EP4496832A1 - Dépolymérisation d'organopolysiloxane - Google Patents

Dépolymérisation d'organopolysiloxane

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Publication number
EP4496832A1
EP4496832A1 EP23712038.1A EP23712038A EP4496832A1 EP 4496832 A1 EP4496832 A1 EP 4496832A1 EP 23712038 A EP23712038 A EP 23712038A EP 4496832 A1 EP4496832 A1 EP 4496832A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
alk
group
organopolysiloxane
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP23712038.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurélie BOULEGUE MONDIERE
Nicolas Durand
Duc-Nam VU
Jean Raynaud
Vincent Monteil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Sup Chimie Phys Electroniq Lyon Cpe Lyon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Ecole Sup Chimie Phys Electroniq Lyon Cpe Lyon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2202507A external-priority patent/FR3133854B1/fr
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to cyclic organopolysiloxanes and more particularly to a process for preparing cyclic organopolysiloxanes by depolymerization of organopolysiloxanes in the presence of a catalytic system comprising an alkaline catalyst and a multidentate complexing agent.
  • One of the recycling routes envisaged is the depolymerization of organopolysiloxanes to produce cyclic organopolysiloxanes (or cyclosiloxane).
  • An objective of the present application is therefore to propose a process for depolymerizing organopolysiloxane efficiently and making it possible to obtain a good yield of cyclic organopolysiloxanes in particular D3, D4 and D5.
  • Another objective of the present application is to provide a catalytic system for the implementation of this process.
  • Yet another objective of the present application is to propose a simple catalytic system allowing good reaction kinetics compatible with industrialization of the process.
  • the organopolysiloxane O of the invention can be any type of organopolysiloxane, in particular chosen from linear organopolysiloxanes, for example oils, or gums, or branched organopolysiloxanes.
  • the organopolysiloxane O may in particular be an oil or a gum, and preferably has a dynamic viscosity of between 50 and 600,000 mPa.s at 25°C or a consistency of between 200 and 2000 expressed in tenths of a millimeter at 25°C. . All the viscosities discussed in this presentation correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25°C called “Newtonian”, that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, with a viscometer. Brookfield at a sufficiently low shear rate gradient that the measured viscosity is independent of the rate gradient.
  • gum is used for organopolysiloxane compounds having viscosities typically greater than 600,000 mPa.s which corresponds to a molecular weight greater than 260,000 g/mole.
  • the consistency or penetrability of a gum is determined at 25°C using a PNR12 type penetrometer or equivalent model allowing a cylindrical head to be applied to the sample under standardized conditions.
  • organopolysiloxanes O may comprise one or more functional units such as:
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preference methyl;
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms carbon, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200;
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • - cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably the substituted piperidine is a group
  • the organopolysiloxanes O may comprise one or more functional units such as H, OH, alkenyl (preferably vinyl), aryl, cyclic amine, as defined above.
  • the organopolysiloxanes O of the invention can be partially crosslinked.
  • the organopolysiloxanes O of the invention may in particular be used organopolysiloxanes, having served for example as a heat transfer fluid, which should be recycled, the process of the invention thus making it possible to generate cyclic organopolysiloxanes OC which can then be directly used in industrial processes, particularly in new polymerization processes.
  • the organopolysiloxanes O of the invention can be silicone oils in particular terminated with trimethylsilyl, dimethylhydroxysilyl or dimethylvinylsilyl units or else silicone gels.
  • the organopolysiloxane may then contain other elements such as additives, pigments, etc., the inventors have shown that the presence of these other elements does not disturb the depolymerization reaction and the formation of cyclic organopolysiloxanes OC.
  • the organopolysiloxane O of the invention comprises:
  • R is as defined above
  • R 1 identical or different, represents:
  • a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC2H5,
  • a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • Alk an amino group chosen from (Alk)-NH2 or (Alk)-NH-(Alk)-NH2, with Alk representing an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms;
  • cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably the substituted piperidine is a group
  • R 1 identical or different, represents:
  • cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably substituted piperidine ⁇ r z NH r is a group;
  • siloxyl unit “M” represents a siloxyl unit of formula YsSiOi/2
  • siloxyl unit “D” represents a siloxyl unit of formula Y2SiO2/2,
  • siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula YSiOs/2
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiC>4/2, the symbols Y being R or R 1 .
  • the organopolysiloxane O may optionally comprise a small quantity of T and Q units.
  • the depolymerization process of the invention can be implemented on organopolysiloxanes O comprising long chains of successive D units.
  • the organopolysiloxane O according to the invention comprises less than 20%, preferably less than 10%, even more preferably less than 5% and even more preferably less than 2% of T or Q units as defined above relative to the number of total siloxyl units of the organopolysiloxane O.
  • the organopolysiloxane O of the invention is preferably chosen from the compounds of formula (I):
  • R identical or different, represents:
  • an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • R 1 identical or different, represents:
  • a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC2H5,
  • a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • Alk an amino group chosen from (Alk)-NH2 or (Alk)-NH-(Alk)-NH2, with Alk representing an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms;
  • cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably the substituted piperidine is a group
  • the presence of Si-H group in organopolysiloxane O can generate a release of dihydrogen. It may therefore be advantageous, in the device for implementing the process of the invention, in the case where the quantity of Si-H group is large, to provide a device for managing the release of dihydrogen.
  • the quantity of Si-H group is preferably less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2% by weight per relative to the total weight of organopolysiloxane O.
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which R 1 , identical or different, represents:
  • cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably substituted piperidine
  • ⁇ z NH r is a group
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which R 1 , identical or different, represents CH 3 , vinyl, H or OH.
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which
  • R identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 ;
  • R 1 identical or different, represents:
  • cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably the substituted piperidine is a group
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which
  • R identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 ;
  • R 1 identical or different, represents CH 3 , vinyl, H or OH.
  • the process of the invention can be implemented with organopolysiloxanes O having a dynamic viscosity of between 3 and 20,000,000 mPa.s, preferably between 3 and 6,000,000 mPa.s, for example between 3 and 1,000,000 mPa.s, at 25°C.
  • the process of the invention can be implemented with an organopolysiloxane O or a mixture of organopolysiloxanes O having a dynamic viscosity, of the organopolysiloxane O or of the mixture of organopolysiloxanes O, of between 3 and 1 000,000 mPa.s, preferably between 100 and 60,000 mPa.s, at 25°C.
