EP4634433A1 - Verfahren zur elektrokatalytischen hydrierung von alkinen und elektrochemische zelle für dieses verfahren - Google Patents

Verfahren zur elektrokatalytischen hydrierung von alkinen und elektrochemische zelle für dieses verfahren

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EP4634433A1
EP4634433A1 EP23837557.0A EP23837557A EP4634433A1 EP 4634433 A1 EP4634433 A1 EP 4634433A1 EP 23837557 A EP23837557 A EP 23837557A EP 4634433 A1 EP4634433 A1 EP 4634433A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
cathode
binder
catalyst
catalyst layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP23837557.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Siegmund DANIEL
Kai JUNGE PURING
Ulf-Peter APFEL
Kevinjeorjios PELLUMBI
Leon WICKERT
Julian Tobias KLEINHAUS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruhr Universitaet Bochum
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Ruhr Universitaet Bochum
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Ruhr Universitaet Bochum, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Ruhr Universitaet Bochum
Publication of EP4634433A1 publication Critical patent/EP4634433A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the application relates to a process for the electrocatalytic hydrogenation of alkynes to alkenes, in particular for the production of alkenes with an increased proportion of the trans-isomer ((E)-alkene), as well as to an electrochemical cell with which this process can be carried out.
  • the hydrogenation of alkynes to alkenes can be carried out using any of the three options, and further hydrogenation to alkanes can usually be suppressed at the same time.
  • the formation of (Z)-alkenes is preferred.
  • (E)-alkenes are not formed at all or only on a small scale using the state-of-the-art processes.
  • stoichiometric reagents have the inherent disadvantage of generating large amounts of waste.
  • selective hydrogenation to (E)-alkenes can be achieved, particularly with reducing agents such as Na in NH 3 (I).
  • reducing agents such as Na in NH 3 (I)
  • this process has the disadvantage that it takes place under conditions that are not suitable for industrial application.
  • Other stoichiometric reagents are also used primarily on a laboratory scale; however, these are often highly toxic or contain CMR substances such as chromium salts or boranes. Thermally catalyzed processes (catalytic reactions with gaseous hydrogen) have the inherent disadvantage of requiring upstream hydrogen production.
  • Catalysts based on expensive transition metal complexes with Pt, Pd, Ru, Re, Ir or Rh are often used as catalysts for thermally catalyzed processes in homogeneously catalyzed processes. These highly specialized catalysts are capable of carrying out catalytic hydrogenation of alkynes selectively not only to (Z)-alkenes but also to (E)-alkenes. Homogeneous catalysts are often unsuitable for large-scale industrial purposes due to their limited stability, their complex production and the difficulty of separating the catalysts from the desired product.
  • the present invention is therefore based on the object of overcoming the disadvantages of the prior art and of specifying an improved process and an electrochemical cell for the electrocatalytic hydrogenation of alkynes, with which at least one of the disadvantages described above can be overcome.
  • the process should also be usable on an industrial scale and preferably also enable a certain selectivity with regard to the isomers formed.
  • the process should also dispense with the use of expensive noble metals as catalysts.
  • a process according to the application for the electrocatalytic hydrogenation of alkynes is accordingly carried out in an electrochemical cell which comprises a cathode (which can also be designed as a gas diffusion electrode), an anode and an electrolyte, with the hydrogenation taking place at the cathode.
  • the alkyne to be hydrogenated is used in gaseous, liquid and/or at least partially dissolved form (where the state of aggregation is based on the boiling point or melting point at room temperature, i.e.
  • the cathode has the silver catalyst; This can either include or consist of elemental silver (where Elemental silver is primarily understood to mean the pure element, but in individual cases can also be understood to mean a silver alloy with another metal) or alternatively comprise or consist of a silver compound. Since the silver catalyst is present in particular in or on the cathode, any silver compound is usually completely reduced to elemental silver during operation of the electrochemical cell.
  • the electrochemical cells can contain both solid electrolytes and liquid electrolytes as electrolytes.
  • the alkyne which is sometimes referred to as "substrate” below
  • An aqueous electrolyte can be used as the liquid electrolyte - if only for cost reasons.
  • the pFI value of this aqueous electrolyte will typically be alkaline, neutral or slightly acidic.
  • These aqueous electrolytes can contain salts (which do not result in a change in the pFI value) - especially in the case of neutral electrolytes - so that sufficient conductivity of the electrolyte is ensured.
  • slightly higher selectivities with regard to the trans isomer of the alkyne formed are achieved with alkaline electrolytes.
  • alkaline electrolytes In addition to aqueous electrolytes, other solvents or mixtures of water with other solvents can also be used as electrolytes. Alcohols such as methanol or ethanol are particularly suitable.
  • the only essential factor for the solvent is that no unwanted decomposition of the solvent occurs under the conditions of electrolysis and that sufficient conductivity or a change in the pFI value can be achieved by adding salts.
  • reaction phase can contain the liquid or gaseous alkyne in dissolved or at least partially dissolved form; however, it can also consist of the liquid or gaseous alkyne.
  • the substrate is typically not dissolved in the electrolyte or is only dissolved to a very small extent.
  • any common solvent can be used provided that it is stable under the conditions of the electrocatalytic process.
  • Solvents can also be used as a proton source for the formation of hydrogen on the cathode surface.
  • the reaction phase can also contain salts to control the activity.
  • the electrochemical cell can be either a batch cell or a cell that allows continuous flow operation.
  • the electrochemical cell can be either a batch cell or a cell that allows continuous flow operation.
  • equally high Faradaic efficiencies and similar cis/trans ratios of the alkenes formed were observed.
  • Hydrogenation in the electrochemical cell is basically carried out in the same way as is known to those skilled in the art from the literature on electrocatalytic reactions.
  • atomic hydrogen is formed using a suitable hydrogen source (in particular a liquid electrolyte or a solvent for the alkyne, if used).
  • a suitable hydrogen source in particular a liquid electrolyte or a solvent for the alkyne, if used.
  • cathode also includes a catalyst layer on a solid electrolyte that may be present (for clarification: the electrolyte itself cannot be the cathode by definition, but the cathode or part of the cathode can be applied directly to it in the form of the catalyst layer).
  • Atomic hydrogen can also be formed on its surface (provided that the electrocatalyst required according to the application is arranged on it), so that a reduction of the substrate can take place.
  • protons provided by the anode reaction and diffused into the cathode compartment can also serve as a hydrogen source.
  • the atomic hydrogen then reacts (typically before H 2 is formed from the hydrogen atoms) with the alkyne to form an alkyne.
  • the process according to the application not only makes stoichiometric reduction reagents superfluous, but also makes the use of gaseous hydrogen unnecessary. Accordingly, the production process selected according to the application can be carried out at ambient pressure with increased process reliability and without complex upstream hydrogen production.
  • an electrode can be used as the cathode, which consists of a carrier material and a catalyst layer arranged thereon or, in addition to the carrier material and catalyst layer, comprises further layers (in particular arranged between the carrier material and catalyst layer).
  • a "further layer” is in particular an ionomer layer with which the pH value or the ion availability at the cathode for the formation of atomic hydrogen can be controlled (if an ionomer layer is included, the cathode can consist of the carrier material, the catalyst layer and the ionomer layer or can in turn contain other "further" layers).
  • the carrier material also comprises the solid electrolyte or consists of it.
  • the carrier material used can be the carrier materials for electrodes that are typically used and are known to those skilled in the art - in particular if the solid electrolyte does not already serve as the carrier material.
  • the carrier material can in particular comprise or consist of a metal and/or a non-metal (but theoretically also a non-conductive material such as a polymer) and can in particular be a carbon-containing material such as carbon paper, carbon fabric, carbon fleece or carbon foam or a metal such as nickel or titanium or a metal alloy such as stainless steel, in each case in grid form or as a metal foam.
  • the catalyst layer can also consist of the catalyst (i.e. the silver or the silver compound) or contain it.
  • the catalyst layer can also completely cover the carrier material (for example, a carbon fleece as a carrier material can be completely covered by the catalyst layer), but it can also only be present on partial areas of the carrier material (for example, a catalyst layer that is only present on partial areas of a porous carbon carrier).
  • the carrier material will not contain an expensive precious metal, but rather cheap metals such as Ti or carbon-containing carrier materials. Copper is also typically not used as a carrier material.
  • the catalyst layer can also be formed from a prefabricated layered material that is applied to the carrier material (so that a material-locking connection is formed between the carrier material and the layered material); however, the catalyst layer is often deposited on the carrier material using a suitable process.
  • One possibility for depositing silver is, for example, the reductive electrochemical deposition of dissolved silver salts.
  • An embodiment in which the catalyst layer or the catalyst is only present on partial areas of the surface can be used advantageously to adjust the selectivity between E-isomer and Z-isomer.
  • control can be carried out in such a way that the E-isomer of the aiken is increasingly formed during hydrogenation.
  • the catalyst layer can be applied in a deposition process in such a way that no continuous silver layer is formed, but only "silver islands".
  • an appropriate impregnation of the substrate on which silver or a silver compound is subsequently deposited can be carried out in advance.
  • a small-scale catalyst area can be achieved by selecting the particle size of the silver particles used or, alternatively, when using a silver precursor, the size of the precursor particles applied to the electrode surface can be selected accordingly.
  • a suitable starting material for the catalyst layer in particular using a suitable binder, can be used for Ensuring the formation of spaced "silver islands" from the silver precursor (for example by applying a voltage to the electrode to be used as a cathode).
  • the silver catalysts according to the application can generally be formed from a precursor (in situ) or can also be applied to the electrode by reductive electrochemical deposition of dissolved silver salts.
  • Nanoscale dimensions are to be understood in particular as dimensions that are a maximum of 200 nm (according to the following definition) or smaller (these can be determined, for example, using scanning tunneling microscopy images).
  • the above finding is currently attributed to the fact that the Z isomer - as is usual in hydrogenation reactions - is formed as a kinetic reaction product under the conditions of electrocatalysis, but that smaller silver areas or small particles ensure better coordination of the alkenes formed by the hydrogenation and therefore - through the brief formation of a transition state involving another atom of atomic hydrogen - support the isomerization to the thermodynamic product, the E isomer, whereas larger, connected flat or planar silver areas do not.
  • the method according to the application is usually carried out at room temperature or in the temperature window between 20 °C and 80 °C and typically also without cooling. Low temperatures are preferred, particularly for economic reasons. In addition, if the temperature is too high, there is a risk that this could trigger an agglomeration of nanoscale silver particles or silver areas.
