EP4544295A1 - Verfahren zum herstellen eines elektrischen bauteils mittels sukzessivem aufdrucken und sintern von partikelhaltiger tinte - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines elektrischen bauteils mittels sukzessivem aufdrucken und sintern von partikelhaltiger tinte

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Publication number
EP4544295A1
EP4544295A1 EP23735607.6A EP23735607A EP4544295A1 EP 4544295 A1 EP4544295 A1 EP 4544295A1 EP 23735607 A EP23735607 A EP 23735607A EP 4544295 A1 EP4544295 A1 EP 4544295A1
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EP
European Patent Office
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layer
ink
substrate
sintering
layers
Prior art date
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Pending
Application number
EP23735607.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Pascal Gröger
Stefanos Fasoulas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Stuttgart filed Critical Universitaet Stuttgart
Publication of EP4544295A1 publication Critical patent/EP4544295A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrical component, in particular a sensor, such as a gas sensor, or a solid oxide fuel cell.
  • the invention further relates to an electrical component such as can be produced using the method.
  • Electrical components can be used for a wide variety of purposes. The functionality of such components can be influenced in particular by their structural design and the properties of the materials used.
  • electrical components can be composed of a plurality of different layers. Each of these layers can be defined in terms of their structural properties such as their layer thickness, their contour, their homogeneity, their porosity, their surface properties, etc. as well as in terms of their typical material Properties such as their electrical properties (in particular conductivity), thermal properties (in particular expansion coefficient), mechanical properties, etc. must be selected or adapted specifically for the intended use of the electrical component.
  • gas sensors are known in which electrodes are arranged on a layer with solid electrolytic properties.
  • the electrodes can be metallic or metal-oxide, for example.
  • An electrical voltage can be applied to the solid electrolytic layer you contacted via the electrodes.
  • the solid electrolytic layer can be constructed with ceramic and/or metal oxide material. Free ions can move in the solid electrolytic layer due to the applied electrical voltage, especially when the solid electrolytic layer is heated to elevated temperatures of, for example, over 400 ° C.
  • a concentration of free ions can depend on environmental conditions. Such environmental conditions generally include, in particular, gases that come into contact with the layer. Accordingly, by measuring an electrical current that flows due to the electrical voltage applied to the layer, conclusions can be drawn about the ambient conditions, in particular surrounding gases and their concentrations.
  • Solid oxide fuel cells (SOFC - solid oxide fuel cell) are also known, in which, among other things, a layer of an electrolyte in the form of a solid body is arranged between electrodes.
  • layers can be applied to a substrate by physical vapor deposition (PVD) and/or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • layers can be applied to the substrate using printing techniques such as screen printing.
  • technologies conventionally used to apply the layers usually require complex and/or expensive equipment for depositing the layers.
  • both vapor deposition techniques and printing techniques are usually configured to provide surfaces with a layer over the entire surface, so that additional measures are required in the event that only parts of a surface are to be coated, ie a layer with a pattern or a contour is to be applied such as the use of masks, stencils, etc. This regularly results in additional effort and costs.
  • neighboring partial areas covered by the mask or stencil are also printed, so that there is a significant additional consumption of printed material.
  • the component should be able to be manufactured with little material expenditure, with little expenditure on equipment, in a short time, with high reliability, with high energy efficiency, with high flexibility of the manufacturing process and/or with relatively low costs.
  • a method for producing an electrical component is presented.
  • the method has at least the following steps, preferably in the order given:
  • the Ink comprises a flowable binder and a large number of particles embedded in the binder made of a metallic, metal oxide and / or ceramic material,
  • the ink comprising a flowable binder and a plurality of particles made of a metallic and/or ceramic material embedded in the binder
  • step (e) sintering the substrate including the further layer of ink at a temperature above 300 ° C, for a period of time in the range of 1 minute to 1 hour, repeating steps (d) and (e) with several repetitions.
  • an electrical component in particular a sensor or a solid oxide fuel cell
  • the component comprises a substrate and several layers of a metallic, metal oxide and/or ceramic material applied to the substrate.
  • Each of the layers is produced by printing an ink that comprises a flowable binder and a plurality of particles of a metallic, metal oxide and/or ceramic material embedded in the binder, and then sintering the ink at over 300 ° C.
  • a principle underlying the manufacturing method presented here can be seen in the fact that full-surface and/or structured layers are printed onto a substrate using inkjet techniques and the layers are suitably solidified by sintering to give them structural and functional to be able to give properties.
  • One or more inks used contain, in addition to a binder, a powder with particles made of metallic, metal oxide and/or ceramic material. The ink is printed in a thin layer and then subjected to a sintering process. The sintering process is specially adapted to solidify the ink and sinter the particles it contains together to form a layer.
  • Sintering parameters are selected so that the sintering process can be relatively short and the desired properties of the sintered layers can still be produced.
  • the fact that several layers are successively printed and each individual layer is solidified in a short, sufficiently hot sintering step before a subsequent layer is printed creates a layer stack with the desired structural and functional properties for the formation of an electrical component can be.
  • the combination of layer formation by inkjet printing, on the one hand, and short, hot sintering steps of each individual layer on the other hand, enables high efficiency in terms of material use, energy to be used, equipment required, short duration of the manufacturing process, etc.
  • the use of inkjet printing allows structured layers to be created different contours in a simple manner, whereby the manufacturing method described can be adapted flexibly and quickly to produce different electrical components.
  • the method presented herein for manufacturing an electrical component generally begins with providing a suitable substrate.
  • the substrate is usually flat, ie disc-shaped.
  • the substrate can be a type of wafer.
  • the substrate may have lateral dimensions ranging from more than 1 mm, preferably more than several millimeters, more than 1 cm or even more than several centimeters to several decimeters or even several meters.
  • a thickness of the substrate can be less than 1 cm, preferably less than 3 mm, less than 1 mm or even less than 0.5 mm.
  • the substrate can give the entire electrical component a predominant share of its mechanical strength.
  • the substrate can be self-supporting.
  • the substrate should consist of a material that can withstand high temperatures, in particular temperatures above 300 °C, above 500 °C, above 600 °C or even above 800 °C, without damage.
  • a temperature-resistant material for the substrate enables sintering to be carried out at relatively high temperatures in subsequent process steps.
  • substrates based on plastics, in particular polymers have often been used, which are inexpensive and/or can be bent in a desired manner for some areas of use, but typically only have a low temperature resistance, i.e. not, for example should be heated above 200 °C, often not even above 150 °C or 100 °C, otherwise they can suffer permanent damage, especially permanent deformation.
  • the substrate may consist of an inorganic material.
  • the substrate can consist of a ceramic material or a semiconductor material.
  • the substrate can consist of aluminum oxide (A12O3), aluminum nitride (AIN), zirconium oxide (ZrO2), silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si3N4), aluminum titanate (A12TiO5) or aluminum silicates, aluminum oxide-silicon oxide compositions and / or silicon.
  • Al oxide aluminum oxide
  • AIN aluminum nitride
  • ZrO2 zirconium oxide
  • SiC silicon carbide
  • Si3N4 silicon nitride
  • Al titanate Al titanate
  • aluminum oxide-silicon oxide compositions and / or silicon aluminum oxide-silicon oxide compositions and / or silicon.
  • Such materials are typically very temperature resistant. Furthermore, they can, for example, have low expansion coefficients and/or high thermal shock resistance and are therefore well suited for use at high temperatures.
  • the substrate can consist of an electrically insulating material.
  • the use of an electrically insulating material can be advantageous for functionalities of the electrical component to be formed.
  • the substrate can serve as electrical insulation between electrically conductive layers adjacent to it. A first layer and then further layers of ink are then printed onto the substrate.
  • the ink is adapted in terms of its composition and rheology, in particular its flowability and viscosity, to be printed onto a surface of the substrate using inkjet printing techniques.
  • Tiny droplets which typically have a volume in the range of picolites (often in a volume range of 0.1 pL to 30 pL, preferably 0.5 pL to 5 pL), are sprayed from a print head in the direction of the surface to be printed.
  • the droplets can be printed very closely together or even overlapping one another. This means that the surface to be printed can be wetted with ink at least in some areas.
  • the entire surface can be covered with a layer of ink.
  • only partial areas of the surface can be covered with a layer of ink, thereby producing contoured or patterned layer areas of ink, which are adapted to produce desired functionalities in the electrical component.
  • the ink generally includes a flowable binder.
  • a flowable binder For example, glycol ethers (e.g. triethylene glycol (TGME)), alcohols (e.g. ethanol, methanol, ethylene glycol), terpineols, dimethylforamide (DMF), diethanolamine (DEA or DEOA), dimethyl sulfoxide (DMSO), water, cyclohexanone can be used as binders.
  • Particles made of a metallic, metal oxide and/or ceramic material are embedded in the binder.
  • a volume fraction of the particles in the ink can be within a large range from less than 1% by weight to 70% by weight or even more, for example in a range from 1% by weight to 70% by weight, preferably in one Range from 2% by weight to 50% by weight.
  • the ink can have metallic or metal oxide particles.
  • the particles can be made of metals such as platinum (Pt), gold (Au), copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), palladium (Pd), tin (Sn) or mixtures or alloys thereof consist.
  • Pt platinum
  • Au gold
  • Cu copper
  • Ag nickel
  • Ni palladium
  • Sn tin
  • the metals can also be present as metal oxides.
  • Metal oxides have different properties than pure metals or their mixtures or alloys. Metal oxides are used in metal oxide sensors, for example n-type semiconductor sensors or in field effect transistors.
  • ZincO zinc oxide
  • tungsten oxide WO3
  • aluminum-doped zinc oxide AZO
  • palladium oxide PdO
  • nickel oxide NiO
  • tin oxide SnO2
  • titanium oxide TiO2
  • cerium oxide CeO2
  • copper oxide CuO
  • indium tin oxide ITO
  • the ink can have ceramic particles.
  • the particles can consist of yttria-stabilized zirconium oxide (YSZ).
  • the particles can consist of lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum strontium gallium magnesium oxide (LGSM), lanthanum strontium ferrite (LSF), gallium-doped cerium oxide (GDC) or other types of perovskite.
  • the particles in the ink should be nanoparticles.
  • Such nanoparticles have typical dimensions in the nanometer range, i.e. in the submicrometer range. Due to their small size, even very small droplets, such as those sprayed during inkjet printing, can contain many tiny particles. This enables the desired rheology of the ink.
  • the ink can also be referred to as a nanoparticle suspension.
  • the ink and thus the layers formed with it are printed in such a way that the layer after printing and before the subsequent sintering has a layer thickness of between 5 pm and 60 pm, preferably between 10 pm and 30 pm.
  • the properties of an overall layer formed by the plurality of layers can be influenced in a desired manner.
  • the individual layers can be so thin that they cannot be removed after printing at most flow to the side insignificantly. This allows layers with a desired lateral contour to be printed precisely.
  • the individual layers can be so thin that binder escapes quickly and easily.
  • the layer thickness that occurs during or after printing can also be influenced by other factors in addition to the volume of the applied ink.
  • the porosity or suction behavior of the substrate to be printed can influence how much of the ink is absorbed into the substrate and thus does not form a portion of the layer above it.
  • the layer thickness in this case can be understood as the thickness of the layer that remains above the surface of the substrate when the substrate is already saturated with ink absorbed therein.
  • the ink can have a curved outer surface due to surface tensions, in which case the layer thickness can be understood as the maximum thickness of the layer.