  • the organopolysiloxanes O can have variable viscosities to the extent that the viscosity of the mixture is as mentioned above. -above.
  • the process of the invention can be implemented in the presence of a solvent.
  • the solvent must be chosen from the solvents solubilizing the organopolysiloxane O.
  • the solvent can be an alcohol or n-paraffins.
  • the alcohol is chosen from fatty alcohols such as n-lauryl alcohol, n-myristyl alcohol, n-palmitic alcohol, n-stearyl alcohol, n-docosanol, or alcohols de Guerbet such as 2-octyl 1 - dodecanol, 2-decyl 1 -tetradecanol.
  • fatty alcohols such as n-lauryl alcohol, n-myristyl alcohol, n-palmitic alcohol, n-stearyl alcohol, n-docosanol, or alcohols de Guerbet such as 2-octyl 1 - dodecanol, 2-decyl 1 -tetradecanol.
  • the n-paraffins are chosen from the compounds C16H34, C Hss, C20H42, C22H46, or C24H 5 o- If a solvent is used in the process of the invention, the quantity of solvent added is preferably between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 20% by weight, relative to the weight of organopolysiloxane O.
  • the use of a solvent will allow the implementation of the process of the invention with more viscous organopolysiloxanes O, for example having a viscosity of between 1,000,000 and 20,000,000,000 mPa.s at 25°C so that the mixture (organopolysiloxane O + solvent ) has a viscosity between 3 and
  • the alkaline salt catalyst is an alkali metal salt comprising a metal M, the metal M being chosen from K, Na, Rb or Cs, preferably K, Rb, Cs.
  • said alkali metal salt is chosen from silanolates, hydroxides, alkoxides and siliconates, preferably silanolates.
  • silanolate a salt derived from a silanol group which is a functional group comprising at least one Si-OH group.
  • Silanolates generally have a formula MOSi(R')s with M as defined above and R', identical or different, represents an alkyl group, linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group. comprising of
  • R' identical or different, represents methyl or vinyl.
  • alkoxide a compound of formula MOAlk, with M as defined above and Alk represents an alkyl, linear or branched, comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 with 12 carbon atoms.
  • the alkaline catalyst of the invention is a catalyst of formula MX with
  • M is chosen from K, Na, Rb, Cs, preferably K, Rb, Cs, preferably K;
  • X is chosen from OSIR 4 2R 5 , OH, OALK, with Alk represents an alkyl, linear or branched comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms , (OSi(R 3 )2) P -OSi(R 3 )2 with M as defined above and R 3 represents an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, and p represents a number integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, R 4 identical or different represents a linear or branched alkyl comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, R 5 represents a linear or branched alkyl comprising from 1 with 6 carbon atoms, preferably methyl , or a vinyl group, preferably 2-(OSi(Me)2) P -OSiMe 3 with p as defined above.
  • Alk represents an alkyl, linear or branched comprising from 1 to 22 carbon atoms,
  • M is chosen from K, Rb , Cs and between 1 and 20, preferably between 1 and 10, and O-tBu (tBu represents tert-butyl).
  • the alkaline catalyst is KOSiMes.
  • multidentate complexant means a complexant of the alkali metal of the alkaline salt catalyst, that is to say a complexant of K, Na, Rb or Cs, preferably a complexant of K, Rb or Cs.
  • the multidentate complexing agents of the invention are chosen from crown ethers, cryptands which are diamine macroheterocycles and polyethylene glycols (PEG) terminated OH or OCH 3 , preferably terminated OCH 3 , preferably polyethylene glycols are polyethylene glycol dimethyl ether.
  • PEGs are soluble in the reaction medium.
  • the PEGs have a low molar mass in number (Mn), for example between 100 and 2000, preferably between 200 and 1000 g/mol.
  • the molar mass in number (Mn) can be measured by any technique known to those skilled in the art and for example by steric exclusion chromatography (CES).
  • the crown ethers comprise from 2 to 8 oxygen atoms.
  • Crown ethers are cyclic oligomers of ethylene oxide comprising as repeating unit a group (CH 2 -CH 2 -O), these crown ethers can be substituted or 2 carbon atoms of a unit (CH2-CH2-O) can be fused with a hydrocarbon ring, notably cyclohexyl or phenyl.
  • the multidentate complexing agents are chosen from:
  • the alkaline salt is used in catalytic proportions, preferably in an amount of between 0.005 and 1.5% by weight relative to the weight of organopolysiloxane (O), preferably between 0.005 and 0.9%, more preferably between 0.01 and 0.8%.
  • the alkaline salt/multidentate complexing molar ratio is between 1/100 and 100/1, preferably between 1/50 and 50/1, preferably between 1/25 and 25/1. 1, preferably between 1/10 and 10/1, preferably between 1/4 and 4/1, preferably between 1/2 and 2/1, preferably greater than or equal to 1, preferably between 1 and 2 , for example the ratio is equal to 1.
  • the method of the invention is carried out at a temperature between 50 and 200°C, preferably between 60 and 180°C, preferably between 120 and 160°C.
  • the method of the invention uses reactive distillation.
  • reactive distillation consists of the combination of separation by distillation and a reaction.
  • the device implementing reactive distillation therefore combines a reactor and a distillation system.
  • Reactive distillation, and the method of the invention can be implemented continuously or discontinuously.
  • Batch reactive distillation combines the advantages of reactive distillation and the batch process.
  • the reaction mixture is charged into the reactor and the reaction products are distilled gradually.
  • the reagents are introduced continuously.
  • the method of the invention, and the reactive distillation is implemented continuously.
  • the temperature is between 50 and 200°C, preferably between 60 and 180°C, preferably between 120 and 160°C.
  • the pressure is between 0.01 and 50 mbar, preferably between 0.1 and 35 mbar, more preferably between 5 and 30 mbar.
  • the pressure is between 0.01 and 50 mbar for a temperature between 50 and 200°C, preferably the pressure is between 5 and 30 mbar for a temperature between 120 and 160° vs.
  • the method of the invention, and the reactive distillation is implemented batchwise.
  • the temperature is between 50 and 200°C, preferably between 60 and 180°C, preferably between 120 and 160°C.
  • the pressure is between 0.01 and 50 mbar, preferably between 0.1 and 35 mbar, more preferably between 5 and 30 mbar.
