EP4536751A1 - Composition à base d'un composant polymérisable et d'un additif thixotropique - Google Patents

Composition à base d'un composant polymérisable et d'un additif thixotropique

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EP4536751A1
EP4536751A1 EP23731267.3A EP23731267A EP4536751A1 EP 4536751 A1 EP4536751 A1 EP 4536751A1 EP 23731267 A EP23731267 A EP 23731267A EP 4536751 A1 EP4536751 A1 EP 4536751A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
group
component
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP23731267.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Orlane BOUZARD
Vincent Leroy
Gaelle MELLOT
Thierry SOULA
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • composition based on a polymerizable component and a thixotropic additive
  • the present invention relates to a composition based on a polymerizable component and a thixotropic additive as well as a two-component system containing said composition and a process for preparing a crosslinked product from said composition.
  • the invention also relates to the use of an additive to increase the viscosity and/or impart thixotropic properties to a polymerizable component.
  • compositions based on compounds functionalized by (meth)acrylate are widely used in many fields, such as coatings, adhesives and composite materials.
  • Increasing the viscosity of a composition based on a compound functionalized by (meth)acrylate using a rheology additive advantageously makes it possible to facilitate the storage, handling and use of these compositions.
  • the phenomenon of sedimentation of fillers in a composition based on compounds functionalized by (meth)acrylate leads to inhomogeneities in the properties of the resulting material; anti-sedimentation properties should be provided to limit this phenomenon. .
  • compositions based on compounds functionalized by (meth)acrylate requires particular precautions since these compounds, in particular monomers functionalized by (meth)acrylate, can have a high saturated vapor pressure and evaporate easily. This results in a modification of the concentration of the composition and the need to set up specific installations to trap the released vapors.
  • rheology additive technologies notably fatty acid diamides and silicas, which are suitable to address this issue but which require activation by heating and/or high shear causing self-heating.
  • Diurea-diurethane based rheology modifiers are a good alternative to these rheology additives since they are liquid and do not require hot activation steps. Thus, they can be easily and directly incorporated into the composition to be thickened at room temperature (20-25°C).
  • Patent application EP 3 381 961 Al describes molding compositions prepared from a monomer composition comprising a thixotropic additive based on diurea-diurethane.
  • the thixotropic additive described in this application contains salts such as lithium chloride or a surfactant.
  • Lithium salts can cause corrosion problems when the composition is applied to metallic substrates and generate uncontrolled species due to its Lewis acidity.
  • lithium salts, notably LiCl are toxic compounds and the formulations which contain them are subject to the regulations in force regarding the classification, labeling and packaging of chemical products.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising: a) a polymerizable component comprising a (meth)acrylate functionalized compound; b) a thixotropic additive comprising a diurea-diurethane compound; component b) containing less than 0.1 moles of salt per urea group in component b).
  • the invention also relates to a two-component system comprising:
  • composition according to the invention with a radical initiator and optionally a radical initiator activator;
  • the invention also relates to the use of an additive comprising a diurea-diurethane compound and containing less than 0.1 moles of salt per urea group in the additive to increase the viscosity and/or impart thixotropic properties to a polymerizable component.
  • an additive comprising a diurea-diurethane compound and containing less than 0.1 moles of salt per urea group in the additive to increase the viscosity and/or impart thixotropic properties to a polymerizable component.
  • a compound functionalized by (meth)acrylate comprising a compound functionalized by (meth)acrylate.
  • weight percentages in a compound or composition are expressed relative to the weight of the compound or composition.
  • diurea-diurethane compound means a compound having two urea functions and two urethane functions.
  • diurethane compound means a compound having two urethane functions and no urea functions.
  • polyurea-diurethane compound means a compound having two urethane functions and at least four urea functions.
  • solvent means a liquid having the property of dissolving, diluting or lowering the viscosity of other substances without chemically modifying them and without modifying itself.
  • aprotic solvent means a solvent that does not have an acidic hydrogen atom.
  • an aprotic solvent does not include a hydrogen atom linked to a heteroatom (O, N or S).
  • salt means an ionic compound.
  • a salt can be inorganic or organic, preferably inorganic.
  • the term “salt” does not include ionic surfactants.
  • surfactant means a compound capable of modifying the surface tension between two surfaces.
  • a surfactant can in particular be an amphiphilic compound, that is to say it has two parts of different polarity, one lipophilic (which retains fat) is non-polar, the other hydrophilic (miscible in water ) is polar.
  • alkyl means a monovalent saturated acyclic group of formula -CnEhn+i.
  • An alkyl can be linear or branched.
  • C1-C30 alkyl means alkyl having 1 to 30 carbon atoms.
  • alkylaryl means an alkyl group substituted by an aryl group.
  • aliphatic means a non-aromatic acyclic compound or group. It can be linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. It may comprise one or more bonds/functions, for example chosen from ether, ester, amine and their mixtures.
  • aromatic means a compound or group comprising an aliphatic part and an aromatic part.
  • heterocyclic means a compound or a group comprising a ring having at least one heteroatom chosen from N, O and/or S as ring atom. It can be substituted or unsubstituted. It can be aromatic or non-aromatic.
  • composition according to the invention comprises a polymerizable component, also called component a).
  • component a) may in particular comprise all of the polymerizable compounds of the composition according to the invention.
  • component a) may in particular comprise all of the ethylenically unsaturated compounds of the composition according to the invention. These compounds may in particular be intended to be polymerized, in particular by radical polymerization reaction.
  • an “ethylenically unsaturated compound” means a compound which comprises a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond that can react with another carbon-carbon double bond in a polymerization reaction.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is generally included in a group selected from acrylate (including cyanoacrylate), methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, maleate, fumarate, itaconate, allyl, propenyl, vinyl and combinations thereof, preferably selected from acrylate , methacrylate and vinyl, more preferably chosen from acrylate and methacrylate.
  • Carbon-carbon double bonds in a phenyl ring are not considered polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • Component a) comprises a (meth)acrylate functionalized compound.
  • Component a) may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized compounds.
  • (meth)acrylate functionalized compound means a compound comprising at least one (meth)acryloyloxy group, in particular an acryloyloxy group.
  • the total quantity of compound functionalized by (meth)acrylate in component a) can be from 20 to 100%, in particular from 30 to 100%, from 40 to 100%, from 50 to 100%, from 60 to 100%, 70 to 100%, 80 to 100%, or 90 to 100%, by weight based on the weight of component a).
  • component a) does not comprise polymerizable compounds other than compounds functionalized by (meth)acrylate.
  • Component a) may in particular comprise a compound functionalized by (meth)acrylate chosen from a monomer functionalized by (meth)acrylate, an oligomer functionalized by (meth)acrylate, and mixtures thereof.
  • component a) may comprise a monomer functionalized by (meth)acrylate and optionally an oligomer functionalized by (meth)acrylate.
  • Component a) may in particular comprise a monomer functionalized by (meth)acrylate.
  • Component a) may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized monomers.
  • the monomer functionalized by (meth)acrylate may have a molecular weight of less than 600 g/mol, in particular from 70 to less than 550 g/mol, more particularly from 80 to 450 g/mol, more particularly from 90 to 350 g/mol. mol.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may have 1 to 6 (meth)acryloyloxy groups, particularly 1 to 4 (meth)acryloyloxy groups.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized monomers having different functionalities.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may comprise a mixture of a (meth)acrylate functionalized monomer containing a single acryloyloxy or methacryloyloxy group per molecule (referred to herein as “mono(meth)acrylate functionalized monomer”) and d a (meth)acrylate functionalized monomer containing 2 or more, preferably 2 to 6, acryloyloxy and/or methacryloyloxy groups per molecule (referred to herein as “poly(meth)acrylate functionalized monomer”).
  • Component a) may in particular comprise a monomer functionalized by mono(meth)acrylate.
  • Component a) may in particular comprise a mixture of monomers functionalized by mono(meth)acrylate.
  • a monomer functionalized by mono(meth)acrylate can advantageously function as a reactive diluent and reduce the viscosity of the composition according to the invention.
  • Suitable mono(meth)acrylate functionalized monomers include, but are not limited to, (meth)acrylic acid, mono(meth)acrylate esters of aliphatic alcohols (the alcohol may be straight chain or branched and which may be a monoalcohol, a dialcohol or a polyalcohol, provided that a single hydroxyl group is esterified with a (meth)acrylic acid); mono(meth)acrylate esters of cycloaliphatic or heterocyclic alcohols; mono(meth)acrylate esters of aromatic alcohols (such as phenols, including alkylated phenols); mono(meth)acrylate esters of alkylaryl alcohols (such as benzyl alcohol); mono(meth)acrylate esters of oligomeric and polymeric glycols (such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol); mono(meth)acrylate esters of monoalky
  • Component a) may in particular comprise a monomer functionalized by mono(meth)acrylate chosen from (meth)acrylic acid; methyl (meth)acrylate; ethyl (meth)acrylate; n-propyl (meth)acrylate; (meth) isopropyl acrylate; n-butyl (meth)acrylate; isobutyl (meth)acrylate; n-pentyl (meth)acrylate; n-hexyl (meth)acrylate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate; n-octyl (meth)acrylate; isooctyl (meth)acrylate; n-decyl (meth)acrylate; (meth) isodecyl acrylate; n-dodecyl (meth)acrylate; tridecyl (meth)acrylate; tetradecyl (meth)acrylate; hexadec
  • Component a) may in particular comprise a monomer functionalized by poly(meth)acrylate.
  • poly(meth)acrylate functionalized monomers include acrylate and methacrylate esters of polyols (organic compounds containing two or more hydroxyl groups per molecule, e.g. 2 to 6).
  • suitable polyols are ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl - 1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-l,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,4-diethyl-
  • Such polyols can be totally or partially esterified (with a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylic anhydride, a chloride of (meth)acryloyl or similar), provided that they contain at least two (meth)acryloyloxy functional groups per molecule.
  • component a) may in particular comprise a monomer functionalized by poly(meth)acrylate chosen from bisphenol A di(meth)acrylate; hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate; di(meth)acrylate diethylene glycol; triethylene glycol di(meth)acrylate; tetraethylene glycol di(meth)acrylate; polyethylene glycol di(meth)acrylate; propylene glycol di(meth)acrylate; dipropylene glycol di(meth)acrylate; tripropylene glycol di(meth)acrylate; tetrapropylene glycol di(meth)acrylate; polypropylene glycol di(meth)acrylate; polytetramethylene glycol di(meth)acrylate; 1,2-butanediol di(meth)acrylate; 2,3-butanediol di(meth)acrylate; 1,3-butanediol di(meth)acrylate; and
  • Component a) may comprise from 0 to 100%, in particular from 5 to 100%, from 10 to 100%, from 15 to 100%, from 20 to 95%, from 25 to 95%, from 30 to 95%, 35 to 90%, 40 to 90%, or 50 to 90%, by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of component a).
  • Component a) may include 0 to 60%, 5 to 60%, 10 to 60%, 15 to 60%, 20 to 60%, 25 to 60%, 30 to 60%, 35 at 60%, 40 to 60% or 45 to 60% by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of component a).
  • component a) may comprise 60 to 100%, 65 to 100%, 70 to 100%, 75 to 100%, 80 to 100%, 85 to 100%, 90 to 100% , or from 95 to 100%, by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of component a).
  • Component a) may in particular comprise an oligomer functionalized by (meth)acrylate.
  • Component a) may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized oligomers.
  • the (meth)acrylate functionalized oligomer may be chosen in order to increase the flexibility, strength and/or modulus, among other attributes, of a product obtained by polymerization of the composition according to the present invention.
  • the (meth)acrylate functionalized oligomer may have 1 to 18 (meth)acryloyloxy groups, particularly 2 to 6 (meth)acryloyloxy groups, more particularly 2 to 6 acryloyloxy groups.
  • the (meth)acrylate functionalized oligomer may have a number average molecular weight greater than or equal to 600 g/mol, in particular 800 to 15,000 g/mol, more particularly 1,000 to 5,000 g/mol.
  • component a) may in particular comprise an oligomer functionalized by (meth)acrylate chosen from urethane oligomers functionalized by (meth)acrylate, epoxy oligomers functionalized by (meth)acrylate, polyether oligomers functionalized by (meth)acrylate, polydiene oligomers functionalized by (meth)acrylate, polycarbonate oligomers functionalized by (meth)acrylate, polyester oligomers functionalized by (meth)acrylate; acrylic oligomers functionalized by (meth)acrylate; and their mixtures.
  • an oligomer functionalized by (meth)acrylate chosen from urethane oligomers functionalized by (meth)acrylate, epoxy oligomers functionalized by (meth)acrylate, polyether oligomers functionalized by (meth)acrylate, polydiene oligomers functionalized by (meth)acrylate, polycarbonate oligomers functionalized by (meth)acrylate, polyester oligomers functionalized by (meth
  • (Meth)acrylate functionalized urethane oligomers (sometimes also referred to as “polyurethane (meth)acrylate oligomers") suitable for use in the polymerizable compositions of the present invention include methanes based on at least one polyol, of at least one polyisocyanate and at least one compound functionalized by (meth)acrylate and by hydroxyl (also called hydroxyl-functionalized (meth)acrylate).
  • (Meth)acrylate functionalized urethane oligomers can be prepared by reacting a polyisocyanate (e.g. aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic diisocyanate or triisocyanate) with a polyol (in particular a polyester polyol, a polyether polyol , a polycarbonate polyol, a polycaprolactone polyol, a polyorganosiloxane polyol, or a polydiene polyol such as a polybutadiene polyol, or combinations thereof), to form isocyanate-terminated oligomers which are then reacted with a (meth) hydroxyl functionalized acrylate (such as hydroxy ethyl (meth)acrylate) to provide terminal (meth)acrylate groups.
  • a polyisocyanate e.g. aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic diisocyanate or triisocyanate
  • (meth)acrylate functionalized urethane oligomers may contain two, three, four (meth)acrylate functional groups per molecule or more.
  • Other orders of addition can also be carried out to prepare the (meth)acrylate functionalized urethane oligomer.
  • a hydroxyl-functionalized (meth)acrylate can be first reacted with a polyisocyanate to obtain an isocyanate-functionalized (meth)acrylate, which can then be reacted with a polyol.
  • all components can be combined and reacted at the same time.
  • suitable (meth)acrylate functionalized epoxy oligomers include the reaction products of (meth)acrylic acid (or a corresponding synthetic equivalent, such as acid chloride, alkyl ester or anhydride) with a epoxy resin comprising at least one epoxy group (in particular at least one group chosen from glycidyl ether, glycidyl ester and combinations thereof).
  • Suitable (meth)acrylate functionalized polyether oligomers include, but are not limited to, reaction products of (meth)acrylic acid (or a corresponding synthetic equivalent, such as acid chloride, ester alkyl or anhydride) with at least one polyetherol which corresponds to a polyether polyol (such as a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polytetramethylene glycol or a copolymer thereof).
  • Suitable polyetherols may be linear or branched substances containing ether bonds and terminal hydroxyl groups.
  • Polyetherols can be prepared by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran or alkylene oxides (e.g. ethylene oxide and/or propylene oxide) with a starting molecule.
  • Suitable starting molecules include water, polyhydroxyl functionalized materials, polyester polyols and amines.
  • Exemplary (meth)acrylate functionalized polydiene oligomers include the reaction products of (meth)acrylic acid (or a corresponding synthetic equivalent, such as acid chloride, alkyl ester or anhydride) with polydiene polyols terminated by a hydroxyl group, in particular a polybutadiene polyol terminated by a hydroxyl group.
  • Exemplary (meth)acrylate functionalized polycarbonate oligomers include the reaction products of (meth)acrylic acid (or a corresponding synthetic equivalent, such as acid chloride, alkyl ester or anhydride) with polycarbonate polyols terminated with a hydroxyl group.
  • Exemplary (meth)acrylate functionalized polyester oligomers include the reaction products of (meth)acrylic acid (or a corresponding synthetic equivalent, such as acid chloride, alkyl ester or anhydride) with polyester polyols terminated with a hydroxyl group.
  • the reaction process can be conducted such that all, or essentially all, of the hydroxyl groups of the polyester polyol have been (meth)acrylated, particularly in cases where the polyester polyol is difunctional.
  • Polyester polyols can be prepared by polycondensation reactions of polyhydroxyl-functionalized components (in particular, diols) and poly(carboxylic acid)-functionalized compounds (in particular, dicarboxylic acids and anhydrides).
  • the polyhydroxyl functionalized and poly(carboxylic acid) functionalized components may each have linear, branched, cycloaliphatic, or aromatic structures and may be used individually or as mixtures.
  • Suitable (meth)acrylate functionalized acrylic oligomers include oligomers which can be described as substances having an acrylic backbone that is functionalized with one or more (meth)acrylate groups (which may be at one terminus of the oligomer or pendant to the acrylic backbone).
  • the acrylic backbone may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer composed of repeating units of acrylic-like monomers.
  • the acrylic type monomers can be any monomeric (meth)acrylate such as C1-C6 alkyl (meth)acrylates as well as functionalized (meth)acrylates such as (meth)acrylates bearing hydroxyl, acidic groups.
  • Acrylic (meth)acrylate oligomers can be prepared using any procedure known in the state of the art, such as the oligomerization of monomers, at least part of which being functionalized by hydroxyl groups, carboxylic acid and/or epoxy (e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylates, (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate) to obtain a functionalized oligomer intermediate, which is then reacted with one or more (meth)acrylate-containing reactants to introduce the desired (meth)acrylate functional groups.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylates, (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate
  • component a) may in particular comprise an oligomer functionalized by (meth)acrylate chosen from urethane oligomers functionalized by (meth)acrylate, polydiene oligomers functionalized by (meth)acrylate, acrylic oligomers functionalized by (meth) )acrylate, and mixtures thereof.
  • Component a) may comprise from 0 to 100%, in particular from 5 to 100%, from 10 to 100%, from 15 to 100%, from 20 to 95%, from 25 to 95%, from 30 to 95%, from 35 to 90%, from 40 to 90%, or from 50 to 90%, by weight of (meth)acrylate functionalized oligomer based on the weight of component a).
  • Component a) may include 0 to 60%, 5 to 60%, 10 to 60%, 15 to 60%, 20 to 60%, 25 to 60%, 30 to 60%, 35 at 60%, 40 to 60% or 45 to 60% by weight of (meth)acrylate functionalized oligomer based on the weight of component a).
  • component a) may comprise 60 to 100%, 65 to 100%, 70 to 100%, 75 to 100%, 80 to 100%, 85 to 100%, 90 to 100% , or from 95 to 100%, by weight of (meth)acrylate functionalized oligomer based on the weight of component a).
  • component a) comprises
  • the composition according to the invention comprises a thixotropic additive, also called component b).
  • the thixotropic additive is used in particular to increase the viscosity and/or confer thixotropic properties to the composition according to the invention.
  • the term “conferring thixotropic properties to a composition” means increasing the viscosity of a composition when the composition is at rest (no shear stress is applied) and lowering the viscosity of a composition. when the composition is subjected to shear stress in a reversible manner with a history memory or time dependence.
  • the increase and decrease in viscosity can be determined in relation to a control composition not including a thixotropic additive.
  • Component b) comprises a diurea-diurethane compound.
  • Component b) may comprise a mixture of diurea-diurethane compounds.
  • Component b) may further comprise an aprotic solvent.
  • Component b) is stable although it contains little or no salt.
  • Component b) contains less than 0.1 moles of salt per urea group in component b) (excluding any aprotic solvent).
  • the number of urea groups is determined on all the compounds contained in component b) (excluding any aprotic solvent).
  • the diurea-diurethane compound(s) contains 2 urea groups. If component b) contains 1 mole of diurea-diurethane compound(s) and there is no other compound having at least one urea group in component b), then component b) contains less than 0 .2 moles of salt.
