EP4581180A1 - Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern - Google Patents

Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern

Info

Publication number
EP4581180A1
EP4581180A1 EP23762381.4A EP23762381A EP4581180A1 EP 4581180 A1 EP4581180 A1 EP 4581180A1 EP 23762381 A EP23762381 A EP 23762381A EP 4581180 A1 EP4581180 A1 EP 4581180A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
energy storage
process step
carbon dioxide
containing energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23762381.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lilian Schwich
Paul Sabarny
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cylib GmbH
Original Assignee
Cylib GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cylib GmbH filed Critical Cylib GmbH
Publication of EP4581180A1 publication Critical patent/EP4581180A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • CN109921125 A describes pretreatment procedures for recycling lithium batteries, which includes the following steps: Step 1, disassembling a lithium battery to obtain a positive plate, a negative plate, a separator, a battery case and a cover plate; Step 2, performing pre-grinding on the positive plate and selecting a positive electrode material and a conductive agent; Step 3, performing heat treatment on the positive electrode material; Step 4, mixing the heat-treated positive electrode material with an active mechanical grounding additive to activate the positive electrode material; and Step 5, performing pre-grinding of the negative plate and then placing it in a shaker for separation to select a metal foil material and preparation.
  • CN106505271 A discloses a method for recycling a lithium-ion battery.
  • the method includes the steps of cutting electrode plates removed from the lithium-ion battery and gradually heating and heat preservation in a heating furnace with a gas collection device; placing the electrode plates subjected to heating and heat preservation into a sodium hydroxide solution until an electrode material is stripped from the aluminum foil; directly recycling the aluminum foil, collecting the electrode material at the same time, washing and drying the electrode material, and then uniformly grinding the electrode material in a ball mill; and testing the content of various elements in the electrode material.
  • CN113921931 A relates to a method for recycling lithium carbonate from used lithium-ion batteries, in particular a method for recycling lithium carbonate from used lithium-ion batteries by thermal reduction using carbon.
  • This paper aims to solve the technical problems that the positive and negative electrode materials in the existing black powder from spent lithium-ion batteries are difficult to separate and the lithium resources are difficult to recycle.
  • a discarded lithium-ion battery can be directly crushed and sieved to obtain the black powder under the conditions of no discharge and no disassembly and separation, lithium is largely recycled from the discarded lithium-ion battery while Nickel, cobalt and manganese in the filter residues obtained from the first suction filtration in the first step can be used for the production of a precursor or specifically recycled.
  • the solutions known from the prior art may still have potential for improvement, particularly with regard to efficient recycling of lithium-containing batteries.
  • the problem is solved by a method with the features of claim 1 and claim 2.
  • the problem is also solved by using the method according to the invention for lithium and anode material recovery from lithium-containing energy storage devices.
  • Preferred embodiments of the invention are disclosed in the subclaims, in the description and in the figures, with further features described or shown in the subclaims or in the description or the figures, individually or in any combination, being able to constitute an object of the invention if: The context does not clearly indicate the opposite.
  • the present invention relates to a method for processing lithium-containing energy storage devices, the method having at least the following process steps: i) optionally pre-treating the lithium-containing energy storage device, the pre-treatment comprising at least one of thermal, mechanical and electrical pre-treatment; ii) pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage device with the release of carbon dioxide and under a carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained; iii) separating lithium in a separation step; and iv) hydrometallurgical processing of the mixture formed in process step iii) with further carbonation of the lithium contained and with removal of lithium in a further separation step, wherein v) carbon dioxide released in process step ii) is recycled into at least one of process steps ii) and iii).
  • the present invention also relates to a method for processing lithium-containing energy storage devices, the method having at least the following process steps: i) optionally pre-treating the lithium-containing energy storage device, the pre-treatment comprising at least one of thermal, mechanical and electrical pre-treatment; ii) Pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage with the release of carbon dioxide and under a Carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained; iii) separating lithium in a separation step; and iv) hydrometallurgical processing of the mixture formed in process step iii) with further carbonation of the lithium contained and with removal of lithium in a further separation step.
  • Reprocessing should in particular be understood as a process that allows raw materials contained in the energy storage to be recovered.
  • an energy storage device usually contains metals or metal compounds that can be used as raw materials to create value.
  • the lithium used in energy storage devices can be recovered using the process described here, although the process is not only limited to the recovery of lithium in a manner understandable to those skilled in the art.
  • anode material such as graphite can also be recovered.
  • lithium-containing energy storage devices are used in particular, which have reached their useful life. Such energy storage devices are also called “End of Life” energy storage devices.
  • energy storage devices are also called “End of Life” energy storage devices.
  • other energy storage devices can also be used, such as faulty production or damaged energy storage devices.
  • the particular advantage of using secondary material as a starting material for the process described here is that lithium is more highly concentrated in energy storage devices than in primary ores, for example. This means that extraction is basically simplified compared to mining and is therefore advantageous. At the same time, lithium is currently not sufficiently recycled, which is why the invention makes a contribution to the recycling of battery raw materials.
  • shredded material, production scrap can be used as lithium-containing energy storage , cells, modules and mixtures thereof can be used.
  • the lithium-containing energy storage device is optionally pretreated, the pretreatment, when carried out, comprising at least one of a thermal, mechanical and electrical pretreatment.
  • the pretreatment serves in particular to prepare the lithium-containing energy storage used for the further process and for the actual recovery of the raw materials, in particular for the recovery of the lithium, and, if necessary, to begin separating some raw materials from the lithium-containing product stream.
  • This product stream is also referred to as black mass and usually contains at least the active material, preferably cathode active material and anode active material, with the corresponding lithium compound.
  • pretreatment can ensure that subsequent process steps are more efficient or possible with greater safety.
  • pretreatment it becomes possible, for example, to remove plastic components or specific other materials such as metals, solvents, WEEE recyclables (waste of electrical and electronic equipment).
  • cabling, control units, such as the battery management system (BMS) or components that can be referred to as heavy fraction, such as the module housing or parts thereof, for example made of iron or aluminum, or contacts, for example made of copper, can also be used
  • the lithium-containing product stream to be treated is separated off.
  • Thermal, mechanical and electrical pretreatment are particularly advantageous as pretreatment. Only one thermal, only one mechanical, only one electrical or a plurality of the respective pretreatments can be carried out in combination simultaneously or one after the other.
  • a thermal treatment in particular a thermal deactivation of the energy storage can take place, so that the subsequent steps can be carried out without safety concerns.
  • the lead charge in particular LiPF 6
  • the lead charge is decomposed during the thermal pretreatment.
  • the decomposition products of the conductive salt are then available for further conversion in the subsequent pyrolysis.
  • the organic components or a proportion of low boilers, preferably solvents can be volatilized and then condensed.
  • solvents in the electrolyte are preferably volatilized and condensed for recovery. Thermal pretreatment can therefore serve both a safety aspect and an already starting separation of the materials in the energy storage device.
  • a mechanical pretreatment can in particular include dismantling an energy storage device.
  • the energy storage device used can be dismantled down to the module level or cell level in order to simplify the further process steps and, if necessary, to remove components such as contacts, housing components and control units from the lithium-containing product stream. It is also possible to use the energy storage to mechanically comminute, such as shredding, for example under protective gas, with the separation of the electrolyte.
  • An electrical pretreatment can in particular include a preferably complete discharge of the energy storage device. This can be achieved purely electrically, using a usual discharge, or through thermal or mechanical treatment.
  • An electrical discharge offers the advantage that the Li ions are stored in the transition metal oxides on the cathode side. Since the cathode material is decomposed into short-chain components during pyrolysis, the lithium in the cathode material is more accessible after pyrolysis than it would be in the anode material. The yield of lithium can thus be improved.
  • method step i) comprises at least one of the following method steps:
  • the method comprises a thermal pretreatment of the energy storage device, which has been dismantled down to the module level and/or cell level, to decompose the conductive salt and to volatilize solvent, wherein in method step ii) shredded material is used as lithium-containing energy storage device, the shredded material comprising cathode material and anode material, whereby the pretreated lithium-containing energy storage device is comminuted between the thermal pretreatment and process step ii).
