EP4532642A1 - Neue niedrigviskose funktionelle flüssigkeiten - Google Patents

Neue niedrigviskose funktionelle flüssigkeiten

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EP4532642A1
EP4532642A1 EP23728357.7A EP23728357A EP4532642A1 EP 4532642 A1 EP4532642 A1 EP 4532642A1 EP 23728357 A EP23728357 A EP 23728357A EP 4532642 A1 EP4532642 A1 EP 4532642A1
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EP
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particularly preferably
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composition according
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BASF SE
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • brake fluids have a high dry and wet boiling point and a low low-temperature viscosity, which makes them particularly suitable for modern brake systems.
  • At least one silicon ester-based brake fluid is freely available on the market, which has a silicon content of 8% by weight, i.e. it is essentially a pure reaction product of an organic silicon compound with alkoxyglycols.
  • Such liquids based on silicone esters and their use as hydraulic oils are known from DE-OS 2147853.
  • the silicone esters are used in the examples either in pure form or in a mixture with boric acid esters and alkoxyglycols. Mixtures of silicone esters with alkoxyglycols are not described.
  • the object of the present invention was to develop brake fluids that retain the advantage of high dry and wet boiling points of silicon ester-based compounds and reduce the viscosity at least to the low level required by DOT 5.1, preferably to a kinematic viscosity at -40 ° C of not more than 750 cSt (mm 2 /s), as required in ISO 4925, Class 6.
  • R 11 Ci- to C 4 -alkyl especially methyl or ethyl, particularly preferably methyl and R 12 Ci- to C 4 -alkyl, especially methyl or n-butyl, particularly preferably methyl, in which the proportion of
  • (E) is 40 to 55% by weight, preferably 43 to 55, particularly preferably 45 to 53, very particularly preferably 47 to 52% by weight,
  • (D) is more than 0 to 5% by weight, with the proviso that the sum of all components (A) to (E) always amounts to 100% by weight, where in components (A) to (C) and (E)
  • the functional liquids according to the invention still have a low viscosity with high values for dry and wet boiling points, with which the above requirements are met be fulfilled. These properties are achieved through a balanced and coordinated selection of components that have high dry and wet boiling points and those that have a low viscosity.
  • the degree of alkoxylation of the glycols or alkoxyglycols is selected so that these compounds meet a compromise between a sufficiently high boiling point and a sufficiently low viscosity.
  • H 3 CO-[-CH2-CH 2 -O-]nH where n is an integer from 2 to 5, preferably 2 to 4 and particularly preferably 3 or 4 and for at least 30% by weight of all components of the formula (I) n 3 applies.
  • R 1 C 2 - to C4 alkyl preferably ethyl, n-propyl, n-butyl, particularly preferably ethyl and n-butyl and very particularly preferably n-butyl
  • These can be one to five, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular one alkoxyglycol.
  • the proportion of triethylene glycol monoalkyl ether in component (B) is at least 65% by weight, preferably at least 70, particularly preferably at least 75 and very particularly preferably at least 80% by weight.
  • component (C) are diethylene glycol and triethylene glycol, particularly preferably at least 85, very particularly preferably at least 90 and in particular at least 95% by weight.
  • component (C) contains at least 60% by weight of diethylene glycol, preferably at least 75%, very particularly preferably at least 85% and in particular at least 90% by weight.
  • the brake fluids according to the invention contain at least one additive as component (D), selected from the group consisting of corrosion inhibitors, amines, stabilizers, defoamers and lubricants.
  • Component (D) which may be present in the functional fluid composition, is an additive package, which preferably comprises one or more additives with a corrosion-inhibiting effect.
  • this is at least one additive with a corrosion-inhibiting effect selected from alkylamine ethoxylates and alkanolamines, preferably selected from the group consisting of alkylamine ethoxylates and trialkanolamines.
  • Suitable examples of individual alkylamine molecules that are capable of ethoxylation and are also suitable as surfactants for the present invention are n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, tert -Pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, 2-propylheptylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, isotridecylamine, n-tetradecylamine, n -Pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine,
  • alkyl radicals can come entirely from petrochemical production, for example technical Cs-Cis-alkyl mixtures, 2-ethylhexyl or 2-propylheptyl, or can be based entirely or partially on renewable raw materials, for example fatty amines such as stearyl, as the basis for the alkylamine ethoxylates can be amines, oleylamines or Tallowamines are used.
  • a typical suitable alkylamine ethoxylate is octylamine (caprylamine) with 2 EO units, which is commercially available.
  • component (D) of the present functional liquid composition can comprise at least one further additive with a corrosion-inhibiting effect.
  • Common additives with corrosion-inhibiting properties include fatty acids such as lauric, palmitic, stearic or oleic acid; Esters of phosphonic acid or phosphoric acid aliphatic alcohols; phosphites and phosphates such as ethyl phosphate, dimethyl phosphate, isopropyl phosphate, n-butyl phosphate, triphenyl phosphite and diisopropyl phosphite; Reaction products of phosphorus pentoxide with alkoxyglycols, as described above as components (A) or (B), heterocyclic nitrogen-containing organic compounds such as benzotriazole, tolutriazole, 1,2,4-triazole, benzoimidazole, purine, adenine and derivatives of such heterocyclic organic compounds; Alkylamines such as mono- and di-(C4- to C2o-alkyl)amines, for example n-butylamine, n-he
  • additives with a corrosion-inhibiting effect can be included in the additive package of component (D), for example stabilizers such as pH stabilizers, antioxidants such as phenothiazine and phenolic compounds, for example hydroxyanisole and bisphenol A, defoamers and dyes.
  • stabilizers such as pH stabilizers
  • antioxidants such as phenothiazine and phenolic compounds, for example hydroxyanisole and bisphenol A
  • defoamers and dyes for example stabilizers such as pH stabilizers, antioxidants such as phenothiazine and phenolic compounds, for example hydroxyanisole and bisphenol A, defoamers and dyes.
  • the mixture of fatty acids preferably comprises a mixture of two molecules of ricinoleic acid with a fatty acid that does not carry a hydroxyl group, preferably selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • the structure of the alkoxylate preferably comprises a saturated or unsaturated Cs to C22 fatty monocarboxylic acid or at least one saturated or unsaturated Cs to C22 fatty monocarboxylic acid unit in the molecule which is esterified with one or more oxyalkylenes with the free carboxylic acid function, if such a free one Carboxylic acid function is present in the molecule and carries a hydroxyl group located on the fatty acid side chain of the alkoxylate etherified by one or more oxyalkylene units.
  • the functional liquids according to the invention additionally or independently, preferably additionally, contain at least one compound selected from the group consisting of alkylamine ethoxylates with a linear Cs to Cw alkyl chain and 2 to 6 EO units, mono-, di- and Triisopropanolamine.
  • R 11 Ci- to C 4 alkyl, especially methyl or ethyl, particularly preferably methyl and
  • the brake fluids according to the invention contain at least one organic silicon compound (E), preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular one.
  • organic silicon compound (E) preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular one.
