EP4558550A1 - Wärmeleitfähiger kunststoff - Google Patents

Wärmeleitfähiger kunststoff

Info

Publication number
EP4558550A1
EP4558550A1 EP22757502.4A EP22757502A EP4558550A1 EP 4558550 A1 EP4558550 A1 EP 4558550A1 EP 22757502 A EP22757502 A EP 22757502A EP 4558550 A1 EP4558550 A1 EP 4558550A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermally conductive
plastic composition
silicon particles
conductive plastic
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22757502.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Knoer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4558550A1 publication Critical patent/EP4558550A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the subject of the present invention is a thermally conductive plastic, its production and use.
  • Thermally conductive plastics are widely used for thermal management in the automotive and electronics industries.
  • Important dosage forms include, for example, thermally conductive adhesives, thermal pads, gap fillers, potting compounds and pastes.
  • Plastics typically show low thermal conductivity. Typical thermal conductivities of plastics are in the range of around 0.2 to 0.3 W/mK.
  • thermally conductive fillers such as carbon anotubes, boron nitride and aluminum nitride
  • thermally conductive plastic compositions that contain silicon particles as thermally conductive filler. These are comparatively light and inexpensive.
  • silicon has an extremely low electrical conductivity.
  • the silicon particles according to the prior art are not suitable for use in electric vehicles and electronic components.
  • the Si particles used in the prior art are usually obtained via grinding processes.
  • the disadvantage is that such particles have a large surface area and bind a lot of polymer. This increases the viscosity of the plastic composition significantly. Only mixtures with comparatively low filling levels and low thermal conductivity can be produced. At higher filling levels, the composition becomes very stiff and can no longer be processed using classic processes such as dispensers. It has also been shown that plastic compositions containing ground silicon particles are comparatively highly combustible.
  • silicon particles smaller than 30 ⁇ m are disadvantageous because such small particles have a comparatively low minimum ignition energy and are therefore dangerous for dust explosions and require complex and cost-intensive safety precautions in operational processing.
  • JP2019131669A2 teaches the use of 0.1 - 200 ⁇ m metallic Si particles with an electrically insulating coating as thermally conductive fillers for silicone-free organic resins.
  • the particles can be produced via thermal decomposition, melting or grinding processes, or can arise from polishing or grinding processes.
  • the particles are provided with an electrically insulating coating in a separate process step.
  • the disadvantage is the use of ground particles, which are comparatively highly flammable.
  • the disclosed vulcanizates are not elastic and therefore not suitable for use as gap fillers in lithium-ion batteries.
  • CN106753140A claims epoxy resins containing two fractions of spherical silicon particles of 20 and 27 ⁇ m in size, respectively.
  • JP2013221124A2 claims polyarylene sulfide resins containing silicon particles larger than 1 ⁇ m and of any shape and production.
  • the example uses 6 or 17 ⁇ m large and irregularly shaped silicon particles.
  • Preferred size range is 1 to 50 ⁇ m.
  • the form is not further specified. In the example, a 2.5 ⁇ m silicon particle is used.
  • Silicones are not desirable in many applications because they can release volatile polydimethylsiloxanes, which can impair the adhesion of components or paints.
  • the object of the present invention was therefore to provide non-silicone-based and therefore polydimethylsiloxane-free plastic compositions which do not exhibit the above-mentioned disadvantages of the prior art, and which Combine properties of low density, low cost and high thermal conductivity.
  • thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention which contain comparatively large Si particles with an average particle size of 30 to 200 ⁇ m, with a predominantly rounded shape, and which at the same time have a particularly large or wide particle distribution width.
  • thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention have a significantly reduced flammability.
  • Si particles with a “predominantly round” shape are those that have a spherical to oval shape with smooth surfaces. They could also be described as potato-shaped.
  • Figure 1 shows an example of the one according to the invention predominantly round shape of these Si particles.
  • the Si particles according to the invention have a width/length ratio (aspect ratio b/1) of at least 0.76.
  • Si particle shapes not according to the invention, whose width/length Ratio (aspect ratio b/1) is less than 0.76 Figure 2 shows “spatty” particles, Figure 3 shows “nodular” particles and Figure 4 shows “edged” and “pointed” particles aware that there is a wide transition range between the different particle shapes.
  • Metallic Si particles according to the invention have a width/length ratio (aspect ratio b/1) of at least 0.76 and are preferably essentially neither angular nor pointed, Preferably they are essentially neither stubby, nodular nor angular or pointed. This means that they contain such particles but to the extent of contaminating them can contain without their effect according to the invention being disturbed.
  • the subject of the present invention is a thermally conductive plastic composition (Y).
  • thermally conductive filler (Z) with a thermal conductivity of at least 5 W/mK, with the proviso that the thermally conductive plastic compositions (Y) have a thermal conductivity of at least 0.6 W /mK, and that at least 20% by volume of metallic silicon particles are contained as thermally conductive fillers (Z), which meet the following characteristics: a) their average diameter x50 is in the range 30-200 ⁇ m; b) they are predominantly rounded and are characterized by the width/length ratio (aspect ratio b/1) being at least 0.76; c) their distribution width SPAN ((x90-x10)/x50) is at least 0.28,
  • the plastic compositions according to the invention preferably also fulfill feature d) and contain at most
  • thermally conductive thermally conductive or thermally conductive are synonymous.
  • thermally conductive fillers (Z) are understood to mean all fillers with a thermal conductivity of at least 5 W/mK.
  • thermally conductive plastic compositions are those plastic compositions which significantly exceed the thermal conductivity of a filler- and additive-free plastic, typically about 0.2 to 0.3 W/mK, characterized in that they have a thermal conductivity of at least 0.6 W/mK.
  • all parameters that describe the particle size refer to a volume-related distribution.
  • the parameters mentioned can be determined, for example, using dynamic image analysis in accordance with ISO 13322-2 and ISO 9276-6, for example with a Camsizer X2 from Retsch Technology.
  • the width of the particle size distribution weighted with the average particle size x50 is used, the dimensionless distribution width SPAN (span), which is defined as:
  • SPAN (x90 - x10) / x50.
  • the aspect ratio serves as a key figure to describe the particle shape.
  • the aspect ratio is often described by the ratio of length to width (1/b). This results in values greater than or equal to 1.
  • the aspect ratio is calculated from the inverse ratio of width to length (b/1). This results in values less than or equal to 1. Both key figures can be converted into one another by forming the reciprocal value.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of the width to the length (b/1) of the particle.
  • the sphericity SPHT is calculated from the projection area A of the measured particle in relation to the area of a circle with the same circumference P of the projected particle according to the following formula (more detailed information can be found, for example, in “Operating Instructions / Manual Particle Size analysis System CAMSIZER®”, Retsch Technology GmbH, 42781 Haan; Doc. No.
  • the characteristic value SPHT corresponds to the square of the circularity C according to ISO 9276-6.
  • thermoplastic polymers are e.g. B. polyolefins, such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyamides, polyimides, polyesters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyacrylate, acrylonitrile.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyamides, polyimides, polyesters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyacrylate, acrylonitrile.
  • ABS butadiene-styrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acryl ester
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • SMPs silane-modified polymers
  • Suitable thermoset polymers are, for example: E.g. phenolic resin, thermoset polyurethane, melamine resins, polyester and epoxy resin, acrylic resin.
  • Suitable elastomers are e.g. B. Styrene-butadiene rubber
  • SBR nitrile rubber
  • NBR nitrile rubber
  • CR chloroprene rubber
  • FKM fluoropolymer rubber
  • BR butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SMPs silane-modified polymers
  • polyacrylate Elastomer polyurthane.
  • Copolymers include variants in which prepolymers or monomers of different chemical skeletons are polymerized together. Suitable examples are ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, VAE). Mixtures of more than two substances, also referred to as terpolymers, are also suitable.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • VAE ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Preferred plastics are selected from polyurethane, polyacrylate, epoxy resins, acrylic resins, polyurea, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, VAE), silane-modified polymers (SMPs), polyethylene, polypropylene and polystyrene.
  • Particularly preferred plastics are polyurethane, polyacrylate, epoxy resins, acrylic resins and silane-modified polymers (SMPs).
  • the plastic composition (S) according to the invention can contain further additives and additives. These are known to those skilled in the art and are described in the prior art. Examples of further additives are processing aids, stabilizers, flame retardants, fungicides, fragrances, active or inactive fillers, plasticizers, flame-repellent agents, agents for influencing the electrical properties, dispersing aids, Solvents, pigments, impact modifiers, heat stabilizers, dyes, island silicates, adhesion promoters.
  • the addition-crosslinking plastic composition (S) according to the invention can contain alkyl-trialkoxysilanes (F) as further additives in order to reduce their viscosity. If they are included, then preferably 0.1-8% by weight, preferably 0.2-6% by weight, based on the total mass of plastic composition (S), where the alkyl group is a saturated or unsaturated - tigated, linear or branched alkyl group with 2 to 20, preferably with 8-18 carbon atoms, and the alkoxy groups can have 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy groups include methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups and butoxy groups, with methoxy groups and ethoxy groups being particularly preferred.
  • (F) is n-octyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane and n-octadecyltrimethoxysilane.
  • the thermally conductive plastic composition (Y) according to the invention contains at least one thermally conductive filler (Z) with a thermal conductivity of at least 5 W/mK, with the proviso that the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention contain at least 20% by volume of metallic silicon particles as thermally conductive fillers (Z), which must at least fulfill the further special features a) to c), and the total amount of thermally conductive fillers (Z) is at least 50% by volume.
  • the average diameter x50 of these metallic silicon particles (Z) according to the invention is in the range 30 - 200 ⁇ m, preferably in the range 35 - 180 ⁇ m, preferably in the range 40 - 160 ⁇ m.
  • the metallic silicon particles (Z) according to the invention are predominantly round and are preferably produced using a melting process.
  • the predominantly round shape of the particles according to the invention is characterized in that the width/length ratio (aspect ratio b/1) is at least 0.76, preferably at least 0.77, preferably at least 0.78, in particular at least 0.79 amounts.
  • the silicon particles (Z) according to the invention preferably have a sphericity value SPHT of at least 0.77, preferably at least 0.78, particularly preferably at least 0.79.
  • the silicon particles (Z) according to the invention have an aspect ratio of at least 0.76 and at the same time a sphericity value SPHT of at least 0.77, preferably at least 0.78, particularly preferably at least 0.79.
  • the SPAN of the metallic silicon particles (Z) according to the invention is at least 0.28, preferably at least 0.30, particularly preferably at least 0.35, particularly preferably at least 0.38.
  • the SPAN is between 0.40 and 2.5, preferably between 0.41 and 2.2, in particular between 0.5 and 2.0.
  • inventive silicon particles (Z) is achieved. If two or more fractions of silicon particles are mixed, this can be done before mixing with one or more components of the composition according to the invention, or the fractions of silicon particles can also be mixed separately from one another with one or more components of the composition according to the invention. The order of addition does not matter.
  • a maximum of four fractions of silicon particles are mixed and so the distribution width according to the invention is achieved, preferably a maximum of three fractions of silicon particles are mixed and so the distribution width according to the invention is achieved, particularly preferably a maximum of two fractions of silicon particles according to the invention are used and thus the distribution width according to the invention is achieved, particularly preferably only a single silicon powder according to the invention is used.
