EP4637999A1 - Substratmonolith aufweisend einen reformierungskatalysator - Google Patents

Substratmonolith aufweisend einen reformierungskatalysator

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EP4637999A1
EP4637999A1 EP23833489.0A EP23833489A EP4637999A1 EP 4637999 A1 EP4637999 A1 EP 4637999A1 EP 23833489 A EP23833489 A EP 23833489A EP 4637999 A1 EP4637999 A1 EP 4637999A1
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EP
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substrate monolith
substrate
oxide
reforming catalyst
hydrogen
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EP23833489.0A
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English (en)
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Andreas Eich
Martin Votsmeier
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Umicore AG and Co KG
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Substrate monolith comprising a reforming catalyst
  • the present invention is directed to a catalyst body in the form of a substrate monolith and a device for the adiabatic reforming of hydrocarbons, in particular methane from natural gas.
  • This reforming catalyst has noble metals and a carrier oxide for the noble metals.
  • a process for its production and its use for the production of hydrogen are also claimed.
  • WG2005056179A1 specifies catalysts for the reforming of hydrocarbons to produce hydrogen, in which precious metals and carrier oxides are present.
  • Carrier oxides based on aluminum oxide, magnesium oxide and cerium oxide are suggested, among others.
  • the aluminum oxide can be mixed with magnesium in the form of a spinel into the carrier oxide.
  • the further addition of aluminum oxide and the addition of cerium oxide complete the structure of the carrier oxide.
  • the task still remains to provide further, improved catalysts for the reforming of hydrocarbons. These should have sufficient stability and activity to be able to generate hydrogen under the most efficient conditions possible.
  • a corresponding catalyst should be highly robust and long-lasting and as inexpensive as possible.
  • the sharp increase in the price of rhodium in particular requires further optimization of such catalysts, including with regard to their activity.
  • substitution with platinum can help, which is less active in the steam reforming of methane, for example, but can be used more advantageously due to its significantly lower price.
  • Claims 2 - 6 relate to preferred embodiments of the catalyst according to the invention.
  • Claim 7 is directed to a device for generating electricity and claim 8 to a method for producing the corresponding catalysts.
  • Claims 9 - 12 are directed to suitable uses of the same.
  • M1 and M2 describe the molar amounts of Pt and/or Pd and Rh in the substrate monolith.
  • the inlet area of the substrate monolith is the area that first comes into contact with the inflowing gas.
  • the substrate monolith according to the invention with a reforming catalyst shown here shows an extremely advantageous activity compared to the examples of the prior art. Due to the asymmetric distribution of the noble metals according to the present invention, a catalyst is obtained which, on the one hand, has a good activity and on the other hand is optimized with regard to the use of expensive precious metals.
  • the zoned architecture allows a simple design of the invention in terms of production technology with regard to the distribution of the precious metals.
  • the catalyst is very robust against changing environmental conditions and shows extraordinary long-term stability (see Table 2). This was not to be expected on the priority date.
  • the reforming catalyst according to the invention is surprisingly simple in its structure. It advantageously consists of precious metals deposited on a carrier oxide, in particular Pt and Rh or only Pt or Rh, if necessary in corresponding zones or with corresponding concentration gradients. It has proven to be advantageous if the precious metals, in particular Pt and Rh, are deposited together on the oxides. In the present case, deposited together means that no differentiation is made with regard to the oxides, such that, for example, Rh is only deposited on cerium oxide and Pt only on aluminum oxide. It is possible that in the case of joint deposition it is the possible alloy formation of the precious metals, in particular by Pt and Rh, which promotes strong hydrogen production (CH4 + 2 H2O -> 4 H2 + CO2).
  • all materials familiar to the person skilled in the art for this purpose such as Al2O3, CeO2, ZrÜ2, TiÜ2, La2Ü3, BaO, SnÜ2, ZnO, MgO, HfÜ2 and MnÜ2 as well as mixtures or mixed oxides thereof, etc., can be considered as components of the carrier oxide.
  • doped mixed oxides e.g. cerium-zirconium mixed oxides
  • the composition of the carrier oxide can vary.
  • aluminum oxide, cerium oxide and spinel are exclusively present as carrier oxide.
  • Possible compositions can be obtained as desired through physical mixtures, whereby preferably at least all three components can be included. Other preferred mixtures are between 5 MgAhC + CeC>2 + 1.7 AI2O3 and 20 MgAhC + CeC>2 + 6.9 AI2O3.
  • the composition 8 - 9 MgAhC + CeC>2 + 2 - 4 AI2O3 is particularly preferred.
  • Suitable carrier oxides can also be taken from the prior art mentioned at the beginning.
  • aluminium oxides in this context are selected from the series consisting of aluminium oxide and doped aluminium oxide.
  • Doped Aluminum oxides are, for example, aluminum oxides doped with lanthanum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, cerium oxide, barium oxide and/or titanium oxide.
  • Aluminum oxide, La- or cerium-doped aluminum oxide are advantageously used, with lanthanum being used in amounts of in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, each calculated as La2O3 and based on the weight of the stabilized aluminum oxide.
  • the proportion of barium oxide is also in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, each calculated as BaO and based on the weight of the stabilized aluminum oxide.
  • a particularly suitable aluminum oxide is lanthanum-stabilized aluminum oxide, which is optionally further doped with cerium oxide, with barium oxide and/or with strontium oxide.
  • the carrier oxide preferably comprises at least one aluminum oxide or doped aluminum oxide. Particularly preferred in this context is ⁇ -aluminum oxide or La-stabilized ⁇ -aluminum oxide with a BET surface area of 30 to 250 m 2 /g, preferably 100 to 200 m 2 /g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date).
  • Such active aluminum oxide is described many times in the literature and - as mentioned - is available on the market (e.g. from Sasol®).
  • Very preferred is an aluminum oxide or doped aluminum oxide with a particle size distribution of d50 - value of ⁇ 100 pm, preferably ⁇ 70 pm and very preferably ⁇ 50 pm (Q3 distribution, ISO 13320-1 - latest version on the filing date).
  • the carrier oxide preferably comprises at least one high-surface-area and temperature-stable cerium oxide (e.g. EP1435338A1), which can also be purchased commercially (e.g. from Solvay®). Cerium oxide is used in amounts of 1 to 20 wt.%, preferably 8 to 12 wt.% in the carrier oxide.
  • EP1435338A1 high-surface-area and temperature-stable cerium oxide
  • the rest of the carrier oxide is then preferably only the above aluminum oxide.
  • the present reforming catalyst only contains the components just mentioned. In particular, it does not contain any other transition metals or transition metal oxides.
  • the present catalyst does not contain elements selected from the group consisting of zirconium, chromium and nickel.
  • the reforming catalyst is generally present as a normal coating on the substrate monolith.
  • Suitable binders include, for example, non-catalytically active, temperature-stable metal oxides such as SiC>2, Al2O3 and ZrC>2.
  • the person skilled in the art knows which materials are suitable here.
  • the proportion of such binders in the reforming catalyst can, for example, make up up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of the total mass of the reforming catalyst.
  • Binders are suitable for ensuring that the coating adheres more strongly to a carrier. For this purpose, a certain particle size of the metal oxides in the binder is advantageous.
  • sols of the above-mentioned elements to the coating suspension has proven to be advantageous here.
  • the reforming catalyst comprises noble metals, in particular Pt and Rh, deposited on a carrier oxide.