  • the radicals R 11 can be C1 to C4 alkyl, preferably methyl, ethyl or n-butyl, particularly preferably methyl or ethyl and very particularly preferably methyl.
  • the x radicals R 11 can be independently the same or different, preferably they are the same.
  • the number x of radicals R 11 is from 1 to 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably 2.
  • the substructures H-[-O-CH2-CH2-]zOR 12 are alkylene glycol monoalkyl ethers, as also described above for the compounds (A) and (B), preferably R 12 is Ci-bis C4 alkyl, preferably methyl, ethyl or n-butyl, particularly preferably methyl or n-butyl and very particularly preferably methyl.
  • the running index z is a positive integer from 2 to 4, preferably 3 or 4 and particularly preferably 3.
  • the substructures H-[-O-CH2-CH2-]zOR 12 are selected from the group consisting of diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-.
  • butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether and tetraethylene glycol mono n-butyl ether preferred are triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether and tetraethylene glycol mono n-butyl ether, particularly preferred are triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol mono n-butyl ether.
  • composition of the functional fluids according to the invention preferably the brake fluids according to the invention, is as follows:
  • Component (E) 40 to 55% by weight, preferably 43 to 55, particularly preferably 45 to 53, very particularly preferably 47 to 52% by weight,
  • This embodiment is particularly preferred if the presence of polynuclear organic silicon compounds (see below) is desired.
  • This change in the compositions can consist, on the one hand, in the replacement of the substructures H-[-O-CH2-CH2-]ZOR 12 in component (E) by the alkylene glycol monoalkyl ethers (A) and (B), so that the alkylene glycol monoalkyl ethers (A) and (B) are incorporated into component (E) and free alkylene glycol monoalkyl ether H-[-O-CH2-CH2-]zOR 12 is formed in the composition.
  • trinuclear silicon compounds are as follows: where the variables are defined as above.
  • x must be at least 2.
  • the end point of this change is the composition of a mixture of all components (A) to (E), which is established in thermodynamic equilibrium starting from the initial composition.
  • the composition of the reaction mixture lies between the initial composition and the composition in thermodynamic equilibrium.
  • the mixtures according to the invention can be used as functional fluids, for example as hydraulic fluids or in particular as brake fluids.
  • the pure silicone ester has slightly higher values for ERBP and WERBP compared to the pure boric acid ester, but has a significantly higher low-temperature viscosity (entries 1 vs. 4).
  • Additive mixture 2.5% corrosion inhibitor, 2.5% and 10.0% lubricant as described in WO 2015/052234, composition FFC4, anionic wetting aid 0.25%, aminic antioxidant as heat stabilizer 1.5% dissolved in 83, 25% MTG
  • the comparative example RD3 has a similar content of component 1 and MTG as Example 2 according to the invention, but contains 24% by weight of BTG, whereas in Example 2 according to the invention the content of BTG is only 10% by weight, but there is also a content of MTeG of 10% by weight % having.
  • the comparative example RD8 has a similar content of component 1 and MTG as Example 3 according to the invention, but contains only 2% by weight of BTG, whereas in Example 2 according to the invention the content of BTG is 10% by weight.
  • Example 3 has a wet boiling point (WERBP) that is 4 ° C higher than the comparative example RD8.
  • WERBP wet boiling point

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt niedrigviskose Funktionelle Flüssigkeiten, besonders Bremsflüssigkeiten auf Basis organischer Siliziumverbindungen und Alkoxyglykole.

Description

Neue niedrigviskose Funktionelle Flüssigkeiten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt niedrigviskose Funktionelle Flüssigkeiten, besonders Bremsflüssigkeiten auf Basis organischer Siliziumverbindungen und Alkoxyglykole.
Diese Bremsflüssigkeiten weisen einen hohen Trocken- sowie Nasssiedepunkt und eine geringe Tieftemperaturviskosität auf, die sie für moderne Bremssysteme besonders geeignet macht.
Typische Funktionelle Flüssigkeiten enthalten Mischungen aus Alkoxyglykolen und deren Borsäureester. Diese werden breit als Bremsflüssigkeiten eingesetzt. Steigende Anforderungen an Bremsflüssigkeiten fordern immer höhere Trocken- und Nasssiedepunkte bei gleichzeitiger Absenkung der Viskosität.
Die aktuelle Anforderung gemäß DOT 5.1 fordert Trocken- und Nasssiedepunkte von mehr als 260 bzw. 180 °C, sowie eine kinematische Viskosität bei -40 °C von weniger als 900 mm2/s.
Auf dem Markt ist mindestens eine Bremsflüssigkeit auf Silikonesterbasis frei verfügbar, die einen Siliziumgehalt von 8 Gew% aufweist, es sich also im wesentlichen um ein reines Reaktionsprodukt einer organischer Siliziumverbindungen mit Alkoxyglykolen handelt.
Dieses Produkt weist laut Produktdatenblatt zwar sehr hohe Trocken- und Nasssiedepunkte von 320 bzw. 270 °C auf, jedoch eine hohe kinematische Viskosität bei -40 °C von 1300 mm2/s, womit die Anforderung von DOT 5.1 nicht erfüllt wird.
Derartige Flüssigkeiten auf Silikonesterbasis und deren Einsatz als Hydrauliköle sind bekannt aus DE-OS 2147853. Die Silikonester werden in den Beispielen entweder in Reinform oder in Abmischung mit Borsäureester und Alkoxyglykolen eingesetzt. Abmischungen der Silikonester mit Alkoxyglykolen werden nicht beschrieben.