  • the volume fraction of the particles absorbed in the ink can also vary greatly, for example between a few percent and up to 70% by volume, and can influence the required layer thickness of ink.
  • the printed layer is subjected to a sintering process before a next layer is possibly printed.
  • Sintering takes place at a temperature of more than 300 °C.
  • the sintering process is preferably carried out at a temperature of more than 500 ° C or even a temperature of 600 ° C or more.
  • each of the sintering processes after printing each layer is carried out at at least 500 ° C, preferably at least 600 ° C.
  • the sintering process can take place relatively quickly and is therefore sometimes referred to herein as a rapid sintering process.
  • sintering can take longer than 1 minute but less than 1 hour.
  • the duration of sintering in at least one of the sintering steps, preferably in all sintering steps, is shorter than 20 minutes, preferably shorter than 15 minutes or even shorter than 10 minutes.
  • conventional thermal sintering usually takes place over very long periods of several hours sintered to obtain a layer with a high density.
  • a relatively short sintering can be sufficient to give the printed and then sintered layer a desired functionality, in particular desired electrical properties such as a desired ionic conductivity or electrical conductivity, as required for the The aim is to form an electrical component to be manufactured. Due to the short duration of each individual sintering step, the entire component with several printed layers can be built up within a short time, especially within a few hours.
  • the substrate can be placed in an oven preheated to at least 300 ° C, preferably at least 500 ° C or at least 600 ° C, immediately after the respective layer has been printed, in particular without prior drying and /or compacting the printed layer.
  • an oven preheated to at least 300 ° C, preferably at least 500 ° C or at least 600 ° C, immediately after the respective layer has been printed, in particular without prior drying and /or compacting the printed layer.
  • additional process steps can be dispensed with.
  • the sintering can be carried out without the substrate being surrounded by a protective gas atmosphere. Additionally or alternatively, sintering can be carried out without an electrical voltage being applied to the substrate.
  • the sintering processes used in the manufacturing method proposed herein can essentially be carried out under ambient conditions.
  • the substrate with the layer applied thereon only needs to be brought to an increased sintering temperature, without, however, a special gas atmosphere having to be created around the substrate.
  • no protective gas needs to be provided, for example in the form of a noble gas or inert gas.
  • Generation of an electric field, in particular electrical contacting of the layer to be sintered in order to apply an electrical voltage can also be dispensed with.
  • the method can be carried out with very little equipment, low energy requirements and/or in a short time.
  • the substrate is cooled to ambient temperature after sintering and before printing each of the further layers.
  • the ambient temperature can typically be between 10 °C and 30 °C, preferably between 15 °C and 25 °C.
  • the substrate can be removed from the oven and then cooled to the ambient temperature relatively quickly, i.e. in particular within a few minutes, due to its large surface area. The printing process can therefore be carried out without the need to take special precautions, for example for heating or cooling the substrate.
  • an overall layer of ceramic material is first deposited on the surface of the substrate.
  • the first layer and, preferably, one or more of the further layers are printed directly adjacent to the first layer with an ink which has particles of ceramic material.
  • a layer stack of preferably several thin layers is produced by printing ink with ceramic nanoparticles, each of the thin layers being sintered before printing the subsequent layer.
  • a ceramic layer can be generated in this way, the layer thickness of which is made up of the individual thin layers.
  • This ceramic layer can serve as a solid electrolyte layer within a component to be formed, in particular within a sensor or a fuel cell.
  • a further overall layer of electrically conductive material can then be applied to the layer of ceramic material.
  • one or preferably several of the further layers can be printed with an ink which comprises particles made of a metallic and/or metal-oxide material.
  • the electrically conductive overall layer can also be produced by a large number of successively printed and sintered thin layers.
  • the electrically conductive overall layer can serve to form one or more electrodes within the component to be formed.
  • a multi-layer overall stack can be formed from alternating at least two layer stacks with ceramic material and at least two layer stacks with metallic material.
  • Each of the layer stacks with ceramic material is formed by printing the first layer and/or one or more of the further layers directly adjacent to one another with an ink which comprises particles of a ceramic material.
  • Each of the layer stacks of metallic material is formed by printing one or more of the further layers directly adjacent to one another with an ink comprising particles of a metallic and/or a metal oxide material.
  • an electrical component can be formed by stacking several stacks of layers on top of each other to form an overall stack.
  • Each of the layer stacks can be composed of a single layer or preferably several layers, with the layers of a layer stack each being formed with the same ink.
  • At least two different types of layer stacks are created and stacked alternately on top of each other.
  • a first type of layer stack is created with ink with ceramic particles and is therefore referred to as a layer stack with ceramic material
  • a second type of layer stack is created with ink with metallic and/or metal oxide particles and is therefore referred to as a layer stack with metallic material.
  • the layer stacks with metallic material can form an electrode or part of an electrode.
  • an overall stack can be formed in which one or more electrode layers are separated from one another by intermediate solid electrolyte layers.
  • a multi-layered overall stack enables various advantages. For example, it was recognized that a sensor formed with the various alternately arranged layer stacks can measure more sensitively and/or precisely the more adjacent boundary layers between an electrode layer and a solid electrolyte layer are contained therein. It was also observed that material phases can form locally at adjacent boundary layers between an electrode layer and a solid electrolyte layer, which can have an advantageous effect. For example, such material phases can give the sensor increased mechanical and/or chemical stability.
  • At least one of the further layers can be printed in the form of a pattern which depicts two electrodes that are laterally spaced apart from one another.
  • one or more of the printed layers can be printed not as a continuous or entire layer, but as at least two partial layers, the two partial layers being laterally spaced apart from one another and each partial layer with its contour forming one of two or more electrodes.
  • the two electrodes can thus be formed spatially separated from one another on the underlying ceramic layer and accordingly only connected to one another via the ceramic layer and otherwise electrically insulated from one another. If the ceramic layer serves as a solid electrolyte layer, an electrical current that occurs when an electrical voltage is applied to the two electrodes can depend on the properties of this solid electrolyte layer.
  • the properties of the solid electrolyte layer can in turn depend on environmental conditions such as depend in particular on a surrounding gas atmosphere, so that the entire component can act as a gas sensor.
  • the electrical component according to an embodiment of the second aspect of the invention can in particular be produced using the method presented here.
  • the component has several layers of metallic, metal oxide and/or ceramic material on a substrate.
  • the layers are created by printing an ink made of binder and embedded particles and then sintering the ink at over 300 ° C, preferably at least 500 ° C.
  • each of the layers has been sintered individually after printing. Due to such production, the overall layer formed from the multiple layers has typical microscopic and/or macroscopic properties, in particular a typical microscopic and/or macroscopic structure. In particular, it can be seen in the overall layer that particles have sintered together in each of the individual layers.
  • the stack-like structure of the several layers, which were printed one after the other and sintered in each case, can also be seen in the ultimately resulting overall layer and can serve as a typical feature that the electrical component was manufactured according to an embodiment of the method described herein.
  • a porous structure typical of the manufacturing process. This generally ensures excellent functionality of the layer.
  • the porous structure typically results in an increased surface or reaction area at the so-called three-phase boundary (TPB).
  • TPB three-phase boundary
  • sintered necks of the sintered nanoparticles can usually be seen, which is typical for this manufacturing process.
  • FIG. 1 (a) - (d) shows in side views a sequence of process steps of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a top view of an electrical component according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a sectional view through an electrical component constructed in multiple layers according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 1 shows side views of a sequence of method steps for producing an electrical component 1.
  • Fig. 2 shows a top view of a completed component 1 in the form of a gas sensor 29.
  • a substrate 3 is first provided.
  • a disk or wafer made of aluminum oxide or silicon, for example, can serve as substrate 3.
  • a first layer 5 of ink 7 is printed onto the substrate 3 using an ink jet head 21.
  • the ink 7 has particles made of metallic, metal oxide or ceramic material that are embedded in a binder.
  • the substrate together with this first layer 5 is subjected to a sintering process.
  • the substrate 3 together with the layer 5 of ink 7 is sintered for up to five minutes at 600 ° C, in some cases at up to 900 ° C.
  • the particles 9 contained in the layer 5 come into direct contact with one another after the binder of the ink 7 has been able to escape.
  • neighboring particles 9 can form cohesive connections with one another and/or form so-called sintering necks due to the diffusion processes and/or local melting that occur.
  • the substrate 3 is removed from the oven and allowed to cool to ambient temperature.
  • the respective printed layer 11 is sintered, preferably at a temperature adapted to the printed material of, for example, 600 ° C or more, for ceramic materials typically even 900 ° C or more.
  • a layer stack 13 with ceramic material can thereby be produced on an upper side of the substrate 3, which forms a solid electrolyte layer 19.
  • the layer stack 13 with ceramic material can be produced by printing an ink 7 with ceramic particles 9 to form one or more adjacent layers 11 '.
  • a further layer stack 15 with metallic material is formed over this solid electrolyte layer 19, whereby one or several electrodes 17 are generated.
  • the layer stack 15 with metallic material can be produced by printing an ink 7 with metallic or metal oxide particles 9 to form one or more adjacent layers 11".
  • two electrodes 17 can be formed laterally spaced apart from one another in such a way that a gap 23 remains between them. If an electrical voltage is applied to the two electrodes 17, an electrical current can only flow between the electrodes 17 if the solid electrolyte layer 19 adjacent to the electrodes 17 has a certain conductivity, in particular due to ionic conduction. In other words, an electrical direct voltage can be applied between the two printed electrodes, whereby an oxygen ion current can flow in the solid electrolyte (for example heated to at least 400 ° C (for YSZ)) and an electrical current can flow in the external circuit electrically connected to it. Since the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 19 depends, among other things, on a surrounding gas atmosphere, conclusions can be drawn in this way about a concentration of gases in the environment. Overall, the electrical component 1 can therefore act as a gas sensor 29.
  • a further layer stack 25 with metallic material can be formed on a back side of the substrate 3 of the component 1, which can act as a heating coil 27, so that the entire gas sensor 29 can be heated to a predetermined temperature if necessary.
  • Fig. 3 shows a sectional view through an electrical component 1 designed as a gas sensor, in which two layer stacks 13 with ceramic material and two layer stacks 15 with metallic material were deposited alternately on top of each other, thereby forming a multi-layer overall stack 16.
  • Each of the layer stacks 13 with ceramic material comprises at least one or preferably several layers 11 ', which were each produced by printing an ink 7 with ceramic material and subsequent sintering and which together form a solid electrolyte layer 19.
  • Each of the layer stacks 15 with metallic material comprises at least one or preferably several layers 11", each of which was produced by printing an ink 7 with metallic or metal oxide material and subsequent sintering, and which together form an electrode 17 or part of an electrode 17.
  • each of the layer stacks 13, 15 only has two layers 11' or 11", but that in practical applications there may be significantly more such layers.
  • more than two layer stacks 13 with ceramic material for forming the solid electrolyte layer 19 and/or more than two layer stacks 15 with metallic material for forming the electrode 17 can be provided.
  • Each of the layer stacks 15 can be structured in such a way that two laterally spaced electrodes 17 (as illustrated in FIG. 2) are formed, whereby the two electrodes 17 in the different layer stacks 15 can have contours that are the same or different from one another, in plan view however, preferably at least partially overlap.
  • the layer stacks 13 running between the adjacent layer stacks 15 to form the solid electrolyte layer 19 can be formed over the entire surface, in particular since they are usually porous and gas can therefore flow through these solid electrolyte layers 19.
