EP4476170A2 - Lagerstabile lösung umfassend hypochlorige säure bzw. hypochlorit - Google Patents

Lagerstabile lösung umfassend hypochlorige säure bzw. hypochlorit

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EP4476170A2
EP4476170A2 EP23704230.4A EP23704230A EP4476170A2 EP 4476170 A2 EP4476170 A2 EP 4476170A2 EP 23704230 A EP23704230 A EP 23704230A EP 4476170 A2 EP4476170 A2 EP 4476170A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
ppm
storage
anode
less
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP23704230.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel Herzog
Philipp KUNZE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luna Ip GmbH
Original Assignee
Luna Ip GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from ATA50146/2022A external-priority patent/AT525630B1/de
Application filed by Luna Ip GmbH filed Critical Luna Ip GmbH
Publication of EP4476170A2 publication Critical patent/EP4476170A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/04—Hypochlorous acid
    • C01B11/06—Hypochlorites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/04—Hypochlorous acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of storage-stable aqueous solutions which comprise hypochlorous acid and/or salts thereof.
  • hypochlorous acid or Salts thereof also known as active chlorine
  • a commonly used process involves the electrolysis of a NaCl solution, typically using electrolytic cells. Since explosive gas mixtures (oxygen and chlorine gas at the anode and hydrogen at the cathode) can form during the electrolysis of NaCl solutions, there is a membrane or a diaphragm in the electrolytic cell, which separates the cell into an anode compartment and a cathode compartment .
  • the membranes used Diaphragms can only be penetrated by small ions such as sodium and hydroxide ions, so that there is no mixing of the anode or cathode resulting solutions comes.
  • This separation creates an acidic, oxidizing solution with excellent disinfecting properties in the anode compartment and a basic, reducing solution in the cathode compartment.
  • the solution made in the anode compartment is called the anolyte and the solution made in the cathode compartment is called the catholyte.
  • the solutions made using this process are also known as electrochemically activated (EGA) solutions.
  • ECA solutions have been shown to kill 99.99% of germs while being over 100 times more effective than traditional chlorine bleach, for example. In addition, thanks to their non-selective antimicrobial activity, they do not contribute to the development of resistance. Scientific The effectiveness of ECA solutions against bacteria, fungi, viruses, algae and spores is proven. Therefore, ECA solutions are used, among other things, in the treatment of drinking water and for the disinfection of medical devices in hospitals, for example. ECA solutions are also used in plant breeding and animal husbandry. In certain countries, ECA solutions are also used in the production of food, whereby ECA solutions can come into both direct and indirect contact with food.
  • ECA solutions In addition to being used as a disinfectant, the use of ECA solutions to treat wounds and burns has proven to be very effective, so they have also proven themselves in the medical treatment of humans and animals.
  • the present invention therefore relates to a method for producing a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite comprising the steps: a. Introduction of an aqueous NaCl solution in an electrolytic cell (1), which comprises a cathode compartment (2) and an anode compartment (3), which through a separator
  • aqueous NaCl solution via a first feed line (5) in the cathode compartment (2) and a second feed line (6) in the Anode space (3) is introduced, and wherein the aqueous NaCl solution comprises more than 100 ppm NaCl, b.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for producing a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite comprising the steps: a. Introduction of an aqueous NaCl solution into an electrolytic cell, which comprises a cathode compartment and an anode compartment, which are separated from one another by a separator, the aqueous NaCl solution being introduced into the cathode compartment via a first feed line and into the anode compartment via a second feed line, and wherein the aqueous NaCl solution contains more than 100 ppm NaCl, b.
  • the flow rate selected in the electrolysis process according to the invention can influence the stability of the aqueous solution produced.
  • D. H Choosing a certain flow rate at which the electrolysis is carried out can result in a stable product that has a lower degradation rate of the hypochlorous acid or hypochlorous acid. of hypochlorite.
  • the object according to the invention can also be achieved by a method for producing a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite comprising the steps: a. Introduction of an aqueous NaCl solution into an electrolytic cell, which comprises a cathode compartment and an anode compartment, which are separated from one another by a membrane, the aqueous NaCl solution being introduced into the cathode compartment via a first feed line and into the anode compartment via a second feed line, and wherein the aqueous NaCl solution comprises more than 100 ppm NaCl and has an electrical conductivity of less than 30 mS/cm, preferably less than 5 mS/cm, b.
  • ⁇ are dissolved in a discharge line associated with the anode compartment in order to produce a storage-stable aqueous solution which can be derived via the discharge line and comprises hypochlorous acid and/or hypochlorite, which has a pH of 5 to 6.
  • the pH of the solution produced using the method according to the invention influences the stability of the hypochlorous acid and/or hypochlorite contained therein.
  • the greatest stability was observed at a pH of 5 to 6.
  • the pH of the aqueous solution according to the invention produced in the course of the electrolysis is therefore adjusted to 5 to 6.
  • the pH can be adjusted in a wide variety of ways.
  • the pH value can be adjusted by introducing part of the cathode solution (catholyte) into the anode compartment.
  • the catholyte that is formed in the course of electrolysis has a high pH (greater than 10) due to the formation of hydroxide ions. This high pH makes it possible to increase the pH of the anolyte in the anode compartment to between 5 and 6. Without this addition, the pH of the anolyte would fall below 4.
  • the catholyte can be fed into the anolyte in a wide variety of ways, it being particularly preferred to create a connection between the cathode and anode compartment and to control the feed of the catholyte into the anode compartment via a valve, which is preferably pH-controlled. Corresponding devices are adequately described in the prior art (see, for example, EP 1 074 515).
  • the catholyte can be brought into contact with the aqueous NaCl solution before it is introduced into the anode compartment. This is done, for example, by mixing part of the catholyte with the aqueous NaCl solution before introducing it into the anode compartment, which is then introduced into the anode compartment.
  • the pH value of the anolyte is thus adjusted via the supply of the aqueous NaCl solution.
  • the amount of catholyte which is brought into contact with the aqueous NaCl solution is preferably controlled via a valve which is coupled to a sensor which measures the pH of the storage-stable aqueous solution according to the invention derived from the anode space.
  • the pH value can also be adjusted to the desired value by adding an NaOH solution to the anode compartment and/or to a derivation line assigned to the anode compartment.
  • the NaOH solution preferably has an NaOH concentration of 0.5 to 5%, preferably 1 to 5%.
  • the anode and cathode preferably comprise or consist of metals such as titanium, the anode additionally comprising an electrocatalytically active layer (for the oxidation of chloride ions) which comprises metal oxides such as.
  • an electrocatalytically active layer for the oxidation of chloride ions
  • metal oxides such as.
  • the anode chamber and the cathode chamber of the electrolytic cell used according to the invention are separated by a separator.
  • the separator separates the solution in one compartment from the solution in the other compartment, allowing selected ions to migrate between compartments.
  • separators for example, semipermeable diaphragms or ion-selective membranes are used.
  • the separators used can comprise a ceramic based on metal oxides, such as aluminum oxide, which optionally contain other oxides such as zirconium oxide and yttrium oxide.
  • Ion-selective membranes can, for example, have perfluorinated hydrocarbons which may contain ionic sulfonate groups.
  • Known membranes are z. B. those from DuPont sold under the tradename Nafion®.
  • hypochlorous acid or Hypochlorite include an increased amount of chlorate, which affects the further stability of such solutions and which can have toxic effects in higher concentrations.
  • pH 6 below pH 6, on the other hand, there is increased formation of chlorine gas, which can be expelled from the solution, which also has a negative effect on the stability of the solution according to the invention.
  • Another aspect of the present invention relates to a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite that can be prepared using a method of the present invention.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of a plant for producing the aqueous solution according to the invention.
  • Storage-stable aqueous solutions comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite can be produced with the method according to the invention.
  • “Stable in storage” in relation to the aqueous solution according to the invention means that the concentration of the hypochlorous acid or hypochlorite after electrolysis in the solution over a longer period of, for example, 6 to 12 months at room temperature (approx. 20 ° C) is less than 30 % and a maximum of 10 to 30% It has been shown that in solutions which are produced using conventional methods which are not according to the invention, the concentration of hypochlorous acid or hypochlorite decreases by at least 50% within days or weeks in some cases. According to the invention, such solutions cannot be described as storage-stable.
  • Adequate storage stability of the solution according to the invention can be determined according to the invention in a "quick method" by determining its content of hypochlorous acid or hypochlorite after storage at a temperature of 54 ° C. Is the content of hypochlorous acid or hypochlorite after 14 days of storage at over 50% of the initial value (measured immediately after its preparation), the solution can be described as stable in storage.
  • Chlorine can be found in water or dissolved in aqueous solutions occur in several forms.
  • the three different forms OC1 ⁇ , HOC1 and CI2 are subsumed under the term "active chlorine” or "active chlorine”.
  • the exact concentration of the individual forms of this freely available chlorine (“free available chlorine”; FAC) depends, among other things, on the pH value of the water or the aqueous solution and can be calculated using the method according to DIN EN ISO 7939-1 as " Fast track” can be determined (see e .g .
  • the pH of the solutions prepared according to the invention can fall below 5 during storage. This has no effect on the storage stability per se, since it has been shown that the pH value is decisive immediately after the solution according to the invention has been prepared. At this point it should be moving from 5 to 6 . If the pH is higher than 6 or lower than 5, this negatively affects the storage stability.
  • the storage stability has various advantages.
  • Aqueous solutions comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite, which are produced using conventional methods, have to be transported from the place of production to the place of use in a short time due to their low storage stability.
  • the solutions are produced on site and used immediately afterwards . This means that a production facility is required at each location.
  • solutions are produced which are stable for months. This results in an enormous logistical advantage and also opens up new areas of application (e.g. medical use for end users).
  • the electrolytic cell used according to the invention is operated with a voltage of 5 to 40 volts, preferably 10 to 30 volts, and a current of 40 to 1000 amperes, preferably 50 to 600 amperes. It was found that in these areas, the formation of hypochlorous acid or of the hypochlorite runs particularly well.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of a plant which is suitable for producing the aqueous solution according to the invention.
  • water is first mixed with a preferably saturated NaCl solution and fed via lines 5 and 6 into the cathode chamber 2 and 2 respectively.
  • Anode chamber 3 of the electrolytic cell 1 introduced.
  • the anolyte from which the solution according to the invention is obtained and the hypochlorous acid or includes hypochlorite is removed from the anode chamber via the discharge line 7 .