In der Research Disclosure 694049, publiziert am 17. Januar 2022, werden Zusammensetzungen aus Silikonestern und Alkoxyglykolen beschrieben. Weder werden Nass- oder Trockensiedepunkte dieser Zusammensetzungen noch deren Viskosität angegeben, so daß die Eignung der Zusammensetzungen als Bremsflüssigkeiten nicht bewertet werden kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Bremsflüssigkeiten zu entwickeln, die den Vorteil hoher Trocken- und Nasssiedepunkte von Verbindungen auf Silikonesterbasis beizubehalten und die Viskosität mindestens auf das von DOT 5.1 geforderte niedrige Niveau abzusenken, bevorzugt auf eine kinematische Viskosität bei -40 °C von nicht mehr als 750 cSt (mm2/s), wie sie gefordert sind in der ISO 4925, Klasse 6.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch Funktionelle Flüssigkeiten mit einer Viskosität bei -40 °C gemäß FMVSS 116 von nicht mehr als 750 cSt, enthaltend
(A) mindestens einen Alkoxyglykol gemäß Formel (I)
H3C-O-[-CH2-CH2-O-]n-H worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und für mindestens 30 Gew% aller Komponenten der Formel (I) n = 3 gilt,
(B) mindestens einen Alkoxyglykol gemäß Formel (II)
R1-O-[-CH2-CH2-O-]m-H worin
R1 C2- bis C4-Alkyl, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und für mindestens 65 Gew% aller Komponenten der Formel (II) m = 3 gilt,
(C) optional mindestens ein Glykol gemäß Formel (III)
H-O-[-CH2-CH2-O-]k-H worin k eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und mindestens 80 Gew% aller Komponenten der Formel (III) k = 2 oder 3 gilt,
(D) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Aminen, Stabilisatoren, Entschäumern und Schmiermitteln,
(E) mindestens eine organische Siliziumverbindung der Formel (IV) R11x-Si(-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12)4-x worin x eine positive ganze Zahl 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 z eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist
R11 Ci- bis C4-Alkyl, besonders Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl und R12 Ci- bis C4-Alkyl , besonders Methyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl ist, worin der Anteil an
(E) 40 bis 55 Gew% beträgt, bevorzugt 43 bis 55, besonders bevorzugt 45 bis 53, ganz besonders bevorzugt 47 bis 52 Gew%,
(A) 24 bis 45 Gew%,
(B) 5 bis 20, bevorzugt 7 bis 15 Gew%,
(C) 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0 bis 5 Gew%,
(D) mehr als 0 bis 5 Gew% beträgt, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten (A) bis (E) immer 100 Gew% ergibt, worin in den Komponenten (A) bis (C) und (E)
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 2 beträgt mehr als 0 (Null) und nicht mehr als 10 mol%
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 3 mindestens 60 mol%, und
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 4 mehr als 0 mol% bis 20 mol% ausmachen und
- der Anteil an Borsäureestern mit Alkoxyglykole bzw. Glykole nicht mehr als 3 Gew% beträgt.
Während Verbindungen auf Silikonesterbasis einen hohen Trocken- und Nasssiedepunkte, dabei aber eine zu hohe Viskosität aufweisen, zeigen niedermolekulare Glykole oder Alkoxyglykole zwar eine niedrige Viskosität, aber auch niedrige Siedepunkte. Je höher jedoch der Alkoxylierungsgrad der Alkoxyglykole gewählt wird, umso mehr steigt zwar deren Siedepunkt, jedoch geht gleichzeitig auch der Vorteil niedriger Viskosität verloren.
Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten weisen bei hohen Werten für Trocken- und Nasssiedepunkte dennoch eine niedrige Viskosität auf, mit denen die obigen Anforderungen erfüllt werden. Diese Eigenschaften werden erzielt durch eine ausgewogene und aufeinander abgestimmte Auswahl an Komponenten, die hohe Trocken- und Nasssiedepunkte und solchen, die eine niedrige Viskosität zeigen. Insbesondere wird der Alkoxylierungsgrad der Glykole oder Alkoxyglykole so gewählt, daß diese Verbindungen einen Kompromiß aus ausreichend hohem Siedepunkt und genügend niedriger Viskosität erfüllen.
Es wurde gefunden, daß Glykole und Alkoxyglykole auf Basis von Triethylenglykol diesen Kompromiß zwischen niedriger Viskosität und hohem Trocken- bzw. Nasssiedepunkt bieten, daher stellen diese Spezies mit mindestens 60% den größten Teil in den funktionellen Flüssigkeiten dar.
Glykole und Alkoxyglykole auf Basis von Diethylenglykol weisen zwar eine niedrige Viskosität auf, senken jedoch den geforderten Siedepunkt, so daß deren Anteil nicht mehr als 10% beträgt.
Umgekehrt weisen Glykole und Alkoxyglykole auf Basis von Tetraethylenglykol einen hohen Siedepunkt, aber zugleich eine relativ hohe Viskosität auf, daher übersteigt deren Anteil nicht 20%.
Glykole weisen durch ihre zwei freien Hydroxygruppen eine relativ hohe Viskosität auf, so daß deren Anteil in der funktionellen Flüssigkeit 10 Gew%, bevorzugt 5 Gew% nicht überschreiten sollte.
Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die mol% der jeweiligen genannten Oligomere in den Komponenten (A), (B), (C) und (E), wobei einzubeziehen ist, daß die Alkoxyglykole in der Komponente (E) (4-x)-fach eingebaut sind.
Diese Komponenten seien im einzelnen wie folgt beschrieben:
Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens einen Alkoxyglykol der Formel (I)
H3C-O-[-CH2-CH2-O-]n-H worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 3 oder 4 ist und für mindestens 30 Gew% aller Komponenten der Formel (I) n = 3 gilt. Dies können ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt ein Alkoxyglykol sein.
Typische Komponenten (A) sind Diethylenglykol monomethylether, Triethylenglykol monome- thylether, Tetraethylenglykol monomethylether und Pentaethylenglykol monomethylether.
Unter diesen bevorzugt sind Diethylenglykol monomethylether, Triethylenglykol monomethylether und Tetraethylenglykol monomethylether, besonders bevorzugt Triethylenglykol monomethylether und Tetraethylenglykol monomethylether, ganz besonders bevorzugt Triethylenglykol monomethylether.
Tpischerweise handelt es sich bei der Komponente (A) um ein Gemisch, das hauptsächlich aus Triethylenglykol monomethylether und Tetraethylenglykol monomethylether besteht und in dem höhere und niedrigere Alkylenglykol monomethylether bevorzugt jeweils weniger als 10 Gew% ausmachen, besonders bevorzugt in Summe weniger als 10 Gew% ausmachen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (A) hauptsächlich um Triethylenglykol monomethylether, worin höhere und niedrigere Alkylenglykol monomethylether bevorzugt jeweils weniger als 20 Gew% ausmachen, besonders bevorzugt in Summe weniger als 10 Gew%.
Der Anteil an Triethylenglykol monomethylether in Komponente (A) beträgt mindestens 30 Gew%, bevorzugt mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 50 und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Triethylenglykol monomethylether in Komponente (A) mindestens 75 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 85, ganz besonders bevorzugt mindestens 90, insbesondere mindestens 95 Gew%.
Bei Komponente (B) handelt es sich um mindestens einen Alkoxyglykol der Formel (II)
R1-O-[-CH2-CH2-O-]m-H worin
R1 C2- bis C4-Alkyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Ethyl und n-Butyl und ganz besonders bevorzugt n-Butyl, m eine ganze Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4 ist und für mindestens 65 Gew% aller Komponenten der Formel (II) m = 3 gilt, Dies können ein bis fünf, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere ein Alkoxyglykol sein.
Bevorzugte Verbindungen (B) sind die entsprechenden Oligoethylenglykol monoethylether, Oli- goethylenglykol mono n-propylether und Oligoethylenglykol mono n-butylether, besonders bevorzugt Oligoethylenglykol monoethylether und Oligoethylenglykol mono n-butylether und ganz besonders bevorzugt Oligoethylenglykol mono n-butylether.