  • the layer stacks 13 can also be structured to form the solid electrolyte layer 19, in particular with a geometry or contour analogous to the geometry of the layer stacks 15 forming the electrodes 17.
  • electrochemical sensors have so far mostly been produced using screen printing processes or, in some cases, using PVD processes. Both processes use a lot of material compared to inkjet printing, as a mask generally also has to be sputtered or printed.
  • the well-known large-scale production methods PVD and screen printing therefore consume a lot of material and require the purchase of masks. Therefore, the known methods for producing electrochemical sensors are not particularly flexible.
  • rapid prototyping or quick adjustments to the production technology are hardly possible or only possible over a long period of time.
  • inkjet printing sometimes also referred to as inkjet printing. Since the inkjet process is a maskless process, the high material consumption typical of conventional processes is eliminated. In addition, the inkjet printing process is a purely digital process. This eliminates the need for additional production steps or purchases such as a mask, which is usually used in PVD and screen printing systems.
  • the known process solutions require additional equipment, have a high energy consumption or are limited to the sintering of dense materials ("green body") or do not describe the process of the individually sintered (metallic and ceramic) layers. In addition, some of the known methods cannot be used Sintering takes place at ambient temperatures and the entire system cannot be manufactured quickly.
  • the process presented here also offers a significant improvement in inkjet printing in that the overall process time can be significantly reduced and the energy consumption for sintering processes is lower than the processes previously used.
  • the process described here promises a Applicability to metallic and ceramic materials as well as good control regarding layer thickness and morphology. For the first time, several individual layers could be printed, each of which resulted in a functional electrochemical solid electrolyte sensor using a thermal rapid sintering step. This process leads to morphologies that are advantageous for the sensor function.
  • the approach described here represents a rapid process route for the production, in particular, of electrochemical solid electrolyte sensors and/or SOFCs using inkjet processes, using layer-by-layer printing of functional materials in combination with a rapid sintering process ("rapid sintering") for the production of electrochemical solid electrolyte components. It refers to a general process for the production of thin metallic, ceramic and/or metal oxide layers, whereby individual nanoparticle suspension layers are applied layer by layer and sintered using a rapid thermal sintering process (thermal rapid sintering) under ambient conditions.
  • the process makes it possible to produce ceramic and metallic layers in an energy-efficient, simple, quick and easily controllable manner in terms of morphology (porous or dense, layer thickness and homogeneity of the layers).
  • the layers produced can be used in the area of electrochemical (high-temperature) solid electrolyte components (e.g. sensors and SOFCs).
  • electrochemical (high temperature) solid electrolyte components (sensors and SOFCs) mentioned here consist in particular of the following individual layer structures:
  • Electrolyte a ceramic layer
  • Electrode a metallic/(metal oxide) layer
  • Heating coil a metallic layer
  • the rapid process route for producing high-temperature electrochemical solid electrolyte sensors using inkjet processes is intended to both reduce production time and reduce energy consumption for producing such layers. Furthermore, in the process presented, there is generally no need for a drying or compaction step (in contrast to other sintering processes). Another point is the process time: Due to the layered structure in combination with rapid sintering, the process time is significantly shortened in contrast to conventional methods. The quality (in terms of porosity, electrochemical properties and long-term stability) of the layers could even be significantly improved.
  • A12O3 is used as the substrate material here.
  • other temperature-stable materials could also be used, such as silicon wafers.
  • metallic or ceramic nanoparticle suspensions or nanoparticle inks individual layers are printed with a suitable print dot density and sintered after each of these layers at material-specific temperatures for less than 15 minutes (thermal rapid sintering). This layer-by-layer structure allows good control over the thickness of the layer as well as control over the morphology.
  • porous structures such as those that can be advantageous for electrochemical sensors or SOFCs, or dense structures, such as those that are advantageous for the production of heating coils, in a short time.
  • the rapid thermal sintering process is adapted to the ultimate application or function of the layers.
  • the YSZ top layer should be relatively porous
  • a YSZ electrolyte for fuel cells should be rather dense
  • the YSZ electrolyte for SOFCs or sensors should be rather porous.
  • This process route can be used to produce electrochemical solid electrolyte sensors that have long-term stability of over 1,000 h and enable a response time of less than 4s (in some cases even in the range of one second) at pressures of 1 x 10' 4 mbar.
  • a given structure is completely filled out with nanoparticle ink.
  • a suitable self-created print pattern with a defined print dot density is selected.
  • these settings are highly dependent on the print head, ink, desired structure, etc.
  • the duration of the print depends on the printer system and the number of sensors to be manufactured.
  • a material-specific sintering process is selected: a) For metallic layers, here for example platinum.
  • Pt layers are printed as a "support layer” and these are printed at 600 ° C (or in some cases up to 900 ° C, which means that improved adhesion between the platinum layer and the electrolyte or substrate can be achieved, which is achieved through a Quasi-stoving can be explained).
  • the target temperature placed directly in the oven, sintered for up to 10 minutes, removed at 600°C and cooled at room temperature. This means that the samples can be printed again after just a few minutes (max. 5 min).
  • the substrates are printed with the ceramic ink and placed in the oven at 600°C.
  • the heating rate will maximum (e.g. 1600°C/h) is selected so that the printed layers reach the material-specific target temperature of 950°C (for YSZ) as quickly as possible.
  • the layers are sintered for up to 15 minutes and removed after an internal cooling process (max. 15 min) at 600°C and further cooled at room temperature. This means that the samples can be printed again after just a few minutes (max. 5 minutes). This process is repeated until the desired layer thickness is achieved.
  • the oxygen sensors manufactured using the presented process currently consist of a heating coil (platinum, 5-15 layers), electrode (platinum, 5-10 layers) and electrolyte (YSZ, 5-10 layers). With a total number of 15 layers, each lasting approx. 35 minutes, a maximum printing time of 8h 45min can be estimated as the process time. In principle, the production of solid electrolyte sensors (FES) can probably be realized in a total of 12 hours using the method presented.
  • FES solid electrolyte sensors
  • a core of the invention can be seen in the process route, with which sensors with sufficient sensor signal and temporal resolution for vacuum applications could be produced for the first time.
  • the entire process was newly developed and, in a first step, designed for the production of electrochemical solid electrolyte sensors.
  • Another key feature is the simple and accelerated manufacturing method, which results in the pressure of the individual layers and the accelerated sintering step (thermal rapid sintering).
  • the key feature of the developed process is the method of layer-by-layer printing with a suitable dot density in combination with the subsequent rapid sintering process for the production of e.g.
  • Solid electrolyte sensors The layer-by-layer printing process allows the functional materials (here YSZ and Pt) to be applied with good layer thickness control. Combined with the rapid sintering process, it is possible to produce porous, uniform layers of the printed materials in a short time.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauteils (1), insbesondere eines Sensors wie eines Gassensors oder einer Festoxidbrennstoffzelle, vorgestellt. Das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Substrats (3), (b) Aufdrucken einer ersten Schicht (5) aus einer Tinte (7) auf das Substrat, wobei die Tinte ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln (9) aus einem metallischen, metalloxidischen und/oder keramischen Material umfasst, (c) Sintern des Substrats einschließlich der ersten Schicht aus Tinte bei einer Temperatur oberhalb von 300°C, vorzugsweise wenigstens 600°C, für eine Zeitdauer in einem Bereich von 1 min bis 1 h, vorzugsweise weniger als 20 min, (d) Aufdrucken einer weiteren Schicht (11) aus einer Tinte auf das Substrat, wobei die Tinte ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln aus einem metallischen und/oder keramischen Material umfasst, (e) Sintern des Substrats einschließlich der weiteren Schicht aus Tinte bei einer Temperatur oberhalb von 300°C für eine Zeitdauer in einem Bereich von 1 min bis 1 h, wobei die Schritte (d) und (e) mit mehreren Wiederholungen wiederholt werden. Die Kombination aus tintenstrahl-gedruckten Schichten und jeweiligem Sintern jeder einzelnen Schicht in einem kurzen, heißen Sintervorgang ermöglichst eine schnelle, flexible und kostengünstige Fertigung des Bauteils.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES ELEKTRISCHEN BAUTEILS
MITTELS SUKZESSIVEM AUFDRUCKEN UND SINTERN VON
PARTIKELHALTIGER TINTE
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauteils, insbesondere eines Sensors, wie z.B. eines Gassensors, oder einer Festoxidbrennstoffzelle. Die Erfindung betrifft ferner ein elektrisches Bauteil, wie es mit dem Verfahren herstellbar ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrische Bauteile können für verschiedenste Einsatzzwecke verwendet werden. Eine Funktionalität solcher Bauteile kann dabei insbesondere durch deren strukturellen Aufbau und die Eigenschaften der dabei eingesetzten Materialien beeinflusst werden. Beispielsweise können elektrische Bauteile aus einer Mehrzahl unterschiedlicher Schichten zusammengesetzt sein. Jede dieser Schichten kann hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften wie beispielsweise ihre Schichtdicke, ihrer Kontur, ihrer Homogenität, ihrer Porosität, ihrer Oberflächenbeschaffenheit, etc. sowie hinsichtlich ihrer materialtypischen Eigenschaften wie beispielsweise ihrer elektrischen Eigenschaften (insbesondere Leitfähigkeit), thermischen Eigenschaften (insbesondere Ausdehnungskoeffizient), mechanischen Eigenschaften, etc. speziell für den Einsatzzweck des elektrischen Bauteils ausgewählt bzw. angepasst sein.
Beispielsweise sind Gassensoren bekannt, bei denen Elektroden an einer Schicht mit festelektrolytischen Eigenschaften angeordnet sind. Die Elektroden können beispielsweise metallisch oder metalloxidisch sein. Über die Elektroden kann eine elektrische Spannung an die von Ihnen kontaktierte festelektrolytische Schicht angelegt werden. Die festelektrolytische Schicht kann mit keramischem und/oder metalloxidischem Material aufgebaut sein. In der festelektrolytischen Schicht können sich freie Ionen aufgrund der angelegten elektrischen Spannung bewegen, insbesondere wenn die festelektrolytische Schicht auf erhöhte Temperaturen von beispielsweise über 400°C erhitzt wird. Eine Konzentration freier Ionen kann hierbei von Umgebungsbedingungen abhängen. Zu solchen Umgebungsbedingungen zählen im Allgemeinen insbesondere Gase, die mit der Schicht in Kontakt kommen. Dementsprechend kann durch Messen eines elektrischen Stroms, der aufgrund der an die Schicht angelegten elektrischen Spannung fließt, auf die Umgebungsbedingungen, insbesondere umgebende Gase und deren Konzentrationen, rückgeschlossen werden.
Es sind ferner Festoxidbrennstoffzellen (SOFC - solid oxide füel cell) bekannt, bei denen unter anderem eine Schicht aus einem als Festkörper vorliegenden Elektrolyten zwischen Elektroden angeordnet ist.