  • the silicon particles (Z) also fulfill the following feature d): d)
  • the inventive silicon particles (Z) preferably contain at most 1.5% by weight of silicon particles smaller than 2 ⁇ m, preferably at most 1 % by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight, in each case based on the total amount of silicon particles (Z).
  • Particularly preferred silicon particles (Z) are essentially free of particle fractions smaller than 2 ⁇ m. Essentially free of means that the presence of such particles is tolerated to the extent of “contamination” of the particles (Z) according to the invention and does not interfere with their effect according to the invention.
  • the silicon particles (Z) according to the invention preferably contain less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight of a particle fraction with a diameter of less than or equal to 20 ⁇ m each - because based on the total amount of silicon particles.
  • the silicon particles (Z) according to the invention preferably contain less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight of a particle fraction with a diameter of less than or equal to 10 ⁇ m in each case. drew on the total amount of silicon particles.
  • no silicon particles smaller than or equal to 15 ⁇ m are added.
  • the comparatively large and essentially round silicon particles according to the invention which simultaneously fulfill the features a) - c), have the advantage that plastic compositions according to the invention can be produced with a higher degree of filling and higher thermal conductivity, which have good processability and comparatively lower combustibility.
  • Metallic silicon has several very advantageous properties for use as a thermally conductive filler (Z).
  • the exceptionally high thermal conductivity of silicon particles (Z) improves the thermal conductivity of the thermally conductive plastic composition (Y) made from them.
  • the low density of the silicon particles (Z) reduces the weight of the composition and the components made from it and helps to save costs.
  • the low electrical conductivity enables the production of electrically insulating components and improves the electrical dielectric strength.
  • the low Mohs hardness of the silicon particles (Z) reduces abrasion during processing. It is understandable to those skilled in the art that the advantages mentioned are lost in whole or in part as the purity of the silicon decreases.
  • the purity of the silicon particles (Z) according to the invention and thus the silicon content is at least 80%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 95%.
  • compositions that contain very small silicon particles below 30 ⁇ m are comparatively highly combustible. Larger silicon particles with an average particle size of over 30 ⁇ m have a comparatively high minimum ignition energy and are therefore easier and safer to process in operational processes. Nevertheless, compositions that contain ground, angular silicon particles larger than 30 ⁇ m that are not according to the invention have proven to be comparatively highly combustible.
  • Silicon particles with an average particle size of over 200 ⁇ m are not suitable for many applications of thermally conductive plastic compositions, since such large-grain silicon particles often do not fit into the fine gaps that have to be filled with gap filler, for example. Furthermore, it turns out that such large-grain silicon particles also exhibit a comparatively high level of combustibility.
  • compositions disclosed contain only very small spherical silicon particles with an average particle size of less than 30 ⁇ m, the disadvantages of which are described.
  • the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention are thermally conductive and at the same time flame-retardant when they contain metallic silicon particles according to the invention, which at the same time fulfill the features a) to c), in the required manner Minimum quantities included.
  • the plastic composition (Y) according to the invention contains at least 20% by volume of such metallic silicon particles (Z), preferably at least 25% by volume, preferably at least 30% by volume, particularly preferably at least 35% by volume. If the plastic composition (Y) contains smaller amounts of metallic silicon particles (Z), the desired advantageous effects of metallic silicon, for example low density and high thermal conductivity, are no longer sufficiently present.
  • the silicon particles (Z) according to the invention are preferably produced from a molten state, as a result of which they have a comparatively smooth surface and are essentially free of breaks, sharp edges and pointed corners. This makes them different from conventional ground particles, which were brought into their final form by breaking, grinding or grinding, for example. It is irrelevant whether the particles are comminuted cold in a first process step, for example by grinding, and then brought into a molten form by heating above the melting point, for example by heat treatment in a hot zone, for example by means of a plasma, or whether a silicon melt is first produced and then comminuted, for example by sputtering.
  • the silicon particles according to the invention are preferably brought into their solid particle form according to the invention by spraying or sputtering, also called atomization, of a silicon melt and subsequent cooling.
  • Suitable processes for producing the silicon particles (Z) according to the invention are known to those skilled in the art and are for example described in Chapter 2.2 in "Powder Metallurgy: Technologies and Materials, Schatt, Werner, Wieters, Klaus-Peter, Kieback, Bernd, pp. 5-48, ISBN 978-3-540-681112-0, e-book: https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2”.
  • Preferred processes for producing the silicon particles (Z) according to the invention are inert gas atomization, also called gas atomization, pressurized water atomization, also called liquid atomization or water atomization process, or melt centrifugal atomization process, also called centrifugal atomization or rotary atomization.
  • the methods described allow the production of metallic silicon particles in a very different particle size range, in particular in the average particle size range of a few micrometers to a few millimeters.
  • the metallic silicon particles can be produced in very different grain shapes, for example "spatchy", that is, very irregular, ellipsoid or spherical, and with a very variable width of the particle size distribution.
  • spatchy that is, very irregular, ellipsoid or spherical
  • the production process of the metallic silicon particles (Z) according to the invention is to be carried out in such a way that the particles are obtained in their predominantly rounded shape according to the invention and thus fulfill the features a) - c) and are essentially free of angular or pointed particles.
  • the manufacturing process for the metallic silicon particles (Z) according to the invention is preferably carried out in such a way that the particles are obtained in their predominantly rounded shape according to the invention and thus fulfill the features a) - c) and are essentially free of spattery, nodular, angular or pointed particles.
  • the solidified particles can be separated according to size in a subsequent process step according to common methods, for example by means of classification by sieving or by means of sifting.
  • agglomerates and stuck particles can be separated, but essentially no particles are destroyed.
  • Predominantly roundish or essentially free of means that the presence of such particles is tolerated to the extent of “contamination” of the particles (Z) according to the invention and does not interfere with their effect according to the invention.
  • the plastic composition (Y) according to the invention can contain further thermally conductive fillers (Z) with thermal conductivity greater than 5 W/mK.
  • further thermally conductive fillers (Z) are magnesium oxide, metallic aluminum powder, metallic silver powder, zinc oxide, boron nitride, silicon carbide, aluminum nitride, aluminum hydroxide, aluminum oxide, graphite, etc.
  • Preferred further fillers are aluminum powder, magnesium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide and aluminum oxide.
  • Particularly preferred further thermally conductive fillers (Z) are zinc oxide, aluminum hydroxide and aluminum oxide.
  • the shape of the additional filler is fundamentally not restricted.
  • the particles can, for example, be spherical, ellipsoidal, needle-shaped, tubular, platelet-shaped, fibrous or irregularly shaped. They are preferably spherical, ellipsoid or irregularly shaped.
  • the average diameter of the further thermally conductive fillers (Z) is preferably in the range 0.01 - 200 ⁇ m, preferably in the range 0.1 - 150 ⁇ m, particularly preferably in the range 0.2 - 120 ⁇ m, in particular in the range 0.4 - 80 microns. Fillers with very high densities are disadvantageous in use, for example in aircraft and electric vehicles, because they greatly increase the weight of the components.
  • the further thermally conductive fillers (Z) preferably have a density of at most 6.0 g/cm 3 , preferably at most 4.5 g/cm 3 , particularly preferably at most 3.0 g/cm 3 .
  • the plastic composition (Y) according to the invention preferably contains at most 24% by weight, preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 16% by weight, particularly preferably at most 12% by weight of a further thermally conductive filler (Z). a density of greater than 5.0 g/cm 3 .
  • the plastic composition (Y) according to the invention preferably contains exclusively thermally conductive fillers (Z) whose specific resistance is at least 1 ⁇ • mm 2 /m.
  • Preferred thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention contain, as thermally conductive filler (Z), the metallic silicon particles according to the invention as the sole thermally conductive filler (Z) or in combination with up to three further thermally conductive fillers (Z). Impurities of up to 5% is not considered an additional filler (Z).
  • the total amount of thermally conductive fillers (Z) in the thermally conductive plastic composition (Y) according to the invention is 50-95% by volume, preferably 60-90% by volume, preferably 65-88% by volume. If the plastic composition (Y) contains smaller amounts of thermally conductive filler (Z), then there is none If there is sufficient thermal conductivity, the plastic composition (Y) contains larger amounts of thermally conductive filler (Z), then the composition (Y) becomes difficult to process because it becomes highly viscous or even crumbly.
  • the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention have a thermal conductivity of at least 0.6 W/mK, preferably at least 0.8 W/mK, preferably at least 1.2 W/mK, in particular at least 1.5 W/mK.
  • the viscosity of the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention can vary within a very wide range and can be adapted to the requirements of the application.
  • the viscosity of the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention is preferably adjusted via the content of thermally conductive filler (Z) and/or the composition of the plastic composition (S), in accordance with the usual methods from the prior art. These are known to those skilled in the art.
  • the viscosity is preferably adjusted via the selection and combination of components (S) and (Z) and the optional addition of additives.
  • the density of the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention is less than 4.5 g/cm 3 , preferably less than 4.0 g/cm 3 , preferably less than 3.5 g/cm 3 , in particular less than 3.3 g/cm 3 cm3 .
  • Another subject of the present invention is a process for producing the thermally conductive plastic compositions (Y) according to the invention by mixing the individual components.
  • the incorporation of the thermally conductive filler (Z) according to the invention can, for. B. by compounding, via a Masterbatch, via pastes or by direct addition. Additional additives can optionally be added to the plastic composition (S) according to the invention when incorporating the thermally conductive filler (Z) according to the invention. In principle, the components can be added in any order.
  • the components can be mixed according to the usual continuous and batch processes known in the art. All known devices are suitable as mixing devices. Examples of this are uniaxial or biaxial continuous mixers, double rollers, Ross mixers, Hobart mixers, dental mixers, extruders, planetary mixers, kneaders and Henschel mixers or similar mixers.
  • the preferred processing method generally depends on the polymer material used.
  • a further subject of the invention is the use of the thermally conductive filler (Z) to improve the thermal conductivity of plastic compositions (S) selected from non-silicone-based elastomers, thermoplastic, thermoset polymers and copolymers.
  • Another subject of the present invention are the plastic products obtained by filling or applying and subsequent crosslinking or hardening.
  • the hardened plastic products e.g. a heat-conducting element
  • thermoconductive plastic compositions (Y) according to the invention can vary within a very wide range and can be adapted to the requirements of the application. For example, for use as a gap filler preferably comparatively soft and flexible products are used, while, for example, for use as a thermally conductive adhesive, comparatively hard and solid products are preferably used.
  • the adjustment of the hardness of the thermoconductive plastic compositions (Y) according to the invention is generally dependent on the polymer material used and is carried out according to the usual methods from the prior art. These are known to those skilled in the art.
  • the plastic products according to the invention have a thermal conductivity of at least 0.6 W/mK, preferably at least 0.8 W/mK, preferably at least 1.2 W/mK, in particular at least 1.5 W/mK.
  • the thermally conductive plastic composition (Y) is applied to heat generators or heat sinks or they are coated with it, or the already crosslinked or hardened thermally conductive plastic composition (Y) is placed as a molded body, for example as a thermal pad, between the heat generator or heat sink.
  • Suitable heat generators can be found in electronic apparatus for power supplies and in electronic devices, such as supply transistors, power modules, transistors, thermocouples and temperature sensors; heat-generating electronic parts, for example integrated circuit parts such as CPUs and batteries.