  • Pt and Rh are used.
  • the molar ratio of Pt to Rh in the substrate monolith is preferably 1:2 to 8:1, more preferably 1:1 to 5:1 and very preferably 2:1 to 3:1. It is also possible that no Pt and only Rh or Pt and no Rh are present in corresponding zones (e.g. Fig. 1 c).
  • the ratio M 1/M2 varies according to the invention over the length of the substrate monolith.
  • Pt and/or Pd are always present at the front (5 mm from the entrance to the substrate monolith).
  • there is a zone in the entrance area of the substrate monolith which in particular has Pt and has a higher ratio M1/M2 than a zone positioned in the exit area of the substrate monolith.
  • the entrance area of the substrate monolith comes into contact with inflowing gas first.
  • the reforming reaction taking place over the entire substrate monolith is highly endothermic. This means that the temperature in the exit area is significantly lower than in the entrance area.
  • the substrate monolith must therefore be able to withstand a large temperature gradient that is typical for it.
  • advantageous values for M1/M2 for the front (5 mm from the entrance of the substrate monolith) and the rear (5 mm from the end of the substrate monolith) are given in the following Table 1:
  • the present invention relates to a substrate monolith comprising a reforming catalyst.
  • the latter can be applied to a substrate monolith, preferably to a flow-through substrate, by a coating step familiar to those skilled in the art (DE102019100099A1 and the literature cited therein).
  • a filter substrate such as a wall-flow filter is also possible in this context.
  • Flow-through substrates are substrate monoliths that are common in the prior art and can consist of metal (e.g. WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 and the literature cited therein) or ceramic materials. “Corrugated substrates” can also be regarded as flow-through substrates.
  • Suitable inert materials are, for example, fibrous materials with an average fiber diameter of 50 to 250 pm and an average fiber length of 2 to 30 mm. Fibrous heat-resistant materials made of silicon dioxide, in particular glass fibers, are preferred. However, refractory ceramics such as cordierite, silicon carbide or aluminum titanate etc. are preferably used as honeycomb carriers. The number of channels of these carriers per area is characterized by the cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cpsi). The wall thickness of the channel walls for ceramics is between 0.5 - 0.05 mm.
  • the absolute length of the substrate monoliths according to the invention with the reforming catalysts can also be set by the person skilled in the art and adapted to his needs.
  • a length of 5.0 - 16.0 cm, preferably 6.0 - 14.0 cm and very preferably 7.0 - 13.0 cm has proven to be advantageous for the present application.
  • the total amount of coatings in the substrate monolith is selected so that the catalyst according to the invention is used as efficiently as possible.
  • the total amount of reforming catalyst in the coating (solids content) per carrier volume (total volume of the carrier) can be between 100 and 300 g/L, in particular between 120 and 250 g/L.
  • the total precious metal content of the substrate monolith is preferably from 0.015 to 5 g/L, more preferably from 1.0 to 3.0 g/L and particularly preferably from 1.6 to 2.2 g/L of carrier volume. If platinum or palladium is used, this should be in the range of 0.5 to 2.5 g/L, more preferably 1.3 to 1.9 g/L of carrier volume in the coating. Rhodium is present in the reforming catalyst in an amount of 0.1 - 1.0 g/L, more preferably 0.3 - 0.4 g/L carrier volume in the respective component.
  • the substrate monolith discussed here has a particularly advantageous design for the present application.
  • a zoned design is particularly suitable.
  • a zoned design is preferred, as shown by way of example in Fig. 1.
  • the substrate monolith is particularly preferably constructed in such a way that it has a coating zone comprising Pt on the carrier oxide on the upstream side and a coating zone with a metal mixture comprising Pt and Rh on the carrier oxide on the downstream side. It can also be advantageous if both zones contain Pt and Rh and the front zone contains a higher concentration of Pt and the rear zone contains a higher concentration of Rh.
  • the corresponding coating on the substrate monolith is used in an amount of 15 to 200 g/L, in particular between 100 and 200 g/L, particularly preferably about 120 - 180 g/L total carrier volume.
  • the total precious metal content can be in the range of 0.01 - 3.0 g/L, more preferably 1.65 - 2.15 g/L total carrier volume in the coating.
  • Rh is advantageously present in the corresponding Zone(s) with contents of preferably 0.07 - 0.5 g/l, especially 0.1 - 0.35 g/l.
  • the platinum content in the corresponding zone(s) is preferably also 0.07 - 2.0 g/l, more preferably 0.5 - 1.3 g/l total carrier volume.
  • Pt may be present in the downstream zone in addition to Rh. It preferably contains Pt:Rh in a molar ratio of 1:1, but may have other ratios of 3:1 - 1:2 depending on the gas composition and temperature profile of the catalyst. It may also be advantageous to provide only rhodium as the noble metal in this zone.
  • the preferred zones are present on one substrate monolith. It is also possible for these to be present on two substrate monoliths, which are then arranged directly one behind the other.
  • the zone lengths can be selected by the person skilled in the art. It has proven advantageous if the upstream zone in the catalyst according to the invention is shorter than the downstream zone due to the strong temperature drop in the catalyst.
  • the ratio of the zone lengths is preferably between 50/50 - 30/70 and more preferably around 40/60 - 30/70.
  • the present invention also relates to a device for generating electricity, comprising a substrate monolith as just outlined and a fuel cell in fluid contact with the latter.
  • a device for generating electricity comprising a substrate monolith as just outlined and a fuel cell in fluid contact with the latter.
  • Such devices and their design are known in principle to those skilled in the art (e.g. JP2008007359 (A), CN111029628).
  • the hydrogen produced on the substrate monolith via the reforming catalyst according to the invention is brought into contact with the anode of the fuel cell via a fluid connection. It is then converted into hydrogen ions, which oxidize at the cathode with atmospheric oxygen to form H2O, which can be released into the ambient air.
  • the present invention further relates to a process for producing a corresponding reforming catalyst substrate, in which the substrate monolith is coated with a coating suspension comprising the components of the reforming catalyst according to the invention in water, then dried and calcined and finally tempered at a temperature of 500 - 600°C for a maximum of 2 hours.
  • a coating suspension is preferably prepared from the carrier oxide components and, if necessary, binding agents in water. Then this Suspension is mixed with solutions of water-soluble precious metal compounds, in particular Rh compounds and possibly Pt compounds. The precious metals are thus preferably deposited together by mixing and subsequent injection onto the entire carrier oxide. Separate production of the oxides containing precious metal and their subsequent mixing is also possible.
  • the production of corresponding suspensions for coating substrates is well known to the person skilled in the art from the field of manufacturing car exhaust gas catalysts (e.g. DE202016008848A1).
  • This suspension is then applied to a substrate monolith, in particular a flow-through substrate.
  • substrate monolith in particular a flow-through substrate.
  • the zones can be coated using methods familiar to the person skilled in the art (e.g. EP1273344A1, EP2533901A1).
  • the coated substrate monolith is then dried and calcined if necessary. It has proven advantageous if the coated substrate monolith is then tempered at a slightly higher temperature in order to completely expel organic components of the coating in the form of, for example, CO2 or NOx. This also makes it possible to establish a mass balance on an oxide basis.
  • the coated substrate monolith is dried at 100 - 150°C, preferably 110 - 130°C.
  • the calcination temperature should not be too high. It is preferably between 300°C and max. 500°C, preferably 320°C to 400°C.