  • the reaction and heating begin at atmospheric pressure then after 10 to 120 min, preferably 30 to 60 min after reaching the temperature, the reactive distillation begins at a pressure of between 0.01 and 50 mbar, preferably between 0.1 and 35 mbar, more preferably between 5 and 30 mbar.
  • the method of the present invention can be implemented in the absence of solvent or in the presence of a solvent, particularly of the alcohol type.
  • the alcohol is chosen from fatty alcohols such as n-lauryl alcohol, n-myristyl alcohol, n-palmitic alcohol, n-stearyl alcohol, n-docosanol, or alcohols of Guerbet such as 2- octyl 1 -dodecanol, 2-decyl 1 -tetradecanol.
  • the solvent can also be chosen from the group of n-paraffins such as the compounds C16H34, C Hss, C20H42, C22H46, C24H 5 o- If a solvent is used in the process of the invention, the quantity of solvent added East preferably between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 20% by weight, relative to the weight of organopolysiloxane.
  • the cyclic organopolysiloxanes OC (or cyclic organopolysiloxanes) obtained by the method of the invention are preferably compounds D3, D4 or D5.
  • the cyclic organopolysiloxanes OC obtained are obtained as a mixture with more than 95% by weight of a mixture of compounds D3, D4 or D5, preferably from 95 to 99%, relative to the total weight of cyclic organopolysiloxanes OC produced.
  • the majority compound obtained by the method of the invention is compound D4.
  • the method of the invention allows a D4 yield of at least 80% by weight.
  • the starting organopolysiloxane O may comprise functions described by the group R 1 described above.
  • at least one of the methyl groups of compounds D3, D4 and/or D5 can be substituted by at least one of R 1 .
  • these compounds preferably comprise less than 10%, preferably less than 5%, preferably less 2% and even more preferably less than 0.2% by weight of functions described by group R 1 as described above relative to the total weight of compounds D3, D4 and D5.
  • the method of the invention preferably makes it possible to obtain a mass yield of cyclic organopolysiloxanes OC greater than 85%, preferably greater than 95% and which can go up to 99% by weight.
  • the compounds D3, D4 and D5 can be separated in particular by distillation, for example by distillation with numerous theoretical plates.
  • the compounds D3, D4 and D5 obtained by the process of the invention can be directly used in other industrial processes to be polymerized and to manufacture new oils and gums.
  • the present invention also relates to the use of a catalytic system comprising an alkaline salt selected from salts of K, Na, Rb or Cs, and a multidentate complexing agent, for the depolymerization of organopolysiloxanes O to produce cyclic organopolysiloxanes OC.
  • the alkaline salt for the aforementioned use is as defined above.
  • the multidentate complexing agent for the aforementioned use is as defined above.
  • the multidentate complexing agents used for the depolymerization of organopolysiloxanes O are chosen from crown ethers, cryptands which are diamine macroheterocycles and polyethylene glycols (PEG) terminated OH or OCH 3 , preferably terminated OCH 3 , preferably polyethylene glycols are polyethylene glycol dimethyl ether.
  • PEGs are soluble in the reaction medium.
  • the PEGs have a low molar mass in number (Mn), for example between 100 and 2000, preferably between 200 and 1000 g/mol.
  • the crown ethers comprise from 2 to 8 oxygen atoms.
  • Crown ethers are cyclic oligomers of ethylene oxide comprising as a repeating unit a group (CH2-CH2-O), these crown ethers can be substituted or 2 carbon atoms of a unit (CH2-CH2-O) can be fused with a hydrocarbon ring, notably cyclohexyl or phenyl.
  • the multidentate complexing agents used for the depolymerization of organopolysiloxanes O are chosen from:
  • the alkaline salt used for the depolymerization of organopolysiloxanes O is used in catalytic proportions, preferably in an amount of between 0.005 and 1.5% by weight relative to the weight of organopolysiloxane (O), preferably between 0.005 and 0.9%, more preferably between 0.01 and 0.8%.
  • the alkaline salt/multidentate complexing molar ratio is between 1/100 and 100/1, preferably between 1/50 and 50/1, preferably between 1/25 and 25 /1, preferably between 1/10 and 10/1, preferably between 1/4 and 4/1, preferably between 1/2 and 2/1, preferably greater than or equal to 1, preferably between 1 and 2, for example the ratio is equal to 1.
  • the aforementioned use is implemented by reactive distillation.
  • Organopolysiloxane 02 n 100 viscosity 350 mPa.s
  • Organopolysiloxane n 100 (waste oil used as a heating bath for several years) viscosity 350 mPa.s
  • Organopolysiloxane 06 viscosity 450 mPa.s
  • Organopolysiloxane 07 viscosity 100 mPa.s
  • Organopolysiloxane 08 50% weight of 07 + 50% weight of 01 the viscosity of the mixture is 100 mPa.
  • Organopolysiloxane 09 50% weight of 01 + 50% weight of silicone gum of formula
  • the viscosity of the mixture is less than 60,000 mPa.s
  • Organopolysiloxane 010 viscosity 250 mPa.s
  • Organopolysiloxane 01 1 50% weight of 01 + 50% weight of PDMS with 5% Si-Ph pattern relative to the total number of patterns and a viscosity of 60,000 mPa.s
  • Organopolysiloxane 012 50% by weight of 01 + 50% by weight mixture of 2 organopolysiloxanes of type 05 but with a number of different patterns, one having a viscosity of 10,000 mPa.s and the other a viscosity of 60,000 mPas.s and a crosslinking catalyst
  • Organopolysiloxane 013 50% by weight of 01 + 50% by weight of a mixture of 2 organopolysiloxanes of type 05 but with a number of different patterns, one having a viscosity of 10,000 mPa.s and the other a viscosity of 60,000 mPas.s and approximately 5% by weight of a silicone oil comprising Si-H units
  • Organopolysiloxane 014 01 + crosslinked silicone gel coming from the crosslinking between 012 and 013 free of fillers
  • the organopolysiloxane, the alkaline salt and the multidentate complexing agent are introduced and are heated to a temperature T for 30 minutes to 1 hour. Then the reaction mixture is distilled under reduced pressure for 20-25 minutes.
