EP4626605A1 - Catalyseur d'hydrodesulfuration de finition comprenant un metal du groupe vib, un metal du groupe viii et du phosphore sur support alumine alpha - Google Patents

Catalyseur d'hydrodesulfuration de finition comprenant un metal du groupe vib, un metal du groupe viii et du phosphore sur support alumine alpha

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EP4626605A1
EP4626605A1 EP23810361.8A EP23810361A EP4626605A1 EP 4626605 A1 EP4626605 A1 EP 4626605A1 EP 23810361 A EP23810361 A EP 23810361A EP 4626605 A1 EP4626605 A1 EP 4626605A1
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EP
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catalyst
weight
metal
molybdenum
mol
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Pending
Application number
EP23810361.8A
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Inventor
Marie DEHLINGER
Alexandre VONNER
Charlie BLONS
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreatment of gasoline cuts, in particular gasoline cuts from fluidized bed catalytic cracking units. More particularly, the present invention relates to the use of catalysts in a process for producing gasoline with a low sulfur content.
  • the invention applies particularly to the treatment of gasoline cuts containing olefins and sulfur, such as gasolines resulting from catalytic cracking, for which we seek to reduce the content of sulfur compounds, without hydrogenating the olefins and aromatics.
  • the specifications for automobile fuels require a significant reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasoline. This reduction is intended to limit, in particular, the content of sulfur and nitrogen oxides in automobile exhaust gases.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum content of 10 ppm by weight (parts per million) of sulfur. Such specifications are also in force in other countries such as for example the United States and China where the same maximum sulfur content has been required since January 2017. To achieve these specifications, it is necessary to treat the gasolines with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly, the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a vacuum distillate or a residue of atmospheric or vacuum distillation. empty of crude oil.
  • the fraction of gasoline resulting from catalytic cracking which represents on average 40% of gasoline bases, in fact contributes more than 90% to the sulfur content in gasolines. Consequently, the production of low sulfur gasolines requires a catalytic cracking gasoline desulfurization step.
  • Other sources of gasoline that may contain sulfur also include coker gasoline, visbreaker gasoline or, to a lesser extent, gasoline from atmospheric distillation or steam cracking gasoline.
  • the molar ratio between the metal of group VIII and the metal of group VIB is between 0.1 and 2.0 mol/mol.
  • the molar ratio between the phosphorus and the group VIB metal is between 0.1 and 2.0 mol/mol.
  • the specific surface area of the catalyst is between 1 and 16 m 2 /g.
  • the surface density of metal from group VIB expressed as weight of metal oxides from group VIB per unit surface area of the catalyst is between 33.10' 4 and 130.10' 4 g/m 2 .
  • the support is in the form of balls.
  • said catalyst comprises an active phase consisting of molybdenum and cobalt, phosphorus, and a porous support consisting of alpha alumina, the cobalt content being between 0.5 and 3% by weight, measured in the oxide form CoO, relative to the total weight of the catalyst, the molybdenum content being between 3 and 7% by weight, measured in the oxide form MoOs, relative to the total weight of the catalyst, a phosphorus content of between 0.3 and 1.5% by weight, measured in the oxide form P2O5, relative to the total weight of the catalyst, the molar ratio between cobalt and molybdenum being between 0.3 and 1.0 mol/mol, the molar ratio between phosphorus and molybdenum being between 0.2 and 0.5 mol/mol, the surface density of molybdenum, expressed in the oxide form MoOs, being between 40.10 -4 and 90.10 -4 g/m 2 , the specific surface area of the catalyst being between 1 and 16 m 2
  • Another object according to the invention relates to a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) the gasoline is brought into contact in a first reaction section, hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst comprising an active phase comprising a Group VI B metal and a Group VIII metal at least partly in sulphurized form, and an oxide support, at a temperature between 200°C and 350 °C, at a pressure between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h'1 and 20 h'1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 10 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , to obtain a partially desulfurized effluent; b) without separation of the H2S formed in step a), the partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is directly brought
  • the gasoline is a catalytic cracked gasoline.
  • group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the BET specific surface area is measured by nitrogen physisorption according to standard ASTM D3663-03, method described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999.
  • the value of the total pore volume in ml/g or cm 3 /g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter) in ml/g or in cm 3 /g measured on the sample minus the mercury volume value in ml/g or in cm 3 /g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa) .
  • group VIII metal The contents of group VIII metal, group VI B metal and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • the contents of Group VI B metal, Group VIII metal and phosphorus in the catalyst are expressed as oxides after correction for the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture. It is determined according to ASTM D7348.
  • the group VI B metal content of the active phase is between 1 and 8% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 7% by weight, and even more preferably between 3 and 7% weight.
  • the metal of group VI B is preferably molybdenum. When the metal is molybdenum, the metal content is expressed in MoOs.