  • the catalyst is then tempered for preferably max. 6 hours, more preferably max. 4 hours and particularly preferably for up to 3 or 2 hours at a temperature of 400 - 600°C, preferably 520 - 580°C.
  • the reforming catalyst on the substrate monolith is then ready for installation in the device according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a substrate monolith according to the invention comprising a reforming catalyst for producing hydrogen from hydrocarbons, in particular methane.
  • Methane is the most stable hydrocarbon. It is relatively difficult to convert catalytically. However, it forms the main component of natural gas.
  • the reforming catalyst according to the invention is able to convert methane sufficiently. The conversion preferably takes place adiabatically at temperatures of 300 - 900 °C, preferably 650 - 800 °C in an atmosphere of preferably methane, water vapor and, through possible exhaust gas recirculation, additionally CO, CO2 and H2.
  • a preferred use is one in which the hydrogen is produced from natural gas (CNG, LNG).
  • the substrate monolith according to the invention is used for the reforming of hydrocarbons. It produces a surprisingly large amount of hydrogen when hydrocarbons, in particular methane, are passed over at elevated temperatures. Since the reactions taking place are endothermic in nature, it is advantageous to minimize heat loss to the environment through insulation as much as possible in order to keep heat loss as small as possible. It is therefore advantageous for the use according to the invention if this use takes place under adiabatic conditions, i.e. there is little to no heat exchange in both directions, with or from the environment.
  • the use should preferably be designed in such a way that the heat exchange with the environment is between zero and 15%, preferably less than 10% and very preferably less than 5% based on the amount of heat supplied in the form of the heated reaction gases via the substrate monolith. The person skilled in the art knows how to insulate the substrate monolith from the environment in order to achieve these values.
  • the hydrogen produced in this way is used to generate electricity in a fuel cell.
  • Further preferred uses according to the invention can be found in both mobile (vehicles) and stationary areas (industrial plants).
  • a reforming catalyst substrate By coating a flow-through substrate made of cordierite, for example, with a Rh-containing and Pt and/or Pd-containing coating medium on the corresponding carrier oxides and subsequent thermal treatment, a reforming catalyst substrate is produced which generates hydrogen from hydrocarbons, in particular methane, in a reaction atmosphere with a high water content and free of oxygen and at elevated temperatures.
  • the reforming catalyst is long-term stable and, with a targeted continuous use of over 50,000 hours and under very harsh conditions, even towards the end of of its lifetime to produce hydrogen accordingly. Due to the endothermic reaction, there is a very strong temperature gradient within the reforming catalyst, which can be up to 200 °C with the desired application parameters.
  • the reforming catalyst according to the invention manages to meet these requirements.
  • Fig. 1 Preferred layout of the reforming catalyst according to the invention with the individual zones.
  • Fig. 2 Further conceivable embodiments of the reforming catalyst according to the invention: Mixture of Pt and Rh over the entire substrate monolith, wherein the M1/M2 ratio is varied according to the invention.
  • cordierite substrates from NGK (4.66" x 4.66" x 5.00", 4.3/300) are coated with a washcoat.
  • Other flow-through substrates which in particular have different cell densities and wall thicknesses and are also made of cordierite (e.g. 5.66" x 5.66" x 5.00", 4/400) are also possible.
  • Metallic substrates can also be used.
  • the catalytic activity is not substrate-dependent.
  • the carrier oxide Puralox® SCFa 110 from Sasol
  • the AlO(OH) binder Naacol® AL20 from Nyacol
  • the platinum nitrate and rhodium nitrate solutions are mixed and diluted with water before injection.
  • the pH value is set to > 7 and the washcoat is ground in a circle.
  • the target particle size distribution is a dso value of 4.5 - 5.5 pm and a dgo value of 10.6 - 14.8 pm.
  • oxide-based solids content which is ideally 33 - 36%
  • rheology of the washcoat it can be adjusted using nitric acid (HNO3), tetraethylammonium hydroxide (TEAH) or acetic acid (HCOOH) to make it easier to coat.
  • HNO3 nitric acid
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • HCOOH acetic acid
  • the substrate is clamped vertically in a holding device and the washcoat is pumped into the substrate from below to the desired height and then sucked out again.
  • the washcoat is pumped into the substrate from below to the desired height and then sucked out again.
  • the washcoat is placed on the vertically aligned substrate. It is then sucked through the substrate by applying a vacuum. By weighing it after a drying and calcining step, any missing mass is determined and then coated from the other side.
  • the washcoat required can also be determined before coating and sucked into the substrate from both sides in two steps, half according to the zones that may be present. The last step is the thermal treatment of the catalyst. After drying at 100 - 120 °C and calcining at 350 °C for approx. 15 minutes after each coating step, the catalyst is tempered at 550 °C for 2 hours.
  • Example 1 Inlet: 18.48 g/ft 3 Pt (1 :0) Outlet: 18.52 g/ft 3 Pt, 9.77 g/ft 3 (1 :1)
  • Example 2 Inlet: 23.74 g/ft 3 Pt, 2.77 g/ft 3 Rh (4.52:1) Outlet: 13.26 g/ft 3 Pt, 7.0 g/ft 3 Rh (1 :1)
  • Example 3 Inlet: 2.0 g/ft 3 Pt, 5.0 g/ft 3 Rh (0.21:1) Outlet: 35 g/ft 3 Pt, 4.77 g/ft 3 Rh (3.87:1)
  • Example 4 Homogeneous coated: 37 g/ft 3 Pt, 9.77 g/ft 3 Rh (2:1)
  • zoned examples are zoned 30/70.
  • 1" x 3" cores are taken from the coated catalyst and tested for their methane conversion in an adiabatic quartz glass reactor.
  • the reaction gas mixture mainly tested consists of 5.9% CH4, 21.9% H2O, 1.8% CO, 12.9% CO2, 7.5% H2 and N2 for balance at a space velocity of 25,000 1/h.
  • the measurement begins at a gas temperature of 150 °C. It is heated at 10 K/min to 700 °C. When this maximum temperature is reached, it is kept constant for a further 30 minutes, after which the measurement ends. Finally, it is cooled in the reaction gas atmosphere to 450 °C and then to room temperature in air.
  • the methane conversion which is a measure of the activity of the catalyst, is calculated from the methane input concentration before methane conversion and the concentration at maximum reactor temperature.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf eines Katalysatorkörper in Form einen Substratmonolithen und eine Vorrichtung zur insbesondere adiabatischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan aus Erdgas gerichtet. Dieser besitzt Edelmetalle und ein Trägeroxid für die Edelmetalle. Gleichfalls beansprucht werden ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Wasserstoff. Die Edelmetalle sind ausgewählt aus Platin, Palladium und Rhodium und das molare Verhältnis M1/M2 am Eingangsbereich des Substratmonolithen ist höher als am anderen Ende, wobei M1 gleich Pt und/oder Pd und M2 gleich Rh ist.

Description

Substratmonolith aufweisend einen Reformierungskatalysator
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Katalysatorkörper in Form eines Substratmonolithen und eine Vorrichtung zur insbesondere adiabatischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan aus Erdgas gerichtet. Dieser Reformierungskatalysator besitzt Edelmetalle und ein Trägeroxid für die Edelmetalle. Gleichfalls beansprucht werden ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Wasserstoff.