  • the process further comprises pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage device with the release of carbon dioxide and under a carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained.
  • this step can include thermal treatment of the possibly pretreated energy storage, i.e. the lithium-containing product stream resulting from the pretreatment.
  • the energy storage devices to be treated can be directly subjected to thermal treatment or without pretreatment Pyrolysis according to process step ii) are subjected.
  • the product stream from the pretreatment can be used for process step ii), such as shredded material, production scrap, whole cells, modules, but also the untreated energy storage.
  • the discharge 14 makes it possible, for example, to remove plastic components, metal components or even electrical components and thus to separate them from the lithium-containing product stream 16 to be further treated.
  • a continuously operated pyrolysis 18 of the continued product stream 16 or the pretreated energy storage then takes place, for example at temperatures in a range from 500 ° C to 800 ° C in a moving bed reactor.
  • the pyrolysis 18 takes place under a carbon dioxide atmosphere that suppresses oxidation reactions and contains a protective gas selected from argon and nitrogen, and with at least partial carbonation of the lithium contained.
  • materials contained in the product stream such as in particular active material and binder components, decompose, so that carbon dioxide is created or released during pyrolysis.
  • This processing step serves in particular to further concentrate the lithium-containing product stream 16 in order to further improve the processing of the lithium.
  • this processing step is used, for example, to process aluminum and copper foils as well as housing parts Separate discharge 22 from the active mass or from the lithium-containing product stream 16, insofar as they are still present.
  • lithium is separated off in a separation step through a separation 24. This is done by leaching the product obtained in the steps described previously. In particular, neutral leaching takes place in an aqueous solution by adding water to the product to be treated. This means that an aqueous solution with lithium can be removed in the form of lithium fluoride and lithium carbonate (removal 26), which were formed as water-soluble products in the pyrolysis.
  • a hydrometallurgical processing 32 of the lithium-containing product stream 16 takes place with further carbonation of the lithium contained and removal of lithium in a further separation step by the discharge 34.
  • other components in particular metals, can be discharged by pH change processes and/or by extraction processes become.
  • carbon dioxide released during pyrolysis 18 can optionally be circulated in a circuit 36 and fed into at least one of the process steps of pyrolysis 18, separation 24 and flotation process 28.
  • the returned, i.e. supplied, carbon dioxide can be purified before being returned, i.e. supplied.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eine von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst; ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums; iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern >
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, durch welches lithiumhaltige Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, aufgearbeitet beziehungsweise rezykliert werden können.
In allen Gebieten der Technik wird ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Arbeiten immer wichtiger. Aufgrund der zunehmenden Elektromobilität gewinnt das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien zunehmende Aufmerksamkeit und Relevanz. So beeinflusst die Recyclingquote von Batterien die Ökobilanz von Elektrofahrzeugen. Darüber hinaus fordert die EU-Batterierichtlinie eine Recyclingeffizienz von 50 Gew.-% vor. Diese legislative Grundlage wird sich zukünftig hinsichtlich der Recyclingeffizienz verschärfen. Zudem werden elementare Rückgewinnungsquoten eingeführt. Bisher haben wirtschaftliche Interessen dazu geführt, dass die Rückgewinnung von Kobalt und Nickel im Mittelpunkt der etablierten Recycling verfahren stand. Beispielsweise machen Kobalt, Nickel und Mangan bis zu 80 % der Materialwerte beim Recycling von NMC-Zellen (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide) aus. Aus Kostengründen wird jedoch erwartet, dass auf Kobalt in zukünftigen Batteriesystemen größtenteils verzichtet (Lithium-Eisen-Phosphat, LFP-System) oder die Verwendung zumindest minimiert wird (Nickel-Cobalt-Aluminium, NCA-System). Lithium hingegen wird wahrscheinlich weiterhin ein aufgrund seiner Eigenschaften, wie geringe Dichte und niedrigsten Standardpotentials, etablierter Bestandteil der Lithium-Ionen- Batterien sein. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit eines effizienten Recyclings von Lithium. Darüber hinaus sind wirtschaftliche und geopolitische Faktoren treibende Kräfte für das Lithiumrecycling.
WO 2021/226719 Al beschreibt ein hydrometallurgisches Verfahren der grünen Chemie zur Rückgewinnung eines oder mehrerer Metalle aus einem metallhaltigen Material, das Auslaugen des metallhaltigen Materials mit Ameisensäure, die Gewinnung eines Sickerwassers, das das eine oder die mehreren Metalle als ein oder mehrere Metallformiate enthält, und die Ausfällung von mindestens einem der ein oder mehreren Metallformiate umfasst. Bei dem metallhaltigen Material kann es sich um ein Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien handeln, was dazu führt, dass Li-Formiat in Lösung bleibt und Salze ausgefällt werden, die eines oder mehrere der Formiate Ni, Co und Mn enthalten. Zu den Schritten können die Filtration des Sickerwassers, die Schwefelung der zurückgehaltenen Metallformiatsalze zur Herstellung von Metallsulfatsalzen, die Reinigung des gefilterten Sickerwassers durch Zugabe von Lithiumcarbonat und Filtration, die Entwässerung des gereinigten Sickerwassers und die thermische Zersetzung der entstandenen Lithiumsalze zur Herstellung von Lithiumcarbonat in Batteriequalität gehören.
CN109921125 A beschreibt Verfahren zur Vorbehandlung für das Recycling von Lithiumbatterien, das die folgenden Schritte umfasst: Schritt 1, Zerlegen einer Lithiumbatterie, um eine positive Platte, eine negative Platte, einen Separator, ein Batteriegehäuse und eine Abdeckplatte zu erhalten; Schritt 2, Durchführen eines Vorschleifens an der positiven Platte und Auswählen eines positiven Elektrodenmaterials und eines leitenden Mittels; Schritt 3, Durchführen einer Wärmebehandlung des positiven Elektrodenmaterials; Schritt 4, Mischen des wärmebehandelten positiven Elektrodenmaterials mit einem aktiven Zusatzstoff zur mechanischen Erdung, um das positive Elektrodenmaterial zu aktivieren; und Schritt 5, Durchführen eines Vorschleifens der negativen Platte und anschließendes Einlegen in einen Schüttler zur Trennung, um ein Metallfolienmaterial und eine Aufbereitung auszuwählen.
CN106505271 A offenbart ein Verfahren zum Recycling einer Lithium-Ionen- Batterie. Das Verfahren umfasst die Schritte des Zerschneidens von Elektrodenplatten, die aus der Lithium-Ionen-Batterie ausgebaut wurden, und des schrittweisen Erhitzens und der Wärmekonservierung in einem Heizofen mit einer Gassammelvorrichtung; des Einbringens der Elektrodenplatten, die dem Erhitzen und der Wärmekonservierung unterzogen wurden, in eine Natriumhydroxidlösung, bis ein Elektrodenmaterial von der Aluminiumfolie abgestreift wird; direktes Recyceln der Aluminiumfolie, gleichzeitiges Sammeln des Elektrodenmaterials, Waschen und Trocknen des Elektrodenmaterials und anschließendes gleichmäßiges Mahlen des Elektrodenmaterials in einer Kugelmühle; und Testen des Gehalts verschiedener Elemente im Elektrodenmaterial.
CN113921931 A betrifft ein Verfahren zum Recycling von Lithiumcarbonat aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere ein Verfahren zum Recycling von Lithiumcarbonat aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien durch thermische Reduktion mittels Kohlenstoff. Dieses Dokument zielt darauf ab, die technischen Probleme zu lösen, die darin bestehen, dass die positiven und negativen Elektrodenmaterialien in dem vorhandenen Schwarzpulver aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien schwer zu trennen und die Lithiumressourcen schwer zu recyceln sind. Gemäß der Methode kann eine ausgemusterte Lithium-Ionen- Batterie direkt zerkleinert und gesiebt werden, um das schwarze Pulver unter den Bedingungen keiner Entladung und keiner Demontage und Trennung zu erhalten, Lithium wird aus der ausgemusterten Lithium-Ionen-Batterie zum größten Teil recycelt, während Nickel, Kobalt und Mangan in den Filterrückständen, die durch die erste Saugfiltration im ersten Schritt erhalten wurden, für die Herstellung eines Vorläufers verwendet oder gezielt recycelt werden. Die aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können jedoch noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich eines effizienten Recyclings von lithiumhaltigen Batterien.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden wird. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, mittels welcher das Recycling von lithiumhaltigen Batterien verbessert werden kann.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und des Anspruchs 2. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch eine Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Lithium- und Anodenmaterialrückgewinnung aus lithiumhaltigen Energiespeichern. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eines von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst; ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums; iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eines von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst; ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums; iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt.