  • the reaction according to the application is carried out at normal pressure, regardless of the temperature selected. Depending on the starting materials and products or their state of aggregation, a pressure higher than normal pressure or a pressure reduced from normal pressure may also be useful (for example, a reduced pressure when gaseous alkenes are formed as a product).
  • the silver contained in the cathode or in the catalyst layer has particle sizes of less than 1 pm, in particular less than 0.5 pm and often also less than 200 nm. Particularly high trans selectivities are achieved in particular with particle sizes of less than 150 nm, in particular less than 100 nm and often also less than 50 nm.
  • the particle size refers to the D 50 value determined by means of laser diffraction; in a preferred embodiment, however, the particle size stated is a D 90 value (since a larger proportion of smaller particles is usually advantageous, particularly with regard to increased trans formation).
  • the particle size of the silver islands or silver areas formed can only be determined retrospectively.
  • the particle sizes can be determined by evaluating electron microscopic images. If the cathode has areas of deposited silver, these often have average diameters of at least 1 pm, especially less than 0.5 pm, and usually less than 200 nm or even less than 100 nm. Typically, at least 50% of the area of deposited silver has such average diameters, and often it is even 90% of the area of deposited silver. The evaluation can also be carried out on the basis of electron microscopic images.
  • all substituted or unsubstituted alkynes R'-C ⁇ CR 2 can be used as substrates.
  • the substituents R 1 and R 2 can independently contain heteroatoms or be alkyl, aryl, aralkyl or olefin groups or hydrogen.
  • the substituents can independently be substituted or unsubstituted, with particular examples being alcohol groups, amine groups and carboxylic acid groups. Ketones are also of secondary importance. Regardless of the substitution of the alkynes, alkynes with a maximum of 14 carbon atoms are often used for economic reasons alone.
  • Liquid alkynes or alkynes which dissolve at least partially in aqueous electrolytes when used are also advantageous for the process.
  • the use of alkynes with one or more hydrophilic groups such as alcohol groups can therefore be advantageous.
  • Alkynes (or E-alkenes produced from them) which are particularly economically interesting are 1,4-butynediol, 2-butyne-1-ol and acetylenedicarboxylic acid.
  • the alkynes can be used either in bulk or as a solution. In the case of solutions, very highly concentrated systems can be used without significant changes in the isomer ratio formed and the Faraday efficiency being observed. Typically, when using solutions or suspensions in which the alkyne is only partially dissolved, the alkyne is used in an amount of at least 100 mmol, typically at least 200 mmol and often at least 1 mol per L of solvent (which can be either the electrolyte and/or an additional solvent).
  • the catalyst (or the cathode) comprises a binder in addition to the silver or the silver compound or consists of the silver and/or the silver compound and the binder.
  • the catalyst layer also contains a binder or consists of the silver and/or the silver compound and the binder.
  • the hydrophilicity of the electrode can be adjusted using the binder.
  • the binder can therefore influence the transport of substances to the electrode, in particular the transport of protons (which is essential for the reduction to atomic hydrogen).
  • the binder controls the extent to which hydrogen atoms are available on the surface of the electrode as a reducing agent.
  • the binder can also have a significant influence on the silver structure formed on the electrode surface and thus, to a certain extent, the proportion of Z isomers formed or the isomerization of the Z isomer to the E isomer can also be controlled.
  • Polymeric binders include in particular binders selected from the group consisting of polyolefins, fluorinated polyolefins, polyaromatic polymers, copolymers with polyolefins and/or fluorinated polyolefins and polymer blends containing polyolefins and/or fluorinated polyolefins.
  • Polyolefins and fluorinated polyolefins include in particular: polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluoroethylene-propylene (FEP) and polytetrafluoroethylene.
  • Ionomers include polymers and copolymers containing or containing sulfonic acid groups, in particular polymers and copolymers based on perfluorosulfonic acid and hydrocarbon-based polymers and copolymers (for example with hydrocarbons based on aromatics) with sulfonic acid groups, commercially available for example as National® from DuPont.
  • Other ionomers include polymers and copolymers containing ammonium groups or polymers with quaternized nitrogen heterocycles, commercially available, for example, as Sustainion® and Fumion® FAA3 from Fumatec.
  • binders which at least partially contain fluorinated polymers and/or ionomers, which in particular typically contain at least 50% by weight of fluorinated polymers and/or ionomers and which often consist of fluorinated polymers and/or ionomers, are particularly suitable for the electrocatalytic reduction of alkynes, since they enable high Faraday efficiencies and high selectivities with regard to the trans product.
  • PVDF, PP and PTFE as well as ionomers Nation ® and fluorine-free Fumion ® have proven to be particularly suitable.
  • the proportion of binder in the electrode or in the catalytically active electrode coating (based on the total weight of the electrode or electrode coating - where the silver weight refers to the silver species in operation of the electrochemical cell) is 0.1 to 40 wt. %, for example 1 to 33 wt. %, frequently 3 to 30 wt. % and often 5 to 25 wt. %.
  • the small silver regions advantageous according to the application can be achieved particularly well, and it has also been shown that in these weight ranges the formation of the E isomer can be increased with a larger binder proportion.
  • a catalyst layer with a binder can be present in two ways. Either the finished layer can be arranged on the carrier material or, in rarer cases, only the binder can be deposited on the carrier material first and then the actual catalyst, i.e. the silver or the silver compound, on top of it.
  • Various methods are known to the person skilled in the art for applying a binder layer or, if appropriate, a layer of binder and catalyst to the carrier material; in particular, doctoring, pressing, spray coating, magnetron sputtering and electrospinning are to be mentioned. Electrospinning has the advantage that it is a simple process that enables the production of highly porous structures made of smooth, non-woven fibers with interconnected, uniform pores.
  • a porous carrier material is used on which the catalyst coating or the silver islands formed are at least partially present on the inner surface; alternatively, a porous catalyst can be used in which the silver islands that are important for the reduction of the alkynes are also present on the inner surface.
  • a microporous carbon carrier can be considered as a carrier material, which comprises, for example, carbon black as a carbon-containing material, which is mixed with a (second) binder.
  • the (second) binder is typically a hydrophobic polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) to prevent the penetration of an aqueous electrolyte, which is particularly relevant if the alkyne is not dissolved in this aqueous phase.
  • layer systems are also suitable as porous carrier materials, for example layer systems made of porous metal layers with gas-permeable polymer layers arranged thereon, the surface of which is formed from a porous metal substrate (for example a metal grid) and a membrane-like polymer layer of a hydrophobic polymer.
  • the catalyst layer can be arranged both on the metal substrate and on the polymer layer.
  • the method according to the application is carried out in such a way that a current density of at least 10 mA*cm' 2 is applied to the cathode.
  • a current density of at least 10 mA*cm' 2 is applied to the cathode.
  • at least 50 mA*cm' 2 is applied and often at least 100 mA*cm' 2 .
  • the method according to the application is not only suitable for laboratory operation, but can also be used without any problems for industrial processes.
  • the current density can also be used to a certain extent to increase the selectivity with regard to the trans isomer formed.
  • the electrochemical process presented here offers the possibility of carrying out the reduction from alkyne to alkene continuously and on an industrial scale due to its intrinsic properties.
  • the process can replace classical hydrogenation reactions as a sustainable synthesis process when using renewable energies.
  • E isomer In order to achieve particularly high proportions of the E isomer in the raw product, it will often be useful to use particle sizes of up to 200 nm with binder contents of at least 5 wt.%, in particular at least 10 wt.% and at the same time to use a polyolefin or fluorinated polyolefin as a binder. Separation of E and Z isomers can - as is known to the person skilled in the art - be carried out, for example, by chromatography, distillation and the like.
  • an electrochemical cell for the electrocatalytic hydrogenation of alkynes This has a reaction chamber, a cathode in the reaction chamber, an electrolyte, an anode and an ion exchange membrane arranged between the anode and the cathode, wherein the reaction chamber has an inlet for a substrate and an outlet for the reaction products formed and wherein the cathode comprises or consists of elemental silver as a catalyst and/or comprises a silver compound which can be reduced to elemental silver during operation of the electrochemical cell.
  • the electrolyte can be liquid or solid and the electrochemical cell can be a flow cell or a batch cell. Other optional equipment features are evident from the above description of the process.
  • Figure 1 shows an electrochemical flow cell for electrochemical reduction.
  • a (bi-)polar plate with flow guide 203 is arranged on each of the two end plates 201 with an insulator layer 202 arranged thereon.
  • the cathode 204 is arranged on one of the bipolar plates 203 (the electrocatalyst layer is not shown for the sake of clarity).
  • the cathode 204 is followed by an electrolyte compartment 206, an anion exchange membrane 207, another electrolyte compartment 206 and an anode 208.
  • sealing is carried out by means of several seals 206.
  • Also not shown are a reservoir for the substrate, as well as the connections for the supply of the reactants and the outlets for the products formed.
  • Figure 7 shows a zero-gap solid electrolyte cell for electrochemical reduction.
  • a (B i) polar plate with flow guide 103 is arranged on each of the two end plates 101 with an insulator layer 102 arranged thereon.
  • the cathode 104 (which Cathode carrier material, the electrocatalyst layer and the solid electrolyte) is arranged on one of the bipolar plates 103.
  • the cathode 104 is followed by an anion exchange membrane 106 and an anode 107.
  • the spaces between cathode 104 and anion exchange membrane 106 on the one hand and anion exchange membrane 106 and anode 107 on the other hand are sealed to the outside with a seal 106.
  • Not shown are a reservoir for the substrate, as well as the connections for the supply of the reactants and the outlets for the products formed. of butynediol on an electrode with Si icles on
  • 2-Butyne-1,4-diol is electrocatalytically hydrogenated to the corresponding (E/Z)-alkenes in 0.3 M aqueous KOH solution.
  • a carbon fabric (W1 S1010 -CeTech) serves as the cathode, onto which an ink made of silver nanoparticles (Alfa Aesar, Ag Nanoparticles APS 20-40 nm, 99% - measured by laser diffraction: D 10 : 32 nm, D 50 : 38 nm, D 90 : 49 nm) and a binder according to Table 1 (given as mass percent based on the total mass of binder and silver) is sprayed at 80°C, so that a loading of 2 mg cm -2 is achieved.
  • An isopropanol/water mixture or (in the case of PVDF) methanol is used as the fluid or solvent for the binder. Electrolysis is carried out in a flow cell as in Figure 1 at 100 mA cm -2 . The alkenes are obtained in the Faraday efficiencies (FE) and selectivities as shown in Figure 2.