  • heat generators can be found in the automotive industry in the area of lithium-ion batteries Charging infrastructure as well as control devices and sensors.
  • Suitable heat sinks include heat-dissipating components such as heat spreaders and heat sinks and cooling fins.
  • the thermal conductivity is determined according to ASTM D5470-12 on a TIM tester (Steinbeis Transfer Center for Thermal Management in Electronics, Lindenstr. 13/1, 72141 Walddorfnosslach, Germany).
  • the thermal resistance of the sample which is located between 2 test cylinders, is determined by a constant heat flow.
  • the effective thermal conductivity is calculated based on the layer thickness of the sample.
  • the sample is applied using a template and the measuring cylinders are manually moved together to a thickness of 1.9 - 2.0 mm, and any excess material is then removed.
  • the thermal conductivity is measured with a constant gap of 1.8 - 1.6 - 1.4 - 1.2 - 1.0 mm. Evaluation is carried out via an integrated report creation. After a plausibility check (coefficient of determination of the straight line > 0.998), the thermal conductivity lambda is output as the effective thermal conductivity in W/(m*K).
  • Table 1 summarizes the properties of the silicon powders according to the invention and those not according to the invention used in the examples.
  • Example 1 according to the invention uses a silicon powder according to the invention, which was obtained by means of inert gas atomization and is therefore predominantly round and also has a comparatively broad particle size distribution according to the invention.
  • the non-inventive comparative example VI uses a non-inventive silicon powder, which was obtained by means of inert gas atomization and is therefore predominantly round, but has a comparatively narrow, non-inventive particle size distribution and does not fulfill feature c) according to the invention.
  • the non-inventive comparative example V2 uses a non-inventive silicon powder which has a comparatively broad particle size distribution, but was obtained by means of a grinding process and is therefore essentially angular and angular and does not fulfill feature b) according to the invention.
  • Step 1 Production of a 1-component, curable, thermally conductive plastic composition containing silicon powder.
  • the l-component, curable plastic composition and the silicon powder were mixed using a SpeedMixer DAC 400 FVZ (Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Germany) at a speed of 2350 rpm for 25 seconds.
  • the plastic composition containing silicon particles was stirred with a spatula and silicon powder residue from the edge of the vessel was mixed in.
  • the mixture was then homogenized for a further 25 seconds at 2350 rpm using a SpeedMixer and cooled to room temperature.
  • the input materials and proportions can be found in Table 2.
  • Step 2 Production of a hardened, thermally conductive plastic molding containing silicon powder
  • the hardening of the plastic composition containing silicon powder from step 1 takes place according to the specific hardening conditions of the plastic composition used according to the manufacturer's instructions. The conditions used can be found in Table 2.
  • Step 1 Production of a 2-component, thermally conductive plastic composition containing silicon powder
  • the A component and the B component of the 2-component plastic composition were each mixed separately with the silicon powder using a SpeedMixer DAC 400 FVZ (Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Germany) at a speed of 2350 rpm Mixed for 25 seconds.
  • the plastic compositions containing silicon particles were each stirred with a spatula and silicon powder residues from the edge of the vessel were mixed in.
  • the mixture was then homogenized for a further 25 seconds at 2350 rpm using a SpeedMixer and cooled to room temperature.
  • the input materials and proportions can be found in Table 3.
  • Step 2 Production of a cross-linked, thermally conductive plastic molding containing silicon powder
  • the A and B components containing silicon powder produced in step 1 were combined and homogenized for 25 seconds at 2350 rpm using a SpeedMixer.
  • the 2-component plastic composition containing silicon powder is hardened after the specific curing conditions of the plastic composition used according to the manufacturer's instructions. The conditions used can be found in Table 3.
  • the flammability test is carried out in a simplified test based on UL 94 HB.
  • plastic compositions according to the invention according to Examples 2 and 3 and the plastic compositions not according to the invention according to Comparative Examples V3 to V6 are applied in a 2 mm thick layer to a 150 mm long, 10 mm wide and 2 mm thick aluminum plate and according to Information in Table 2 or Table 3 hardened.
  • the plate is attached to the right, long side in a horizontal position so that the aluminum support points downwards and the doctor-applied sample points upwards.
  • the burner is adjusted to produce a blue flame 325 mm long.
  • the flame is directed at the specimen in a horizontal position so that the tip of the blue flame points 20 mm from the left end of the test piece to the front side of the test piece. After 30 seconds of exposure, the flame is removed.
  • Table 2 Composition and flammability of one-component plastic compositions containing silicon powder
  • A The sample is cured at room temperature for 1 day.
  • plastic compositions according to the invention according to Examples 2 and 3, which simultaneously fulfill features a) to c), have a comparatively low flammability.
  • Example 5 Production of a thermally conductive plastic composition containing an in-situ mixture of silicon powders (according to the invention).
  • thermoconductive plastic composition according to the invention was produced, using 46.0 g of Soudal Transpacryl Acryl transparent as the plastic composition and 18.4 g of a silicon powder not according to the invention, which had a x50 of 68.6 ⁇ m, as the silicon powder SPAN of 0.20, a b/1 of 0.85 and SPHT of 0.84, 36.8 g of the silicon powder not according to the invention from comparative example V2, 73.6 g of a silicon powder not according to the invention, which a x50 of 105.4 ⁇ m, a SPAN of 0.24, a b/1 of 0.83 and SPHT of 0.92, 36.8 g of a silicon powder not according to the invention, which has a x50 of 133.8 ⁇ m, a SPAN of 0.25, a b/1 of 0.82 and SPHT of 0.94, and 18.4 g of a silicon powder not according to the invention, which has an x50 of 162.1 ⁇ m, a SPAN
  • a plastic composition according to the invention with a content of silicon particles according to the invention of 64.6% by volume was obtained.
  • the pasty mass according to the invention has good processability.
  • the flammability test according to Example 4 showed a moderate flame pattern, 9 cm flame height and 10 second afterburning time and thus shows a significantly weaker flammability than the comparative examples V3 to V5, which use the same plastic composition as a basis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) enthaltend -5-50 Vol.-% einer Kunststoffzusammensetzung (S) und -50-95 Vol.-% mindestens eines thermisch leitfähigen Füllstoffes (Z) mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 W/mK, mit 10 der Maßgabe, dass die wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzungen (Y) eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK hat, und dass mindestens 20 Vol-% metallische Siliziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthalten sind, welche folgende Merkmale erfüllen: a) ihr mittlerer Durchmesser x50 liegt im Bereich 30– 200 µm; b) sie sind überwiegend rundlich, und dadurch gekennzeichnet, dass das Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis b/l) mindestens 0,76 beträgt; c) ihre Verteilungsbreite SPAN ((x90-x10)/x50) ist mindestens 0,28.

Description

Wärmeleitfähiger Kunststoff
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeleitfähiger Kunststoff, dessen Herstellung und Verwendung.
Stand der Technik
Wärmeleitfähige Kunststoffe finden breite Anwendung für das Thermomanagement in der Automobil- und Elektronikindustrie. Wichtige Darreichungsformen umfassen beispielsweise wärmeleit- fähige Klebstoffe, Wärmeleitpads, Gap Filler, Vergussmassen und Pasten.
Kunststoffe zeigen typischerweise eine geringe Wärmeleitfähig- keit. Typische Wärmeleitfähigkeiten von Kunststoffen liegen im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 W/mK.
Der Stand-der-Technik kennt unterschiedliche thermoleitfähige Füllstoffe, die zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit von Kunst- stoffen zugegeben werden. Diese weisen jedoch gravierende Nach- teile auf. Keramische Füllstoffe, wie beispielsweise Alumini- umoxid, haben eine sehr hohe Dichte und erhöhen damit das Ge- wicht der Bauteile sehr stark. Außerdem sind sie vergleichs- weise teuer. Metallische Füllstoffe, wie beispielsweise Alumi- niumpulver oder Silberpulver, sind elektrisch leitfähig, was für viele Anwendungen nicht akzeptabel ist. Viele Metalle und Legierungen sind zudem vergleichsweise teuer.
Auch viele weitere, hoch wärmeleitfähige Füllstoffe, wie bei- spielsweise Carbonanotubes, Bornitrid und Aluminiumnitrid, kön- nen, aufgrund ihres vergleichsweise hohen Preises, nur einge- schränkt, in geringen Mengen oder speziellen Anwendungen ver- wendet werden. Der Stand der Technik kennt verschiedene wärmeleitfähige Kunst- stoffzusammensetzungen, die Siliziumpartikel als wärmeleitfähi- gen Füllstoff enthalten. Diese sind vergleichsweise leicht und kostengünstig. Zudem besitzt Silizium als Halbleiter eine äu- ßerst geringe elektrische Leitfähigkeit. Allerdings sind die Siliziumpartikel nach dem Stand-der-Technik nicht für die Ver- wendung in Elektrofahrzeugen und elektronischen Bauteilen ge- eignet.
Die im Stand der Technik verwendeten Si-Partikel werden zumeist über Mahlverfahren gewonnen. Nachteilig ist, dass solche Parti- kel eine große Oberfläche haben und sehr viel Polymer binden. Dadurch erhöht sich die Viskosität der Kunststoffzusammenset- zung sehr stark. Es können nur Mischungen mit vergleichsweise niedrigen Füllgraden und niedriger Wärmeleitfähigkeit erzeugt werden. Bei höheren Füllgraden wird die Zusammensetzung sehr steif und kann mit klassischen Verfahren, wie z.B. Dispenser, nicht mehr verarbeitet werden. Auch zeigt sich, dass Kunst- stoffzusammensetzungen enthaltend gemahlene Siliziumpartikel vergleichsweise stark brennbar sind.
Die Verwendung von Siliziumpartikel kleiner 30 μm ist nachtei- lig, denn solch kleine Partikel weisen eine vergleichsweise ge- ringe Mindestzündenergie auf und sind dadurch staubexplosions- gefährlich und erfordern aufwändige und kostenintensive Sicher- heitsvorkehrungen in der betrieblichen Verarbeitung.
JP2019131669A2 lehrt die Verwendung von 0,1 - 200 μm großen me- tallischen Si-Partikeln mit elektrisch isolierender Beschich- tung als thermoleitfähige Füllstoffe für Silicon-freie organi- sche Harze. Die Partikel können über thermische Zersetzung, Schmelz- oder Mahlverfahren hergestellt werden, oder aus Po- lier- oder Schleifverfahren anfallen. Die Partikel werden in einem gesonderten Verfahrensschritt mit einer elektrisch iso- lierenden Beschichtung versehen. In den Beispielen offenbart JP2019131669A2 organische Harze, die bis zu 65 Vol-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 32 μm enthal- ten und eine Wärmeleitfähigkeit von bis zu 7 W/mK aufweisen. Nachteilig ist die Verwendung von gemahlenen Partikeln, die vergleichsweise stark brennbar sind. Die offenbarten Vulkani- sate sind nicht elastisch und deswegen nicht für die Verwendung als Gap Filler in Lithium-Ionen-Batterien geeignet.
CN106753140A beansprucht Epoxidharze enthaltend zwei Fraktionen von sphärischen Siliciumpartikeln mit 20 bzw. 27 μm Größe.
JP2013221124A2 beansprucht Polyarylensulfidharze enthaltend Si- liciumpartikel größer 1 μm und beliebiger Form und Herstellung. Das Beispiel verwendet 6 bzw. 17 μm große und unregelmäßig ge- formte Siliciumpartikel.