  • VI and V2 represent lines with which catholyte can be supplied from the cathode compartment either in discharge line 7 and/or in feed line 6 in order to adjust the pH of the anolyte.
  • the aqueous NaCl solution has an electrical conductivity of less than 30 mS/cm, preferably from 1 to 30 mS/cm, even more preferably from 5 to 30 mS/cm, even more preferably from 10 to 30 mS/cm, on .
  • the aqueous NaCl solution has an electrical conductivity of 1 to 5 mS/cm, preferably 1.5 to 4.5 mS/cm, even more preferably 2 to 4 mS/cm. even more preferably from 2.5 to 4 mS/cm, to .
  • hypochlorous acid or Hypochlorite in an aqueous solution depends on electrical conductivity. The higher this conductivity, the more unstable is the solution related to hypochlorous acid or hypochlorite .
  • the lowest range of electrical conductivity is defined by the minimum concentration of 100 ppm NaCl in the solution to be electrolyzed.
  • the method according to the invention can be used both for the electrolysis of NaCl solutions with a high salt concentration (with an electrical conductivity of up to 30 mS/cm) and for the electrolysis of NaCl solutions with a low salt concentration (with an electrical Conductivity of up to 5 mS / cm) is suitable to produce a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and / or hypochlorite.
  • the electrical conductivity is determined using known methods (such as according to ISO 7888) at a temperature of approx. Measured 22°C.
  • the aqueous NaCl solution comprises 2000 to 15000 ppm, preferably 3000 to 15000 ppm, even more preferably 4000 to 12000 ppm, even more preferably 5000 to 10000 ppm NaCl.
  • the aqueous NaCl solution has an evaporation residue of 2 to 15 g/l, preferably 3 to 15 g/l, even more preferably 5 to 15 g/l, even more preferably 5 up to 10 g/ 1 , on .
  • the aqueous NaCl solution comprises 200 to 2000 ppm, preferably 300 to 1500 ppm, even more preferably from 300 to 1000 ppm, even more preferably from 300 to 700 ppm, NaCl.
  • the NaCl solution used for the electrolysis and introduced into the anode and cathode chamber preferably comprises 200 to 2000 ppm NaCl.
  • the relatively small amount of NaCl in the electrolysis solution has the advantage that the solution according to the invention produced with it also contains hypochlorite or . hypochlorous acid is low in NaCl. This is particularly in view of the corrosiveness of the solution to z.
  • the aqueous NaCl solution has an evaporation residue of 1200 to 2000 mg/l, preferably 1300 to 1900 mg/l, even more preferably 1400 to 1800 mg/l.
  • the evaporation residue which can be determined by evaporating ( i . B. salts , in the solution . Since the stability of the aqueous solution according to the invention can be influenced by the amount of ions present, the evaporation residue in the aqueous NaCl solution should ideally not exceed a specific concentration.
  • the aqueous NaCl solution is prepared by mixing a saturated aqueous NaCl solution and water, the water having a conductivity of less than 2 mS/cm, preferably less than 1.5 mS/cm. even more preferably less than 1 mS/cm.
  • the NaCl solution that is introduced into the electrolytic cell is preferably prepared by mixing a saturated aqueous NaCl solution and water.
  • the water used should also have a low electrical conductivity to prevent the total conductivity from exceeding 5 mS/cm.
  • the water used can be deionized or distilled.
  • the water used to prepare the aqueous NaCl solution from a saturated NaCl solution has an electrical conductivity of between 0.1 and 2 mS/cm. preferably between 0.2 and 1.5 mS/cm, more preferably between 0.4 and 1 mS/cm.
  • the water has an evaporation residue of 5 to 500 mg/l, preferably 5 to 300 mg/l, even more preferably 10 to 250 mg/l.
  • the aqueous NaCl solution and/or the water has a pH of 6.8 to 9.5, preferably 7 to 9.2.
  • the aqueous NaCl solution and/or the water has a carbonate concentration, i.e. concentration of HCOsA, of 10 to 500 ppm, preferably 20 to 400 ppm, even more preferably 30 to 300 ppm more preferably from 40 to 250 ppm.
  • a carbonate concentration i.e. concentration of HCOsA
  • the carbonate hardness (expressed as the concentration of HCO3-) of the aqueous NaCl solution that is introduced into the anode or cathode space, or of the water with which the aqueous NaCl solution is produced, has an influence can have on the stability of the aqueous solution according to the invention.
  • the carbonate hardness (KH) is the proportion of alkaline earth ions bound to carbonates (CO3 2 -) and hydrogen carbonates (HCO 3 ⁇ ) and dissolved in the water.
  • the aqueous NaCl solution comprises less than 0.3 ppm, preferably less than 0.3 ppm, more preferably less than 0.2 ppm copper ions, nickel ions and/or iron ions.
  • the content of metal ions in particular the content of copper ions, nickel ions and iron ions, also has an effect on the stability of hypochlorous acid or hypochlorite in aqueous solutions. If their concentration is below certain limit values, the storage stability of the aqueous solutions produced according to the invention increases even further.
  • the aqueous NaCl solution comprises less than 0.02 ppm, preferably less than 0.01 ppm, nitrate ions and/or nitrate ions. It is advantageous if the aqueous NaCl solution has a low proportion of nitrate ions and/or nitrate ions in order to obtain a stable electrolysis product.
  • the aqueous NaCl solution comprises less than 500 ppm, preferably less than 400 ppm, more preferably less than 300 ppm sulfate ions, phosphate ions and/or orthosilicate ions.
  • the stability of the aqueous solution according to the invention can be further increased if the aqueous NaCl solution comprises less than 500 ppm sulfate ions, phosphate ions and/or orthosilicates.
  • the aqueous NaCl solution comprises less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, even more preferably less than 30 ppm, even more preferably less than 20 ppm calcium ions and/or magnesium ions.
  • the aqueous NaCl solution comprises 20 to 200 ppm, preferably 50 to 100 ppm, of an inorganic buffer.
  • the inorganic buffer comprises bicarbonate.
  • the electrolysis solution with 10 to 500 ppm, preferably 20 to 400 ppm, more preferably 30 to 300 ppm, even more preferably 40 to 250 ppm, carbonate ions in the form of z. B. added sodium bicarbonate.
  • the use of carbonates, such as hydrogen carbonates, showed positive effects on storage stability, sodium hydrogen carbonate preferably being used.
  • the aqueous NaCl solution is introduced into the electrolytic cell and the storage-stable aqueous solution is discharged from the electrolytic cell at a flow rate of 0.2 m/s to 1.8 m/s, preferably of 0.2 m/s to 1.5, more preferably from 0.2 m/s to 1.2, even more preferably from 0.2 m/s to 1 m/s.
  • the flow rate selected in the electrolysis process according to the invention also influences the stability of the aqueous solution produced. That is, choosing a certain flow rate at which to carry out the electrolysis can result in an even more stable product that has a lower rate of hypochlorous acid/hypochlorite degradation.
  • the electrolytic cell is preferably brought to a temperature of from 2°C to 20°C, more preferably from 3°C to 15°C, even more preferably from 5°C to 10°C, during the process according to the invention.
  • Cooling the electrolytic cell and thus the anolyte or catholyte it contains also leads to a more stable end product and a lower chlorate concentration in the manufactured product.
  • the salt solution supplied to the cathode and anode compartment can be brought to a temperature of 2°C to 20°C, even more preferably 3°C to 15°C, even more preferably 5°C to 10° before it is introduced C, to be brought.
  • the temperature in the electrolytic cell can be reduced accordingly by continuously feeding in chilled salt solution. Thus, it would also be possible to refrain from cooling the electrolytic cell.
  • the molar ratio between chlorate ions and hypochlorous acid and/or hypochlorite in the storage-stable solution is less than 1:50, preferably less than 1:60, immediately after its production and/or removal from the electrolytic cell. even more preferably less than 1:80.
  • a further aspect of the present invention relates to a storage-stable aqueous solution that can be produced using a method according to the invention.
  • the storage-stable solution has an electrical conductivity of less than 4 mS/cm, preferably less than 3 mS/cm, more preferably less than 2.5 mS/cm.
  • the storage-stable solution still has an electrical conductivity of 0.5 to 4 mS/cm, preferably 1 to 3 mS/cm, even more preferably 1.2 to 3 mS/cm more preferably from 1.4 to 2.5 mS/cm.
  • the conductivity of the storage-stable solution is usually lower than that of the aqueous NaCl solution that is introduced into the anode or cathode chamber.
  • the electrolysis in the anode chamber produces chlorine from the chloride ions, among other things, which is expelled from the anolyte during the electrolysis. This removes ions from the system.
  • the storage stable solution comprises between 50 and 1500 ppm, preferably between 100 and 1000, even more preferably between 150 and 800, even more preferably between 200 and 600 ppm hypochlorous acid and/or hypochlorite .
  • the ratio between hypochlorous acid and/or hypochlorite and chloride ions in the storage-stable solution is 1:1.2 to 1:2.8, preferably 1:1 to 1:1 .5 to 1:2.5, more preferably 1:1.7 to 1:2.1.
  • a storage-stable solution which preferably has these ratios between hypochlorous acid and/or hypochlorite and chloride ions.
  • this ratio can change over time due to the degradation of the hypochlorous acid or hypochlorite, which is crucial however, that this ratio prevails immediately after electrolysis.
  • This ratio also has a positive effect on storage stability.
  • the molar ratio between chlorate ions and hypochlorous acid and/or hypochlorite in the storage stable solution is less than 1:10, preferably less than 1:20, more preferably less than 3:100.
  • the molar ratio between chlorate ions and hypochlorous acid and/or hypochlorite in the storage-stable solution increases from less than 1:60 to a maximum of 1:10 after storage for 18 months at 22° C.
  • the solution or solution according to the invention the solution that can be prepared using the process according to the invention has a relatively low chlorate content immediately after its preparation.
  • solutions are prepared that are already at the beginning of storage, d. H . immediately after their production, have a relatively high chlorate content.
  • the solution according to the invention or the solution that can be prepared using the process according to the invention surprisingly still has a comparatively low chlorate content even after 18 months of storage.
  • the storage-stable aqueous solution comprises chlorate in a concentration of less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, even more preferably less than 30 ppm, even more preferably less than 25 ppm, even more preferably less than 20 ppm.