Bei den Oligoethylenglykol monoalkylethern handelt es sich bevorzugt um Diethylenglykol mo- noalkylether, Triethylenglykol monoalkylether, Tetraethylenglykol monoalkylether und Pentaethylenglykol monoalkylether, besonders bevorzugt um Diethylenglykol monoalkylether, Triethylenglykol monoalkylether und Tetraethylenglykol monoalkylether, ganz besonders bevorzugt um Triethylenglykol monoalkylether und Tetraethylenglykol monoalkylether und insbesondere um Triethylenglykol monoalkylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (B) um ein Gemisch, das hauptsächlich aus Triethylenglykol mono n-butylether und Tetraethylenglykol mono n-butyl ether besteht und in dem höhere und niedrigere Alkylenglykol monoalkylether bevorzugt jeweils weniger als 10 Gew% ausmachen, besonders bevorzugt in Summe weniger als 10 Gew% ausmachen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) hauptsächlich um Triethylenglykol mono n-butylether, worin höhere und niedrigere Alkylenglykol monoalkylether bevorzugt jeweils weniger als 20 Gew% ausmachen, besonders bevorzugt in Summe weniger als 10 Gew%.
Der Anteil an Triethylenglykol monoalkylether in Komponente (B) beträgt mindestens 65 Gew%, bevorzugt mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 75 und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew%.
Bei der optionalen Komponente (C) handelt es sich um mindestens ein Glykol, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt eine Verbindung gemäß Formel (III)
H-O-[-CH2-CH2-O-]k-H worin k eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und mindestens 80 Gew% aller Komponenten der Formel (III) k = 2 oder 3 gilt.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Pentaethylenglykol, bevorzugt sind Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, besonders bevorzugt sind Diethylenglykol und Triethylenglykol.
Bevorzugt sind mindestens 80 Gew% aller Komponenten (C) Diethylenglykol und Triethylenglykol, besonders bevorzugt mindestens 85, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 und insbesondere mindestens 95 Gew%. In einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei von Komponente (C) mindestens 60 Gew% Diethylenglykol, bevorzugt mindestens 75, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 und insbesondere mindestens 90 Gew%.
Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten als Komponente (D) noch mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Aminen, Stabilisatoren, Entschäumern und Schmiermitteln.
Bevorzugt sind die Komponenten (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylami- nethoxylaten, Alkanolaminen, Fettsäuren, Estern von Phosphonsäure, Estern von Phosphorsäure, heterocyclischen stickstoffhaltigen organische Verbindungen, Alkylaminen, Phenothiazin, phenolische Verbindungen, Alkoxylaten der Rizinolsäure, des Rizinusöls oder eines beliebigen anderen Rizinolsäureesters und ethoxyliertnen Phenolen und Ci-C2o-Alkanole mit einem Ethoxylierungsgrad von 10 bis 100.
Komponente (D), die in der funktionellen Flüssigkeitszusammensetzung vorhanden sein kann, ist ein Additivpaket, das bevorzugt ein oder mehrere Additive mit korrosionshemmender Wirkung umfasst. Vorzugsweise ist das mindestens ein Additiv mit korrosionsinhibierender Wirkung ausgewählt aus Alkylaminethoxylaten und Alkanolaminen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminethoxylaten und Trialkanolaminen.
Der Alkylaminrest in den genannten Alkylaminethoxylaten kann ein sekundäres oder vorzugsweise ein primäres aliphatisches Monoamin sein, das ethoxyliert werden kann. Üblicherweise werden sekundäre oder vorzugsweise primäre aliphatische Monoamine verwendet, jedoch können auch Polyamine mit mindestens einer sekundären und/oder primären Aminogruppe, die ethoxyliert werden kann, verwendet werden. Die Alkylreste am Stickstoffatom umfassen normalerweise gesättigte lineare oder verzweigte Alkylreste, jedoch können auch ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylreste oder gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylreste von dem Begriff "Alkyrest" umfasst sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Alkylaminethoxylate mindestens eine lineare oder verzweigte C3- bis C2o-Alkylkette, vorzugsweise mindestens eine lineare oder verzweigte Ce- bis C -Alkylkette, besonders bevorzugt mindestens eine lineare oder verzweigte C7- bis Ci2-Alkylkette -Kette, am meisten bevorzugt mindestens eine lineare oder verzweigte Cs- bis Cio-Alkyl-Kette, besonders bevorzugt eine lineare Cs-Alkyl-Kette. Vorzugsweise bedeutet der Begriff "Alkylkette" hier gesättigte und nicht-cyclische Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt lineare unverzweigte Alkylgruppen. Die Alkylaminethoxylate können auch Mischungen solcher Alkylketten umfassen, beispielsweise eine Mischung homologer Alkylreste, je nach dem speziellen technischen oder natürlichen Ursprung der verwendeten Alkylamine.
Geeignete Beispiele für einzelne Alkylaminmoleküle, die zur Ethoxylierung befähigt sind und auch als Tenside für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin , tert-Pentylamin, n- Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, 2- Propylheptylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, n- Tetradecylamin , n-Pentadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin, n- Nonadecylamin, n-Eicosylamin, Di-(n-hexyl)amin, Di-(n-heptyl)amin, Di- ( n-Octyl)amin, Di-(2- ethylhexyl)amin, Di-(n-nonyl)amin, Di-(n-decyl)amin, Di-(2-propylheptyl)amin, Di-(n- undecyl)amin , Di-(n-dodecyl)amin, Di-(n-tridecyl)amin, Di-(lsotridecyl)amin, Di-(n- tetradecyl)amin, Di-(n- pentadecyl )amin, Di-(n-hexadecyl)amin, Di-(n-heptadecyl)amin, Di-(n- octadecyl)-Amin, Di-(n-nonadecyl)amin, Di-(n-eicosyl)amin, n-Hexylmethylamin, n- Heptylmethylamin, n-Octylmethylamin, (2-Ethylhexyl)methylamin, n-Nonylmethylamin, n- Decylmethylamin, (2-Propylheptyl)methylamin, n-Undecylmethylamin, n-Dodecylmethylamin, n- Tridecylmethylamin, Isotridecylmethylamin, n-Tetradecylmethylamin, n-Pentadecylmethylamin, n-Hexadecylmethylamin, n-Heptadecylmethylamin, n-Octadecylmethylamin, n- Nonadecylmethylamin und n-Eicosylmethylamin.
Solche Alkylreste können vollständig aus petrochemischer Produktion stammen, beispielsweise technische Cs-Cis-Alkylgemische, 2-Ethylhexyl oder 2-Propylheptyl, oder ganz oder teilweise auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, beispielsweise Fettamine, wie Stearyl, als Basis für die Alkylaminethoxylate können Amine, Oleylamine oder Talgamine verwendet werden.