  • the Group VIII metal content of the active phase is between 0.2 and 5% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.5 and 4% by weight, and even more preferably between 0.5 and 3% by weight.
  • the Group VIII metal is preferably cobalt. When the metal is cobalt, the cobalt content is expressed as CoO.
  • the phosphorus content measured in its oxide form P2O5, is between 0.1 and 3% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 2% by weight, and even more preferably between 0.3 and 1 .5% weight.
  • the molar ratio between the metal of group VIII of the active phase and the metal of group VIB of the active phase is between 0.1 and 2.0 mol/mol, preferably between 0.3 and 1.0 mol/mol.
  • the molar ratio between the phosphorus and the group VIB metal of the active phase is between 0.1 and 2.0 mol/mol, preferably between 0.2 and 1.0 mol/mol, more preferably between 0.2 and 0.5 mol/mol.
  • the catalyst advantageously has a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 cm 3 /g and 0.9 cm 3 /g, preferably between 0.35 cm 3 /g and 0.8 cm 3 /g, and very preferably between 0.4 cm 3 /g and 0.7 cm 3 /g.
  • the surface density of Group VIB metal expressed as weight of Group VIB oxides per unit surface area of the catalyst is between 33.10 -4 and 130.10 -4 g/m 2 , preferably between 37.10 -4 and 120.10 -4 g/ m 2 , more preferably between 40.10 -4 and 90.10 -4 g/m 2 .
  • the support for the finishing hydrodesulfurization catalyst according to the invention can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of extrudates cylindrical, trilobed or quadrilobed from 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • the support of said catalyst according to the invention comprises alpha alumina, preferably the support is mainly composed of alpha alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight of alpha alumina, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alpha alumina relative to the total weight of said support. Even more preferably, the support consists of alpha alumina.
  • the specific surface area of the support is greater than or equal to 1 m 2 /g and less than 20 m 2 /g, preferably between 1 m 2 /g and 16 m 2 /g, and even more preferably between 5 m 2 /g and 15 m 2 /g.
  • the support advantageously has a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 cm 3 /g and 0.9 cm 3 /g, preferably between 0.35 cm 3 /g and 0.8 cm 3 /g, and very preferably between 0.4 cm 3 /g and 0.7 cm 3 /g.
  • the catalyst according to the invention can be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of metals from groups VIII and VIB and phosphorus on the selected porous support.
  • the impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which just the quantity of precursors of the desired elements is introduced in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • the aqueous impregnation solution when it contains cobalt, molybdenum and phosphorus is prepared under pH conditions favoring the formation of heteropolyanions in solution.
  • the pH of such an aqueous solution is between 1 and 5.
  • the preparation of the catalyst is carried out without adding an organic agent mixed with the precursors of the metals of group VIII, group VIB and phosphorus.
  • the sources of molybdenum can use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (hLSiMo ⁇ C o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example.
  • Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of the Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
  • the cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the support thus filled with the solution can be left to mature at a temperature below 50°C, preferably at room temperature, for a time not exceeding 12 hours, preferably not exceeding 6 hours.
  • an oxidizing treatment also called calcination
  • this is generally carried out under air or diluted oxygen, and the treatment temperature is generally between 200°C and 550°C, preferably between 300°C. C and 500°C, and advantageously for a period typically between 0.5 hour to 24 hours, preferably for a period of 0.5 hour to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 hour at 10 a.m.
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, alone or in a mixture such as for example a cut from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline may possibly be composed of a significant fraction of gasoline coming from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline resulting from direct distillation (or straight run gasoline according to Anglo-Saxon terminology)) or from processes conversion (coking or steam cracking gasoline).
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose boiling point range typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260° C, preferably since the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to 220°C.
  • the method according to the invention can also treat fillers having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180°C cut.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur including generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • the gasoline in the presence of hydrogen and a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction.
  • a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction.
  • part of the light mercaptans (RSH) present in the thioethers charge, by reaction with olefins.
  • the gasoline to be treated is sent to a catalytic selective hydrogenation reactor containing at least one fixed or mobile bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of light mercaptans.
  • the reaction for selective hydrogenation of diolefins and weighting of light mercaptans is preferably carried out on a sulfide catalyst comprising at least one metal from group VIII and optionally at least one metal from group VI B and an oxide support.
  • the group VIII metal is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the Group VI B metal when present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the oxide support of the catalyst is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • alumina is used and even more preferably, high purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide, in NiO form, of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide , in MoOs form, between 6% and 18% and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalyst is, preferably, greater than 60%.
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 and 250°C, and preferably between 80 and 220°C, and even more preferably between 90°C. and 200°C, with an hourly volume velocity (WH) of between 0.5 h -1 and 20 h' 1 , the unit of the hourly volume velocity being the volume flow rate of charge at 15°C per volume of catalytic bed and per hour (L/L/h).