  • hypochlorous acid or Hypochlorite over time to chlorate and chloride. Due to the measures taken in the production of the aqueous solution according to the invention, the concentration of chlorate is relatively low compared to solutions produced by conventional methods, in which the hypochlorous acid or of the hypochlorite comes . Chlorate has high levels Concentrations have toxic effects, which would limit therapeutic use, for example. After production and also during storage, the solution according to the invention always has a chlorate content of less than 50 ppm.
  • the storage-stable aqueous solution has a pH of 4 to 6.
  • the pH of the solution can drop immediately after the solution according to the invention has been prepared. Surprisingly, it has been shown that the starting pH immediately after production is important for the storage stability.
  • the storage-stable aqueous solution comprises less than 0.3 ppm, preferably less than 0.2 ppm, of copper ions, nickel ions and/or iron ions.
  • the storage-stable aqueous solution comprises less than 0.1 ppm, preferably less than 0.05 ppm, even more preferably less than 0.01 ppm, nitrate ions and/or nitrate ions.
  • the storage-stable aqueous solution comprises less than 500 ppm, preferably less than 400 ppm, even more preferably less than 300 ppm, sulfate ions, phosphate ions and/or orthosilicates.
  • the storage-stable aqueous solution comprises less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, even more preferably less than 30 ppm, even more preferably less than 20 ppm calcium ions and/or magnesium ions.
  • the storage-stable aqueous solution has a Redox potential from 1000 to 1500 mV, preferably from 1100 to 1400 mV, more preferably from 1150 to 1300 mV.
  • the storage-stable aqueous solution has an evaporation residue of 200 to 1500 mg/l, preferably 500 to 1250 mg/l, even more preferably 600 to 1200 mg/l.
  • the stable solution according to the invention can be used for all purposes such as known solutions including hypochlorous acid and hypochlorite, in particular as a disinfectant, for water disinfection, surface disinfection, wound disinfection, wound healing, plant breeding, and the like.
  • a method for producing a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite comprising the steps: a. Introduction of an aqueous NaCl solution into an electrolytic cell (1), which comprises a cathode compartment (2) and an anode compartment (3), which are separated from one another by a separator (4), the aqueous NaCl solution being introduced via a first feed line (5) into introduced into the cathode compartment (2) and via a second supply line (6) into the anode compartment (3), and wherein the aqueous NaCl solution comprises more than 100 ppm NaCl and has an electrical conductivity of less than 5 mS/cm, b.
  • a storage-stable aqueous solution which can be derived via line (7) and comprises hypochlorous acid and/or hypochlorite and has a pH of 5 to 6.
  • aqueous NaCl solution has an electrical conductivity of 1 to 5 mS/cm, preferably 1.5 to 4.5 mS/cm, even more preferably 2 to 4 mS/cm. cm, more preferably from 2.5 to 4 mS/cm.
  • Method according to embodiment 1 or 2 characterized in that the aqueous NaCl solution comprises 200 to 2000 ppm, preferably 300 to 1500 ppm, even more preferably 300 to 1000 ppm, even more preferably 300 to 700 ppm NaCl .
  • aqueous NaCl solution has an evaporation residue of 1200 to 2000 mg/l, preferably 1300 to 1900 mg/l, even more preferably 1400 to 1800 mg/l 1, has .
  • aqueous NaCl solution is prepared by mixing a saturated aqueous NaCl solution and water, the water having a conductivity of less than 2 mS/cm, preferably less than 1.5 mS/cm, more preferably less than 1 mS/cm.
  • Method according to embodiment 5 characterized in that the water has an electrical conductivity between 0.1 and 2 mS/cm, preferably between 0.2 and 1.5 mS/cm, even more preferably between 0.4 and 1 mS/cm.
  • Method according to embodiment 5 or 6 characterized in that the water has an evaporation residue of 5 to 500 mg/l, preferably of 5 to 300 mg/l, even more preferably of 10 to 250 mg/l.
  • aqueous NaCl solution and/or the water has a pH of 6.8 to 9.5, preferably 7 to 9.2.
  • aqueous NaCl solution and / or the water has a 10 to 500 ppm, preferably 20 to 400 ppm, more preferably 30 to 300 ppm, even more preferably 40 to 250 ppm carbonate ion.
  • the aqueous NaCl solution contains less than 0.3 ppm, preferably less than 0.25 ppm, even more preferably less than 0.2 ppm, copper ions, nickel ions and /or iron ions, and/or less than 0.02 ppm, preferably less than 0.01 ppm, nitrate ions and/or nitrate ions, and/or less than 500 ppm, preferably less than 400 ppm, even more preferably less than 300 ppm, sulfate ions, phosphate ions and/or orthosilicate ions, and/or less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, even more preferably less than 30 ppm, even more preferably less than 20 ppm, calcium ions and/or magnesium ions.
  • aqueous NaCl solution comprises 20 to 200 ppm, preferably 50 to 100 ppm, of an inorganic buffer.
  • a storage-stable aqueous solution that can be produced using a method according to one of embodiments 1 to 14.
  • Storage-stable aqueous solution according to embodiment 15 or 16 characterized in that the storage-stable solution has an electrical conductivity of 0.5 to 4 mS/cm, preferably 1 to 3 mS/cm, even more preferably 1.2 to 3 mS/cm, more preferably from 1.4 to 2.5 mS/cm.
  • Storage-stable aqueous solution according to one of embodiments 15 to 18, characterized in that the molar ratio between hypochlorous acid and/or hypochlorite and chloride ions in the storage-stable solution is 1:1.2 to 1:2.8, preferably 1:1 to 1:1.5 to 1:2.5, more preferably 1:1.7 to 1:2.1.
  • Storage-stable aqueous solution according to one of embodiments 15 to 19, characterized in that the storage-stable aqueous solution contains chlorate in a concentration of less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, even more preferably less than 30 ppm less than 25 ppm, more preferably less than 20 ppm.
  • a method for producing a storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite comprising the steps: a. Introduction of an aqueous NaCl solution into an electrolytic cell (1), which comprises a cathode compartment (2) and an anode compartment (3), which are separated from one another by a separator (4), the aqueous NaCl solution being introduced via a first feed line (5) into is introduced into the cathode compartment (2) and via a second feed line (6) into the anode compartment (3), and wherein the aqueous NaCl solution comprises more than 100 ppm NaCl, b.
  • aqueous NaCl solution has an electrical conductivity of less than 30 mS/cm, preferably from 1 to 30 mS/cm, even more preferably from 5 to 30 mS/cm, even more preferably from 10 to 30 mS/cm.
  • aqueous NaCl solution comprises 200 to 2000 ppm, preferably 300 to 1500 ppm, even more preferably 300 to 1000 ppm, even more preferably 300 to 700 ppm NaCl .
  • aqueous NaCl solution is prepared by mixing a saturated aqueous NaCl solution and water, the water having a conductivity of less than 2 mS/cm, preferably less than 1.5 mS/cm, more preferably less than 1 mS/cm.
  • aqueous NaCl solution and/or the water has a pH of 6.8 to 9.5, preferably 7 to 9.2.
  • aqueous NaCl solution and/or the water has a 10 to 500 ppm, preferably 20 to 400 ppm, even more preferably 30 to 300 ppm, even more preferably 40 to 250 ppm, carbonate ions.
  • the aqueous NaCl solution contains less than 0.3 ppm, preferably less than 0.25 ppm, even more preferably less than 0.2 ppm, copper ions, nickel ions and /or iron ions, and/or less than 0.02 ppm, preferably less than 0.01 ppm, nitrate ions and/or nitrate ions, and/or less than 500 ppm, preferably less than 400 ppm, even more preferably less than 300 ppm, sulfate ions, phosphate ions and/or orthosilicate ions, and/or less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, more preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm, calcium ions and/or magnesium ions.
  • aqueous NaCl solution comprises 20 to 200 ppm, preferably 50 to 100 ppm, of an inorganic buffer.
  • Method according to any one of embodiments 21 to 35 characterized in that the electrolytic cell (1) is heated to a temperature of from 2°C to 20°C, preferably from 3°C to 15°C, even more preferably during the method from 5°C to 10°C.
  • Storage-stable aqueous solution comprising hypochlorous acid and/or hypochlorite, preferably producible using a method according to one of embodiments 21 to 37.
  • Storage-stable aqueous solution according to embodiment 38 characterized in that the storage-stable solution has an electrical conductivity of less than 4 mS/cm, preferably less than 3 mS/cm, even more preferably less than 2.5 mS/cm , having.
  • Storage-stable aqueous solution according to embodiment 38 or 39 characterized in that the storage-stable solution has an electrical conductivity of 0.5 to 4 mS/cm, preferably from 1 to 3 mS/cm, more preferably from 1.2 to 3 mS/cm, even more preferably from 1.4 to 2.5 mS/cm.
  • a storage-stable aqueous solution according to any one of embodiments 38 to 40 characterized in that the storage-stable solution is between 50 and 1500 ppm, preferably between 100 and 1000, even more preferably between 150 and 800, even more preferably between 200 and 600 ppm hypochlorous acid and/or hypochlorite.
  • Storage-stable aqueous solution according to one of embodiments 38 to 41, characterized in that the molar ratio between hypochlorous acid and/or hypochlorite and chloride ions in the storage-stable solution is 1:1.2 to 1:2.8, preferably 1:1 to 1:1.5 to 1:2.5, more preferably 1:1.7 to 1:2.1.
  • Storage-stable aqueous solution according to any one of embodiments 37 to 41, characterized in that the molar ratio between chlorate ions and hypochlorous acid and/or hypochlorite in the storage-stable solution is less than 1:10, preferably less than 1:20, even more preferably less than 3:100, is .
  • Storage-stable aqueous solution according to one of embodiments 37 to 41, characterized in that the molar ratio between chlorate ions and hypochlorous acid and/or hypochlorite in the storage-stable solution after 18 months of storage at 22° C. has fallen from less than 1:60 to a maximum 1:10 increases.
  • Storage-stable aqueous solution according to any one of embodiments 37 to 44, characterized in that the storage-stable aqueous solution contains chlorate in a concentration of less than 50 ppm, preferably less than 40 ppm, even more preferably less than 30 ppm of less than 25 ppm, more preferably less than 20 ppm.
  • the concentration of freely available chlorine in the samples was determined using the method in accordance with DIN EN ISO 7939-1.