Der Ethoxylierungsgrad beträgt in der Regel 1 bis 35 Ethylenoxid ("EO")-Einheiten pro Alkylaminmolekül, d.h. das mindestens eine Alkylaminethoxylat umfasst 1 bis 35 EO-Einheiten, bevorzugt 1 ,5 bis 15 EO-Einheiten, stärker bevorzugt aus 1 ,8 bis 9 EO-Einheiten, am meisten be- vorzugt 2 bis 6 EO-Einheiten. Der genannte Ethoxylierungsgrad ist ein statistischer Wert, d.h. die Alkylaminethoxylate sind normalerweise als Speziesgemische (Homologe) mit unterschiedlicher Anzahl von EO-Einheiten anzusehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das mindestens eine Alkylaminethoxylat mindestens eine lineare C3- bis C2o-Alkylkette und 1 bis 35 EO-Einheiten; besonders bevorzugt umfasst das mindestens eine Alkylaminethoxylat mindestens eine lineare Ce- bis C -Alkylkette und 1 ,5 bis 15 EO-Einheiten; ganz besonders bevorzugt umfasst das mindestens eine Alkylaminethoxylat mindestens eine lineare C7- bis Cn-Alkylkette und 1 ,8 bis 9 EO-Einheiten; insbesondere umfasst das mindestens eine Alkylaminethoxylat mindestens eine lineare Cs- bis Cw-Alkylkette und 2 bis 6 EO-Einheiten.
Solche Alkylaminethoxylate können primäre Amine mit einer Oxyethylenkette der allgemeinen Formel Alkyl-NH-(CH2CH2O)m-H oder primäre Amine mit zwei Oxyethylenketten der allgemeinen Formel Alkyl-N[(CH2CH2O)PH][ (CH2CH2O)q-H] oder sekundäre Amine der allgemeinen Formel (Alkyl)2N-(CH2CH2O)mH oder Mischungen solcher primärer Amine mit einer Oxyethylenkette und solcher primärer Amine mit zwei Oxyethylenketten oder Mischungen solcher primärer und sekundärer Amine, wobei m bzw. (p + q) die gesamten Ethoxylierungsgrade sind. "Alkyl" in den obigen Formeln bedeutet normalerweise C3- bis Ü2o-Alkyl, vorzugsweise Ce- bis C -Alkyl, mehr bevorzugt C7- bis Ci2-Alkyl, am meisten bevorzugt Cs- bis Cw-Alkyl, wie oben definiert. Andere Alkylaminspezies können auch in geringeren Mengen vorhanden sein, insbesondere bei niedrigen Gesamtethoxylierungsgraden unter 2.
Ein typisches geeignetes Alkylaminethoxylat ist Octylamin (Caprylamin) mit 2 EO-Einheiten, das im Handel erhältlich ist.
Die genannten Alkylaminethoxylate können durch übliche Verfahren hergestellt werden, wie die Reaktion des Alkylamins mit Ethylenoxid unter Katalyse durch Alkalimetallhydroxide oder unter Katalyse durch Doppelmetallcyanide, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die Alkylaminethoxylate haben teilweise korrosionsinhibierende Eigenschaften und teilweise Lösungsmitteleigenschaften für die funktionelle Flüssigkeitszusammensetzung bzw. Bremsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung.
Komponente (D) der vorliegenden funktionellen Flüssigkeitszusammensetzung kann neben den Alkylaminethoxylaten mindestens umfassen ein weiteres Additiv mit korrosionsinhibierender Wirkung.
Als übliche Zusatzstoffe mit korrosionsinhibierenden Eigenschaften eignen sich u.a. Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure; Ester von Phosphonsäure oder Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen; Phosphite und Phosphate wie Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, n-Butylphosphat, Triphenylphosphit und Diisopropylphosphit; Reaktionsprodukte von Phosphorpentoxid mit Alkoxyglykolen, wie oben als Komponenten (A) oder (B) beschrieben, heterocyclische stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Benzotriazol, Tolutriazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzoimidazol, Purin, Adenin und Derivate solcher heterocyclischer organischer Verbindungen; Alkylamine wie Mono- und Di-(C4- bis C2o-Alkyl)amine, z.B. n-Butylamin, n- Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Isononylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, Oleyl- amin, Di-n-Propyl- Amin, Diisopropylamin, Di-ni-butylamin, Di-n-amylamin, Cyclohexylamin und Salze solcher Alkylamine; Alkanolamine wie Mono-, Di- und Trimethanolamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin und Mono-, Di- und Triisopropanolamin. Bevorzugt sind Triethanolamin und Triisopropanolamin, besonders bevorzugt Triisopropanolamin.
Selbstverständlich können auch Mischungen der oben genannten Additive mit korrosionshemmender Wirkung eingesetzt werden.
Neben den Alkylaminethoxylaten und ggf. den Additiven mit korrosionsinhibierender Wirkung können weitere übliche Additive im Additivpaket der Komponente (D) enthalten sein, beispielsweise Stabilisatoren wie pH-Stabilisatoren, Antioxidantien wie Phenothiazin und phenolische Verbindungen, z.B. Hydroxyanisol und Bisphenol A, Entschäumer und Farbstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (D), als Schmiermittel, mindestens ein Alkoxylat der Rizinolsäure, des Rizinusöls oder eines beliebigen anderen Rizinolsäu- reesters, bevorzugt der Rizinolsäure oder des Rizinusöls und ganz besonders bevorzugt des Rizinusöls. Dieses Rizinusöl im Sinne der vorliegenden Beschreibung ist ein zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig verestertes Acylglycerin, wobei mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der Acylgruppen Rizinolsäure oder Isoricinolsäure, vorzugsweise Rizinolsäure, sind.
Beispielsweise umfasst das Gemisch von Fettsäuren vorzugsweise ein Gemisch aus zwei Molekülen Ricinolsäure mit einer Fettsäure, die keine Hydroxylgruppe trägt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Rizinusöl eine OH-Zahl von 160 bis 173 mg KOH/g auf. Das Alkoxylat der Rizinolsäure, des Rizinusöls oder eines beliebigen anderen Rizi- nolsäureesters, wird vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung einer gesättigten oder ungesättigten hydroxysubstituierten Cs- bis C22-Fettsäure oder eines Esters davon, insbesondere durch Reaktion von Rizinolsäure, Rizinusöl oder irgendeinem anderen Rizinolsäureester mit mindes- tens einem Alkylenoxid. Das Alkylenoxid kann Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder vorzugsweise Ethylenoxid sein. Mischungen solcher Alkylenoxide, die zu statistischen oder Blockstrukturen von Alkylenoxideinheiten führen, können ebenfalls verwendet werden.