  • WH hourly volume velocity
  • the pressure is between 0.2 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 3 MPa.
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the volume flow rate of feed to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0 .1 MPa) between 2 and 100 Nm 3 /m 3 , preferably between 3 and 30 Nm 3 /m 3 .
  • the diolefin content determined via the maleic anhydride index (MAV or “Maleic Anhydride Value” according to Anglo-Saxon terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg of maleic anhydride/g, or even less than 4 mg AM/g and more preferably less than 2 mg AM/g. In some cases, less than 1 mg AM/g can be obtained.
  • MAV Maleic anhydride index
  • the desulfurization rate of step a which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 200 ppm by weight of sulfur and preferably less than 100 ppm by weight of sulfur.
  • the rate of hydrogenation of the olefins is preferably less than 50%, more preferably less than 40% during this step.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the metals nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the content of metal from group VI B is preferably between 1 and 20% by weight of oxide of the metal from group VI B relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight of oxide of the metal from Group VI B relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs or WO3.
  • the molar ratio of Group VIII metal to Group VI B metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the phosphorus/(group VI B metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol. .
  • the catalyst of step a) comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g , and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the catalyst of step a) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
  • the oxide support of the hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina.
  • the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
  • the catalyst of step a) comprises an alumina support and an active phase comprising, preferably consisting of, cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.6 and 8% by weight, more preferably between 0.6 and 7% by weight and even more preferably between 1 and 6% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, of between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight, with a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the support of the hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the hydrodesulfurization catalyst support is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g .
  • the support for the hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • the first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is then sent directly and without separation to step b) of the process according to the invention.
  • Step b) of the process according to the invention consists of transforming at least part of the recombinant mercaptans contained in the first effluent from step a) into olefins and H 2 S as well as at least part of the sulfur compounds contained in the first effluent from step a) such as thiophenic compounds, in compounds saturated for example in thiophanes (or thiacyclopentanes) or in mercaptans, then at least partially hydrogenolyzing these sulfur compounds to form H 2 S .
  • step b) is carried out at a higher temperature than that of step a).
  • the formation of mercaptans will be disadvantaged by shifting the thermodynamic equilibrium.
  • Step b) also makes it possible to continue the hydrodesulfurization of the residual sulfur compounds.
  • the temperature is generally between 250°C and 400°C, preferably between 270°C and 390°C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa and preferably between 1.5 MPa and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the volume flow rate of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0.1 MPa), per m 3 of bed catalytic (hourly volume velocity - WH) is between 1 and 20 h -1 and preferably between 2 and 10 h -1 .
  • finishing hydrodesulfurization catalyst as described above is used in step b) of finishing hydrodesulfurization.
  • the total hydrogenation rate of the olefins of step b) is preferably less than 30%, more preferably less than 20%, and very preferably less than 15%, during of this step.
  • the total desulfurization rate of step b), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step b) contains less than 50 ppm by weight of sulfur and preferably less than 20 ppm by weight of sulfur, and even more preferably less than 10 ppm by weight of sulfur.
  • Separation step c) is carried out in order to separate the excess hydrogen as well as the h S formed during steps a) and b). Any method known to those skilled in the art can be considered.
  • the effluent is cooled to a temperature generally below 80°C in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation flask.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutanizer. This column separates a top cut essentially made up of residual H2S and hydrocarbon compounds having a boiling temperature less than or equal to that of butane and a bottom cut free of h ⁇ S, called stabilized gasoline, containing the compounds having a boiling temperature higher than that of n-butane.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved h ⁇ S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction consisting mainly hydrogen and H 2 S is sent to a purification section.
  • Stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract at the top, the light compounds which have been dissolved in the liquid fraction. as well as the residual dissolved h ⁇ S.
  • the temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120°C and 250°C.
  • separation step c) is carried out in a stabilization column or debutanizer.
  • a stabilization column makes it possible to separate the H 2 S more efficiently than a stripping section.
  • Step c) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the desulphurized gasoline represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200 and 600°C, and more preferably between 300 and 500°C.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalysts is at least equal to 60%, preferably at least equal to 70%.
  • the sulfur content in the sulfide catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulphurized when the overall sulphurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of the(s) metal(s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • the molar ratio between the S present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfidation of each metal to sulfide, the calculation being carried out in proportion to the relative mole fractions of each metal.
  • a support A' is provided mainly composed of alpha alumina in the form of beads with a particle size between 2 and 4 mm, and having a specific surface area of 12 m 2 /g and a pore volume of 0.51 mL/g.
  • Co/Mo and P/Mo molar ratios are 0.39 and 0.24, respectively.
  • the specific surface area of catalyst A is 12 m 2 /g.
  • the surface density of molybdenum is 49.2.10 -4 gMoos/m 2 .