  • FE Faraday efficiencies
  • the total Faraday efficiency (for the formation of E and Z isomers) is given by the triangles on the left, the Faraday efficiencies for the formation of the (Z)-alkene are shown by the bars on the left and that of the (E)-alkene by the bars on the right; the (E)-selectivity is given by the asterisks in the right column (the triangles and asterisks are also used accordingly in all subsequent figures). It can be seen that the binder plays an important role in selectivity and Faraday efficiencies. Different binders and binder mixtures are shown.
  • FAA3 stands for the fluorine-free, anion-conducting ionomer Fumion® FAA-3 from Fumatec, PTFE for polytetrafluoroethylene, PVDF for polyvinylidene fluoride and Naf (or Naf) for 2-[1 - [difluoro[(trifluoroethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluoroethoxy]-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid.
  • the (E)-selectivity is consistently very high and the Faraday efficiencies are in most cases above 75%.
  • Table 1 shows the absolute values for the binders and binder mixtures mentioned.
  • the results are the mean values from the measurements of two electrodes with the standard deviation given. According to the application, the Faraday efficiencies were always determined after completion of the electrolysis from the quantification of the alkenes obtained by 1 H NMR using potassium hydrogen phthalate as an internal standard in D 2 O.
  • the alkene 2-butene-1,4-diol (cis:trans 97:3) was used as starting material. Otherwise, the same test setup was chosen as in Example 1 with 10% Na/12% PTFE as binder. Without applying a potential, no isomerization of the cis-alkene to the trans-alkene was observed even after 20 hours. Even when the potential was gradually increased, only an increasing isomerization from the Z-isomer to the E-isomer was observed. The results are shown in Table 3. As a result, it can be stated that the main influence on the formation of Z-isomers or E-isomers already occurs during the electrocatalytic production.
  • FIG. 1 shows the result of an electrocatalytic fluorination of 2-butyne-1,4-diol carried out according to example 1 - except for the different silver particles. It can be seen that both the microparticles ("pm") and the agglomerated nanoparticles (" NPs, an.
  • the pH value of the electrolyte has no significant influence on the cis/trans ratio.
  • Figure 5 shows the total Faraday efficiency (for the formation of E and Z isomers) as squares on the left, the Faraday efficiencies for the formation of the (Z)-alkene are shown by the bars on the left and those of the (E)-alkene by the bars on the right; the (E)-selectivity is indicated by the asterisks in the right column.
  • slightly lower efficiencies are found for butynol (lower half); however, the selectivity is maintained (since the binder, current density and silver particle size have not changed).
  • the electrolysis takes place in a zero-gap solid electrolyte cell (marked ZG) according to Figure 7 at 80 mA cm -2 .
  • the flow cell (marked F) according to Example 1 In contrast to the flow cell (marked F) according to Example 1, only the cells are swapped here. 10% PVDF was used as a binder for the cathode (see Table 1, line 8).
  • Figure 6 shows the differences between (top) a flow cell according to Example 1 and (bottom) the solid electrolyte cell according to this example.
  • the alkenes are obtained in the Faraday efficiencies (FE) and selectivities according to Figure 2. Very high E-selectivities are also obtained in the zero-gap cell. However, the Faraday efficiencies are slightly lower and there is also a higher proportion of alkene in the anolyte (A) compared to the catholyte (C) than in the flow cell.
  • a cathode with copper nanoparticles as a catalyst (measured by laser diffraction: D 10 : 52 nm, D 50 : 71 nm, D 90 : 1 17 nm; 2 mg cm -2 , 10 % PVDF as a binder on graphite fleece from SGL Carbon) was used in a zero-gap cell.
  • the other conditions correspond to those of example 6.
  • anion exchange membrane / AEM Fluor FM-FAA3-PK-130
  • alternative tests were also carried out with a bipolar membrane (reverse bias) / BPM (Fumatech FM-FBM-PK).
  • electrodes with silver particles of different sizes are used as catalysts in the zero-gap cell (2 mg cm -2 , 10% PVDF as a binder on graphite fleece from SGL Carbon).
  • the tests are carried out on the one hand with the nanoparticles already used in example 6 and on the other hand with silver particles with a particle size of 150 nm (Sigma Aldrich - measured by laser diffraction: D 10 : 229 nm, D 50 : 312 nm, D 90 : 513 nm).
  • Figure 9 shows that the nanoparticles result in better Faraday efficiencies and that only the nanoparticles can produce a significant excess of the E isomer.
  • Example 9 Hydrogenation of butynediol in a zero-gap cell at different current densities and binder contents
  • Fig. 10 shows that with increasing binder proportion, the selectivity with respect to the E isomer increases and that a slightly increased formation of the E isomer can be observed even at higher current densities. This applies equally to an anion exchange membrane / AEM and the bipolar membrane / BPM.
  • Example 10 Hydrogenation of butynediol in a zero-gap cell using a silver membrane as electrode
  • Electrodes made of pure silver are used instead of catalyst layers made of silver/binder mixtures.
  • Different Ag membranes (Sterlitech), which are often used as filters due to their porosity (pore sizes of 0.45, 0.8, 3.0 and 5.0 tm), are used for the electrochemical hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol in the polymer electrolyte cells.
  • Figure 1 1 shows that with the two carrier materials (H23 stands for carbon paper from Freudenberg; CF for carbon fleece from SGL Carbon Sigracell GFD 2.5) or without carrier material (neat), significantly larger proportions of cis-alkenes (hatched areas of the bars) are formed, although a certain proportion of trans-alkenes is also formed. Ag membranes with larger pores tend to show slightly better Faraday efficiencies (FE); when using carbon fleece, a tendency towards trans-alkenes is most likely to be observed, especially with pore sizes of 0.8 pm.
  • H23 stands for carbon paper from Freudenberg
  • CF carbon fleece from SGL Carbon Sigracell GFD 2.5
  • FE Faraday efficiencies

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen in einer elektrochemischen Zelle und eine dafür verwendbare elektrochemische Zelle beschrieben. Das Alkin wird in gasförmiger, flüssiger oder in zumindest teilweise in gelöster Form vorgelegt und an der Kathode hydriert; die Kathode umfasst dabei elementares Silber als Katalysator und/oder eine Silberverbindung, welche während der elektrokatalytischen Reaktion zu elementarem Silber reduziert wird. Mit dem Verfahren ist insbesondere die selektive Herstellung von (E)-Alkenen möglich.

Description

Patentanmeldung:
Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen und elektrochemische Zelle für dieses Verfahren
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen zu Alkenen, insbesondere für die Herstellung von Alkenen mit einem erhöhten Anteil des trans-isomeren ((E)-Alkens) sowie eine elektrochemische Zelle, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann.
Nach dem Stand der Technik gibt es für die stereoselektive Hydrierung von Alkinen drei unterschiedliche Herstellungsmöglichkeiten: Die Herstellung mittels stöchiometrischer Hydrierungsreagenzien, thermisch katalysierte Verfahren unter Verwendung homogener bzw. heterogener Katalysatoren und elektrokatalytische Hydrierungsreaktionen.
Grundsätzlich kann mit jeder der drei Möglichkeiten die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen erfolgen, wobei gleichzeitig die weitere Hydrierung zu Alkanen üblicherweise unterdrückt werden kann. Allgemein gilt, dass die Bildung von (Z)-Alkenen bevorzugt ist. Ohne besondere Maßnahmen werden mit den Verfahren des Stands der Technik (E)- Alkene gar nicht oder nur in kleinem Maßstab gebildet.
Bei der Nutzung stöchiometrischer Reagenzien besteht der inhärente Nachteil der Bildung großer Mengen an Abfall. Bei den stöchiometrischen Reagenzien kann insbesondere mit Reduktionsmitteln wie Na in NH3(I) die selektive Hydrierung zu (E)- Alkenen realisiert werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es unter Bedingungen stattfindet, die für eine industrielle Anwendung nicht geeignet sind. Auch andere stöchiometrischen Reagenzien werden vorwiegend im Labormaßstab eingesetzt; oft sind diese jedoch hoch toxisch bzw. cmr- Stoffe wie Chromsalze oder Borane. Die thermisch katalysierten Verfahren (katalytische Umsetzungen mit gasförmigem Wasserstoff) weisen den inhärenten Nachteil der Notwendigkeit einer vorgeschalteten Wasserstoff-Erzeugung auf. Nach dem Stand der Technik wird dieser beispielsweise mittels Elektrolyse bzw. durch Dampf-Reformierung aus fossilen Quellen erzeugt. Darüber hinaus müssen viele Hydrierungsreaktionen bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, um eine ausreichende Konversion sicherzustellen. Dies stellt nicht nur einen zusätzlichen Energieeintrag dar, sondern bedingt auch erhöhte Anforderungen an die Prozesssicherheit und Stabilität der umgesetzten Stoffe.
Als Katalysatoren für die thermisch katalysierten Verfahren werden bei homogen katalysierten Prozessen oftmals Katalysatoren auf Basis von kostspieligen Übergangsmetallkomplexen mit Pt, Pd, Ru, Re, Ir oder Rh eingesetzt. Diese hochspezialisierten Katalysatoren sind in der Lage katalytische Hydrierungen von Alkinen selektiv nicht nur zu (Z)-Alkenen sondern auch zu (E)-Alkenen durchzuführen. Auch aufgrund ihrer begrenzten Stabilität, ihrer aufwändigen Herstellung und einer schwierigen Abtrennbarkeit der Katalysatoren vom gewünschten Produkt sind homogene Katalysatoren für großtechnische Zwecke häufig nicht geeignet.
Bei heterogen katalysierten Prozessen werden ebenfalls häufig Edelmetalle wie Pt, Ru oder Rh eingesetzt. Zur Vermeidung der vollständigen Hydrierung der gewünschten Alkene zu Alkanen werden die Katalysatoren teilweise mit toxischen Katalysatorgiften wie Blei(salzen) behandelt. Als heterogene Katalysatoren, mit denen eine hohe (Z)- Selektivität erreicht werden kann, wurden Lindlar-Katalysatoren beschrieben. Für die Herstellung von (E)-Alkene ist lediglich die Verwendung von Mischungen eines Pd- haltigen Hydrierkatalysators und eines Rh-haltigen Katalysators bekannt, wobei als Edukte aktivierte Alkine mit mindestens einem Phenylring und/oder einer Carbonylgruppe eingesetzt wurden.