Es wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwickelt, um aus Schichten unterschiedlicher Materialien aufgebaute elektrische Bauteile fertigen zu können. Beispielsweise können auf einem Substrat Schichten durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD - Physical Vapor Deposition) und/oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD - Chemical Vapor Deposition) aufgebracht werden. Alternativ können Schichten auf das Substrat durch Drucktechniken wie beispielsweise Siebdruck aufgebracht werden. Herkömmlich zum Aufbringen der Schichten verwendete Technologien bedingen jedoch meist komplexe und/oder teure Apparaturen zum Abscheiden der Schichten. Außerdem sind sowohl Gasphasenabscheidungstechniken als auch Drucktechniken meist dazu konfiguriert, Oberflächen ganzflächig mit einer Schicht zu versehen, sodass für den Fall, dass lediglich Teile einer Oberfläche beschichtet werden sollen, d.h. dass eine Schicht mit einem Muster bzw. einer Kontur aufgebracht werden soll, zusätzliche Maßnahmen wie beispielsweise eine Verwendung von Masken, Schablonen, etc. vorzunehmen sind. Hierdurch entstehen regelmäßig zusätzlicher Aufwand und Kosten. Außerdem werden neben den eigentlich zu beschichtenden Teilflächen auch benachbarte, von der Maske bzw. Schablone abgedeckte Teilflächen mitbedruckt, sodass sich ein erheblicher Zusatzverbrauch von gedrucktem Material ergibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG UND VORTEILHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wurde somit erkannt, dass ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauteils sowie an einem hierdurch herstellbaren elektrischen Bauteil bestehen kann. Insbesondere soll das Bauteil mit geringem Materialaufwand, mit geringem apparativem Aufwand, in kurzer Zeit, mit hoher Zuverlässigkeit, mit hoher Energieeffizient, mit hoher Flexibilität des Herstellungsprozesses und/oder mit verhältnismäßig geringen Kosten hergestellt werden können.
Einem solchen Bedarf kann mit dem Gegenstand eines der unabhängigen Ansprüche entsprochen werden. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen sowie in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt und in den Figuren veranschaulicht.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauteils vorgestellt. Das Verfahren weist zumindest folgende Schritte auf, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge:
(a) Bereitstellen eines Substrats,
(b) Aufdrucken einer ersten Schicht aus einer Tinte auf das Substrat, wobei die Tinte ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln aus einem metallischen, metall oxidischen und/oder keramischen Material umfasst,
(c) Sintern des Substrats einschließlich der ersten Schicht aus Tinte bei einer Temperatur oberhalb von 300°C für eine Zeitdauer in einem Bereich von 1 min bis 1 h,
(d) Aufdrucken einer weiteren Schicht aus einer Tinte auf das Substrat, wobei die Tinte ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln aus einem metallischen und/oder keramischen Material umfasst,
(e) Sintern des Substrats einschließlich der weiteren Schicht aus Tinte bei einer Temperatur oberhalb von 300°C, für eine Zeitdauer in einem Bereich von 1 min bis 1 h, wobei die Schritte (d) und (e) mit mehreren Wiederholungen wiederholt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein elektrisches Bauteil, insbesondere ein Sensor oder eine Festoxidbrennstoffzelle vorgestellt. Das Bauteil umfasst ein Substrat und mehrere auf dem Substrat aufgebrachte Schichten aus einem metallischen, metalloxidischen und/oder keramischen Material. Jede der Schichten ist durch Aufdrucken einer Tinte, die ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln aus einem metallischen, metalloxidischen und/oder keramischen Material umfasst, und anschließendes Sintern der Tinte bei über 300°C erzeugt.
Mögliche Merkmale und Vorteile von Ausführungsformen der Erfindung können unter anderem und ohne die Erfindung einzuschränken als auf nachfolgend beschriebenen Ideen und Erkenntnissen beruhend angesehen werden.
Knapp zusammengefasst und ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, kann ein dem hierin vorgestellten Herstellungsverfahren zugrunde liegendes Prinzip darin gesehen werden, dass mithilfe von Tintenstrahltechniken vollflächige und/oder strukturierte Schichten auf ein Substrat aufgedruckt werden und die Schichten in geeigneter Weise durch Sintern verfestigt werden, um ihnen strukturelle und funktionale Eigenschaften geben zu können. Eine bzw. mehrere dabei eingesetzte Tinten beinhalten neben einem Bindemittel ein Pulver mit Partikeln aus metallischem, metalloxidischem und/oder keramischem Material. Die Tinte wird jeweils in einer dünnen Schicht aufgedruckt und anschließend einem Sinterprozess unterzogen. Der Sinterprozess ist dabei speziell dazu angepasst, die Tinte zu verfestigen und die darin enthaltenen Partikel zu einer Schicht zusammenzusintern. Dabei sind Sinterparameter so gewählt, dass der Sinterprozess verhältnismäßig kurz sein kann und dennoch gewünschte Eigenschaften der gesinterten Schichten erzeugt werden können. Insbesondere wurde erkannt, dass dadurch, dass mehrere Schichten sukzessive aufgedruckt werden und jede einzelne Schicht in einem kurzen, ausreichend heißen Sinterschritt verfestigt wird, bevor eine nachfolgende Schicht aufgedruckt wird, insgesamt ein Schichtenstapel mit gewünschten strukturellen und funktionalen Eigenschaften für die Bildung eines elektrischen Bauteils erzeugt werden kann. Die Kombination aus Schichtenbildung durch Tintenstrahldruck, einerseits, und kurzen, heißen Sinterschritten jeder einzelnen Schicht, andererseits, ermöglicht hierbei eine hohe Effizienz hinsichtlich Materialnutzung, einzusetzender Energie, benötigter Apparaturen, kurzer Dauer des Herstellungsprozesses, etc. Außerdem erlaubt die Verwendung von Tintenstrahldruck strukturierte Schichten mit unterschiedlichen Konturen in einfacher Weise herzustellen, wodurch das beschriebene Herstellungsverfahren flexibel und schnell zur Herstellung unterschiedlicher elektrischer Bauteile angepasst werden kann.
Nachfolgend werden mögliche Details und Vorteile von Ausgestaltungen des beschriebenen Verfahrens angegeben.
Das hierin vorgestellte Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauteils beginnt im Allgemeinen damit, ein geeignetes Substrat bereitzustellen. Das Substrat ist im Regelfall flächig, d.h. scheibenförmigen. Insbesondere kann das Substrat eine Art Wafer sein. Das Substrat kann laterale Abmessungen im Bereich von mehr als 1 mm, vorzugsweise mehr als mehreren Millimetern, mehr als 1 cm oder sogar mehr als mehreren Zentimetern bis hin zu mehreren Dezimetern oder sogar mehreren Metern aufweisen. Eine Dicke des Substrats kann geringer als 1 cm, vorzugsweise geringer als 3 mm, geringer als 1 mm oder sogar geringer als 0,5 mm sein. Das Substrat kann dem gesamten elektrischen Bauteil einen überwiegenden Anteil seiner mechanischen Festigkeit verleihen. Das Substrat kann selbsttragend sein.
Das Substrat sollte aus einem Material bestehen, welches hohen Temperaturen, insbesondere Temperaturen oberhalb von 300 °C, oberhalb 500 °C, oberhalb von 600 °C oder sogar oberhalb von 800 °C schädigungsfrei standhalten kann. Die Verwendung eines temperaturresistenten Materials für das Substrat ermöglicht, dass in nachfolgenden Prozessschritten Sinterungen mit verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt werden können.
Im Gegensatz hierzu wurden herkömmlich bei der Herstellung von elektrischen Bauelementen oft Substrate auf Basis von Kunststoffen, insbesondere Polymeren, eingesetzt, welche zwar kostengünstig und/oder für manche Einsatzbereiche in einer gewünschten Weise biegbar sind, jedoch typischerweise nur eine geringe Temperaturresistenz aufweisen, d.h. beispielsweise nicht über 200 °C, oft sogar nicht über 150 °C oder 100 °C, erhitzt werden sollten, da sie ansonsten bleibende Schädigungen, insbesondere bleibende Deformationen, erfahren können.
Gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat aus einem anorganischen Material bestehen. Insbesondere kann das Substrat aus einem keramischen Material oder einem Halbleitermaterial bestehen. Beispielsweise kann das Substrat aus Aluminiumoxid (A12O3), Aluminiumnitrid (AIN), Zirkonoxid (ZrO2), Siliziumcarbid (SiC), Siliziumnitrid (Si3N4), Aluminiumtitanat (A12TiO5) oder auch Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Zusammensetzungen und/oder Silizium bestehen. Derartige Materialien sind typischerweise sehr temperaturresistent. Ferner können sie z.B. geringe Ausdehnungskoeffizienten und/oder hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und damit für den Einsatz bei hohen Temperaturen gut geeignet sein.
Gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen. Die Verwendung eines elektrisch isolierenden Materials kann für Funktionalitäten des zu bildenden elektrischen Bauteils vorteilhaft sein. Insbesondere kann das Substrat als elektrische Isolation zwischen daran angrenzenden elektrisch leitfähigen Schichten dienen. Auf das Substrat werden nachfolgend zunächst eine erste Schicht und dann weitere Schichten aus einer Tinte aufgedruckt.
Die Tinte ist hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Rheologie, insbesondere hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit und Viskosität, dazu angepasst, mithilfe von Tintenstrahldrucktechniken auf eine Oberfläche des Substrats aufgedruckt zu werden. Dabei werden winzige Tröpfchen, welche typischerweise ein Volumen im Bereich von Picolitem aufweisen (oft in einem Volumenbereich von 0,1 pL bis 30 pL, vorzugsweise 0,5 pL bis 5 pL), von einem Druckkopf in Richtung der zu bedruckenden Oberfläche gespritzt. Die Tröpfchen können hierbei sehr eng benachbart oder sogar einander überlappend aufgedruckt werden. Dadurch kann die zu bedruckende Oberfläche zumindest in Teilbereichen flächig mit Tinte benetzt werden. Letztendlich kann die gesamte Oberfläche mit einer Schicht aus Tinte bedeckt werden. Alternativ können lediglich Teilbereiche der Oberfläche mit einer Schicht aus Tinte bedeckt werden und dabei konturierte oder gemusterte Schichtbereiche aus Tinte erzeugt werden, welche für eine Erzeugung gewünschter Funktionalitäten in dem elektrischen Bauteil angepasst sind.
Die Tinte umfasst im Allgemeinen ein fließfähiges Bindemittel. Als Bindemittel kann beispielsweise Glycolether (z.B. Triethylenglycol (TGME)), Alkohole (z.B. Ethanol, Methanol, Ethylenglycol), Terpineole, Dimethylforamid (DMF), Diethanolamin (DEA bzw. DEOA), Dimethylsulfoxid (DMSO), Wasser, Cyclohexanon eingesetzt werden. In das Bindemittel sind Partikel aus einem metallischen, metalloxidischen und/oder keramischen Material eingelagert. Ein Volumenanteil der Partikel in der Tinte kann dabei innerhalb eines großen Bereichs von weniger als 1 Gew-% bis hin zu 70 Gew-% oder sogar mehr liegen, beispielsweise in einem Bereich von 1 Gew-% bis 70 Gew-%, vorzugsweise in einem Bereich von 2 Gew-% bis 50 Gew-%.
Um mithilfe der Tinte beispielsweise eine elektrisch leitende Schicht bilden zu können, kann die Tinte über metallische oder metalloxidische Partikel verfügen. Beispielsweise können die Partikel aus Metallen wie Platin (Pt), Gold (Au), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Zinn (Sn) oder Mischungen bzw. Legierungen derselben bestehen. Insbesondere kann es für die Funktionalität des zu bildenden Bauteils vorteilhaft sein, Partikel aus Edelmetallen zu verwenden. Die Metalle können auch als Metalloxide vorliegen. Metalloxide besitzen andere Eigenschaften als reine Metalle oder deren Mischungen bzw. Legierungen. So finden Metalloxide Verwendung in Metalloxid-Sensoren z.B. n-type Halbleiter-Sensoren oder z.B. auch in (Feldeffekttransistoren. Materialien hierfür sind dann z.B. Zinkoxid (ZnO), Wolframoxid (WO3), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Palladiumoxid (PdO), Nickeloxid (NiO), Zinnoxid (SnO2), Titanoxid (TiO2), Ceroxid (CeO2), Kupferoxid (CuO), Indiumzinnoxid (ITO).