  • the pH of the sample solutions was adjusted to about 6.2 to 6.5 and N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine (DPD) was added.
  • DPD N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine
  • the addition of DPD turned the sample solution red.
  • the content of freely available chlorine was determined by subsequent titration with a standard solution of ammonium iron(II) sulfate until the red color had disappeared.
  • the free chlorine level was determined by multiplying by a factor of 0.74 into the hypochlorous acid or hypochlorite level.
  • Example 1 Influence of the pH on the storage stability of the aqueous solution according to the invention
  • solutions were prepared using the method of the invention.
  • the pH of the solutions was adjusted to 4, 5, 6, 7 and 7.4, respectively, by adding the cathode solution to the anode solution. These solutions were subjected to the aging process described above.
  • the temperature of the solutions in the gas cylinders was kept constant at 54 °C and the concentrations of freely available chlorine and thus of hypochlorous acid and hypochlorite were determined before the aging process, after 2, 7 and 14 days.
  • Distilled water was used in each process step to prepare the solutions comprising hypochlorous acid or hypochlorite.
  • the electrolysis was carried out at 20 volts and 60 amperes direct current. The flow velocity was 0.8 m/s. The measured values are listed in the following table:
  • Table A clearly shows that by adjusting the pH to pH 5 to 6, a significantly higher storage stability with regard to the degradation of hypochlorous acid or hypochlorite can be achieved. Adjusting the pH is essential to enable the production of a storage-stable aqueous solution.
  • the chlorate content was measured according to ISO 10304-4. It was surprisingly found that this was below 50 ppm for all samples with pH 5 and 6. Up to day 7 the chlorate content at pH 5 and 6 was even less than 20 ppm. In contrast, in the samples with pH 7 and 7.4 In some cases, a chlorate content of at least 50 ppm was determined from day 0 and 2 using ion chromatography.
  • the pH of the aqueous solution produced was - as described in Example 1 - to approx. 6 , 5 set .
  • the solution produced by electrolysis was exposed to an accelerated aging process. The temperature was kept constant at 54°C during the stability test. The FAC measurements were carried out after 0 and 1 4 days.
  • Table B shows the % change in FAC after 2 weeks storage at 54° C. as described above. The results show that the amount of HCO3- present can influence the storage stability of the solutions produced according to the invention, as a result of which the stability can optionally be additionally increased.
  • Example 3 Influence of various anions and cations on the storage stability of the aqueous solution
  • electrolysis solutions with different concentrations of copper, nickel, iron, calcium, magnesium, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate were used and orthosilications produced.
  • distilled water was used in addition to NaCl and with different concentrations of the ions mentioned here in the form of chloride or Sodium salts are added and then introduced into the anode and cathode compartments of an electrolytic cell and subjected to electrolysis as described in Example 1.
  • the aqueous solutions thus produced which have a pH of approx. 6 were, as described in Example 1, exposed to an accelerated aging process.
  • the temperature was kept constant at 54° C. and after 14 days the change in FAC present was compared with respect to a product according to example 1 with pH 6 and (“reference”).
  • the salt solution is introduced into the anode and cathode chambers at a specific flow rate.
  • the aqueous solution according to the invention is comprised of hypochlorous acid or Hypochlorite recovered from the anode room.
  • the electrolysis was carried out at different flow rates, as described in example 1.
  • the flow velocities of introducing and discharging the storage-stable aqueous solution into and out of the electrolytic cell varied between 0.61 m/s and 0.88 m/s.
  • the temperature during the stability test was kept constant at 54° C. and the FAC and chlorate content was determined after 0 and 14 days. Distilled water was used to prepare the electrolysis solutions.
  • Table D shows that the flow rate has an additional influence on the storage stability of the electrolysis product and can lead to an even more stable product. It was found that increasing the flow rate leads to a more stable product, which has a lower chlorate concentration.

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Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1), welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator (4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3), und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7), oder Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum (3) und/oder in eine dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7), um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist.

Description

LAGERSTABILE LÖSUNG UMFASSEND HYPOCHLORIGE SÄURE BZW .
HYPOCHLORIT
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betri f ft Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wässrigen Lösungen, welche hypochlorige Säure und/oder Sal ze davon umfassen .
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hypochlorige Säure bzw . Sal ze davon (Hypochlorite ) , auch als Aktivchlor bezeichnet , können mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden . Ein häufig eingesetztes Verfahren umfasst die Elektrolyse einer NaCl Lösung, bei dem in der Regel Elektrolysezellen verwendet werden . Da bei der Elektrolyse von NaCl Lösungen explosive Gasmischungen ( Sauerstof f und Chlorgas an der Anode und Wasserstof f an der Kathode ) entstehen können, befindet sich in der Elektrolysezelle eine Membran oder ein Diaphragma, welche die Zelle in einen Anodenraum und einen Ka- thodenraum trennt . Die dabei eingesetzten Membranen bzw . Diaphragmen können nur von kleinen Ionen wie Natrium- und Hydro- xidionen durchwandert werden, so dass es zu keiner Durchmischung der an der Anode bzw . Kathode entstehenden Lösungen kommt . Durch diese Trennung bildet sich im Anodenraum eine saure , oxidierende Lösung mit hervorragenden desinfi zierenden Eigenschaften sowie im Kathodenraum eine basische , reduzierende Lösung hergestellt . Die im Anodenraum hergestellte Lösung wird als Anolyt und die im Kathodenraum hergestellte Lösung als Katholyt bezeichnet . Die mit diesem Verfahren hergestellten Lösungen sind auch als elektrochemisch aktivierte (EGA) Lösungen bekannt .
Die antimikrobielle Wirksamkeit der Anolyt-Lösung liegt im Zusammenwirken der oxidativen Ionen (hypochlorige Säure ) , die ein relativ hohes Redoxpotential aufweisen, und des niedrigen pH-Werts begründet . Es hat sich gezeigt , dass ECA-Lösungen 99 , 99% der Keime töten und dabei über 100-mal ef fektiver sind als herkömmliche Chlorbleiche , beispielsweise . Dank ihrer nicht-selektiven anti-mikrobiellen Wirksamkeit tragen sie außerdem nicht zur Bildung von Resistenzen bei . Wissenschaftlich belegt ist die Wirksamkeit von ECA-Lösungen gegen Bakterien, Pilze, Viren, Algen und Sporen. Daher werden ECA-Lösungen u.a. bei der Trinkwasseraufbereitung und zur Desinfektion von z.B. medizinischen Geräten in Krankenhäusern eingesetzt. Auch in der Pflanzenzucht und in der Tierhaltung werden ECA-Lösungen eingesetzt. In bestimmten Ländern finden ECA-Lösungen auch bei der Herstellung von Lebensmitteln Verwendung, wobei ECA-Lösungen dabei sowohl in direkten als auch in indirekten Kontakt mit Lebensmitteln kommen können.
Neben der Verwendung als Desinfektionsmittel hat sich der Einsatz von ECA-Lösungen zur Behandlung von Wunden und Verbrennungswunden als sehr effektiv herausgestellt, sodass sich diese auch in der medizinischen Behandlung von Menschen und Tieren bewährt haben.
Der vielfältige Einsatz von ECA-Lösungen in verschiedensten Bereichen zeigt, die Nützlichkeit von wässrigen Lösungen umfassend hypochlorige Säure. Jedoch hat sich gezeigt, dass die mit bisherigen Verfahren hergestellten Lösungen eine verhältnismäßig geringe Lagerstabilität aufweisen, so dass die Konzentration von hypochloriger Säure bzw. von Hypochlorit in diesen Lösungen über die Zeit signifikant geringer wird. Durch diese Konzentrationsabnahme verliert die Lösung an Wirksamkeit und kann nicht mehr zweckmäßig eingesetzt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht eine lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1) , welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator
(4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathoden- raum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3) , und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) , oder Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum (3) und/oder in eine dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) , um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass die Elektrolyse einer NaCl Lösung, die mehr als 100 ppm NaCl umfasst, die Herstellung einer lagerstabilen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit ermöglicht, wenn der pH-Wert der hergestellten Lösung auf 5 bis 6 eingestellt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle, welche einen Kathodenraum und einen Anodenraum umfasst, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung in den Kathodenraum und über eine zweite Zuleitung in den Anodenraum eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst aufweist, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum und an eine Anode im Anodenraum zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum und einer Anodenlösung im Anodenraum, und c . Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum zugeordneten Ableitung oder Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum und/oder in eine dem Anodenraum zugeordneten Ableitung, um eine über Ableitung ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist , wobei das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolysezelle und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle mit einer Flussgeschwindigkeit von 0 , 1 m/ s bis 2 m/ s .
Es hat sich überraschenderweise gezeigt , dass die Flussgeschwindigkeit , die im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren gewählt wird, die Stabilität der hergestellten wässrigen Lösung beeinflussen kann . D . h . wird eine bestimmte Flussgeschwindigkeit gewählt , bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, kann dies zu einem stabilen Produkt führen, das eine niedrigere Abbaurate der hypochlorigen Säure bzw . des Hypochlorits aufweist .
Die erfindungsgemäße Aufgabe kann auch durch ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte : a . Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle , welche einen Kathodenraum und einen Anodenraum umfasst , welche durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung in den Kathodenraum und über eine zweite Zuleitung in den Anodenraum eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfas st und eine elektrische Leitfähigkeit von weniger al s 30 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 5 mS/cm, aufweist , b . Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum und an eine Anode im Anodenraum zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum und einer Anodenlösung im Anodenraum, und c . Vermischen eines Teils der Kathodenlösung
■ mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum und/oder
■ mit der Anodenlösung im Anodenraum und/oder
■ mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum zugeordneten Ableitung, oder
Zugabe einer NaOH Lösung
■ in den Anodenraum und/oder
■ in eine dem Anodenraum zugeordneten Ableitung um eine über die Ableitung ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist , gelöst werden .
Insbesondere der pH-Wert der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösung beeinflusst die Stabilität der darin befindlichen hypochlorigen Säure und/oder des Hypochlorits . Die größte Stabilität konnte bei einem pH-Wert von 5 bis 6 beobachtet werden . Daher wird der pH-Wert der im Zuge der Elektrolyse hergestellten erfindungsgemäßen wässrigen Lösung auf 5 bis 6 eingestellt . Die Einstellung des pH-Werts kann auf verschiedenster Art und Weise erfolgen .