Die nach dem Stand der Technik bekannten elektrokatalytischen Verfahren werden bisher im Wesentlichen nur im Labormaßstab genutzt. Hierfür wurden Nickel, Palladium, Palladium/Platin-Legierungen und Kupfer als Katalysatoren eingesetzt. Allerdings wurden nur Reaktionsprodukte mit hohen (Z)-Selektivitäten beschrieben. Auch kontinuierliche Systeme sind weitgehend unbekannt.
Die DE 10 2016 218 230 A1 beschreibt die Hydrierung von Alkinen mittels Kupfer als Katalysator. Allerdings offenbart diese Schrift keine Bildung von (E)-Alkenen. (E)-Selektivität ist bei den elektrochemischen Verfahren des Stands der Technik auch generell nicht bekannt. Zudem sind für die bekannten elektrochemischen Verfahren keine industriell relevanten Stromdichten (ab 100 mA cm-2) bekannt; häufig werden diese zudem mit Konzentrationen im Bereich von wenigen mmol I’1 durchgeführt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren und eine elektrochemische Zelle zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen anzugeben, mit denen zumindest einer der vorstehend beschriebenen Nachteile überwunden werden kann. Insbesondere sollte das Verfahren auch im industriellen Maßstab einsetzbar sein und vorzugsweise auch eine gewisse Selektivität hinsichtlich der gebildeten Isomeren ermöglichen. Schließlich sollte das Verfahren auch auf die Verwendung von teuren Edelmetallen als Katalysatoren verzichten.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Verfahren und die elektrochemische Zelle nach den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche und die Beschreibung lehren vorteilhafte Weiterbildungen.
Anmeldungsgemäß wurde erkannt, dass die elektrokatalytische Hydrierung von Alkinen zu Alkenen dadurch gelingt, dass als Katalysator für die elektrokatalytische Reaktion Silber bzw. eine Silberverbindung eingesetzt wird. Ein anmeldungsgemäßes Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen wird dementsprechend in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt, welche eine Kathode (welche auch als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sein kann), eine Anode und einen Elektrolyten umfasst, wobei die Hydrierung an der Kathode erfolgt. Das zu hydrierende Alkin wird dabei in gasförmiger, in flüssiger und/oder in zumindest teilweise gelöster Form eingesetzt (wobei der Aggregatzustand auf den Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt bei Raumtemperatur, also 20 °C, bezogen ist); es kann also in Substanz oder in einem Lösungsmittel vorliegend verwendet werden, wobei es nicht vollständig gelöst vorliegen muss. Wird das Alkin in Lösung eingesetzt, so kann die Lösung insbesondere aus einem Feststoff erhalten sein, grundsätzlich ist aber auch eine Lösung eines flüssigen Alkins oder eines gasförmigen Alkins denkbar. Die Katode weist dabei den Silber-Katalysator auf; dieser kann entweder elementares Silber umfassen oder daraus bestehen (wobei unter elementarem Silber primär das Reinelement zu verstehen ist, im Einzelfall aber auch eine Silberlegierung mit einem weiteren Metall verstanden werden kann) oder alternativ eine Silberverbindung umfassen oder daraus bestehen. Da der Silber-Katalysator insbesondere in bzw. auf der Kathode vorliegt, erfolgt im Betrieb der elektrochemischen Zelle für jegliche Silberverbindung eine üblicherweise vollständige Reduktion zu elementarem Silber.
Die elektrochemischen Zellen können als Elektrolyten sowohl feste Elektrolyte enthalten als auch flüssige Elektrolyte. Im Fall von flüssigen Elektrolyten kann das Alkin (das im Folgenden mitunter nur " Substrat" genannt wird) auch in diesem gelöst oder zumindest teilweise gelöst vorliegen. Als flüssiger Elektrolyt kann - allein schon aus Kostengründen - ein wässriger Elektrolyt eingesetzt werden. Der pFI-Wert dieses wässrigen Elektrolyten wird typischerweise alkalisch, neutral oder leicht sauer sein. Diese wässrigen Elektrolyte können - insbesondere im Fall von neutralen Elektrolyten - Salze (die keine Änderung des pFI-Werts nach sich ziehen) enthalten, so dass eine ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten gewährleistet ist. Teilweise werden mit alkalischen Elektrolyten etwas höhere Selektivitäten hinsichtlich des trans-isomeren des gebildeten Aikens erreicht. Neben wässrigen Elektrolyten können aber auch andere Lösungsmittel oder Gemische von Wasser mit anderen Lösungsmitteln als Elektrolyt eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Alkohole wie beispielsweise Methanol oder Ethanol. Wesentlich für das Lösungsmittel ist lediglich, dass unter den Bedingungen der Elektrolyse keine ungewollte Zersetzung des Lösungsmittels stattfindet und dass durch den Zusatz von Salzen eine ausreichende Leitfähigkeit bzw. eine Änderung des pFI-Werts einstellbar ist.
Bei allen Elektrolyten, insbesondere bei Feststoffelektrolyten, kann auch eine separate Reaktionsphase mit dem Substrat eingesetzt werden, wobei diese Reaktionsphase an der Kathode vorbeigeführt wird. Die Reaktionsphase kann dabei das flüssige oder gasförmige Alkin in gelöster oder zumindest teilweise gelöster Form aufweisen; sie kann aber auch aus dem flüssigen oder gasförmigen Alkin bestehen. Das Substrat liegt in diesem Fall typischerweise dann nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil im Elektrolyten gelöst vor.
Wird neben dem Elektrolyten ein Lösungsmittel für das Alkin eingesetzt, so kann hierfür jegliches gängige Lösungsmittel verwendet werden mit der Maßgabe, dass es unter den Bedingungen des elektrokatalytischen Prozesses stabil ist. Daneben kann ein derartiges Lösungsmittel gegebenenfalls auch gezielt als Protonenquelle für die Bildung von Wasserstoff an der Kathodenoberfläche eingesetzt werden. Schließlich kann die Reaktionsphase auch ihrerseits Salze zur Steuerung der Aktivität enthalten.
Die elektrochemische Zelle kann schließlich sowohl eine Batch-Zelle als auch eine Zelle sein, die einen kontinuierlichen Durchflussbetrieb erlaubt. Für beide Zelltypen wurden gleichermaßen hohe Faraday-Effizienzen und ähnliche cis/trans-Verhältnisse der gebildeten Alkene beobachtet.
Die Hydrierung in der elektrochemischen Zelle erfolgt im Grundsatz so, wie dies dem Fachmann für elektrokatalytische Reaktionen aus der Literatur bekannt ist. An der Kathode erfolgt durch eine geeignete Wasserstoff-Quelle (insbesondere einen flüssigen Elektrolyten oder ein gegebenenfalls eingesetztes Lösungsmittel für das Alkin) die Bildung von atomarem Wasserstoff. Daraus ergibt sich, dass die Definition von „ Kathode" anmeldungsgemäß auch eine Katalysatorschicht auf einem gegebenenfalls vorhandenen Feststoffelektrolyten umfasst (Zur Klarstellung: Der Elektrolyt selbst kann per Definition nicht die Kathode sein, die Kathode oder ein Teil der Kathode kann aber in Form der Katalysatorschicht direkt darauf aufgetragen sein). Auch auf dessen Oberfläche (sofern darauf der anmeldungsgemäß erforderliche Elektrokatalysator angeordnet ist) kann also eine Bildung von atomarem Wasserstoff erfolgen, so dass eine Reduktion des Substrates stattfinden kann. Neben einer Wasserstoffquelle im Kathodenraum können als Wasserstoffquelle auch durch die Anodenreaktion bereitgestellte und in den Kathodenraum diffundierte Protonen dienen. Der atomare Wasserstoff reagiert dann (typischerweise bevor aus den Wasserstoffatomen H2 gebildet wird) mit dem Alkin unter Bildung eines Aikens. Durch das anmeldungsgemäße Verfahren werden also nicht nur stöchiometrische Reduktionsreagenzien überflüssig; auch der Einsatz von gasförmigem Wasserstoff ist nicht erforderlich. Dementsprechend kann das anmeldungsgemäß gewählte Herstellungsverfahren bei Umgebungsdruck mit erhöhter Prozesssicherheit und ohne aufwändige vorgeschaltete Wasserstoff-Produktion durchgeführt werden. Dies stellt einen klaren Vorteil im Hinblick auf die Nachhaltigkeit des anmeldungsgemäßen Prozesses dar. Der vollständige Umsatz des Substrats bzw. der Umsatz generell kann durch den angelegten Strom einerseits und die Verweilzeit andererseits eingestellt werden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die gebildeten Alkene nicht zu Alkanen weiterreduziert werden (zumindest bei den sinnvollerweise gewählten Reaktionsparametern, die einen vollständigen Umsatz gewährleisten).
Mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren ist es - aufgrund der Verwendung von Silber als Katalysator - nicht nur möglich, eine elektrokatalytische Hydrierung bei hohen Stromdichten und im industriellen Maßstab durchzuführen; darüber hinaus wurde festgestellt, dass mittels der konkret verwendeten Einsatzform des Silbers in der Kathode auch eine Steuerungsmöglichkeit hinsichtlich des gebildeten Alken-Isomeren besteht. Je nach Reaktionsführung kann entweder eine bevorzugte Bildung von Z-Isomeren realisiert werden oder aber die bevorzugte Bildung von (mittels den elektrokatalytischen Verfahren nach dem Stand der Technik nicht herstellbarerem) E-Isomeren.