  • the D3/D4/D5/other ratio was determined between the integrated intensity of the signals (D3/D4/D5/others) in the 29Si-NMR spectrum, this ratio corresponds to a ratio by weight.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with KOSiMes (SA1) as the alkaline salt and an 18-6 crown ether (CM1). The reaction mixture is heated for 30 minutes before reactive distillation (temperature and pressure mentioned above).
  • SA1 KOSiMes
  • CM1 18-6 crown ether
  • organopolysiloxane used is organopolysiloxane 01.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with KX as the alkaline salt and an 18-6 crown ether (CM1). The reaction mixture is heated for 1 h before reactive distillation at a temperature of 140°C and a pressure of 10 mbar for 20-25 min.
  • CM1 18-6 crown ether
  • Organopolysiloxane is 01.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with KOSiMes (SA1) as an alkaline salt and a multidentate complexing agent.
  • SA1 KOSiMes
  • the reaction mixture is heated for 1 h before reactive distillation at a temperature of 140°C and a pressure of 10 mbar for 20-25 min.
  • Organopolysiloxane is 01.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with KOSiMes (SA1) as the alkaline salt and an 18-6 crown ether (CM1). The reaction mixture is heated for 1 hour before reactive distillation, at a temperature of 140°C and a pressure of 10 mbar for 20-25 min.
  • SA1 KOSiMes
  • CM1 18-6 crown ether
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with different catalytic systems, at a temperature of 140°C.
  • the reaction mixture is heated for 30 minutes before reactive distillation at a temperature of 140°C and a pressure of 10 mbar for 20-25 min.
  • Organopolysiloxane is 01.
  • Example 7 Example with an oil from chlorosilane hydrolysis reaction by-product
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with different catalytic systems.
  • the reaction mixture is heated to 150°C for 30 minutes before reactive distillation at a temperature of 150°C and a pressure of 5 mbar for 30 min.
  • Organopolysiloxane is an oil derived from chlorosilane hydrolysis reaction byproducts comprising at least 95% of an organopolysiloxane comprising approximately 2% Si-H group, and other reaction products such as product residues. reaction, catalyst, etc.

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Abstract

La présente demande concerne une méthode de préparation de polysiloxane cyclique par distillation réactive d'au moins un organopolysiloxane en présence d'un catalyseur sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et d'un complexant multidentate.

Description

Dépolymérisation d’organopolysiloxane
La présente invention concerne des organopolysiloxanes cycliques et plus particulièrement un procédé de préparation d’organopolysiloxanes cycliques par dépolymérisation de organopolysiloxanes en présence d’un système catalytique comprenant un catalyseur alcalin et un complexant multidentate.
Le recyclage des produits industriels et des produits silicones usagés est une question qui se pose actuellement. Le recyclage de polymère silicone pourrait réduire de 75% les émissions de gaz (CO, CO2) relatives à l’industrie silicone et de 65% les déchets silicones.
Une des voies de recyclage envisagée est la dépolymérisation des organopolysiloxanes pour produire des organopolysiloxanes cycliques (ou cyclosiloxane).
Il est connu, notamment de US5670689 la dépolymérisation de polydiméthylsiloxane (PDMS) à terminaison silanol en présence d’hydroxyde alcalin fort ou d'hydroxyde quaternaire. La réaction est conduite à 140°C pour conduire à un rendement de 90 % d'un mélange d’organopolysiloxanes cycliques. Cependant, une charge élevée de catalyseur est requise notamment au moins 2% en poids par rapport au poids de PDMS- OH.
Il y a donc un intérêt à fournir un procédé optimisé permettant la dépolymérisation d’organopolysiloxane de manière efficace et permettant d’obtenir un bon rendement en siloxanes cycliques notamment D3 (hexaméthylcyclotrisiloxane), D4 (octaméthylcyclotetrasiloxane) et D5 (decaméthylcyclopentasiloxane).
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de dépolymérisation d’organopolysiloxane de manière efficace et permettant d’obtenir un bon rendement en organopolysiloxanes cycliques notamment D3, D4 et D5.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique pour la mise en œuvre de ce procédé.
Un autre objectif encore de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et permettant une bonne cinétique de réaction compatible avec une industrialisation du procédé.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une méthode de préparation d’organopolysiloxane cyclique OC par distillation réactive d’au moins un organopolysiloxane O en présence d’un catalyseur de type sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et d’un complexant multidentate.
L’organopolysiloxane O de l’invention peut être tout type d’organopolysiloxane, notamment choisi parmi les organopolysiloxanes linéaires, par exemple les huiles, ou les gommes, ou les organopolysiloxanes branchés.
L’organopolysiloxane O peut notamment être une huile ou une gomme, et présente, de préférence une viscosité dynamique comprise entre 50 et 600000 mPa.s à 25°C ou une consistance comprise entre 200 et 2000 exprimée en dixièmes de millimètres à 25°C. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Le terme gomme est utilisé pour des composés organopolysiloxanes présentant des viscosités classiquement supérieures à 600000 mPa.s ce qui correspond à un poids moléculaire supérieur à 260000 g/mole.
La consistance ou pénétrabilité d’une gomme est déterminée à 25°C au moyen d’un pénétromètre de type PNR12 ou modèle équivalent permettant d’appliquer sur l’échantillon une tête cylindrique dans des conditions normalisées.
Ces organopolysiloxanes O peuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que :
- OH ;
- H ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- O-Alk avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200 ;
- groupement aminé, notamment (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substituée notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe
De préférence, les organopolysiloxanes O peuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que H, OH, alcényle (de préférence vinyle), aryle, amine cyclique, tels que définis ci-dessus.
Les organopolysiloxanes O de l’invention peuvent être partiellement réticulés.