  • a support B' is provided mainly composed of gamma alumina in the form of beads with a particle size between 2 and 4 mm, and having a specific surface area of 139 m 2 /g and a pore volume of 0.97 mL/g.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving at 100°C molybdenum oxide (4.62 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®), cobalt hydroxide (1.19 g, 96%, Alfa Aesar®), phosphoric acid at 85% by weight (1.05 g, 99.99%, Sigma-Aldrich®) in 28 mL of demineralized water. After dry impregnation of 40 grams of C' support, the impregnated alumina is left to mature in an atmosphere saturated with water for 4 hours at room temperature, then dried at 120°C for 4 hours. The catalyst thus obtained is denoted C.
  • the Co/Mo and P/Mo molar ratios are 0.42 and 0.29, respectively.
  • the specific surface area of catalyst C is 118 m 2 /g.
  • the surface density of molybdenum is 8.5.10 -4 gwoos/m 2 .
  • the impregnation solution is prepared by dissolving at room temperature ammonium heptamolybdate tetrahydrate (5.64 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®), cobalt nitrate hexahydrate (5.36 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®), .5%, Alfa Aesar®), in 28 mL of demineralized water.
  • the Co/Mo and P/Mo molar ratios are 0.60 and 0, respectively.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving at 100°C molybdenum oxide (2.24 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®), cobalt hydroxide (0.61 g, 96% , Alfa Aesar®), phosphoric acid at 85% by weight (0.49 g, 99.99%, Sigma-Aldrich®) in 17 mL of demineralized water. After dry impregnation of 40 grams of support E', the impregnated alumina is left to mature in an atmosphere saturated with water for 4 hours at room temperature, then dried at 120°C for 4 hours. The catalyst thus obtained is denoted E.
  • the surface density of molybdenum is 2.7.10 -4 gwoos/m 2 .
  • the surface density of molybdenum is 10.9.10 -4 gwoos/m 2 .
  • Example 7 Implementation of catalysts in a gasoline desulfurization process A gasoline from a catalytic cracking unit composed of 25% by weight of olefins and 600 ppmS in total sulfur is subjected to a treatment in 2 stages:
  • H DS selective hydrodesulfurization
  • the catalysts used in the selective hydrodesulphurization (H DS) and finishing (FNS) reactors are sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350°C, in contact with a filler consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.

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Abstract

Catalyseur d'hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, du phosphore, et un support poreux comprenant de l'alumine alpha, la teneur en métal du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme P2O5 étant comprise entre 0,1 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure à 20 m2/g. Le catalyseur d'un exemple contient les oxydes de Co, Mo et P sur alumine alpha.

Description

CATALYSEUR D’HYDRODESULFURATION DE FINITION COMPRENANT UN METAL DU GROUPE VIB, UN METAL DU GROUPE VIII ET DU PHOSPHORE SUR SUPPORT ALUMINE ALPHA
Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre de catalyseurs dans un procédé de production d’essence à basse teneur en soufre. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles nécessitent une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d’un distillât sous vide ou d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du craquage catalytique en lit fluidisé (ou FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’F^S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Il est ainsi possible de traiter l’essence par un enchainement de deux réacteurs tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H2S issu de la désulfuration avec les oléfines : les mercaptans de recombinaison. La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans la deuxième étape afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de finition soit être particulièrement sélectif afin de ne pas induire de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une perte en octane. Il doit donc permettre de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences, à de très faibles teneurs, en minimisant la diminution de l’indice d'octane. Usuellement, le catalyseur employé est à base de nickel.
Il est connu du brevet FR 3,023,184 de proposer un catalyseur d’hydrotraitement sur un support à base d’alumine comprenant au moins un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII et du phosphore, présentant une surface spécifique comprise entre 20 et 150 m2/g et une densité élevée en métal du groupe VI B par unité de surface du catalyseur comprise entre 7 et 30 atomes de métal par nm2 de catalyseur.
Il est également connu du brevet FR 2,840,315 de proposer l’utilisation d’un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII et un support de surface spécifique inférieure à 200 m2/g dans lequel la densité en métal du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d’oxydes de métal du groupe VIB par m2 de support.