Gemäß einer aufgrund der guten Steuerbarkeit der Größe der Katalysatorbereiche häufig realisierten Ausführungsform kann als Kathode eine Elektrode eingesetzt werden, die aus einem Trägermaterial und einer darauf angeordneten Katalysatorschicht besteht oder neben Trägermaterial und Katalysatorschicht weitere (insbesondere zwischen Trägermaterial und Katalysatorschicht angeordnete) Schichten umfasst. Als „weitere Schicht" ist insbesondere eine lonomerschicht zu nennen, mit der der pH-Wert bzw. die lonenverfügbarkeit an der Kathode für die Bildung des atomaren Wasserstoffs gesteuert werden kann (ist eine lonomerschicht enthalten, so kann die Kathode aus dem Trägermaterial, der Katalysatorschicht und der lonomerschicht bestehen oder wiederum noch andere „weitere" Schichten enthalten). Im Fall von Feststoffelektrolytzellen umfasst anmeldungsgemäß das Trägermaterial auch den Feststoffelektrolyten oder besteht daraus. Als Trägermaterial können - insbesondere soweit nicht der Feststoffelektrolyt bereits als Trägermaterial dient - die dem Fachmann bekannten typischerweise eingesetzten Trägermaterialien für Elektroden verwendet werden. Das Trägermaterial kann insbesondere ein Metall und/oder ein Nichtmetall (theoretisch aber auch ein nicht leitfähiges Material wie ein Polymer) umfassen bzw. daraus bestehen und insbesondere ein Kohlenstoff-haltiges Material wie Kohlenstoffpapier, Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffvließ oder Kohlenstoffschaum oder ein Metall wie beispielsweise Nickel oder Titan oder eine Metalllegierung wie ein Edelstahl jeweils in Gitterform oder als Metallschaum sein. Wie eine aus dem Katalysator bestehende Elektrode kann auch die Katalysatorschicht aus dem Katalysator (d. h. dem Silber bzw. der Silberverbindung) bestehen oder diesen enthalten. Die Katalysatorschicht kann ferner das Trägermaterial vollständig bedecken (beispielsweise kann also ein Kohlenstoffvlies als Trägermaterial vollständig von der Katalysatorschicht bedeckt sein), sie kann aber auch nur auf Teilbereichen des Trägermaterials vorliegen (also beispielsweise eine Katalysatorschicht, die nur auf Teilbereichen eines porösen Kohlenstoff-Trägers vorliegt). Oft wird das Trägermaterial kein teures Edelmetall sondern tendenziell eher billige Metalle wie Ti oder Kohlenstoffhaltige Trägermaterialien aufweisen. Typischerweise wird auch Kupfer nicht als Trägermaterial eingesetzt. Die Katalysatorschicht kann ferner aus einem vorgefertigten schichtförmigen Material gebildet sein, dass auf das Trägermaterial aufgebracht wird (sodass eine stoffschlüssiger Verbindung zwischen Trägermaterial und schichtförmigem Material ausgebildet wird); häufig wird die Katalysatorschicht aber mittels eines geeigneten Verfahrens auf dem Trägermaterial abgeschieden werden. Eine Möglichkeit zur Abscheidung von Silber ist beispielsweise die reduktive elektrochemische Abscheidung von gelösten Silbersalzen.
Eine Ausführungsform, bei der die Katalysatorschicht bzw. der Katalysator nur auf Teilbereichen der Oberfläche vorliegt, kann in vorteilhafter Weise dafür eingesetzt werden, die Selektivität zwischen E-Isomer und Z-Isomer einzustellen. Erfindungsgemäß wurde beobachtet, dass bei besonders kleinteiligen Katalysatorbereichen (d. h. kleinen Silberpartikeln oder kleinflächigen " Silberbezirken", die beispielsweise durch Abscheidung erhalten wurden) eine Steuerung dahingehend erfolgen kann, dass bei der Hydrierung vermehrt das E-Isomer des Aikens gebildet wird. Dementsprechend kann die Katalysatorschicht bei einem Abscheidungsverfahren so aufgebracht werden, dass keine zusammenhängende Silberschicht entsteht, sondern nur " Silberinseln" . Hierfür kann im Vorfeld beispielsweise eine entsprechende Imprägnierung des Substrats, auf dem nachfolgend Silber bzw. eine Silberverbindung abgeschieden wird, erfolgen. Alternativ kann ein kleinteiliger Katalysatorbereich über die Wahl der Partikelgröße der eingesetzten Silberpartikel erreicht werden oder alternativ bei Verwendung eines Silber-Precursors die Größe der auf der Elektrodenoberfläche aufgebrachten Precursorpartikel entsprechend gewählt werden. Alternativ oder zusätzlich kann ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Katalysatorschicht, insbesondere unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels, zur Gewährleistung der Bildung beabstandeter " Silberinseln" aus dem Silber-Precursor (beispielsweise durch Anlegen einer Spannung an der als Kathode einzusetzenden Elektrode) eingesetzt werden. Insbesondere können die anmeldungsgemäßen Silberkatalysatoren generell aus einem Precursor (in situ) gebildet werden oder auch durch reduktive elektrochemische Abscheidung von gelösten Silbersalzen auf die Elektrode aufgebracht werden.
An dieser Stelle sei festgehalten, dass es für die Bildung einer erhöhten Rate des E- Isomeren vorteilhaft ist, ein Elektrodenmaterial bzw. eine Elektrodenbeschichtung vorzusehen oder ein hierfür entsprechend ausgewähltes Ausgangsmaterial zu verwenden, das die Bildung großflächiger Silberbereiche verhindert und/oder gewährleistet, dass das in der Elektrode vorliegende Silber nur in nanoskaligen Dimensionen in zusammenhängenden Bezirken elementaren Silbers vorliegt. Unter nanoskaligen Dimensionen sind hierbei insbesondere Ausdehnungen zu verstehen, die maximal 200 nm (gemäß nachfolgender Definition) oder kleiner sind (diese können beispielsweise mittels rastertunnelmikroskopischer Aufnahmen ermittelt werden).
Ohne hierauf beschränkt werden zu wollen, wird die vorstehende Erkenntnis derzeit darauf zurückgeführt, dass das Z-Isomere - wie bei Hydrierungsreaktionen üblich - unter den Bedingungen der Elektrokatalyse als kinetisches Reaktionsprodukt gebildet wird, dass kleinere Silberbereiche oder kleine Partikel aber eine bessere Koordination der durch die Hydrierung gebildeten Alkene gewährleisten und daher -durch kurzeitige Bildung eines Übergangszustands unter Beteiligung eines weiteren Atoms des atomaren Wasserstoffs - die Isomerisierung zum thermodynamischen Produkt, dem E-Isomeren, unterstützen, größere zusammenhängende ebene beziehungsweise flächige Silberbereiche aber nicht.
Gemäß einer Ausführungsform wird das anmeldungsgemäße Verfahren üblicherweise bei Raumtemperatur bzw. im Temperaturfenster zwischen 20 °C und 80 °C und typischerweise auch ohne Kühlung durchgeführt. Insbesondere aus ökonomischen Gründen sind niedrige Temperaturen bevorzugt. Zudem besteht bei zu hohen Temperaturen die Gefahr, dass hierdurch ein Agglomerieren nanoskaliger Silberpartikel oder Silberbereiche ausgelöst werden kann. Typischerweise wird die anmeldungsgemäße Reaktion unabhängig von der gewählten Temperatur bei Normaldruck durchgeführt. Je nach Ausgangsmaterialien und Produkten bzw. deren Aggregatzustand, kann aber auch ein gegenüber dem Normaldruck erhöhter Druck oder ein verminderter Druck sinnvoll sein (beispielsweise ein verminderter Druck bei der Bildung von gasförmigen Alkenen als Produkt).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das in der Kathode bzw. in der Katalysatorschicht enthaltene Silber Partikelgrößen kleiner 1 pm, insbesondere kleiner 0,5 pm und häufig auch kleiner 200 nm auf. Besonders hohe trans-Selektivitäten werden insbesondere mit Partikelgrößen kleiner 150nm, insbesondere kleiner 100nm und häufig auch kleiner 50nm erreicht. Die Partikelgröße bezieht sich dabei auf den mittels Laserbeugung ermittelten D50-Wert; in einer bevorzugten Ausführungsform ist die angegebene Partikelgröße allerdings ein D90-Wert (da insbesondere im Hinblick auf die vermehrte trans-Bildung ein größerer Anteil an kleineren Partikeln üblicherweise vorteilhaft ist). Diese Definitionen gelten - sofern nicht anders angegeben - für sämtliche anmeldungsgemäß angegebenen Partikelgrößenangaben. Werden die Silberpartikel nicht als solche in das Elektrodenmaterial bzw. die Katalysatorschicht eingebracht sondern aus einem Precursor gebildet, so ist die Partikelgröße der gebildeten Silberinseln bzw. Silberbereiche erst im Nachhinein feststellbar. Hierzu können die Partikelgrößen mittels Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen ermittelt werden. Weist die Kathode Bereiche abgeschiedenen Silbers auf, so finden sich hier oft zumindest teilweise mittlere Durchmesser kleiner 1 pm, insbesondere kleiner 0,5 pm und meist auch keiner 200 nm oder auch kleiner 100 nm. Typischerweise liegen mindestens 50 % der Fläche abgeschiedenen Silbers mit derartigen mittleren Durchmessern vor und häufig sind es sogar 90 % der Fläche abgeschiedenen Silbers. Die Auswertung kann auch hierbei auf Basis elektronenmikroskopischer Aufnahmen erfolgen.
Alle vorstehenden Ausführungen Bezug auf kleine Partikelgrößen und Silberbereiche können in vorteilhafter Weise dazu beitragen, die Bildung des E-Isomeren zu unterstützen.
Wie bereits mehrfach vorstehend ausgeführt wurde, kann mittels spezifischer Maßnahmen die vermehrte Bildung von E-Isomeren unterstützt werden. Dementsprechend kann die anmeldungsgemäße Lösung besonders vorteilhaft zur Reduktion von Alkinen eingesetzt werden, die interne Alkine der Formel R1-C=C-R2 sind (bei denen also auf beiden Seiten der Dreifachbindung ein Substituent R1 bzw. R2 sitzt, der nicht Wasserstoff ist).
Grundsätzlich können die als Substrat eingesetzten Alkine alle substituierten oder unsubstituierten Alkine R’-C^C-R2 verwendet werden. Die Substituenten R1 bzw. R2 können unabhängig voneinander Heteroatome enthalten oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Olefin-Gruppen oder Wasserstoff sein. Die Substituenten können unabhängig voneinander substituiert oder unsubstituiert sein, wobei als Substituenten insbesondere Alkohlgruppen, Amingruppen und Carbonsäuregruppen zu nennen sind. Nachrangig sind auch Ketone zu nennen. Unhabhängig von der Substitution der Alkine wird man häufig allein schon aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten heraus Alkine mit maximal bis zu 14 Kohlenstoffatomen einsetzen.
Für die Verfahrensführung vorteilhaft sind ferner flüssige Alkine oder Alkine, die sich bei der Verwendung wässriger Elektrolyte zumindest teilweise in diesen lösen. Die Verwendung von Alkinen mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen wie beispielsweise Alkohol-Gruppen kann daher vorteilhaft sein. Wirtschaftlich besonders interessante Alkine (beziehungsweise daraus hergestellte E-Alkene) sind 1 ,4-Butindiol, 2- Butin-1 -ol und Acetylendicarbonsäure.