Das vorbeschriebene Verfahren dient somit dazu, lithiumhaltige Energiespeicher aufzuarbeiten. Dabei soll unter einer Aufarbeitung insbesondere ein Prozess verstanden werden, der es erlaubt, in dem Energiespeicher enthaltene Rohstoffe wiederzugewinnen. Beispielsweise weist ein Energiespeicher meist Metalle oder Metallverbindungen auf, die als Rohstoffe einer Wertschöpfung zugeführt werden können. Insbesondere das in Energiespeichern eingesetzte Lithium kann durch das hier beschrieben Verfahren zurückgewonnen werden, wobei das Verfahren aber in für den Fachmann verständlicher Weise nicht nur auf das Gewinnen von Lithium beschränkt ist. Beispielsweise kann auch Anodenmaterial wie Graphit zurückgewonnen werden.
Entsprechend ist die Wahl des aufgearbeiteten lithiumhaltigen Energiespeichers nicht begrenzt, es können aber insbesondere Lithium-Akkumulatoren beziehungsweise Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet werden. Vor dem Hintergrund der expandierenden Elektromobilität rückt das Recycling der verwendeten Lithium-Ionen-Batterien vermehrt in den Vordergrund. Entsprechend werden bei dem hier beschriebenen Verfahren insbesondere lithiumhaltige Energiespeicher eingesetzt, welche Ihre Nutzdauer erreicht haben. Derartige Energiespeicher werden auch „End of Iife"-Energiespeicher genannt. Allerdings können grundsätzlich auch andere Energiespeicher verwendet werden, so beispielsweise Fehlproduktionen oder beschädigte Energiespeicher. Vorteil der Verwendung von Sekundärmaterial als Ausgangsstoff für das hier beschriebene Verfahren ist insbesondere, dass in Energiespeichern Lithium höher konzentriert als in primären Erzen, beispielsweise. Damit ist grundsätzlich eine Extraktion im Vergleich zum Bergbau vereinfacht und daher vorteilhaft. Gleichsam wird Lithium gegenwärtig nicht ausreichend recycelt, weshalb durch die Erfindung ein Beitrag zur Kreislaufführung von Batterierohstoffen geleistet wird. Als lithiumhaltiger Energiespeicher kann erfindungsgemäß Schreddergut, Produktionsschrott, Zellen, Module und Mischungen davon verwendet werden.
Das hier beschriebene Verfahren weist wenigstens die folgenden Verfahrensschritte auf.
Gemäß Verfahrensschritt i) erfolgt gegebenenfalls das Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei die Vorbehandlung, wenn sie durchgeführt wird, wenigstens eines von einer thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandlung umfasst. Die Vorbehandlung dient insbesondere dazu, den eingesetzten lithiumhaltigen Energiespeicher für das weitere Verfahren und dabei für die eigentliche Rückgewinnung der Rohstoffe, insbesondere für die Rückgewinnung des Lithiums, vorzubereiten und gegebenenfalls bereits mit einer Abtrennung einiger Rohstoffe von dem lithiumhaltigen Produktstrom zu beginnen. Dieser Produktstrom wird auch als Schwarzmasse (black mass) bezeichnet und enthält meist zumindest das Aktivmaterial, vorzugsweise Kathodenaktivmaterial und Anodenaktivmaterial, mit entsprechender Lithiumverbindung.
Entsprechend kann eine Vorbehandlung dafür sorgen, dass nachfolgende Verfahrensschritte effizienter oder mit einer höheren Sicherheit möglich sind. Im Rahmen der Vorbehandlung wird es beispielsweise möglich, Kunststoff- Komponenten zu entfernen oder auch spezifische andere Materialien, wie etwa Metalle, Lösungsmittel, WEEE-Wertstoffe (Waste of Electrical and Electronic Equipment). Beispielsweise können Verkabelungen, Steuereinheiten, wie etwa das Batterie-Management-System (BMS) oder auch als Schwerfraktion zu bezeichnende Komponenten, wie etwa das Modulgehäuse oder Teile hiervon, beispielsweise aus Eisen oder Aluminium, oder auch Kontakte, etwa aus Kupfer, von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom abgetrennt werden.
Als Vorbehandlung sind insbesondere eine thermische, mechanische und elektrische Vorbehandlung von Vorteil. Dabei kann nur eine thermische, nur eine mechanische, nur eine elektrische oder eine Mehrzahl der jeweiligen Vorbehandlungen in Kombination gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.
Bei einer thermischen Behandlung kann insbesondere eine thermische Deaktivierung des Energiespeichers erfolgen, so dass die nachfolgenden Schritte ohne Sicherheitsbedenken ausgeführt werden können. Vorzugsweise wird bei der thermischen Vorbehandlung das Leitsatz, insbesondere LiPF6, zersetzt. Die Zersetzungsprodukte des Leitsalzes stehen dadurch in der nachfolgenden Pyrolyse zur weiteren Umwandlung bereit. Darüber hinaus können bei einer thermischen Vorbehandlung die organischen Komponenten beziehungsweise ein Anteil an Leichtsiedern, vorzugsweise Lösungsmittel, verflüchtigt und anschließend kondensiert werden. Vorzugsweise werden bei der thermischen Vorbehandlung Lösungsmittel des Elektrolyten verflüchtigt und zur Rückgewinnung kondensiert. Somit kann eine thermische Vorbehandlung sowohl einem Sicherheitsaspekt als auch einer bereits startenden Auftrennung der Materialein des Energiespeichers dienen.
Eine mechanische Vorbehandlung kann insbesondere eine Demontage eines Energiespeichers umfassen. Beispielsweise kann der eingesetzte Energiespeicher bis auf Modulebene oder Zellebene demontiert werden, um die weiteren Verfahrensschritte zu vereinfachen und um gegebenenfalls Bauteile, wie etwa Kontakte, Gehäusebauteile und Steuereinheiten von dem lithiumhaltigen Produktstrom zu entfernen. Ferner ist es möglich, den Energiespeicher mechanisch zu zerkleinern, wie etwa zu schreddern, beispielsweise unter Schutzgas, unter der Abtrennung des Elektrolyten.
Eine elektrische Vorbehandlung kann insbesondere eine bevorzugt vollständige Entladung des Energiespeichers umfassen. Dies kann auf rein elektrischem Wege realisiert werden, indem eine übliche Entladung stattfindet, oder auch durch eine thermische oder mechanische Behandlung. Eine elektrische Entladung bietet den Vorteil, dass die Li-Ionen auf der Kathodenseite in die Übergangsmetalloxide eingelagert werden. Da das Kathodenmaterial während der Pyrolyse in kurzkettige Bestandteile zersetzt wird, ist das Lithium im Kathodenmaterial nach der Pyrolyse besser zugänglich als es im Anodenmaterial wäre. Somit kann die Ausbeute an Lithium verbessert werden.
Dem Vorstehenden folgend kann es besonders bevorzugt sein, wenn gemäß Verfahrensschritt i) eine Vorbehandlung des lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt, wobei Verfahrensschritt i) wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte aufweist:
1.1 Mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers, vorzugsweise bis auf Modulebene oder Zellebene; und
1.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
1.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers, vorzugsweise wobei der Energiespeicher bis auf Modulebene und/oder Zellebene demontiert ist, vorzugsweise zur Zersetzung des Leitsalzes und zur Verflüchtigung von Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise zur Rückgewinnung kondensiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren eine thermische Vorbehandlung des bis auf Modulebene und/oder Zellebene demontierten Energiespeichers zur Zersetzung des Leitsalzes und zur Verflüchtigung von Lösungsmittel, wobei in Verfahrensschritt ii) als lithiumhaltiger Energiespeicher Schreddergut verwendet wird, wobei das Schreddergut Kathodenmaterial und Anodenmaterial umfasst, wobei zwischen der thermischen Vorbehandlung und Verfahrensschritt ii) eine Zerkleinerung des vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur während der thermischen Vorbehandlung nicht mehr als 350 °C.