  • component b) may contain from 0 to less than 0.1 moles, or from 0 to 0.09 moles, or from 0 to 0.07 moles, or from 0 to 0.05 moles, or from 0 to 0.03 moles, or from 0 to 0.01 moles, or from 0 to 0.001 moles, of salt per urea group in component b) (excluding any aprotic solvent).
  • component b) may contain less than 1.6%, or 0 to 1.4%, or 0 to 1.1%, or 0 to 0.8%, or 0 to 0.4 %, or from 0 to 0.3%, or from 0 to 0.25%, or from 0 to 0.15%, or from 0 to 0.05%, by weight of LiNOs relative to the weight of component b) (excluding possible aprotic solvent).
  • the salt may in particular be chosen from a metallic salt, an ionic liquid and an ammonium salt.
  • the salt may be a metal salt chosen from a halide, an acetate, a formate, a nitrate.
  • the salt may be a lithium salt.
  • the salt may be a lithium salt chosen from LiCl, LiNCh, LiBr and their mixtures.
  • Component b) can in particular be stable without adding a stabilizer, such as in particular a surfactant.
  • component b) according to the invention contains less than 0.1 moles of surfactant per urea group in component b).
  • component b) may contain from 0 to 0.1 moles, or from 0 to 0.08 moles, or from 0 to 0.06 moles, or from 0 to 0.04 moles, or from 0 to 0, 02 moles, or from 0 to 0.01 moles, or from 0 to 0.001 moles, of surfactant per urea group in component b) (excluding possible aprotic solvent).
  • component b) may contain less than 3%, or 0 to 2.8%, or 0 to 2.4%, or 0 to 2%, or 0 to 1.6%, or 0 to 1.2%, or 0 to 1%, or 0 to 0.5%, or 0 to 0.1%, or 0 to 0.01%, by weight of surfactant relative to the weight of the component b) (excluding possible aprotic solvent).
  • the surfactant may in particular be chosen from an anionic surfactant, a cationic surfactant, a non-ionic surfactant, a zwitterionic surfactant and their mixtures.
  • the surfactant may in particular have an HLB of 8 to 12.
  • anionic surfactants are sulfonates, sulfates, sulfosuccinates, phosphates and carboxylates.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium salts (in particular tetraalkylammonium salts and quaternary ammonium esters or esterquats).
  • non-ionic surfactants are alkoxylated fatty alcohols (in particular ethoxylated and/or propoxylated), alkyl glycosides, fatty acid esters (in particular glycol esters, glycerol esters, sorbitan esters or sucrose esters of acids).
  • esters alkoxylated fatty acids in particular ethoxylated and/or propoxylated.
  • zwitterionic surfactants are betaines, imidazolines, sultaines, phospholipids and amine oxides.
  • Component b) may have an NCO index of less than 0.5 mg KOH/g, in particular less than 0.2 mg KOH/g, more particularly less than 0.1 mg KOH/g, more particularly still 0 mg KOH/ g.
  • the NCO index can be measured using the method described below.
  • Component b) comprises a diurea-diurethane compound.
  • Component b) may comprise a mixture of diurea-diurethane compounds.
  • the diurea-diurethane compound may correspond to a compound of formula (I): in which the groups R', R2 and R3 are as defined below.
  • the compounds of formula (I) do not contain a tertiary amine function or a quaternary ammonium function.
  • the compound(s) of formula (I) may in particular correspond to the reaction product(s) of at least one alcohol of formula R' -OH, of at least one diisocyanate of formula OCN-R2-NCO and at least one diamine of formula H2N-R3-NH2.
  • Component b) may in particular comprise 5% to 80%, in particular 15% to 75%, more particularly 25% to 65%, in moles of compound of formula (I) relative to the total molar quantity of compounds having one or several functions chosen from urea, urethane, and their mixtures (excluding possible aprotic solvent).
  • a compound of formula (I) contains two R' groups.
  • the R' groups of the same compound of formula (I) may be identical or different.
  • Component b) may comprise a mixture of compounds of formula (I) having identical R' groups.
  • Component b) may comprise a mixture of compounds of formula (I) which are distinguished by their R' groups. For example, some compounds in the mixture may have identical R' groups and some compounds in the mixture may have different R' groups.
  • Each R' group can come from the use of an alcohol of formula R'-OH to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the R' group can correspond to the residue of an alcohol of formula R'-OH without the OH group.
  • the R' groups and the corresponding alcohols of formula R'-OH described below also apply to the process for preparing the diurea-diurethane compound described below.
  • Y and Z are independently selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl;
  • R a , Rb, Rc and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently equal to 2, 3 or 4, in particular n is 2; m goes from 1 to 30, in particular m goes from 2 to 25; p goes 3 to 5, in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10.
  • a group R' can be an alkyl, in particular a C1 to C30 alkyl.
  • suitable alkyl groups are methyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, Xi-2-methylpropyl, pentyl, Xi-3-methylbutyl, hexyl, Xi-4-methylpentyl, heptyl, Xi-s-methylhexyl, octyl, Xi -6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Xi-7-methyloctyl, decyl, Xi-s-methylnonyl, undecyl, Xi-9-methyldecyl, dodecyl, Xi-10-methylundecyl, tridecyl, Xi-11-methyldodecyl, 2 ,5,9-trimethyldecyl, tetradecyl, Xi-12-methyltride
  • the Xi-11-methyldodecyl group is a dodecyl group substituted by a methyl group in position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, for example 11-methyldodecyl, 2-methyldodecyl.
  • isomers we mean the alkyl groups having the same number of carbon atoms but having a different substitution pattern, for example an ethyl instead of a methyl or a larger number of methyl.
  • the 2,5,9-trimethyldecyl group is an isomer of the 11-methyldodecyl or 2-methyldodecyl group.
  • the aforementioned alkyl groups can in particular be linked to the urethane group in position 1.
  • the 2,5,9-trimethyldecyl group can be represented by the following formula: in which the broken line represents a point of attachment to a urethane group of the compound of formula (I).
  • a group R' can be an alkenyl, in particular a C2 to C30 alkenyl.
  • suitable alkenyl groups are hex-Y2-5-enyl, hept-Y2-6-enyl, oct-Y2-7-enyl, non-Y2-8-enyl, dec-Y2-9-enyl, undec-Y2 -io-enyl, dodec-Y2-n-enyl, tridec-Y2-i2-enyl, tetradec-Y2-i3-enyl, hexadec-Y2-is-enyl, octadec-Y2-i7-enyl, icos-Y2-i9 -enyl, docos-Y2-2i-enyl, heptadeca-8,l-dienyl, octadeca-9,12-dienyl, nonadeca-10,13-dienyl, icosa-l
  • the hex-Y2-5-enyl group is a hexenyl group in which the double bond can be in position 2, 3, 4 or 5 which corresponds to the hex-2-enyl, hex-3-enyl, hex-4- groups. enyl and hex-5-enyl.
  • the aforementioned alkenyl groups can in particular be linked to the urethane group in position 1.
  • the hex-2-enyl group can be represented by the following formula: in which the broken line represents a point of attachment to a urethane group of the compound of formula (I).
  • a group R' can be a cycloalkyl, in particular a C5 to C12 cycloalkyl.
  • suitable cycloalkyl groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, and cyclododecyl.
  • a group R' can be an aryl, in particular a C6 to C12 aryl.
  • Suitable aryl groups are phenyl, naphthyl, biphenyl, ortho-, meta- or para-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5 -xylyl and mesityl.
  • a group R' can be an alkylaryl, in particular a C7 to C12 alkylaryl.
  • suitable alkylaryl groups are benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 2-phenylbutyl.
  • a group R' can be a group •-[(CR a Rb)ii-O] m -Y in which
  • Y is chosen from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl;
  • R a and Rb are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently equal to 2, 3 or 4, in particular n is 2; m goes from 1 to 30, in particular m goes from 2 to 25.
  • •-[(CR a Rb)ii-O] m -Y groups are the alkoxylated derivatives of the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl groups described above.
  • Polyethylene glycols, polypropylene glycols, co-poly (ethylene glycol/propylene glycol) and polytetramethylene glycols comprising a terminal group chosen from an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl group as described above are particularly suitable.
  • These groups can in particular be obtained by reacting an alcohol R' OH having an R' group as described above with a cyclic compound chosen from ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and their mixtures.
  • R c and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; p goes from 3 to 5 in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10.
  • Polyesters comprising a terminal group chosen from an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl group as described above are particularly suitable.
  • These groups can in particular be obtained by reacting an alcohol R' OH having an R' group as described above with a lactone chosen from gamma-butyrolactone, delta-valerolactone, epsilon-caprolactone and their mixtures.
  • each R' is independently chosen from alkyl and •-[(CR a Rb)ii-O]mY as defined above.
  • each R' is independently chosen from linear or branched C1-C30 alkyl and •-[CH2-CH2-O] m -Y with Y a C1-C24 alkyl and m ranges from 1 to 25.
  • each R' is independently chosen from branched C8-C20 alkyl and •-[CH2-CH2-O] m -Y with Y being C1-C6 alkyl and m ranges from 2 to 20.
  • each R' is independently chosen from octyl, Xi-6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Xi-7-methyloctyl, decyl, Xi-s-methylnonyl, undecyl, Xi-9-methyldecyl, dodecyl, Xi -10-methylundecyl, tridecyl, Xi-11-methyldodecyl, 2,5,9-trimethyldecyl, tetradecyl, Xi-12-methyltridecyl, pentadecyl, Xi-13-methyltetradecyl, hexadecyl, Xi-14-methylpentadecyl, heptadecyl, Xi-15 -methylhexadecyl, octadecyl, Xi-i6-methylheptadecyl, nonadec
  • a compound of formula (I) may have identical or different R' groups.
  • a compound of formula (I) may have R' groups having a different molecular mass.
  • a compound of formula (I) may have R' groups having a different chemical nature, in particular a hydrophilicity.
  • Component b) may comprise a compound of formula (I) in which the R' groups are identical.
  • Component b) may comprise a compound of formula (I) in which the R' groups are different.
  • Component b) may comprise a compound of formula (I) in which the R' groups are identical and a compound of formula (I) in which the R' groups are different.
  • Component b) may in particular comprise a compound of formula (I) in which the R' groups are identical.
  • the groups R' may be identical and correspond to Ri, Ri being a linear or branched C1-C30 alkyl, in particular a linear or branched C8-C20 alkyl, more particularly a branched C8-C20 alkyl as described above.
  • Component b) may in particular comprise a mixture of compounds of formula (I), said mixture containing at least one compound of formula (I) in which the R' groups are different.
  • the mixture may contain at least one compound of formula (I) in which the R' groups have a different molecular mass.
  • the mixture may contain at least one compound of formula (I) in which the R' groups have a different chemical nature, in particular a hydrophilicity.
  • a thixotropic additive comprising a compound of formula (I) in which the R' groups are different can in particular be obtained by using a mixture of at least 2 different R'-OH alcohols, corresponding in particular to R4-OH and R5-OH, to form the compound(s) of formula (I).
  • mixture of compounds of formula (I) may contain:
  • the molecular masses of groups R4 and R5 may be different.
  • the R4 group may have a lower molecular mass than that of the R5 group.
  • the difference between the molecular mass of group R4 and that of group R5 may be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • R4 and R5 can be different.
  • the R4 group may be more hydrophobic than the R5 group.
  • R4, R5 and R ⁇ being as defined previously for R’.
  • the molecular masses of the R4, R5 and R ⁇ groups can be different.
  • the R4 group may have a lower molecular mass than that of the R5 group; and/or the R4 group may have a lower molecular mass than that of the R ⁇ group; and/or the R5 group may have a lower molecular mass than that of the R ⁇ group.
  • the R4 group has a lower molecular mass than those of the R5 and R ⁇ groups.
  • the difference between the molecular mass of the group R4 and that of group R5; and/or the difference between the molecular mass of the R4 group and that of the R ⁇ group; and/or the difference between the molecular mass of the R5 group and that of the R ⁇ group may be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • the R4, R5 and R ⁇ groups can have different chemical natures.
  • the R4 group may be more hydrophobic than the R5 group; and/or the R4 group may be more hydrophobic than the R ⁇ group; and/or the R5 group may be more hydrophobic than the R ⁇ group. More particularly, the R4 group is more hydrophobic than the R5 and R ⁇ groups.
  • the total molar quantity of the groups R5 and R ⁇ in particular the total molar quantity of the least hydrophobic groups and/or the groups having the highest molecular masses, may in particular represent more than 20%, in particular from 25 to 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the groups R4, R5 and R ⁇ in all of the products having one or more functions chosen from urea, urethane, and their mixtures in the component b) (excluding possible aprotic solvent).
  • the R' groups may in particular be the residues of one or more alcohols of formula R' -OH without the OH group.
  • Y and Z are independently selected from C1-C30 alkyl, C2-C30 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, C6-C12 aryl and C7-C12 alkylaryl;
  • R a , Rb, Rc and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently equal to 2, 3 or 4, in particular n is 2; m goes from 1 to 30, in particular m goes from 2 to 25; p goes 3 to 5, in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10
  • a C1 to C30 alkane substituted by an OH group may in particular be chosen from octan-l-ol, octan-2-ol, Xi-6-methylheptan-l-ol, 2-ethylhexan-l-ol, nonan-l- ol, Xi-7-methyloctan-l-ol, decan-l-ol, Xi-s-methylnonan-l-ol, undecan-l-ol, Xi-9-methyldecan-l-ol, dodecan-l-ol, Xi-io-methylundecan-l-ol, tridecan-l-ol, Xi-n-methyldodecan-l-ol, 2,5,9-trimethyldecan-l-ol, tetradecan-l-ol, Xi-i2-methyltridecan- l-ol, pentadecan-l-ol, Xi-i3
  • Xi-n-methyldodecan-l-ol is a dodecane substituted with an OH group at position 1 and a methyl group at position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, by example 2-methyldodecan-l-ol or 11-methyldodecan-l-ol.
  • isomers we mean alkanes having the same number of carbon atoms but having a different substitution pattern, for example an ethyl substituent instead of a methyl substituent or a larger number of methyl substituents.
  • 2,5,9-trimethyldecan-l-ol is an isomer of 2-methyldodecan-l-ol and 11-methyldodecan-l-ol.
  • the C1 to C30 alkane substituted by an OH group is chosen from 11-methyldodecan-l-ol and 2,5,9-trimethyldecano-1-ol.
  • a C2 to C30 alkene substituted by an OH group may in particular be chosen from Y2-5-hexen-l-ol, Y2-6-hepten-l-ol, Y2-7-octen-l-ol, Y2-8- nonèn-l-ol, Y2-9-decèn-l-ol, Y2 io-undecèn-l-ol, Y2-n-dodecèn-l-ol, Y2-i2-tridecèn-l-ol, Y2-i3-tetradecèn -l-ol, Y2 i5-hexadecèn-l-ol, Y2 i7-octadecèn-l-ol, Y2-i9-icosén-l-ol, Y2-2i-docosèn-l-ol, heptadeca-8,l l- dien-l-o
  • a C5 to C12 cycloalkane substituted by an OH group may in particular be chosen from cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cycloctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cycloundecanol, and cyclododecanol; preferably cyclopentanol and cyclohexanol.
  • a C6 to C12 arene substituted by an OH group may in particular be chosen from phenol, 1- or 2-naphthol, 2-, 3- or 4-phenylphenol, 2-, 3- or 4-methylphenol, 2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenol and 2,4,6-, 2,3,5- or 2,3,6-trimethylphenol.
  • a C7 to C12 alkylarene substituted by an OH group may in particular be chosen from benzyl alcohol, 2-phenylethane-l-ol, 3-phenylpropan-l-ol, 4-phenylbutan-l-ol, 2-phenylbutan-l-ol ; preferably benzyl alcohol and 2-phenylethane-l-ol.
  • An alcohol HO-[(CR a Rb)nO] m -Y may in particular be chosen from an alkoxylated derivative of a C1 to C30 alkane substituted by an OH group as defined above, an alkoxylated derivative of a C2 alkene to C30 substituted by an OH group as defined above, an alkoxylated derivative of a C5 to C12 cycloalkane substituted by an OH group as defined above, an alkoxylated derivative of a C6 to C12 arene substituted by an OH group such as defined above, an alkoxylated derivative of a C7 to C12 alkylarene substituted by an OH group as defined above.
  • a polyester derivative may in particular comprise a polyester part obtained by ring-opening polymerization of a lactone, preferably chosen from gamma-butyrolactone, delta-valerolactone, epsilon-caprolactone and their mixtures.
  • a compound of formula (I) contains two R2 groups.
  • the R2 groups of the same compound of formula (I) may be identical or different.
  • Component b) may comprise a mixture of compounds of formula (I) having identical R2 groups.
  • Component b) may comprise a mixture of compounds of formula (I) which are distinguished by their R2 groups. For example, some compounds in the mixture may have identical R2 groups and some compounds in the mixture may have different R2 groups.
  • Each R2 group can come from the use of a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the R2 group can correspond to the residue of a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO without the NCO groups.
  • the R2 groups and the corresponding diisocyanates of formula OCN-R2-NCO described below also apply to the process according to the invention.
  • Each R2 is independently a divalent group selected from an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group and an araliphatic group.
  • each R2 is independently an aromatic group.
  • each R2 is independently an aromatic group having the following formula: in which the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I). More particularly, each R2 is independently an aromatic group having one of the following formulas: in which the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I).
  • Component b) may in particular have more than 85 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%, more than 97 mol%, more than 98 mol%, more than 99 mol% or 100 mol%, of set of R2 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are aromatic groups of the following formula: in which the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I).
  • component b) may have 86 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 95 to 100 mol%, 97 to 100 mol%, 98 to 100 mol%, 99 to 100 mol% , or 100 mol%, of all the R2 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are aromatic groups of the following formula: in which the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I).
  • the R2 group is linked on one side to a urethane group (coming from the reaction between an isocyanate group of the OCN-R2-NCO diisocyanate and the OH group of the alcohol R'OH) and on the other side to a group urea (coming from the reaction between the other isocyanate group of the diisocyanate OCN-R2-NCO and an NH2 group of the diamine H2N-R3-NH2).
  • represents a point of attachment to a urea group of formula (I).
  • the R2 group is asymmetric, there may be one side of the R2 group that is preferably linked to the urethane group and the other side that is preferably linked to the urea group.
  • the Applicant assumes that the less hindered side of the R2 group is preferably linked to the urethane group.
  • represents a point of attachment to a urea group of formula (I).
  • represents a point of attachment to a urea group of formula (I).
  • the R2 groups may in particular be the residues of one or more diisocyanates of formula OCN-R2-NCO without the NCO groups.
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO may be a toluene diisocyanate (TDI).
  • TDI may be in the form of one or more isomers selected from toluene 2,4-diisocyanate and toluene 2,6-diisocyanate.
  • TDI which comprises a high proportion of toluene 2,4-diisocyanate
  • TDI which comprises only toluene 2,4-diisocyanate.
  • the Applicant assumes that the asymmetry of this compound makes it possible to reduce the quantity of secondary products, in particular of the compound of formula (II), in component b).
  • represents a point of attachment to a urea group of formula (I).
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO is a TDI containing more than 85 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%, more than 97 mol%, more than 98 mol%, more than
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO is a TDI containing from 86 to 100 mol%, from 90 to 100 mol%, from 95 to
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO is a TDI containing 100 mol% of toluene 2,4-diisocyanate relative to the total quantity of toluene diisocyanate isomers.
  • a compound of formula (I) contains an R3 group.
  • Component b) may comprise a mixture of compounds of formula (I) having identical R3 groups.
  • Component b) may comprise a mixture of compounds of formula (I) which are distinguished by their R3 groups.
  • Each R3 group can come from the use of a diamine of formula H2N-R3-NH2 to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the R3 group can correspond to the residue of a diamine of formula H2N-R3-NH2 without the NH2 groups.
  • the R3 groups and the corresponding diamines of formula H2N-R3-NH2 described below also apply to the process according to the invention.