Um mithilfe der Tinte beispielsweise eine elektrisch isolierende Schicht, insbesondere eine als Festkörperelektrolyt wirkende Schicht, oder spezielle Arten von Elektroden (z.B. für Brennstoffzellen) bilden zu können, kann die Tinte über keramische Partikel verfügen. Beispielsweise können die Partikel aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) bestehen. Alternativ können die Partikel aus Lanthan- Strontium- Kobalt-Ferrit (LSCF), Lanthan-Strontium-Gallium-Magnesiumoxid (LGSM), Lanthan Strontium Ferrit (LSF), Gallium dotiertes Ceroxid (GDC) oder weiteren Arten von Perowskit bestehen.
Gemäß einer Ausführungsform sollten die Partikel in der Tinte Nanopartikel sein. Solche Nanopartikel weisen typische Abmessungen im Bereich von Nanometern auf, d.h. im Submikrometerbereich. Aufgrund ihrer geringen Größe können daher auch in sehr kleinen Tröpfchen, wie sie beim Tintenstrahldruck versprüht werden, sehr viele winzige Partikel enthalten sein. Hierdurch wird eine gewünschte Rheologie der Tinte ermöglicht. Die Tinte kann auch als Nanopartikel- Suspension bezeichnet werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Tinte und damit die hiermit ausgebildeten Schichten derart aufgedruckt, dass die Schicht nach dem Aufdrucken und vor dem anschließenden Sintern eine Schichtdicke von zwischen 5 pm und 60 pm, vorzugsweise zwischen 10 pm und 30 pm aufweist. Durch Aufdrucken derart dünner Schichten können die Eigenschaften einer insgesamt durch die mehreren Schichten gebildeten Gesamtschicht in einer gewünschten Weise beeinflusst werden. Insbesondere können die einzelnen Schichten derart dünn sein, dass sie nach dem Drucken nicht oder allenfalls unwesentlich seitlich verfließen. Hierdurch können Schichten mit einer gewünschten lateralen Kontur präzise gedruckt werden. Außerdem können die einzelnen Schichten derart dünn sein, dass Bindemittel aus ihnen schnell und problemlos entweichen.
Es soll in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, dass die sich beim bzw. nach dem Drucken einstellende Schichtdicke neben dem Volumen der aufgebrachten Tinte auch von weiteren Faktoren beeinflusst werden kann. Beispielsweise kann eine Porosität bzw. ein Saugverhalten des zu bedruckenden Substrates beeinflussen, wieviel der Tinte in dem Substrat aufgenommen wird und somit keinen Anteil der darüber liegende Schicht bildet. Die Schichtdicke kann in diesem Fall als diejenige Dicke der Schicht verstanden werden, die über der Oberfläche des Substrats verbleibt, wenn das Substrat bereits mit darin aufgenommener Tinte gesättigt ist. Ferner kann die Tinte aufgrund von Oberflächenspannungen eine gewölbte Außenoberfläche aufweisen, wobei in diesem Fall die Schichtdicke als Maximaldicke der Schicht verstanden werden kann. Auch der Volumenanteil der in der Tinte aufgenommenen Partikel kann stark variieren, beispielsweise zwischen wenigen Prozent und bis zu 70 Vol-% und kann die benötigte Schichtdicke an Tinte beeinflussen.
Nach jedem Drucken einer Schicht wird die aufgedruckte Schicht einem Sintervorgang unterzogen, bevor eventuell eine nächste Schicht aufgedruckt wird.
Das Sintern erfolgt hierbei bei einer Temperatur von mehr als 300 °C. Vorzugsweise wird nach dem Aufdrucken zumindest einer der mehreren Schichten der Sintervorgang bei einer Temperatur von mehr als 500 °C oder sogar einer Temperatur von 600 °C oder mehr durchgeführt. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zumindest nach dem Aufdrucken der letzten der mehreren Schichten den nachfolgenden Sintervorgang bei über 500 °C oder sogar wenigstens 600 °C durchzuführen. Mit anderen Worten wird es als vorteilhaft erachtet, jede der aufgedruckten Schichten zumindest einmal einer Sinterung bei zumindest 500 °C, vorzugsweise zumindest 600 °C, zu unterziehen. Vorzugsweise wird jeder der Sintervorgänge nach dem Aufdrucken jeder Schicht bei zumindest 500 °C, vorzugsweise zumindest 600 °C durchgeführt. Der Sintervorgang kann hierbei verhältnismäßig schnell erfolgen und wird daher hierin teilweise auch als Rapid-Sinter-Prozess bezeichnet. Insbesondere kann das Sintern zwar länger als 1 min, aber weniger als 1 h dauern. Vorzugsweise ist die Zeitdauer des Sinterns bei zumindest einem der Sinterschritte, vorzugsweise bei allen Sinterschritten, kürzer als 20 min, vorzugsweise kürzer als 15 min oder sogar kürzer als 10 min. Im Gegensatz hierzu wird bei herkömmlichem thermalem Sintern meist über sehr lange Zeitdauern von mehreren Stunden gesintert, um eine Schicht mit einer hohen Dichte zu erhalten.
Es wurde beobachtet, dass insbesondere bei den angestrebten hohen Sintertemperaturen ein verhältnismäßig kurzes Sintern ausreichen kann, um der aufgedruckten und dann gesinterten Schicht eine gewünschte Funktionalität, insbesondere gewünschte elektrische Eigenschaften wie zum Beispiel eine gewünschte lonenleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit, zu verleihen, wie sie für die Bildung eines zu fertigenden elektrischen Bauteils angestrebt wird. Durch die kurze Zeitdauer jedes einzelnen Sinter schritts kann das gesamte Bauteil mit mehreren gedruckten Schichten innerhalb kurzer Zeit, insbesondere innerhalb weniger Stunden, aufgebaut werden.
Um die jeweils aufgedruckte Schicht zu Sintern, kann gemäß einer Ausführungsform das Substrat in einen auf mindestens 300 °C, vorzugsweise mindestens 500 °C oder mindestens 600 °C vorgeheizten Ofen unmittelbar anschließend an das Aufdrucken der jeweiligen Schicht eingebracht werden, insbesondere ohne vorangehendes Trocknen und/oder Verdichten der aufgedruckten Schicht. Anders ausgedrückt kann im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen vor einem Sintern eine aufgebrachte Schicht zunächst getrocknet und/oder verdichtet werden muss, um während des Sinterns eine Schädigung der Schicht zu vermeiden, auf solche zusätzlichen Prozessschritte verzichtet werden.
Herkömmlich aufgebrachte Schichten werden oft mit einer erheblichen Dicke und somit einem erheblichen Anteil an Bindemittel erzeugt, um damit in einem einzelnen Schritt eine Schichtstruktur mit einer hohen Dicke erzeugen zu können. Um zu vermeiden, dass das Bindemittel während des Sinterns zu einer Schädigung der Schicht führt, muss dieses meist vorab in einem Trocknungsvorgang verdunstet werden und/oder die Schicht verdichtet werden. Bei dem hier vorgestellten Verfahren werden Schichtstrukturen aus einzelnen, sehr dünnen Schichten zusammengesetzt und jede dieser dünnen Schichten einzeln gesintert. Da in jeder der Schichten nur wenig Bindemittel vorhanden ist und dieses über eine verhältnismäßig große Oberfläche entweichen kann, kann jede Schicht ohne vorangehendes Trocknen und/oder Verdichten gesintert werden. Dementsprechend kann das Substrat direkt nach dem Aufdrucken der jeweiligen Schicht in einem vorgeheizten Ofen eingebracht werden. Zwischen dem Aufdrucken und dem Sintern können somit wenige Minuten, beispielsweise weniger als 10 min, weniger als 5 min oder sogar weniger als 2 min, liegen. Hierdurch kann erheblich Zeit und Aufwand eingespart werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann das Sintern durchgeführt werden, ohne dass das Substrat von einer Schutzgasatmosphäre umgeben wird. Ergänzend oder alternativ kann das Sintern durchgeführt werden, ohne dass eine elektrische Spannung an das Substrat angelegt ist.
Für bestimmte Anwendungen bzw. für eine Herstellung bestimmter Bauteile sind alternative Sinterverfahren bekannt. Zum Beispiel werden beim sogenannten Ultrafast- Sintern elektrische Spannungen an ein zu sinterndes Substrat angelegt. Hierzu können beispielsweise zwei Streifen aus Kohlenstofffasem an einer Sinterprobe platziert werden und dann eine elektrische Spannung angelegt werden, wodurch Temperaturen von bis zu 3000 °C in der Sinterprobe entstehen können. Allerdings erfordert das Kontaktieren jeder einzelnen Sinterprobe einen erheblichen Aufwand. Außerdem muss die Sinterprobe im Regelfall während des Sinterns geschützt werden, indem sie mit einer Schutzgasatmosphäre umgeben wird. Bei einem alternativen Ansatz, welcher auch als Flash-Sintern bezeichnet wird, wird bei einer bestimmten Sintertemperatur zusätzlich ein elektrisches Feld an eine Sinterprobe angelegt. Hierdurch kann eine Sinterzeit auf wenige Minuten begrenzt werden. Allerdings sind im Allgemeinen ein höherer Energieverbrauch als auch zusätzliche Module zum Anlegen des elektrischen Feldes notwendig.
Im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Ansätzen können die bei dem hierin vorgeschlagenen Herstellungsverfahren eingesetzten Sinterprozesse im Wesentlichen unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Dabei braucht das Substrat mit der darauf aufgebrachten Schicht lediglich auf eine erhöhte Sintertemperatur gebracht werden, ohne dass jedoch eine spezielle Gasatmosphäre rund um das Substrat erzeugt werden müsste. Insbesondere braucht kein Schutzgas beispielsweise in Form eines Edelgases bzw. Inertgases bereitgestellt zu werden. Auch auf eine Erzeugung eines elektrischen Feldes, insbesondere ein elektrisches Kontaktieren der zu sinternden Schicht, um eine elektrische Spannung anzulegen, kann verzichtet werden. Insgesamt lässt sich hierdurch das Verfahren mit sehr geringem apparativem Aufbau, geringem Energiebedarf und/oder in kurzer Zeit durchführen.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Substrat nach dem Sintern und vor dem Aufdrucken jeder der weiteren Schichten auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Umgebungstemperatur kann dabei typischerweise zwischen 10 °C und 30 °C, vorzugsweise zwischen 15 °C und 25 °C, liegen. Hierzu kann das Substrat aus dem Ofen entnommen werden und dann aufgrund seiner großen Oberfläche verhältnismäßig schnell, d.h. insbesondere innerhalb weniger Minuten, auf die Umgebungstemperatur abkühlen. Der Druckvorgang kann somit durchgeführt werden, ohne dass hierfür spezielle Vorkehrungen beispielsweise zum Heizen oder Kühlen des Substrats getroffen werden bräuchten.