Les organopolysiloxanes O de l’invention peuvent notamment être des organopolysiloxanes usagés, ayant servi par exemple comme fluide caloporteur, qu’il convient de recycler, le procédé de l’invention permettant ainsi de générer des organopolysiloxanes cycliques OC qui vont pouvoir ensuite être directement utilisés dans des processus industriels, notamment dans de nouveaux processus de polymérisation. Par exemple les organopolysiloxanes O de l’invention peuvent être des huiles silicones notamment terminées par des motifs triméthylsilyl, dimethylhydroxysilyl ou dimethylvinylsilyl ou bien des gels silicones. Dans le cas de la mise en œuvre d’organopolysiloxanes O usagés l’organopolysiloxane pourra alors contenir d’autres éléments tels que des additifs, pigments, etc, les inventeurs ont montré que la présence de ces autres éléments ne perturbait pas la réaction de dépolymérisation et la formation des organopolysiloxanes cycliques OC.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane O de l’invention comprend :
- au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs siloxyles de formule RcSiO<4-c)/2 dans laquelle
R identique ou différent, représente
• un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; • un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 , 2 ou 3 ; et
- éventuellement un ou plusieurs motifs de formule R1dReSiO(4-d-e)/2 dans laquelle :
R est tel que défini ci-dessus
R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5,
• un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
• un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe
• un hydrogène ; d=1 , 2 ou 3, de préférence d=1 ou 2, plus préférentiellement d=1 ; e=0, 1 ou 2 ; et la somme d+e=1 , 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R sont présents ou si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. De préférence, dans les formules ci-dessus R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée < r z NH r est un groupe ;
• un hydrogène.
Dans la présente invention :
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule YsSiOi/2,
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule Y2SiO2/2,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule YSiOs/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiC>4/2, les symboles Y étant R ou R1.
L’organopolysiloxane O peut éventuellement comprendre une faible quantité de motifs T et Q. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le procédé de dépolymérisation de l’invention peut être mis en œuvre sur des organopolysiloxanes O comprenant des longues chaînes de motifs D successifs. De façon préférentielle l’organopolysiloxane O selon l’invention comprend moins de 20%, de préférence moins de 10%, encore plus préférentiellement moins de 5% et encore plus préférentiellement moins de 2% de motifs T ou Q tels que définis ci-dessus par rapport au nombre de motifs siloxyles totaux de l’organopolysiloxane O. Selon un mode préférentiel, l’organopolysiloxane O de l’invention est de préférence choisi parmi les composés de formule (I) :
R1aR(3-a)SiO-(SiR2O)n-(SiR1RO)m-SiR1aR(3-a) (I) dans laquelle:
R identique ou différent, représente :
• un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
• un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5,
• un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
• un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe
• un hydrogène ; a est un entier et représente 0, 1 , 2 ou 3, de préférence 0, 1 ou 2, plus préférentiellement 0 ou 1 ; n représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 50 et 5000, plus préférentiellement entre 60 et 5000, par exemple entre 70 et 1000 ; m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
La présence de groupe Si-H dans l’organopolysiloxane O peut générer un dégagement de dihydrogène. Il peut donc être avantageux, dans le dispositif de mise en œuvre du procédé de l’invention, dans le cas où la quantité de groupe Si-H est important, de prévoir un dispositif de gestion du dégagement de dihydrogène. Pour éviter la mise en œuvre d’un tel dispositif, la quantité de groupe Si-H est de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieur à 2% en poids par rapport au poids total d’organopolysiloxane O.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée
< z NH r est un groupe ;
• un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H ou OH. De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe
• un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H ou OH.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec des organopolysiloxanes O présentant une viscosité dynamique comprise entre 3 et 20 000 000 mPa.s, de préférence entre 3 et 6 000 000 mPa.s, par exemple entre 3 et 1 000 000 mPa.s, à 25°C. De façon particulièrement avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec un organopolysiloxane O ou un mélange d’organopolysiloxanes O présentant une viscosité dynamique, de l’organopolysiloxane O ou du mélange d’organopolysiloxanes O, comprise entre 3 et 1 000 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 60 000 mPa.s, à 25°C. Il doit donc être compris que, de manière avantageuse, pour faciliter la mise en œuvre du procédé, dans le cadre des mélanges d’organopolysiloxanes que les organopolysiloxanes O peuvent avoir des viscosités variables dans la mesure où la viscosité du mélange est telle que mentionnée ci-dessus. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre en présence d’un solvant. Le solvant doit être choisi parmi les solvants solubilisant l’organopolysiloxane O. Le solvant peut être un alcool ou les n-paraffines. De préférence, l’alcool est choisi parmi les alcools gras tels que l’alcool n-laurylique, l’alcool n-myristylique, l’alcool n-palmitique, l’alcool n-stéarylique, le n-docosanol, ou les alcools de Guerbet tels que le 2-octyl 1 - dodecanol, le 2-decyl 1 -tetradecanol. De préférence les n-paraffines sont choisies parmi les composés C16H34, C Hss, C20H42, C22H46, ou C24H5o- Si un solvant est mis en œuvre dans le procédé de l’invention, la quantité de solvant ajouté est de préférence comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 20% en poids, par rapport au poids d’organopolysiloxane O. De façon particulièrement avantageuse, pour faciliter la mise en œuvre du procédé, l’utilisation d’un solvant va permettre la mise en œuvre du procédé de l’invention avec des organopolysiloxanes O plus visqueux, par exemple présentant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 20 000 000 000 mPa.s à 25°C de sorte à ce que le mélange (organopolysiloxaxe O + solvant) présente une viscosité comprise entre 3 et
1 000 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 60 000 mPa.s à 25°C.
Le catalyseur sel alcalin est un sel de métal alcalin comprenant un métal M, le métal M étant choisi parmi K, Na, Rb ou Cs, de préférence K, Rb, Cs.
De préférence, ledit sel de métal alcalin est choisi parmi les silanolates, les hydroxydes, les alcoxydes et les siliconates, de préférence les silanolates.
Dans le cadre de la présente invention, lorsque l’on se réfère au sel de métal alcalin on entend par :
« silanolate » un sel issu d’un groupe silanol qui est un groupe fonctionnel comprenant au moins un groupement Si-OH. Les silanolates ont généralement une formule MOSi(R’)s avec M tel que défini ci-dessus et R’, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe alcényle comprenant de
2 à 6 atomes de carbone, de préférence R’, identique ou différent, représente méthyle ou vinyle.
« siliconate » un composé de formule M(OSi(R3)2)P-OSi(R3)2avec M tel que défini ci-dessus et R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6atomes de carbone, , de préférence méthyle, et p représente un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.
« hydroxyde » un groupe de formule MOH, avec M tel que défini ci-dessus.