  • Each R3 is independently a divalent group selected from an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group, an araliphatic group and a heterocyclic group.
  • each R3 is independently a group chosen from C2-C24 alkylene, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- -(CRiR m ) v -CY-(CR n Ro )w-, and -(CR P R q ) x -CY-(CH2) y -CY-(CRrRs)z-; in which
  • A is O or NX
  • X is C1 to C6 alkyl, in particular methyl or ethyl
  • CY is a ring chosen from phenyl, cyclohexyl, naphthyl, decahydronaphthyl, piperazinyl, triazinyl and pyridinyl, the ring being unsubstituted or substituted by 1 to 3 C1-C4 alkyl groups; s goes from 2 to 4, in particular s is 2; t goes from 2 to 4, in particular t is 2; u ranges from 1 to 30; v, w, xy and z range independently from 0 to 4.
  • Each R3 may in particular be a group chosen from C2-C24 alkylene and -(CRiR m )v-CY-(CR n Ro)w-; in particular a group chosen from C2-C18 alkylene and -(CH2)v-CY-(CH2)w- with CY a cyclohexyl or phenyl ring, the ring being unsubstituted or substituted by 1 to 3 C1- alkyl groups C4, v and w ranging from 0 to 1.
  • each R3 can be a group chosen from C2-C6 alkylene and a group having the following formula: in which the symbol • represents a point of attachment to a urea group of the compound of formula (I).
  • Component b) may in particular have more than 85 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%, more than 97 mol%, more than 98 mol%, more than 99 mol% or 100 mol%, of set of R3 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are groups of the following formula:
  • component b) may have 86 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 95 to 100 mol%, 97 to 100 mol%, 98 to 100 mol%, 99 to 100 mol% , or 100 mol%, of all the R3 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are groups of the following formula:
  • the R3 group(s) may in particular be the residue(s) of one(s) of one or more diamines of formula H2N-R3-NH2 without the NH2 groups.
  • a diamine of formula H2N-R3-NH2 can be chosen from a C2 to C24 aliphatic diamine, a C6 to Cl 8 cycloaliphatic diamine, an aromatic C6 to C24 diamine, an araliphatic C7 to C26 diamine, a heterocyclic diamine of C3 to Cl 8.
  • a C2 to C24 aliphatic diamine is a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 is an aliphatic group comprising 2 to 24 carbon atoms.
  • An aliphatic diamine may be linear or branched, preferably linear.
  • An aliphatic diamine can be a polyetheramine, that is to say a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 comprises ether bonds (-O-), more particularly ethylene oxide units (-O-CH2 -CH2) and/or propylene oxide (-O-CH2-CHCH3-).
  • An aliphatic diamine can be a polyalkyleneimine, that is to say a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 is interrupted by one or more tertiary amines (-NX- with X a C1 to C6 alkyl).
  • An aliphatic diamine may be interrupted by one or more tertiary amine groups.
  • suitable linear aliphatic amines are 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine,
  • Suitable branched aliphatic amines are 1,2-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine and mixtures thereof.
  • polyetheramines are the compounds marketed by Hunstmann under the reference Jeffamine®, in particular the Jeffamine® D, ED and EDR series (diamines).
  • a C6 to C18 cycloaliphatic diamine is a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 is a cycloaliphatic group comprising 6 to 18 carbon atoms.
  • R3 is a cycloaliphatic group comprising 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable cycloaliphatic diamines are
  • a C6 to C24 aromatic diamine is a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 is an aromatic group comprising 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable aromatic diamines are ortho-, meta- and para-phenylenediamine, ortho-, meta- and para-toluylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and mixtures thereof; preferably ortho-, meta- and para-phenylenediamine.
  • a C7 to C26 araliphatic diamine is a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 is an araliphatic group comprising 7 to 26 carbon atoms.
  • suitable araliphatic diamines are ortho-, meta- and para-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and mixtures thereof; preferably ortho-, meta- and para-xylylenediamine.
  • a C3 to C18 heterocyclic diamine is a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 is a heterocyclic group comprising 3 to 18 carbon atoms.
  • suitable heterocyclic diamines are 1,2-diaminopiperazine, 1,4-diaminopiperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 2,3-, 2,6- and 3,4-diaminopyridine, 2,4- diamino-1,3,5-triazine and mixtures thereof.
  • Component b) may further comprise an aprotic solvent.
  • Component b) may include a mixture of aprotic solvents.
  • the aprotic solvent is chosen from dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N',N '-tetramethylurea, and their mixtures.
  • the aprotic solvent is chosen from dimethyl sulfoxide, N-butylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • Component b) may in particular comprise 20 to 95% by weight, in particular 40 to 80%, more particularly 50 to 70%, by weight of aprotic solvent relative to the weight of component b).
  • Component b) may further comprise a diurethane compound.
  • Component b) may comprise a mixture of diurethane compounds.
  • diurethane makes it possible to stabilize component b) and reduce the number of by-products obtained during its preparation.
  • the presence of diurethane in component b) makes it possible to eliminate or significantly reduce the quantity of salt, in particular lithium salt, or surfactant compared to the thixotropic additives of the prior art.
  • a diurethane compound may in particular correspond to a compound of formula (II): in which R' and R2 are as defined above for the compound of formula (I).
  • component b) comprises 20% to 95%, in particular 25% to 85%, more particularly 35% to 75%, in moles of compound of formula (II) relative to the total molar quantity of compounds having one or more functions chosen from urea, urethane, and their mixtures (excluding possible aprotic solvent).
  • Component b) may further comprise a polyurea-diurethane compound.
  • Component b) may comprise a mixture of polyurea-diurethane compounds.
  • a polyurea-diurethane compound may in particular correspond to a compound of formula (III): in which R', R2 and R3 are as defined above for the compound of formula (I); z is 1 to 10.
  • component b) Since polyurea-diurethane compounds are generally solid, it is advantageous to limit their quantity in component b). Although it is possible to reduce the residual diisocyanate content by implementing a distillation step before the reaction between the monoisocyanate adduct and the diamine, this represents a significant cost and requires specific installations.
  • Component b) has a low content of polyurea-diurethane compound although its preparation process does not require a residual diisocyanate distillation step. This is made possible in particular by adjusting the molar ratio of the reagents used in the process for preparing component b) as described below.
  • component b) less than 4%, in particular from 3.0 to 1.5%, from 2.0 to 1.0% or from 1.0 to 0% in moles of compound of formula (III) relative to the total molar quantity of compounds having one or more functions chosen from urea, urethane, and their mixtures (excluding possible aprotic solvent).
  • Component b) can be prepared according to the process described below.
  • the process for preparing component b) comprises a step a), a step b) and optionally one or more additional steps which can take place before step a), between step a) and step b) and/ or after step b).
  • Y and Z are independently selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl;
  • R a , Rb, Rc and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently equal to 2, 3 or 4, in particular n is 2; m goes from 1 to 30, in particular m goes from 2 to 25; p goes 3 to 5, in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10.
  • the groups R', R2 and R3, the diisocyanate of formula OCN-R2-NCO, the alcohol of formula R'-OH and the diamine of formula H2N-R3-NH2 may in particular be as defined previously for the compound of formula I.
  • the particular embodiments described for the compound of formula (I) also apply to the process for preparing component b).
  • Step a) can in particular be carried out by gradually adding F to at least one alcohol in a reactor containing F at least one diisocyanate.
  • the at least one diisocyanate may in particular be in the molten state.
  • the speed of addition of the at least one alcohol can be controlled in order to limit exotherm.
  • the speed of addition of the at least one alcohol can be controlled in order to maintain the temperature of the reaction medium less than or equal to 60°C, in particular from 20 to 60°C, from 25 to 55°C or from 30 to 40°C.
  • Step a) is carried out with a molar ratio between the total quantity of alcohol and the total quantity of diisocyanate of 1.10 to 1.80.
  • the molar ratio between the total quantity of alcohol and the total quantity of diisocyanate in step a) ranges from 1.20 to 1.60, more particularly from 1.25 to 1.45, more particularly still 1 .30 to 1.40.
  • the ratio of alcohol to diisocyanate in step a) makes it possible to limit the quantity of residual diisocyanate at the end of step a).
  • the quantity of residual diisocyanate at the end of step a) corresponds to the quantity of diisocyanate introduced in step a) which has not reacted with the at least one alcohol. Controlling the quantity of residual diisocyanate at the end of step a) advantageously makes it possible to limit the formation of insoluble species, in particular of the compound of formula (III) as described above, during step b).
  • the quantity of residual diisocyanate in the reaction mixture at the end of step a) is less than 6%, in particular from 0 to 5%, from 0.01 to 4.5% or from 0.05 to 4 molar % relative to the molar quantity of all the compounds having one or more functions chosen from urethane, isocyanate and their mixtures.
  • the ratio of alcohol to diisocyanate in step a) advantageously makes it possible to avoid carrying out a step of eliminating residual diisocyanate. Indeed, the quantity of residual diisocyanate at the end of step a) is sufficiently low and will not cause excessive formation of insoluble species, in particular of compound of formula (III) as described above, during the step b). According to a particular embodiment, the process for preparing component b) does not comprise a step of distilling residual diisocyanate, in particular no step of distilling residual diisocyanate between step a) and step b) .
  • the ratio of alcohol to diisocyanate in step a) can lead to the formation of one or more diurethane compound(s) as described above.
  • the Applicant assumes that the presence of diurethane compound in component b) makes it possible to stabilize the urea bonds formed during step b). Thus, it is possible to greatly reduce, or even eliminate, the quantity of stabilizer (in particular salt, for example lithium salt, or surfactant) added in step b) compared to the processes of the prior art.
  • stabilizer in particular salt, for example lithium salt, or surfactant
  • step a) can be continued until the NCO index of the reaction mixture reaches the theoretical NCO index.
  • the NCO index at the end of step a) may in particular be less than 200 mg KOH/g.
  • the NCO index at the end of step a) can be 5 to 150 mg KOH/g, 25 to 125 mg KOH/g, 50 to 100 mg KOH/g or 60 to 80 mg KOH /g.
  • the NCO index at the end of step a) can in particular be measured according to the method described below.
  • the theoretical NCO index at the end of step a) can in particular be calculated using the method described below.
  • Step b) can in particular be carried out by gradually adding the mixture obtained in step a) into a reactor containing at least one diamine and optionally aprotic solvent and/or salt.
  • the speed of addition of the mixture obtained in step a) can be controlled in order to limit exotherm.
  • the speed of addition of the mixture obtained in step a) can be controlled in order to maintain the temperature of the reaction medium less than or equal to 80°C, in particular from 20 to 80°C, from 30 to 70°C. C, or 40 to 60°C.
  • step b) can be continued until the NCO index of the reaction mixture reaches the value desired.
  • the NCO index of the thixotropic additive obtained by the process for preparing component b) may in particular be less than 0.5 mg KOH/g, in particular less than 0.2 mg KOH/g, more particularly less than 0, 1 mg KOH/g, more particularly 0 mg KOH/g.
  • the NCO index of the thixotropic additive can in particular be determined according to the method described in the patent application filed under number PCT/EP2021/084323.
  • Step b) is carried out in the presence of less than 0.2 moles of salt per mole of diamine used.
  • step b) is carried out in the presence of 0 to 0.19, from 0 to 0.15, from 0 to 0.1, from 0 to 0.05, from 0 to 0.02, from 0 to 0.01 or 0 moles of salt per mole of diamine used.
  • the salt may in particular be as defined previously for component b).
  • Step b) can be carried out in the presence of less than 0.2 moles of surfactant per mole of diamine used.
  • step b) is carried out in the presence of 0 to 0.19, from 0 to 0.15, from 0 to 0.1, from 0 to 0.05, from 0 to 0.02, from 0 to 0.01 or 0 moles of surfactant per mole of diamine used.
  • the surfactant may in particular be as defined previously for component b).
  • the molar ratio between the total quantity of monoisocyanate adduct and the total quantity of diamine in step b) can range from 1.8 to 2.2.
  • the molar ratio between the total quantity of monoisocyanate adduct and the total quantity of diamine in step b) ranges from 1.9 to 2.1, more particularly from 1.95 to 2.05, even more particularly from 1.98 to 2.02.
  • a solvent can be added in step a) and/or in step b) and/or between step a) and step b) in order to reduce the viscosity of the composition and solubilize the compounds obtained.
  • step a) and/or step b) can be carried out in the presence of an aprotic solvent.
  • the viscosity of the reaction medium obtained at the end of step a) can be lowered by adding aprotic solvent.
  • the aprotic solvent may in particular be as defined above for component b).
  • the process for preparing component b) can be carried out using an alcohol or a mixture of alcohols in step a).
  • H2N-R3-NH2 to form at least one compound of formula (!') in which the groups Ri are identical and as defined previously for R';
  • R2 and R3 are as defined previously.
  • the alcohol R1-OH of the first embodiment may in particular be a linear or branched C1-C30 alkyl substituted by OH.
  • R4 and R5, as well as the alcohols of formula R4-OH and R5-OH may in particular be as defined above for the compound of formula I.
  • the R4-OH alcohol can be more hydrophobic than the R5-OH alcohol; and/or the alcohol R5-OH may have a higher molecular mass than the alcohol R4-OH.
  • the molecular masses of the alcohols R4-OH and R5-OH may be different.
  • R4-OH may have a lower molecular mass than that of R5-OH.
  • the difference between the molecular mass of R4-OH and that of R5-OH can be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • R4-OH and R5-OH may be different.
  • R4-OH alcohol may be more hydrophobic than R5-OH alcohol.
  • the alcohols R4-OH and R5-OH can be alcohols of formula HO-[(CR a Rb)ii-O] m -Y having different molecular masses, Y, R a , Rb, n and m being as defined previously.
  • the alcohol R4-OH can be a linear or branched C1-C30 alkyl substituted by OH and the alcohol R5-OH can be an alcohol of formula HO-[(CR a Rb)nO] m -Y in which Y, R a , Rb, n and m are as defined previously.
  • the total molar quantity of the alcohol R5-OH in particular of the least hydrophobic alcohol and/or of the alcohol having the highest molecular mass, may in particular represent more than 20% , in particular from 25 to 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the alcohols R4-OH and R5-OH introduced in step a).
  • the alcohol R5-OH in particular the least hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the highest molecular mass
  • the alcohol R4-OH in particular the most hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the lowest molecular mass
  • the groups R 4 , R5 and R ⁇ , as well as the alcohols of formula R 4 -OH, R5-OH and R ⁇ -OH may in particular be as defined previously for the compound of formula I.
  • the R4-OH alcohol can be more hydrophobic than the R5-OH alcohol and/or the R ⁇ -OH alcohol; and/or the alcohol R4-OH may have a molecular mass lower than that of the alcohol R5-OH and/or that of the alcohol R ⁇ -OH.
  • the molecular masses of the alcohols R4-OH, R5-OH and R ⁇ -OH may be different.
  • R4-OH may have a lower molecular mass than that of R5-OH; and/or R4-OH may have a molecular mass lower than that of R ⁇ -OH; and/or R5-OH may have a molecular mass lower than that of R ⁇ -OH.
  • the R4-OH alcohol has a lower molecular mass than those of the R5-OH and R ⁇ -OH alcohols.
  • the difference between the molecular mass of R4-OH and that of R5-OH; and/or the difference between the molecular mass of R4-OH and that of R ⁇ -OH; and/or the difference between the molecular mass of R5-OH and that of R ⁇ -OH may be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • R4-OH, R5-OH and R ⁇ -OH can have different chemical natures.
  • R4-OH may be more hydrophobic than R5-OH; and/or R4-OH may be more hydrophobic than R ⁇ -OH; and/or R5-OH may be more hydrophobic than R ⁇ -OH.
  • the R4-OH alcohol is more hydrophobic than the R5-OH and R ⁇ -OH alcohols.
  • the alcohol R4-OH can be a linear or branched C1-C30 alkyl substituted by OH and the alcohols R5-OH and R ⁇ -OH can be alcohols of formula HO-[(CR a Rb )ii-O] m -Y having different molecular masses, Y, R a , Rb, n and m being as defined above.
  • the total molar quantity of the alcohols R5-OH and R ⁇ -OH in particular the total molar quantity of the least hydrophobic alcohols and/or the alcohols having the highest molecular masses, may in particular represent more than 20%, in particular 25 at 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the alcohols R4-OH, R5-OH and R ⁇ -OH introduced in step a).
  • the alcohols R5-OH and R ⁇ -OH in particular the less hydrophobic alcohols and/or the alcohols having the highest molecular masses, can in particular be reacted with the diisocyanate before the alcohol R4-OH, in particular the most hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the lowest molecular mass, is introduced into the reaction mixture of step a).
  • composition according to the invention comprises a polymerizable component and a thixotropic additive as described above.
  • the composition may in particular comprise from 50 to 99.95%, in particular from 70 to 99.9%, more particularly from 80 to 99.8%, more particularly still 90 to 99.75% by weight of component a) relative to the weight of the composition.
  • the thixotropic additive can in particular be added in a quantity sufficient to increase the viscosity and/or confer thixotropic properties to the composition according to the invention.
  • the composition may in particular comprise from 0.05 to 50%, in particular from 0.1 to 30%, more particularly from 0.2 to 20%, more particularly still 0.25 to 10% by weight of component b) relative to to the weight of the composition.
  • the composition may in particular have a viscosity greater than the viscosity of a composition which does not comprise component b) or which comprises an insufficient quantity of component b), the viscosity being measured at 25°C at low shear (0.01 s ' 1 )-
  • the composition is a coating, molding, putty, adhesive, liquid sealant system, composite material, chemical sealant system or dental material composition.
  • composition according to the invention may further comprise one or more additional components chosen from fillers, plasticizers, wetting agents, pigments, antioxidants, free radical inhibitors, UV absorbers, light stabilizers and mixtures of these.
  • the composition according to the invention may comprise a filler, in particular a filler chosen from a mineral filler, an organic filler or mixtures thereof.
  • the composition may comprise a mineral filler, in particular chosen from gravel, marble, granite, quartz, diatomaceous earth, feldspar, mica, gypsum, glass beads, powder of stone, limestone, ceramic, clay, clay, carbon black, graphite, sand, silica, alumina, titanium dioxide, magnesium oxide , zirconium dioxide, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium phosphate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and their mixtures.
  • the composition may comprise an organic filler, in particular chosen from polymer particles such as polyolefin particles (in particular polyethylene, polytetrafluoroethylene or polypropylene particles), polyester particles, polyether particles, polymer particles ( meth)acrylic (in particular polymethyl methacrylate particles), polyurethane particles, polyamide particles (in particular Orgasol® type), styrene-maleic copolymer particles; natural or synthetic waxes such as paraffin, microcrystalline wax, ceresin, montan wax, beeswax, candelilla wax, carnauba wax, rice bran wax, Japanese wax, soy wax, rapeseed wax, palm, spermaceti, shea butter, cocoa butter, sadearin, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil, hydrogenated cottonseed oil, hydrogenated rapeseed oil, hydrogenated soybean oil, hydrogenated palm oil; gums such as guar gum and xanthan gum; and their mixtures.
  • polymer particles such as polyo
  • the composition may in particular comprise from 0 to 70%, in particular from 10 to 60%, more particularly from 20 to 50%, by weight of filler relative to the weight of the composition.
  • composition according to the invention may comprise a reinforcement, more particularly a reinforcement chosen from plant fibers, glass fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, polyester fibers, aramid fibers and mixtures of these.
  • the composition may in particular comprise from 0 to 70%, in particular from 10 to 60%, more particularly from 20 to 50%, by weight of reinforcement relative to the weight of the composition.
  • composition according to the invention may comprise a tackifying resin; in particular a possibly modified rosin resin.
  • composition according to the invention may also comprise a radical initiator.
  • the radical initiator can in particular make it possible to initiate the polymerization of component a).
  • the radical initiator may in particular be a peroxide compound or an azo compound, in particular a peroxide.
