 6 Stunden tempert.
11 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle gemeinsam auf das gesamte Trägeroxid abgeschieden werden.
12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 - 4 zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.
13. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus Erdgas (CNG, LNG) hergestellt wird.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Wasserstoff zur Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle dient.
EP23833490.8A 2022-12-22 2023-12-21 Reformierungskatalysator, herstellung desselben, verwendung desselben zur erzeugung von wasserstoff sowie vorrichtung zur stromerzeugung Pending EP4638000A1 (de)

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