Abgasarme Mobilität und Stromerzeugung werden in der Zukunft eine immer stärkere Rolle spielen. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist, Wasserstoff als Energieträger einzusetzen. Hierzu gibt es viele Ansätze. Ein Problem in diesem Zusammenhang stellt die Erzeugung und Lagerung von Wasserstoff dar. Letzterer ist sehr flüchtig und als leichtestes chemisches Element nur unter extremen Bedingungen zu verflüssigen oder zu speichern.
Daher wird vermehrt nach Lösungen gesucht, den Wasserstoff dort zu erzeugen, wo er gebraucht wird. Ein Ansatz zur Wasserstofferzeugung in situ ist die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wie Erdgas über einen Reformierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen. Kohlenwasserstoffe bzw. Erdgas sind vergleichsweise gut zu lagern und sind durch die vorhandene Infrastruktur nahezu überall erhältlich. Dieser Wasserstoff kann dann z. B. in einer Brennstoffzelle in elektrischen Strom umgewandelt werde, der z. B. zur Fortbewegung oder im stationären Gebrauch genutzt werden kann.
Entsprechende Verfahren und Katalysatoren zur Reformierung sind dem Fachmann bekannt (z.B. WO201103338A2, WG2003104143A1 , US2013079217AA,
US2009283419AA, US2008219918AA, EP2251080A1). In der WG2005056179A1 werden Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff angegeben, in denen Edelmetalle und Trägeroxide vorkommen. Hier werden u.a. Trägeroxide vorgeschlagen, die auf der Basis von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Ceroxid basieren. Das Aluminiumoxid kann in Form eines Spinells mit Magnesium dem Trägeroxid beigemengt werden. Die weitere Aluminiumoxidzugabe und die Zugabe von Ceroxid komplettieren den Aufbau des Trägeroxids. Trotz der Menge an Vorschlägen für entsprechende Katalysatoren bleibt immer noch eine Aufgabe, weitere, verbesserte Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen anzugeben. Diese sollten eine ausreichende Stabilität und Aktivität aufweisen, um unter möglichst effizienten Bedingungen Wasserstoff generieren zu können. Darüber hinaus sollte ein entsprechender Katalysator eine hohe Robustheit sowie Langlebigkeit aufweisen und möglichst kostengünstig sein. Besonders der starke Anstieg des Rhodiumpreises verlangt eine weitere Optimierung derartiger Katalysatoren u.a. im Hinblick auf deren Aktivität. Vor diesem Hintergrund kann die Substitution mit Platin helfen, welches zwar weniger aktiv in der Dampfreformierung von z.B. Methan ist, aber aufgrund seines deutlich geringeren Preises vorteilhafter eingesetzt werden kann.
Diese und weitere, sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgabenstellungen werden durch einen Substratmonolithen mit den Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1 gelöst. Ansprüche 2 - 6 betreffen bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators. Anspruch 7 ist auf eine Vorrichtung zur Stromerzeugung gerichtet und Anspruch 8 auf ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Katalysatoren. Ansprüche 9 - 12 richtet sich auf geeignete Verwendungen desselben.
Dadurch, dass man einen Substratmonolith aufweisend einen Reformierungskatalysator zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, aufweisend Edelmetalle und mindestens ein Trägeroxid, auf dem die Edelmetalle abgeschieden vorliegen, angibt, wobei die Edelmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd sowie Rh und M1/M2 am Eingangsbereich des Substratmonolithen größer ist als am anderen Ende, wobei M1 = Pt und/oder Pd und M2 = Rh bedeutet, gelangt man sehr einfach, dafür aber nicht minder überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. M1 und M2 beschreiben dabei die molaren Mengen an Pt und/oder Pd sowie Rh im Substratmonolithen. Gemessen werden diese z.B. einmal vorne im Eingangsbereich (5 mm vom Anfang des Substratmonolithen in Strömungsrichtung entfernt) und einmal im Ausgangsbereich (5 mm vom Ende des Substratmonolithen entgegen der Strömungsrichtung). Der Eingangsbereich des Substratmonolithen ist der Bereich, der als erstes mit dem einströmenden Gas in Kontakt kommt.
Der hier dargestellte erfindungsgemäße Substratmonolith mit einem Reformierungskatalysator zeigt eine extrem vorteilhafte Aktivität verglichen mit den Exemplaren des Standes der Technik. Durch die asymmetrische Verteilung der Edelmetalle entsprechend der vorliegenden Erfindung erhält man einen Katalysator, der auf der einen Seite eine gute Aktivität zeigt und auf der anderen Seite hinsichtlich des Einsatzes der teuren Edelmetalle optimiert ist. Insbesondere die zonierte Architektur erlaubt, eine produktionstechnisch einfache Ausgestaltung der Erfindung bzgl. der Verteilung der Edelmetalle. Außerdem ist der Katalysator sehr robust gegenüber wechselnden Umgebungsbedingungen und zeigt eine außerordentliche Langzeitstabilität (siehe Tab. 2). Dies war am Prioritätstag so nicht erwartbar.
Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator ist überraschend simpel im Aufbau. Er besteht vorteilhafterweise aus auf einem Trägeroxid abgeschiedenen Edelmetallen, insbesondere Pt und Rh oder nur Pt bzw. Rh ggf. in entsprechenden Zonen oder mit entsprechenden Konzentrationsgradienten. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh auf den Oxiden gemeinsam abgeschieden vorliegen. Gemeinsam abgeschieden meint im vorliegenden Fall, dass keine Differenzierung hinsichtlich der Oxide gemacht wird dahingehend, dass beispielsweise Rh nur auf Ceroxid und Pt nur auf Aluminiumoxid abgeschieden vorliegt. Evt. ist es bei der gemeinsamen Abscheidung die mögliche Legierungsbildung der Edelmetalle, insbesondere durch Pt und Rh, die hier für eine starke Wasserstofferzeugung (CH4 + 2 H2O -> 4 H2 + CO2) förderlich wirkt.
Als Bestandteile des Trägeroxids kommen im Rahmen der Erfindung alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien wie AI2O3, CeO2, ZrÜ2, TiÜ2, La2Ü3, BaO, SnÜ2, ZnO, MgO, HfÜ2 und MnÜ2 sowie deren Mischungen oder Mischoxide u.a. in Betracht. Auch ggf. dotierte Mischoxide (z.B. Cer-Zirkon-Mischoxide) können vorliegend eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden vorliegend physikalische Mischungen aufweisend Aluminiumoxid, Ceroxid und/oder Spinell (MgAhO4; https://de. Wikipedia. org/w/index.php?title=Spinell&oldid=224329096) eingesetzt. Die Zusammensetzung des Trägeroxids kann variieren. Vorzugsweise sind Aluminiumoxid, Ceroxid und Spinell als Trägeroxid ausschließlich vorhanden. Mögliche Zusammensetzungen sind beliebig durch physikalische Mischungen erhältlich, wobei vorzugsweise mindestens alle drei Komponenten enthalten sein können. Weitere bevorzugte Mischungen liegen zwischen 5 MgAhC + CeC>2 + 1 ,7 AI2O3 und 20 MgAhC + CeC>2 + 6,9 AI2O3. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung 8 - 9 MgAhC + CeC>2 + 2 - 4 AI2O3. Geeignete Trägeroxide können auch dem eingangs genannten Stand der Technik entnommen werden.