  • An example of a suitable azo compound is razobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a peroxide compound is a compound comprising a peroxide group of formula -O-O-.
  • a peroxide compound can advantageously be in a stabilized
  • Suitable peroxide compounds are dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diisopropyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxyoctoate. butyl, tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxymaleate and mixtures thereof.
  • the radical initiator can be benzoyl peroxide.
  • the composition may in particular comprise a quantity of radical initiator sufficient to obtain complete polymerization of component a).
  • the composition may comprise from 0.05 to 10%, from 0.1 to 5%, from 0.5 to 5% or from 0.5 to 3% by weight of radical initiator relative to the weight of the component. has).
  • composition according to the invention may also comprise an activator of the radical initiator.
  • An activator of the radical initiator can in particular make it possible to activate the radical initiator at room temperature (20-25°C) in order to initiate the polymerization of component a).
  • the activator of the radical initiator may in particular comprise a tertiary amine or a redox couple.
  • the radical initiator can be brought into contact with component a) just before application of the composition by the end user.
  • the present invention may also relate to a two-component system comprising:
  • a second cartridge comprising the composition according to the invention and possibly an activator of the radical initiator; the first cartridge being kept separate from the second cartridge.
  • the containers of the first cartridge and the second cartridge are intended to be brought into contact shortly before applying the composition to a substrate.
  • the invention may also relate to a process for preparing a crosslinked product comprising the following steps:
  • composition according to the invention with a radical initiator and possibly an activator of the radical initiator to form a mixture;
  • the crosslinked product may in particular be a coating, a molding, a putty, an adhesive, a liquid sealing system, a composite material, a chemical sealing system or a dental material.
  • the mixture can in particular be applied to the surface of a substrate to be coated or sealed.
  • the mixture can be applied to the surface of a substrate intended to be adhered to another substrate.
  • the mixture can be applied to fill the gap between two adjacent substrates or to fill holes in the surface of a substrate.
  • the mixture can be applied to a substrate comprising reinforcing fibers to form a composite material.
  • the mixture can be applied into a mold-shaped substrate.
  • the invention also relates to the use of an additive comprising a diurea-diurethane compound and containing less than 0.1 moles of salt per urea group in the additive (excluding any possible aprotic solvent) to increase the viscosity and/or confer thixotropic properties to a polymerizable component comprising a (meth)acrylate functionalized compound.
  • Said additive may in particular correspond to component b) as described above for the composition according to the invention.
  • the polymerizable component may in particular correspond to component a) as described above for the composition according to the invention.
  • the invention is illustrated by the following non-limiting examples.
  • the thixotropic additive 1 according to the invention is prepared as described in Example 8 of the patent application filed under number PCT/EP2021/084323 (additive based on diurea-diurethane without LiCl).
  • the comparative thixotropic additive Cl corresponds to the commercial product Crayvallac® LA-350 available from Arkema (diurea-diurethane additive containing more than 0.1 mol% of LiCl per urea group).
  • Comparative Thixotropic Additive C2 (AT C2)
  • the comparative thixotropic additive C2 corresponds to the commercial product RHEOBYK® D-420 available from B YK (diurea-diurethane additive containing more than 0.1 mol % of LiCl per urea group)
  • compositions Compositions based on monomer functionalized by (meth)acrylate
  • compositions were prepared in a 50 mL bottle, using a high-speed disperser equipped with a deflocculator.
  • the components namely 1 g of thixotropic additive and 19 g of (meth)acrylate functionalized monomer, were introduced into the vial. Then the mixture was homogenized with stirring for 1 minute at 1000 rpm at 20°C. After this dispersion phase, the mixture was left at 20°C without stirring for a minimum of 10 min.
  • compositions are described in the table below (1% by weight of thixotropic additive relative to the weight of the composition):
  • compositions were prepared in a 250 mL bottle using a high-speed disperser equipped with a deflocculator.
  • compositions based on a compound functionalized by (meth)acrylate was prepared in a 50 mL bottle according to a protocol similar to that described for Examples Ia to C2e.
  • the desired quantities of AT2 thixotropic additive and Elium® 190 resin were added to the bottle.
  • the mixture was homogenized with stirring, using a high-speed disperser equipped with a deflocculator, for 30 seconds at 800 rpm at 20°C. After this dispersion phase, the mixture was left at 20°C without stirring for a minimum of 10 min.
  • thixotropic additive used to prepare the compositions are described in the table below (% by weight of thixotropic additive relative to the weight of the composition):
  • the mixture of compounds functionalized by (meth)acrylate was previously prepared, as follows: In a 250 mL vial, 97.7 g of MAM and 2.3 g of CN981 were introduced and stirred at 20° C, using a high speed disperser equipped with a deflocculator, until a homogeneous mixture is achieved. Then the desired quantity of Omyacarb® 10 AV filler was added and dispersed using the same high speed disperser equipped with a deflocculator for 10 minutes at 2000 rpm. Then, in a 50 mL vial, the desired quantities of thixotropic additive AT 2 and the previously prepared MAM/CN981/filler mixture were introduced into the vial.
  • the mixture was then homogenized with stirring, using a high-speed disperser equipped with a deflocculator, for 5 minutes at 1500 rpm at 20°C. After this dispersion phase, the mixture was left at 20°C without stirring for a minimum of 10 min.
  • the performance of the thixotropic additive is evaluated by visual characterization of the compositions, after having been left at 20°C (without stirring) for 1 hour, 24 hours or 1 week.
  • a rating scale is defined as follows to allow comparison of samples. [Table 6]
  • Viscosity measurements were carried out in accordance with standard NF EN ISO 2555 using a Brookfield® viscometer at 22°C (mobile: S63). A cylindrical mobile unit rotates at a constant speed around its axis in the product to be examined. The resistance which is exerted by the fluid on the mobile depends on the viscosity of the product. This resistance causes the spiral spring to twist, which is translated into a viscosity value.
  • the thixo index 5/50 corresponds to the ratio between viscosity at 5 rpm and viscosity at 50 rpm
  • the viscosity of the compositions of examples 12 and 14 measured at 22°C, after one week is detailed in the table below:

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Abstract

La présente invention concerne une composition à base d'un composant polymérisable et d'un additif thixotropique ainsi qu'un système bi-composant contenant ladite composition et un procédé de préparation d'un produit réticulé à partir de ladite composition. L'invention concerne également l'utilisation d'un additif pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable.

Description

Composition à base d’un composant polymérisable et d’un additif thixotropique
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une composition à base d’un composant polymérisable et d’un additif thixotropique ainsi qu’un système bi-composant contenant ladite composition et un procédé de préparation d’un produit réticulé à partir de ladite composition.
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les compositions à base de composés fonctionnalisés par (méth) acrylate sont très utilisées dans de nombreux domaines, tels que les revêtements, les adhésifs et les matériaux composites. Augmenter la viscosité d’une composition à base d’un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate à l’aide d’un additif de rhéologie permet avantageusement de faciliter le stockage, la manipulation et l’utilisation de ces compositions. Par ailleurs, le phénomène de sédimentation des charges dans une composition à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate conduit à des inhomogénéités des propriétés du matériau qui en résulte, il convient d’apporter des propriétés d’anti-sédimentation pour limiter ce phénomène.
Toutefois, la mise en œuvre de compositions à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate requiert des précautions particulières puisque ces composés, notamment les monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate, peuvent avoir une haute pression de vapeur saturante et s’évaporer facilement. Il en résulte une modification de la concentration de la composition et la nécessité de mettre en place des installations spécifiques permettant de piéger les vapeurs relarguées.
Il existe des technologies d’additifs de rhéologie, notamment des diamides d’acide gras et les silices, qui sont adaptés pour répondre à cette problématique mais qui nécessitent une activation par chauffage et/ou fort cisaillement provoquant un auto-échauffement.
Les modificateurs de rhéologie à base de diurée-diuréthane sont une bonne alternative à ces additifs de rhéologie puisqu’ils sont liquides et ne nécessitent pas d’étapes d’activation à chaud. Ainsi, ils peuvent être facilement et directement incorporés dans la composition à épaissir à température ambiante (20-25°C). La demande de brevet EP 3 381 961 Al décrit des compositions de moulage préparées à partir d’une composition de monomères comprenant un additif thixotropique à base de diurée-diuréthane. Toutefois, l’additif thixotrope décrit dans cette demande contient des sels tels que du chlorure de lithium ou un tensioactif. Les sels de lithium peuvent engendrer des problèmes de corrosion lorsque la composition est appliquée sur des substrats métalliques et générer des espèces non contrôlées du fait de son acidité de Lewis. Par ailleurs, les sels de lithium, notamment le LiCl, sont des composés toxiques et les formulations qui les contiennent sont soumises aux règlementations en vigueur en matière de classification, d'étiquetage et d'emballage des produits chimiques.
H existe donc un besoin en de nouvelles compositions à base de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate et d’un agent thixotropique comprenant un composée diurée-diuréthane ne contenant pas de sel ou de tensioactif. Ledit additif thixotropique est stable, facilement préparé sans étape de distillation de diisocyanate résiduel et présente des performances rhéologiques au moins équivalentes, voire meilleures, que les additifs comparables de l’art antérieur.
Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition qui répond à ce besoin.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention concerne une composition comprenant : a) un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate ; b) un additif thixotropique comprenant un composé diurée-diuréthane ; le composant b) contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans le composant b).
L’invention concerne également un système bi-composant comprenant :
- une première cartouche comprenant un initiateur radicalaire ;
- une deuxième cartouche comprenant la composition selon l’invention et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire ; la première cartouche étant maintenue séparée de la deuxième cartouche.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un produit réticulé comprenant les étapes suivantes :
- mélanger la composition selon l’invention avec un initiateur radicalaire et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire ;
- appliquer le mélange obtenu sur un substrat.
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif comprenant un composé diurée- diuréthane et contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans l’additif pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth) acrylate.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Le terme « composé diurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions urée et deux fonctions uréthane.
Le terme « composé diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et aucune fonction urée.
Le terme « composé polyurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et au moins quatre fonctions urée.
Le terme « fonction urée » ou « groupe urée » signifie un enchainement -NH-C(=O)-NH-,
Le terme « fonction uréthane » ou « groupe uréthane » signifie un enchainement -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-,
Le terme « solvant » signifie un liquide ayant la propriété de dissoudre, de diluer ou d'abaisser la viscosité d’autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui- même se modifier.
Le terme « solvant aprotique » signifie un solvant qui n'a pas d'atome d'hydrogène acide. En particulier, un solvant aprotique ne comprend pas d’atome d’hydrogène lié à un hétéroatome (O, N ou S). Le terme « sel » signifie un composé ionique. Un sel peut être inorganique ou organique, de préférence inorganique. Au sens de la présente invention, le terme « sel » n’inclut pas les tensioactifs ioniques.
Le terme « tensioactif » signifie un composé capable de modifier la tension superficielle entre deux surfaces. Un tensioactif peut notamment être un composé amphiphile, c'est-à- dire qu'il présente deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) est apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) est polaire.
Le terme « alkyle » signifie un groupe acyclique saturé monovalent de formule -CnEhn+i. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C30 signifie un alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone.
Le terme « alcényle » signifie un groupe hydrocarboné acyclique monovalent ayant une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Un alcényle en C2-C30 signifie un alcényle ayant 2 à 30 atomes de carbone.
Le terme « cycloalkyle » signifie un groupe hydrocarboné cyclique monovalent. Un cycloalkyle peut être saturé ou insaturé. Un cycloalkyle est non- aromatique. Un cycloalkyle en C5-C12 signifie un cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone
Le terme « aryle » un groupe hydrocarboné aromatique monovalent. Un aryle en C6-C12 signifie un aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone.
Le terme « alkylaryle » signifie un groupe alkyle substitué par un groupe aryle.
Le terme « aliphatique » signifie un composé ou un groupe acyclique non- aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amine et leurs mélanges.
Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé ou un groupe non- aromatique comprenant un cycle ayant uniquement des atomes de carbone comme atomes de cycle. Il peut être substitué ou non substitué.
Le terme « aromatique » signifie un composé ou un groupe comprenant un cycle aromatique, c’est-à-dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « araliphatique » signifie un composé ou un groupe comprenant une partie aliphatique et une partie aromatique.
Le terme « hétérocyclique » signifie un composé ou un groupe comprenant un cycle ayant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et/ou S comme atome de cycle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut être aromatique ou non- aromatique.
La composition selon l’invention comprend un composant polymérisable, également appelé composant a). Le composant a) peut notamment comprendre l’ensemble des composés polymérisables de la composition selon l’invention. En particulier, le composant a) peut notamment comprendre l’ensemble des composés éthyléniquement insaturés de la composition selon l’invention. Ces composés peuvent notamment être destiné(s) à être polymérisé(s), notamment par réaction de polymérisation radicalaire.
Au sens de l’invention, un « composé éthyléniquement insaturé » signifie un composé qui comprend une double liaison carbone-carbone polymérisable. Une double liaison carbone- carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate et vinyle, plus préférablement choisi parmi acrylate et méthacrylate. Les doubles liaisons carbone- carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone- carbone polymérisables.
Le composant a) comprend un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composant a) peut comprendre un mélange de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate.
Tel qu’utilisé ici, le terme « composé fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un composé comprenant au moins un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « groupe (méth)acryloyloxy» englobe des groupes acryloyloxy (-0-C0-CH=CH2) et des groupes méthacryloyloxy (-O-CO-C(CH3)=CH2). La quantité totale de composé fonctionnalisé par (méth)acrylate dans le composant a) peut être de 20 à 100%, en particulier de 30 à 100%, de 40 à 100%, de 50 à 100%, de 60 à 100%, de 70 à 100%, de 80 à 100%, ou de 90 à 100%, en poids sur la base du poids du composant a). Selon un mode de réalisation, le composant a) ne comprend pas de composés polymérisables autres que des composés fonctionnalisés par (méth) acrylate.
Le composant a) peut notamment comprendre un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate choisi parmi un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, et leurs mélanges. En particulier le composant a) peut comprendre un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate et éventuellement un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate.
Le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composant a) peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate.
Le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut présenter un poids moléculaire inférieur à 600 g/mol, en particulier de 70 à moins de 550 g/mol, plus particulièrement de 80 à 450 g/mol, plus particulièrement de 90 à 350 g/mol.
Le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut avoir 1 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 1 à 4 groupes (méth) acryloyloxy.
Le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth) acrylate ayant différentes fonctionnalités. Par exemple, le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut comprendre un mélange d’un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate contenant un unique groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate ») et d'un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate contenant 2 ou plus, préférablement 2 à 6, groupes acryloyloxy et/ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « monomère fonctionnalisés par poly(méth)acrylate »).
Le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate. Le composant a) peut notamment comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate. Un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate peut avantageusement fonctionner comme un diluant réactif et réduire la viscosité de la composition selon l’invention. Des exemples de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, l’acide (méth)acrylique, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool pouvant être à chaîne droite ou ramifiée et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un poly alcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle soit estérifié par un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools cycloaliphatiques ou hétérocycliques ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques et polymériques (tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, un polyéthylèneglycol, et un polypropylèneglycol) ; des esters de mono(méth)acrylate d’éthers de monoalkyle de glycols et d’oligoglycols ; des mono(méth)acrylates de caprolactone ; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
Le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate choisi parmi acide (méth)acrylique ; (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth) acrylate de n-propyle ; (méth) acrylate d’isopropyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-pentyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2-éthylhexyle ; (méth)acrylate de n- octyle ; (méth)acrylate d’isooctyle ; (méth)acrylate de n-décyle ; (méth) acrylate d’isodécyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle ; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d’hexadécyle ; (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle ;
(méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle ; (méth)acrylate de 2 -méthoxy éthyle ; (méth) acrylate de 2- éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxypropyle ; (méth)acrylate de 3-éthoxypropyle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth) acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; (méth)acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; (méth)acrylate de phénol; (méth)acrylate de nonylphénol; (méth)acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; (méth)acrylate d’isobornyle ; (méth) acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth)acrylate de tert- butylcyclohexyle ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexyle ; (méth)acrylate de monométhyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylèneglycol ; (méth) acrylate de monoéthyléther de triéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monométhyléther de polyéthylèneglycol ; (méth)acrylate d’hydroxyle éthyl-butyle uréthane ; (méth)acrylate de 3-(2-hydroxyalkyl)oxazolidinone ; (méth)acrylate de (2,2- diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4- yl)méthyle; (méth)acrylate de l,3-dioxan-5-yle ; (méth)acrylate de (l,3-dioxolan-4- yl)méthyle ; (méth) acrylate de glycérol carbonate ; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
En particulier, le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate choisi parmi acide (méth) acrylique ; (méth) acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth) acrylate de n-propyle ; (méth) acrylate d’isopropyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-pentyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth) acrylate de 2-éthylhexyle ; (méth) acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle ; (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle ; (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexyle ; (méth) acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; (méth)acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; (méth)acrylate d’isobomyle ; (méth) acrylate de (2,2-diméthyl-l,3- dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de l,3-dioxan-5-yle ; (méth) acrylate de (l,3-dioxolan-4-yl)méthyle; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
Plus particulièrement, le composant a) peut notamment comprendre du méthacrylate de méthyle éventuellement en mélange avec au moins un autre composé fonctionnalisé par (méth)acrylate.
Le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate.
Des exemples de monomères fonctionnalisés par poly(méth)acrylate comprennent des esters d’ acrylate et de méthacrylate de polyols (des composés organiques contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, par ex. 2 à 6). Des exemples spécifiques de polyols appropriés sont éthylène glycol, 1,2- ou 1,3-propylène glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4- butylène glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-méthyl- 1,3 -propanediol, 2,2-diéthyl-l,3-propanediol, 3- méthyl- 1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-l,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2,4-diéthyl-l,5- pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane- 1,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbomane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, di(pentaérythritol), glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, polyglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di-, tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polytétraméthylène glycol, un poly(éthylène glycol-co- propylène glycol), un alditol (i.e. érythritol, thréitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol ou iditol), un dianhydrohexitol (i.e. isosorbide, isomannide ou isoidide), tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, un polybutadiène polyol, ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g. éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, et les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone (e.g. la s-caprolactone) initié avec l’un des polyols susmentionnés.. De tels polyols peuvent être estérifiés totalement ou partiellement (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou similaire), à condition qu’ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels de type (méth)acryloyloxy par molécule.
En particulier, le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate choisi parmi di(méth)acrylate de bisphénol A; di(méth) acrylate de bisphénol A hydrogéné; di(méth)acrylate d’éthylène glycol; di(méth) acrylate de diéthylène glycol; di(méth) acrylate de triéthylène glycol; di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol; di(méth)acrylate de polyéthylène glycol; di(méth) acrylate de propylène glycol; di(méth)acrylate de dipropylène glycol; di(méth)acrylate de tripropylène glycol; di(méth)acrylate de tétrapropylène glycol; di(méth)acrylate de polypropylène glycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol; di(méth)acrylate de 1,2-butanediol; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol; di(méth)acrylate de 1,3-butanediol; di(méth)acrylate de 1,4-butanediol; di(méth) acrylate de 1,5 -pentanediol; di(méth) acrylate de 1,6-hexanediol; di(méth)acrylate de 1,8-octanediol; di(méth) acrylate de 1,9-nonanediol; di(méth)acrylate de 1,10-dénanediol di(méth) acrylate; di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol; di(méth)acrylate de néopentyl glycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane- 1,4-diméthanol; di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol ; di(méth)acrylate de glycérol; tri(méth) acrylate de glycérol; tri(méth) acrylate de triméthyloléthane; di(méth) acrylate de triméthyloléthane; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth) acrylate de triméthylolpropane; di(méth) acrylate de pentaérythritol; tri(méth) acrylate de pentaérythritol; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, di(méth) acrylate de di(triméthylolpropane); tri(méth)acrylate de di (triméthylolpropane); tétra(méth)acrylate de di(triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol; tétra(méth)acrylate de di(pentaérythritol); penta(méth)acrylate de di(pentaérythritol); hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol); tri(méth) acrylate de tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés and/or propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux- ci.