Gemäß einer konkreten Ausgestaltung wird an der Oberfläche des Substrats zunächst eine Gesamtschicht aus keramischem Material angelagert. Hierzu wird die erste Schicht und, vorzugsweise, eine oder mehrere der weiteren Schichten direkt angrenzend an die erste Schicht mit einer Tinte aufgedruckt, welche Partikel aus keramischem Material aufweist. Anders ausgedrückt wird ein Schichtenstapel aus vorzugsweise mehreren dünnen Schichten durch Aufdrucken von Tinte mit keramischen Nanopartikeln erzeugt, wobei jede der dünnen Schichten vor dem Aufdrucken der nachfolgenden Schicht gesintert wird. Insgesamt kann hierdurch eine Keramikschicht generiert werden, deren Schichtdicke sich aus den einzelnen dünnen Schichten zusammensetzt. Diese Keramikschicht kann als Festkörperelektrolytschicht innerhalb eines zu bildenden Bauteils, insbesondere innerhalb eines Sensors oder einer Brennstoffzelle, dienen. Nachfolgend kann dann auf die Schicht aus keramischem Material eine weitere Gesamtschicht aus elektrisch leitfähigem Material aufgebracht werden. Hierzu kann eine oder vorzugsweise mehrere der weiteren Schichten mit einer Tinte aufgedruckt werden, welche Partikel aus einem metallischen und/oder metalloxidischen Material umfasst. Ähnlich wie die Keramikschicht kann auch die elektrisch leitfähige Gesamtschicht durch eine Vielzahl nacheinander aufgedruckter und gesinterter dünner Schichten erzeugt werden. Die elektrisch leitfähige Gesamtschicht kann zur Bildung einer oder mehrerer Elektroden innerhalb des zu bildenden Bauteils dienen.
Gemäß einer weiter konkretisierten Ausgestaltung kann ein mehrlagiger Gesamtstapel aus sich abwechselnden wenigstens zwei Schichtenstapeln mit keramischem Material und wenigstens zwei Schichtenstapeln mit metallischem Material gebildet werden. Dabei wird jeder der Schichtenstapel mit keramischem Material durch Aufdrucken der ersten Schicht und/oder einer oder mehrerer der weiteren Schichten direkt angrenzend aneinander mit einer Tinte, welche Partikel aus einem keramischen Material umfasst, gebildet. Jeder der Schichtenstapeln mit metallischem Material wird durch Aufdrucken einer oder mehrerer der weiteren Schichten direkt angrenzend aneinander mit einer Tinte, welche Partikel aus einem metallischen und/oder einem metalloxidischen Material umfasst, gebildet.
Anders ausgedrückt kann ein elektrisches Bauteil gebildet werden, indem mehrere Schichtenstapel zu einem Gesamtstapel übereinander gelagert werden. Jeder einzelne der Schichtenstapel kann hierbei aus einer einzelnen Schicht oder vorzugsweise mehreren Schichten zusammengesetzt sein, wobei die Schichten eines Schichtenstapels jeweils mit der gleichen Tinte gebildet werden. Dabei werden zumindest zwei verschiedene Typen von Schichtenstapeln erzeugt und abwechselnd übereinander gestapelt. Ein erster Typ von Schichtenstapel wird mit Tinte mit keramischen Partikeln erzeugt und wird daher als Schichtenstapel mit keramischem Material bezeichnet, wohingegen ein zweiter Typ von Schichtenstapel mit Tinte mit metallischen und/oder metalloxidischen Partikeln erzeugt wird und daher als Schichtenstapel mit metallischem Material bezeichnet wird. Die Schichtenstapel mit metallischem Material können eine Elektrode bzw. einen Teil einer Elektrode bilden. Zwischen benachbarte Schichtenstapel mit metallischem Material ist dabei jeweils ein Schichtenstapel mit keramischem Material zwischengelagert, welcher eine Festkörperelektrolytschicht bilden kann.
Durch das abwechselnde Ausbilden von Schichtenstapeln mit keramischem Material und Schichtenstapeln mit metallischem Material kann insgesamt ein Gesamtstapel gebildet werden, bei dem eine oder mehrere Elektrodenschichten durch zwischengelagerte Festkörperelektrolytschichten voneinander getrennt sind.
Es wurde beobachtet, dass ein solcher mehrlagiger Gesamtstapel verschiedene Vorteile ermöglicht. Beispielsweise wurde erkannt, dass ein mit den verschiedenen abwechselnd angeordneten Schichtenstapeln gebildeter Sensor umso empfindlicher und/oder präziser messen kann, je mehr aneinander angrenzende Grenzschichten zwischen einer Elektrodenschicht und einer Festkörperelektrolytschicht darin enthalten sind. Außerdem wurde beobachtet, dass sich an aneinander angrenzende Grenzschichten zwischen einer Elektrodenschicht und einer Festkörperelektrolytschicht lokal Materialphasen bilden können, welche vorteilhaft wirken können. Beispielsweise können solche Materialphasen dem Sensor eine erhöhte mechanische und/oder chemische Stabilität verleihen.
Insbesondere kann zumindest eine der weiteren Schichten in Form eines Musters aufgedruckt werden, welches zwei voneinander lateral beabstandete Elektroden abbildet. Anders ausgedrückt kann eine oder mehrere der aufgedruckten Schichten nicht als durchgängige bzw. ganzflächige Schicht, sondern als zumindest zwei Teilschichten aufgedruckt werden, wobei die beiden Teilschichten lateral voneinander beabstandet sind und jede Teilschicht mit ihrer Kontur jeweils eine von zwei oder mehreren Elektroden bildet. Die beiden Elektroden können somit voneinander räumlich getrennt auf der darunterliegenden Keramikschicht ausgebildet sein und dementsprechend lediglich über die Keramikschicht miteinander verbunden und ansonsten elektrisch voneinander isoliert sein. Sofern die Keramikschicht als Festkörperelektrolytschicht dient, kann bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die beiden Elektroden ein sich einstellender elektrischer Strom von den Eigenschaften dieser Festkörperelektrolytschicht abhängen. Die Eigenschaften der Festkörperelektrolytschicht können wiederum von Umgebungsbedingungen wie insbesondere einer umgebenden Gasatmosphäre abhängen, sodass das gesamte Bauelement als Gassensor wirken kann.
Das elektrische Bauteil gemäß einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung kann insbesondere mithilfe des hierin vorgestellten Verfahrens hergestellt sein. Bei dem Bauteil befinden sich mehrere Schichten aus metallischem, metalloxidischem und/oder keramischem Material auf einem Substrat. Die Schichten sind hierbei durch Aufdrucken einer Tinte aus Bindemittel und eingelagerten Partikeln und anschließendes Sintern der Tinte bei über 300 °C, vorzugsweise wenigstens 500 °C, erzeugt. Insbesondere ist jede der Schichten einzeln nach dem Aufdrucken gesintert worden. Aufgrund einer derartigen Herstellung verfügt die aus den mehreren Schichten gebildete Gesamtschicht über typische mikroskopische und/oder makroskopische Eigenschaften, insbesondere eine typische mikroskopische und/oder makroskopische Struktur. Insbesondere ist in der Gesamtschicht zu erkennen, dass in jeder der einzelnen Schichten Partikel zusammengesintert sind. Der stapelartige Aufbau der mehreren Schichten, welche nacheinander aufgedruckt und jeweils gesintert wurden, ist auch in der sich letztendlich ergebenden Gesamtschicht zu erkennen und kann als typisches Merkmal dafür dienen, dass das elektrische Bauteil gemäß einer Ausführungsform des hierin beschriebenen Verfahrens gefertigt wurde. Beispielsweise zeigt sich eine für den Herstellungsprozess typische poröse Struktur. Hierdurch wird im Regelfall eine ausgezeichnete Funktionalität der Schicht begründet. Durch die poröse Struktur ergibt sich typischerweise eine erhöhte Oberfläche bzw. Reaktionsfläche an der sogenannten Drei-Phasen-Grenze (TPB). Außerdem sind meist Sinterhälse der zusammengesinterten Nanopartikel zu erkennen, was typisch für diesen Herstellungsprozess ist.
Es wird darauf hingewiesen, dass mögliche Merkmale und Vorteile von Ausführungsformen der Erfindung hierin teilweise mit Bezug auf ein erfindungsgemäß ausgestaltetes Herstellungsverfahren und teilweise mit Bezug auf ein erfindungsgemäßes elektrisches Bauteil beschrieben sind. Ein Fachmann wird erkennen, dass die für einzelne Ausführungsformen beschriebenen Merkmale in analoger Weise geeignet auf andere Ausführungsformen übertragen werden können, angepasst werden können und/oder ausgetauscht werden können, um zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung und möglicherweise Synergieeffekten zu gelangen. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Nachfolgend werden vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert, wobei weder die Zeichnungen noch die Erläuterungen als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend auszulegen sind.
Fig. 1 (a) - (d) zeigt in Seitenansichten eine Sequenz von Verfahrensschritten eines Herstellungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt eine Draufsicht auf ein elektrisches Bauteil gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 zeigt eine Schnittansicht durch ein mehrlagig aufgebautes elektrisches Bauteil gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Figuren sind lediglich schematisch und nicht maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen in den verschiedenen Zeichnungen gleiche bzw. gleichwirkende Merkmale.
BESCHREIBUNG VON VORTEILHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Fig. 1 zeigt in Seitenansichten eine Sequenz von Verfahrensschritten zum Herstellen eines elektrischen Bauteils 1. Fig. 2 zeigt eine Draufsicht auf ein fertiggestelltes Bauteil 1 in Form eines Gassensors 29.
Wie in Fig. 1(a) veranschaulicht, wird zunächst ein Substrat 3 bereitgestellt. Als Substrat 3 kann beispielsweise eine Scheibe bzw. ein Wafer aus Aluminiumoxid oder Silizium dienen. Auf das Substrat 3 wird, wie in Fig. 1(b) dargestellt, mithilfe eines Tintenstrahlkopfs 21 eine erste Schicht 5 aus Tinte 7 aufgedruckt. Die Tinte 7 verfügt hierbei über Partikel aus metallischem, metalloxidischem oder keramischem Material, die in ein Bindemittel eingelagert sind.
Nachdem die erste Schicht 5 aufgedruckt wurde, wird das Substrat mitsamt dieser ersten Schicht 5 einem Sintervorgang unterzogen. Bei diesen wird das Substrat 3 mitsamt der Schicht 5 aus Tinte 7 für bis zu fünf Minuten bei 600 °C, in manchen Fällen bei bis zu 900 °C, gesintert. Wie in dem vergrößerten Ausschnitt in Fig. 1(c) schematisch veranschaulicht, kommen hierbei die in der Schicht 5 enthaltenen Partikel 9, nachdem das Bindemittel der Tinte 7 entweichen konnte, in direkten Kontakt miteinander. Benachbarte Partikel 9 können beim Sintern aufgrund von dabei auftretenden Diffusionsvorgängen und/oder lokalen Aufschmelzungen miteinander stoffschlüssige Verbindungen eingehen und/oder sogenannte Sinterhälse ausbilden.
Nach dem Sintern wird das Substrat 3 aus dem Ofen entnommen und kann auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Anschließend werden sukzessive mehrere weitere Schichten 11 aus Tinte 7 auf das Substrat 3 gedruckt. Nach jedem einzelnen Druckvorgang wird dabei die jeweils gedruckte Schicht 11 gesintert, vorzugsweise bei einer für das gedruckte Material angepassten Temperatur von beispielsweise 600 °C oder mehr, bei Keramikmaterialien typischerweise sogar 900 °C oder mehr.