US2015307764A (= EP2935432A1) beansprucht Kunststoffzusammen- setzungen welche metallische Siliciumpartikel enthalten können. Bevorzugter Größenbereich ist 1 bis 50 μm. Die Form ist nicht weiter spezifiziert. Im Beispiel wird ein 2,5 μm großer Silicu- mpartikel verwendet.
Silicone sind in vielen Anwendungen nicht erwünscht, da diese flüchtige Polydimethylsiloxane freisetzen können, welche die Haftung von Bauteilen oder Lacken beeinträchtigen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von nicht-Silicon-basierten und damit Polydimethylsiloxan- freien Kunststoffzusammensetzungen, die die oben genannten Nachteile des Standes-der-Technik nicht zeigen, und die Eigenschaften einer geringen Dichte, niedriger Kosten und hoher Wärmeleitfähigkeit vereinen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen wärmeleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) gelöst, welche vergleichsweise große Si-Partikel enthalten mit einer mittleren Partikelgröße von 30 bis 200 μm, mit überwiegend rundlicher Form, und die gleichzeitig eine besonders große bzw. breite Partikelvertei- lungsbreite aufweisen. Vollkommend überraschend wurde in Expe- rimenten gefunden, dass diese erfindungsgemäßen, wärmeleitfähi- gen Kunststoffzusammensetzungen (Y) eine deutlich reduzierte Brennbarkeit aufweisen.
Als Si-Partikel mit „überwiegend rundlicher" Form sind im Rah- men der vorliegenden Erfindung solche zu verstehen, die eine kugelige bis ovale Form aufweisen mit glatt verlaufenden Ober- flächen. Man könnte sie auch als kartoffelförmig bezeichnen. Figur 1 zeigt beispielhaft die erfindungsgemäße überwiegend rundliche Form dieser Si-Partikel. Die erfindungsgemäßen Si- Partikel weisen ein Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis b/1) von mindestens 0,76 auf. Nicht erfindungsgemäße Si-Parti- kel-Formen, deren Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis b/1) kleiner als 0,76 ist, zeigen die Figur 2 mit „spratzigen" Partikeln, die Figur 3 mit „nodularen" Partikeln sowie Figur 4 mit „kantigen" und „spitzen" Partikeln. Dem Fachmann ist be- wußt, dass es einen breiten Übergangsbereich der verschiedenen Partikelformen gibt. Erfindungsgemäße metallische Si-Partikel weisen ein Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis b/1) von mindestens 0,76 auf und sind vorzugsweise im Wesentlichen weder kantig oder spitz, bevorzugt sind sie im Wesentlichen weder spratzig, nodular noch kantig oder spitz. Dies bedeutet, dass sie solche Partikel aber im Umfang einer Verunreinigung enthalten können, ohne dass ihre erfindungsgemäße Wirkung ge- stört wird.
Die Eigenschaften der Si-Partikel gemäß Figuren 1 bis 4 sind zudem in folgender Tabelle wiedergegeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) enthaltend
-5-50 Vol.-% einer Kunststoffzusammensetzung (S) und
-50-95 Vol.-% mindestens eines thermisch leitfähigen Füllstof- fes (Z) mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 W/mK, mit der Maßgabe, dass die wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzungen (Y) eine ther- mische Leitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK hat, und dass mindestens 20 Vol-% metallische Siliziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthalten sind, welche folgende Merkmale erfüllen: a) ihr mittlerer Durchmesser x50 liegt im Bereich 30- 200 μm ; b) sie sind überwiegend rundlich, und dadurch gekenn- zeichnet, dass das Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Ver- hältnis b/1) mindestens 0,76 beträgt; c) ihre Verteilungsbreite SPAN ((x90-x10)/x50) ist min- destens 0,28, Vorzugsweise erfüllen die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammen- setzungen darüber hinaus das Merkmal d) und enthalten höchstens
1,5 Gew.-% Siliziumpartikel kleiner 2 μm.
Im Rahmen dieser Erfindung sind die Begriffe wärmeleitfähig, thermoleitfähig oder thermisch leitfähig gleichbedeutend.
Als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z), sind im Rahmen dieser Erfindung alle Füllstoffe mit einer thermischen Leitfähigkeit von mindestens 5 W/mK zu verstehen.
Als wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) sind im Rah- men dieser Erfindung solche Kunststoffzusammensetzungen zu ver- stehen, die die thermische Leitfähigkeit eines Füllstoff- und Additiv-freien Kunststoffs, typischerweise etwa 0.2 bis 0.3 W/mK, deutlich übertreffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK aufwei- sen.
Im Rahmen dieser Erfindung beziehen sich alle Parameter, die die Partikelgröße (Parameter: mittlerer Durchmesser x50), die Partikelgrößenverteilung (Parameter: Standardabweichung Sigma und Verteilungsbreite SPAN) oder die Partikelform (Parameter: Aspekt-Verhältnis b/1 und Sphärizität SPHT) beschreiben, auf eine volumenbezogene Verteilung. Die genannten Kennwerte können beispielsweise mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322- 2 und ISO 9276-6 bestimmt werden, beispielsweise mit einem Camsizer X2 von Retsch Technology.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Standardabweichung nicht normiert ist und nur dann ein sinnvolles Charakteristikum zur Bewertung der Partikelgrößenverteilung unterschiedlicher Proben ist, wenn die mittleren Partikelgrößen der Vergleichsproben un- gefähr gleich sind. Zur Beschreibung der relativen Breite der Partikelgrößenverteilung im Rahmen dieser Erfindung wird daher die mit der mittleren Partikelgröße x50 gewichtete Breite der Partikelgrößenverteilung verwendet, die dimensionslose Vertei- lungsbreite SPAN (Spanne), welche definiert ist als:
SPAN = (x90 - x10) / x50.
Das Seitenverhältnis (Aspekt-Verhältnis) dient als Kennzahl zur Beschreibung der Partikelform. Im älteren Stand der Technik wird das Aspekt-Verhältnis häufig durch das Verhältnis von Länge zu Breite (1/b) beschrieben. Daraus ergeben sich Werte von größer oder gleich 1. In der neueren Literatur, beispiels- weise nach ISO 9276-6, wird das Aspekt-Verhältnis aus dem umge- kehrten Verhältnis von Breite zu Länge berechnet (b/1). Daraus ergeben sich Werte von kleiner oder gleich 1. Beide Kennzahlen können durch Bildung des Kehrwerts ineinander umgerechnet wer- den. Im Rahmen dieser Erfindung ist das Aspekt-Verhältnis defi- niert als das Verhältnis der Breite zur Länge (b/1) des Parti- kels. Dabei ist die Partikelbreite gegeben durch xc min, der kleinsten aller gemessenen maximalen Sehnen der Partikelprojek- tion und die Partikellänge ist gegeben durch XFe max, dem längs- ten Feret-Durchmesser aller gemessenen Feret-Durchmesser eines Partikels. Tiefergehende Informationen finden sich bspw. in „Operating Instructions / Manual Particle Size analysis System CAMSIZER®", Retsch Technology GmbH, 42781 Haan; Doc.Nr. CAMSIZER V0115. Daraus ergibt sich folgende Formel für das As- pekt-Verhältnis: b/1 = xc min / XFe max
Die Sphärizität SPHT berechnet sich aus der Projektionsfläche A des gemessenen Partikels im Verhältnis zur Fläche eines Kreises mit dem gleichen Umfang P des projektierten Partikels gemäß folgender Formel (Tiefergehende Informationen finden sich bspw. in „Operating Instructions / Manual Particle Size analysis System CAMSIZER®", Retsch Technology GmbH, 42781 Haan; Doc.Nr.
CAMSIZER V0115):
SPHT = 4πA / P2
Der Kennwert SPHT entspricht dem Quadrat der Zirkularität C ge- mäß ISO 9276-6.
Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Ausführungsformen der einzelnen Merkmale aufge- führt.
Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber ex- plizit so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus un- terschiedlichen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und ex- plizit gewünscht ist.
KunststoffZusammensetzung (S)
Als Kunststoff eignen sich insbesondere alle bekannten klassi- schen nicht Siliconbasierten Elastomere, thermoplastische oder duroplastische Polymere und Copolymerisate, wie sie im Stand der Technik z. B. im Ullmann, Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben werden.
Geeignete thermoplastische Polymere sind z. B. Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, Poly- amide, Polyimide, Polyester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylentereph- thalat (PET), Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polycar- bonat, Polyacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acryl- nitril-Styrol-Acrylester (ASA), Styrol-Acrylnitril (SAN), Poly- carbonat, Polyurea, Silanmodifizierte Polymere (SMPs), Po- lyurethan, Polyethersulfone und Polyetherketone sowie deren Co- polymeren, Mischungen, und/oder Polymerblends, wie z. B. PC/ABS, MABS. Geeignete duroplastische Polymere sind z. B. Phenolharz, duro- plastische Polyurethan, Melaminharze, Polyester und Epoxidharz, Acrylharz.
Geeignete Elastomere sind z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Nitrilkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR), Fluor- Polymer-Kautschuk (FKM), Butadien-Kautschuk (BR), Ethylen-Pro- pylen-Dien Kautschuk (EPDM), Silanmodifizierte Polymere (SMPs), Polyacrylat-Elastomer, Polyurthan.
Geeignet sind auch Mischungen und Copolymerisate unterschiedli- chen Polymeren. Copolymere umfasst Varianten, in denen Prepoly- mere oder Monomere verschiedener chemischer Grundgerüste mitei- nander polymerisiert werden. Geeignete Beispiele sind Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA, VAE). Auch Mischungen von mehr als zwei Substanzen, die auch als Terpolymere bezeichnet werden, sind geeignet.
Bevorzugte Kunststoffe sind ausgewählt aus Polyurethan, Polyac- rylat, Epoxidharze, Acrylharze, Polyurea, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (EVA, VAE), Silanmodifizierte Polymere (SMPs), Po- lyethylen, Polypropylen und Polystyrol. Besonders bevorzugte Kunststoffe sind Polyurethan, Polyacrylat, Epoxidharze, Acryl- harze und Silanmodifizierte Polymere (SMPs).
Die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung (S) kann weitere Zusätze und Additive enthalten. Diese sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Beispiele für weitere Ad- ditive sind Prozesshilfsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmit- tel, Fungizide, Duftstoffe, aktive oder inaktive Füllstoffe, Weichmacher, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beein- flussung der elektrischen Eigenschaften, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Pigmente, Schlagzähigkeitsmodifizierer, Hitze- stabilisatoren, Farbstoffe, Inselsilikate, Haftvermittler.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Kunststoffzusammen- setzung (S) kann Alkyl-trialkoxysilane (F) als weitere Zusätze enthalten, um deren Viskosität zu verringern. Sind sie enthal- ten, so dann vorzugsweise zu 0,1-8 Gew.-%, bevorzugt 0,2-6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Kunststoffzusammenset- zung (S), wobei die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesät- tigte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 ist, bevorzugt mit 8-18 C-Atomen, und die Alkoxygruppen können 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Propoxygruppen und Butoxygruppen, wobei Methoxygruppen und Ethoxygruppen besonders bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist für (F) das n-Octyl- trimethoxysilan, n-Dodecyl-trimethoxysilan, n-Hexadecyl-trime- thoxysilan und das n-Octadecyl-trimethoxysilan.