Plus particulièrement, le composant a) peut notamment comprendre un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate choisi parmi di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol; tri(méth) acrylate de triméthylolpropane ; tétra(méth) acrylate de pentaérythritol, et leurs mélanges.
Le composant a) peut comprendre de 0 à 100%, en particulier de 5 à 100%, de 10 à 100%, de 15 à 100%, de 20 à 95%, de 25 à 95%, de 30 à 95%, de 35 à 90%, de 40 à 90%, ou de 50 à 90%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant a). Le composant a) peut comprendre de 0 à 60%, de 5 à 60%, de 10 à 60%, de 15 à 60%, de 20 à 60%, de 25 à 60%, de 30 à 60%, de 35 à 60%, de 40 à 60% ou de 45 à 60% en poids de monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate sur la base du poids du composant a). En variante, le composant a) peut comprendre de 60 à 100%, de 65 à 100%, de 70 à 100%, de 75 à 100%, de 80 à 100%, de 85 à 100%, de 90 à 100%, ou de 95 à 100%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant a).
Le composant a) peut notamment comprendre un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composant a) peut comprendre un mélange d’oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate.
L’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut être choisi afin d’augmenter la flexibilité, la résistance et/ou le module, parmi d’autres attributs, d’un produit obtenu par polymérisation de la composition selon la présente invention.
L’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut avoir 1 à 18 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 2 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, plus particulièrement 2 à 6 groupes acryloyloxy. L’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut présenter un poids moléculaire moyen en nombre supérieur ou égal à 600 g/mol, en particulier 800 à 15 000 g/mol, plus particulièrement 1 000 à 5 000 g/mol.
En particulier, le composant a) peut notamment comprendre un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate choisis parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth) acrylate ; les oligomères acryliques fonctionnalisés par (méth) acrylate ; et leurs mélanges.
Des oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane») appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention comprennent des méthanes à base d’au moins un polyol, d’au moins un polyisocyanate et d’au moins un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate et par hydroxyle (également appelé (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle).
Les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être préparés par la mise en réaction d’un polyisocyanate (par ex. diisocyanate ou triisocyanate aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique) avec un polyol (notamment un polyester polyol, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol, un polycaprolactone polyol, un polyorganosiloxane polyol, ou un polydiène polyol tel qu’un polybutadiène polyol, ou des combinaisons correspondantes), pour former des oligomères terminés par des groupes isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle (tels que le (méth)acrylate d’ hydroxy éthyle) pour fournir des groupes (méth)acrylate terminaux. Par exemple, les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent contenir deux, trois, quatre groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule ou plus. D’autres ordres d’addition peuvent également être pratiqués pour préparer l’oligomère d’uréthane fonctionnalisé par (méth)acrylate. Par exemple, un (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle peut être d’abord mis à réagir avec un polyisocyanate pour obtenir un (méth)acrylate fonctionnalisé par isocyanate, qui peut ensuite être mis à réagir avec polyol. En variante, tous les composants peuvent être combinés et mis à réagir en même temps. Des exemples d’oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth) acrylate appropriés comprennent les produits de réaction d’acide (méth) acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec une résine époxy comprenant au moins un groupe époxyde (en particulier au moins un groupe choisi parmi éther de glycidyle, ester de glycidyle des combinaisons de ceux-ci). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, le 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-époxy)cyclohexane-l,4-dioxanne, le bis(3,4- époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4- vinylépoxycyclohexane, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4- époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'-méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxy cyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4- époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylèneglycol, l’éthylènebis(3,4- époxy cyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylèneglycol, l'éther de diglycidyle de polypropylèneglycol, des éthers de polyglycidyle d’un poly éther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique, tel que l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxyoctylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxydé, et similaire.
Les oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth) acrylate appropriés comprennent, mais sans s'y limiter, les produits de réaction de réaction d’acide (méth) acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec au moins un polyétherol qui correspond à un poly éther polyol (tel qu’un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polytétraméthylène glycol ou un copolymère de ceux-ci). Les polyétherols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyle terminaux. Les polyétherols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d’éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou des oxydes d’alkylène (par ex. l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l’eau, des matières fonctionnalisées par polyhydroxyle, des polyester polyols et des amines.
Des oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth) acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polydiène polyols terminés par un groupe hydroxyle, notamment un polybutadiène polyol terminé par un groupe hydroxyle.
Des oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth) acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth) acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polycarbonate polyols terminés par un groupe hydroxyle.
Des oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth) acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polyester polyols terminés par un groupe hydroxyle. Le procédé de réaction peut être conduit de sorte que tous, ou essentiellement tous, les groupes hydroxyle du polyester polyol ont été (méth)acrylés, particulièrement dans des cas où le polyester polyol est difonctionnel. Les polyester polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de composants fonctionnalisés par polyhydroxyle (en particulier, des diols) et des composés fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) (en particulier, des acides et des anhydrides dicarboxyliques). Les composants fonctionnalisés par polyhydroxyle et fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) peuvent chacun avoir des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou en tant que mélanges.
Des oligomères acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés (parfois également appelés dans l’état de l’art « oligomères acryliques ») comprennent des oligomères qui peuvent être décrits comme des substances ayant un squelette acrylique qui est fonctionnalisé avec un ou plusieurs groupes (méth)acrylate (qui peuvent être au niveau d’une terminaison de l’oligomère ou pendants au squelette d’acrylique). Le squelette acrylique peut être un homopolymère, un copolymère statistique ou un copolymère à blocs composé de motifs répétitifs de monomères de type acrylique. Les monomères de type acrylique peuvent être n’importe quel (méth)acrylate monomérique tel que des (méth)acrylates de C1-C6 alkyle ainsi que des (méth)acrylates fonctionnalisés tels que des (méth)acrylates portant des groupes hydroxy le, acide carboxy lique et/ou époxy. Les oligomères de (méth) acrylate d’acrylique peuvent être préparés à l’aide de toute procédure connue dans l’état de l’art, telle que l'oligomérisation de monomères, au moins une partie desquels étant fonctionnalisée par des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy (par ex., des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, un acide (méth)acrylique, un (méth)acrylate de glycidyle) pour obtenir un intermédiaire de type oligomère fonctionnalisé, qui est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs réactants contenant un (méth)acrylate pour introduire les groupes fonctionnels (méth)acrylate souhaités.
En particulier, le composant a) peut notamment comprendre un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate choisi parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate, et leurs mélanges.
Le composant a) peut comprendre de 0 à 100%, en particulier de 5 à 100%, de 10 à 100%, de 15 à 100%, de 20 à 95%, de 25 à 95%, de 30 à 95%, de 35 à 90%, de 40 à 90%, ou de 50 à 90%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate sur la base du poids du composant a). Le composant a) peut comprendre de 0 à 60%, de 5 à 60%, de 10 à 60%, de 15 à 60%, de 20 à 60%, de 25 à 60%, de 30 à 60%, de 35 à 60%, de 40 à 60% ou de 45 à 60% en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant a). En variante, le composant a) peut comprendre de 60 à 100%, de 65 à 100%, de 70 à 100%, de 75 à 100%, de 80 à 100%, de 85 à 100%, de 90 à 100%, ou de 95 à 100%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate sur la base du poids du composant a).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant a) comprend
- de 10 à 100%, de 20 à 100%, de 30 à 100%, de 40 à 95%, ou de 50 à 90%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate ; et - de 0 à 90%, de 0 à 80%, de 0 à 70%, de 5 à 60%, ou de 10 à 50%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate.
La composition selon l’invention comprend un additif thixotropique, également appelé composant b). L’additif thixotropique est notamment utilisé pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à la composition selon l’invention. Au sens de l’invention, le terme « conférer des propriétés thixotropiques à une composition » signifie augmenter la viscosité d’une composition lorsque la composition est au repos (aucune contrainte de cisaillement n'est appliquée) et abaisser la viscosité d’une composition lorsque la composition est soumise à une contrainte de cisaillement de manière réversible avec une mémoire de l’historique ou dépendance au temps. L'augmentation et la diminution de la viscosité peuvent être déterminées par rapport à une composition témoin ne comprenant pas d’additif thixotropique.
Le composant b) comprend un composé diurée-diuréthane. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés diurée-diuréthane. Le composant b) peut en outre comprendre un solvant aprotique.
Le composant b) est stable bien qu’il contienne peu ou pas de sel. Le composant b) contient moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel). Le nombre de groupe urée est déterminé sur l’ensemble des composés contenus dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel). Le(s) composé(s) diurée- diuréthane contien(nen)t 2 groupes urée. Si le composant b) contient 1 mole de composé(s) diurée-diuréthane et qu’il n’y a pas d’autre composé ayant au moins un groupe urée dans le composant b), alors le composant b) contient moins de 0,2 moles de sel.
En particulier, le composant b) peut contenir de 0 à moins de 0,1 moles, ou de 0 à 0,09 moles, ou de 0 à 0,07 moles, ou de 0 à 0,05 moles, ou de 0 à 0,03 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,001 moles, de sel par groupe urée dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
Plus particulièrement, le composant b) peut contenir moins de 1%, ou de 0 à 0,9%, ou de 0 à 0,7%, ou de 0 à 0,5%, ou de 0 à 0,25%, ou de 0 à 0,2%, ou de 0 à 0,15%, ou de 0 à 0,09%, ou de 0 à 0,03%, en poids de LiCl par rapport au poids du composant b) (hors solvant aprotique éventuel). Plus particulièrement, le composant b) peut contenir moins de 1,6%, ou de 0 à 1,4%, ou de 0 à 1,1%, ou de 0 à 0,8%, ou de 0 à 0,4%, ou de 0 à 0,3%, ou de 0 à 0,25%, ou de 0 à 0,15%, ou de 0 à 0,05%, en poids de LiNOs par rapport au poids du composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
Le sel peut notamment être choisi parmi un sel métallique, un liquide ionique et un sel d’ammonium. En particulier, le sel peut être un sel métallique choisi parmi un halogénure, un acétate, un formate, un nitrate. Plus particulièrement, le sel peut être un sel de lithium. Plus particulièrement encore, le sel peut être un sel de lithium choisi parmi LiCl, LiNCh, LiBr et leurs mélanges.
Le composant b) peut notamment être stable sans ajout de stabilisant, tel que notamment un tensioactif. Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) selon l’invention contient moins de 0,1 moles de tensioactif par groupe urée dans le composant b).
En particulier, le composant b) peut contenir de 0 à 0,1 moles, ou de 0 à 0,08 moles, ou de 0 à 0,06 moles, ou de 0 à 0,04 moles, ou de 0 à 0,02 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,001 moles, de tensioactif par groupe urée dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
Plus particulièrement, le composant b) peut contenir moins de 3%, ou de 0 à 2,8%, ou de 0 à 2,4%, ou de 0 à 2%, ou de 0 à 1,6%, ou de 0 à 1,2%, ou de 0 à 1%, ou de 0 à 0,5%, ou de 0 à 0,1%, ou de 0 à 0,01%, en poids de tensioactif par rapport au poids du composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
Le tensioactif peut notamment être choisi parmi un tensioactif anionique, un tensioactif cationique, un tensioactif non-ionique, un tensioactif zwitterionique et leurs mélanges. Le tensioactif peut notamment avoir un HLB de 8 à 12.
Des exemples de tensioactifs anioniques sont les sulfonates, les sulfates, les sulfosuccinates, les phosphates et les carboxylates. Des exemples de tensioactifs cationiques sont les sels d’ammonium quaternaires (notamment les sels de tétraalkylammonium et les esters d’ammonium quaternaires ou esterquats). Des exemples de tensioactifs non-ioniques sont les alcools gras alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés), les alkylglycosides, les esters d’acides gras (notamment esters de glycols, esters de glycérol, esters de sorbitane ou esters de saccharose d’acides gras) et les esters d’acides gras alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés). Des exemples de tensioactifs zwitterioniques sont les bétaïnes, les imidazolines, les sultaïnes, les phospholipides et les oxydes d’amines.
Le composant b) peut avoir un indice NCO inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g. L’indice NCO peut être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Composé diurée-diuréthane
Le composant b) comprend un composé diurée-diuréthane. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés diurée-diuréthane.
Le composé diurée-diuréthane peut correspondre à un composé de formule (I) : dans laquelle les groupes R’, R2 et R3 sont tels que définis ci-après.
De préférence, les composés de formule (I) ne contiennent pas de fonction amine tertiaire ni de fonction ammonium quaternaire.
Le(s) composé(s) de formule (I) peu(ven)t notamment correspondre au(x) produit(s) de réaction d’au moins un alcool de formule R’ -OH, d’au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et d’au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2.
Le composant b) peut notamment comprendre 5% à 80%, en particulier 15% à 75%, plus particulièrement 25% à 65%, en moles de composé de formule (I) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges (hors solvant aprotique éventuel).
Groupe R ’
Un composé de formule (I) contient deux groupes R’. Les groupes R’ d’un même composé de formule (I) peuvent être identiques ou différents. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R’ identiques. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R’ . Par exemple, certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R’ identiques et certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R’ différents.
Chaque groupe R’ peut provenir de l’utilisation d’un alcool de formule R’-OH pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R’ peut correspondre au résidu d’un alcool de formule R’-OH sans le groupe OH. Les groupes R’ et les alcools correspondants de formule R’-OH décrits ci-après s’appliquent également au procédé de préparation du composé diurée-diuréthane décrit ci-après.
Chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z ; le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Un groupe R’ peut être un alkyle, en particulier un alkyle en Cl à C30. Des exemples de groupes alkyles convenables sont méthyle, propyle, 1-méthyléthyle, butyle, Xi-2-méthylpropyle, pentyle, Xi-3-méthylbutyle, hexyle, Xi-4-méthylpentyle, heptyle, Xi-s-méthylhexyle, octyle, Xi-6-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, nonyle, Xi-7-méthyloctyle, décyle, Xi-s-méthylnonyle, undécyle, Xi-9-méthyldécyl, dodécyle, Xi-10-méthylundécyle, tridécyle, Xi-11-méthyldodécyle, 2,5,9-triméthyldécyle, tétradécyle, Xi-12-méthyltridécyle, pentadécyle, Xi-13-méthyltétradécyle, hexadécyle, Xi-14-méthylpentadécyle, heptadécyle, Xi-15-méthylhexadécyle, octadécyle, Xi-i6-méthylheptadécyle, nonadécyle, Xi-17-méthyloctadécyle, icosyle, Xins-méthylnonadécyle, hénicosyle, Xi-19-méthylicosyle, docosyl, Xi-20-méthylhénicosyle, 2-propylheptyle, 2-propylnonyle, 2-pentylnonyle, 2- butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hexyldodécyle, 2-octyldodécyle, 2-décyltétradécyle, 6-méthyldodécyle et leurs isomères, dans lesquels Xa-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Xa-b indiquant la position du substituant dans le groupe alkyle. Le groupe Xi-11-méthyldodécyle est un groupe dodécyle substitué par un groupe méthyle en position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, par exemple 11-méthyldodécyle, 2-méthyldodécyle. Par isomères on entend les groupes alkyles comportant le même nombre d’atomes de carbone mais ayant un schéma de substitution différent, par exemple un substituant éthyle au lieu d’un substituant méthyle ou un nombre plus importants de substituants méthyle. Ainsi, le groupe 2,5,9- triméthyldécyle est un isomère du groupe 11-méthyldodécyle ou 2-méthyldodécyle. Les groupes alkyles précités peuvent notamment être liés au groupe uréthane en position 1. Ainsi, le groupe 2,5,9-triméthyldécyle peut être représenté par la formule suivante : dans laquelle la ligne brisée représente un point d’attache à un groupe uréthane du composé de formule (I).
Un groupe R’ peut être un alcényle, en particulier un alcényle en C2 à C30. Des exemples de groupes alcényles convenables sont hex-Y2-5-ènyle, hept-Y2-6-ènyle, oct-Y2-7-ènyle, non-Y2-8-ènyle, déc-Y2-9-ènyle, undéc-Y2-io-ènyle, dodéc-Y2-n-ènyle, tridéc-Y2-i2-ènyle, tétradéc-Y2-i3-ènyle, hexadéc-Y2-is-ènyle, octadéc-Y2-i7-ènyle, icos-Y2-i9-ènyle, docos-Y2-2i-ènyle, heptadéca-8,l l-diènyle, octadéca-9,12-diènyle, nonadéca-10,13-dienyl, icosa-l l,14-diènyle, docosa-13,16-diènyle, octadéca-5,9,12-triènyle, octadéca-6,9,12- triènyle, octadéca-9,12,15-triènyle, octadéca-9,l l,13-triènyle, icosa-8,l l,14-triènyle, et icosa-l l,14,17-triènyle, dans lesquels Ya-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Ya-b indiquant la position de la double liaison dans le groupe alcényle. Le groupe hex-Y2-5-ènyle est un groupe hexényle dans lequel la double liaison peut être en position 2, 3, 4 ou 5 ce qui correspond aux groupes hex-2-ènyle, hex-3- ènyle, hex-4-ènyle et hex-5-ènyle. Les groupes alcényles précités peuvent notamment être liés au groupe uréthane en position 1. Ainsi, le groupe hex-2-ènyle peut être représenté par la formule suivante : dans laquelle la ligne brisée représente un point d’attache à un groupe uréthane du composé de formule (I).
Un groupe R’ peut être un cycloalkyle, en particulier un cycloalkyle en C5 à C12. Des exemples de groupes cycloalkyles convenables sont cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cycloctyle, cyclononyle, cyclodecyle, cycloundécyle, et cyclododécyle. Un groupe R’ peut être un aryle, en particulier un aryle en C6 à C12. Des exemples de groupes aryles convenables sont phényle, naphtyle, biphényle, ortho-, méta ou para-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-xylyle et mésityle.
Un groupe R’ peut être un alkylaryle, en particulier un alkylaryle en C7 à C12. Des exemples de groupes alkylaryles convenables sont benzyle, 2-phényléthyle, 3- phénylpropyl, 4-phénylbutyle, 2-phénylbutyle.
Un groupe R’ peut être un groupe •-[(CRaRb)ii-O]m-Y dans lequel
Y est choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra et Rb sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25.
Des exemples de groupes •-[(CRaRb)ii-O]m-Y sont les dérivés alkoxylés des groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle décrits précédemment. Sont notamment convenables les polyéthylène glycols, polypropylène glycols, co-poly (éthylène glycol/propylène glycol) et polytétraméthylène glycols comprenant un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle tel que décrit précédemment. Ces groupes peuvent notamment être obtenus en faisant réagir un alcool R’ OH ayant un groupe R’ tel que décrit précédemment avec un composé cyclique choisi parmi oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Un groupe R’ peut être un groupe *-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z dans lequel Z est choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; p va de 3 à 5 en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Des exemples de groupes *-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z sont les dérivés estérifiés des groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle décrits précédemment. Sont notamment convenables les polyesters comprenant un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle tel que décrit précédemment. Ces groupes peuvent notamment être obtenus en faisant réagir un alcool R’ OH ayant un groupe R’ tel que décrit précédemment avec une lactone choisie parmi gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, epsilon-caprolactone et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, chaque R’ est indépendamment choisis parmi alkyle et •-[(CRaRb)ii-O]m-Y tel que défini précédemment. En particulier, chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C24 et m va de 1 à 25. Plus particulièrement, chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle ramifié en C8-C20 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C6 et m va de 2 à 20.