Besonders geeignete Aluminiumoxide in diesem Zusammenhang sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid und dotiertes Aluminiumoxid. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoniumoxid-, Siliciumoxid-, Cer- oxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid, La- oder Cer-dotiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2Ü3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides. Ein besonders geeignetes Aluminiumoxid ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, das ggf. weiterhin mit Ceroxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid dotiert ist. Das Trägeroxid umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang insbesondere y-Aluminiumoxid oder La-stabilisiertes y-Alumini- umoxid mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag). Solches aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und - wie gesagt - am Markt erhältlich (z.B. von der Firma Sasol®). Ganz bevorzugt ist ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid mit einer Partikelgrößenverteilung von d50 - Wert von < 100 pm, bevorzugt < 70 pm und ganz bevorzugt < 50 pm (Q3-Verteilung, ISO 13320-1 - neueste Fassung am Anmeldetag).
Das Trägeroxid umfasst bevorzugt mindestens ein hochoberflächiges und temperaturstabiles Ceroxid (z.B. EP1435338A1), welches ebenfalls kommerziell erworben werden kann (z.B. von der Firma Solvay®). Ceroxid wird in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% im Trägeroxid eingesetzt.
Als dritte Komponente weist das T rägeroxid vorzugsweise mindestens einen Spinell vom MgAhO4-Typ auf. Dieser wird besonders bevorzugt als Hauptbestandteil in Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% im Trägeroxid eingesetzt. Dieser kann selbst hergestellt (z.B. DE1571299B2; https://de.wi kipedia. orq/w/index.php?title=Spi- nelle&oldid=225306698) oder auch kommerziell erhalten werden. Der Rest an Trägeroxid ist dann vorzugsweise nur obiges Aluminiumoxid.
Es ist von einem besonderen Vorteil, dass der vorliegende Reformierungskatalysator nur die eben genannten Bestandteile aufweist. Insbesondere kommt er ohne weitere Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetalloxide aus. Vorteilhafterweise weist der vorliegenden Katalysator solche Elemente nicht auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Chrom und Nickel.
Der Reformierungskatalysator liegt in der Regel als normale Beschichtung auf dem Substratmonolithen vor. Vorteilhaft ist diesbezüglich daher die Ausführungsform, bei der der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator zusätzliche Binder aufweist. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive temperaturstabile Metalloxide, wie SiC>2, AI2O3 und ZrC>2, geeignet. Der Fachmann weiß, welche Materialien hier in Frage kommen. Der Anteil solcher Binder in dem Reformierungskatalysator kann beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% an der Gesamtmasse des Reformierungskatalysators ausmachen. Bindemittel sind dazu geeignet, ein stärkeres Anhaften der Beschichtung auf einem Träger zu gewährleisten. Hierzu ist eine bestimmte Partikelgröße der Metalloxide im Bindemittel vorteilhaft. Diese kann vom Fachmann entsprechend seinen Forderungen eingestellt werden. Als vorteilhaft hat sich hier z.B. die Zugabe von Solen der oben genannten Elemente zur Beschichtungssuspension erwiesen. Besonders vorteilhaft ist ein Aluminiumsol, wie Nyacol® oder Böhmit (https://de.wi kipedia.org/w/index.php?title=B%C3%B6hmit&oldid=226104395) in diesem Zusammenhang.
Der Reformierungskatalysator weist Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh, abgeschieden auf einem Trägeroxid auf. Bevorzugt kommen nur Pt und Rh zum Einsatz. Das molare Verhältnis von Pt zu Rh im Substratmonolithen liegt dabei vorzugsweise bei 1 :2 bis 8:1 , mehr bevorzugt bei 1 :1 bis 5:1 und ganz bevorzugt bei 2:1 bis 3:1. Es kann auch sein, dass kein Pt und nur Rh bzw. Pt und kein Rh in entsprechenden Zonen vorhanden ist (z.B. Fig. 1 c).
Vorliegend variiert das Verhältnis M 1/M2 erfindungsgemäß über die Länge des Substratmonolithen. Pt und/oder Pd sind auf jeden Fall vorne (5 mm vom Eingang in den Substratmonolithen) vorhanden. Besonders bevorzugt befindet sich eine Zone im Eingangsbereich des Substratmonolithen, welche insbesondere Pt aufweist und ein höheres Verhältnis M1/M2 aufweist wie eine Zone, die im Ausgangsbereich des Substratmonolithen positioniert ist. Der Eingangsbereich des Substratmonolithen tritt dabei mit einströmendem Gas zuerst in Kontakt. Die über den gesamten Substratmonolithen ablaufende Reformierungsreaktion ist stark endotherm. Dies führt dazu, dass die Temperatur im Ausgangsbereich signifikant niedriger ist als im Eingangsbereich. Der Substratmonolith muss daher einen für ihn typischen großen Temperaturgradienten standhalten können. Hierfür vorteilhafte Werte für M1/M2 für vorne (5 mm vom Eingang des Substratmonolithen entfernt) und hinten (5 mm vom Ende des Substratmonolithen entfernt) sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1 :
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Substratmonolith aufweisend einen Reformierungskatalysator. Letzterer kann durch einen dem Fachmann geläufigen Beschichtungsschritt auf einen Substratmonolithen, vorzugsweise auf ein Durchflusssubstrat aufgebracht werden (DE102019100099A1 sowie dort zitierte Literatur). Ein Filtersubstrat wie ein Wandflussfilter ist in diesem Zusammenhang auch möglich. Durchflusssubstrate sind im Stand der Technik übliche Substratmonolithe, die aus Metall z.B. WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. „Corrugated substrates“ können auch als Durchflusssubstrate angesehen werden. Diese sind dem Fachmann als Träger aus gewellten Blättern, welche aus inerten Materialien bestehen, bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 pm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind faserförmige hitzebeständige Materialien aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern. Bevorzugt werden jedoch feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. als Honeycomb-Träger eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle dieser Träger pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Die absolute Länge der erfindungsgemäßen Substratmonolithen mit dem Reformierungskatalysatoren kann ebenfalls vom Fachmann eingestellt und an seine Bedürfnisse angepasst werden. Als vorteilhaft hat sich eine Länge von 5,0 - 16,0 cm, bevorzugt 6,0 - 14,0 cm und ganz bevorzugt 7,0 - 13,0 cm für den vorliegenden Einsatzzweck herausgestellt. Die Gesamtmenge der Beschichtungen im Substratmonolithen wird so ausgewählt, dass der erfindungsgemäße Katalysator insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines Durchflusssubstrats kann beispielsweise die Gesamtmenge des Reformierungskatalysators in der Beschichtungen (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen des Trägers) zwischen 100 und 300 g/L sein, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L liegen. Der Gesamtedelmetallgehalt des Substratmonolithen beträgt vorzugsweise von 0,015 - 5 g/L, mehr bevorzugt von 1 ,0 - 3,0 g/L und besonders bevorzugt von 1 ,6 — 2,2 g/L Trägervolumen. Kommt Platin oder Palladium zum Einsatz, so sollte sich dieses im Bereich von 0, 5 - 2,5 g/L, mehr bevorzugt 1 ,3 - 1 ,9 g/L Trägervolumen in der Beschichtung befinden. Rhodium ist im Reformierungskatalysator in einer Menge von 0,1 - 1 ,0 g/L, mehr bevorzugt 0,3 - 0,4 g/L Trägervolumen in der jeweiligen Komponente vorhanden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt der hier besprochene Substratmonolith ein besonderes für den vorliegenden Einsatzzweck vorteilhaftes Design. So kommt vorliegend insbesondere ein gezontes Design in Frage. Bevorzugt ist eine ge- zonte Ausführung wie beispielhaft in Fig. 1 gezeigt. Besonders bevorzugt ist der Substratmonolith dergestalt aufgebaut, dass dieser aufstromseitig eine Beschichtungszone aufweisend Pt auf dem Trägeroxid und abstromseitig eine Beschichtungszone mit einer Metallmischung aufweisend Pt und Rh auf dem Trägeroxid aufweist. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn beide Zonen Pt und Rh enthalten und die vordere Zone eine höhere Konzentration an Pt und die hintere eine höhere Konzentration an Rh enthält. Es ist überraschend vorteilhaft, Pt und Rh für eine möglichst effiziente Methanreformierung vor dem Einbringen in den Washcoat zu mischen, wenn sie im Rahmen der Erfindung zusammen in einer Zone oder zusammen im gesamten Substratmonolithen vorkommen (z.B. Fig. 2). Der Fachmann weiß, wie er diesbezüglich vorgehen muss. Es ist auch möglich, die Zonen auf unterschiedliche direkt hintereinander geschaltete Durchflusssubstrate zu verorten. Aufstromseitig meint, dass diese Zone zuerst mit dem umzusetzenden Medium in Kontakt kommt, bevor die andere kontaktiert wird. Abstromseitig ist entsprechend zu verstehen.