Gemäß Verfahrensschritt ii) umfasst das Verfahren weiterhin das Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Entsprechend kann dieser Schritt ein thermisches Behandeln des gegebenenfalls vorbehandelten Energiespeichers, also des aus der Vorbehandlung entstehenden lithiumhaltigen Produktstroms, umfassen. Alternativ ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, dass die zu behandelnden Energiespeicher ohne eine Vorbehandlung unmittelbar der thermischen Behandlung beziehungsweise der Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii) unterworfen werden. Entsprechend kann für den Verfahrensschritt ii) der Produktstrom aus der Vorbehandlung eingesetzt werden, wie etwa Schreddergut, Produktionsschrotte, ganze Zellen, Module, aber auch der unbehandelte Energiespeicher. Wichtig ist, dass das lithiumhaltige Aktivmaterial beziehungsweise Elektrodenmaterial, vorteilhaft Kathodenmaterial, des Energiespeichers eingesetzt wird, um das Lithium zurückgewinnen zu können. Vorzugsweise umfasst der lithiumhaltige Energiespeicher bei Verfahrensschritt ii) Kathodenmaterial und Anodenmaterial. Entsprechend wird bevorzugt kein Material verwendet, dass nur geringfügige Reste von Anodenmaterial enthält. Beispielsweise enthält der lithiumhaltige Energiespeicher bei Verfahrensschritt ii) bevorzugt > 20 Gew.-% Anodenmaterial, insbesondere bevorzugt > 20 Gew.-% Graphit. Vorzugsweise umfasst der lithiumhaltige Energiespeicher bei Verfahrensschritt ii) ferner das Leitsalz und/oder dessen Zersetzungsprodukte. Vorzugsweise umfasst der lithiumhaltige Energiespeicher bei Verfahrensschritt ii) ferner die Stromleiter. Mit anderen Worten, vorzugsweise erfolgt vor der Pyrolyse keine Auftrennung von Kathodenmaterial, Anodenmaterial, Leitsalz und Stromleitern sowie deren Zersetzungsprodukte. Vorzugsweise wird für die Pyrolyse Schreddergut eingesetzt, an dem Aktivmaterialpulver von Kathode und Anode haftet (sogenanntes „pulverbeschichtetes Schreddergut").
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur während Verfahrensschritt ii) (Pyrolyse) 500 °C bis 700 °C.
Dieser Verfahrensschritt dient insbesondere dazu, in dem lithiumhaltigen Produktstrom enthaltenes Lithium zumindest zum Teil zu Karbonatisieren, also insbesondere die in den gegebenenfalls vorbehandelten Batteriezellen vorliegenden Lithiumverbindungen in wasserlösliches Lithiumcarbonat zu überführen. Dies ermöglicht ein späteres selektives Auswaschen des karbonatisierten Lithiums in wässriger Lösung, ohne weitere Komponenten aus der Aktivmasse zu lösen. Ein weiterer Vorteil ist die mögliche Kombination der Laugung mit einem Flotationsprozess zur Rückgewinnung des Graphits, wie dies nachfolgend in größerem Detail beschrieben ist. Während der Pyrolyse bildet sich bevorzugt auch Lithiumfluorid, das nachfolgend abgetrennt werden kann. Das Verfahren stellt bevorzugt also auch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lithiumfluorid aus lithiumhaltigen Energiespeichern dar.
Zur Durchführung des Verfahrensschritts ii) ist eine reduzierende Atmosphäre von Wichtigkeit, damit die Karbonatisierung ungestört ablaufen kann. Die reduzierende Atmosphäre kann bereits dadurch eingestellt werden, dass durch die Pyrolyse des lithiumhaltigen Materials CO2 entsteht und damit freigesetzt wird. Grundsätzlich weist das Aktivmaterial Materialien auf, wie etwa NMC und den Binder, welche unter einer reduzierenden Atmosphäre ferner Kohlendioxid bei einer Pyrolyse freisetzen. Entsprechend kann es von Vorteil sein, wenn in diesem Schritt das lithiumhaltige und in seiner Molekülstruktur ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisende Aktivmaterial und ferner der Binder als kohlenstoffhaltiges beziehungsweise organisches Material, wie etwa PVDF, vorliegen. Zusätzlich zu dem entstehenden Kohlendioxid kann diesem Prozessschritt ein Schutzgas zugeführt werden, wie etwa Argon oder Stickstoff. Dadurch kann eine geeignete Atmosphäre vorhanden sein, wobei diese nicht nur durch Kohlendioxid gebildet sein braucht. Erfindungsgemäß erfolgt jedoch ebenfalls eine Kreislaufrückführung des entstehenden Kohlendioxids, wie später im Detail beschrieben ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, dass die Kohlenstoffdioxidatmosphäre, gegebenenfalls auch in Kombination mit Schutzgas wie Argon oder Stickstoff, unerwünschte Oxidationsreaktionen unterdrückt. Bevorzugt wird durch die Atmosphäre auch ermöglicht, dass in Schritt iii) Lithiumfluorid abgetrennt werden kann. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass die Kohlenstoffdioxidatmosphäre eine Schutzgasatmosphäre ausbildet. Dabei führt die Pyrolyse unter der Kohlenstoffdioxidatmosphäre zur Zersetzung von Bindemittel und zur Zersetzung der langkettigen Übergangsmetalloxide in einfache Übergangsmetalloxide, wodurch Lithium freigesetzt wird. Diese pyrolytische Veränderung des Einsatzguts zeigt sich beispielsweise durch Abplatzen von Pulverbeschichtungen von den Stromleiterfolien (Aluminium- und Kupferfolien). Beim thermischen Zerfall der langkettigen Übergangsmetalloxide unter nicht-oxidierenden Bedingungen wird dabei das Lithium aus der Matrix freigesetzt. Da ganze Module/Zellen behandelt werden, in denen noch die Rückstände vom Elektrolyten und vom Leitsalz vorliegen, ist die Ausbeute besonders hoch.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in dem Verfahrensschritt ii) Pyrolyse und bei der gegebenenfalls stattfindenden thermischen Vorbehandlung Übergangsmetalle wie Cobalt, Nickel und Mangan nicht zu metallischem Übergangsmetall reduziert.
Nach der Pyrolyse wird der Produktstrom, also das lithiumhaltige Material, welches die Pyrolyse durchlaufen hat, dem Verfahrensschritt iii) zugeführt. Gemäß Verfahrensschritt iii) erfolgt ein Abtrennen von Lithium in einem ersten Abtrennungsschritt, wobei unter einem Abtrennen insbesondere ein selektives Abtrennen einer Lithiumverbindung von der Restmasse zu verstehen ist. Dies kann insbesondere erfolgen, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere kann eine Neutrallaugung in wässriger Lösung stattfinden, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann das Lithium in Form von Lithiumcarbonat, das wie zuvor beschrieben durch thermische Karbonatisierung erzeugt wurde, höchst selektiv ausgewaschen werden, ohne dass Fremdstoffe mitgerissen werden. Dadurch kann bereits Lithiumkarbonat in vergleichsweise sauberer Form abgetrennt werden und anschließend zu Lithium aufgearbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt iii) auch Fluorid, insbesondere Lithiumfluorid, abgetrennt. Im Detail verläuft eine Neutrallaugung beispielsweise nur mit Wasser, was ein Vorteil gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik ist, in welchen oftmals Säuren verwendet werden mussten. Vorteilhaft ist hier die Zuleitung von Kohlendioxid in die Lösung, da durch dieses Kohlensäure entsteht, welches die Lösung von Lithiumverbindungen in wässriger Lösung und damit das Austragen von Lithium verbessern kann. In einer bevorzugten Ausführungsform dient das Kohlendioxid der Einstellung eines pH-Werts im neutralen bis leicht sauren Bereich, wodurch eine selektive Abtrennung von Lithium erleichtert wird.