Plus particulièrement encore, chaque R’ est indépendamment choisi parmi octyle, Xi-6-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, nonyle, Xi-7-méthyloctyle, décyle, Xi-s-méthylnonyle, undécyle, Xi-9-méthyldécyl, dodécyle, Xi-10-méthylundécyle, tridécyle, Xi-11-méthyldodécyle, 2,5,9-triméthyldécyle, tétradécyle, Xi-12-méthyltridécyle, pentadécyle, Xi-13-méthyltétradécyle, hexadécyle, Xi-14-méthylpentadécyle, heptadécyle, Xi-15-méthylhexadécyle, octadécyle, Xi-i6-méthylheptadécyle, nonadécyle, Xi-17-méthyloctadécyle, icosyle, Xins-méthylnonadécyle, hénicosyle, Xi-19-méthylicosyle, docosyl, Xi-20-méthylhénicosyle, 2-propylheptyle, 2-propylnonyle, 2-pentylnonyle, 2- butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hexyldodécyle, 2-octyldodécyle, 2-décyltétradécyle, 6-méthyldodécyle et leurs isomères, •-[CH2-CH2-O]3-(CH2)3-CH3 et •-[CH2-CH2-O]m-CH3 avec m = 2 à 20.
Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ identiques ou différents. Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ ayant une masse moléculaire différente. Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ ayant une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Le composant b) peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques. Le composant b) peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. Le composant b) peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents.
Le composant b) peut notamment comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques. Les groupes R’ peuvent être identiques et correspondent à Ri, Ri étant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, en particulier un alkyle linéaire ou ramifié en C8-C20, plus particulièrement un alkyle ramifié en C8-C20 tel que décrit précédemment. Le composant b) peut notamment comprendre un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. Le mélange peut contenir au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une masse moléculaire différente. Le mélange peut contenir au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Un additif thixotropique comprenant un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents peut notamment être obtenu en utilisant un mélange d’au moins 2 alcools R’-OH différents, correspondant notamment à R4-OH et R5-OH, pour former le(s) composé(s) de formule (I).
En particulier, le mélange de composés de formule (I) peut contenir :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5 ;
R4 et R5 étant tels que définis précédemment pour R’ .
Le mélange de composés de formule (I) peut notamment comprendre un composé de formule (la), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (le) : dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5.
Le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5 ; et/ou le groupe R5 peut avoir une masse moléculaire plus élevée que celle du groupe R4.
Les masses moléculaires des groupes R4 et R5 peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5. Plus particulièrement, la différence entre la masse moléculaire du groupe R4 et celle du groupe R5 peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les natures chimiques des groupes R4 et R5 peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5.
Les groupes R4 et R5 peuvent être des groupes de formule •-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment. Alternativement, le groupe R4 peut être un alkyle linéaire ou ramifié en Cl -C 30 et le groupe R5 peut être un groupe de formule •-[(CRaRb)n-O]m-Y dans laquelle Y, Ra, Rb, n et m sont tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale de groupe R5, en particulier du groupe le moins hydrophobe et/ou du groupe ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des groupes R4 et R5 de l’ensemble des produits ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
Le composant b) peut notamment comprendre un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ sont différents. Le mélange peut contenir au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une masse moléculaire différente. Le mélange peut contenir au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Un additif thixotropique comprenant au moins deux composés de formule (I) dans lesquels les groupes R’ sont différents peut notamment être obtenue en utilisant un mélange d’au moins 3 alcools R’ -OH différents, correspondant notamment à R4-OH, R5-OH et RÔ-OH, pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I).
Le mélange de composés de formule (I) peut contenir :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ; et
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ;
-éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R5, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ; - éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à RÔ ;
R4, R5 et RÔ étant tels que définis précédemment pour R’ .
Le mélange de composés de formule (I) peut notamment comprendre un composé de formule (la), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (le) (le) ou (If) représentés ci-dessous :
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes RÔ sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5 ; les groupes R4 sont différents de RÔ ; les groupes R5 sont différents de RÔ.
Le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5 et/ou que le groupe RÔ ; et/ou le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5 et/ou que celle du groupe RÔ.
Les masses moléculaires des groupes R4, R5 et RÔ peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5 ; et/ou le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe RÔ ; et/ou le groupe R5 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe RÔ. Plus particulièrement, le groupe R4 a une masse moléculaire plus faible que celles des groupes R5 et RÔ. Plus particulièrement encore, la différence entre la masse moléculaire du groupe R4 et celle du groupe R5 ; et/ou la différence entre la masse moléculaire du groupe R4 et celle du groupe RÔ ; et/ou la différence entre la masse moléculaire du groupe R5 et celle du groupe RÔ peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les groupes R4, R5 et RÔ peuvent avoir des natures chimiques différentes. En particulier, le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5 ; et/ou le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe RÔ ; et/ou le groupe R5 peut être plus hydrophobe que le groupe RÔ. Plus particulièrement, le groupe R4 est plus hydrophobe que les groupes R5 et RÔ.
Le groupe R4 peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et les groupes R5 et RÔ peuvent être des groupes de formule •-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale des groupes R5 et RÔ, en particulier la quantité molaire totale des groupes les moins hydrophobes et/ou des groupes ayant les masses moléculaires les plus élevées, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des groupes R4, R5 et RÔ dans l’ensemble des produits ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
Selon un mode de réalisation préféré, plus de 20 mol%, en particulier de 25 à 95 mol%, 30 à 90 mol%, 35 à 85 mol%, ou 40 à 80 mol%, de l’ensemble des groupes R’ contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes hydrophiles, en particulier des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
Les groupes R’ peuvent notamment être les résidus d’un ou plusieurs alcools de formule R’ -OH sans le groupe OH. Un alcool R’ -OH peut notamment être choisi parmi un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH, un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH, un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH, un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH, un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH, HO-[(CRaRb)n-O]m-Y et HO-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle en Cl à C30, alcényle en C2 à C30, cycloalkyle en C5 à C12, aryle en C6 à C12 et alkylaryle en C7 à C12 ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10
Un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi octan-l-ol, octan-2-ol, Xi-6-méthylheptan-l-ol, 2-éthylhexan-l-ol, nonan-l-ol, Xi-7-méthyloctan-l-ol, décan-l-ol, Xi-s-methylnonan-l-ol, undécan-l-ol, Xi-9-methyldécan-l-ol, dodécan-l-ol, Xi-io-méthylundécan-l-ol, tridécan-l-ol, Xi-n-methyldodécan-l-ol, 2,5,9-triméthyldécan-l-ol, tétradécan-l-ol, Xi-i2-méthyltridécan-l-ol, pentadécan-l-ol, Xi-i3-méthyltétradécan-l-ol, hexadécan-l-ol, Xi-i4-méthylpentadécan-l-ol, heptadécan-l-ol, Xins-méthylhexadécan-l-ol, octadécan-l-ol, Xi-i6-méthylheptadécano-l-ol, nonadécan-l-ol, Xi-i7-méthyloctadécan-l-ol, icosan-l-ol, Xins-méthylnonadécan-l-ol, hénicosan-l-ol, Xi-i9-méthylicosan-l-ol, docosan-l-ol, Xi-20-méthylhénicosan-l-ol, 2-propylheptan-l-ol, 2-propylnonan-l-ol, 2-pentylnonan-l-ol, 2-butyloctan-l-ol, 2-butyldécan-l-ol, 2- hexyloctan-l-ol, 2-hexyldécan-l-ol, 2-octyldécan-l-ol, 2-hexyldodécan-l-ol, 2- octyldodécan-l-ol, 2-décyltétradécan-l-ol, 6-méthyldodécan-l-ol et leurs isomères, dans lesquels Xa-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Xa-b indiquant la position d’un substituant alkyle sur l’alcane. Le Xi-n-méthyldodécan-l-ol est un dodécane substitué par un groupe OH en position 1 et un groupe méthyle en position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, par exemple le 2-méthyldodécan-l-ol ou le 11-méthyldodécan-l-ol. Par isomères on entend les alcanes comportant le même nombre d’atomes de carbone mais ayant un schéma de substitution différent, par exemple un substituant éthyle au lieu d’un substituant méthyle ou un nombre plus importants de substituants méthyle. Ainsi, le 2,5,9-triméthyldécan-l-ol est un isomère du 2-méthyldodécan-l-ol et du 11-méthyldodécan-l-ol. De préférence, l’alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH est choisi parmi 11-methyldodécan-l-ol et 2,5,9- triméthyldécano- 1 -ol.
Un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi Y2-5-hexèn-l-ol, Y2-6-heptèn-l-ol, Y2-7-octèn-l-ol, Y2-8-nonèn-l-ol, Y2-9-decèn-l-ol, Y2 io-undecèn-l-ol, Y2-n-dodecèn-l-ol, Y2-i2-tridecèn-l-ol, Y2-i3-tétradecèn-l-ol, Y2 i5-hexadecèn-l-ol, Y2 i7-octadecèn-l-ol, Y2-i9-icosèn-l-ol, Y2-2i-docosèn-l-ol, heptadéca-8,l l-dièn-l-ol, octadéca-9,12-dièn-l-ol, nonadéca-10,13-dièn-l-ol, icosa-l l,14-dièn-l-ol, docosa- 13, 16-dièn-l-ol, octadéca-5,9,12-trièn-l-ol, octadéca-6,9,12-trièn-l-ol, octadéca-9,12,15-trièn-l-ol, octadéca-9,l l,13-trièn-l-ol, icosa-8,l l,14-trièn-l-ol, icosa-l l,14,17-trièn-l-ol, dans lesquels Ya-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Ya-b indiquant la position de la double liaison dans l’alcène. Le Y2-5-hexèn-l-ol est un hexène substitué par un OH en position 1 dans lequel la double liaison peut être en position 2, 3, 4 ou 5.
Un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cycloctanol, cyclononanol, cyclodécanol, cycloundécanol, et cyclododécanol ; de préférence cyclopentanol et cyclohexanol.
Un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi phénol, 1- ou 2-naphtol, 2-, 3- ou 4- phénylphénol, 2-, 3- ou 4-méthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-diméthylphénol et 2,4,6-, 2,3,5- ou 2,3,6-triméthylphénol.
Un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi alcool benzylique, 2-phényléthan-l-ol, 3-phénylpropan-l-ol, 4-phénylbutan-l-ol, 2- phénylbutan-l-ol ; de préférence alcool benzylique et 2-phényléthan-l-ol.
Un alcool HO-[(CRaRb)n-O]m-Y peut notamment être choisi parmi un dérivé alkoxylé d’un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment. Un dérivé alkoxylé peut notamment être un dérivé éthoxylé, propoxylé et/ou butoxylé, de préférence éthoxylé. De préférence, l’alcool HO-[(CRaRb)n-O]m-Y est choisi parmi un éther monométhylique de polyéthylène glycol (MPEG), un éther monoéthylique de polyéthylène glycol et un éther monobutylique de polyéthylène glycol ; plus préférentiellement un MPEG ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 1000 g/mol (notamment MPEG-250, MPEG- 350, MPEG-400, MPEG-450, MPEG-500, MPEG-550, MPEG-650 MPEG-750) ou l’éther monobutylique de triéthylène glycol (également appelé butyltriglycol (BTG)).
Un alcool HO-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z peut notamment être un dérivé polyester d’un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment. Un dérivé polyester peut notamment comprendre une partie polyester obtenue par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone, de préférence choisie parmi gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, epsilon- caprolactone et leurs mélanges.
Groupe R2
Un composé de formule (I) contient deux groupes R2. Les groupes R2 d’un même composé de formule (I) peuvent être identiques ou différents. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R2 identiques. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R2. Par exemple, certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R2 identiques et certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R2 différents.
Chaque groupe R2 peut provenir de l’utilisation d’un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R2 peut correspondre au résidu d’un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO sans les groupes NCO. Les groupes R2 et les diisocyanates correspondants de formule OCN-R2-NCO décrits ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R2 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique.
Selon un mode de réalisation, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique.
En particulier, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique ayant la formule suivante : dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I). Plus particulièrement, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique ayant l’une des formules suivantes : dans lesquelles le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
Le composant b) peut notamment avoir plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
En particulier, le composant b) peut avoir de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I). Le groupe R2 est lié d’un coté à un groupe uréthane (provenant de la réaction entre un groupe isocyanate du diisocyanate OCN-R2-NCO et le groupe OH de l’alcool R’OH) et de l’autre côté à un groupe urée (provenant de la réaction entre l’autre groupe isocyanate du diisocyanate OCN-R2-NCO et un groupe NH2 de la diamine H2N-R3-NH2).
Plus particulièrement encore, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique de la formule suivante : dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
Lorsque le groupe R2 est asymétrique, il peut y avoir un côté du groupe R2 qui est préférablement lié au groupe uréthane et l’autre côté qui est préférablement lié au groupe urée. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que le côté le moins encombré du groupe R2 est préférablement lié au groupe uréthane.
Le composant b) peut notamment avoir plus de 60 mol%, plus de 65 mol%, plus de 70 mol%, plus de 75 mol%, plus de 80 mol%, plus de 85 mol% ou plus de 90 mol %, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I). En particulier, le composant b) peut avoir de 61 à 100 mol%, de 65 à 100 mol%, de 70 à 100 mol%, de 75 à 100 mol%, de 80 à 100 mol%, de 85 à 100 mol% ou de 90 à 100 mol %, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
Les groupes R2 peuvent notamment être les résidus d’un ou plusieurs diisocyanate de formule OCN-R2-NCO sans les groupes NCO. Un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO peut être un diisocyanate de toluène (TDI). Un TDI peut être sous la forme d’un ou plusieurs isomères choisis parmi le 2,4-diisocyanate de toluène et le 2,6-diisocyanate de toluène.
Dans le cadre de la présente invention, il est avantageux d’utiliser un TDI qui comprend une proportion élevée de 2,4-diisocyanate de toluène, voire un TDI qui comprend uniquement le 2,4-diisocyanate de toluène. La Demanderesse suppose que l’asymétrie de ce composé permet de diminuer la quantité de produits secondaires, notamment de composé de formule (II), dans le composant b). Cela permet d’obtenir des composés de formule (I) ayant une proportion élevée, voire la totalité, de groupes R2 selon la formule dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I). En particulier, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de
99 mol% ou 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène. Plus particulièrement, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à
100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène. De préférence, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène.
Groupe R3
Un composé de formule (I) contient un groupe R3. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R3 identiques. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R3.
Chaque groupe R3 peut provenir de l’utilisation d’une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R3 peut correspondre au résidu d’une diamine de formule H2N-R3-NH2 sans les groupes NH2. Les groupes R3 et les diamines correspondantes de formule H2N-R3-NH2 décrites ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R3 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique.
Selon un mode de réalisation particulier, chaque R3 est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w-, et -(CRPRq)x-CY-(CH2)y-CY-(CRrRs)z- ; dans lequel
A est O ou NX ;
Rh, Ri, Rj, Rk Ri, Rm, R11, Ro, Rp, Rq, Rr et Rs sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
X est un alkyle en Cl à C6, en particulier méthyle ou éthyle ;
CY est un cycle choisi parmi phényle, cyclohexyle, naphtyle, décahydronaphtyle, pipérazinyle, triazinyle et pyridinyle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 ; s va de 2 à 4, en particulier s est 2 ; t va de 2 à 4, en particulier t est 2 ; u va de 1 à 30 ; v, w, x y et z vont indépendamment de 0 à 4.
Chaque R3 peut notamment être un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24 et -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w- ; en particulier un groupe choisi parmi alkylène en C2-C18 et -(CH2)v-CY-(CH2)w- avec CY un cycle cyclohexyle ou phényle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, v et w allant de 0 à 1.
Plus particulièrement, chaque R3 peut être un groupe choisi parmi alkylène en C2-C6 et un groupe ayant la formule suivante : dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée du composé de formule (I).
Le composant b) peut notamment avoir plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R3 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes de la formule suivante :
En particulier, le composant b) peut avoir de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R3 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes de la formule suivante :
Le(s) groupe(s) R3 peu(ven)t notamment être le(s) résidu(s) d’une(d’une ou plusieurs) diamines de formule H2N-R3-NH2 sans les groupes NH2. Une diamine de formule H2N-R3- NH2 peut être choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, une diamine cycloaliphatique en C6 à Cl 8, une diamine aromatique en C6 à C24, une diamine araliphatique en C7-C26, une diamine hétérocyclique en C3 à Cl 8.
Une diamine aliphatique en C2 à C24 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe aliphatique comprenant 2 à 24 atomes de carbone. Une diamine aliphatique peut être linéaire ou ramifié, de préférence, linéaire. Une diamine aliphatique peut être une polyétheramine, c’est-à-dire une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 comprend des liaisons éther (-O-), plus particulièrement des motifs oxyde d’éthylène (-O-CH2-CH2) et/ou oxyde de propylène (-O-CH2-CHCH3-). Une diamine aliphatique peut être une polyalkylèneimine, c’est-à-dire une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est interrompu par une ou plusieurs amines tertiaires (-NX- avec X un alkyle en Cl à C6). Une diamine aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes amines tertiaires. Des exemples d’amines aliphatiques linéaires convenables sont 1,2-éthylènediamine, 1,3-propylènediamine, 1,4-tétraméthylènediamine,
1.5-pentaméthylènediamine, 1 ,6-hexaméthylènediamine, 1 ,8-octaméthylènediamine, 1,12-dodécaméthylènediamine et leurs mélanges ; de préférence 1,2-éthylènediamine,
1.5-pentaméthylènediamine et 1,6-hexaméthylènediamine. Des exemples d’amines aliphatiques ramifiées convenables sont 1,2-propylènediamine, 2,2-diméthyl-l,3-propanediamine, 2-butyl-2-éthyl-l,5-pentanediamine et leurs mélanges. Des exemples de polyétheramines sont les composés commercialisés par Hunstmann sous la référence Jeffamine®, notamment les séries Jeffamine® D, ED et EDR (diamines). Ces séries incluent notamment les références suivantes Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176. Un exemple de polyalkylèneimine est 3,3'-diamino-N-méthyldipropylamine.
Une diamine cycloaliphatique en C6 à C18 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe cycloaliphatique comprenant 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines cycloaliphatiques convenables sont
1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 2-méthylcyclohexane-l,3-diamine, 4-méthylcyclohexane- 1 ,3 -diamine, isophoronediamine,
1,2-, 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, diaminodécahydronaphtalène, 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, bis(aminométhyl)norbornane et leurs mélanges ; de préférence 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane,
1,2-, 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, isophorone diamine et 4,4'- diaminodicy clohexy Iméthane .
Une diamine aromatique en C6 à C24 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe aromatique comprenant 6 à 24 atomes de carbone. Des exemples de diamines aromatiques convenables sont ortho-, méta- et para-phénylènediamine, ortho-, méta- et para-toluylène diamine, 3,4'-diaminodiphényléther, 4,4'-diaminodiphénylether, et leurs mélanges ; de préférence ortho-, méta- et para-phénylènediamine.
Une diamine araliphatique en C7 à C26 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe araliphatique comprenant 7 à 26 atomes de carbone. Des exemples de diamines araliphatiques convenables sont ortho-, méta- et para- xylylènediamine, 4,4'-diaminodiphénylméthane et leurs mélanges ; de préférence ortho-, méta- et para-xylylènediamine.
Une diamine hétérocyclique en C3 à C18 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe hétérocyclique comprenant 3 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines hétérocyclique convenables sont 1,2-diaminopipérazine, 1,4 diaminopipérazine, l,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine, 2,3-, 2,6- et 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-l,3,5-triazine et leurs mélanges.
Solvant aprotique
Le composant b) peut en outre comprendre un solvant aprotique. Le composant b) peut comprendre un mélange de solvants aprotiques.
Selon un mode de réalisation, le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N- éthylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N’,N’-tétraméthylurée, et leurs mélanges. En particulier, le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N-butylpyrrolidone et leurs mélanges.
Le composant b) peut notamment comprendre 20 à 95% en poids, en particulier 40 à 80%, plus particulièrement 50 à 70%, en poids de solvant aprotique par rapport au poids du composant b).