Thermisch leitfähiger Füllstoff (Z)
Die erfindungsgemäße wärmeleitfähige Kunststoffzusammenset- zung (Y) enthält mindestens einen thermisch leitfähigen Füll- stoff (Z) mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 W/mK, mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäßen, wärmeleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) mindestens 20 Vol-% metallische Siliziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) ent- halten, welche noch mindestens die weiteren speziellen Merkmale a) bis c) erfüllen müssen, und die Gesamtmenge thermisch leit- fähiger Füllstoffe (Z) mindestens 50 Vol.-% beträgt. a) Der mittlere Durchmesser x50 dieser erfindungsgemäßen metal- lischen Siliziumpartikel (Z) liegt im Bereich 30 - 200 μm, vor- zugsweise im Bereich 35 - 180 μm, bevorzugt im Bereich 40 - 160 μm. b) Die erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) sind überwiegend rundlich und werden vorzugsweise über ein Schmelz- verfahren hergestellt. Die überwiegend rundliche Form der er- findungsgemäßen Partikel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis b/1) mindestens 0,76, vorzugsweise mindestens 0,77, bevorzugt mindestens 0,78, insbesondere mindestens 0,79 beträgt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) einen Sphärizitätswert SPHT von mindestens 0,77, bevorzugt min- destens 0,78, insbesondere bevorzugt von mindestens 0,79 auf.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) ein Aspekt-Verhältnis von mindestens 0,76 und gleichzeitig einen Sphärizitätswert SPHT von mindestens 0,77, bevorzugt mindestens 0,78, insbeson- dere bevorzugt von mindestens 0,79 auf. c) Die Verteilungsbreite der Partikelgröße (SPAN) ist definiert als SPAN = (x90 - x10) / x50. Der SPAN der erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) ist mindestens 0,28, bevor- zugt mindestens 0,30, besonders bevorzugt mindestens 0,35, ins- besondere bevorzugt mindestens 0,38. In einer bevorzugten Aus- führungsform liegt der SPAN zwischen 0,40 und 2,5, bevorzugt zwischen 0,41 und 2,2, insbesondere zwischen 0,5 und 2,0.
Dabei ist es unerheblich, ob eine einzelne Fraktion von Silizi- umpartikel (Z) verwendet wird, deren SPAN im erfindungsgemäßen Bereich liegt, oder ob zwei oder mehrere Fraktionen von Silizi- umpartikeln gemischt werden und dadurch die erfinderische Par- tikelgrößenverteilungsbreite gemäß Merkmal c) der erfinderi- schen Siliziumpartikel (Z) erreicht wird. Werden zwei oder meh- rere Fraktionen von Siliziumpartikeln gemischt, so kann dies vor dem Vermischen mit einer oder mehreren Komponenten der er- findungsgemäßen Zusammensetzung erfolgen, oder die Fraktionen von Siliziumpartikeln können auch getrennt voneinander mit ei- ner oder mehreren Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung gemischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei egal.
Vorzugsweise werden maximal vier Fraktionen von Siliziumparti- keln gemischt und so die erfindungsgemäße Verteilungsbreite er- zielt, bevorzugt werden maximal drei Fraktionen von Silizium- partikeln gemischt und so die erfindungsgemäße Verteilungs- breite erzielt, besonders bevorzugt werden maximal zwei Frakti- onen von erfindungsgemäßen Siliziumpartikeln eingesetzt und so die erfindungsgemäße Verteilungsbreite erzielt, insbesondere bevorzugt wird nur ein einzelnes, erfindungsgemäßes Silizium- pulver eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Siliziumpar- tikel (Z) auch noch das folgende Merkmal d): d) Die erfinderischen Siliziumpartikel (Z) enthalten vorzugs- weise höchstens 1,5 Gew.-% Siliziumpartikel kleiner 2 μm, be- vorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumpartikel (Z). Insbesondere bevorzugte Siliziumpartikel (Z) sind im We- sentlichen frei von Partikelfraktionen kleiner 2 μm. Im Wesent- lichen frei von bedeutet, dass die Anwesenheit solcher Partikel im Umfang einer „Verunreinigung" der erfindungsgemäßen Partikel (Z) toleriert wird und deren erfindungsgemäße Wirkung nicht stört.
Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) enthalten verzugs- weise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% einer Partikelfrak- tion mit einem Durchmesser von kleiner oder gleich 20 μm je- weils bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumpartikel. Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) enthalten verzugs- weise weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% einer Partikelfraktion mit einem Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm jeweils be- zogen auf die Gesamtmenge an Siliziumpartikel.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform findet keine beabsichtigte Zugabe von Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm statt. Bevorzugt wer- den keine Siliziumpartikel kleiner oder gleich 15 μm zugegeben. Insbesondere bevorzugt findet keine beabsichtigte Zugabe von Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von kleiner oder gleich 20 μm statt.
Nachteilig an sehr feinen Siliziumpartikeln oder gemahlenen Si- liziumpartikeln, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, ist außerdem, dass solche Partikel eine vergleichsweise große Oberfläche haben und sehr viel Polymer binden. Dadurch erhöht sich die Viskosität der Kunststoffzusammensetzung sehr stark, so dass nur Mischungen mit vergleichsweise niedrigen Füllgraden und damit niedriger Wärmeleitfähigkeit erzeugt werden können. Bei höheren Füllgraden wird die Zusammensetzung sehr steif und kann mit klassischen Verfahren, wie z.B. Dispenser, nicht mehr verarbeitet werden. Auch zeigt sich, dass Kunststoffzusammen- setzungen enthaltend gemahlene Siliziumpartikel vergleichsweise stark brennbar sind. Die erfindungsgemäßen, vergleichsweise großen und im Wesentlichen rundlichen Siliciumpartikel, die gleichzeitig die Merkmale a) - c) erfüllen, haben den Vorteil, dass erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzungen mit höherem Füllgrad und höherer Wärmeleitfähigkeit erzeugt werden können, welche eine gute Verarbeitbarkeit und vergleichsweise geringere Brennbarkeit aufweisen. Metallisches Silizium weist mehrere sehr vorteilhafte Eigen- schaften für die Verwendung als thermoleitfähiger Füllstoff (Z) auf. Beispielsweise verbessert die außergewöhnlich hohe Wärme- leitfähigkeit von Siliziumpartikeln (Z) die Wärmeleitfähigkeit der daraus hergestellten thermoleitfähigen Kunststoffzusammen- setzung (Y). Die niedrige Dichte der Siliziumpartikel (Z) redu- ziert das Gewicht der Zusammensetzung und der daraus herge- stellten Bauteile und hilft Kosten zu sparen. Die niedrige elektrische Leitfähigkeit ermöglicht die Herstellung elektrisch isolierender Bauteile und verbessert die elektrische Durch- schlagsfestigkeit. Die niedrige Mohshärte der Siliziumpartikel (Z) reduziert die Abrasion bei der Verarbeitung. Dem Fachmann ist verständlich, dass die genannten Vorteile mit abnehmender Reinheit des Siliziums ganz oder teilweise verloren gehen. Die Reinheit der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) und damit der Gehalt an Silizium beträgt mindestens 80%, bevorzugt min- destens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95%.
Dem Fachmann ist ferner bekannt, dass metallische Siliziumpar- tikel unter bestimmten Bedingungen brennbar und die Stäube ex- plosionsgefährlich sind. Der Fachmann weiß auch, dass die Ge- fahr der Staubbildung, die Brennbarkeit und Explosionsgefähr- lichkeit von Metallpulvern mit abnehmender Partikelgröße stark zunimmt. Aus diesem Grund sind sehr kleine Siliziumpartikel un- ter 30 μm für viele Anwendungen nicht geeignet. Solche Partikel sind aufgrund der niedrigen Mindestzündenergie gefährlich in der Handhabung und erfordern aufwändige und kostenintensive Si- cherheitsvorkehrungen in der betrieblichen Verarbeitung. Ferner zeigte sich, dass Zusammensetzungen, die sehr kleine Silizium- partikel unter 30 μm enthalten und vergleichsweise stark brenn- bar sind. Größere Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße über 30 μm weisen eine vergleichsweise hohe Mindestzündenergie auf und sind daher in betrieblichen Prozessen einfacher und siche- rer verarbeitbar. Dennoch erwiesen sich Zusammensetzungen, die nicht-erfindungsgemäße gemahlene, kantige Siliziumpartikel grö- ßer 30 μm enthalten, als vergleichsweise stark brennbar.
Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von über 200 μm sind für viele Anwendungen von wärmeleitfähigen Kunststoff- zusammensetzungen nicht geeignet, da solch großkörnige Silizi- umpartikel häufig nicht in die feinen Spalte passen, die bei- spielsweise mit Gap Filler auszufüllen sind. Ferner zeigt sich, dass auch solch großkörnige Siliziumpartikel eine vergleichs- weise hohe Brennbarkeit zeigen.
Die Verwendung von sphärischen Füllstoffen zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit von gefüllten Polymeren ist im Stand der Technik hinreichend bekannt. Der Stand der Technik kennt jedoch nur wenige Schriften, in denen sphärische Silizi- umpartikel in thermoleitfähigen Kunststoffen verwendet werden. Die offenbarten Zusammensetzungen enthalten ausschließlich sehr kleine sphärische Siliziumpartikel mit einer mittleren Parti- kelgröße von weniger als 30 μm, deren Nachteile beschrieben sind.
Vollkommen überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungs- gemäßen, wäremleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) ther- misch leitfähig und gleichzeitig schwer-brennbar sind, wenn sie erfindungsgemäße metallische Siliziumpartikel, welche gleich- zeitig die Merkmale a) bis c) erfüllen, in den geforderten Min- destmengen enthalten. Die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung (Y) enthält min- destens 20 Vol-% solcher metallischer Siliziumpartikel (Z), vorzugsweise mindestens 25 Vol-%, bevorzugt mindestens 30 Vol- %, insbesondere bevorzugt mindestens 35 Vol-%. Enthält die Kunststoffzusammensetzung (Y) geringere Mengen metallischer Si- liziumpartikel (Z), so sind die gewünschten vorteilhaften Ef- fekte des metallischen Siliziums, beispielsweise der niedrigen Dichte und der hohen thermischen Leitfähigkeit, nicht mehr aus- reichend gegeben.
Der Stand der Technik kennt verschiedene Methoden zur Erzeugung feinteiliger Metallpartikel mit rundlicher Form. Die erfin- dungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) werden vorzugsweise aus einem geschmolzenen Zustand erzeugt, wodurch sie eine vergleichsweise glatte Oberfläche aufweisen und im Wesentlichen frei von Bruch- stellen, scharfen Kanten und spitzen Ecken sind. Dadurch unter- scheiden sie sich von herkömmlichen gemahlenen Partikeln, die beispielsweise mittels Brechen, Schleifen oder Mahlen in die finale Form gebracht wurden. Dabei ist es unerheblich, ob die Partikel in einem ersten Verfahrensschritt kalt zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlung, und anschließend durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in eine schmelzflüssige Form ge- bracht werden, beispielsweise durch Hitzebehandlung in einer heißen Zone, beispielsweise mittels eines Plasmas, oder ob zu- nächst eine Siliziumschmelze erzeugt und anschließend zerklei- nert wird, beispielsweise durch Zerstäuben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel durch Sprühen oder Zer- stäuben, auch Atomisieren genannt, einer Siliziumschmelze und anschließendes Abkühlen in ihre erfindungsgemäße feste Parti- kelform gebracht.