Gemäß Verfahrensschritt iv) erfolgt weiterhin ein hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges, welches an Lithium abgereichert wurde. In diesem Verfahrensschritt erfolgt eine weitere Karbonatisierung des noch enthaltenen Lithiums beziehungsweise der noch enthaltenen Lithiumverbindung. Dieser Schritt erfolgt dabei unter Abtrennung weiterer Stoffe, insbesondere Metalle, wie etwa Aluminium, Eisen, Cobalt, Nickel und Mangan, und dadurch auch von restlichem Lithium. Das Austragen der jeweiligen Metalle kann wie für hydrometallurgische Verfahren grundsätzlich bekannt durch pH-Wert Wechsel und/oder durch das Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln realisiert werden.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist es gemäß Verfahrensschritt v) weiterhin vorgesehen, dass bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.
Beispielsweise kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid nur in den Verfahrensschritt ii) zurückgeführt werden, kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid nur in den Verfahrensschritt iii) zurückgeführt werden, oder kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid in beide Verfahrensschritte ii) und iii) und gegebenenfalls zu weiteren Verfahrensschritten geführt werden.
Bei einem Zuführen des entstehenden Kohlendioxids in den Verfahrensschritt ii) dient dieses somit der Herstellung einer reduzierenden Atmosphäre und dem Bereitstellen eines Reagenzes zu Karbonatisierung.
Bei einem Zuführen des Kohlendioxids in den Verfahrensschritt iii) ermöglicht dies ebenfalls das Zuführen eines Reagenzes zur Karbonatisierung als auch eine verbesserte Lösung der Lithiumverbindungen in wässriger Lösung durch Bildung von Kohlensäure.
Grundsätzlich erfolgt somit die Verwendung von Abgasen aus der thermischen Behandlung von lithiumbasierten Energiespeichern zur Karbonatisierung von Li- Verbindungen und damit zu einem zentralen Punkt der Wiedergewinnung des Lithiums als neuem Rohstoff. Es findet somit ein CC -Kreislauf statt, der speziell auf den hier entwickelten Prozess zugeschnitten ist und signifikante synergetische Vorteile bietet. Beispielsweise können zusätzlich zu dem Kreislaufführen von Kohlendioxid auch andere insbesondere gasförmigen Bestandteile, wie etwa Schutzgase, beispielsweise Argon oder Stickstoff, im Kreislauf geführt werden, die etwa bei Schritt ii) auftreten oder dort eingespeist werden. Diese können schlicht gemeinsam mit dem Kohlendioxid geführt werden oder auch aufgereinigt und gezielt eingesetzt werden. Auch dies ermöglicht eine Ressourcenschonung und damit eine verbesserte Nachhaltigkeit,
Wie vorstehend beschrieben wird bei dem Verfahrensschritt ii) Kohlendioxid verwendet, um eine Karbonatisierung von Lithium durchzuführen. Hierzu ist es von Vorteil, Kohlendioxid dem Verfahrensschritt ii) hinzuzufügen. Dadurch, dass eine Kreislaufführung des entstehenden Kohlendioxids erfolgt, kann auf das Hinzufügen frischen Kohlendioxids gegebenenfalls verzichtet oder dies zumindest deutlich reduziert werden. Darüber hinaus kann verhindert werden, dass Kohlendioxid als Abgas entsteht, das bei Prozessen aus dem Stand der Technik meist in die Umwelt entlassen wird. Dadurch kann das hier beschriebene Verfahren deutliche Vorteile in ökologischen Aspekten aufweisen. Darüber hinaus ist das Verfahren mit reduzierten Ressourcen und kostengünstiger durchführbar. Es ergeben sich daher insbesondere Vorteile gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik. So erzeugen konventionelle Verfahren zum thermischen Recycling von Li-Ionen Batterien CO2 und emittieren das klimaschädliche Treibhausgas in die Umwelt, was dem Bestreben, eine Senkung des CO2 Ausstoßes industrieller Prozesse zu ermöglichen, entgegenläuft.
Insbesondere bei einer zusätzlichen thermischen Vorbehandlung gemäß Verfahrensschritt i) entsteht das Kohlendioxid somit in dem zweiten thermischen Behandlungsschritt durch die geeignete Temperaturführung der thermischen Vorbehandlung gemäß Verfahrensschritt i) und der Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii). Dies ermöglich ein gezieltes Erzeugen und Verwenden von entstehendem Kohlendioxid.
Erfindungsgemäß wird somit Emissionsreduzierung durch Kreislaufführung des CO2 und ferner hohe Lithiumausbeuten ohne weitere Additive, wie Karbonatisierungsmittel erlaubt, die im konventionellen Prozess notwendig sind. Damit werden für die weitere hydrometallurgische Behandlung ebenfalls zusätzliche Additive, wie pH-Anpassungsmittel, eingespart. Im konventionellen hydrometallurgischen Prozess ist eine erhöhte Menge an Laugungsmitteln, wie HCl und H2SO4, pH-Anpassungsmitteln, wie NaOH oder KOH, oder Oxidationsmittel, wie H2O2, erforderlich, da der wasser- und CO2-basierte Prozess eine Vorabtrennung von Lithium und Graphit bedeutet. Damit wird eine Massenreduktion für die Hydrometallurgie erreicht, was erfindungsgemäß umgangen werden kann.
Durch gezielte Kreislaufführung von CO2 wird dieses nutzbar gemacht und in ein Produkt umgewandelt. Hierdurch bestehen die Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ohne unerwünschte Nebeneffekte. Der Einsatz von im Prozess erzeugten CO2 als nutzbare Ressource für sowohl Lithium und Graphit durch einen innovativen Recyclingprozess ermöglicht dies in sehr vorteilhafter Weise.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das Verfahren, beispielsweise vor Verfahrensschritt iv), den weiteren Verfahrensschritt einer Flotation umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren eine Flotation zur Gewinnung des Anodenmaterials. Vorzugsweise erfolgt die Flotation nach Verfahrensschritt iii) und vor Verfahrensschritt iv). In einer Ausführungsform erfolgt der Verfahrensschritt v) derart, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in der Flotation verwendet wird. Unter einer Flotation ist in an sich bekannter Weise ein physikalisch-chemisches Trennverfahren für feinkörnige Feststoffe aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel zu verstehen. Das Verfahren findet in einer Flüssigkeit, wie insbesondere Wasser, statt und ferner und unter Zufuhr von Gas, wie etwa Luft. In der hier beschriebenen Ausgestaltung kann in besonders bevorzugter Weise Anodenmaterial, insbesondere Graphit, aus dem Produktstrom entfernt werden. Graphit liegt meist als Anodenmaterial in Energiespeichern vor und ist darüber hinaus ein wertvoller und von der EU als kritisch eingestufter Rohstoff. Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Anodenmaterial vorzugsweise Graphit.
Gegebenenfalls werden noch Additive in sehr geringen Mengen der wässrigen Lösung addiert, die die Attrition beeinflussen sodass Graphitpartikel als Schaum an die Oberfläche treiben und metallische Partikel absinken. Der Schaum kann dann abgeschöpft werden und das Graphit somit abgetrennt werden.
Das Abtrennen des Graphits bietet hier einen weiteren signifikanten Vorteil gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik, wonach CO2 erzeugt wird, indem Graphit verbrannt und zu CO2/CO umgewandelt wird. Erfindungsgemäß kann dagegen verhindert werden, dass der Verlust eines kritischen Rohstoffs unter zusätzlicher CO2-Erzeugung erfolgt. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren ist der Graphit inert.