Néanmoins, il existe toujours un besoin de maximiser les performances dans l’hydrotraitement des coupes essences pour atteindre les spécifications en soufre.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIII, d’au moins un métal du groupe VIB et de phosphore sur un support alumine alpha permet une amélioration des performances en hydrotraitement des essences lorsque celui-ci est mis en œuvre dans une section d’hydrodésulfuration de finition (FNS) située en aval de la section d’hydrodésulfuration sélective (HDS). Sans être lié à une quelconque théorie, le recours à un tel catalyseur dans la section d’hydrodésulfuration de finition permet d’éliminer une partie des composés soufrés réfractaires dans la section de finition tout en préservant les oléfines induite par une sélectivité élevée permise par une interaction spécifique entre la phase active et la surface du support d’alumine alpha, ainsi au global sur les sections hydrodésulfuration sélective et finition de mieux contrôler les réactions d’hydrogénation des oléfines tout en favorisant la conversion des composés soufrés.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, du phosphore, et un support poreux comprenant de l’alumine alpha. La teneur en métal du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme P2O5 étant comprise entre 0,1 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface spécifique supérieure ou égale à 1 et 20 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 1 et 16 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la densité surfacique en métal du groupe VIB exprimée en poids d’oxydes de métal du groupe VIB par unité de surface du catalyseur est comprise entre 33.10'4 et 130.10'4 g/m2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le cobalt et le métal du groupe VIB est le molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support se présente sous la forme de billes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une phase active constituée de molybdène et de cobalt, du phosphore, et un support poreux constitué d’alumine alpha, la teneur en cobalt étant comprise entre 0,5 et 3% en poids, mesurée sous la forme oxyde CoO, par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en molybdène étant comprise entre 3 et 7% en poids, mesurée sous la forme oxyde MoOs, par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 1 ,5% en poids, mesurée sous la forme oxyde P2O5, par rapport au poids total du catalyseur, le ratio molaire entre le cobalt et le molybdène étant compris entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène étant compris entre 0,2 et 0,5 mol/mol, la densité surfacique en molybdène, exprimée sous la forme oxyde MoOs, étant comprise entre 40.10-4 et 90.10-4 g/m2, la surface spécifique du catalyseur étant compris entre 1 et 16 m2/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans une première section réactionnelle l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 20 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact dans une deuxième section réactionnelle l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un catalyseur d'hydrodésulfuration de finition selon l’invention au moins en partie sous forme sulfurée, à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1 et 20 h’1, pour obtenir un effluent désulfuré.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est supérieure à la température de l’étape a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total du support d’oxyde ou du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g ou en cm3/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g ou en cm3/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g ou en cm3/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en métal du groupe VIII, en métal du groupe VI B et en phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Les teneurs en métal du groupe VI B, en métal du groupe VIII, en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
Catalyseur d’hydrodésulfuration de finition
Le catalyseur selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active comprenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, du phosphore, et un support poreux comprenant, de préférence constitué, de l’alumine alpha, la teneur en métal du groupe VI B, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 8% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme oxyde P2O5, étant comprise entre 0,1 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure à 20 m2/g.
La teneur en métal du groupe VI B de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 7% poids, et encore plus préférentiellement entre 3 et 7% poids. Le métal du groupe VI B est de préférence le molybdène. Lorsque le métal est le molybdène, la teneur en métal s’exprime en MoOs.
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 4% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% poids. Le métal du groupe VIII est de préférence le cobalt. Lorsque le métal est le cobalt, la teneur en cobalt s’exprime en CoO.
La teneur en phosphore, mesurée sa forme oxyde P2O5, est comprise entre 0,1 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 2% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,5% poids.
De préférence, le ratio molaire entre le métal du groupe VIII de la phase active et le métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol.
De préférence, le ratio molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,2 et 1 ,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5 mol/mol.
La surface spécifique du catalyseur est supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure à 20 m2/g, de préférence entre 1 m2/g et 16 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 5 m2/g et 15 m2/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 cm3/g et 0,9 cm3/g, de préférence entre 0,35 cm3/g et 0,8 cm3/g, et de manière très préférée entre 0,4 cm3/g et 0,7 cm3/g.
La densité surfacique en métal du groupe VIB exprimée en poids d’oxydes du groupe VIB par unité de surface du catalyseur est comprise entre 33.10-4 et 130.10-4 g/m2, de préférence entre 37.10-4 et 120.10-4 g/m2, plus préférentiellement entre 40.10-4 et 90.10-4 g/m2.
Support du catalyseur d’hydrodésulfuration de finition
Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration de finition selon l’invention peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de toute géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes.
Le support dudit catalyseur selon l’invention comprend de l'alumine alpha, de préférence le support est majoritairement composé d’alumine alpha, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids d’alumine alpha, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine alpha par rapport au poids total dudit support. Encore plus préférentiellement, le support est constitué d’alumine alpha.
La surface spécifique du support est supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure à 20 m2/g, de préférence entre 1 m2/g et 16 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 5 m2/g et 15 m2/g.
Le support présente avantageusement un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 cm3/g et 0,9 cm3/g, de préférence entre 0,35 cm3/g et 0,8 cm3/g, et de manière très préférée entre 0,4 cm3/g et 0,7 cm3/g.