Die entsprechende Beschichtung auf dem Substratmonolith wird in einer Menge von 15 bis 200 g/L, insbesondere zwischen 100 und 200 g/L, besonders bevorzugt von etwa 120 - 180 g/L Gesamtträgervolumen eingesetzt. Der Gesamtedelmetallgehalt kann hier im Bereich von 0,01 - 3,0 g/L, mehr bevorzugt 1 ,65 - 2,15 g/L Gesamtträgervolumen in der Beschichtung befinden. Rh ist in vorteilhafter Weise in der/den entsprechenden Zone(n) mit Gehalten von vorzugsweise 0,07 - 0,5 g/l, besonders 0,1 - 0,35 g/L enthalten. Der Platingehalt in der/den entsprechenden Zone(n) beträgt vorzugsweise ebenfalls 0,07 - 2,0 g/l, weiter vorzugsweise 0,5 - 1 ,3 g/L Gesamtträgervolumen.
Es kann je nach Gaszusammensetzung und Temperaturprofil des Katalysators zusätzlich zu Rh Pt in der abstromseitigen Zone vorhanden sein. Sie enthält vorzugsweise Pt: Rh im molaren Verhältnis 1 :1 , kann aber je nach Gaszusammensetzung und Temperaturprofil des Katalysators andere Verhältnisse von 3:1 - 1 :2 aufweisen. Es kann auch vorteilhaft sein, in dieser Zone als Edelmetall nur Rhodium vorzusehen.
Die bevorzugten Zonen liegen wie schon angedeutet auf einem Substratmonolithen vor. Möglich ist auch, dass diese auf zweien Substratmonolithen vorliegen, die dann direkt hintereinander angeordnet werden. Die Zonenlängen können vom Fachmann gewählt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im erfindungsgemäßen Katalysator die aufstromseitige Zone aufgrund des starken Temperaturabfalls im Katalysator kürzer als die abstromseitige Zone ausgebildet ist. Das Verhältnis der Zonenlängen beträgt bevorzugt zwischen 50/50 - 30/70 und mehr bevorzugt um 40/60 - 30/70.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Stromerzeugung aufweisend einen wie eben skizzierten Substratmonolithen und eine mit diesem in fluidem Kontakt stehende Brennstoffzelle. Derartige Vorrichtungen und deren Ausgestaltung sind dem Fachmann im Prinzip bekannt (z. B. JP2008007359 (A), CN111029628). Der über dem erfindungsgemäßen Reformierungskatalysator auf dem Substratmonolithen hergestellte Wasserstoff wird über eine fluide Verbindung mit der Anode der Brennstoffzelle in Kontakt gebracht. Er wird dann in Wasserstoffionen umgewandelt, die an der Kathode mit Luftsauerstoff zu H2O oxidieren, was an die Umgebungsluft abgegeben werden kann.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Reformierungskatalysatorsubstrats, bei dem man den Substratmonolithen mit einer Beschichtungssuspension aufweisend die Bestandteile des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators in Wasser beschichtet, anschließend trocknet und kalziniert und abschließend bei einer Temperatur von 500 - 600°C für max. 2 Stunden tempert.
In einem ersten Schritt wird bevorzugt eine Beschichtungssuspension aus den Träger- oxidbestandteilen und ggf. Bindemitteln in Wasser hergestellt. Dann wird diese Suspension mit Lösungen von in Wasser löslichen Edelmetallverbindungen, insbesondere Rh-Verbindungen und ggf. Pt-Verbindungen versetzt. Die Edelmetalle werden so bevorzugt durch Mischung und anschließende Injektion auf das gesamte Trägeroxid gemeinsam abgeschieden. Eine getrennte Herstellung der mit Edelmetall versehenen Oxide und deren nachträgliche Vermengung ist ebenfalls möglich. Die Herstellung entsprechender Suspensionen zur Beschichtung von Substraten ist dem Fachmann hinlänglich aus dem Bereich der Herstellung von Autoabgaskatalysatoren bekannt (z.B. DE202016008848A1).
Diese Suspension wird anschließend auf einen Substratmonolithen, insbesondere ein Durchflusssubstrat aufgebracht. Auch diese Verfahrensweisen sind dem Fachmann z.B. aus dem Gebiet der Autoabgaskatalysatoren geläufig (z.B. W02020141188A1 sowie dort zitierter Literatur). Die Zonen können nach dem Fachmann geläufigen Methode beschichtet werden (z.B. EP1273344A1 , EP2533901A1). Danach wird der beschichtete Substratmonolith ggf. getrocknet und kalziniert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der beschichtete Substratmonolith abschließend noch bei etwas höherer Temperatur getempert wird, um organische Bestandteile der Beschichtung restlos in Form von beispielsweise CO2 oder NOx auszutreiben. Zudem wird so ermöglicht, dass eine Massenbilanz auf Oxidbasis aufgestellt werden kann.
Insbesondere ist vorteilhaft, wenn eine Trocknung des beschichteten Substratmonolithen bei 100 - 150°C, vorzugsweise 110 - 130°C erfolgt. Die Kalzinierungstemperatur sollte nicht allzu hoch sein. Sie liegt bevorzugt bei 300°C bis max. 500°C, vorzugsweise 320°C bis 400°C. Anschließend erfolgt die Temperung des Katalysators für bevorzugt max. 6 Stunden, mehr bevorzugt max. 4 Stunden und besonders bevorzugt für bis zu 3 oder 2 Stunden bei einer Temperatur von 400 - 600°C, vorzugsweise 520 - 580°C. Anschließend ist der Reformierungskatalysator auf dem Substratmonolithen fertig für den Einbau in die erfindungsgemäße Vorrichtung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Substratmonolithen aufweisend einen Reformierungskatalysators zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Bei Methan handelt es sich um den stabilsten Kohlenwasserstoff. Er ist vergleichsweise schlecht katalytisch umzusetzen. Allerdings bildet er den Hauptbestandteil des Erdgases. Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator ist in der Lage, Methan in ausreichender Art und Weise umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise adiabatisch bei Temperaturen von 300 - 900 °C, vorzugsweise 650 - 800 °C in einer Atmosphäre aus vorzugsweise Methan, Wasserdampf und durch eine mögliche Abgasrückführung zusätzlich CO, CO2 und H2. Bevorzugt ist eine Verwendung, bei der der Wasserstoff aus Erdgas (CNG, LNG) hergestellt wird.