Composé diuréthane
Le composant b) peut en outre comprendre un composé diuréthane. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés diuréthane.
Le composé diuréthane peut être un sous-produit issu du procédé de préparation du composant b) tel que décrit ci-après. En effet, la réaction entre un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et un alcool de formule R’-OH pour former un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO peut également générer un diuréthane lorsque l’alcool est en excès stoechiométrique par rapport au diisocyanate.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que le diuréthane permet de stabiliser le composant b) et réduire le nombre de sous-produits obtenus lors de sa préparation. La présence de diuréthane dans le composant b) permet de supprimer ou fortement réduire la quantité de sel, notamment de sel de lithium, ou de tensioactif par rapport aux additifs thixotropiques de l’art antérieur.
Un composé diuréthane peut notamment correspondre à un composé de formule (II) : dans laquelle R’ et R2 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) comprend 20% à 95%, en particulier 25% à 85%, plus particulièrement 35% à 75%, en moles de composé de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges (hors solvant aprotique éventuel).
Composé polyurée-diuréthane
Le composant b) peut en outre comprendre un composé polyurée-diuréthane. Le composant b) peut comprendre un mélange de composés polyurée-diuréthane. Le composé polyurée-diuréthane peut notamment être un sous-produit issu du procédé de préparation du composant b) tel que décrit ci-après. En effet, la réaction entre un adduit monoisocyanate de formule R’-0-C(=0)-NH-R2-NC0 et une diamine de formule H2N-R3- NH2 peut également générer un polyurée-diuréthane lorsque le milieu réactionnel contient du diisocyanate de formule OCN-R2-NCO. Le diisocyanate peut notamment être du diisocyanate résiduel provenant de la réaction entre un diisocyanate de formule OCN-R2- NCO et un alcool de formule R’ -OH pour former F adduit monoisocyanate de formule R’- O-C(=O)-NH-R2-NCO.
Un composé polyurée-diuréthane peut notamment correspondre à un composé de formule (III) : dans laquelle R’, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I) ; z est 1 à 10.
Les composés polyurée-diuréthane étant généralement solides, il est avantageux de limiter leur quantité dans le composant b). Bien qu’il soit possible de réduire la teneur en diisocyanate résiduel en mettant en œuvre une étape de distillation avant la réaction entre l’adduit monoisocyanate et la diamine, cela représente un coût non-négligeable et nécessite des installations spécifiques. Le composant b) présente une faible teneur en composé polyurée-diuréthane bien que son procédé de préparation ne requiert pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel. Cela est notamment rendu possible en ajustant le ratio molaire des réactifs mis en œuvre dans le procédé de préparation du composant b) tel que décrit ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) moins de 4%, en particulier de 3,0 à 1,5 %, de 2,0 à 1,0 % ou de 1,0 à 0 % en moles de composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges (hors solvant aprotique éventuel).
Procédé de préparation de l’additif thixotropique
Le composant b) peut être préparé selon le procédé décrit ci-après. Le procédé de préparation du composant b) comprend une étape a), une étape b) et éventuellement une ou plusieurs étapes additionnelles qui peuvent avoir lieu avant l’étape a), entre l’étape a) et l’étape b) et/ou après l’étape b).
L’étape a) est une étape au cours de laquelle au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO réagit avec au moins un alcool de formule R’-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-0-C(=0)-NH-R2-NC0.
L’étape b) est une étape au cours de laquelle l’au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former au moins un composé de formule (I) dans laquelle chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z ; le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ; chaque R2 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique ; chaque R3 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Les groupes R’, R2 et R3, le diisocyanate de formule OCN-R2-NCO, l’alcool de formule R’-OH et la diamine de formule H2N-R3-NH2 peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I. Les modes de réalisations particuliers décrits pour le composé de formule (I) s’appliquent également au procédé de préparation du composant b).
L’étape a) peut notamment être réalisée en additionnant progressivement F au moins un alcool dans un réacteur contenant F au moins un diisocyanate. L’au moins un diisocyanate peut notamment être à l’état fondu. La vitesse d’addition de l’au moins un alcool peut être contrôlée afin de limiter l’exothermie. En particulier, la vitesse d’addition de l’au moins un alcool peut être contrôlée afin de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 60°C, en particulier de 20 à 60°C, de 25 à 55°C ou de 30 à 40°C.
L’étape a) est réalisée avec un ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate de 1,10 à 1,80. En particulier, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate dans l’étape a) va de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore 1,30 à 1,40.
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) permet de limiter la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a). La quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) correspond à la quantité de diisocyanate introduit dans l’étape a) qui n’a pas réagi avec l’au moins un alcool. Le contrôle de la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) permet avantageusement de limiter la formation d’espèces insolubles, notamment de composé de formule (III) tel que décrit précédemment, au cours de l’étape b). Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de diisocyanate résiduel dans le mélange réactionnel à la fin de l’étape a) est inférieure à 6%, en particulier de 0 à 5%, de 0,01 à 4,5% ou de 0,05 à 4% molaire par rapport à la quantité molaire de l’ensemble des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi uréthane, isocyanate et leurs mélanges.
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) permet avantageusement d’éviter la mise en œuvre d’une étape d’élimination de diisocyanate résiduel. En effet, la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) est suffisamment faible et n’engendrera pas une formation excessive d’espèces insolubles, notamment de composé de formule (III) tel que décrit précédemment, au cours de l’étape b). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du composant b) ne comprend pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel, en particulier pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel entre l’étape a) et l’étape b). Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) peut conduire à la formation d’un ou plusieurs composé(s) diuréthane tel(s) que décrit(s) précédemment. Un composé diuréthane peut notamment résulter de la réaction entre un alcool de formule R’ -OH et l’adduit monoisocyanate de formule R’-0-C(=0)-NH-R2-NC0. Ainsi, le mélange réactionnel obtenu à l’étape a) peut comprendre l’adduit monoisocyanate de formule R’-0-C(=0)-NH-R2-NC0 et un composé de formule (II) : dans laquelle R’ et R2 sont tels que définis précédemment.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que la présence de composé diuréthane dans le composant b) permet de stabiliser les liaisons urées formées au cours de l’étape b). Ainsi, il est possible de fortement réduire, voire supprimer, la quantité de stabilisant (notamment de sel, par exemple de sel de lithium, ou de tensioactif) ajouté dans l’étape b) par rapport aux procédés de l’art antérieur.
Une fois que l’addition de l’au moins un alcool est terminée, l’étape a) peut être poursuivie jusqu’à ce que l’indice NCO du mélange réactionnel atteigne l’indice NCO théorique. L’indice NCO à la fin de l’étape a) peut notamment être inférieure à 200 mg KOH/g. En particulier, l’indice NCO à la fin de l’étape a) peut être de 5 à 150 mg KOH/g, de 25 à 125 mg KOH/g, de 50 à 100 mg KOH/g ou 60 à 80 mg KOH/g. L’indice NCO à la fin de l’étape a) peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après. L’indice NCO théorique à la fin de l’étape a) peut notamment être calculé selon la méthode décrite ci- après.
L’étape b) peut notamment être réalisée en additionnant progressivement le mélange obtenu à l’étape a) dans un réacteur contenant l’au moins une diamine et éventuellement du solvant aprotique et/ou du sel. La vitesse d’addition du mélange obtenu à l’étape a) peut être contrôlée afin de limiter l’exothermie. En particulier, la vitesse d’addition du mélange obtenu à l’étape a) peut être contrôlée afin de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 80°C, en particulier de 20 à 80°C, de 30 à 70°C, ou de 40 à 60°C.
Une fois que l’addition de l’au moins un adduit monoisocyanate est terminée, l’étape b) peut être poursuivie jusqu’à ce que l’indice NCO du mélange réactionnel atteigne la valeur désirée. L’indice NCO de l’additif thixotropique obtenu par le procédé de préparation du composant b) peut notamment être inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g. L’indice NCO de l’additif thixotropique peut notamment être déterminé selon la méthode décrite dans la demande de brevet déposée sous le n° PCT/EP2021/084323.
L’étape b) est réalisée en présence de moins de 0,2 mole de sel par mole de diamine utilisée. En particulier, l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de sel par mole de diamine utilisée. Le sel peut notamment être tel que défini précédemment pour le composant b).
L’étape b) peut être réalisée en présence de moins de 0,2 mole de tensioactif par mole de diamine utilisée. En particulier, l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de tensioactif par mole de diamine utilisée. Le tensioactif peut notamment être tel que défini précédemment pour le composant b).
Le ratio molaire entre la quantité totale d’adduit monoisocyanate et la quantité totale de diamine dans l’étape b) peut aller de 1,8 à 2,2. En particulier, le ratio molaire entre la quantité totale d’adduit monoisocyanate et la quantité totale de diamine dans l’étape b) va de 1,9 à 2,1, plus particulièrement de 1,95 à 2,05, plus particulièrement encore de 1,98 à 2,02.
Un solvant peut être ajouté dans l’étape a) et/ou dans l’étape b) et/ou entre l’étape a) et l’étape b) afin de diminuer la viscosité de la composition et solubiliser les composés obtenus. En particulier, l’étape a) et/ou l’étape b) peu(ven)t être réalisée(s) en présence d’un solvant aprotique. La viscosité du milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape a) peut être abaissée en ajoutant du solvant aprotique. Le solvant aprotique peut notamment être tel que défini précédemment pour le composant b).
Le procédé de préparation du composant b) peut être mis en œuvre en utilisant un alcool ou un mélange d’alcools dans l’étape a).
Selon un premier mode de réalisation, dans l’étape a) F au moins un diisocyanate réagit avec un unique alcool de formule Ri-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule RI-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b), le produit obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule
H2N-R3-NH2 pour former au moins un composé de formule (!’) dans laquelle les groupes Ri sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
L’alcool R1-0H du premier mode de réalisation peut notamment être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH.
Selon un deuxième mode de réalisation, dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec au moins deux alcools différents de formule R4-OH et R5-OH pour former un mélange d’au moins deux adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b), le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former un composé de formule (la), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (le) : dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5.
Les groupes R4 et R5, ainsi que les alcools de formule R4-OH et R5-OH peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I. Dans le deuxième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH ; et/ou l’alcool R5-OH peut avoir une masse moléculaire plus élevée que celle de l’alcool R4-OH.
Dans le deuxième mode de réalisation, les masses moléculaires des alcools R4-OH et R5- OH peuvent être différentes. En particulier, R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R5-OH. Plus particulièrement, la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R5-OH peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Dans le deuxième mode de réalisation, les natures chimiques des alcools R4-OH et R5-OH peuvent être différentes. En particulier, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH.
Dans le deuxième mode de réalisation, les alcools R4-OH et R5-OH peuvent être des alcools de formule HO-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment. Alternativement, l’alcool R4-OH peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH et l’alcool R5-OH peut être un alcool de formule HO-[(CRaRb)n-O]m-Y dans laquelle Y, Ra, Rb, n et m sont tels que définis précédemment.
Dans le deuxième mode de réalisation, la quantité molaire totale de l’alcool R5-OH, en particulier de l’alcool le moins hydrophobe et/ou de l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH et R5-OH introduits à l’étape a).
Dans le deuxième mode de réalisation, l’alcool R5-OH, en particulier l’alcool le moins hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment être mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
Selon un troisième mode de réalisation, dans l’étape a), le diisocyanate réagit avec un mélange d’au moins trois alcools différents de formule R4-OH, R5-OH et RÔ-OH pour former un mélange d’au moins trois adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO, R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R6-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b) le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-RS-NH2 pour former un composé de formule (la), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (le) (le) ou (If) représentés ci- dessous : (If) dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes RÔ sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5 ; les groupes R4 sont différents de RÔ ; les groupes R5 sont différents de RÔ.
Les groupes R4, R5 et RÔ, ainsi que les alcools de formule R4-0H, R5-OH et RÔ-OH peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I. Dans le troisième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou que l’alcool RÔ-OH ; et/ou l’alcool R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de l’alcool R5-OH et/ou que celle de l’alcool RÔ-OH.
Dans le troisième mode de réalisation, les masses moléculaires des alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH peuvent être différentes. En particulier, R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R5-OH ; et/ou R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de RÔ-OH ; et/ou R5-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de RÔ-OH. Plus particulièrement, l’alcool R4-OH a une masse moléculaire plus faible que celles des alcools R5-OH et RÔ-OH. Plus particulièrement encore, la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R5-OH ; et/ou la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de RÔ-OH ; et/ou la différence entre la masse moléculaire de R5-OH et celle de RÔ-OH peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH peuvent avoir des natures chimiques différentes. En particulier, R4-OH peut être plus hydrophobe que R5-OH ; et/ou R4-OH peut être plus hydrophobe que RÔ-OH ; et/ou R5-OH peut être plus hydrophobe que RÔ-OH. Plus particulièrement, l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que les alcools R5-OH et RÔ-OH.
Dans le troisième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH et les alcools R5-OH et RÔ-OH peuvent être des alcools de formule HO-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale des alcools R5-OH et RÔ-OH, en particulier la quantité molaire totale des alcools les moins hydrophobes et/ou des alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH introduits à l’étape a).
Les alcools R5-OH et RÔ-OH, en particulier les alcools les moins hydrophobes et/ou les alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, peuvent notamment être mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
La composition selon l’invention comprend un composant polymérisable et un additif thixotropique tels que décrits ci-dessus.
La composition peut notamment comprendre de 50 à 99.95%, en particulier de 70 à 99.9%, plus particulièrement de 80 à 99.8%, plus particulièrement encore 90 à 99.75% en poids de composant a) par rapport au poids de la composition.
L’additif thixotropique peut notamment être ajouté en une quantité suffisante pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à la composition selon l’invention.
La composition peut notamment comprendre de 0,05 à 50%, en particulier de 0,1 à 30%, plus particulièrement de 0,2 à 20%, plus particulièrement encore 0,25 à 10% en poids de composant b) par rapport au poids de la composition.
La composition peut notamment avoir une viscosité supérieure à la viscosité d’une composition qui ne comprend pas de composant b) ou qui comprend une quantité insuffisante de composant b), la viscosité étant mesurée à 25 °C à faible cisaillement (0,01 s’1)-
Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition de revêtement, de moulage, de mastic, d’adhésif, de système d’étanchéité liquide, de matériau composite, de système de scellement chimique ou de matériau dentaire.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre un ou plusieurs composants additionnels choisis parmi des charges, des plastifiants, des agents mouillants, des pigments, des antioxydants, des inhibiteurs radicalaires, des absorbants UV, des stabilisants à la lumière et des mélanges de ceux-ci.
La composition selon l’invention peut comprendre une charge, en particulier une charge choisie parmi une charge minérale, une charge organique ou leurs mélanges. En particulier, la composition peut comprendre une charge minérale, notamment choisie parmi des graviers, du marbre, du granite, du quartz, de la terre de diatomée, du feldspath, du mica, du gypse, des billes de verre, de la poudre de pierre, du calcaire, de la céramique, de l’argile, de la terre glaise, du noir de carbone, du graphite, du sable, de la silice, de l’alumine, du dioxyde de titane, de l’oxyde de magnésium, du dioxyde de zirconium, du talc, de l’hydroxyde d’aluminium, de l’hydroxyde de magnésium, de l’hydroxyde de calcium, de l’hydroxyde de zirconium, du phosphate de calcium, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum et leurs mélanges.
La composition peut comprendre une charge organique, notamment choisie parmi des particules de polymère telles que des particules de polyoléfine (notamment des particules de polyéthylène, de polytétrafluoroéthylène ou de polypropylène), des particules de polyester, des particules de polyéther, des particules de polymère (méth)acrylique (notamment des particules de polyméthacrylate de méthyle), des particules de polyuréthane, des particules de polyamide (notamment de type Orgasol®), des particules de copolymère styrène-maléique ; des cires naturelles ou synthétiques telles que paraffine, cire microcristalline, cérésine, cire montanique, cire d’abeille, cire de candelilla, cire de carnauba, cire de son de riz, cire du Japon, cire de soja, cire de colza, cire de palme, spermaceti, beurre de karité, beurre de cacao, tristéarine, huile de ricin hydrogénée, huile de coco hydrogénée, huile de coton hydrogénée, huile de colza hydrogénée, huile de soja hydrogénée, huile de palme hydrogénée ; des gommes telles que gomme de guar et gomme de xanthane ; et leurs mélanges.
La composition peut notamment comprendre de 0 à 70%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 20 à 50%, en poids de charge par rapport au poids de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre un renfort, plus particulièrement un renfort choisi parmi des fibres végétales, des fibres de verre, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des fibres de polyester, des fibres d’aramide et des mélanges de ceux-ci.
La composition peut notamment comprendre de 0 à 70%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 20 à 50%, en poids de renfort par rapport au poids de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre une résine tackifiante ; en particulier une résine de colophane éventuellement modifiée.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre un initiateur radicalaire. L’initiateur radicalaire peut notamment permettre d’initier la polymérisation du composant a).
L’initiateur radicalaire peut notamment être un composé peroxyde ou un composé azo, en particulier un peroxyde. Un composé azo est un composé comprenant un groupe azo de formule -N=N-. Un exemple de composé azo convenable est razobisisobutyronitrile (AIBN).
Un composé peroxyde est un composé comprenant un groupe peroxyde de formule -O-O- . Un composé peroxyde peut notamment être choisi parmi le peroxyde d’hydrogène, un hydroperoxyde (R-O-O-H), un peroxyde de dialkyle ou d’alkylaryle (R-O-O-R’), un peracide (RC(=0)-0-0-H), un peroxyester (RC(=0)-0-0-R’), un peroxyde de diacyle (RC(=O)-O-O-C(=O)-R’), un peroxycarbonate (R-O-C(=O)-O-O-C(=O)-O-R’), un peroxy cétal (provenant de la réaction entre une cétone et le peroxyde d’hydrogène ou un hydroperoxyde), ainsi que des mélanges de ceux-ci, R et R’ étant indépendamment des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Un composé peroxyde peut avantageusement être sous une forme stabilisée, notamment dans une phase aqueuse, dans un plastifiant ou dans un solvant organique.
Des exemples de composés peroxydes convenables sont le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de diisopropyle, 1’ hydroperoxide de tert-butyle, F hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyoctoate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxymaleate de tert-butyle et des mélanges de ceux-ci.
En particulier, l’initiateur radicalaire peut être le peroxyde de benzoyle.
La composition peut notamment comprendre une quantité d’initiateur radicalaire suffisante pour obtenir une polymérisation complète du composant a). En particulier, la composition peut comprendre de 0,05 à 10%, de 0,1 à 5%, de 0,5 à 5% ou de 0,5 à 3% en poids d’initiateur radicalaire par rapport au poids du composant a).
La composition selon l’invention peut en outre comprendre un activateur de l’initiateur radicalaire. Un activateur de l’initiateur radicalaire peut notamment permettre d’activer l’initiateur radicalaire à température ambiante (20-25°C) afin d’initier la polymérisation du composant a). L’activateur de l’initiateur radicalaire peut notamment comprendre une amine tertiaire ou un couple redox.
Afin d’éviter toute polymérisation précoce de la composition selon l’invention, l’initiateur radicalaire peut être mis en présence du composant a) juste avant l’application de la composition par l’utilisateur final. Ainsi la présente invention peut concerner également un système bi-composant comprenant :
- une première cartouche comprenant un initiateur radicalaire ;
- une deuxième cartouche comprenant la composition selon l’invention et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire ; la première cartouche étant maintenue séparée de la deuxième cartouche.
Les contenants de la première cartouche et de la deuxième cartouche sont destinés à être mis en contact peu de temps avant l’application de la composition sur un substrat.
L’invention peut concerner également un procédé de préparation d’un produit réticulé comprenant les étapes suivantes :
- mélanger la composition selon l’invention avec un initiateur radicalaire et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire pour former un mélange ;
- appliquer le mélange obtenu sur un substrat.