Préparation du catalyseur d’hydrodésulfuration de finition
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des métaux des groupes VIII et VIB et du phosphore sur le support poreux sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité de précurseurs d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. De préférence, la solution aqueuse d'imprégnation lorsqu'elle contient du cobalt, du molybdène et du phosphore est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH d'une telle solution aqueuse est compris entre 1 et 5. De préférence la préparation du catalyseur est réalisée sans ajout d’agent organique en mélange avec les précurseurs des métaux du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (hLSiMo^C o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg. Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Le phosphore peut avantageusement être introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des métaux du groupe VI B et VIII. Le phosphore est de préférence introduit en mélange avec les précurseurs des métaux du groupe VI B et du groupe VIII par une imprégnation à sec dudit support poreux à l’aide d’une solution contenant les précurseurs des métaux et le précurseur du phosphore. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) méta(ux) du groupe VI B sous la forme, par exemple, d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Le support ainsi rempli par la solution peut être laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant un temps n’excédant pas 12 heures, de préférence n’excédant pas 6 heures.
A la suite de l’étape de maturation, le précurseur de catalyseur obtenu peut subir un traitement thermique. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué.
Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 70°C et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 heure et 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 5 heures.
Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 10 heures.
Avant son utilisation en tant que catalyseur d’hydrotraitement, il est avantageux de soumettre le catalyseur optionnellement séché ou calciné à une étape d’activation par sulfuration. Cette phase d’activation s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. L’hydrogène sulfuré peut être utilisé directement ou généré par un agent sulfure (tel que le diméthyldisulfure).
Procédé d’hydrodésulfuration d’essence
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans une première section réactionnelle l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1 et 20 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact dans une deuxième section réactionnelle l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un catalyseur d'hydrodésulfuration de finition tel que décrit ci-avant à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 20 h’1, pour obtenir un effluent désulfuré.
Description de la charge
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, seul ou en mélange telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 200 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Selon le type d’essence à traiter, il peut être avantageux de préalablement traiter l’essence en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.
A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un métal du groupe VI B et un support d’oxyde. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. Le métal du groupe VI B, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 0,5 h-1 et 20 h’1, l'unité de la vitesse volumique horaire étant le débit volumique de charge à 15°C par volume de lit catalytique et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,2 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) compris entre 2 et 100 Nm3/m3, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3/m3.
Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo- saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg d’anhydride maléique/g, voire moins de 4 mg AM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
L'essence hydrogénée sélectivement peut être ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.
Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.
L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S.
La température est généralement comprise entre 200°C et 350°C, et de préférence comprise entre 220°C et 320°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur de la première section réactionnelle est généralement telle que le rapport entre le débit volumique à 15°C d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de lit catalytique (également appelé vitesse volumique horaire - WH) est compris entre 1 et 20 h-1 et de préférence entre 2 et 10 h-1.
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 10 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 50 et 600 Nm3/m3. On entend par normaux m3 le volume de 1 m3 de gaz à 0°C et 0,1 MPa.
L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 200 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 100 ppm poids de soufre.
Dans le procédé selon l'invention le taux d’hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50%, de façon plus préférée inférieure à 40% au cours de cette étape.
Selon l’invention, le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend une phase active comprenant, de préférence constituée de, au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, optionnellement du phosphore, et un support oxyde, tel que décrit ci- après.
Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux métaux.
La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 8% poids, encore plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids d’oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO.
La teneur en métal du groupe VI B est de préférence comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs ou WO3.
De préférence, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids.
Par ailleurs, lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,1 et 0,7 mol/mol , de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
De manière préférée, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g.
Le volume poreux total du catalyseur de l’étape a) est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le support d’oxyde du catalyseur d’hydrodésulfuration est typiquement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : l’alumines, la silice, la silice-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, l’alumine, et la silice-alumine. De manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids total dudit support oxyde. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant, de préférence constitué de, du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,6 et 8% poids, plus préférentiellement entre 0,6 et 7% poids et encore plus préférentiellement entre 1 et 6% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée entre 3 et 16% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
De manière préférée, le support du catalyseur d’hydrodésulfuration comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g.
Le volume poreux total du support du catalyseur d’hydrodésulfuration est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g.
Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes.
Le premier effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a) est ensuite envoyé directement et sans séparation vers l’étape b) du procédé selon l’invention. de finition
Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a) on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé dans l’étape a) sur les oléfines présentes dans la charge.
L’étape b) du procédé selon l’invention consiste à transformer au moins une partie des mercaptans de recombinaison contenus dans le premier effluent issu de l’étape a) en oléfines et H2S ainsi qu’au moins une partie des composés soufrés contenus dans le premier effluent issu de l’étape a) tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, puis à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés pour former de l’H2S.
De préférence, l’étape b) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation de mercaptans sera défavorisée par déplacement de l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également de poursuivre l’hydrodésulfuration des composés soufrés résiduels.
La température est généralement comprise entre 250°C et 400°C, de préférence comprise entre 270°C et 390°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 MPa et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit volumique d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa), par m3 de lit catalytique (vitesse volumique horaire - WH) est compris entre 1 et 20 h-1 et de préférence entre 2 et 10 h-1.