Wie in Fig. 1(d) sowie Fig. 2 veranschaulicht, kann hierdurch an einer Oberseite des Substrats 3 ein Schichtenstapel 13 mit keramischem Material erzeugt werden, der eine Festkörperelektrolytschicht 19 bildet. Der Schichtenstapel 13 mit keramischem Material kann durch Aufdrucken einer Tinte 7 mit keramischen Partikeln 9 zu einer oder mehreren aneinander angrenzenden Schichten 11 ‘ erzeugt werden. Über dieser Festkörperelektrolytschicht 19 wird ein weiterer Schichtenstapel 15 mit metallischem Material ausgebildet, wodurch eine oder mehrere Elektroden 17 erzeugt werden. Der Schichtenstapel 15 mit metallischem Material kann durch Aufdrucken einer Tinte 7 mit metallischen oder metalloxidischen Partikeln 9 zu einer oder mehreren aneinander angrenzenden Schichten 11“ erzeugt werden.
Insbesondere können zwei Elektroden 17 derart lateral beabstandet voneinander ausgebildet werden, dass zwischen ihnen ein Spalt 23 verbleibt. Wenn eine elektrische Spannung an die beiden Elektroden 17 angelegt wird, kann ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden 17 lediglich dann fließen, wenn die an die Elektroden 17 angrenzende Festkörperelektrolytschicht 19 eine gewisse Leitfähigkeit aufweist, insbesondere aufgrund von lonenleitung. Anders ausgedrückt kann zwischen den zwei gedruckten Elektroden eine elektrische Gleichspannung angelegt werden, wodurch im (beispielsweise auf mind. 400°C aufgeheizten (für YSZ)) Festelektrolyten ein Sauerstoffionenstrom und im damit elektrisch verbundenen äußeren Stromkreis ein elektrischer Strom fließen kann. Da die lonenleitfähigkeit der Festkörperelektrolytschicht 19 unter anderem von einer umgebenden Gasatmosphäre abhängt, kann auf diese Weise auf eine Konzentration von Gasen in der Umgebung rückgeschlossen werden. Insgesamt kann somit das elektrische Bauteil 1 als Gassensor 29 wirken.
Ergänzend kann auf einer Rückseite des Substrats 3 des Bauteils 1 ein weiterer Schichtenstapel 25 mit metallischem Material ausgebildet werden, der als Heizwendel 27 wirken kann, sodass der gesamte Gassensor 29 bei Bedarf auf eine vorgegebene Temperatur geheizt werden kann.
Fig. 3 zeigt eine Schnittansicht durch ein als Gassensor ausgebildetes elektrisches Bauteil 1, bei dem zwei Schichtenstapel 13 mit keramischem Material und zwei Schichtenstapel 15 mit metallischem Material abwechselnd übereinander abgelagert wurden und hierdurch ein mehrlagiger Gesamtstapel 16 gebildet wurde. Jeder der Schichtenstapel 13 mit keramischem Material umfasst dabei zumindest eine oder vorzugsweise mehrere Schichten 11 ‘ , die jeweils durch Aufdrucken einer Tinte 7 mit keramischem Material und anschließendes Sintern erzeugt wurden und die gemeinsam eine Festkörperelektrolytschicht 19 bilden. Jeder der Schichtenstapel 15 mit metallischem Material umfasst zumindest eine oder vorzugsweise mehrere Schichten 11“, die jeweils durch Aufdrucken einer Tinte 7 mit metallischem oder metalloxidischem Material und anschließendes Sintern erzeugt wurden, und die gemeinsam eine Elektrode 17 bzw. einen Teil einer Elektrode 17 bilden.
Es wird darauf hingewiesen, dass in der Figur jeder der Schichtenstapel 13, 15 lediglich zwei Schichten 11 ‘ bzw. 11“ aufweist, dass bei praktischen Anwendungen jedoch deutlich mehr solche Schichten vorhanden sein können. Außerdem können bei praktischen Anwendungen mehr als zwei Schichtenstapel 13 mit keramischem Material für die Bildung der Festkörperelektrolytschicht 19 und/oder mehr als zwei Schichtenstapel 15 mit metallischem Material für die Bildung der Elektrode 17 vorgesehen sein.
Jeder der Schichtenstapel 15 kann hierbei derart strukturiert ausgebildet sein, dass zwei lateral voneinander beabstandete Elektroden 17 (wie in Fig. 2 veranschaulicht) gebildet werden, wobei die beiden Elektroden 17 in den verschiedenen Schichtenstapeln 15 gleiche oder voneinander differierende Konturen aufweisen können, einander in Draufsicht jedoch vorzugsweise zumindest teilweise überlappen. Die zwischen den benachbarten Schichtenstapeln 15 verlaufenden Schichtenstapel 13 zur Bildung der Festkörperelektrolytschicht 19 können ganzflächig ausgebildet sein, insbesondere da diese im Regelfall porös sind und Gas somit durch diese Festkörperelektrolytschichten 19 hindurchströmen kann. Alternativ können die Schichtenstapel 13 zur Bildung der Festkörperelektrolytschicht 19 auch strukturiert sein, insbesondere mit einer Geometrie oder Kontur analog der Geometrie der die Elektroden 17 bildenden Schichtenstapel 15.
An Grenzflächen zwischen aneinander angrenzenden Schichtenstapeln 13 der Festkörperelektrolytschicht 19 einerseits und Schichtenstapeln 15 der Elektroden 17 andererseits können sich jeweils 3-Phasen-Grenzen (TPB) bilden, wobei aufgrund der Vielzahl solcher Grenzflächen innerhalb des Gesamtstapels 16 eine Empfindlichkeit des insgesamt gebildeten sensorartigen elektrischen Bauelements 1 verbessert werden kann. Nachfolgend werden begleitende Gedanken zu dem hierin erläuterten Ansatz sowie mögliche Ausgestaltungen des hierin vorgestellten Verfahrens bzw. des resultierenden Bauteils nochmals mit leicht anderer Wortwahl dargestellt:
Großtechnisch werden elektrochemische Sensoren bisher meist im Siebdruckverfahren oder teilweise mit PVD-Verfahren hergestellt. Beide Verfahren verbrauchen verglichen mit dem Inkjet-Druck viel Material, da hier im Allgemeinen auch eine Maske besputtert bzw. bedruckt werden muss. Die bekannten großtechnischen Herstellungsmethoden PVD und Siebdruck besitzen somit einen hohen Materialverbrauch und erfordern eine Anschaffung von Masken. Daher sind die bekannten Methoden zur Herstellung von elektrochemischen Sensoren nicht besonders flexibel. Hier ist ein Rapid Prototyping bzw. schnelle Anpassungen an die Fertigungstechnik kaum bzw. nur langwierig möglich.
Bei dem hierin beschriebenen Ansatz wird unter anderem Tintenstrahldruck eingesetzt, manchmal auch als Inkjet- Verfahren bezeichnet. Da es sich bei dem Inkjet- Verfahren um ein maskenloses Verfahren handelt, entfällt der bei konventionellen Verfahren übliche hohe Materialverbrauch. Außerdem handelt es sich beim Inkjet-Druck-Verfahren um ein rein digitales Verfahren. Somit entfallen zusätzliche Produktionsschritte bzw. Anschaffungen wie etwa eine Maske, wie sie üblicherweise bei PVD- und Siebdruck- Anlagen verwendet werden müssen. Die bekannten Prozesslösungen benötigen weiteres Equipment, haben einen hohen Energieverbrauch oder beschränken sich auf die Sinterung von dichten Materialien („green body") bzw. beschreiben nicht den Prozess der einzeln gesinterten (metallischen und keramischen) Schichten. Zudem kann teilweise mit den bekannten Methoden keine Sinterung unter Umgebungstemperaturen stattfinden und keine schnelle Fertigung des Gesamtsystems erfolgen.
Eine wesentliche Verbesserung des Inkjet-Drucks bietet der hier vorgestellte Prozess auch insofern, dass die Gesamtprozessdauer wesentlich verringert werden kann und der Energieverbrauch für Sinterprozesse geringer ausfällt als die bisher genutzten Prozesse. Zusätzlich verspricht der hier beschriebene Prozess eine Anwendbarkeit auf metallische und keramische Materialien sowie eine gute Kontrolle bzgl. Schichtdicke und Morphologie. Erstmalig konnten mehrere einzelne Schichten gedruckt werden, die jeweils mit Hilfe eines thermalen „schnellen" Sinterschritts (thermalen rapid sintering) zu einem funktionstüchtigen elektrochemischen Festelektrolyt-Sensoren geführt haben. Dieser Prozess führt zu Morphologien, die für die Sensorfunktion von Vorteil sind.
Der hierin beschriebene Ansatz stellt eine schnelle Prozessroute zur Herstellung insbesondere von elektrochemischen Festelektrolyt-Sensoren und/oder SOFCs mittels Inkjet- Verfahren dar, unter Einsatz von schichtweisem Druck von funktionellen Materialien in Kombination mit einem Schnell-Sinter-Prozess ("Rapid-Sintern") zur Herstellung von elektrochemischen Festelektrolyt- Bauteilen. Er bezieht sich auf einen generellen Prozess für eine Herstellung von dünnen metallischen, keramischen und/oder metalloxidischen Schichten, wobei einzelne Nanopartikel-Suspensions-Schichten Schicht für Schicht aufgetragen und mit einem schnellen thermalen Sinterprozess (thermal rapid sintering) unter Umgebungsbedingungen gesintert werden. Der Prozess erlaubt es, energieeffizient, einfach, schnell und gut kontrollierbar bzgl. Morphologie (porös oder dicht, Schichtdicke und Homogenität der Schichten) keramische und metallische Schichten herzustellen. Die hergestellten Schichten können Anwendung im Bereich von elektrochemischen (Hochtemperatur-) Festelektrolyt- Bauteilen (z.B. Sensoren und SOFCs) finden.
Die hier benannten elektrochemischen (Hochtemperatur) Festelektrolyt-Bauteile (Sensoren und SOFCs) bestehen insbesondere aus folgenden Einzel schicht- aufbauten:
Elektrolyt: eine keramische Schicht
Elektrode: eine metallische/(metalloxidische) Schicht Heizwendel: eine metallische Schicht
Es konnten bereits einige funktionstüchtige Festelektrolyt-Sauerstoff-Sensoren hergestellten werden. In Kurzcharakterisierungstests sowie auch in einem 2.000 h Langzeittest konnten mit den hergestellten Sensoren gute Ergebnisse erzielt werden.
Die schnelle Prozessroute zur Herstellung von elektrochemischen Hochtemperatur-Festelektrolyt-Sensoren mittels Inkjet- Verfahren soll sowohl die Produktionsdauer verringern als auch Energieverbrauch zur Herstellung solcher Schichten verringern. Weiterhin kann bei dem vorgestellten Prozess im Allgemeinen völlig auf einen Trocknungs- oder Verdichtungsschritt verzichtet werden (im Gegensatz zu anderen Sinterverfahren). Ein weiterer Punkt ist die Prozessdauer: Durch den schichtweisen Aufbau in Kombination mit dem Rapid- Sintern wird die Prozessdauer im Gegensatz zu üblichen Methoden deutlich verkürzt. Dabei konnte sogar die Qualität (hinsichtlich Porosität, elektrochemischer Eigenschaften und Langzeitstabilität) der Schichten deutlich verbessert werden.