Im Einzelnen umfasst die Struktur des Alkoxylats vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte Cs- bis C22-Fettmonocarbonsäure oder mindestens eine gesättigte oder ungesättigte Cs- bis C22-Fettmonocarbonsäureeinheit im Molekül, die mit einem oder mehreren Oxyalkylenen verestert ist mit der freien Carbonsäurefunktion, wenn eine solche freie Carbonsäurefunktion im Molekül vorhanden ist und eine Hydroxylgruppe trägt, die sich an der Fettsäureseitenkette des Alkoxylats befindet, das durch eine oder mehrere Oxyalkyleneinheiten verethert ist. Beispiele für solche gesättigten oder ungesättigten Hydroxyl-substituierten Cs- bis C22- Fettmonocarbonsäuren oder Einheiten davon, vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Hydroxyl-substituierten C14- bis C20-Fettmonocarbonsäuren oder Einheiten davon, als Basis für die Alkoxylate sind 10-Hydroxystearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und insbesondere Ricinol- säure. Solche ungesättigten Hydroxyl-substituierten Cs- bis C22-Fettmonocarbonsäuren können als freie Carbonsäuren oder als entsprechende Ester zur Herstellung des Alkoxylats verwendet werden. Im Falle von Rizinolsäure können Rizinusöle als ihr natürlich vorkommendes Triglycerid vorteilhafterweise als Umesterung mit einem Alkylenoxid umgesetzt werden, was zu dem gewünschten Rizinolsäurealkoxylat und Glycerin führt. Als Edukt für die Umesterung kann jeder andere Ester der Ricinolsäure verwendet werden, z.B. das entsprechende Di- oder Monoglyce- rid oder der entsprechende Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester. Je nach Bedingungen der Alkoxylierungsreaktion mit Estern der Ricinolsäure, insbesondere mit Rizinusölen, kann der Ester seine Carbonsäureester und besonders seine Glyceroltriesterfunktion behalten und wird alleinig an der Hydroxygruppe an der Fettsäureseitenkette ein- oder mehrfach durch Oxyalkyleneinheiten alkoxyliert.
Das genannte Alkoxylat, insbesondere das Alkoxylat von Rizinolsäure, Rizinusöl oder irgendeinem anderen Rizinolsäureester, umfasst üblicherweise 2 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 6 bis 80, am meisten bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Alkylenoxideinheiten, die vorzugsweise Ethylenoxideinheiten sind. "Anzahl der Alkylenoxideinheiten" bedeutet Mol Alkylenoxid pro Mol der gesättigten oder ungesättigten Hydroxyl-substituierten Cs- bis C22-Fettmonocarbonsäure oder der Einheiten davon als Basis für das Alkoxylat. Unter Verwendung von Rizinusöl, die das Triglycerid von Ricinolsäure ist, bezieht sich die Menge an Alkylenoxid, die für die Alkoxylierung verwendet wird, auf 3 Äquivalente Ricinolsäure oder Einheiten davon, die alkoxyliert werden sollen. Bei höheren Alkoxylierungsgraden ist die Anzahl der Alkyleneinheiten ein Mittelwert als statistische Zahl, bedingt durch eine Verteilung von Alkoxylierungshomologen im Produkt. Es können zwei Arten von Hydroxylgruppen in dem zu alkoxylie- renden Molekül vorhanden sein, d.h. eine zu veresternde (oder umzuesternde) und die andere zu verethernde, eine Veresterung kann stattfinden oder nicht, eine Veretherung wird immer stattfinden.
Verfahren zur Alkoxylierung , insbesondere Ethoxylierung, von Carbonsäuren oder Estern davon, wie Rizinusöl, sind im Stand der Technik bekannt und müssen daher in dieser Anmeldung nicht weiter beschrieben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen funktionelle Flüssigkeiten mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol, Tolutriazol, 1 ,2,4-Triazol und Benzoimidazol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen funktionelle Flüssigkeiten zusätzlich oder unabhängig davon, bevorzugt zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminethoxylaten mit einer linearen Cs- bis Cw-Alkylkette und 2 bis 6 EO-Einheiten, Mono-, Di- und Triisopropanolamin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen funktionelle Flüssigkeiten zusätzlich oder unabhängig davon, bevorzugt zusätzlich mindestens ein 10- bis 50-fach ethoxyliertes Alkoxylat von Rizinolsäure, Rizinusöl oder einem anderen Rizinolsäurees- ter.
Bei den Entschäumern als Komponente (D) handelt es sich meist um ethoxylierte Phenole und Ci-C2o-Alkanole mit einem Ethoxylierungsgrad von 10 bis 100 Ethylenoxid ("EO")-Einheiten pro Hydroxygruppe, bevorzugt 15 bis 75-fach ethoxylierte Ci-C2o-Alkanole.
Ferner enthält die Bremsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung noch mindestens eine organische Siliziumverbindung (E) der Formel (IV)
R11x-Si(-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12)4-x worin x eine positive ganze Zahl 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 2, z eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 3,
R11 Ci- bis C4-Alkyl, besonders Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl und
R12 Ci- bis C4-Alkyl, besonders Methyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl ist. Wie oben ausgeführt weisen diese organischen Siliziumverbindungen, besonders mit x = 1 und 2, insbesondere mit x = 2 hohe Nass- und Trockensiedepunkte auf. Die Anwesenheit dieser Verbindungen (E) in der Bremsflüssigkeit erhöht also diese Siedepunkte, erhöht jedoch im allgemeinen auch deren Viskosität. Daher ist es anzustreben, den Anteil an Komponente (E) so hoch wie nötig zu wählen, um die erwünschten Siedepunkte zu erreichen, andererseits jedoch die Komponenten (A) bis (C) und besonders (A) und (B) in Art und Menge so zu wählen, daß sie die hohe Viskosität der Komponenten (E) verringern jedoch gleichzeitig selber ausreichend hohe Nass- und Trockensiedepunkte aufweisen, um die gewünschten Zielgrößen zu erfüllen.
Dafür enthalten die erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten mindestens eine organischen Siliziumverbindung (E), bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere eine.
In den Verbindungen (E) können die Reste R11 Ci- bis C4-Alkyl sein, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die x Reste R11 können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Die Anzahl x der Reste R11 beträgt von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 2.
Bei den Unterstrukturen H-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12 handelt es sich um Alkylenglykol monoalkyl- ether, wie sie auch oben für die Verbindungen (A) und (B) beschrieben worden sind, bevorzugt ist R12 Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Bei dem Laufindex z handelt es sich um eine positive ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 3 oder 4 und besonders bevorzugt 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Unterstrukturen H-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol monomethylether, Triethylenglykol mo- nomethylether, Tetraethylenglykol monomethylether, Diethylenglykol monoethylether, Triethylenglykol monoethylether, Tetraethylenglykol monoethylether, Diethylenglykol mono n- butylether, Triethylenglykol mono n-butylether und Tetraethylenglykol mono n-butylether, bevorzugt sind Triethylenglykol monomethylether, Tetraethylenglykol monomethylether, Triethylenglykol mono n-butylether und Tetraethylenglykol mono n-butylether, besonders bevorzugt sind Triethylenglykol monomethylether und Triethylenglykol mono n-butylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Unterstrukturen H-[-O-CH2-CH2- ]z-O-R12 um die gleichen Alkylenglykol monoalkylether wie sie als Komponenten (A) und/oder (B) eingesetzt werden, besonders bevorzugt um die gleichen Alkylenglykol monoalkylether wie sie als Komponenten (A) eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten, bevorzugt der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten ist wie folgt:
Komponente (E) 40 bis 55 Gew%, bevorzugt 43 bis 55, besonders bevorzugt 45 bis 53, ganz besonders bevorzugt 47 bis 52 Gew%,
Komponente (A) 24 bis 45 Gew%, bevorzugt 24 bis 40, besonders bevorzugt 24 bis 35, ganz besonders bevorzugt 24 bis 30 Gew%,
(B) 5 bis 20, bevorzugt 7 bis 15 Gew%,
(C) 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0 bis 5 Gew%,
(D) mehr als 0 bis 5 Gew%, bevorzugt 1 bis 4 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten (A) bis (E) immer 100 Gew% ergibt.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß der Gehalt an Glykol (C) in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten den herstellungsbedingten Anteil an Glykol in den Komponenten (A) und (B) nicht übersteigt, der funktionellen Flüssigkeit also kein Glykol (C) zusätzlich zugefügt wird. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Glykol (C) in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten nicht mehr als 1 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Glykol (C) anwesend, besonders bevorzugt in Mengen, die den herstellungsbedingten Anteil an Glykol in den Komponenten (A) und (B) übersteigen, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 Gew%, insbesondere von 1 bis 5 Gew%.