Der erfindungsgemäße Substratmonolith wird für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Er erzeugt eine überraschenderweise große Menge an Wasserstoff beim Überleiten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, bei erhöhten Temperaturen. Da die ablaufenden Reaktionen einen endothermen Charakter haben ist es von Vorteil, den Wärmeverlust an die Umgebung durch die Isolierung so weit wie möglich zu minimieren, um einen Wärmeabfluss möglichst klein zu halten. Daher ist es von Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung, wenn diese Verwendung unter adiabatischen Bedingungen stattfindet, also kaum bis gar kein Wärmeaustausch in beide Richtungen, mit bzw. von der Umgebung erfolgt. Bevorzugt sollte die Verwendung so gestaltet werden, dass der Wärmeaustausch mit der Umgebung zwischen Null und 15%, bevorzugt weniger als 10% und ganz bevorzugt weniger als 5% bezogen auf die zugeführte Wärmemenge in Form der aufgeheizten Reaktionsgase über den Substratmonolithen beträgt. Der Fachmann weiß, wie er den Substratmonolithen gegenüber der Umgebung isolieren muss, um diese Werte zu erreichen.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung wird der so erzeugte Wasserstoff zur Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle benutzt. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen sind sowohl im mobilen (Fahrzeuge) als auch im stationären Bereich (Industrieanlagen) zu finden.
Durch Beschichtung z.B. eines aus Cordierit bestehenden Durchflusssubstrates mit einem auf den entsprechenden Trägeroxiden befindlichen Rh-haltigen und Pt und/oder Pd-haltigen Beschichtungsmedium und anschließender thermischer Behandlung wird ein Reformierungskatalysatorsubstrat hergestellt, das aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan in einer hoch wasserhaltigen und sauerstofffreien Reaktionsatmosphäre und bei erhöhten Temperaturen Wasserstoff erzeugt. Besonders aktiv ist hierbei die Anordnung, bei der die Edelmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd sowie Rh und M1/M2 Eingang des Katalysators größer ist als am Ausgang, wobei M1 = Pt und/oder Pd und M2 = Rh bedeutet. Hierdurch wird eine optimale Balance zwischen ausreichender Aktivität und möglichst geringem Edelmetallpreis erreicht.
Der Reformierungskatalysator ist langzeitstabil und bei einem angestrebten Dauereinsatz von über 50.000 Std. sowie bei sehr harschen Bedingungen auch gegen Ende seiner Lebenszeit noch ausreichend aktiv, um entsprechend Wasserstoff zu erzeugen. Dabei liegt innerhalb des Reformierungskatalysators aufgrund der endothermen Reaktion ein sehr starker Temperaturgradient vor, der bei den angestrebten Applikationsparametern bis zu 200 °C betragen kann. Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysa- tor schafft es, diesen Anforderungen gerecht zu werden.
Figuren:
Fig. 1: Bevorzugtes Layout des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators mit den einzelnen Zonierungen.
Fig. 2: Weitere denkbare Ausführungen des erfindungsgemäßen Reformierungskatalysators: Mischung von Pt und Rh über den gesamten Substratmonolithen, wobei das M1/M2-Verhältnis erfindungsgemäß variiert wird.
Beispiele:
Zur Herstellung der Katalysatoren werden Cordieritsubstrate von NGK (4,66“ x 4,66“ x 5,00“, 4,3/300) mit einem Washcoat beschichtet. Andere Durchflusssubstrate, die insbesondere andere Zelldichten und Wandstärken haben und ebenfalls aus Cordierit bestehen (z. B. 5,66“ x 5,66“ x 5,00“, 4/400) sind ebenfalls möglich. Auch metallische Substrate sind einsetzbar. Die katalytische Aktivität ist nicht substratabhängig.
Zur Herstellung des Washcoats werden zuerst das Trägeroxid (Puralox® SCFa 110 von Sasol) sowie der AIO(OH) - Binder (Nyacol® AL20 von Nyacol) in Wasser nacheinander dispergiert. Anschließend werden die Edelmetalllösungen injektiert. Für die Zonen der Katalysatoren, die beide Edelmetalle enthalten, werden die Platinnitrat- und Rhodiumnitratlösungen vor der Injektion gemischt und mit Wasser verdünnt. Nach 30 min Rührzeit wird der pH - Wert > 7 gestellt und der Washcoat im Kreis gemahlen. Die Zielpartikelgrößenverteilung liegt bei einem dso - Wert von 4,5 - 5,5 pm und bei einem dgo - Wert von 10,6 - 14,8 pm.
Je nach Feststoffgehalt auf Oxidbasis, der idealerweise bei 33 - 36 % liegt und der Rheologie des Washcoats, kann er mittels Salpetersäure (HNO3), Tetraethylammoniumhyd- roxid (TEAH) oder Essigsäure (HCOOH) zur leichteren Beschichtbarkeit eingestellt werden.
Letztendlich wird das Substrat in einer Haltevorrichtung senkrecht eingespannt und der Washcoat nun von unten in das Substrat bis zur gewünschten Höhe gepumpt sowie anschließend wieder abgesaugt. Durch Auswiegen nach einem Trocknungs- und Kalzinierschritt wird die ggf. noch fehlende Masse ermittelt und ggf. nachbeschichtet.
In einem alternativen Beschichtungsverfahren wird der Washcoat auf das senkrecht ausgerichtete Substrat vorgelegt. Durch Anlegen von Unterdrück wird er anschließend durch das Substrat gesaugt. Durch Auswiegen nach einem Trocknungs- und Kalzinierschritt wird die ggf. noch fehlende Masse ermittelt und von der anderen Seite nachbeschichtet. Neben diesem Beschichtungsverfahren kann der benötigte Washcoat ebenso vor der Beschichtung ermittelt werden und in zwei Schritten hälftig den ggf. vorhandenen Zonen entsprechend von beiden Seiten in das Substrat eingesaugt werden. Der letzte Schritt besteht in der thermischen Behandlung des Katalysators. Nach einer Trocknung bei 100 - 120 °C und einer Kalzinierung bei 350 °C für jeweils ca. 15 min nach jedem Beschichtungsschritt, erfolgt eine Temperung bei 550 °C für 2 Stunden.
Es wurden folgende Substratmonolithe hergestellt:
Beispiel 1 - Inlet: 18,48 g/ft3 Pt (1 :0) Outlet: 18,52 g/ft3 Pt, 9,77 g/ft3 (1 :1)
Beispiel 2 - Inlet: 23,74 g/ft3 Pt, 2,77 g/ft3 Rh (4,52:1) Outlet: 13,26 g/ft3 Pt, 7,0 g/ft3 Rh (1 :1)
Beispiel 3 - Inlet: 2,0 g/ft3 Pt, 5,0 g/ft3 Rh (0,21 :1) Outlet: 35 g/ft3 Pt, 4,77 g/ft3 Rh (3,87:1)
Beispiel 4 - Homogen beschichtet: 37 g/ft3 Pt, 9,77 g/ft3 Rh (2:1)
Alle zonierten Beispiele sind 30/70 zoniert.