Le catalyseur d’hydrodésulfuration de finition tel que décrit ci-avant est mis en œuvre dans l’étape b) d’hydrodésulfuration de finition.
Dans le procédé selon l'invention le taux d’hydrogénation des oléfines total de l’étape b) est de préférence inférieur à 30%, de façon plus préférée inférieure à 20%, et de manière très préférée inférieure à 15%, au cours de cette étape. Le taux de désulfuration total de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins de 50 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 20 ppm poids de soufre, et de façon encore plus préférée moins de 10 ppm poids de soufre.
Etape c) : Etape de séparation de l’H2S [optionnelle!
L’étape c) de séparation est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’h S formé lors des étapes a) et b). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.
Selon un premier mode de réalisation, après les étapes a) et b), l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'h^S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du n-butane.
Selon un second mode de réalisation, après l’étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’h^S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d’hydrogène ou de vapeur d’eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire en tête, les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’h^S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.
De préférence, l’étape de séparation c) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’H2S plus efficacement qu’une section de stripage.
L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d’H2S restant dans l’essence désulfurée représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée. Sulfuration des
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l’invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c’est-à-dire en présence d’H2S et d’hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l’H2S et de l’hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l’hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d’H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l’H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 70%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
(S/métal)catalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
- (S/Co)théorique — 1
- (S/Ni)théorique — 1
- (S/Mo)théorique — 2/1
- (S/W)théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal. Les exemples ci-après illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemples
Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;
- teneur en mercaptans selon la méthode ASTM D3227
- teneur en oléfines basée sur une analyse par chromatographie gazeuse selon la méthode ASTM D6733.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur A (conforme)
On fournit un support A’ majoritairement composé d’alumine alpha sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 12 m2/g et un volume poreux de 0,51 mL/g.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C d’oxyde de molybdène (2,56 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d’hydroxyde de cobalt (0,73 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,49 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 15 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support A’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté A.
La composition finale en éléments du catalyseur A, exprimée sous forme d’oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 5,9 +/- 0,2 % poids, CoO = 1 ,3+/- 0,1 % poids et P2O5 = 0,7 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,39 et 0,24.
La surface spécifique du catalyseur A est de 12 m2/g. La densité surfacique en molybdène est de 49,2.10-4 gMoos/m2.
On fournit un support B’ majoritairement composé d’alumine gamma sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 139 m2/g et un volume poreux de 0,97 mL/g.
On ajoute alors du nickel. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante de nitrate de nickel hexahydraté (34,36 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®) dans 25 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support B’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1 L/h/g à 450°C pendant 4h. Le catalyseur ainsi obtenu est noté B.
La composition finale en éléments du catalyseur B, exprimée sous forme d’oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,9 +/- 0,3 % poids.
La surface spécifique du catalyseur B est de 114 m2/g.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur C (non conforme)
On fournit un support C’ identique au support B’.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C d’oxyde de molybdène (4,62 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d’hydroxyde de cobalt (1 ,19 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (1 ,05 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 28 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support C’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté C.
La composition finale en éléments du catalyseur C, exprimée sous forme d’oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 10,0 +/- 0,2 % poids, CoO = 2,1 +/- 0,1 % poids et P2O5 = 1 ,4 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,42 et 0,29. La surface spécifique du catalyseur C est de 118 m2/g.
La densité surfacique en molybdène est de 8,5.10-4 gwoos/m2.
On fournit un support D’ identique au support B’.
On ajoute alors du cobalt et du molybdène. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante d’heptamolybdate d’ammonium tetrahydraté (5,64 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), de nitrate de cobalt hexahydraté (5,36 g, >99,5%, Alfa Aesar®), dans 28 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support D’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1 L/h/g à 450°C pendant 4h. Le catalyseur ainsi obtenu est noté D.
La composition finale en éléments du catalyseur D, exprimée sous forme d’oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 10,0 +/- 0,2 % poids et CoO = 3,0 +/- 0,1 % poids. Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,60 et 0.
La surface spécifique du catalyseur D est de 124 m2/g. La densité surfacique en molybdène est de 8, 1 .10-4 gwoos/m2.
On fournit un support E’ majoritairement composé d’alumine gamma sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 194 m2/g et un volume poreux de 0,60 mL/g.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C de d’oxyde de molybdène (2,24 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d’hydroxyde de cobalt (0,61 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,49 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 17 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support E’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté E.
La composition finale en éléments du catalyseur E, exprimée sous forme d’oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 5,2 +/- 0,2 % poids, CoO = 1 ,1+/- 0,1 % poids et P2O5 = 0,7 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,42 et 0,27. La surface spécifique du catalyseur E est de 189 m2/g.
La densité surfacique en molybdène est de 2,7.10-4 gwoos/m2.