Diese Ausführungsform ist dann besonders bevorzugt, wenn die Anwesenheit von mehrkernigen organischen Siliziumverbindungen (siehe unten) gewünscht ist.
Dabei gilt die Maßgabe, daß in den Komponenten (A) bis (C) und (E)
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 2 beträgt mehr als 0 (Null) und nicht mehr als 10 mol%
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 3 mindestens 60 mol%, und
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 4 mehr als 0 mol% bis 20 mol% ausmachen. Ferner beträgt der Anteil an Borsäureestern mit Alkoxyglykolen bzw. Glykolen nicht mehr als 3 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 2,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 2, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ,5, insbesondere nicht mehr als 1 und speziell nicht mehr als 0,5 Gew%.
Da die Komponenten (A), (B) und (C) reaktive Gruppen enthalten, die in der Lage sind mit den organische Siliziumverbindungen (E) zu reagieren, kann sich die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen funktionelle Flüssigkeiten verändern, beispielsweise bei Einwirken höher Temperatur als Raumtemperatur und/oder Lagerung. Weiterhin kann eine derartige Reaktion beschleunigt werden durch Anwesenheit von Aminen als Additive (D).
Diese Veränderung der Zusammensetzungen kann einerseits im Austausch der Unterstrukturen H-[-O-CH2-CH2-]Z-O-R12 in Komponente (E) durch die Alkylenglykol monoalkylether (A) und (B) bestehen, so daß die Alkylenglykol monoalkylether (A) und (B) in Komponente (E) eingebaut werden und sich freier Alkylenglykol monoalkylether H-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12 in der Zusammensetzung bildet.
Andererseits können sich bei Anwesenheit der difunktionellen Diglykole (C) auch zusätzlich mehrkernige organische Siliziumverbindungen bilden, also Verbindungen die mehr als ein Siliziumatom tragen. Beispielsweise können sich zwei- oder dreikernige Siliziumverbindungen bilden, höherkernige lediglich in geringen Mengen, bevorzugt bilden sich zweikernige Siliziumverbindungen.
Die Struktur derartiger zweikerniger Siliziumverbindungen ist beispielsweise wie folgt:
R11x-Si(-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12)4-x-i-(-O-[-CH2-CH2-O-]k-)-Si R11 x (-[-O-CH2-CH2-]Z-O-R12)4-X-I worin die Variablen definiert sind wie oben. Hierbei muß x mindestens 2 sein.
Die Struktur dreikerniger Siliziumverbindungen ist beispielsweise wie folgt: worin die Variablen definiert sind wie oben. Hierbei muß x mindestens 2 sein. Endpunkt dieser Veränderung ist die Zusammensetzung einer Mischung aller Komponenten (A) bis (E), das sich ausgehend von der anfänglichen Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht einstellt.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsgemisch, erhältlich durch Reaktion der Komponenten (A) bis (E) miteinander. Wenn Diglykole (C) anwesend sind, kann dieses Reaktionsgemisch auch mehrkernige Siliziumverbindungen, beispielsweise zwei- und dreikernige, bevorzugt zweikernige Siliziumverbindungen enthalten.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches liegt dabei zwischen der anfänglichen Zusammensetzung bis zur Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Funktionelle Flüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise als Hydraulikflüssigkeiten oder insbesondere als Bremsflüssigkeiten.
Die Bremsflüssigkeiten können mit besonderem Vorteil in Fahrzeugen mit hydraulischem Bremssystem eingesetzt werden, beispielsweise Personen- oder Nutzfahrzeugen. Insbesondere sind diese Bremsflüssigkeiten geeignet für elektronische oder automatische Bremssysteme mit Antiblockiersystem geeignet, die Bremsflüssigkeiten mit niedrigen Viskositäten auch bei niedrigen Temperaturen erfordern.
Die folgenden Beispiele zeigen Umfang und Nutzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ohne sie auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiele
Als Beispiel einer Bremsflüssigkeit wurde Castrol React SRF Racing mit einem mittels ICP-OES bestimmten Si-Gehalt von circa 8,0 Gew% +/- 0,3 Gew% (im Rahmen der Messgenauigkeit) eingesetzt. Dies entspricht rechnerisch im wesentlichen einem reinem Silikonester mit Triethylenglykolmonoalkylether als eingebautem Alkoxyglykol (Verbindung (E) mit x = 2, z = 3 und R11 und R12 jeweils Ci- bis C4-Alkyl). Diese wird hier als Komponente 1 bezeichnet.
Es wurden folgende Formulierungen angefertigt und deren Eigenschaften wie folgt bestimmt: Trockensiedepunkt (ERBP) gemäß ASTM D1120
Nasssiedepunkt (WERBP) gemäß SAE J1703 kinematische Viskosität gemäß ASTM D445, wenn nicht anders angegeben bei -40 °C Beispiel 1
MTG: Triethylenglykolmonomethylether (Verbindung (A), n = 3)
BTG: Triethylenglykolmonobutylether (Verbindung (B), m = 3, R1 = n-Butyl)
MTG-Borat: Borsäureester von MTG (B(MTG)s)
Man sieht, daß der reine Silikonester verglichen mit dem reinen Borsäureester zwar leicht höhere Werte für ERBP und WERBP, dafür aber eine deutlich höhere Tieftemperaturviskosität aufweist (Einträge 1 vs. 4).
Bei Abmischung mit Alkylglykolethern behalten die Silikonester-basierten Mischungen ihren Vorteil bei ERBP und WERBP bei und weiten diesen sogar noch aus, wobei sich die Viskosität nahezu auf das Niveau der Borsäureester-basierten Mischungen absenken läßt (Einträge 2 vs.
5 und 3 vs. 6).