Wie bereits erwähnt, können die Alkine entweder in Substanz oder als Lösung eingesetzt werden. Bei Lösungen können insbesondere auch sehr hochkonzentrierte Systeme eingesetzt werden, ohne dass signifikante Änderungen hinsichtlich des gebildeten Isomeren-Verhältnisses und der Faraday-Effizienz festzustellen wären. Typischerweise wird daher bei der Verwendung von Lösungen oder auch von Suspensionen, in denen das Alkin nur teilweise gelöst vorliegt, das Alkin einer Menge von mindestens 100 mMol, typischerweise mindestens 200 mMol und häufig mindestens 1 Mol pro L Lösungsmittel (das entweder der Elektrolyt und/oder ein zusätzlich vorhandenes Lösungsmittel sein kann) eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator (bzw. die Kathode) neben dem Silber bzw. der Silberverbindung zusätzlich einen Binder oder besteht aus dem Silber und/oder der Silberverbindung sowie dem Binder. Insbesondere umfasst die Katalysatorschicht neben dem Silber bzw. der Silberverbindung zusätzlich einen Binder oder besteht aus dem Silber und/oder der Silberverbindung sowie dem Binder.
Wird zusätzlich ein Binder verwendet, so können dadurch mehrere Aspekte adressiert werden. Zum einen kann mit dem Binder die Hydrophilie der Elektrode eingestellt werden. Mittels des Binders kann also Einfluss auf den Stofftransport zur Elektrode genommen werden, insbesondere den Protonen-Transport (der für die Reduktion zum atomaren Wasserstoff wesentlich ist). Zum anderen wird über den Binder gesteuert, in welchem Umfang Wasserstoff-Atome auf der Oberfläche der Elektrode als Reduktionsmittel zur Verfügung stehen. Schließlich wird davon ausgegangen (ohne dass dies experimentell verifiziert ist), dass über den Binder auch ein signifikanter Einfluss auf die auf der Elektrodenoberfläche gebildete Silberstruktur genommen werden kann und somit auch in gewissem Umfang eine Steuerung des Anteils an gebildetem Z-Isomeren beziehungsweise der Isomerisierung vom Z-Isomeren zum E-Isomeren stattfinden kann
Als im obigen Sinne besonders geeignete Binder haben sich lonomere, Harze (mit oder ohne lonenautauschenden-Gruppen) oder polymere Binder erwiesen. Bei polymeren Bindern sind insbesondere Binder zu nennen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen, polyaromatischen Polymeren, Copolymeren mit Polyolefinen und/oder fluorierten Polyolefinen und Polymerblends, die Polyolefine und/oder fluorierten Polyolefine enthalten. Als Polyolefine und fluorierten Polyolefine sind hierbei insbesondere zu nennen: Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylen-Propylen (FEP) und Polytetrafluorethylen. Als lonomere sind zu nennen Sulfonsäuregruppen oder enthaltende Polymere und Copolymere, insbesondere Polymere und Copolymere auf Basis der Perfluorsulfonsäure und Kohlenwasserstoff-basierte Polymere und Copolymere (beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen auf Basis von Aromaten) mit Sulfonsäuregruppen, kommerziell beispielsweise erhältlich als Nation® der Firma DuPont. Daneben seien als lonomere auch Ammonium-Gruppen enthaltende Polymere und Copolymere oder Polymere mit quaternisierten Stickstoffheterocyclen genannt, kommerziell beispielsweise erhältlich als Sustainion® und Fumion® FAA3 der Firma Fumatec.
Anmeldungsgemäß wurde erkannt, dass insbesondere Binder, die zumindest teilweise fluorierte Polymere und/oder lonomere enthalten, die insbesondere typischerweise zumindest 50 Gew.-% fluorierte Polymere und/oder lonomere enthalten und die oft aus fluorierten Polymeren und/oder lonomeren bestehen, besonders günstig für die elektrokatalytische Reduktion der Alkine sind, da mit ihnen hohe Faraday-Effizienzen und hohe Selektivitäten hinsichtlich des trans-Produkts realisierbar sind. Als besonders geeignet haben sich PVDF, PP,und PTFE sowie als lonomere Nation ® und fluorfreies Fumion ® herausgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil des Binders in der Elektrode bzw. in der katalytisch aktiven Elektrodenbeschichtung (bezogenen auf das Gesamtgewicht der Elektrode bzw. Elektrodenbeschichtung - wobei bezüglich des Silbergewichts auf die Silber-Spezies im Betrieb der elektrochemischen Zelle abgestellt wird) 0,1 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 33 Gew.-%, häufig 3 bis 30 Gew.-% und oft 5 bis 25 Gew.-%. Mit derartigen Silber/Binder-Verhältnissen lassen sich die anmeldungsgemäß vorteilhaften kleinen Silberbezirke besonders gut erreicht werden, zudem zeigt sich, dass ich diesen Gewichtsbereichen die Bildung des E-Isomeren bei größerem Binderanteil verstärkt werden kann.
Eine Katalysatorschicht mit einem Binder kann auf zweierlei Arten vorliegen. Entweder kann die fertige Schicht auf dem Trägermaterial angeordnet werden oder in selteneren Fällen kann auch zunächst nur der Binder auf dem Trägermaterial abgeschieden werden und anschließend darauf der eigentliche Katalysator, d.h. das Silber bzw. die Silberverbindung. Um eine Binderschicht oder gegebenenfalls auch eine Schicht aus Binder und Katalysator auf dem Trägermaterial aufzubringen, sind dem Fachmann verschiedene Methoden bekannt; insbesondere sind zu nennen Rakeln, Pressen, Sprühbeschichtung, Magnetronsputtern und Elektrospinnen. Das Elektrospinnen hat den Vorteil, dass es sich um ein einfaches Verfahren handelt, das die Flerstellung hochporöser Strukturen aus glatten, nicht gewebten Fasern mit miteinander verbundenen, gleichmäßigen Poren ermöglicht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird entweder ein poröses Trägermaterial eingesetzt, auf dem Katalysator-Beschichtung bzw. die gebildeten Silber-Inseln zumindest teilweise auch auf der inneren Oberfläche vorliegen; alternativ kann auch ein poröser Katalysator eingesetzt werden, bei dem ebenfalls auf der inneren Oberfläche die für die Reduktion des Alkinen maßgeblichen Silber-Inseln vorliegen. Als poröses Trägermaterial kommt im einfachsten Fall ein mikroporöser Kohlenstoffträger in Betracht, der als Kohlenstoff-haltiges Material beispielsweise Ruß umfasst, welches mit einem (zweiten) Bindemittel vermischt ist. Das (zweite) Bindemittel ist dabei typischerweise ein hydrophobes Polymer wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), um ein Eindringen eines wässrigen Elektrolyten zu verhindern, was insbesondere relevant ist wenn das Alkin nicht in dieser wässrigen Phase gelöst ist. Ferner sind als poröse Trägermaterialien auch Schichtsysteme geeignet, beispielsweise Schichtsysteme aus porösen Metallschichten mit darauf angeordneten gasdurchlässigen Polymerschichten deren Oberfläche aus einem porösen Metallsubstrat (beispielsweise einem Metallgitter) und einer membranartigen Polymerschicht eines hydrophoben Polymers gebildet ist. Die Katalysatorschicht kann dabei sowohl auf dem Metallsubstrat als auch auf der Polymerschicht angeordnet sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das anmeldungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass an der Kathode eine Stromdichte von zumindest 10 mA*cm'2 angelegt wird. Typischerweise werden sogar mindestens 50 mA*cm'2 angelegt und häufig mindestens 100 mA*cm'2. Es wurde festgestellt, dass auch mit höheren Stromdichten ausreichende Faraday-Effizienzen erreicht werden können (sie sind häufig größer 90 % bei mehr als 50 mA cm-2 und häufig größer 85 % bei mehr als 100 mA cm-2). Dementsprechend eignet sich das anmeldungsgemäße Verfahren nicht nur für den Laborbetrieb, sondern ist auch für industrielle Prozesse problemlos einsetzbar. Ergänzend hierzu ist festzustellen, dass auch mittels der Stromdichte in gewissem Umfang eine Erhöhung der Selektivität bezüglich des gebildeten trans-lsomers erreicht werden kann.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass das vorgestellte elektrochemische Verfahren aufgrund seiner intrinsischen Eigenschaften die Möglichkeit bietet, die Reduktion vom Alkin zum Alken kontinuierlich und in industriellem Maßstab durchzuführen. Darüber hinaus kann das Verfahren bei Nutzung erneuerbarer Energien als nachhaltiges Syntheseverfahren klassische Hydrierungsreaktionen ablösen.
Um zu ganz besonders hohen Anteilen des E-Isomeren im Rohprodukt zu gelangen, wird es häufig sinnvoll sein, Partikelgrößen von bis zu 200nm mit Binderanteilen von mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% zu verwenden und gleichzeitig ein Polyolefin oder fluoriertes Polyolefin als Binder einzusetzen. Eine Trennung von E- und Z-Isomer kann - wie dem Fachmann bekannt ist - beispielsweise durch Chromatographie, Destillation und dergleichen erfolgen.
Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird auch durch eine elektrochemische Zelle für die elektrokatalytische Hydrierung von Alkinen gelöst. Diese weist einen Reaktionsraum, ein Kathode im Reaktionsraum, einen Elektrolyten, eine Anode und einer zwischen Anode und Kathode angeordneten lonenaustauschermembran auf, wobei der Reaktionsraum einen Einlass für ein Substrat und einen Auslass für die gebildeten Reaktionsprodukte aufweist und wobei die Kathode elementares Silber als Katalysator umfasst oder daraus besteht und/oder eine Silberverbindung umfasst, welche im Betrieb der elektrochemischen Zelle zu elementarem Silber reduzierbar ist.
Der Elektrolyt kann flüssig oder fest sein und die elektrochemische Zelle kann eine Durchflusszelle oder eine Batch-Zelle sein. Weitere fakultative vorhandene Ausstattungsmerkmale ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung des Verfahrens.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden das anmeldungsgemäße Verfahren und die elektrochemische Zelle nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren noch näher beschrieben.
Figur 1 zeigt eine elektrochemische Durchflusszelle für die elektrochemische Reduktion. Auf den beiden Endplatten 201 mit darauf angeordneter Isolatorschicht 202 ist jeweils eine(Bi-)Polarplatte mit Strömungsführung 203 angeordnet. Die Kathode 204 ist auf einer der Bipolarplatten 203 angeordnet (die Elektrokatalysatorschicht ist der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt). Auf die Kathode 204 folgt ein Elektrolytkompartiment 206, eine Anionen-Austauscher-Membrane 207, ein weiteres Elektrolytkompartiment 206 und eine Anode 208. Auch hier erfolgt eine Abdichtung mittels mehrerer Dichtungen 206. Nicht gezeigt sind ferner ein Reservoir für das Substrat, sowie die Anschlüsse für die Zufuhr der Edukte und die Auslässe für die gebildeten Produkte.