Dabei kann das Flotationsverfahren gemäß dieser Ausgestaltung besonders bevorzugt unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt werden, da Kohlendioxid in dem Verfahren in-situ erzeugt wird, den Prozess nicht stört, und sich ferner vorteilhaft für eine Blasenbildung beziehungsweise Schaumbildung eignet.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das bei Verfahrensschritt v) zurückgeführte Kohlendioxid vor dem Zurückführen, insbesondere in wenigstens einen Verfahrensschritt der Verfahrensschritte ii) und/oder iii) und/oder in die Flotation aufgereinigt wird. Insbesondere können somit Fremdstoffe, welche sich in dem Gasstrom befinden, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Filtereinheit realisiert werden, durch welche es möglich ist, mitgeschleppte Feststoffe aus dem Gasstrom zu entfernen. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, durch die Anwendung von an sich bekannten Gastrennverfahren auch gasförmige Verunreinigungen aus dem Gasstrom zu entfernen. Dieser Schritt ermöglicht eine besonders effiziente Durchführung des Verfahrensschritts ii), da keine Fremdstoffe beziehungsweise Abfallstoffe oder grundsätzlich Verunreinigungen erneut in den zu behandelnden Produktstrom erneut eingebracht werden. Das den Verfahrensschritt ii) verlassende Produkt kann daher hinsichtlich dem Vorsehen unerwünschter Fremdstoffe verbessert werden, was eine verbesserte Aufreinigung des erhaltenen Lithiums ermöglicht.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass dem Verfahrensschritt ii) zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas zugeführt wird. Diese Ausgestaltung kann dem Rechnung tragen, dass gegebenenfalls das zurückgeführte Kohlendioxid nicht ausreichend ist, um die Atmosphäre bei Verfahrensschritt ii) auszubilden. Entsprechend kann auch neues beziehungsweise nicht zurückgeführtes Kohlendioxid dem Verfahrensschritt ii) zugeführt werden. Ein Hinzufügen von Frischgas kann insbesondere bei einem Anfahren des Prozesses von Vorteil sein.
Grundsätzlich ist der Ursprung des CO2-Frischgases nicht beschränkt. Vorteilhaft ist jedoch beispielsweise, dass das CO2 einem sogenannten CC-Prozess entspringt, der auch als Carbon Capture (zu deutsch: CO2-Abscheidung), bezeichnet werden kann und die Abscheidung von Kohlenstoffdioxid insbesondere aus Verbrennungs-Abgasen und dessen angeschlossene Verwendung bei weiteren chemischen Prozessen beschreibt. Diese Ausgestaltung kann die ökologischen Aspekte und dadurch die Nachhaltigkeit des hier beschriebenen Verfahrens weiter verbessern.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass Verfahrensschritt ii) in einem kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere in dieser Ausgestaltung durch die Umwälzung des Materials eine effektive Karbonatisierung der Lithium-Spezies erlaubt werden kann. Dadurch kann in weiteren Schritten ein effektives Auswaschen des Lithiumkarbonats ermöglicht werden und so eine besonders effektive und saubere Rückgewinnung des Lithiums.
Grundsätzlich ist das Verfahren jedoch nicht auf einen kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor beschränkt. Es sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Batch-Verfahren möglich oder auch andere Reaktoren, um die Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii) auszuführen.
Es kann weiter bevorzugt sein, dass Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 800°C durchgeführt wird. Bevorzugt kann Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 350°C bis kleiner oder gleich 560 °C, etwa von größer oder gleich 400°C bis kleiner oder gleich 560°C durchgeführt werden. Insbesondere in diesem Temperaturbereich kann der Prozessschritt energieschonend ausgeführt werden. Darüber hinaus kann jedoch sichergestellt werden, dass eine effektive thermische Karbonatisierung erfolgt, so dass sichergestellt werden kann, dass bereits eine große Menge an Lithiumverbindungen karbonatisiert wird und zu Lithiumcarbonat reagiert.
Insbesondere in dieser Ausgestaltung aber nicht begrenzt hierauf kann es ermöglicht werden, dass der Abgasstrom, also insbesondere der abgeführte und zurückgeführte Kohlendioxidstrom, eine hohe Temperatur aufweist, welche ebenfalls in dem hier beschriebenen Verfahren nutzbar ist. Grundsätzlich kann die Abwärme des die Pyrolyse verlassenden Kohlendioxidstroms für die Temperierung weiterer Prozesse genutzt werden, wie etwa für ein Auslaugen des Lithiumkarbonats oder auch für hydrometallurgische Verfahren. Hierzu kann das heiße Kohlendioxid entsprechend einen Wärmetauscher durchlaufen oder auch unmittelbar in einen Prozess eingebracht werden.
Rein beispielhaft kann Kreislaufführung des Abgases in die thermische Vorbehandlung zur Einstellung geeigneter Prozessatmosphäre für die gezielten Phasenumwandlungen innerhalb des Kathodenmaterials erfolgen, die für Folgebehandlungen von besonderem Vorteil ist.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass zwischen den Verfahrensschritten ii) und iii) eine mechanische Aufbereitung des in Verfahrensschritt ii) anfallenden Produkts durchgeführt wird. Dieser Aufbereitungsschritt kann insbesondere dazu dienen, das lithiumhaltige Material weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile von der Aktivmasse zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind. Dies kann beispielsweise unter Anwendung von starker Siebbelastung oder Prallmühlen erfolgen. In für den Fachmann verständlicher Weise kann dieser Verfahrensschritt durchgeführt werden in Abhängigkeit der tatsächlich noch vorhandenen Substanzen beziehungsweise deren Menge.
Vorzugsweise wird im Verfahren zur thermischen Vorbehandlung und/oder zur Pyrolyse kein fester Kohlenstoff zugesetzt. Insbesondere wird zur thermischen Vorbehandlung und/oder zur Pyrolyse bevorzugt keine Kohle, aktivierter Kohlenstoff, Anthrazit oder dergleichen zugegeben.
Dem Vorstehenden folgend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ferner eine Verwendung eines Verfahrens wie vorstehend beschrieben zur Aufarbeitung eines lithiumhaltigen Energiespeichers. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung eines Verfahrens wie vorstehend beschrieben zur Rückgewinnung von Lithium und/oder Anodenmaterial aus lithiumhaltigen Energiespeichern. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren stellt bevorzugt ein Verfahren zur Lithium- und/oder Anodenmaterialrückgewinnung aus lithiumhaltigen Energiespeichern dar.
Wie vorstehend beschrieben erlaubt die definierte Verwendung durch gezielte Kreislaufführung von entstehendem CO2 dieses nutzbar zu machen und in ein Produkt umzuwandeln. Hierdurch bestehen die Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ohne unerwünschte Nebeneffekte. Der Einsatz von im Prozess erzeugten CO2 als nutzbare Ressource für sowohl Lithium und Graphit durch einen innovativen Recyclingprozess ermöglicht dies in sehr vorteilhafter Weise. Gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik wird ein gutes ökologisches Verhalten kombiniert mit vergleichsweise geringen Kosten und einer möglichen hohen Reinheit des zurückgewonnenen Lithiums. Der Prozess ist somit kostengünstig und ökologisch verbessert und ermöglicht eine wirtschaftliche Lithium- und Graphitrückgewinnung.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematisches Verlaufsdiagramm einer beispielhaften Ausgestaltung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 1 zeigt schematisch ein Verlaufsdiagramm eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Ein derartiges Verfahren dient dem Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern und dabei der Rückgewinnung darin verbauter Rohstoffe, insbesondere der Rückgewinnung von Lithium.
Gezeigt ist dabei das Einbringen 10 der lithiumhaltigen Energiespeicher in das Verfahren.
Zunächst erfolgt optional eine Vorbehandlung 12 des lithiumhaltigen Energiespeichers. Diese Vorbehandlung 12 kann beispielsweise thermisch, mechanisch und/oder elektrisch sein und insbesondere dem Entladen beziehungsweise Deaktivieren des Energiespeichers dienen. Ferner kann ein Ausschleusung 14 von Bestandteilen des Energiespeichers erfolgen. Durch die Ausschleusung 14 wird es beispielsweise möglich, Kunststoff-Komponenten, Metallkomponenten oder auch elektrische Bauteile, ohne hierauf beschränkt zu sein, zu entfernen und damit von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom 16 abzutrennen. Entsprechend umfasst die Vorbehandlung 12 bevorzugt wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte:
1.1 mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers;
1.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
1.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers.