« alcoxyde » un composé de formule MOAlk, avec M tel que défini ci-dessus et Alk représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, le catalyseur alcalin de l’invention est un catalyseur de formule M-X avec
M est choisi parmi K, Na, Rb, Cs, de préférence K, Rb, Cs, de préférence K ; et
X est choisi parmi OSiR42R5, OH, OAlk, avec Alk représente un alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, (OSi(R3)2)P-OSi(R3)2 avec M tel que défini ci-dessus et R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, et p représente un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, R4 identique ou différent représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, R5 représente un alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou un groupe vinyle, de préférence X représente OSiMe3 (Me représente méthyle), OSiMe2Vi (Vi représente vinyle), OH ou O-tBu (tBu représente tert-butyle) OSi(Me)2-(OSi(Me)2)P-OSiMe3 avec p tel que défini ci-dessus.
De préférence, M est choisi parmi K, Rb, Cs et X est choisi parmi OSiMes, OSiMe2Vi (Vi représente vinyle), OH, OSi(Me)2-(OSi(Me)2)P-OSiMes p représente un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, et O-tBu (tBu représente tert-butyle). De préférence le catalyseur alcalin est KOSiMes.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par « complexant multidentate » un complexant du métal alcalin du catalyseur sel alcalin, c’est-à-dire un complexant de K, Na, Rb ou Cs, de préférence un complexant de K, Rb ou Cs.
De préférence, les complexants multidentates de l’invention sont choisis parmi les éthers couronnes, les cryptands qui sont des macrohétérocycles diamine et les polyéthylène glycols (PEG) terminés OH ou OCH3, de préférence terminé OCH3, de préférence les polyéthylène glycols sont des polyéthylène glycol diméthyle éther. De préférence, les PEG sont solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi, et de préférence, les PEG présentent une faible masse molaire en nombre (Mn), par exemple compris entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1000 g/mol. La masse molaire en nombre (Mn) peut être mesurée par toute technique connue de l’homme du métier et par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
De préférence, les éthers-couronnes comprennent de 2 à 8 atomes d’oxygène. Les éthers couronnes sont des oligomères cycliques d’oxyde d’éthylène comprenant comme unité de répétition un groupe (CH2-CH2-O), ces éthers couronnes peuvent être substitué ou 2 atomes de carbone d’une unité (CH2-CH2-O) peuvent être fusionnés avec un cycle hydrocarboné, notamment cyclohexyle ou phényle.
De préférence, les complexants multidentates sont choisis parmi :
L’homme du métier sait en fonction du métal alcalin, et notamment de sa taille, le complexant multidentate qu’il convient de mettre en œuvre.
Le sel alcalin est mis en œuvre dans des proportions catalytiques, de préférence en une quantité comprise entre 0,005 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids d’organopolysiloxane (O), de préférence entre 0,005 et 0,9%, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,8 %.
De préférence, dans le cadre de la présente invention, le ratio molaire sel alcalin/complexant multidentate est compris entre 1/100 et 100/1 , de préférence entre 1/50 et 50/1 , de préférence entre 1/25 et 25/1 , de préférence entre 1/10 et 10/1 , de préférence entre 1/4 et 4/1 , de préférence entre 1/2 et 2/1 , de préférence supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 2, par exemple le ratio est égal à 1 .
La méthode de l’invention est mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C.
La méthode de l’invention met en œuvre une distillation réactive.
Comme il est connu de l’homme du métier, la distillation réactive consiste en l'association d'une séparation par distillation et d'une réaction. Le dispositif mettant en œuvre la distillation réactive associe donc un réacteur et un système de distillation. La distillation réactive, et la méthode de l’invention, peut être mise en œuvre de façon continue ou discontinue.
La distillation réactive discontinue réunit les avantages de la distillation réactive et du procédé discontinu. Le mélange réactionnel est chargé dans le réacteur et les produits de réaction sont distillés au fur et à mesure.
Dans le cas de la mise en œuvre en continu, les réactifs sont introduits de façon continue.
Dans un mode de réalisation, la méthode de l’invention, et la distillation réactive, est mise en œuvre en continue. De préférence, la température est comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C. De préférence, la pression est comprise entre 0,01 et 50 mbar, de préférence entre 0,1 et 35 mbar, plus préférentiellement entre 5 et 30 mbar.
L’homme du métier saura adapter le couple pression/température. Par exemple, selon un mode de réalisation la pression est comprise entre 0,01 et 50 mbar pour une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence la pression est comprise entre 5 et 30 mbar pour une température comprise entre 120 et 160°C.
Dans un autre mode de réalisation, la méthode de l’invention, et la distillation réactive, est mise en œuvre en discontinu. De préférence, la température est comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C. De préférence, la pression est comprise entre 0,01 et 50 mbar, de préférence entre 0,1 et 35 mbar, plus préférentiellement entre 5 et 30 mbar.
Dans ce mode de réalisation, la réaction et le chauffage commencent à pression atmosphérique puis après 10 à 120 min, de préférence 30 à 60 min après atteinte de la température, la distillation réactive débute à une pression comprise entre 0,01 et 50 mbar, de préférence entre 0,1 et 35 mbar, plus préférentiellement entre 5 et 30 mbar.
La méthode de la présente invention peut être mise en œuvre en l’absence de solvant ou en présence de solvant notamment de type alcool. De préférence, l’alcool est choisi parmi les alcools gras tels que l’alcool n-laurylique, l’alcool n-myristylique, l’alcool n- palmitique, l’alcool n-stéarylique, le n-docosanol, ou les alcools de Guerbet tels que le 2- octyl 1 -dodecanol, le 2-décyl 1 -tétradecanol. Le solvant peut également être choisi dans le groupe des n-paraffines tels que les composés C16H34, C Hss, C20H42, C22H46, C24H5o- Si un solvant est mis en œuvre dans le procédé de l’invention, la quantité de solvant ajouté est de préférence comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 20% en poids, par rapport au poids d’organopolysiloxane.
Les organopolysiloxanes cycliques OC (ou organopolysiloxanes cycliques) obtenus par la méthode de l’invention sont de préférence des composés D3, D4 ou D5. De préférence, les organopolysiloxanes cycliques OC obtenus sont obtenus en mélange avec pour plus de 95% en poids un mélange des composés D3, D4 ou D5, de préférence de 95 à 99%, par rapport au poids total d’organopolysiloxanes cycliques OC produits.
De préférence le composé majoritaire obtenu par la méthode de l’invention est le composé D4. De préférence, la méthode de l’invention permet un rendement en D4 d’au moins 80% en poids.