Figur 7 zeigt eine Zero-Gap-Feststoffelektrolyt-Zelle für die elektrochemische Reduktion. Auf den beiden Endplatten 101 mit darauf angeordneter Isolatorschicht 102 ist jeweils eine(B i-)Polarplatte mit Strömungsführung 103 angeordnet. Die Kathode 104 (die das Kathodenträgermaterial, die Elektrokatalysatorschicht und den Festkörperelektrolyten umfasst) ist auf einer der Bipolarplatten 103 angeordnet. Auf die Kathode 104 folgt eine Anionen-Austauscher-Membran 106 und eine Anode 107. Die Zwischenräume zwischen Kathode 104 und Anionen-Austauscher-Membran 106 einerseits und Anionen- Austauscher-Membrane 106 und Anode 107 andererseits sind nach außen mit einer Dichtung 106 abgedichtet. Nicht gezeigt sind ein Reservoir für das Substrat, sowie die Anschlüsse für die Zufuhr der Edukte und die Auslässe für die gebildeten Produkte. von Butindiol an einer Elektrode mit Si ikeln auf
2 Butin-1 ,4-diol wird zu den korrespondierenden (E/Z)-Alkenen in 0,3 M wässriger KOH- Lösung elektrokatalytisch hydriert. Als Kathode dient ein Kohlenstoff-Gewebe (W1 S1010 -CeTech), auf das eine Tinte aus Silbernanopartikeln (Alfa Aesar, Ag Nanoparticles APS 20-40 nm, 99% - mittels Laserbeugung gemessen: D10: 32nm, D50: 38 nm, D90: 49 nm) und einem Binder gemäß Tabelle 1 (angegeben als Massenprozent bezogen auf die Gesamtmasse aus Binder und Silber) bei 80°C aufgesprüht wird, so dass eine Beladung von 2 mg cm-2 realisiert wird. Als Fluid beziehungsweise Lösungsmittel für den Binder wird ein Isopropanol/Wasser-Gemisch beziehungsweise (bei PVDF) Methanol eingesetzt. Die Elektrolyse erfolgt in einer Durchflusszelle wie in Figur 1 bei 100 mA cm-2. Es werden die Alkene in den Faraday- Effizienzen (FE) bzw. Selektivitäten gemäß Figur 2 erhalten. Die Gesamt-Faraday-Effizienz (für die Bildung von E- und Z-Isomer) geben die Dreiecke links an, die Faraday-Effizienzen für die Bildung des (Z)-Alkens zeigen die Balken auf der linken Seite und die des (E)-Alkens die Balken auf der rechten Seite; die (E)-Selektivität geben die Sternchen in der rechten Spalte an (die Dreiecke und Sternchen werden auch in allen folgenden Figuren entsprechend verwendet). Man kann erkennen, dass der Binder eine wichtige Rolle für Selektivität und die Faraday-Effizienzen spielt. Es sind unterschiedliche Binder und Bindergemische gezeigt. H ierbei steht FAA3 für das fluorfreie, Anionen-Ieitende Ionomer Fumion® FAA-3 der Firma Fumatec, PTFE für Polytetrafluorethylen, PVDF für Polyvinylidenfluorid und Nation (bzw. Naf) für 2-[1 - [Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1 ,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1 ,1 ,2,2- tetrafluorethansulfonsäure. Die (E)-Selektivität ist durchgängig sehr hoch und die Faraday-Effizienzen liegen in den meisten Fällen über 75%. Tabelle 1 zeigt für die genannten Binder bzw. Bindergemische die Absolutwerte. Die Ergebnisse sind bei angegebener Standardabweichung die Mittelwerte aus der Messung zweier Elektroden. Die Faraday-Effizienzen wurden anmeldungsgemäß stets nach Abschluss der Elektrolyse aus der Quantifizierung der erhaltenen Alkene per 1H NMR unter Nutzung von Kaliumhydrogenphtalat als internen Standard in D2O ermittelt.
Tabelle 1
Binder i Binder 2 FEA|ken [%] FEcis [%] FE^ns [%] Selektivität trans [%]
10 % Fumion 12 % PVDF 82.0 25.0±2.1 57.0±12.0 69.5
10 % Fumion - 63.6 16.9±6.1 46.7±5.9 73.5
12 % Fumion 12 % PTFE 52.5 8.3±0.2 44.2±0.9 84.2
10 % Nation - 75.2 22.3±8.8 52.8±4.6 70.3
12 % Nation 12 % PTFE 79.2 17.4±0.8 61 .8±4.2 78.0
8.2 % Nation 10 % PVDF 83.7 29.3 54.4 65.0
10 % PTFE 10 % PVDF 83.2 17.9 65.3 78.5
5 % PTFE 5 % PVDF 87.2 21.7±3.4 65.5±7.4 75.2
10 % PTFE 1 % PVDF 87.2 18.6±0.7 68.5±2.4 78.6
10 % PVDF - 87.0 14.5±3.4 72.5±3.8 83.3
Ferner wird der Einfluss der Stromdichte auf die (E/Z)-Selektivität gezeigt. Für die Elektroden gemäß Zeile 3 und 4 aus Tabelle 1 ist in Figur 3 und Tabelle 2 zu erkennen, dass in Abhängigkeit des Binders auch eine Veränderung der Stromdichte (angegeben in mA*cm'2) die Selektivität beeinflusst. So lässt sich mit höherer Stromdichte bei Nation die trans-Selektivität steigern wohingegen bei FAA3/PTFE die hohe trans-Selektivität von über 80 % beibehalten wird und gleichzeitig die Faraday-Effizienz deutlich gesteigert werden kann. Die höheren Faraday-Effizienzen bei niedrigeren Stromdichten sind auf die Massentransportlimitierung zurückzuführen. Tabelle 2
Binder Stromdichte FE^ [%] FEcis [%] FEtens [%] Selektivität trans [%]
12 % PTFE/ 10 % Fumion -50 71 1 1 60 85
12 % PTFE/ 10 % Fumion -100 52.5 8.3±0.2 44.2±0.9 84.2
12 % PTFE/ 10 % Fumion -140 50 7 43 86
10 % Nation -50 92 41 51 55
10 % Nation -100 75.2 22.3±8.8 52.8±4.6 70.3
10 % Nation -140 75 21 54 72
Beispiel 2 - Isomerisierungsversuche von Butendiol
Zur Untersuchung möglicher Isomerisierungen wurde das Alken 2-Buten-1 ,4-diol (cis:trans 97:3) als Startmaterial eingesetzt. Im Übrigen wurde derselbe Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 mit 10 % Nation/ 12 % PTFE als Binder gewählt. Ohne Anlegen eines Potenzials wird auch nach 20 Stunden noch keine Isomerisierung des cis-Alkens zum trans-Alken beobachtet. Auch bei sukzessiv Anheben des Potentials wurde nur eine steigende Isomerisierung vom Z-Isomer zum E-Isomeren beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Im Ergebnis kann daher festgehalten werden, dass der wesentliche Einfluss auf die Bildung von Z-Isomeren oder E-Isomeren bereits während der elektrokatalytischen Herstellung erfolgt.
Tabelle 3
Time [h] Potential vs. RH E [V] Cis [%] Trans (%)
0 - 97 3
20 - 97 3
2 -0.500 98 2
2 -1.000 97 3
2 -1.500 96 4 Elektrode mit unterschiedlich
Silberbereichen auf einem
Zur Untersuchung, wie sich kleinere und größere Silberfläche auf die Selektivität hinsichtlich der gebildeten Isomere auswirkt, wurden unterschiedliche Partikelgrößen eingesetzt und durch thermische Behandlung eine Agglomeration bewirkt. Statt dem Nanopartikeln aus Beispiel 1 werden einerseits Silberpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2 pm der Firma Alfa eingesetzt. Andererseits können die Elektroden aus Beispiel 1 bei 240 °C thermisch behandelt werden, sodass eine Agglomeration der Ag-Nanopartikel erfolgt. Auch hier wird eine Beladung von 2 mg cm-2 realisiert. Figur 4 zeigt das Ergebnis einer - bis auf die unterschiedlichen Silberpartikel - gemäß Beispiel 1 durchgeführten elektrokatalytischen Flydrierung von 2 Butin-1 ,4 diol. Es zeigt sich, dass sowohl bei den Mikropartikeln (" pm") als auch bei den agglomerierten Nanopartikeln (" NPs, an. ") - jeweils mit PTFE als Binder - aufgrund der größeren Silberbereiche eine verstärkte Bildung des Z-Isomers erfolgt; im Vergleich zu den Ergebnissen aus Beispiel 1 (beispielsweise Silber-Nanopartikeln mit PVDF als Binder / Zeile 8 in Tabelle 1 ) dreht sich das cis/trans-Verhältnis nahezu um. von Butindiol an einer Elektrode mit Si ikeln auf leicht saurem Milieu
Im Unterschied zum Binder und der Silber-Partikelgröße hat der pH-Wert des Elektrolyten keinen wesentlichen Einfluss auf cis/trans-Verhältnis. Bei der Nutzung einer Elektrode nach Ausführungsbeispiel 1 mit 10 % PVDF als Binder bleibt eine trans-Selektivität von 61 % (FEcis= 23 %; FEtrans = 37 %) auch bei der Nutzung eines 1 M Phosphatpuffers (pH = 6) an-stelle von 0,3 M wässriger KOH erhalten.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird statt Butindiol 2-Butin-1 -ol elektrokatalytisch hydriert. Es ergeben sich etwas niedrigere Effizienzen (42 % bzw. 54 %) für das Alken und eine etwas vermehrte H2 Bildung. Die (E)-Selektivität beträgt jedoch auch hier 72 % (mit 10 % FAA3/ 12 % PVDF als Binder) bzw. 66 % (mit 10 % PVDF als Binder).
Figur 5 zeigt die Gesamt-Faraday-Effizienz (für die Bildung von E- und Z-Isomer) links als Quadrate, die Faraday-Effizienzen für die Bildung des (Z)-Alkens zeigen die Balken auf der linken Seite und die des (E)-Alkens die Balken auf der rechten Seite; die (E)- Selektivität geben die Sternchen in der rechten Spalte an. Im Vergleich zu den in der oberen Hälfte von Figur 5 gezeigten Werte aus Beispiel 1 finden sich für Butinol (untere Hälfte) etwas niedrigere Effizienzen; die Selektivität bleibt aber (da sich Binder, Stromdichte und Silberpartikelgröße nicht verändert haben) erhalten.