Es erfolgt weiterhin eine bevorzugt kontinuierlich betriebene Pyrolyse 18 des weitergeführten Produktstroms 16 beziehungsweise des gegebenenfalls vorbehandelten Energiespeichers, etwa bei Temperaturen in einem Bereich von 300°C bis 800°C und/oder in einem Wanderbettreaktor. Die Pyrolyse 18 erfolgt unter einer Kohlendioxidatmosphäre und damit unter reduzierenden Bedingungen, und unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Darüber hinaus zersetzen sich in dem Produktstrom enthaltene Materialien, wie insbesondere Aktivmaterial und Binderkomponenten, so dass bei der Pyrolyse 18 Kohlendioxid entsteht beziehungsweise freigesetzt wird.
Anschließend erfolgt optional eine mechanische Behandlung 20 des bei der Pyrolyse 18 anfallenden Produkts. Dieser Aufbereitungsschritt kann insbesondere dazu dienen, den lithiumhaltige Produktstrom 16 weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile durch eine Ausschleusung 22 von der Aktivmasse beziehungsweise von dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind.
Im weiteren Verlauf erfolgt durch eine Abtrennung 24 ein Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt. Dies kann insbesondere erfolgen, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere kann eine Neutrallaugung in wässriger Lösung stattfinden, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann durch eine Ausschleusung 26 wässrige Lösung mit Lithium in Form von Lithiumcarbonat ausgeschleust werden, welches sich als wasserlösliches Produkt in der Pyrolyse gebildet hat.
Um Graphit aus dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu entfernen wird dieser anschließend einem Flotationsprozess 28 unterworfen. Hierbei kann ein Gas, wie insbesondere Kohlendioxid in einen Flotationsbehälter beziehungsweise darin enthaltene Flüssigkeit mit dem lithiumhaltige Produktstrom 16 eingeführt werden, wodurch sich das Graphit abtrennt und durch eine Ausschleusung 30 von dem lithiumhaltige Produktstrom 16 entfernt werden kann.
Schließlich erfolgt eine hydrometallurgische Aufarbeitung 32 des lithiumhaltigen Produktstroms 16 insbesondere unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt durch die Ausschleusung 34. Zusätzlich zu Lithium können weitere Bestandteile, insbesondere Metalle, durch pH-Wechselverfahren und/oder durch Extraktionsprozesse ausgeschleust werden.
Figur 1 zeigt weiterhin, dass bei der Pyrolyse 18 freiwerdendes Kohlendioxid in einer Kreislaufführung 36 im Kreislauf geführt und in wenigstens einen der Verfahrensschritte der Pyrolyse 18 und der Abtrennung 24 geführt wird. Weiterhin kann das Kohlendioxid dem Flotationsprozess 28 zugeführt werden. Grundsätzlich kann es bevorzugt sein, dass das zurückgeführte, also das zugeführte, Kohlendioxid vor dem Zurückführen, also dem Zuführen, aufgereinigt wird.
Die Kreislaufführung 36 kann bereits ausreichen, um eine geeignete Atmosphäre bei der Pyrolyse 18 zu schaffen. Es kann jedoch notwendig werden, dass zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas der Pyrolyse 18 durch eine Zuführung 38 zugeführt wird. Zusätzlich oder alternativ kann Schutzgas der Pyrolyse 18 zugeführt werden, wobei dieses ebenfalls im Kreislauf geführt und dabei optional aufgereinigt werden kann.
In einem weiteren Beispiel wird ein Verfahren beschrieben, das ebenfalls ein Verfahren zur Lithium- und Anodenmaterialrückgewinnung aus lithiumhaltigen Energiespeichern darstellt, wobei das Anodenmaterial Graphit umfasst.
Als lithiumhaltiger Energiespeicher kann Produktionsschrott, Zellen, Modulen und optional auch Schreddergut verwendet, wobei Produktionsschrott und Module in diesem Beispiel bis auf Zellebene demontiert werden.
Zunächst erfolgt eine Vorbehandlung 12 des lithiumhaltigen Energiespeichers. Diese Vorbehandlung 12 umfasst eine thermische Vorbehandlung des bis auf Zellebene demontierten Energiespeichers bei nicht mehr als 350 °C zur Zersetzung des Leitsalzes und zur Verflüchtigung von Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel zur Rückgewinnung kondensiert wird, und eine Zerkleinerung des thermisch vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers, so dass in der nachfolgenden Pyrolyse als lithiumhaltiger Energiespeicher Schreddergut verwendet wird.
Ferner erfolgt ein Ausschleusung 14 von Bestandteilen des Energiespeichers. Durch die Ausschleusung 14 wird es beispielsweise möglich, Kunststoff- Komponenten, Metallkomponenten oder auch elektrische Bauteile zu entfernen und damit von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom 16 abzutrennen.
Es erfolgt dann eine kontinuierlich betriebene Pyrolyse 18 des weitergeführten Produktstroms 16 beziehungsweise des vorbehandelten Energiespeichers, etwa bei Temperaturen in einem Bereich von 500°C bis 800°C in einem Wanderbettreaktor. Vor der Pyrolyse erfolgte keine Trennung von Anoden- und Kathodenmaterial, so dass der weitergeführte Produktstrom 16 beziehungsweise der vorbehandelte Energiespeicher bei der Pyrolyse Kathodenmaterial und Anodenmaterial enthält. Die Pyrolyse 18 erfolgt unter einer Kohlendioxidatmosphäre, die Oxidationsreaktionen unterdrückt und ein Schutzgas ausgewählt aus Argon und Stickstoff enthält, und unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Darüber hinaus zersetzen sich in dem Produktstrom enthaltene Materialien, wie insbesondere Aktivmaterial und Binderkomponenten, so dass bei der Pyrolyse 18 Kohlendioxid entsteht beziehungsweise freigesetzt wird.
Anschließend erfolgt eine mechanische Behandlung 20 des bei der Pyrolyse 18 anfallenden Produkts. Dieser Aufbereitungsschritt dient insbesondere dazu, den lithiumhaltigen Produktstrom 16 weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile durch eine Ausschleusung 22 von der Aktivmasse beziehungsweise von dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind.
Im weiteren Verlauf erfolgt durch eine Abtrennung 24 ein Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt. Dies erfolgt, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere findet eine Neutrallaugung in wässriger Lösung statt, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann durch eine wässrige Lösung mit Lithium in Form von Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat ausgeschleust werden (Ausschleusung 26), welche sich als wasserlösliche Produkte in der Pyrolyse gebildet haben.
Um das Anodenmaterial Graphit aus dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu entfernen und zu gewinnen wird dieser anschließend einem Flotationsprozess 28 unterworfen. Hierbei wird Kohlendioxid in einen Flotationsbehälter beziehungsweise darin enthaltene Flüssigkeit mit dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 eingeführt, wodurch sich das Graphit abtrennt und durch eine Ausschleusung 30 von dem lithiumhaltige Produktstrom 16 entfernt werden kann.
Schließlich erfolgt eine hydrometallurgische Aufarbeitung 32 des lithiumhaltigen Produktstroms 16 unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt durch die Ausschleusung 34. Zusätzlich zu Lithium können weitere Bestandteile, insbesondere Metalle, durch pH-Wechselverfahren und/oder durch Extraktionsprozesse ausgeschleust werden.
Wie im ersten Beispiel und in Figur 1 gezeigt, kann optional bei der Pyrolyse 18 freiwerdendes Kohlendioxid in einer Kreislaufführung 36 im Kreislauf geführt und in wenigstens einen der Verfahrensschritte der Pyrolyse 18, der Abtrennung 24 und dem Flotationsprozess 28 zugeführt werden. Dabei kann das zurückgeführte, also das zugeführte, Kohlendioxid vor dem Zurückführen, also dem Zuführen, aufgereinigt werden.
Bezugszeichen
10 Einbringen
12 Vorbehandlung
14 Ausschleusung
16 lithiumenthaltender Produktstrom
18 Pyrolyse
20 mechanische Behandlung
22 Ausschleusung
24 Abtrennung
26 Ausschleusung
28 Flotationsprozess
30 Ausschleusung
32 hydrometallurgische Aufarbeitung
34 Ausschleusung
36 Kreislaufführung
38 Zuführung

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eine von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst; ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums; iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.
2. Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eine von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst; ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums; iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt v) derart erfolgt, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in Verfahrensschritt iii) verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vorzugsweise nach Verfahrensschritt iii) und vor Verfahrensschritt iv) den weiteren Verfahrensschritt einer Flotation umfasst, optional wobei Verfahrensschritt v) derart erfolgt, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in der Flotation verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Verfahrensschritt v) zurückgeführte Kohlendioxid vor dem Zurückführen aufgereinigt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der lithiumhaltige Energiespeicher bei Verfahrensschritt ii) Kathodenmaterial und Anodenmaterial umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Verfahrensschritt i) ein Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt, wobei Verfahrensschritt i) wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte aufweist:
1.1 mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers bis auf Modulebene oder Zellebene;
1.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
1.3 Thermische Behandlung des bis auf Modulebene und/oder Zellebene demontierten Energiespeichers zur Zersetzung des Leitsalzes und zur Verflüchtigung von Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise zur Rückgewinnung kondensiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt ii) in einem kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als lithiumhaltiger Energiespeicher Material ausgewählt aus Schreddergut, Produktionsschrott, Zellen, Modulen und Mischungen davon verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren eine Flotation zur Gewinnung des Anodenmaterials umfasst, wobei die Flotation vorzugsweise nach Verfahrensschritt iii) und vor Verfahrensschritt iv) erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren zur Lithium- und Anodenmaterialrückgewinnung aus lithiumhaltigen Energiespeichern darstellt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial Graphit umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren zur Lithiumfluoridrückgewinnung darstellt und in Verfahrensschritt iii) Lithiumfluorid abgetrennt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxidatmosphäre Oxidationsreaktionen unterdrückt und vorzugsweise ein Schutzgas ausgewählt aus Argon und Stickstoff enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren eine thermische Vorbehandlung des bis auf Modulebene und/oder Zellebene demontierten Energiespeichers zur Zersetzung des Leitsalzes und zur Verflüchtigung von Lösungsmittel umfasst, und dass in Verfahrensschritt ii) als lithiumhaltiger Energiespeicher Schreddergut verwendet wird, wobei das Schreddergut Kathodenmaterial und Anodenmaterial umfasst, wobei zwischen der thermischen Vorbehandlung und Verfahrensschritt ii) eine Zerkleinerung des vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt.
EP23762381.4A 2022-08-30 2023-08-25 Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern Pending EP4581180A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022121918.6A DE102022121918B4 (de) 2022-08-30 2022-08-30 Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern
PCT/EP2023/073322 WO2024046889A1 (de) 2022-08-30 2023-08-25 Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4581180A1 true EP4581180A1 (de) 2025-07-09

Family

ID=87886677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23762381.4A Pending EP4581180A1 (de) 2022-08-30 2023-08-25 Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4581180A1 (de)
JP (1) JP2025527842A (de)
DE (1) DE102022121918B4 (de)
IL (1) IL319141A (de)
WO (1) WO2024046889A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250074236A (ko) 2023-11-20 2025-05-27 두산에너빌리티 주식회사 블랙 매스의 리튬 회수 시스템

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012229481A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 使用済みリチウムイオン電池類の有価物の分別回収方法
KR101497041B1 (ko) * 2013-04-24 2015-03-02 타운마이닝캄파니(주) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
JP6587861B2 (ja) * 2015-08-11 2019-10-09 学校法人早稲田大学 リチウムイオン電池の処理方法
CN106906359B (zh) * 2015-12-22 2018-12-11 理查德.亨威克 从硅酸盐矿物收取锂
DE102016208407B4 (de) * 2016-05-17 2021-12-30 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus lithiumhaltigen Akkumulatorenrückständen mittels CO2-Behandlung
KR101828168B1 (ko) * 2016-08-23 2018-02-09 부경대학교 산학협력단 탄산리튬 회수 방법 및 탄산리튬 회수 시스템
CN106505271A (zh) 2016-11-10 2017-03-15 中国科学院广州能源研究所 一种锂离子电池回收处理方法
CA3076688C (en) * 2017-09-28 2021-01-19 Dominique Morin Lithium-ion batteries recycling process
JP7101995B2 (ja) * 2019-02-20 2022-07-19 株式会社ササクラ リチウム回収方法
CN109921125B (zh) 2019-03-12 2020-08-18 赣州市豪鹏科技有限公司 一种锂电池回收预处理方法
JP7402733B2 (ja) * 2020-03-31 2023-12-21 Ｊｘ金属株式会社 電池廃棄物の熱処理方法及び、リチウム回収方法
CN113924682A (zh) * 2020-05-01 2022-01-11 XproEM有限公司 从废锂离子电池的废正极中回收锂和过渡金属的方法
US12597651B2 (en) 2020-05-15 2026-04-07 Queen's University At Kingston Hydrometallurgical recycling of lithium-ion battery electrodes
CN112111651B (zh) * 2020-09-21 2022-05-20 天齐锂业（江苏）有限公司 废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺
CN114665178B (zh) * 2020-12-23 2025-04-04 同济大学 废旧锂电池电极材料的回收方法及系统
CN112993428A (zh) * 2021-02-08 2021-06-18 中节能工程技术研究院有限公司 一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法
KR102420751B1 (ko) * 2021-04-23 2022-07-15 두산에너빌리티 주식회사 폐양극재 열처리 방법 및 이를 이용한 리튬 회수 방법
CN113921931B (zh) 2021-10-11 2023-06-30 南昌航空大学 一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024046889A1 (de) 2024-03-07
JP2025527842A (ja) 2025-08-22
IL319141A (en) 2025-04-01
DE102022121918A1 (de) 2024-02-29
DE102022121918B4 (de) 2025-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3517641B2 (de) Verfahren zum verwerten von lithium-batterien
DE602005001937T2 (de) Verfahren zur rückführung von gemischten batterien und zellen mit lithiumbasierenden anoden
WO2021018372A1 (de) Verfahren zum verwerten von lithium-batterien
DE102011110083A1 (de) Verfahren zum Wiedergewinnen von Aktivmaterial aus einer galvanischen Zelle und Aktivmaterial-Separationsanlage, insbesondere Aktivmetall-Separationsanlage
KR102945047B1 (ko) 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법
EP4359577A1 (de) Verfahren zum recyceln von batteriematerialien mittels hydrometallurgischer behandlung
EP3563446B1 (de) Verfahren zum recycling von lithium-ionenakkumulatoren
DE102015206153A1 (de) Verwertung von Lithium-Batterien
WO2024046889A1 (de) Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern
EP1652253A1 (de) Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht w ssr ige l sungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten
EP4499568B1 (de) Verfahren und anlage zur aufbereitung und verwertung von batterien
DE102018001273A1 (de) Verfahren zum Recycling von Lithium-lonenakkumulatoren
DE102018117237A1 (de) Hydrometallurgisches Recyclingverfahren von Lithium-Ionen-Traktionsbatterien
US12479726B2 (en) Method for the high efficiency recycling of iron phosphate black powder slag
DE102025105220B3 (de) Verfahren zum Wiedergewinnen von Lithium als Sekundärrohstoff aus elektro-chemischen Energiespeichern
EP4427856B1 (de) Verfahren und anlage zur rückgewinnung von graphit aus schwarzer masse
DE102025127638A1 (de) Verfahren zum recycling von batterien
DE102022004722A1 (de) Mehrstufiges Recyclingverfahren
EP4634417A1 (de) Gezielte laugungsführung für effiziente trennung der lithium batteriestoffe
DE102023211829A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur disaggregation von partikelverbunden
DE102023211159A1 (de) Aufbereitung von Blackmass
DE102024116277A1 (de) Zementation
EP4499571A1 (de) Verfahren und anlage zur gewinnung von grafit
WO2023186889A1 (de) Verfahren und anlage zur gewinnung von grafit
WO2023186891A1 (de) Verfahren und anlage zur gewinnung von grafit

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)