Les composés D3, D4 et D5 sont de préférence des composés de formules suivantes :
Comme mentionné plus haut, l’organopolysiloxane O de départ peut comprendre des fonctions décrites par le groupe R1 décrit ci-dessus. Dans ces cas, au moins un des groupes méthyles des composés D3, D4 et/ou D5 peut être substitué par au moins un des R1.
Selon un mode de réalisation afin de faciliter le recyclage des composés D3, D4 et D5, et leur réutilisation dans des procédés industriels, notamment de polymérisation, ces composés comprennent de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 2% et encore plus préférentiellement moins de 0,2% en poids de fonctions décrites par le groupe R1 tels que décrit ci-dessus par rapport au poids total des composés D3, D4 et D5.
La méthode de l’invention permet de préférence d’obtenir un rendement massique en organopolysiloxanes cycliques OC supérieur à 85%, de préférence supérieur à 95% et pouvant aller jusqu’à 99% en poids.
Optionnellement, les composés D3, D4 et D5 peuvent être séparés notamment par distillation, par exemple par distillation avec de nombreux plateaux théoriques.
De façon particulièrement avantageuse, les composés D3, D4 et D5 obtenus par le procédé de l’invention peuvent être directement utilisés dans d’autres procédés industriels pour être polymérisés et fabriquer de nouvelles huiles et gommes. La présente invention concerne également l’utilisation d’un système catalytique comprenant un sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et un complexant multidentate, pour la dépolymérisation des organopolysiloxanes O pour produire des organopolysiloxanes cycliques OC.
Selon un mode de réalisation, le sel alcalin pour l’utilisation susmentionnée est tel que défini plus haut.
Selon un mode de réalisation, le complexant multidentate pour l’utilisation susmentionnée est tel que défini plus haut.
De préférence, les complexants multidentates utilisés pour la dépolymérisation des organopolysiloxanes O sont choisis parmi les éthers couronnes, les cryptands qui sont des macrohétérocycles diamine et les polyéthylène glycols (PEG) terminés OH ou OCH3, de préférence terminé OCH3, de préférence les polyéthylène glycols sont des polyéthylène glycol diméthyle éther. De préférence, les PEG sont solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi, et de préférence, les PEG présentent une faible masse molaire en nombre (Mn), par exemple compris entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1000 g/mol.
De préférence, les éthers-couronnes comprennent de 2 à 8 atomes d’oxygène. Les éthers couronnes sont des oligomères cycliques d’oxyde d’éthylène comprenant comme unité de répétition un groupe (CH2-CH2-O), ces éthers couronnes peuvent être substitué ou 2 atomes de carbone d’une unité (CH2-CH2-O) peuvent être fusionnés avec un cycle hydrocarboné, notamment cyclohexyle ou phényle.
De préférence, les complexants multidentates utilisés pour la dépolymérisation des organopolysiloxanes O sont choisis parmi :
Selon une utilisation préférée, le sel alcalin utilisé pour la dépolymérisation des organopolysiloxanes O est mis en œuvre dans des proportions catalytiques, de préférence en une quantité comprise entre 0,005 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids d’organopolysiloxane (O), de préférence entre 0,005 et 0,9%, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,8 %.
De préférence, dans le cadre de l’utilisation susmentionnée, le ratio molaire sel alcalin/complexant multidentate est compris entre 1/100 et 100/1 , de préférence entre 1/50 et 50/1 , de préférence entre 1/25 et 25/1 , de préférence entre 1/10 et 10/1 , de préférence entre 1/4 et 4/1 , de préférence entre 1/2 et 2/1 , de préférence supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 2, par exemple le ratio est égal à 1 .
Selon un mode de réalisation, l’utilisation susmentionnée est mise en œuvre par distillation réactive.
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide des exemples qui suivent.
Organopolysiloxane 01 : n = 70 viscosité 100 mPa.s
Organopolysiloxane 02 n=100 viscosité 350 mPa.s
Organopolysiloxane n=100 (huile usagée utilisée comme bain de chauffage pendant plusieurs années) viscosité 350 mPa.s
Organopolysiloxane 04 : n=180 viscosité 1000 mPa.s
Organopolysiloxane 05 :
Organopolysiloxane 06 : viscosité 450 mPa.s
Organopolysiloxane 07 : viscosité 100 mPa.s
Organopolysiloxane 08 : 50% poids de 07 + 50% poids de 01 la viscosité du mélange est de 100 mPa.s Organopolysiloxane 09 : 50% poids de 01 + 50% poids de gomme silicone de formule
, la viscosité du mélange est inférieure à 60 000 mPa.s
Organopolysiloxane 010 : viscosité 250 mPa.s
Organopolysiloxane 01 1 : 50% poids de 01 + 50% poids de PDMS avec 5% de motif Si-Ph par rapport au nombre total de motif et une viscosité de 60 000 mPa.s
Organopolysiloxane 012 : 50% poids de 01 + 50% poids mélange de 2 organopolysiloxanes de type 05 mais avec un nombre de motifs différents l’un présentant une viscosité de 10 000 mPa.s et l’autre une viscosité de 60 000 mPas.s et d’un catalyseur de réticulation
Organopolysiloxane 013 : 50 % poids de 01 + 50% poids d’un mélange de 2 organopolysiloxanes de type 05 mais avec un nombre de motifs différents l’un présentant une viscosité de 10 000 mPa.s et l’autre une viscosité de 60 000 mPas.s et environ 5% en poids d’une huile silicone comprenant des motifs Si-H Organopolysiloxane 014 : 01 + gel silicone réticulé provenant de la réticulation entre 012 et 013 exempt de charges
Sel alcalin mis en œuvre dans les exem
SA1 : KOSiMe3
SA2 : KOSiMe2Vi
SA3 : KOH
SA4 : KO-tBu
SA5 : RbOSiMe3
SA6 : CsOSiMe3 multidentate mis en œuvre dans les Exemple 1 : Protocole général en mode discontinu
Dans un ballon (50 mL) surmontée d’une colonne vigreux, l’organopolysiloxane, le sel alcalin et le complexant multidentate sont introduits et sont chauffés à une température T pendant 30 minutes à 1 heure. Puis le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite pendant 20-25 minutes.