Le produit réticulé peut notamment être un revêtement, un moulage, un mastic, un adhésif, un système d’étanchéité liquide, un matériau composite, un système de scellement chimique ou un matériau dentaire.
Le mélange peut notamment être appliqué sur la surface d’un substrat à revêtir ou à étanchéifier. Alternativement le mélange peut être appliqué la surface d’un substrat destiné à être adhéré à un autre substrat. Alternativement, le mélange peut être appliqué de manière à combler le vide entre deux substrats adjacents ou à combler les trous à la surface d’un substrat. Alternativement, le mélange peut être appliqué sur un substrat comprenant des fibres de renfort pour former un matériau composite. Alternativement, le mélange peut être appliqué dans un substrat en forme de moule.
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif comprenant un composé diurée- diuréthane et contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans l’additif (hors solvant aprotique éventuel) pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate. Ledit additif peut notamment correspondre au composant b) tel que décrit ci-dessus pour la composition selon l’invention. Le composant polymérisable peut notamment correspondre au composant a) tel que décrit ci-dessus pour la composition selon l’invention. L’invention est illustrée par les exemples non-limitatifs suivants.
EXEMPLES
Matières premières
[Tableau 1] Additif thixotropique 1 (AT 1) selon invention
L’additif thixotropique 1 selon l’invention est préparé comme décrit dans l’exemple 8 de la demande de brevet déposée sous le n° PCT/EP2021/084323 (additif à base de diurée- diuréthane sans LiCl).
Additif thixotropique 2 (AT 2) selon invention L’additif thixotropique 2 selon l’invention correspond au produit commercial Crayvallac®
LA-377 disponible auprès d’Arkema (additif à base de diurée-diuréthane sans LiCl) Additif thixotropique comparatif Cl (AT Cl)
L’additif thixotropique comparatif Cl correspond au produit commercial Crayvallac® LA- 350 disponible auprès d’Arkema (additif à base de diurée-diuréthane contenant plus de 0.1% moles de LiCl par groupe urée). Additif thixotropique comparatif C2 (AT C2)
L’additif thixotropique comparatif C2 correspond au produit commercial RHEOBYK® D-420 disponible auprès de B YK (additif à base de diurée-diurethane contenant plus de 0.1 % moles de LiCl par groupe urée)
Préparation des compositions Compositions à base de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate
Les compositions ont été préparées dans un flacon de 50 mL, à l’aide d’un disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse. Les composants, à savoir 1 g d’additif thixotropique et 19 g de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, ont été introduits dans le flacon. Puis le mélange a été homogénéisé sous agitation pendant 1 minute à 1000 tours/minute à 20°C. Après cette phase de dispersion, le mélange a été laissé à 20°C sans agitation pendant minimum 10 min.
Les composants utilisés pour préparer les compositions sont décrits dans le tableau ci- dessous (1% en poids d’additif thixotropique par rapport au poids de la composition) :
[Tableau 2]
Compositions à base de monomère et d’oligomère fonctionnalisés par (méth) acrylate
Les compositions ont été préparées dans un flacon de 250 mL à l’aide d’un disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse. Les composés fonctionnalisés par (méth)acrylate, à savoir
97,7 g de MAM et 2,3 g de CN981, ont été introduits et agités à 20°C jusqu’à atteindre un mélange homogène. Puis la quantité désirée d’additif thixotropique AT 2 a été ajoutée au flacon. Le mélange a ensuite été homogénéisé sous agitation, à l’aide d’un disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse pendant 5 minutes à 1500 tours/minute à 20°C. Après cette phase de dispersion, le mélange a été laissé à 20°C sans agitation pendant minimum 10 min. Les quantités d’additif thixotropique utilisées pour préparer les compositions sont décrites dans le tableau ci-dessous (% en poids d’additif thixotropique par rapport au poids de la composition) :
[Tableau 3]
Compositions à base de composé fonctionnalisé par (méth) acrylate
Cette série de compositions à base de composé fonctionnalisé par (méth)acrylate a été préparée dans un flacon de 50 mL selon un protocole similaire à celui décrit pour les exemples la à C2e. Les quantités désirées d’additif thixotropique AT2 et de résine Elium® 190 ont été introduites dans le flacon. Puis le mélange a été homogénéisé sous agitation, à l’aide d’un disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse, pendant 30 secondes à 800 tours/minute à 20°C. Après cette phase de dispersion le mélange a été laissé à 20°C sans agitation pendant minimum 10 min.
Les quantités d’additif thixotropique utilisées pour préparer les compositions sont décrites dans le tableau ci-dessous (% en poids d’additif thixotropique par rapport au poids de la composition) :
[Tableau 4] Compositions à base de monomère et d’oligomère fonctionnalisés par (méth) acrylate et de charge
Pour ces compositions, le mélange de composés fonctionnalisés par (méth) acrylate a préalablement préparé, tel que suit : Dans un flacon de 250 mL, 97,7 g de MAM et 2,3 g de CN981 ont été introduits et agités à 20°C, à l’aide d’un disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse, jusqu’à atteindre un mélange homogène. Puis la quantité désirée de charge Omyacarb® 10 AV a été ajoutée et dispersée à l’aide du même disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse pendant 10 minutes à 2000 tours/ minutes. Puis, dans un flacon de 50 mL, les quantités désirées d’additif thixotropique AT 2 et du mélange MAM/CN981/charge précédemment préparé ont été introduits dans le flacon. Le mélange a ensuite été homogénéisé sous agitation, à l’aide d’un disperseur haute vitesse équipé d’une défloculeuse, pendant 5 minutes à 1500 tours/minute à 20°C. Après cette phase de dispersion le mélange a été laissé à 20 °C sans agitation pendant minimum 10 min.
Les quantités de composants utilisés pour préparer les compositions sont décrites dans le tableau ci-dessous (% en poids par rapport au poids de la composition) :
[Tableau 5]
Caractérisation des compositions
Caractérisation visuelle
La performance de l’additif thixotropique est évaluée par une caractérisation visuelle des compositions, après avoir été laissées à 20°C (sans agitation) pendant Ih, 24h ou 1 semaine. Une échelle d’évaluation est définie comme suit afin de permettre la comparaison des échantillons. [Tableau 6]
L’évaluation visuelle des compositions des exemples la à 11 est détaillée dans le tableau ci- dessous :
[Tableau 7] L’évaluation visuelle des compositions des exemples 12 à 15 est détaillée dans le tableau ci- dessous :
[Tableau 8]
5 Mesure de viscosité
Les mesures de viscosité ont été réalisées conformément à la norme NF EN ISO 2555 à l’aide d‘un viscosimètre Brookfield® à 22°C (mobile : S63). Un mobile de forme cylindrique tourne à une vitesse de rotation constante autour de son axe dans le produit à examiner. La résistance qui est exercée par le fluide sur le mobile, dépend de la viscosité du 10 produit. Cette résistance provoque la torsion du ressort spirale, qui est traduite en une valeur de viscosité.
La viscosité des compositions des exemples 7 à 11 mesurée à 22°C, après 24h est détaillée dans le tableau ci-dessous :
[Tableau 9]
15 * L’indice thixo 5/50 correspond au ratio entre viscosité à 5 tr/min et viscosité à 50 tr/min La viscosité des compositions des exemples 12 et 14 mesurée à 22°C, après une semaine est détaillée dans le tableau ci-dessous :
[Tableau 10]

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Composition comprenant : a) un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate ; b) un additif thixotropique comprenant un composé diurée-diuréthane ; caractérisée en ce que le composant b) contient moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans le composant b) (hors solvant aprotique éventuel).
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) comprend un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate choisi parmi un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, et leurs mélanges ; en particulier le composant a) comprend un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate et éventuellement un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate.
[Revendication 3] Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant a) comprend un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate choisi parmi acide (méth)acrylique ; (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ;
(méth)acrylate de n-propyle ; (méth)acrylate d’isopropyle ; (méth) acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-pentyle ; (méth) acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2-éthylhexyle ; (méth)acrylate de n-octyle ; (méth) acrylate d’isooctyle ; (méth)acrylate de n-décyle ; (méth) acrylate d’isodécyle ; (méth) acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle ; (méth) acrylate de tétradécyle ; (méth) acrylate d’hexadécyle ; (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; (méth) acrylate de 2-hydroxypropyle, (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle ; (méth)acrylate de 2- méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxypropyle ;
(méth)acrylate de 3-éthoxypropyle ; (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth) acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth) acrylate de cyclohexyle ; (méth) acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; (méth) acrylate de phénol; (méth)acrylate de nonylphénol; (méth)acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; (méth)acrylate d’isobomyle ; (méth) acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth)acrylate de tert-butylcyclohexyle ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexyle ; (méth) acrylate de monométhyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylèneglycol ; (méth) acrylate de monoéthyléther de triéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monométhyléther de polyéthylèneglycol ; (méth)acrylate d’hydroxyle éthyl-butyle uréthane ; (méth)acrylate de 3-(2-hydroxyalkyl)oxazolidinone ; (méth)acrylate de (2,2- diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4- yl)méthyle; (méth)acrylate de l,3-dioxan-5-yle ; (méth)acrylate de (l,3-dioxolan-4- yl)méthyle; ; (méth)acrylate de glycérol carbonate ; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
[Revendication 4] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant a) comprend un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate choisi parmi acide (méth)acrylique ; (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth) acrylate de n-propyle ; (méth) acrylate d’isopropyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-pentyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth) acrylate de 2-éthylhexyle ; (méth) acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle ; (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle ; (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; méth)acrylate de triméthylcyclohexyle ; (méth)acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; (méth)acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; (méth)acrylate d’isobomyle ; (méth) acrylate de (2,2-diméthyl-l,3- dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de l,3-dioxan-5-yle ; (méth) acrylate de (l,3-dioxolan-4-yl)méthyle; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
[Revendication 5] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant a) comprend du méthacrylate de méthyle éventuellement en mélange avec au moins un autre composé fonctionnalisé par (méth)acrylate.
[Revendication 6] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant a) comprend un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate choisi parmi di(méth)acrylate de bisphénol A; di(méth) acrylate de bisphénol A hydrogéné; di(méth)acrylate d’éthylène glycol; di(méth) acrylate de diéthylène glycol; di(méth) acrylate de triéthylène glycol; di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol; di(méth)acrylate de polyéthylène glycol; di(méth) acrylate de propylène glycol; di(méth)acrylate de dipropylène glycol; di(méth)acrylate de tripropylène glycol; di(méth)acrylate de tétrapropylène glycol; di(méth)acrylate de polypropylène glycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol; di(méth)acrylate de 1,2-butanediol; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol; di(méth)acrylate de 1,3-butanediol; di(méth)acrylate de 1,4-butanediol; di(méth) acrylate de 1,5 -pentanediol; di(méth) acrylate de 1,6-hexanediol; di(méth)acrylate de 1,8-octanediol; di(méth) acrylate de 1,9-nonanediol; di(méth)acrylate de 1,10-dénanediol di(méth) acrylate; di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol; di(méth)acrylate de néopentyl glycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane- 1,4-diméthanol; di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol ; di(méth)acrylate de glycérol; tri(méth) acrylate de glycérol; tri(méth) acrylate de triméthyloléthane; di(méth) acrylate de triméthyloléthane; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth) acrylate de triméthylolpropane; di(méth) acrylate de pentaérythritol; tri(méth) acrylate de pentaérythritol; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, di(méth) acrylate de di( triméthylolpropane); tri(méth)acrylate de di (triméthylolpropane); tétra(méth)acrylate de di( triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol; tétra(méth)acrylate de di(pentaérythritol); penta(méth)acrylate de di(pentaérythritol); hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol); tri(méth) acrylate de tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
[Revendication 7] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant a) comprend un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate choisi parmi di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol; tri(méth) acrylate de triméthylolpropane ; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, et leurs mélanges.
[Revendication 8] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant a) comprend un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate choisis parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth) acrylate ; les oligomères acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate ; et leurs mélanges.
[Revendication 9] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composant a) comprend un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate choisi parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate, et leurs mélanges.
[Revendication 10] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composant a) comprend
- de 10 à 100%, de 20 à 100%, de 30 à 100%, de 40 à 95%, ou de 50 à 90%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate ; et
- de 0 à 90%, de 0 à 80%, de 0 à 70%, de 5 à 60%, ou de 10 à 50%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate.
[Revendication 11] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composant b) comprend un composé diurée-diuréthane de formule (I) ou un mélange de composés diurée-diuréthane de formule (I): dans laquelle chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z ; le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ; chaque R2 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique ; chaque R3 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
[Revendication 12] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composant b) contient de 0 à moins de 0,1 moles, ou de 0 à 0,09 moles, ou de 0 à 0,07 moles, ou de 0 à 0,05 moles, ou de 0 à 0,03 moles, ou de 0 à 0,02 moles, ou de 0 à 0,01 moles, de sel par groupe urée dans le composant b).
[Revendication 13] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le sel du composant b) est choisi parmi un sel métallique, un liquide ionique et un sel d’ammonium ; en particulier le sel est un sel métallique choisi parmi un halogénure, un acétate, un formate, un nitrate ; plus particulièrement le sel est un sel de lithium ; plus particulièrement encore le sel est un sel de lithium choisi parmi LiCl, LiNCh, LiBr et leurs mélanges.
[Revendication 14] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le composant b) contient moins de 0,1 moles de tensioactif par groupe urée dans le composant b).
[Revendication 15] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l’indice NCO du composant b) est inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g.
[Revendication 16] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le composant b) comprend 5% à 80%, en particulier 15% à 75%, plus particulièrement 25% à 65%, en moles de composé diurée-diuréthane par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges.
[Revendication 17] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le composant b) comprend en outre au moins un composé diuréthane de formule (II) : dans laquelle
R’ et R2 sont tels que définis à la revendication 11.
[Revendication 18] Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le composant b) comprend 20% à 95%, en particulier 25% à 85%, plus particulièrement 35% à 75%, en moles de composé diuréthane de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique éventuel.
[Revendication 19] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisée en ce que chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle et «-[(CRaRb)!!- O]m-Y ; en particulier chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C24 et m va de 1 à 25 ; plus particulièrement chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle ramifié en C8- C20 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C6 et m va de 2 à 20.
[Revendication 20] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisée en ce que chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique ; en particulier un groupe aromatique ayant la formule suivante : plus particulièrement un groupe aromatique selon l’une des formules suivantes : ; dans lesquelles le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I) ; plus particulièrement encore un groupe aromatique selon l’une des formules suivantes : dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
[Revendication 21] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisée en ce que plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I) sont des groupes aromatiques de la formule suivante : dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I) ; en particulier plus de 60 mol%, plus de 65 mol%, plus de 70 mol%, plus de 75 mol%, plus de 80 mol%, plus de 85 mol% ou plus de 90 mol %, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I) sont des groupes aromatiques de la formule suivante : dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
[Revendication 22] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 21, caractérisée en ce que chaque R3 est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- et -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w-,-(CRpRq)x-CY-(CH2)y-CY-(CRrRs)z- ; dans lequel A est O ou NX ;
Rh, Ri, Rj, Rk Ri, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr et Rs sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
X est un alkyle en Cl à C6, en particulier méthyle ou éthyle ;
CY est un cycle choisi parmi phényle, cyclohexyle, naphtyle, décahydronaphtyle, pipérazinyle, triazinyle et pyridinyle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 ; s va de 2 à 4, en particulier s est 2 ; t va de 2 à 4, en particulier t est 2 ; u va de 1 à 30 ; v, w, x y et z vont indépendamment de 0 à 4.
[Revendication 23] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisée en ce que chaque R3 est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24 et -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w- ; en particulier un groupe choisi parmi alkylène en C2-C18 et -(CH2)v-CY-(CH2)w- avec CY un cycle cyclohexyle ou phényle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, v et w allant de 0 à 1 ; plus particulièrement un groupe choisi parmi alkylène en C2-C6 et un groupe ayant la formule suivante : dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
[Revendication 24] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisée en ce que le composant b) est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO avec au moins un alcool de formule R’ -OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate allant de 1,10 à 1,80, en particulier de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore 1,30 à 1,40 ; b) faire réagir F au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 en présence de moins de 0,2 mole de sel par mole de diamine utilisée, pour former au moins un composé diurée-diuréthane de formule (I) dans laquelle
R’, R2, et R3 sont tels que définis à la revendication 11.
[Revendication 25] Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de sel par mole de diamine utilisée.
[Revendication 26] Composition selon la revendication 24 ou 25, caractérisée en ce que l’étape b) est réalisée en présence de moins de 0,2, en particulier de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de tensioactif par mole de diamine utilisée.
[Revendication 27] Composition selon l’une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisée en ce qu’il ne comprend pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel, en particulier pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel entre l’étape a) et l’étape b).
[Revendication 28] Composition selon l’une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisée en ce que la quantité de diisocyanate résiduel dans le mélange réactionnel à la fin de l’étape a) est inférieure à 6%, en particulier de 0 à 5%, de 0,01 à 4,5% ou de 0,05 à 4%, molaire par rapport à la quantité molaire de l’ensemble des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi uréthane et isocyanate.
[Revendication 29] Composition selon l’une quelconque des revendications 24 à 28, caractérisée en ce que l’étape a) et/ou l’étape b) est réalisée en présence d’un solvant apro tique.
[Revendication 30] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée en ce que le composant b) comprend en outre un solvant aprotique ; en particulier un solvant aprotique choisi parmi diméthylsulfoxyde, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N-éthylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N’,N’-tétraméthylurée, et leurs mélanges, plus particulièrement un solvant aprotique choisi parmi diméthylsulfoxyde ou N-butylpyrrolidone.
[Revendication 31] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisée en ce que le composant b) comprend 20 à 95% en poids, en particulier 40 à 80%, plus particulièrement 50 à 70%, en poids de solvant aprotique par rapport au poids du composant b).
[Revendication 32] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisée en ce que ladite composition comprend de 0,05 à 50%, en particulier de 0,1 à 30%, plus particulièrement de 0,2 à 20%, plus particulièrement encore 0,25 à 10% en poids de composant b) par rapport au poids de la composition.
[Revendication 33] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisée en ce que ladite composition est une composition de revêtement, de moulage, de mastic, d’adhésif, de système d’étanchéité liquide, de matériau composite, de système de scellement chimique ou de matériau dentaire.
[Revendication 34] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre une charge, en particulier une charge choisie parmi une charge minérale, une charge organique et des mélanges de celles- ci.
[Revendication 35] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre un renfort, en particulier un renfort choisi parmi des fibres végétales, des fibres de verre, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des fibres de polyester, des fibres d’aramide et des mélanges de ceux-ci.
[Revendication 36] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 35, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre une résine tackifiante ; en particulier une résine de colophane éventuellement modifiée.
[Revendication 37] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 36, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre un initiateur radicalaire, en particulier un composé azo ou un composé peroxyde.
[Revendication 38] Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre un activateur de l’initiateur radicalaire, en particulier une amine tertiaire ou un couple redox.
[Revendication 39] Système bi-composant caractérisé en ce qu’il comprend : - une première cartouche comprenant un initiateur radicalaire ;
- une deuxième cartouche comprenant la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 38 et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire ; la première cartouche étant maintenue séparée de la deuxième cartouche.
[Revendication 40] Procédé de préparation d’un produit réticulé comprenant les étapes suivantes :
- mélanger la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 38 avec un initiateur radicalaire et éventuellement un activateur de l’initiateur radicalaire ;
- appliquer le mélange obtenu sur un substrat.
[Revendication 41] Utilisation d’un additif comprenant un composé diurée-diuréthane et contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans l’additif pour augmenter la viscosité et/ou conférer des propriétés thixotropiques à un composant polymérisable comprenant un composé fonctionnalisé par (méth) acrylate.
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