Als Substratmaterial kommt hier A12O3 zum Einsatz. Prinzipiell könnten aber auch andere temperaturstabile Materialien verwenden werden, wie etwa Siliziumwafer. Unter Verwendung von metallischen oder keramischen Nanopartikel-Suspensionen bzw. Nanopartikel-Tinten werden einzelne Schichten mit geeigneter Druckpunktdichte verdruckt und nach jeder dieser Schichten bei materialspezifischen Temperaturen für weniger als 15 min gesintert (thermal rapid sintering). Dieser schichtweise (layer-by-layer) Aufbau erlaubt sowohl eine gute Kontrolle über die Dicke der Schicht als auch die Kontrolle über die Morphologie.
Mithilfe der hier entwickelten Prozessroute wird es möglich, poröse Strukturen, wie sie für elektrochemische Sensoren oder SOFCs von Vorteil sein können, oder auch dichte Strukturen, wie sie für die Produktion von Heizwendeln vorteilhaft sind, in kurzer Zeit zu erstellen. Der schnelle thermale Sinterprozess wird der letztendlichen Anwendung bzw. Funktion der Schichten entsprechend angepasst. Beispielsweise sollte die YSZ-Deckschicht relativ porös sein, ein YSZ-Elektrolyt bei Brennstoffzellen sollte eher dicht sein und der YSZ-Elektrolyt für SOFCs bzw. Sensoren sollte eher porös sein. Mit dieser Prozessroute können elektrochemische Festelektrolyt-Sensoren produziert werden, die eine Langzeitstabilität von über 1.000 h aufweisen und eine Ansprechzeit von unter 4s (in manchen Fällen sogar im Bereich von einer Sekunde) bei Drücken von 1 x 10'4 mbar ermöglichen.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel eines Herstellungsverfahrens beschrieben:
Eine vorgegebene Struktur wird vollständig mit Nanopartikel-Tinte ausgefühlt. Hierfür wird ein geeignetes selbst-erstelltes Druckmuster mit definierter Druck- Punktdichte gewählt, Diese Einstellungen sind jedoch stark abhängig von Druckkopf, Tinte, gewünschter Struktur, usw. Die Dauer des Drucks ist abhängig vom Druckersystem und Anzahl der zu fertigenden Sensoren.
Es wird ein material spezifischer Sinterprozess ausgewählt: a) Für metallische Schichten, hier z.B. Platin. Zu Beginn werden Pt-Schichten als „Support-Schicht" verdruckt und diese bei 600°C (bzw. in manchen Fällen bis zu 900°C, wodurch eine verbesserte Haftung zwischen Platinschicht und Elektrolyt bzw. Substrat erreicht werden kann, was sich durch ein Quasi-Einbrennen erklären lässt) gesintert. Diese Schicht ist insofern notwendig, dass die folgenden verdruckten Schichten hinsichtlich Druckbild und elektrischer Leitfähigkeit den Anforderungen entsprechen. Die gedruckten Schichten (üblicherweise 1 — 3 pro Schritt) werden bei 600°C, also in vielen Fällen bei der Zieltemperatur, direkt in den Ofen gegeben, bis zu 10 Minuten gesintert, bei 600°C entnommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Hierdurch können die Proben nach nur wenigen Minuten (max. 5 min) wieder bedruckt werden. Dieser Prozess wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke bzw. der gewünschte elektrische Widerstand erreicht ist. b) Für keramische Schichten, hier z.B. YSZ. Die Substrate werden mit der Keramik-Tinte bedruckt und bei 600°C in den Ofen gegeben. Die Heizrate wird maximal (z.B. 1600°C/h) gewählt, so dass die gedruckten Schichten die material spezifische Zieltemperatur von 950°C (für YSZ) schnellstmöglich erreichen. Die Schichten werden bis zu 15 Minuten gesintert und nach einem ofeninternen Abkühlprozess (max. 15 min) bei 600°C entnommen und bei Raumtemperatur weiter abgekühlt. Hierdurch können die Proben nach nur wenigen Minuten (max. 5. min) wieder bedruckt werden. Dieser Prozess wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Die mit dem vorgestellten Prozess hergestellten Sauerstoff-Sensoren bestehen momentan aus Heizwendel (Platin, 5-15 Schichten), Elektrode (Platin, 5-10 Schichten) und Elektrolyt (YSZ, 5-10 Schichten). Als Prozesszeit kann bei einer Gesamtanzahl von 15 Schichten mit je ca. 35 min eine maximale Druckdauer von in Summe 8h 45min abgeschätzt werden. Prinzipiell lässt sich die Fertigung von Festelektrolyt-Sensoren (FES) mit dem vorgestellten Verfahren voraussichtlich in insgesamt 12h realisieren.
Zusammenfassend kann ein Kern der Erfindung in der Prozessroute gesehen werden, mit der erstmals Sensoren mit ausreichendem Sensorsignal und zeitlicher Auflösung für Vakuumanwendungen hergestellt werden konnten. Der komplette Prozess wurde neu entwickelt und in einem ersten Schritt auf die Produktion von elektrochemischen Festelektrolyt-Sensoren ausgelegt. Weiteres Kernmerkmal ist die einfache und beschleunigte Herstellungsmethode, durch die sich der Druck der einzelnen Schichten und der beschleunigte Sinterschritt (thermal rapid sintering) ergeben. Wesentlich an dem entwickelten Prozess ist die Methode des schichtweisen Drucks mit geeigneter Punktdichte in Kombination mit dem anschließenden Rapid-Sinter-Prozess für die Herstellung von z.B.
Festelektrolytsensoren. Der schichtweise Druckprozess erlaubt die funktionellen Materialien (hier YSZ und Pt) mit guter Schichtdickenkontrolle aufzutragen. Kombiniert mit dem Rapid-Sinter-Prozess wird es ermöglicht, in kurzer Zeit poröse, gleichmäßige Schichten der verdruckten Materialien herzustellen.
Abschließend ist darauf hinzuweisen, dass Begriffe wie „aufweisend“, „umfassend“, etc. keine anderen Elemente oder Schritte ausschließen und Begriffe wie „eine“ oder „ein“ keine Vielzahl ausschließen. Ferner sei darauf hingewiesen, dass Merkmale oder Schritte, die mit Verweis auf eines der obigen
Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind, auch in Kombination mit anderen Merkmalen oder Schritten anderer oben beschriebener Ausführungsbeispiele verwendet werden können. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als
Einschränkung anzusehen.
Bezugszeichenliste
I elektrisches Bauteil
3 Substrat
5 erste Schicht
7 Tinte
9 Partikel
I I weitere Schicht
11 ‘ weitere Schicht erzeugt mit Tinte mit keramischen Partikeln
11“ weitere Schicht erzeugt mit Tinte mit metallischen Partikeln
13 Schichtenstapel mit keramischem Material
15 Schichtenstapel mit metallischem Material
16 Gesamtstapel
17 Elektrode
19 Festkörperelektrolytschicht
21 Tintenstrahlkopf
23 Spalt
25 Schichtenstapel mit metallischem Material
27 Heizwendel
29 Gassensor

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauteils (1), aufweisend zumindest die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Substrats (3),
(b) Aufdrucken einer ersten Schicht (5) aus einer Tinte (7) auf das Substrat (3), wobei die Tinte (7) ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln (9) aus einem metallischen, metalloxidischen und/oder keramischen Material umfasst,
(c) Sintern des Substrats (3) einschließlich der ersten Schicht (5) aus Tinte (7) bei einer Temperatur oberhalb von 300°C für eine Zeitdauer in einem Bereich von 1 min bis 1 h,
(d) Aufdrucken einer weiteren Schicht (11) aus einer Tinte (7) auf das Substrat (3), wobei die Tinte (7) ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln (9) aus einem metallischen und/oder keramischen Material umfasst,
(e) Sintern des Substrats (3) einschließlich der weiteren Schicht (11) aus Tinte (7) bei einer Temperatur oberhalb von 300°C für eine Zeitdauer in einem Bereich von 1 min bis 1 h, wobei die Schritte (d) und (e) mit mehreren Wiederholungen wiederholt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei den Wiederholungen das Substrat (3) wenigstens einmal bei einer Temperatur oberhalb von 500°C gesintert wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer des Sinterns bei zumindest einem der Sinterschritte, vorzugsweise bei allen Sinterschritten, kürzer als 20 min ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (3) aus einem anorganischen Material besteht, insbesondere aus einem keramischen Material oder einem Halbleitermaterial, und/oder. wobei das Substrat (3) aus einem elektrisch isolierenden Material besteht.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Sintern durch Einbringen des Substrats (3) in einen auf mindestens 300°C vorgeheizten Ofen unmittelbar anschließend an das Aufdrucken der jeweiligen Schicht (5, 11) erfolgt, insbesondere ohne vorangehendes Trocknen und/oder Verdichten der aufgedruckten Schicht (5, 11).
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Sintern durchgeführt wird, ohne dass das Substrat (3) von einer Schutzgasatmosphäre umgeben ist und/oder ohne dass eine elektrische Spannung an das Substrat (3) angelegt ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Partikel (9) in der Tinte (7) Nanopartikel sind.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder die weiteren Schichten (5, 11) derart aufgedruckt werden, dass sie nach dem Aufdrucken und vor dem Sintern eine Schichtdicke von zwischen 5 pm und 60 pm aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (3) vor dem Aufdrucken jeder der weiteren Schichten (11) auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht (5) und, optional, eine oder mehrere der weiteren Schichten (11‘) direkt angrenzend an die erste Schicht (5) mit einer Tinte (7) aufgedruckt werden, welche Partikel (9) aus einem keramischen Material umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zumindest eine der weiteren Schichten (11“) mit einer Tinte (7) aufgedruckt wird, welche Partikel (9) aus einem metallischen und/oder einem metall oxidischen Material umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei ein mehrlagiger Gesamtstapel (16) aus sich abwechselnden wenigstens zwei Schichtenstapeln (13) mit keramischem Material und wenigstens zwei Schichtenstapeln (15) mit metallischem Material gebildet wird, wobei jeder der Schichtenstapel (13) mit keramischem Material durch Aufdrucken der ersten Schicht (5) und/oder einer oder mehrerer der weiteren Schichten (11‘) direkt angrenzend aneinander mit einer Tinte (7), welche Partikel (9) aus einem keramischen Material umfasst, gebildet wird und wobei jeder der Schichtenstapeln (15) mit metallischem Material durch Aufdrucken einer oder mehrerer der weiteren Schichten (11“) direkt angrenzend aneinander mit einer Tinte (7), welche Partikel (9) aus einem metallischen und/oder einem metall oxidischen Material umfasst, gebildet wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest eine der weiteren Schichten (11) in Form eines Musters aufgedruckt wird, welches zwei voneinander lateral beabstandete Elektroden (17) abbildet.
14. Elektrisches Bauteil (1), insbesondere Sensor oder Festoxidbrennstoffzelle, aufweisend: ein Substrat (3), und mehrere auf dem Substrat (3) aufgebrachte Schichten (5, 11) aus einem metallischen, metall oxidischen und/oder keramischen Material, wobei jede der Schichten (5, 11) durch Aufdrucken einer Tinte (7), die ein fließfähiges Bindemittel und eine Vielzahl von in das Bindemittel eingelagerten Partikeln (9) aus einem metallischen, metalloxidischen und/oder keramischen Material umfasst, und anschließendes Sintern der Tinte bei über 300°C erzeugt ist.
15. Elektrisches Bauteil (1) nach Anspruch 14, wobei das Bauteil (1) mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist.
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