6 - Flvdrierunq von Butindiol in einer Zero-Gap-Zelle an einer Elektrode mit
Die Elektrolyse erfolgt in einer Zero-Gap-Feststoffelektrolyt-Zelle (gekennzeichnet mit ZG) gemäß Figur 7 bei 80 mA cm-2. Im Unterschied zur Durchflusszelle (gekennzeichnet mit F) gemäß Beispiel 1 werden hier lediglich die Zellen getauscht. Für die Kathode wurde 10 % PVDF als Binder eingesetzt (vgl. Tabelle 1 , Zeile 8). Figur 6 zeigt die Unterschiede zwischen (oben) einer Durchflusszelle gemäß Beispiel 1 und (unten) der Feststoff- Elektrolytzelle gemäß diesem Beispiel. Werden die Alkene in den Faraday-Effizienzen (FE) bzw. Selektivitäten gemäß Figur 2 erhalten. Auch in der Zero-Gap-Zelle werden sehr hohe E-Selektivitäten erhalten. Allerdings sind die Faraday-Effizienzen geringfügige niedriger und zudem findet sich im Anolyt (A) im Verhältnis zum Katholyt (C) anteilig mehr Alken als bei der Durchflusszelle.
Im Ergebnis ist festzustellen, dass auch die Art der elektrokatalytischen Zelle keinen signifikanten Einfluss auf die Bildung der verschiedenen Isomere hat. von Butindiol an einer Elektrode mit
Im Unterschied zu Beispiel 6 werden in einer Zero-Gap Zelle wurde eine Kathode mit Kupfer-Nanopartikeln als Katalysator (mittels Laserbeugung gemessen: D10: 52nm, D50: 71 nm, D90: 1 17 nm; 2 mg cm-2, 10 % PVDF als Binder auf Grafit Fleece der Firma SGL Carbon) eingesetzt. Die weiteren Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 6. Neben der dort verwendeten Anionenaustausch-Membran / AEM (Fumatech FM-FAA3-PK-130) werden alternativ auch Versuche mit einer bipolaren Membran (reverse bias) / BPM (Fumatech FM-FBM-PK) durchgeführt. Im Unterschied zur erfindungsgemäßen Ausführungsform werden mit Kupfer-Nanopartikeln keine E-Isomeren erhalten. Zudem sind die Faraday-Effizienzen für die Z-Isomeren sehr niedrig. Dies ändert auch ein Versuch bei einer geringeren Stromdichte nicht (20 mA cm-2). Figur 8 zeigt die Ergebnisse, die mittels 1H-NMR-Spektroskopie der Produktlösung in D2O ermittelt wurden.
8 - Hvdrierunq von Butindiol in einer Zero-Gap-Zelle an einer Elektrode mit unterschiedlich
Im Unterschied zu Beispiel 6 werden in der Zero-Gap Zelle Elektroden mit verschieden großen Silberpartikeln als Katalysator (2 mg cm-2, 10 % PVDF als Binder auf Grafit Fleece der Firma SGL Carbon) eingesetzt. Die Versuche erfolgen einerseits mit dem bereits in Beispiel 6 verwendeten Nanopartikeln und andererseits mit Silberpartikeln einer Partikelgröße von 150 nm (Sigma Aldrich - mittels Laserbeugung gemessen: D10: 229nm, D50: 312 nm, D90: 513 nm). Figur 9 zeigt, dass die Nanopartikel einerseits bessere Faraday-Effizienzen nach sich ziehen und dass andererseits nur mit den Nanopartikeln ein deutlicher Überschuss des E-Isomeren erzielt werden kann. Dies gilt gleichermaßen bei Verwendung einer Anionenaustausch-Membran / AEM (Fumatech FM-FAA3-PK-130) oder einer bipolaren Membran (reverse bias) / BPM (Fumatech FM-FBM-PK) und einer Stromdichte von bei 80 mA cm-2. Allerdings zeigt sich auch im Vergleich zu Beispiel 3, dass bei Partikelgrößen von 150 nm und kleiner die Bildung des E-Isomeren bevorzugt wird. Beispiel 9 - Hydrierung von Butindiol in einer Zero-Gap-Zelle bei verschiedenen Stromdichten und Binderanteilen
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 werden unter Verwendung der Silbernanopartikel aus Beispiel 1 die Anteile des Binders PVDF (angegeben in Gew.-%) und die Stromstärken variiert. Fig. 10 zeigt, dass mit zunehmendem Binderanteil die Selektivität hinsichtlich des E-Isomeren zunimmt und dass auch bei höheren Stromdichten eine leicht verstärkte Bildung des E-Isomeren zu beobachten ist. Dies gilt gleichermaßen für die einer Anionenaustausch-Membran / AEM und die bipolare Membran / BPM.
Beispiel 10 - Hydrierung von Butindiol in einer Zero-Gap-Zelle an einer Silbermembran als Elektrode
Im Unterschied zu Beispiel 6 werden keine Elektroden mit Katalysatorschichten aus Silber/Binder-Gemischen sondern Elektroden, die aus reinem Silber bestehen, eingesetzt. Unterschiedliche Ag-Membranen (Sterlitech), die aufgrund ihrer Porosität (Porengrößen von 0,45, 0,8, 3,0 und 5,0 tm) oft als Filter angewendet werden, für die elektrochemische Hydierung von 2-Butin-1 ,4-diol in der Polymerelektrolyt-Zellen genutzt.
Zusätzlich werden unter den Silbermembranen unterschiedliche Kohlenstoffmaterialien als Trägermaterial eingesetzt.
Figur 1 1 zeigt, dass mit den beiden Trägermaterialen (H23 steht für Carbon Paper der Firma Freudenberg; CF für Kohlenstoffvlies von SGL Carbon Sigracell GFD 2.5) bzw. ohne Trägermaterial (neat) deutlich größere Anteile der cis-Alkene (schraffierte Bereiche der Balken) gebildet werden, wenngleich auch ein gewisser Anteil trans-Alkene gebildet wird. Ag-Membranen mit größeren Poren zeigen tendenziell etwas bessere Faraday- Effizienzen (FE); bei der Verwendung von Kohlenstoffvlies wird noch am ehesten eine Tendenz zu trans-Alkenen beobachtet, insbesondere bei Porengrößen von 0,8 pm.
Im Ergebnis ist festzuhalten, dass Strömungseffekte eine gewisse Auswirkung auf die cis/trans Selektivität haben. Diese reicht aber bei weitem nicht an die Auswirkungen von Binder, Stromstärke und Silberpartikelgröße heran.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen in einer elektrochemischen Zelle, welche eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Alkin in gasförmiger, flüssiger oder in zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt und an der Kathode hydriert wird, wobei die Kathode elementares Silber als Katalysator umfasst oder daraus besteht und/oder eine Silberverbindung umfasst, welche während der elektrokatalytischen Reaktion zu elementarem Silber reduziert wird.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die als Kathode verwendete Elektrode ein Trägermaterial und eine darauf angeordnete Katalysatorschicht umfasst, wobei die Katalysatorschicht das elementare Silber und/oder die Silberverbindung umfasst oder daraus besteht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator oder die Katalysatorschicht zumindest in Teilbereichen der Oberfläche der Kathode vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silber als Silberpulver, in Form einer porösen Silbermembran oder in Form von auf der Kathodenoberfläche abgeschiedenem Silber vorliegt, und/oder die Silberverbindung ein Silbersalz ist.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Silberpulver zumindest teilweise Partikelgrößen kleiner 1 pm, insbesondere kleiner 0,5pm, beispielswiese kleiner 100 nm aufweist oder die Bereiche abgeschiedenen Silbers zumindest teilweise einen mittleren Durchmesser kleiner 1 pm, insbesondere kleiner 0,5pm, beispielswiese kleiner 100 nm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Alkin ein internes Alkin eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator oder die Katalysatorschicht zusätzlich einen Binder umfasst oder aus einem Binder sowie dem Silber und/oder der Silberverbindung besteht.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Binder ein Ionomer, ein Harz, ein lonentauscherharz oder ein polymerer Binder ist, wobei der polymere Binder insbesondere ausgewählt ist aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen, Copolymeren mit Polyolefinen und/oder fluorierten Polyolefinen und Polymerblends, enthaltend Polyolefine und/oder fluorierten Polyolefine, wobei die Polyolefine und fluorierten Polyolefine insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus PE, PP, PVDF, FEP und PTFE.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Binder PVDF, PTFE, PP und/oder ein kationenleitendes oder anionenleitendes Ionomer umfasst oder daraus besteht.
10. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorschicht bzw. der Katalysator einen Binderanteil 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere3 bis 33 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% aufweist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorschicht porös vorliegt oder das Trägermaterial zumindest teilweise aus einem porösen Material gebildet ist und die Katalysatorschicht als Beschichtung zumindest teilweise auch auf der inneren Oberfläche des porösen Trägermaterials angeordnet ist
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrokatalytische Hydrierung im Batchbetrieb oder im kontinuierlichem Durchfluss-Betrieb durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die angelegte Stromdichte größer 10 mA cm-2, beispielsweise größer 50 mA cm-2 und insbesondere größer 100 mA cm-2 beträgt. Verwendung einer Elektrode, die Silber oder eine Silberverbindung umfasst zur elektrokatalytischen Hydrierung von Alkinen. Elektrochemische Zelle für die elektrokatalytische Hydrierung von Alkinen mit einem Reaktionsraum, einer Kathode im Reaktionsraum, einem Elektrolyten, einer Anode und einer zwischen Anode und Kathode angeordneten lonenaustauschermembran, wobei der Reaktionsraum einen Einlass für ein Substrat und einen Auslass für die gebildeten Reaktionsprodukte aufweist und wobei die Kathode elementares Silber als Katalysator umfasst oder daraus besteht und/oder eine Silberverbindung umfasst, welche im Betrieb der elektrochemischen Zelle zu elementarem Silber reduzierbar ist.
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CN119800382B (zh) * 2024-12-26 2025-09-26 西北工业大学 基于电催化1,4- 丁烯二醇加氢脱羟制备的3-丁烯-1-醇及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE102016218230A1 (de) 2016-09-22 2018-03-22 Siemens Aktiengesellschaft Selektive elektrochemische Hydrierung von Alkinen zu Alkenen
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