Beispiel 2
Es wurde eine Formulierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew%) angefertigt:
BTG: Triethylenglykolmono-n-butylether (Verbindung (B), m = 3, R1 = n-Butyl)
MTG: Triethylenglykolmonomethylether (Verbindung (A), n = 3)
MTeG: Tetraethylenglykolmonomethylether (Verbindung (A), n = 4)
DEG: Diethylenglykol (Verbindung (C), k = 2)
Additivmischung: 2,5 % Korrosionsinhibitor, 2,5 % und 10,0 % Schmiermittel wie beschrieben in WO 2015/052234, Zusammensetzung FFC4, anionisches Benetzungshilfsmittel 0,25 %, ami- nisches Antioxidans als Hitzestabilisator 1 ,5 % gelöst in 83,25 % MTG
Ferner wurden die in der Research Disclosure 694049, publiziert am 17. Januar 2022, angegebenen Beispiele 3, 4, 6 und 8 nachgestellt und deren Viskosität bei -40 °C [mm2/s], ERBP [°C] und WERBP [°C] wie in Beispiel 2 bestimmt:
Das Vergleichsbeispiel RD3 weist einen ähnlichen Gehalt an Komponente 1 und MTG auf wie das erfindungsgemäße Beispiel 2, enthält jedoch 24 Gew% BTG wohingegen im erfindungsgemäßen Beispiel 2 der Gehalt an BTG lediglich 10 Gew% beträgt, es jedoch einen Gehalt an MTeG von ebenfalls 10 Gew% aufweist.
Dies führt zu etwa vergleichbaren Ergebnissen für die Viskosität bei -40 °C und den Trockensiedepunkt (ERBP), jedoch weist das erfindungsgemäße Beispiel 2 einen um 13 °C höheren Nassiedepunkt (WERBP) auf als das Vergleichsbeispiel RD3.
Somit zeigt MTeG als erfindungsgemäße Komponente (A) mit n = 4 einen günstigeren Einfluß auf den Nassiedepunkt als ein erhöhter Gehalt an Triethylenglykolmono-n-butylether (BTG) bei gleichzeitiger Beibehaltung der guten Werte für Viskosität und Trockensiedepunkt. Das Vergleichsbeispiel RD8, weist einen ähnlichen Gehalt an Komponente 1 und MTG auf wie das erfindungsgemäße Beispiel 3, enthält jedoch lediglich 2 Gew% BTG wohingegen im erfindungsgemäßen Beispiel 2 der Gehalt an BTG 10 Gew% beträgt.
Dies führt zu etwa vergleichbaren Ergebnissen für die Viskosität bei -40 °C und den Trockensiedepunkt (ERBP), jedoch weist das erfindungsgemäße Beispiel 3 einen um 4 °C höheren Nassiedepunkt (WERBP) auf als das Vergleichsbeispiel RD8. Somit zeigt ein erhöhter Gehalt an BTG (Komponente (B), m = 3, R1 = Butyl) einen günstigen Einfluß auf den Nassiedepunkt bei gleichzeitiger Beibehaltung der guten Werte für Viskosität und Trockensiedepunkt.

Claims

Patentansprüche
1 . Funktionelle Flüssigkeiten mit einer Viskosität bei -40 °C gemäß FMVSS 116 von nicht mehr als 750 cSt (mm2/s), enthaltend
(A) mindestens einen Alkoxyglykol gemäß Formel (I)
H3C-O-[-CH2-CH2-O-]n-H worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und für mindestens 30 Gew% aller Komponenten der Formel (I) n = 3 gilt,
(B) mindestens einen Alkoxyglykol gemäß Formel (II)
R1-O-[-CH2-CH2-O-]m-H worin
R1 C2- bis C4-Alkyl, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und für mindestens 65 Gew% aller Komponenten der Formel (II) m = 3 gilt,
(C) optional mindestens ein Glykol gemäß Formel (III)
H-O-[-CH2-CH2-O-]k-H worin k eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und für mindestens 80 Gew% aller Komponenten der Formel (III) k = 2 oder 3 gilt,
(D) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Aminen, Stabilisatoren, Entschäumern und Schmiermitteln,
(E) mindestens eine organische Siliziumverbindung der Formel (IV)
R11x-Si(-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12)4-x worin x eine positive ganze Zahl 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 z eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist
R11 Ci- bis C4-Alkyl, besonders Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl und
R12 Ci- bis C4-Alkyl, besonders Methyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl ist, worin der Anteil an
(E) 40 bis 55 Gew% beträgt, bevorzugt 43 bis 55, besonders bevorzugt 45 bis 53, ganz besonders bevorzugt 47 bis 52 Gew%,
(A) 24 bis 45 Gew%,
(B) 5 bis 20, bevorzugt 7 bis 15 Gew%,
(C) 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0 bis 5 Gew%,
(D) mehr als 0 bis 5 Gew% beträgt, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten (A) bis (E) immer 100 Gew% ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komponenten (A) bis (C) und (E)
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 2 beträgt mehr als 0 (Null) und nicht mehr als 10 mol%
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 3 mindestens 60 mol%, und
- die Summe aller Alkoxyglykole bzw. Glykole mit n, m, k und z = 4 mehr als 0 mol% bis 20 mol% ausmachen und
- der Anteil an Borsäureestern mit Alkoxyglykolen bzw. Glykolen nicht mehr als 3 Gew% beträgt. sammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) hauptsächlich aus Triethylenglykol monomethylether und Tetraethylenglykol monomethylether besteht. sammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Triethylenglykol monomethylether in Komponente (A) mindestens 75 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 85, ganz besonders bevorzugt mindestens 90, insbe- sondere mindestens 95 Gew% beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylenglykol mono n-butylether und Tetraethylenglykol mono n-butyl ether.
5. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol und Triethylenglykol.
6. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (D) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminethoxylaten, Alkanolaminen, heterocyclischen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen und Alkoxylaten der Rizinolsäure, des Rizinusöls oder eines beliebigen anderen Rizinolsäureesters umfaßt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (E) x = 2 ist.
8. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (E) R11 Methyl ist.
9. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (E) z = 3 ist.
10. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (E) R12 Methyl ist.
11 . Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Unterstrukturen H-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12 in Komponente (E) um die gleichen Alkylenglykol monoalkylether handelt, wie sie als Komponenten (A) und/oder (B) eingesetzt werden, besonders bevorzugt um die gleichen Alkylenglykol monoalkylether wie sie als Komponenten (A) eingesetzt werden.
12. Reaktionsgemisch, erhältlich durch Reaktion der Komponenten (A) bis (E) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche miteinander.
13. Reaktionsgemisch gemäß Anspruch 12, enthaltend mindestens ein Diglykol (C) und mindestens eine mehrkernige Siliziumverbindung, beispielsweise zwei- und dreikernige, bevorzugt zweikernige Siliziumverbindung. 14. Reaktionsgemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrkernige
Siliziumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R11x-Si(-[-O-CH2-CH2-]z-O-R12)4-x-i-(-O-[-CH2-CH2-O-]k-)-Si R11 x (-[-O-CH2-CH2-]Z-O- R12)4-x-i und worin die Variablen definiert sind wie in einem der vorstehenden Ansprüche und x mindestens 2 ist.
15. Verwendung der Zusammensetzungen und Reaktionsgemische gemäß einem der vorste- henden Ansprüche als funktionelle Flüssigkeit, bevorzugt als Hydraulikflüssigkeit oder
Bremsflüssigkeit.
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