Zur Testung werden 1“ x 3“ Bohrkerne aus dem beschichteten Katalysator entnommen und in einem adiabatischen Quarzglasreaktor auf ihren Methanumsatz getestet.
Die hauptsächlich getestete Reaktionsgasmischung besteht aus 5,9 % CH4, 21 ,9 % H2O, 1 ,8 % CO, 12,9 % CO2, 7,5 % H2 sowie N2 zur Balance bei einer Raumgeschwindigkeit von 25.000 1/h. Die Messung beginnt bei 150 °C Gastemperatur. Mit 10 K/min wird bis 700 °C geheizt. Bei Erreichen dieser maximalen Temperatur wird diese noch für 30 Minuten konstant gehalten, worauf die Messung endet. Abschließend wird in der Reaktionsgasatmosphäre bis auf 450 °C abgekühlt und dann bis auf Raumtemperatur in Luft.
Aus der Methaneingangskonzentration vor dem Umsatz des Methans und der Konzentration bei maximaler Reaktortemperatur wird der Methanumsatz berechnet, der ein Maß für die Aktivität des Katalysators ist.
Neben der Testung von Frischkatalysatoren ist die Simulation von Alterungen der Katalysatoren notwendig, um die Langzeitstabilität und Langzeitaktivität bewerten zu können. Dazu wurden die hergestellten Katalysatorbohrkerne für ca. 50 Stunden bei 850 °C in einer durchströmenden Atmosphäre von Formiergas (3,3 % H2, N2) und 44 % H2O gealtert. Die Abnahme der katalytischen Aktivität nach der Alterung ist ein Maß für die Langzeitstabilität und Langzeitaktivität der Katalysatoren. Messergebisse (Tabelle 2: Getestete Katalysatoren mit Pt: Rh = 2:1)
Katalysatorname / M1/M2 Methanumsatz Molares Pt:Rh-
Parameter vorne hinten* bei Tm = 700 °C /% Verhältnis Architektur
Beispiel 1 frisch . 27,12 _ . Gemäß
Beispiel 2 frisch 25,35 „ . Gemäß
4 52 - 1 2:1 ,
Beispiel 2 gealtert ’ 22,96 big. l . b)
Beispiel 3** frisch 24,67 . Gemäß Beispiel 3** gealtert 22,86 r|g- 1 ■
Beispiel 4** frisch 23,77 Gemäß
Beispiel 4** gealtert 23,08 Fig. 2
*vorne ist 5mm vom Eingang des Substratmonolithen entfernt; hinten ist 5mm vom Ende des
Substratmonolithen entfernt; ** Referenzbeispiele Wie in der obigen Tabelle ersichtlich ist, ergibt die Architektur gemäß Fig. 1 a) mit einem Pt: Rh - Verhältnis von 2:1 den höchsten Methanumsatz vor und nach der Alterung (Beispiel 1). Generell steigt der Methanumsatz mit zunehmendem Platingehalt im Eingangsbereich. Der auf den ersten Blick niedrig erscheinende Methanumsatz hängt damit zusammen, dass nur kleine Bohrkerne und keine Vollkatalysatoren getestet wurden, die Menge an Reaktionsgasen aber in etwa der Hälfte der beabsichtigten Gasmenge entsprach, die durch einen Vollkatalysator geleitet werden soll.

Claims

Patentansprüche
1 . Substratmonolith aufweisend einen Reformierungskatalysator zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, aufweisend Edelmetalle und mindestens ein Trägeroxid, auf dem die Edelmetalle abgeschieden vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd sowie Rh und M1/M2 am Eingangsbereich des Substratmonolithen größer ist als am anderen Ende, wobei M1 = Pt und/oder Pd und M2 = Rh bedeutet.
2. Substratmonolith nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid einen MgAhC -Spinell sowie CeC>2 und AI2O3 aufweist.
3. Substratmonolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser keine Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Chrom und Nickel aufweist.
4. Substratmonolith nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Binder aufweist.
5. Substratmonolith nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Pt zu Rh bei 1 :2 zu 8:1 liegt.
6. Substratmonolith nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens 2 Zonen aufweist und beide Zonen Pt und Rh enthalten und die vordere Zone eine höhere Konzentration an Pt und die hintere eine höhere Konzentration an Rh enthält.
7. Vorrichtung zur Stromerzeugung aufweisend einen Substratmonolithen nach Anspruch 1 - 6 und eine mit diesem in fluidem Kontakt stehende Brennstoffzelle.
8. Verfahren zur Herstellung eines Substratmonolithen der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Substratmonolithen mit einer Beschichtungssuspension aufweisend die Bestandteile des Reformierungskatalysators in Wasser beschichtet, anschlie- ßend trocknet und/oder kalziniert und abschließend bei einer Temperatur von 400 - 600°C für max. 6 Stunden tempert.
9. Verwendung eines Substratmonolithen nach einem der Ansprüche 1 - 6 zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese unter adiabatischen Bedingungen stattfindet.
11. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus Erdgas (CNG, LNG) hergestellt wird.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Wasserstoff zur Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle dient.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1038573A (en) 1963-04-16 1966-08-10 Aluminium Lab Ltd Improved method of preparing magnesia spinel
EP1273344B1 (de) 2001-06-30 2005-08-31 Umicore AG & Co. KG Verfahren zum Beschichten eines Tragkörpers
JP4382482B2 (ja) 2001-09-07 2009-12-16 阿南化成株式会社 酸化第二セリウム及びその製造法並びに排ガス浄化用触媒
DE10225945A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen
GB0328649D0 (en) 2003-12-11 2004-01-14 Johnson Matthey Plc Reforming catalyst
EP1795260A1 (de) 2005-12-07 2007-06-13 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Katalysator enthaltend einen festen Träger, ein Oxid und eine auf das Oxid aufgebrachte, metallische, aktive Phase; Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
US20070238610A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Laiyuan Chen Fuel reformer catalyst
JP4852357B2 (ja) 2006-06-28 2012-01-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池
KR100818262B1 (ko) 2006-12-18 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법
WO2009110241A1 (ja) 2008-03-06 2009-09-11 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
CN201513790U (zh) 2009-07-06 2010-06-23 陈晓锋 一种转角式led带孔双发光板装饰灯
DE102010007499A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Umicore AG & Co. KG, 63457 Volumetrische Beschichtungsanordnung
US8575060B2 (en) 2011-09-22 2013-11-05 Institute Of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council Method of fabricating fuel reforming catalyst for SOFC power generating system
EP3539658B1 (de) 2014-02-12 2020-09-09 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. Metallsubstrat für katalysator
WO2016057285A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Corning Incorporated Honeycomb filter article and methods thereof
EP3045226B1 (de) 2015-01-19 2024-08-21 Umicore AG & Co. KG Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit verbesserter Alterungsstabilität
EP3426395B1 (de) 2016-03-09 2022-10-12 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur herstellung eines wabenförmigen katalysators aus ungewebtem fasermaterial
DE102019100097B4 (de) 2019-01-04 2021-12-16 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Wandflussfiltern
DE102019100099B4 (de) 2019-01-04 2022-09-08 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Wandflussfiltern, katalytisch aktiver Wandflussfilter und dessen Verwendung
CN111029628B (zh) 2019-11-15 2022-11-04 浙江臻泰能源科技有限公司 基于可逆燃料电池的沼气重整发电及净化提纯系统

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