Dans les résultats mentionnés dans les tableaux des exemples :
- le rendement en cyclosiloxane a été déterminé par le rapport de masse entre la masse des produits distillés et la masse de l’organosiloxane O de départ ;
- le rapport D3/D4/D5/autres a été déterminé entre l'intensité intégrée des signaux (D3/D4/D5/autres) dans le spectre 29Si-NMR, ce ratio correspond à un ratio en poids.
Exemple 2 : Influence de la température et de la pression
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KOSiMes (SA1) comme sel alcalin et un éther couronne 18-6 (CM1 ). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 30 minutes avant la distillation réactive (température et pression mentionnée ci-dessus).
L’organopolysiloxane mis en œuvre est l’organopolysiloxane 01.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tableau 1 ]
Autre = (MesSi)20 + D6 Ces résultats montrent que le procédé de l’invention permet la dépolymérisation et la formation d’organopolysiloxane cyclique avec notamment une sélectivité du procédé pour les D4. De façon avantageuse, le procédé de l’invention nécessite une faible quantité de catalyseur.
Exemple 3 : Influence de l’anion X du sel alcalin
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KX comme sel alcalin et un éther couronne 18-6 (CM1 ). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 1 h avant la distillation réactive à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
L’organopolysiloxane est 01 .
Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Ces résultats montrent que le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec différents sels alcalins tout en conservant notamment une sélectivité de production de D4.
Exemple 4 : Influence du complexant multidentate
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KOSiMes (SA1 ) comme sel alcalin et un complexant multidentate. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 1 h avant la distillation réactive à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
L’organopolysiloxane est 01 .
Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous. [Tableau 3]
Ces résultats montrent que le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec différents complexant avec de bons rendements.
Exemple 5 : Influence de l’organopolysiloxane
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KOSiMes (SA1) comme sel alcalin et un éther couronne 18-6 (CM1). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 1 h avant la distillation réactive, à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.
[Tableau 4]
Autre = (MesSi)20 + D6
Les résultats montrent que le procédé de l’invention permet de traiter des organopolysiloxanes variés tout en permettant un bon rendement et une bonne sélectivité notamment en D4. Les exemples montrent également que le procédé de l’invention permet de traiter des huiles silicones usagées, des gommes et des gels silicones réticulés.
Exemple 6 : Influence du ratio sel alcalin/complexant multidentate
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec différents systèmes catalytiques, à une température de 140°C. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 30 minutes avant la distillation réactive à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20- 25 min.
L’organopolysiloxane est 01 .
Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous. [Tableau 5]
Ces résultats montrent que le système catalytique de l’invention permet d’obtenir un rendement très important en cyclosiloxane.
Exemple 7 : Exemple avec une huile issue de sous-produit de réaction d’hydrolyse de chlorosilane
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec différents systèmes catalytiques Le mélange réactionnel est chauffé à 150°C pendant 30 minutes avant la distillation réactive à une température de 150°C et une pression de 5 mbar pendant 30 min.
L’organopolysiloxane est une huile issue de sous-produits de réaction d’hydrolyse de chlorosilane comprenant au moins 95% d’un organopolysiloxane comprenant environ 2% de groupe Si-H, et d’autres produits de réactions tels que des résidus de produit réactionnel, du catalyseur, etc.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 6 ci-dessous. [Tableau 6]
Ces résultats montrent que le système catalytique de l’invention permet l’obtention de cyclosiloxane avec des huiles issues de sous-produits générés industriellement et donc de composition complexe.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Méthode de préparation d'organopolysiloxane cyclique OC par distillation réactive d’au moins un organopolysiloxane O en présence d’un catalyseur sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et d’un complexant multidentate.
2. Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle l’organopolysiloxane O est choisi parmi les organopolysiloxanes linéaires, par exemple les huiles ou les gommes, ou les organopolysiloxanes branchés.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’organopolysiloxanes O comprend
- au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs siloxyles de formule RcSiO<4-c)/2 dans laquelle
R identique ou différent, représente
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 , 2 ou 3 ; et
- éventuellement un ou plusieurs motifs de formule R1dReSiO<4-d-e)/2 dans laquelle :
R est tel que défini ci-dessus
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substitué est
M
( z NH un groupe r ;
- un hydrogène ; d=1 , 2 ou 3, de préférence d=1 ou 2, plus préférentiellement d=1 ; e=0, 1 ou 2 ; et la somme d+e=1 , 2 ou 3.
4. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le au moins un oganopolysiloxane O répond à la formule (I) :
R1aR(3-a)SiO-(SiR2O)n-(SiR1RO)m-SiR1aR(3-a) (I) dans laquelle:
R identique ou différent, représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée
M
< z NH r est un groupe ;
- un hydrogène ; a est un entier et représente 0, 1 , 2 ou 3, de préférence 0, 1 ou 2, plus préférentiellement 0 ou 1 ; n représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 50 et 5000, plus préférentiellement entre 60 et 5000, par exemple entre 70 et 1000 ; m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le sel alcalin est choisi parmi les silanolates alcalin, les hydroxydes alcalins, les alcoxydes alcalins et les siliconates alcalins, de préférence silanolate alcalin.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le sel alcalin est un sel de potassium, de préférence KOSiMe3.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le complexant multidentate est choisi parmi les éthers couronnes, les cryptands qui sont des macrohétérocycles diamine et les polyéthylène glycols terminés OH ou OCH3.
8. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le complexant multidentate est choisi parmi les éthers couronnes, et les polyéthylène glycols terminés OCH3 de masse molaire en poids compris entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1000 g/mol.
9. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la distillation réactive est mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C.
10. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle la quantité de sel alcalin mise en œuvre est comprise entre 0,005 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids d’organopolysiloxane (O), de préférence entre 0,005 et 0,9%, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,8 %.
11. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle un mélange d’organopolysiloxane cyclique OC est obtenu avec pour plus de 95% en poids un mélange des composés D3, D4 ou D5 par rapport au poids total d’organopolysiloxanes cycliques OC produits
12. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle le ligand multidentate est choisi parmi :
13. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le rendement massique en organopolysiloxane cyclique OC est supérieur à 85%.
14. Utilisation d’un système catalytique comprenant un sel alcalin, choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et un complexant multidentate, pour la dépolymérisation des organopolysiloxanes O pour produire des organopolysiloxanes cycliques OC.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le sel alcalin est tel que défini dans la revendication 5 ou 6 et/ou le complexant multidentate est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 7, 8 ou 12.
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