Geeignete Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Silizi- umpartikel (Z) sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Kapitel 2.2 in "Pulvermetallur- gie: Technologien und Werkstoffe, Schatt, Werner, Wieters, Klaus-Peter, Kieback, Bernd, S. 5-48, ISBN 978-3-540-681112-0, E-Book: https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2". Bevor- zugte Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Silizium- partikel (Z) sind die Inertgasverdüsung, auch Gasatomisierung genannt, Druckwasserverdüsung, auch Flüssigatomisierung oder Wasserzerstäubungsverfahren genannt, oder Schmelzschleuderver- fahren, auch Zentrifugalatomisierung oder Rotationszerstäubung genannt.
Die beschriebenen Verfahren erlauben die Herstellung von metal- lischen Siliziumpartikeln in einem sehr unterschiedlichen Par- tikelgrößenbereich, insbesondere im Bereich der mittleren Par- tikelgröße von wenige Micrometer bis zu wenige Millimeter. Au- ßerdem können die metallischen Siliziumpartikel in sehr unter- schiedlicher Kornform, beispielsweise „spratzig", das heißt sehr unregelmäßig, ellipsoid oder sphärisch, und mit sehr vari- abler Breite der Partikelgrößenverteilung erzeugt werden. Vollkommen überraschend hat sich gezeigt, dass ausschließlich solche Siliziumpartikel erfindungsgemäße vorteilhafte Eigen- schaften zeigen, insbesondere eine vergleichsweise niedrige Brennbarkeit, welche überwiegend rundlich sind und gleichzeitig die erfindungsgemäßen Merkmale a) bis c) erfüllen.
Vorzugsweise ist das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) so auszuführen, dass die Par- tikel in ihrer erfindungsgemäßen überwiegend rundlichen Form anfallen und somit die Merkmale a) - c) erfüllen und im Wesent- lichen frei sind von kantigen oder spitzen Partikeln. Bevorzugt ist das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) so auszuführen, dass die Partikel in ihrer erfindungsgemäßen überwiegend rundlichen Form anfallen und so- mit die Merkmale a) - c) erfüllen und im Wesentlichen frei sind von spratzigen, nodularen, kantigen oder spitzen Partikeln. Die erstarrten Partikel können in einem anschließenden Verfahrens- schritt gemäß gängiger Verfahren nach Größe getrennt werden, z.B. mittels Klassieren durch Sieben oder mittels Sichten. Bei diesen Verfahren können Agglomerate und verklebte Partikel ge- trennt werden, es werden jedoch im Wesentlichen keine Partikel zerstört. Überwiegend rundlich bzw. im Wesentlichen frei von bedeutet, dass die Anwesenheit solcher Partikel im Umfang einer „Verunreinigung" der erfindungsgemäßen Partikel (Z) toleriert wird und deren erfindungsgemäße Wirkung nicht stört.
Die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung (Y) kann neben diesen metallischen Siliziumpartikeln (Z) weitere wärmeleitfä- hige Füllstoffe (Z) mit Wärmeleitfähigkeit größer 5 W/mK ent- halten. Beispiele für solche weitere wärmeleitfähige Füllstoffe (Z) sind Magnesiumoxid, metallisches Aluminiumpulver, metalli- sches Silberpulver, Zinkoxid, Bornitrid, Siliziumcarbid, Alumi- niumnitrid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Graphit, usw. Be- vorzugte weitere Füllstoffe sind Aluminiumpulver, Magnesi- umoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Beson- ders bevorzugte weitere wärmeleitfähige Füllstoffe (Z) sind Zinkoxid, Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid. Die Form des weiteren Füllstoffs ist grundsätzlich nicht eingeschränkt. Die Partikel können beispielsweise sphärisch, ellipsoid, nadelför- mig, röhrenförmig, plättchenförmig, faserförmig oder unregelmä- ßig geformt sein. Bevorzugt sind sie sphärisch, ellipsoid oder unregelmäßig geformt. Der mittlere Durchmesser der weiteren wärmeleitfähigen Füllstoffe (Z) liegt vorzugsweise im Bereich 0,01 - 200 μm, bevorzugt im Bereich 0,1 - 150 μm, besonders be- vorzugt im Bereich 0,2 - 120 μm, insbesondere im Bereich 0,4 - 80 μm. Füllstoffe mit sehr hoher Dichte sind nachteilig in der Anwen- dung, wie zum Beispiel in Flugzeugen und Elektrofahrzeugen, da sie das Gewicht der Bauteile sehr stark erhöhen. Vorzugsweise haben die weiteren wärmeleitfähigen Füllstoffe (Z) eine Dichte von höchstens 6,0 g/cm3, bevorzugt höchstens 4,5 g/cm3, besonders bevorzugt höchstens 3,0 g/cm3.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kunststoffzusammen- setzung (Y) höchstens 24 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 16 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 12 Gew.-% eines weiteren wärmeleitfähigen Füllstoffs (Z) mit einer Dichte von größer 5,0 g/cm3.
In vielen Anwendungen ist eine elektrische Leitfähigkeit der wärmeleitfähigen Zusammensetzung nicht gewünscht, da diese bei- spielsweise zu Kurzschlüssen führen kann. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung (Y) ausschließ- lich wärmeleitfähige Füllstoffe (Z) deren spezifischer Wider- stand mindestens 1 Ω•mm2/m beträgt.
Bevorzugte erfindungsgemäße, wäremleitfähige KunststoffZusam- mensetzungen (Y) enthalten als thermoleitfähigen Füllstoff (Z) die erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel als allei- nigen thermoleitfähigen Füllstoff (Z) oder in Kombination mit bis zu drei weiteren thermoleitfähigen Füllstoffen (Z).Verun- reinigungen von bis zu 5% gelten dabei nicht als weiterer Füll- stoff (Z).
Die Gesamtmenge thermisch leitfähiger Füllstoffe (Z) in der er- findungsgemäßen wärmeleitfähigen Kunststoffzusammensetzung (Y) ist 50-95 Vol.-%, vorzugsweise 60-90 Vol.-%, bevorzugt 65-88 Vol.-%. Enthält die Kunststoffzusammensetzung (Y) geringere Mengen an wärmeleitfähigen Füllstoff (Z), so ist keine ausreichende Wärmeleitfähigkeit gegeben, enthält die Kunst- stoffzusammensetzung (Y) größere Mengen an wärmeleitfähigen Füllstoff (Z), dann wird die Zusammensetzung (Y) schlecht ver- arbeitbar, da sie hochviskos oder sogar bröselig wird.
Die erfindungsgemäßen, wärmeleitfähigen Kunststoffzusammenset- zungen (Y) weisen eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK, vorzugsweise mindestens 0,8 W/mK, bevorzugt mindestens 1,2 W/mK, insbesondere mindestens 1,5 W/mK auf.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen, thermoleitfähigen Kunst- stoffzusammensetzungen (Y) kann in einem sehr breiten Bereich variieren und an die Erfordernisse der Anwendung angepasst wer- den. Die Einstellung der Viskosität der erfindungsgemäßen, thermoleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) erfolgt vor- zugsweise über den Gehalt an thermoleitfähigem Füllstoff (Z) und/oder die Zusammensetzung der Kunststoffzusammensetzung (S), gemäß den üblichen Methoden aus dem Stand der Technik. Diese sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Einstellung der Viskosität über die Auswahl und Kombination der Komponenten (S) und (Z) und der optionalen Zugabe von Additiven.
Die Dichte der erfindungsgemäßen, thermoleitfähigen, Kunst- stoffzusammensetzungen (Y) ist kleiner 4,5 g/cm3, vorzugsweise kleiner 4,0 g/cm3, bevorzugt kleiner 3,5 g/cm3, insbesondere kleiner 3,3 g/cm3.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, thermoleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) durch Vermischen der einzelnen Komponenten .
Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen wärmeleitfähigen Füll- stoffe (Z) kann z. B. durch Compoundierung, über ein Masterbatch, über Pasten oder durch die direkte Zugabe erfol- gen. Der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung (S) können bei der Einarbeitung des erfindungsgemäßen wärmeleitfähigen Füllstoffs (Z) gegebenenfalls weitere Additive zugegeben wer- den. Grundsätzlich können die Komponenten in beliebiger Reihen- folge zuge-geben werden.
Die Komponenten können nach den üblichen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren des Standes der Technik gemischt werden. Als Mischvorrichtung sind alle bekannten Vorrichtungen geeignet. Beispiele hierfür sind uniaxiale oder biaxiale konti- nuierliche Mischer, Doppelwalzen, Ross-Mischer, Hobart-Mischer, Dental-Mischer, Extruder, Planetenmischer, Kneter und Henschel- Mischer oder ähnliche Mischer. Das bevorzugte Verarbeitungsver- fahren ist in der Regel abhängig von dem eingesetzten Polymer- material.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des wärmeleitfähigen Füllstoffs (Z) zur Verbesserung der Wärmeleit- fähigkeit von Kunststoffzusammensetzungen (S) ausgewählt aus nicht-Siliconbasierten Elastomeren, thermoplastischen-, duro- plastischen Polymeren und Copolymerisate.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch Abfüllen oder Aufträgen und anschließender Vernetzung oder Härtung erhaltenen Kunststoffprodukte. Die gehärteten Kunststoffprodukte (z.B. ein wärmeleitendes Element) zeigen eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit und exakte Schichtstär- ken.
Die Härte der erfindungsgemäßen thermoleitfähigen Kunststoffzu- sammensetzungen (Y) kann in einem sehr breiten Bereich variie- ren und an die Erfordernisse der Anwendung angepasst werden. So werden beispielsweise für die Anwendung als Gap Filler vorzugsweise vergleichsweise weiche und flexible Produkte ver- wendet, während beispielsweise für die Anwendung als ther- moleitfähiger Klebstoff vorzugsweise vergleichsweise harte und feste Produkte verwendet werden. Die Einstellung der Härte der erfindungsgemäßen thermoleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) ist in der Regel abhängig von dem eingesetzten Polymermate- rial und erfolgt gemäß den üblichen Methoden aus dem Stand der Technik. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffprodukte weisen eine Wärmeleit- fähigkeit von mindestens 0,6 W/mK, vorzugsweise mindestens 0,8 W/mK, bevorzugt mindestens 1,2 W/mK, insbesondere mindestens 1,5 W/mK auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der wärmeleitfähigen Kunststoffzusammensetzung (Y) als Thermoleitpaste, Gap Filler (=wärmeleitendes Element), Wär- meleitpad, wärmeleitfähige Klebstoffe und Vergussmassen zur Ab- leitung von Wärme von Wärmerzeugern oder Wärmeableitern in elektronischen Apparaturen.
Die wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) wird auf Wär- meerzeuger oder Wärmeableiter aufgetragen oder sie werden damit beschichtet oder die bereits vernetzte oder gehärtete wärme- leitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) wird als Formkörper, beispielsweise als Wärmeleitpad, zwischen Wärmeerzeuger oder Wärmeableiter gebracht.