On fournit un support F’ majoritairement composé d’alumine delta et thêta sous forme d’extrudés cylindriques de 1 ,6 mm de diamètre, et présentant une surface spécifique de 78 m2/g et un volume poreux de 0,84 mL/g.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C de d’oxyde de molybdène (3,67 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d’hydroxyde de cobalt (0,87 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,73 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 24 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support F’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté F. La composition finale en éléments du catalyseur F, exprimée sous forme d’oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 8,2 +/- 0,2 % poids, CoO = 1 ,5+/- 0,1 % poids et P2O5 = 1 ,0 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,36 et 0,25. La surface spécifique du catalyseur F est de 75 m2/g.
La densité surfacique en molybdène est de 10,9.10-4 gwoos/m2.
Exemple 7 : Mise en œuvre des catalyseurs dans un procédé de désulfuration d’essence Une essence issue d’une unité de craquage catalytique composée de 25% poids d’oléfines et de 600 ppmS en soufre total est soumise à un traitement en 2 étapes :
- une première étape d’hydrodésulfuration sélective (H DS) en réacteur adiabatique mettant en œuvre le catalyseur D. Les conditions opératoires de l’étape d’hydrodésulfuration en une étape de la charge essence sont les suivantes : WH = 3 h’1, P = 2,0 MPa. Un flux d’hydrogène pur est ajouté à la charge en entrée de réacteur tel que H2/HC = 250 Nm3/m3. L’effluent est envoyé directement dans le réacteur de la deuxième étape ;
- une deuxième étape d’hydrodésulfuration de finition (FNS) en réacteur adiabatique mettant en œuvre les catalyseurs A à F. Seul l’effluent provenant de la première étape est traité dans cette seconde étape. Les conditions opératoires de l’étape de finition sont les suivantes : WH = 3 h’1, P = 2,0 Mpa. La température en entrée de réacteur est toujours fixée à 35°C supérieure à la température de l’effluent en sortie de la première étape d’hydrodésulfuration sélective.
La température d’entre dans le réacteur de la première étape d’hydrodésulfuration sélective est fixée pour obtenir un effluent contenant 10 ppm pds S en soufre total (soit plus de 98% de conversion en soufre total)
Préalablement à son utilisation, les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs d’hydrodésulfuration sélective (H DS) et de finition (FNS) sont sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 Mpa à 350°C, au contact d’une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les propriétés des catalyseurs sont présentées au tableau 1. Les performances en procédé de désulfuration d’essence sont présentées au tableau 2.
Les résultats illustrent que la mise œuvre du catalyseur selon l’invention dans une étape de finition d’un procédé d’hydrodésulfuration d’essence permet d’obtenir les meilleures performances par rapport à la mise en œuvre de catalyseurs connus de l’art antérieur, notamment en termes de sélectivité en hydrogénation des oléfines pour une même spécification en teneur en soufre en sortie de procédé.
Tableau 1
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, du phosphore, et un support poreux comprenant de l’alumine alpha, la teneur en métal du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme P2O5 étant comprise entre 0,1 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure à 20 m2/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
3. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 1 et 16 m2/g.
5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité surfacique en métal du groupe VIB exprimée en poids d’oxydes de métal du groupe VIB par unité de surface du catalyseur est comprise entre 33.10-4 et 130.10-4 g/m2.
6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le cobalt et le métal du groupe VIB est le molybdène.
7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support se présente sous la forme de billes.
8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une phase active constituée de molybdène et de cobalt, du phosphore, et un support poreux constitué d’alumine alpha, la teneur en cobalt étant comprise entre 0,5 et 3% en poids, mesurée sous la forme oxyde CoO, par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en molybdène étant comprise entre 3 et 7% en poids, mesurée sous la forme oxyde MoOs, par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 1 ,5% en poids, mesurée sous la forme oxyde P2O5, par rapport au poids total du catalyseur, le ratio molaire entre le cobalt et le molybdène étant compris entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène étant compris entre 0,2 et 0,5 mol/mol, la densité surfacique en molybdène, exprimée sous la forme oxyde MoOs, étant comprise entre 40.10'4 et 90.10'4 g/m2, la surface spécifique du catalyseur étant compris entre 1 et 16 m2/g.
9. Procédé de traitement d’une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans une première section réactionnelle l’essence, de l’hydrogène et un catalyseur d’hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 Mpa et 5 Mpa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1 et 20 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact dans une deuxième section réactionnelle l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un catalyseur d’hydrodésulfuration de finition selon l’une quelconque des revendication 1 à 8 au moins en partie sous forme sulfurée, à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 20 h’1, pour obtenir un effluent désulfuré.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le catalyseur de l’étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol.
11. Procédé selon l’une des revendications 9 ou 10, dans lequel le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel la température de l’étape b) est supérieure à la température de l’étape a).
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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