Geeignete Wärmeerzeuger findet man in elektronischen Apparatu- ren der Stromversorgungen und in elektronischen Geräten, wie bspw. Versorgungstransistoren, Leistungsmodule, Transistoren, Thermokoppler und Temperatursensoren; wärmeerzeugende elektro- nische Teile, bspw. integrierte Schaltkreisteile wie CPUs und Batterien. Insbesondere findet man Wärmeerzeuger in der Automo- bilindustrie im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien, der Ladeinfrastrukturen sowie der Steuergeräte und Sensorik. Geeig- nete Wärmeableiter umfassen wärmeableitende Bauteile wie Wärme- verteiler und Kühlkörper und Kühllamellen. Wenn die wärmeleit- fähige Kunststoffzusammensetzung (Y) zwischen einem Wärmeerzeu- ger und einem Wärmeableiter eingebracht wird, kann die Wärme effizient vom Wärmeerzeuger zum Wärmeableiter geleitet werden. Damit wird eine effektive Kühlwirkung des Wärmeerzeugers er- reicht. Die erfindungsgemäßen wärmeleitfähigen Kunststoffzusam- mensetzung (Y) sind insbesondere zur Verwendung als Gap Filler für Lithium-Ionen-Batterien von Elektrofahrzeugen geeignet und als Vergussmasse für elektronische Bauteile beispielsweise von Elektrofahrzeugen .
Messmethoden
Messung der Wärmeleitfähigkeit Lambda
Die Wärmeleitfähigkeit wird nach ASTM D5470-12 an einem TIM Tester (Steinbeis Transferzentrum Wärmemanagement in der Elekt- ronik, Lindenstr. 13/1, 72141 Walddorfhäslach, Deutschland) be- stimmt. Dabei wird der thermische Widerstand der Probe, die sich zwischen 2 Prüfzylindern befindet, durch einen konstanten Wärmefluss bestimmt. Über die Schichtdicke der Probe wird die effektive Wärmeleitfähigkeit berechnet.
Für die Messung wird die Probe mit Hilfe einer Schablone aufge- tragen und die Messzylinder manuell auf eine Dicke von 1,9 - 2,0 mm zusammengefahren, danach überstehendes Material ent- fernt. Die Messung der Wärmeleitfähigkeit erfolgt bei konstan- tem Spalt von 1,8 - 1,6 - 1,4 - 1,2 - 1,0 mm. Auswertung er- folgt über eine integrierte Reporterstellung. Nach einer Plau- sibilitätsprüfung (Bestimmtheitsmaß der Gerade > 0,998) wird die thermische Leitfähigkeit Lambda als effektive Wärmeleitfä- higkeit in W/(m*K) ausgegeben. Partikelgrößen- und Partikelformanalyse
Die Analyse der Partikelgröße (mittlerer Durchmesser x50), der Partikelgrößenverteilung (Parameter: Standardabweichung Sigma und Verteilungsbreite SPAN) und der Partikelform (Parameter: Aspekt-Verhältnis b/1 und Sphärizität SPHT) erfolgte mit einem Camsizer X2 von Retsch Technology (Messprinzip: Dynamische Bildanalyse) gemäß ISO 13322-2 und ISO 9276-6 (Art der Analyse: Trockenmessung von Pulvern und Granulaten; Messbereich: 0,8 μm - 30 mm; Druckluftdispergierung mit „X-Jet"; Dispergierdruck = 0,3 bar). Die Auswertungen erfolgten volumenbasiert nach dem Modell xc min•
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Aus- führbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt.
Beispiele
Übersicht der verwendeten erfindungsgemäßen und nicht-erfin- dungsgemäßen Siliziumpulver und Siliziumpulver-Mischungen In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den Beispielen ver- wendeten erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Silizi- umpulver zusammengefasst.
Das erfindungsgemäßen Beispiele 1 verwendet ein erfindungsgemä- ßes Siliziumpulver, welche mittels Inertgasatomisierung gewon- nen wurde, und damit überwiegend rundlich ist, und zudem eine vergleichsweise breite, erfindungsgemäße Partikelgrößenvertei- lung aufweist.
Das nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel VI verwendet ein nicht-erfindungsgemäßes Siliziumpulver, welche mittels Inert- gasatomisierung gewonnen wurden, und damit überwiegend rundlich ist, jedoch eine vergleichsweise schmale, nicht-erfindungsge- mäße Partikelgrößenverteilung aufweist und das erfindungsgemäße Merkmal c) nicht erfüllen.
Das nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel V2 verwendet ein nicht-erfindungsgemäßes Siliziumpulver, welches eine ver- gleichsweise breite Partikelgrößenverteilung aufweisen, jedoch mittels Mahlverfahren gewonnen wurden, und damit im Wesentli- chen eckig und kantig sind und das erfindungsgemäße Merkmal b) nicht erfüllt.
Abkürzungen
Bsp. Beispiel
V Vergleichsbeispiel
PF Partikelform r überwiegend rundlich e eckig
E erfindungsgemäß
NE nicht erfindungsgemäß n.b. nicht bestimmt Tabelle 1: Übersicht der verwendeten Siliziumpulver
* Der Gehalt an Siliziumpartikel <2 μm betrug im Rahmen der Messgenauigkeit 0,0 Gew.-%.
Allgemeine Vorschrift 1 (AVI) zur Herstellung eines 1-komponen- tigen, gehärteten, thermoleitfähigen, Siliziumpulver-haltigen Kunststoffformkörpers (erfindungsgemäßes Beispiele 2 und nicht- erfindungsgemäße Beispiele V3 bis V5)
Schritt 1: Herstellung einer 1-komponentigen, härtbaren, ther- moleitfähigen, Siliziumpulver-haltigen Kunststoffzusammenset- zung.
Die l-komponentige, härtbare Kunststoffzusammensetzung und das Siliciumpulver wurden mittels eines SpeedMixer DAC 400 FVZ (Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Deutschland) bei einer Drehzahl von 2350 U/min für 25 Sekunden gemischt. Die Si- liziumpartikel-haltige Kunststoffzusammensetzung wurde mit ei- nem Spatel durchgerührt und dabei Siliziumpulverreste vom Ge- fäßrand eingemischt. Anschließend wurde weitere 25 Sekunden bei 2350 U/min mittels SpeedMixer homogenisiert und auf Raumtempe- ratur abgekühlt. Die Einsatzstoffe und Mengenanteile sind Ta- belle 2 zu entnehmen.
Man erhält eine pastöse Masse.
Schritt 2: Herstellung eines gehärteten, thermoleitfähigen, Si- liziumpulver-haltigen Kunststoffformkörpers Die Härtung der Siliziumpulver-haltigen Kunststoffzusammensat- zung aus Schritt 1 erfolgt nach den spezifischen Härtungsbedin- gungen der verwendeten Kunststoffzusammensetzung gemäß Herstel- lerangabe. Die verwendeten Bedingungen sind Tabelle 2 zu ent- nehmen.
Allgemeine Vorschrift 2 (AV2) zur Herstellung einer thermoleit- fähigen, Siliziumpulver-haltigen, 2-komponentigen KunststoffZu- sammensetzung (erfindungsgemäßes Beispiele 3 und nicht-erfin- dungsgemäße Beispiele V6 bis V8)
Schritt 1: Herstellung einer 2-komponentigen, thermoleitfähi- gen, Siliziumpulver-haltigen Kunststoffzusammensetzung
Die A-Komponente und die B-Komponente der 2-komponentigen Kunststoffzusammensetzung wurden jeweils getrennt voneinander mit dem Siliciumpulver mittels eines SpeedMixer DAC 400 FVZ (Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Deutschland) bei einer Drehzahl von 2350 U/min für 25 Sekunden gemischt. Die Si- liziumpartikel-haltigen Kunststoffzusammensetzungen wurden je- weils mit einem Spatel durchgerührt und dabei Siliziumpulver- reste vom Gefäßrand eingemischt. Anschließend wurde jeweils weitere 25 Sekunden bei 2350 U/min mittels SpeedMixer homogeni- siert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Einsatzstoffe und Mengenanteile sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Man erhält jeweils pastöse Massen.
Schritt 2: Herstellung eines vernetzten, thermoleitfähigen, Si- liziumpulver-haltigen Kunststoffformkörpers
Die in Schritt 1 hergestellte Siliciumpulver-haltige A- und B- Komponente wurden vereint und 25 Sekunden bei 2350 U/min mit- tels SpeedMixer homogenisiert. Die Härtung der 2-komponentigen Siliziumpulver-haltigen Kunststoffzusammensatzung erfolgt nach den spezifischen Härtungsbedingungen der verwendeten Kunst- stoffzusammensetzung gemäß Herstellerangabe. Die verwendeten Bedingungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiel 4 Brennbarkeitsprüfung
Die Brennbarkeitsprüfung erfolgt in einer vereinfachten Prüfung angelehnt an UL 94 HB.
Die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzungen gemäß der Bei- spiele 2 und 3 und die nicht-erfindungsgemäßen KunststoffZusam- mensetzungen gemäß der Vergleichsbeispiele V3 bis V6 werden in einer 2 mm dicken Schicht auf eine 150 mm lange, 10 mm breite und 2 mm dicke Aluminiumplatte aufgebracht und gemäß der Angabe in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gehärtet. Die Platte wird an der rechten, langen Seite in waagrechter Position befestigt, sodass der Aluminiumträger nach unten und die aufgerakelte Probe nach oben zeigen. Der Brenner wird so eingestellt, dass eine blaue Flamme von einer Länge von 325 mm entsteht. Die Flamme wird in waagrechter Position auf den Probenkörper gerichtet, sodass die Spitze der blauen Flamme 20 mm vom linken Ende des Teststücks auf die vordere Seite des Teststücks zeigt. Nach 30 Sekunden Einwirken wird die Flamme entfernt.
Prüfung und Bewertung der Brennbarkeit: Während des Beflammens wird das Flammbild und die Höhe der leuchtenden Flamme be- stimmt. Die Nachbrennzeit (Gesamtzeit aus Nachbrennen und Nach- glühen) des Versuchsstückes wird notiert.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Brennbarkeit Siliziumpulver-hal- tiger 1-komponentiger Kunststoffzusammensetzungen
A: Die Probe wird 1 Tag bei Raumtemperatur gehärtet.
Beim nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsversuch V3, enthaltend
64,6 Vol.—% der nicht-erfindungsgemäßen, gemahlenen Silizium- partikel gemäß dem Vergleichsbeispiel V2, welche insbesondere das Merkmal b) nicht erfüllen, entstand eine sehr hochviskose Kunststoffzusammensetzung, welche nicht in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht und geprüft werden konnte.
Tabelle 3: Zusammensetzung und Brennbarkeit Siliziumpulver-hal- tiger 2-komponentiger Kunststoffzusammensetzungen
A: Die Probe wird 1 Tag bei Raumtemperatur gehärtet. Beim nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsversuch V6, enthaltend 73,4 Vol.-% der nicht-erfindungsgemäßen, gemahlenen Silizium- partikel gemäß dem Vergleichsbeispiel V2, welche insbesondere das Merkmal b) nicht erfüllen, entstand eine sehr hochviskose Kunststoffzusammensetzung, welche nicht in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht und geprüft werden konnte.
Überaschenderweise zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen nach den Beispielen 2 und 3, welche gleichzeitig die Merkmale a) bis c) erfüllen, eine vergleichs- weise niedrige Brennbarkeit aufweisen.
Beispiel 5 Herstellung einer thermoleitfähigen KunststoffZusam- mensetzung enthaltend eine in-situ Mischung von Siliziumpulvern (erfindungsgemäß) .
Gemäß der Allgemeinen Vorschrift AVI wurde eine erfindungsge- mäße thermoleitfähige Kunststoffzusammensetzung hergestellt, wobei als Kunststoffzusammensetzung 46,0 g Soudal Transpacryl Acryl transparent verwendet wurde und als Siliziumpulver 18,4 g eines nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 68,6 μm, einen SPAN von 0,20, einen b/1 von 0,85 und SPHT von 0,84 aufweist, 36,8 g des nicht-erfindungsgemäßen Si- liziumpulvers aus Vergleichsbeispiel V2, 73,6 g eines nicht-er- findungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 105,4 μm, einen SPAN von 0,24, einen b/1 von 0,83 und SPHT von 0,92 aufweist, 36,8 g eines nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 133,8 μm, einen SPAN von 0,25, einen b/1 von 0,82 und SPHT von 0,94 aufweist, und 18,4 g eines nicht-er- findungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 162,1 μm, einen SPAN von 0,22, einen b/1 von 0,82 und SPHT von 0,94 aufweist, getrennt voneinander zugegeben und unter in-situ- Bildung einer erfindungsgemäßen Siliziumpulver-Mischung ver- mischt wurden.
Es wurde eine erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Siliziumpartikeln von 64,6 Vol.-% erhalten. Die erfindungsgemäße pastöse Masse weist eine gute Verarbeitbarkeit auf. Die Brennbarkeitsprüfung gemäß Bei- spiel 4 ergab ein mäßiges Flammbild, 9 cm Flammhöhe und 10 Se- kunde Nachbrennzeit und zeigt damit eine deutlich schwächere Brennbarkeit, als die Vergleichsbeispiele V3 bis V5, welche die gleiche Kunststoffzusammensetzung als Basis verwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) enthaltend
-5-50 Vol.-% einer Kunststoffzusammensetzung (S) und
-50-95 Vol.-% mindestens eines thermisch leitfähigen Füllstof- fes (Z) mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 W/mK, mit der Maßgabe, dass die wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzungen (Y) eine ther- mische Leitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK hat, und dass mindestens 20 Vol-% metallische Siliziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthalten sind, welche folgende Merkmale erfüllen: a) ihr mittlerer Durchmesser x50 liegt im Bereich 30- 200 μm ; b) sie sind überwiegend rundlich, und dadurch gekenn- zeichnet, dass das Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Ver- hältnis b/1) mindestens 0,76 beträgt; c) ihre Verteilungsbreite SPAN ((x90-x10)/x50) ist min- destens 0,28.
2. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung (S) ausgewählt wird aus nicht Siliconbasierten Elastomeren, thermoplastischen, duroplastischen Polymeren und Copolymeri- sate.
3. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammen- setzung (S) ausgewählt wird -aus der Gruppe der thermoplastische Polymeren: Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylen- terephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polymethyl- methacrylat, Polyvinylacetal, Polycarbonat, Polyacrylat, Acryl- nitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polycarbonat, Polyurea, Silan- modifizierte Polymere (SMPs), Polyurethan, Polyethersulfone und Polyetherketone, deren Copolymeren, deren Mischungen, und/oder deren Polymerblends,
-aus der Gruppe der duroplastischen Polymere: Phenolharz, duro- plastisches Polyurethan, Melaminharz, Polyester und Epoxidharz, Acrylharz,
-aus der Gruppe der Elastomere: Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Nitrilkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (GR), Fluor- Polymer-Kautschuk (FKM), Butadien-Kautschuk (BR), Ethylen-Pro- pylen-Dien Kautschuk (EPDM), Silanmodifizierte Polymere (SMPs), Polyacrylat-Elastomer , Polyurthan,
-aus deren Mischungen und aus Copolymerisaten bei denen Prepo- lymere oder Monomere der o.g. Polymeren miteinander polymeri- siert werden.
4. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammen- setzung (S) ausgewählt wird aus Polyurethanen, Polyacrylaten, Epoxidharzen, Acrylharzen, Polyurea, Ethylen-Vinylacetat-Copo- lymer (EVA, VAE), Silanmodifizierten Polymeren (SMPs), Po- lyethylen, Polypropylen und Polystyrol, deren Mischungen und Copolymerisate .
5. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammen- setzung (S) ausgewählt wird aus Polyurethan, Polyacrylat, Epo- xidharzen, Acrylharzen und Silanmodifizierten Polymeren (SMPs), deren Mischungen und Copolymerisate.
6. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunst- stoffzusammensetzung (S) mindestens 25 Vol-% metallische Sili- ziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthält.
7. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthaltenen metallischen Siliziumpartikel noch folgendes weiteres Merkmal erfüllt: d) sie enthalten höchstens 1,5 Gew.-% Siliziumpartikel kleiner 2 μm.
8. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthaltenen metallischen Siliziumpartikel aus einem geschmolzenen Zustand erzeugt wur- den.
9. Wärmeleitfähige Kunststoffzusammensetzung (Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthaltenen metallischen Siliziumpartikel aus einer Siliziumschmelze durch Sprühen oder Zerstäuben (auch als Atomisieren bezeichnet), und anschließen- dem Abkühlen in ihre feste Partikelform gebracht wurden.
10. Verfahren zur Herstellung der wärmeleitfähigen Kunststoff- zusammensetzung (Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Vermischen der einzelnen Komponenten.
11. Verwendung des wärmeleitfähigen Füllstoffs (Z) zur Verbes- serung der Wärmeleitfähigkeit von Kunststoffzusammensetzungen (S) gemäß Anspruch 1, welche ausgewählt wird aus nicht-Silicon- basierten Elastomeren, thermoplastischen-, duroplastischen Po- lymeren und Copolymerisaten.
12. Kunststoffprodukt erhältlich durch Abfüllen oder Aufträgen und anschließendem Vernetzen oder Härten der wärmeleitfähigen Kunststoffzusammensetzungen (Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9.
13. Verwendung der wärmeleitfähigen Kunststoffzusammensetzung
(Y) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Thermoleitpaste, Gap Filler (=wärmeleitendes Element), Wärmeleitpad, wärmeleitfähige Klebstoffe und Vergussmassen zur Ableitung von Wärme von Wär- merzeugern oder Wärmeableitern in elektronischen Apparaturen.
EP22757502.4A 2022-07-21 2022-07-21 Wärmeleitfähiger kunststoff Pending EP4558550A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2022/070526 WO2024017478A1 (de) 2022-07-21 2022-07-21 Wärmeleitfähiger kunststoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4558550A1 true EP4558550A1 (de) 2025-05-28

Family

ID=83004504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22757502.4A Pending EP4558550A1 (de) 2022-07-21 2022-07-21 Wärmeleitfähiger kunststoff

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20260022229A1 (de)
EP (1) EP4558550A1 (de)
JP (1) JP7755744B2 (de)
KR (1) KR20240140135A (de)
CN (1) CN118591585A (de)
TW (1) TWI869905B (de)
WO (1) WO2024017478A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250013248A (ko) * 2022-07-11 2025-01-31 와커 헤미 아게 규소 함유 열전도성 페이스트
US20250101935A1 (en) * 2023-09-26 2025-03-27 GM Global Technology Operations LLC Coating system with functionalized particles

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH048757A (ja) * 1990-04-26 1992-01-13 Matsushita Electron Corp 封止樹脂用充填材およびその製造方法
JP2000063670A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Suzuki Sogyo Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物およびその成形体
JP2007138100A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 高熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP5418102B2 (ja) * 2009-09-17 2014-02-19 東ソー株式会社 樹脂製筐体
JP2012131916A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物及び定着ロール
JP5392274B2 (ja) * 2011-01-25 2014-01-22 信越化学工業株式会社 高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法
JP2013221124A (ja) 2012-04-18 2013-10-28 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれよりなる複合体
TWI541278B (zh) 2012-12-18 2016-07-11 夸茲沃克公司 導熱性塑膠材料
JP6061032B2 (ja) * 2013-06-19 2017-01-18 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン現像ゴム部材用シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーン現像ゴム部材
CN106753140A (zh) 2017-03-09 2017-05-31 宜兴市普利泰电子材料有限公司 电动车电机用环氧胶粘剂及其制备方法
JP2019131669A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 帝人株式会社 樹脂組成物および絶縁熱伝導性シート
CN113632219A (zh) * 2019-03-20 2021-11-09 住友电木株式会社 导热性组合物和半导体装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202411398A (zh) 2024-03-16
TWI869905B (zh) 2025-01-11
WO2024017478A1 (de) 2024-01-25
JP2024540596A (ja) 2024-10-31
CN118591585A (zh) 2024-09-03
US20260022229A1 (en) 2026-01-22
JP7755744B2 (ja) 2025-10-16
KR20240140135A (ko) 2024-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112008002566B4 (de) Wärmeleitfähige Lage und Verfahren zum Herstellen derselben, und Leistungsmodul
CA2740116C (en) Zinc oxide particle, method for producing it, exoergic filler, resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition
DE112014002796B4 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden Folie und Leistungsmodul
EP2816083B1 (de) Bauteil hergestellt aus einem Polymer-Bornitrid-Compound, Polymer-Bornitrid-Compound zur Herstellung eines solchen Bauteils sowie dessen Verwendung
JP6231915B2 (ja) 表面処理した無機化合物及びその製造方法並びにその用途
JP6826065B2 (ja) 熱伝導性複合材料、熱伝導性フィラー及びそれらの製造方法
WO2024017478A1 (de) Wärmeleitfähiger kunststoff
WO2005010087A1 (de) Pulverförmige komposition von polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem flammschutzmittel, verfahren zu dessen herstellung und formkörper, hergestellt aus diesem pulver
EP1560879B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanocomposit-additiven mit verbesserter delaminierung in polymeren
EP4284865B1 (de) Siliziumhaltige wärmeleitpasten
DE212013000158U1 (de) Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
KR102853521B1 (ko) 알루미나계 열전도성 둥그스름한 반상 입자 및 그 제조 방법, 열전도성 조성물, 물품, 액상 조성물, 열전도성 박막, 그리고, 전자 기기용 부재
DE3786249T2 (de) Kugelförmige korundkörper, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende hochwärmeleitende gummi- und kunststoffzusammensetzungen.
DE60118276T2 (de) Wärmeleitendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung
DE112014001422B4 (de) Herstellen eines Leistungsmoduls mittels eines Spritzpressverfahrens
JP2847829B2 (ja) 膨脹黒鉛分散複合樹脂成形体
WO2005085326A1 (de) Polymerpulver mit russpartikeln, verfahren zu dessen herstellung und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
WO2000034204A1 (de) Polymercompound, dessen herstellung und verwendung sowie daraus hergestellter sinterkörper
EP4555035B1 (de) Siliziumhaltige wärmeleitpasten
DE202014010800U1 (de) Talkpartikulat und seine Verwendungen
DE112019000367T5 (de) Wärmeleitfähiger Bahn-Vorläufer, wärmeleitfähige Bahn erhalten aus dem Vorläufer und Herstellungsverfahren dafür
EP4435046A1 (de) Pyrogenes aluminiumoxid als antiabsetzmittel in wärmeleitmischungen auf polymerbasis
DE19958197A1 (de) Polymercompound, dessen Herstellung und Verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250117

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Free format text: CASE NUMBER: UPC_APP_0014273_4558550/2025

Effective date: 20251121