Zum einen kann der pH-Wert durch Einleiten eines Teils der Kathodenlösung (Katholyt ) in den Anodenraum eingestellt werden . Der Katholyt , der im Zuge der Elektrolyse gebildet wird, weist aufgrund der Bildung von Hydroxidionen einen hohen pH- Wert (mehr als 10 ) auf . Dieser hohe pH-Wert ermöglicht es den pH-Wert des Anolyten im Anodenraum auf 5 bis 6 zu erhöhen . Ohne diese Zuführung würde der pH-Wert des Anolyten auf unter 4 fallen . Die Zuführung des Katholyten in den Anolyten kann auf unterschiedlichster Weise erfolgen, wobei es besonders bevorzugt ist eine Verbindung zwischen Kathoden- und Anodenraum herzustellen und die Zufuhr des Katholyten in den Anodenraum über ein Ventil zu steuern, welches vorzugsweise pH-Wert gesteuert ist . Entsprechende Vorrichtungen sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben ( siehe z . B . EP 1 074 515 ) . Der Katholyt kann alternativ dazu mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum in Kontakt gebracht werden . Dies erfolgt beispielsweise dadurch, dass ein Teil des Katholyten vor dem Einbringen in den Anodenraum mit der wässrigen NaCl Lösung vermischt wird, welche anschließend in den Anodenraum eingeleitet wird . Somit wird der pH-Wert des Anolyten über die Zuleitung der wässrigen NaCl Lösung eingestellt . Die Menge an Katholyten, die mit der wässrigen NaCl Lösung in Kontakt gebracht wird, wird vorzugsweise über ein Ventil gesteuert , welches mit einem Sensor gekoppelt ist , der den pH-Wert der aus dem Anodenraum abgeleiteten erfindungsgemäßen lagerstabilen wässrigen Lösung misst .
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt , dass es auch möglich ist , den pH-Wert der erfindungsgemäßen lagerstabilen wässrigen Lösung durch Mischen des Anolyten mit einem Teil des Katholyten einzustellen . Dabei wird dem Anolyten eine bestimmte Menge an Katholyt zugeführt , die ausreichend ist , den pH-Wert des abgeleiteten Anolyten, die erfindungsgemäße wässrige Lösung, auf 5 bis 6 einzustellen . Zusätzlich zum Katholyten oder alternativ dazu kann der Anolyt mit einer NaOH- und/oder KOH- haltigen wässrigen Lösung versetzt werden, um den pH-Wert des Endprodukts auf 5 bis 6 einzustellen .
Alternativ dazu kann der pH-Wert auch durch Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum und/oder in eine dem Anodenraum zugeordneten Ableitung auf den Sollwert eingestellt werden . Die NaOH Lösung weist dabei vorzugsweise eine NaOH Konzentration von 0 , 5 bis 5% , vorzugsweise von 1 bis 5% .
Die Anode und Kathode umfassen oder bestehen vorzugsweise aus Metallen wie Titan, wobei die Anode zusätzlich eine elekt- rokatalytisch aktive Schicht ( für die Oxidation von Chloridio- nen) umfasst , welche Metalloxide wie z . B . Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Titanoxid oder Mischungen davon, enthält .
Die Anodenkammer und die Kathodenkammer der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolysezelle werden durch einen Separator getrennt . Der Separator trennt die Lösung in einer Kammer von der Lösung in der anderen Kammer, wobei die Wanderung ausgewählter Ionen zwischen den Kammern möglich ist . Als Separatoren können beispielsweise semipermeable Diaphragmen oder ionenselektive Membranen eingesetzt werden . Die eingesetzten Separatoren können eine auf Metalloxiden, wie Aluminiumoxid, basierende Keramik umfassen, die gegebenenfalls weitere Oxide wie Zirconiumoxid und Yttriumoxid enthalten . Ionenselektive Membrane können beispielsweise perf luorierten Kohlenwasserstof f aufweisen, der gegebenenfalls ionische Sul fonatgruppen enthält . Bekannte Membrane sind z . B . j ene von DuPont , die unter der Handelsbezeichnung Nafion® vertrieben werden .
Bei einem pH-Wert von über 7 bildet sich in Lösungen, welche hypochlorige Säure bzw . Hypochlorit umfassen, eine erhöhte Menge an Chlorat , welches die weitere Stabilität solcher Lösungen beeinträchtigt und welches in höheren Konzentrationen toxische Wirkung entfalten kann . Unterhalb von pH 6 zeigt sich dagegen eine erhöhte Bildung von Chlorgas , welches aus der Lösung austreiben kann, wodurch die Stabilität der erfindungsgemäßen Lösung ebenfalls negativ beeinflusst wird .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft eine lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herstellbar nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung .
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Fig . 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Anlage zum Herstellen der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung .
BESCHREIBUNG DER AUS FÜHRUNGS FORMEN
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können lagerstabile wässrige Lösungen umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit hergestellt werden . „Lagerstabil" in Bezug auf die erfindungsgemäße wässrige Lösung bedeutet , dass die Konzentration der hypochlorigen Säure bzw . des Hypochlorits nach der Elektrolyse in der Lösung über einen längeren Zeitraum von beispielsweise 6 bis 12 Monaten bei Raumtemperatur ( ca . 20 ° C ) weniger als 30% und maximal 10 bis 30% abnimmt . Es hat sich gezeigt , dass in Lösungen, die mit herkömmlichen nicht erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, die Konzentration der hypochlorigen Säure bzw . des Hypochlorits innerhalb von Tagen bzw . Wochen um teilweise mindestens 50% abnimmt . Derartige Lösungen können erfindungsgemäß nicht als lagerstabil bezeichnet werden . Eine ausreichende Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Lösung kann erfindungsgemäß in einem „Schnellverfahren" dadurch festgestellt werden, indem deren Gehalt an hypochloriger Säure bzw . Hypochlorit nach einer Lagerung bei einer Temperatur von 54 ° C bestimmt wird . I st der Gehalt an hypochloriger Säure bzw . Hypochlorit nach 14 Tagen Lagerung bei über 50% vom Ausgangswert ( gemessen unmittelbar nach dessen Herstellung) , kann die Lösung als lagerstabil bezeichnet werden .
Chlor kann in Wasser bzw . in wässrigen Lösungen gelöst in mehreren Formen vorkommen . Die drei verschiedenen Formen OC1~, HOC1 und CI2 werden unter dem Begri f f „aktives Chlor" oder „Aktivchlor" subsummiert . Die genaue Konzentration der einzelnen Formen dieses frei verfügbaren Chlors ( „free available chlorine" ; FAC ) hängt u . a . vom pH-Wert des Wassers bzw . der wässrigen Lösung ab und kann mit dem Verfahren gemäß DIN EN ISO 7939- 1 als „Schnellverfahren" bestimmt werden ( siehe z . B .
9c93-26a758b6a 058 ) . Dabei handelt es sich um ein titrimetrisches Verfahren bei dem das frei verfügbare Chlor mit N, N- Diethyl- 1 , 4-Phenylendiamin ( DPD) in Kontakt gebracht wird, wobei eine rote Verbindung bei einem pH-Wert von 6 , 2 bis 6 , 5 entsteht . Die Titration erfolgt mit einer Standardlösung von Ammoniumeisen ( I I ) -sul f at bis zum Verschwinden der roten Farbe .
Während der Lagerung kann der pH-Wert der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen unter 5 sinken . Dies hat keinen Einfluss auf die Lagerstabilität an sich, da es sich gezeigt hat , dass der pH-Wert unmittelbar nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung entscheidend ist . Zu diesem Zeitpunkt soll dieser sich von 5 bis 6 bewegen . I st der pH-Wert höher als 6 bzw . niedriger als 5 beeinflusst dies negativ die Lagerstabilität .
Die Lagerstabilität hat verschiedene Vorteile . Wässrige Lösungen umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit , welche mit herkömmlichen Methoden hergestellt werden, müssen aufgrund der geringen Lagerstabilität in kurzer Zeit vom Produktionsort zum Einsatzort transportiert werden . Alternativ dazu werden die Lösungen vor Ort produziert und unmittelbar danach eingesetzt . Dies bedeutet , dass an j edem Einsatzort eine Produktionsanlage benötigt wird . Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lösungen hergestellt , die über Monate stabil sind . Dadurch ergibt sich enormer logistischer Vorteil und erschließt auch neue Einsatzgebiete ( z . B . medi zinische Verwendung für Endverbraucher ) .
Die Elektrolysezelle , die erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird mit einer Spannung von 5 bis 40 Volt , vorzugsweise von 10 bis 30 Volt , und einer Stromstärke von 40 bis 1000 Ampere , vorzugsweise von 50 bis 600 Ampere , betrieben . Es zeigte sich, dass in diesen Bereichen, die Bildung der hypochlorigen Säure bzw . des Hypochlorits besonders gut verläuft .
In Fig . 1 wird der schematische Aufbau einer Anlage gezeigt , die geeignet ist , die erfindungsgemäße wässrige Lösung herzustellen . Dabei wird zunächst Wasser mit einer vorzugsweise gesättigten NaCl Lösung vermischt und über die Leitungen 5 und 6 in den Kathodenraum 2 bzw . Anodenraum 3 der Elektrolysezelle 1 eingebracht . Der Anolyt , aus dem die erfindungsgemäße Lösung gewonnen wird und der hypochlorige Säure bzw . Hyopchlorit umfasst , wird über die Ableitung 7 aus der Anodenkammer entfernt . VI und V2 stellen Leitungen dar, mit denen Katholyt aus dem Kathodenraum entweder in Ableitung 7 und/oder in Zuleitung 6 zugeführt werden kann, um den pH-Wert des Anolyten einzustellen .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 30 mS/cm, vorzugsweise von 1 bis 30 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 5 bis 30 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 10 bis 30 mS/cm, auf .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 1 , 5 bis 4 , 5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 2 bis 4 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 2 , 5 bis 4 mS/cm, auf .
Die Stabilität von hypochloriger Säure bzw . Hypochlorit in einer wässrigen Lösung hängt von der elektrischen Leitfähigkeit ab . Je höher diese Leitfähigkeit ist , desto instabiler wird die Lösung in Bezug auf hypochloriger Säure bzw . Hypochlorit . Der unterste Bereich der elektrischen Leitfähigkeit wird durch die Mindestkonzentration von 100 ppm NaCl in der zu elektrolysierenden Lösung definiert . Es hat sich überraschender Weise gezeigt , dass das erfindungsgemäße Verfahren sowohl für die Elektrolyse von NaCl Lösungen mit hoher Salzkonzentration (bei einer elektrischen Leitfähigkeit von bis zu 30 mS/cm) als auch für die Elektrolyse von NaCl Lösungen mit niedriger Sal zkonzentration (bei einer elektrischen Leitfähigkeit von bis zu 5 mS/cm) geeignet ist , um eine lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen .
Die elektrische Leitfähigkeit wird mit bekannten Verfahren (wie gemäß ISO 7888 ) bei einer Temperatur von ca . 22 ° C gemessen .
Je nach elektrischer Leitfähigkeit der eingesetzten NaCl Lösung umfasst diese unterschiedliche NaCl Konzentrationen und Abdampf rückstände .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung 2000 bis 15000 ppm, vorzugsweise 3000 bis 15000 ppm, noch mehr bevorzugt von 4000 bis 12000 ppm, noch mehr bevorzugt von 5000 bis 10000 ppm, NaCl umfasst .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die wässrige NaCl Lösung einen Abdampfrückstand von 2 bis 15 g/ 1 , vorzugsweise von 3 bis 15 g/ 1 , noch mehr bevorzugt von 5 bis 15 g/ 1 , noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 g/ 1 , auf .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung 200 bis 2000 ppm, vorzugsweise 300 bis 1500 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 1000 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 700 ppm, NaCl .
Die NaCl Lösung, die zur Elektrolyse eingesetzt und in die Anoden- und Kathodenkammer eingebracht wird, umfasst vorzugsweise 200 bis 2000 ppm NaCl . Die relativ geringe Menge an NaCl in der Elektrolyselösung hat den Vorteil , dass auch die damit hergestellte erfindungsgemäße Lösung umfassend Hypochlorit bzw . hypochlorige Säure NaCl arm ist . Dies ist insbesondere in Hinblick auf die Korrosivität der Lösung gegenüber z . B . Eisen oder Eisen-haltigen Obj ekten von Vorteil . Es hat sich nämlich gezeigt , dass die erfindungsgemäß hergestellte Lösung eine signi fikant geringere Korrosivität aufweist , als vergleichbare Lösungen aus dem Stand der Technik, die mit anderen Verfahren hergestellt wurden .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorl iegenden Erfindung weist die wässrige NaCl Lösung einen Abdampf rückstand von 1200 bis 2000 mg/ 1 , vorzugsweise von 1300 bis 1900 mg/ 1 , noch mehr bevorzugt von 1400 bis 1800 mg/ 1 , auf .
Der Abdampf rückstand, der durch Eindampfen ( d . h . durch Entfernen der flüchtigen Verbindungen wie Wasser ) eines Liters der wässrigen NaCl Lösung bestimmt werden kann, gibt die Menge an nicht flüchtigen Verbindungen, wie z . B . Sal ze , in der Lösung an . Da die Stabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung von der Menge an vorhandenen Ionen beeinflusst werden kann, sollte der Abdampf rückstand in der wässrigen NaCl Lösung eine bestimmte Konzentration idealerweise nicht überschreiten .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung wird die wässrige NaCl Lösung durch Mischen einer gesättigten wässrigen NaCl Lösung und Wasser hergestellt , wobei das Wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 2 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 1 , 5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 1 mS/cm, aufweist .
Die NaCl Lösung, die in die Elektrolysezelle eingebracht wird, wird vorzugsweise durch Mischen einer gesättigten wässrigen NaCl Lösung und Wasser . Das dabei eingesetzte Wasser sollte ebenfalls eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, um zu verhindern, dass die Gesamtleit f ähigkeit 5 mS/cm übersteigt . In einer besonders bevorzugten Aus führungs form kann das dabei eingesetzte Wasser entionisiert oder destilliert sein .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist das Wasser, welches zur Herstellung der wässrigen NaCl Lösung aus einer gesättigten NaCl Lösung verwendet wird, eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 0 , 1 und 2 mS/cm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt zwischen 0,4 und 1 mS/cm, auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist das Wasser einen Abdampf rückstand von 5 bis 500 mg/1, vorzugsweise von 5 bis 300 mg/1, noch mehr bevorzugt von 10 bis 250 mg/1, auf.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser einen pH-Wert von 6,8 bis 9,5, vorzugsweise von 7 bis 9,2, auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser eine Karbonatkonzentration, d.h. Konzentration an HCOsA von 10 bis 500 ppm, vorzugsweise von 20 bis 400 ppm, noch mehr bevorzugt von 30 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt von 40 bis 250 ppm, auf.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass die Karbonathärte (ausgedrückt als Konzentration an HCO3-) der wässrigen NaCl Lösung, die in den Anoden- bzw. Kathodenraum eingeleitet wird, bzw. des Wassers, mit dem die wässrige NaCl Lösung hergestellt wird, einen Einfluss auf die Stabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung haben kann. Die Karbonathärte (KH) ist der Anteil an Erdalkaliionen, die an Carbonate (CO32-) und Hydrogencarbonate (HCO3~) gebunden und im Wasser gelöst sind.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung weniger als 0,3 ppm, vorzugsweise weniger als 0,3 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 0,2 ppm, Kupferionen, Nickelionen und/oder Eisenionen.
Auf die Stabilität von hypochloriger Säure bzw. Hypochlorit in wässrigen Lösungen hat auch der Gehalt von Metallionen, insbesondere der Gehalt an Kupferionen, Nickelionen und Eisenionen. Ist deren Konzentration unter bestimmten Grenzwerten, erhöht sich die Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Lösungen noch weiter.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung weniger als 0,02 ppm, vorzugsweise weniger als 0,01 ppm, Nitrationen und/oder Nitri- tionen . Es ist von Vorteil , wenn die wässrige NaCl Lösung einen geringen Anteil an Nitrationen und/oder Nitritionen aufweist , um ein stabiles Elektrolyseprodukt zu erhalten .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 400 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 300 ppm, Sul fationen, Phosphationen und/oder Orthosilikat ionen .
Die Stabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung kann nochmals erhöht werden, wenn die wässrige NaCl Lösung weniger als 500 ppm Sul fationen, Phosphationen und/oder Orthosilikati- onen umfasst .
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 20 ppm, Calciumionen und/oder Magnesiumionen .
Es hat sich gezeigt , dass eine zu hohe Konzentration an Calcium- bzw . Magnesiumionen in der wässrigen NaCl Lösung zu einem Produkt führen kann, welches eine geringere Stabilität aufweist .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die wässrige NaCl Lösung 20 bis 200 ppm, vorzugsweise 50 bis 100 ppm, eines anorganischen Puffers .
Es hat sich überraschender Weise gezeigt , dass die Zugabe eine anorganischen Puf fersubstanz zur eingesetzten NaCl Lösung die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Lösung positiv beeinflusst und diese noch weiter erhöht .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst der anorganische Puf fer Hydrogencarbonat . Vorzugsweise wird die Elektrolyselösung mit 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 400 ppm, noch mehr bevorzugt 30 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt 40 bis 250 ppm, Carbonationen in Form von z . B . Natriumhydrogencarbonat versetzt .
Insbesondere die Verwendung von Karbonaten, wie Hydrogenkarbonaten, zeigte positive Ef fekte auf die Lagerstabilität , wobei vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat zur Anwendung kommt . Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung erfolgt das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolysezelle und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,2 m/s bis 1,8 m/s, vorzugsweise von 0,2 m/s bis 1,5, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1,2, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1 m/s.
Die Flussgeschwindigkeit, die im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren gewählt wird, beeinflusst zusätzlich die Stabilität der hergestellten wässrigen Lösung. D.h. wird eine bestimmte Flussgeschwindigkeit gewählt, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, kann dies zu einem noch stabileren Produkt führen, das eine niedrigere Abbaurate der hypochlorigen Säure bzw. des Hypochlorits aufweist.
Die Elektrolysezelle wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise auf eine Temperatur von 2°C bis 20°C, noch mehr bevorzugt von 3°C bis 15°C, noch mehr bevorzugt von 5°C bis 10°C, gebracht.
Die Kühlung der Elektrolysezelle und damit des darin befindlichen Anolyten bzw. Katholyten führt ebenfalls zu einem stabileren Endprodukt und einer geringeren Chloratkonzentra- tion im hergestellten Produkt. Alternativ oder zusätzlich kann auch die dem Kathoden- und Anodenraum zugeführte Salzlösung vor dessen Einbringung auf eine Temperatur von 2°C bis 20°C, noch mehr bevorzugt von 3°C bis 15°C, noch mehr bevorzugt von 5°C bis 10°C, gebracht werden. Durch das kontinuierliche Zuführen gekühlter Salzlösung kann die Temperatur in der Elektrolysezelle entsprechend reduziert werden. Somit wäre es auch möglich von einer Kühlung der Elektrolysezelle abzusehen.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung unmittelbar nach dessen Herstellung und/oder Ableitung aus der Elektrolysezelle weniger als 1:50, vorzugsweise weniger als 1:60, noch mehr bevorzugt weniger als 1:80, beträgt . Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine lagerstabile wässrige Lösung herstellbar mit einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 4 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 2,5 mS/cm, auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 bis 4 mS/cm, vorzugsweise von 1 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,2 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,4 bis 2,5 mS/cm, auf.
Die Leitfähigkeit der lagerstabilen Lösung ist üblicherweise geringer als jene der wässrigen NaCl Lösung, die in die Anoden- bzw. Kathodenkammer eingebracht wird. Durch die Elektrolyse entsteht in der Anodenkammer aus den Chloridionen u.a. Chlor, welches während der Elektrolyse aus dem Anolyten austreibt. Dadurch werden aus dem System Ionen entfernt.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die lagerstabile Lösung zwischen 50 und 1500 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1000, noch mehr bevorzugt zwischen 150 und 800, noch mehr bevorzugt zwischen 200 und 600 ppm, hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit .
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich eine stabile wässrige Lösung herzustellen, welche zwischen 50 und 1500 ppm hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis zwischen hypoch-lori- ger Säure und/oder Hypochlorit und Chloridionen in der lagerstabilen Lösung 1:1,2 bis 1:2,8, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 bis 1:2,5, noch mehr bevorzugt 1:1,7 bis 1:2,1.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine lagerstabile Lösung hergestellt, welche vorzugsweise diese Verhältnisse zwischen hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit und Chloridionen aufweist. Im Zuge der Lagerung der Lösung kann sich dieses Verhältnis im Laufe der Zeit durch Abbau der hypochlorigen Säure bzw. des Hypochlorits verändern, entscheidend ist j edoch, dass dieses Verhältnis unmittelbar nach der Elektrolyse vorherrscht . Dieses Verhältnis wirkt sich ebenfalls positiv auf die Lagerstabilität aus .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung weniger als 1 : 10 , vorzugsweise weniger als 1 : 20 , noch mehr bevorzugt weniger als 3 : 100 .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus fühungs form der vorliegenden Erfindung steigt das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung nach 18-monatiger Lagerung bei 22 ° C von weniger als 1 : 60 auf maximal 1 : 10 steigt .
Es hat sich überraschender Weise gezeigt , dass die erfindungsgemäße Lösung bzw . die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Lösung unmittelbar nach dessen Herstellung einen relativ geringen Gehalt an Chlorat aufweist . Mit Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden Lösungen hergestellt , die bereits zu Beginn der Lagerung, d . h . unmittelbar nach deren Herstellung, einen relativ hohen Chlorat- gehalt aufweisen . Zudem zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Lösung bzw . die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Lösung auch nach 18 monatiger Lagerung überraschender Weise noch immer einen vergleichsweise geringen Chloratgehalt aufweisen .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die lagerstabile wässrige Lösung Chlorat in einer Konzentration von weniger als 50 ppm, vorzugsweise von weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 25 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 20 ppm .
In Lösung disproportioniert hypochlorige Säure bzw . Hypochlorit über die Zeit zu Chlorat und Chlorid . Aufgrund der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung getrof fenen Maßnahmen ist die Konzentration von Chlorat relativ gering verglichen mit herkömmlichen Verfahren hergestellte Lösungen, bei denen es rasch zum Abbau der hypochlorigen Säure bzw . des Hypochlorits kommt . Chlorat hat in hohen Konzentrationen toxische Wirkungen, wodurch ein therapeutischer Einsatz , beispielsweise , eingeschränkt wäre . Die erfindungsgemäße Lösung weist nach der Herstellung und auch während der Lagerung stets einen Chloratgehalt von weniger als 50 ppm auf .
Für die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Lösung hat sich gezeigt , dass ein Mengenverhältnis von Chlorat zu FAC von weniger als 3 , 5 während der Herstellung bzw . unmittelbar danach besonders vorteilhaft ist , da bei diesem Verhältnis hypochlorige Säure bzw . Hypochlorit am geringsten abgebaut wird .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die lagerstabile wässrige Lösung einen pH-Wert von 4 bis 6 auf .
Unmittelbar nach Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung kann der pH-Wert der Lösung abfallen . Es hat sich überraschender Weise gezeigt , dass der Ausgangs pH-Wert unmittelbar nach Herstellung für die Lagerstabilität wichtig ist .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die lagerstabile wässrige Lösung weniger als 0 , 3 ppm, vorzugsweise weniger als 0 , 2 ppm, Kupfe- rionen, Nickelionen und/oder Eisenionen .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die lagerstabile wässrige Lösung weniger als 0 , 1 ppm, vorzugsweise weniger als 0 , 05 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 0 , 01 ppm, Nitrationen und/oder Nitritionen .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die lagerstabile wässrige Lösung weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 400 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 300 ppm, Sul fationen, Phosphationen und/oder Orthosilikationen .
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung umfasst die lagerstabile wässrige Lösung weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 20 ppm, Calciumionen und/oder Magnesiumionen .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die lagerstabile wässrige Lösung ein Redoxpotential von 1.000 bis 1.500 mV, vorzugsweise von 1.100 bis 1.400 mV, noch mehr bevorzugt von 1.150 bis 1.300 mV, auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist die lagerstabile wässrige Lösung einen Abdampf rückstand von 200 bis 1500 mg/1, vorzugsweise von 500 bis 1250 mg/1, noch mehr bevorzugt von 600 bis 1.200 mg/1, auf .
Die erfindungsgemäße stabile Lösung kann für sämtliche Zwecke verwendet werden wie bekannte Lösungen umfassend hypochlorige Säure und Hypochlorit, insbesondere als Desinfektionsmittel, zur Wasserdesinfektion, Oberflächendesinfektion, Wunddesinfektion, Wundheilung, Pflanzenzucht, und dgl .
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Aus führungs formen und Beispiele beschrieben:
1. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1) , welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator (4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst und eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 5 mS/cm aufweist, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3) , und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum
(3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) , um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist.
2. Verfahren nach Aus führungs form 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 2 bis 4 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 2,5 bis 4 mS/cm, aufweist.
3. Verfahren nach Aus führungs form 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 200 bis 2000 ppm, vorzugsweise 300 bis 1500 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 1000 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 700 ppm, NaCl umfasst.
4. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung einen Abdampf rückstand von 1200 bis 2000 mg/1, vorzugsweise von 1300 bis 1900 mg/1, noch mehr bevorzugt von 1400 bis 1800 mg/1, aufweist .
5. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung durch Mischen einer gesättigten wässrigen NaCl Lösung, und Wasser hergestellt wird, wobei das Wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 2 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 1 mS/cm, aufweist.
6. Verfahren nach Aus führungs form 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 0,1 und 2 mS/cm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt zwischen 0,4 und 1 mS/cm, aufweist.
7. Verfahren nach Aus führungs form 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser einen Abdampf rückstand von 5 bis 500 mg/1, vorzugsweise von 5 bis 300 mg/1, noch mehr bevorzugt von 10 bis 250 mg/1, aufweist.
8. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser einen pH-Wert von 6,8 bis 9,5, vorzugsweise von 7 bis 9,2, aufweist.
9. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser eine 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 400 ppm, noch mehr bevorzugt 30 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt 40 bis 250 ppm, Carbonationen aufweist.
10. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung weniger als 0,3 ppm, vorzugsweise weniger als 0,25 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 0,2 ppm, Kupferionen, Nickelionen und/oder Eisenionen, und/oder weniger als 0,02 ppm, vorzugsweise weniger als 0,01 ppm, Nitrationen und/oder Nitritionen, und/oder weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 400 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 300 ppm, Sulfationen, Phosphationen und/oder Orthosilikationen, und/oder weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 20 ppm, Calciumionen und/oder Magnesiumionen umfasst.
11. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 20 bis 200 ppm, vorzugsweise 50 bis 100 ppm, eines anorganischen Puffers umfasst.
12. Verfahren nach Aus führungs form 11, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Puffer Hydrogencarbonat umfasst.
13. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolysezelle (1) und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle (1) mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 1 m/s, vorzugsweise von 0,2 m/s bis 1,0 m/s, erfolgt.
14. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (1) während des Verfahrens auf eine Temperatur von 2°C bis 20°C, vorzugsweise von 3°C bis 15°C, noch mehr bevorzugt von 5°C bis 10°C, gebracht wird.
15. Lagerstabile wässrige Lösung herstellbar mit einem Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 14.
16. Lagerstabile wässrige Lösung nach Aus führungs form 15, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 4 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 2,5 mS/cm, aufweist.
17. Lagerstabile wässrige Lösung nach Aus führungs form 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 bis 4 mS/cm, vorzugsweise von 1 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,2 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,4 bis 2,5 mS/cm, aufweist.
18. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung zwischen 50 und 1500 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1000, noch mehr bevorzugt zwischen 150 und 800, noch mehr bevorzugt zwischen 200 und 600 ppm, hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfasst.
19. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit und Chloridionen in der lagerstabilen Lösung 1:1,2 bis 1:2,8, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 bis 1:2,5, noch mehr bevorzugt 1:1,7 bis 1:2,1, beträgt.
20. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile wässrige Lösung Chlorat in einer Konzentration von weniger als 50 ppm, vorzugsweise von weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 25 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 20 ppm, umfasst.
21. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1) , welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator (4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3) , und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) oder Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum (3) und/oder in eine dem Anodenraum (3) zugeordneten Ab-leitung (7) , um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist, wobei das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolyse-zelle (1) und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle (1) mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/ s .
22. Verfahren nach Aus führungs form 21, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 30 mS/cm, vorzugsweise von 1 bis 30 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 5 bis 30 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 10 bis 30 mS/cm, aufweist.
23. Verfahren nach Aus führungs form 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 200 bis 2000 ppm, vorzugsweise 300 bis 1500 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 1000 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 700 ppm, NaCl umfasst.
24. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung einen Abdampf rückstand von 1200 bis 2000 mg/1, vorzugsweise von 1300 bis 1900 mg/1, noch mehr bevorzugt von 1400 bis 1800 mg/1, aufweist .
25. Verfahren nach Aus führungs form 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 2000 bis 15000 ppm, vorzugs-weise 3000 bis 15000 ppm, noch mehr bevorzugt von 4000 bis 12000 ppm, noch mehr bevorzugt von 5000 bis 10000 ppm, NaCl umfasst. 26. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21, 22 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung einen Abdampf rückstand von 2 bis 15 g/1, vorzugsweise von 3 bis 15 g/1, noch mehr bevorzugt von 5 bis 15 g/1, noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 g/1, aufweist.
27. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung durch Mischen einer gesättigten wässrigen NaCl Lösung, und Wasser hergestellt wird, wobei das Wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 2 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 1 mS/cm, aufweist.
28. Verfahren nach Aus führungs form 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 0,1 und 2 mS/cm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt zwischen 0,4 und 1 mS/cm, aufweist.
29. Verfahren nach Aus führungs form 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser einen Abdampf rückstand von 5 bis 500 mg/1, vorzugsweise von 5 bis 300 mg/1, noch mehr bevorzugt von 10 bis 250 mg/1, aufweist.
30. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser einen pH-Wert von 6,8 bis 9,5, vorzugsweise von 7 bis 9,2, aufweist.
31. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser eine 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 400 ppm, noch mehr bevorzugt 30 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt 40 bis 250 ppm, Carbonationen aufweist.
32. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung weniger als 0,3 ppm, vorzugsweise weniger als 0,25 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 0,2 ppm, Kupferionen, Nickelionen und/oder Eisenionen, und/oder weniger als 0,02 ppm, vorzugsweise weniger als 0,01 ppm, Nitrationen und/oder Nitritionen, und/oder weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 400 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 300 ppm, Sulfationen, Phosphationen und/oder Orthosilikationen, und/oder weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 20 ppm, Calciumionen und/oder Magnesiumionen umfasst.
33. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 20 bis 200 ppm, vorzugsweise 50 bis 100 ppm, eines anorganischen Puffers umfasst.
34. Verfahren nach Aus führungs form 33, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Puffer Hydrogencarbonat umfasst.
35. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolysezelle (1) und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle (1) mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,2 m/s bis 1,8 m/s, vorzugsweise von 0,2 m/s bis 1,5, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1,2, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1 m/s, erfolgt.
36. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (1) während des Verfahrens auf eine Temperatur von 2°C bis 20°C, vorzugsweise von 3°C bis 15°C, noch mehr bevorzugt von 5°C bis 10°C, gebracht wird.
37. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 21 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung unmittelbar nach dessen Herstellung und/oder Ableitung aus der Elektrolysezelle (1) weniger als 1:50, vorzugsweise weniger als 1:60, noch mehr bevorzugt weniger als 1:80, beträgt.
38. Lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit, vorzugsweise herstellbar mit einem Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 21 bis 37.
39. Lagerstabile wässrige Lösung nach Aus führungs form 38, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 4 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 2,5 mS/cm, aufweist.
40. Lagerstabile wässrige Lösung nach Aus führungs form 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 bis 4 mS/cm, vorzugsweise von 1 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,2 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,4 bis 2,5 mS/cm, aufweist.
41. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung zwischen 50 und 1500 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1000, noch mehr bevorzugt zwischen 150 und 800, noch mehr bevorzugt zwischen 200 und 600 ppm, hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfasst.
42. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 38 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit und Chloridionen in der lagerstabilen Lösung 1:1,2 bis 1:2,8, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 bis 1:2,5, noch mehr bevorzugt 1:1,7 bis 1:2,1, beträgt.
43. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung weniger als 1:10, vorzugsweise weniger als 1:20, noch mehr bevorzugt weniger als 3:100, beträgt .
44. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung nach 18-monatiger Lagerung bei 22°C von weniger als 1:60 auf maximal 1:10 steigt.
45. Lagerstabile wässrige Lösung nach einer der Ausführungsformen 37 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile wässrige Lösung Chlorat in einer Konzentration von weniger als 50 ppm, vorzugsweise von weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 25 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 20 ppm, umfasst . BEISPIELE
Material & Methoden Bestimmung der Lagerstabilität Um die Langzeitstabilität bzw. die Lagerstabilität eines Produktes in einem beschleunigten Verfahren testen zu können, wird eine normale Langzeitalterung durch Erwärmen des Produkts über einen bestimmten Zeitraum simuliert. Dieser Test liefert zuverlässige Daten bezüglich der Lagerstabilität eines Produkts. Für die Durchführung des Tests wird eine Produktprobe in eine Glasflasche gegeben, anschließend verschlossen und bei konstanter Temperatur für eine definierte Zeit in einem Wärmeschrank erwärmt wird. Die Bestimmung der Lagerstabilität wurde in diesen Beispielen nach dem CIPAC MT46.3 Verfahren (CIPAC; Collaborative International Pesticides Analytical Council) durchgeführt.
In den folgenden Beispielen, in denen der Einfluss verschiedener Parameter auf die Stabilität von hypochloriger Säure bzw. Hypochlorit untersucht wurde, wurden ca . 500 ml der jeweiligen Proben in jeweils eine Glasflasche gegeben, welche anschließend mit einem Deckel mit einem Polyethyleneinsatz verschlossen wurde. Die verschlossenen Glasflaschen wurden bei einer Temperatur von 54 °C ( + / - 2 °C) für maximal 14 Tage in einen Ofen gestellt. Am Beginn, d.h. vor dem Abfüllen der Proben in die Flaschen, nach 2 Tagen, nach 7 Tagen und nach 14 Tagen wurden die Glasflaschen aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurden die gealterten Lösungen aus den Glasflaschen untersucht.
Bestimmung des frei verfügbaren Chlors
Die Konzentration des frei verfügbaren Chlors in den Proben wurde mit dem Verfahren gemäß DIN EN ISO 7939-1 bestimmt. Dabei wurde der pH-Wert der Probenlösungen auf ca. 6,2 bis 6,5 eingestellt und mit N, N-Diethyl-1 , 4-Phenylendiamin (DPD) versetzt. Durch die Zugabe von DPD färbte sich die Probenlösung rot. Durch nachfolgender Titration mit einer Standardlösung von Ammoniumeisen ( II ) -sulfat bis zum Verschwinden der roten Farbe wurde der Gehalt an frei verfügbaren Chlor bestimmt .
Der Gehalt an frei verfügbarem Chlor wurde durch Multiplikation mit dem Faktor 0,74 in den Gehalt an hypochloriger Säure bzw. Hypochlorit bestimmt.
Beispiel 1: Einfluss des pH-Werts auf die Lagers tabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung
Um den Einfluss des pH-Werts auf die Lagerstabilität der wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure bzw. Hypochlorit zu untersuchen, wurden Lösungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Der pH-Wert der Lösungen wurde durch die Zugabe der Kathodenlösung in die Anodenlösung jeweils auf 4, 5, 6, 7 und 7,4 eingestellt. Diese Lösungen wurden dem oben beschriebenen Alterungsverfahren ausgesetzt. Die Temperatur der Lösungen in den Gasflaschen wurde dabei konstant bei 54 °C gehalten und die Konzentrationen an frei verfügbarem Chlor und somit der hypochlorigen Säure bzw. des Hypochlorits wurden vor dem Alterungsprozess, nach 2, 7 und 14 Tagen bestimmt. Zur Herstellung der Lösungen umfassend hypochlorige Säure bzw. Hypochlorit wurde in jedem Verfahrensschritt destilliertes Wasser verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 20 Volt und 60 Ampere Gleichstrom durchgeführt. Die Flussgeschwindigkeit betrug 0,8 m/s. In folgender Tabelle sind die gemessenen Werte auf gelistet:
Tabelle A:
Aus Tabelle A ist klar erkennbar, dass durch die Einstellung des pH-Werts auf pH 5 bis 6 eine signifikant höhere Lagerstabilität in Hinblick auf den Abbau von hypochloriger Säure bzw. Hypochlorit erzielt werden kann. Die Einstellung des pH-Werts ist essenziell, um die Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung zu ermöglichen.
Zusätzlich zum Gehalt des freien verfügbaren Chlorids (FAC) wurde der Chloratgehalt gemäß ISO 10304-4 gemessen. Dabei wurde überraschender Weise festgestellt, dass dieser bei allen Proben mit pH 5 und 6 unter 50 ppm lag. Bis zu Tag 7 betrug der Chloratgehalt bei pH 5 und 6 sogar weniger als 20 ppm. Im Gegensatz dazu wurde in den Proben mit pH 7 und 7,4 teilweise bereits ab Tag 0 und 2 ein Chloratgehalt mittels lonenchromatographie von mindestens 50 ppm bestimmt .
Beispiel 2 : Einfluss der Karbonathärte auf die Lagerstabilität der wässrigen Lösung
Auch die Karbonathärte , ausgedrückt in der Konzentration an vorhandenem HCOsA des im Verfahren eingesetzten Wassers bzw . der eingesetzten NaCl-Lösung kann die Lagerstabilität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösung in Bezug auf den Abbau der hypochlorigen Säure bzw . des Hyop- chlorits beeinflussen . Daher wurde zur Herstellung der NaCl- hältigen Elektrolyselösung destilliertes Wasser verwendet , welches unterschiedliche Konzentrationen HCO3- ( zugegeben in Form von Natriumhydrogencarbonat ) umfasste . Der pH-Wert der hergestellten wässrigen Lösung wurde - wie in Beispiel 1 beschrieben - auf ca . 6 , 5 eingestellt . Die durch Elektrolyse hergestellte Lösung wurde , wie in Beispiel 1 beschrieben, einem beschleunigten Alterungsprozess ausgesetzt . Die Temperatur wurde während des Stabilitätstests konstant bei 54 ° C gehalten . Die FAC-Messungen wurden nach 0 undl 4 Tagen durchgeführt .
Tabelle B :
Tabelle B zeigt die Änderung des FAC in % ausgedrückt nach 2 Wochen Lagerung bei 54 ° C wie oben beschrieben . Die Ergebnisse zeigen, dass die Menge an vorhandenen HCO3- die Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen beeinflussen kann, wodurch gegebenenfalls die Stabilität zusätzlich erhöht werden kann . Beispiel 3 : Einfluss von diversen Anionen und Kationen auf die Lagers tabilität der wässrigen Lösung
Zur Untersuchung des Einflusses diverser Anionen und Kationen auf die Lagerstabilität einer erfindungsgemäß mittels Elektrolyse hergestellten wässrigen Lösungen wurde Elektrolyselösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Kupfer- , Nickel- , Eisen- , Calcium- , Magnesium- , Nitrat- , Nitrit- , Sul fat- , Phosphat und Orthosilikationen hergestellt . Hierfür wurde destilliertes Wasser neben NaCl und mit unterschiedlichen Konzentrationen der hier erwähnten Ionen in Form von Chlorid- bzw . Natriumsal zen versetzt und anschließend in den Anoden- und Kathodenraum einer Elektrolysezelle eingebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben einer Elektrolyse unterzogen . Die dadurch hergestellten wässrigen Lösungen, die einen pH-Wert von ca . 6 aufwiesen, wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, einem beschleunigten Alterungsprozess ausgesetzt . Die Temperatur wurde konstant bei 54 ° C gehalten und nach 14 Tagen wurde Veränderung an vorhandenem FAC in Bezug auf ein Produkt gemäß Beispiel 1 mit pH 6 und verglichen ( „Referenz" ) .
Tabelle C : n keine oder +/- 10% FAC-Änderung gegenüber Referenz j Abnahme FAC >10% gegenüber Referenz
Beispiel 4 : Einfluss der Flussgeschwindigkeit auf die Lagerstabilität der wässrigen Lösung
Bei der Elektrolyse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen wird die Sal zlösung mit einer bestimmten Flussgeschwindigkeit in die Anoden- und in die Kathodenkammer eingebracht . Mit derselben Flussgeschwindigkeit wird die erfindungsgemäße wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure bzw . Hypochlorit aus dem Anodenraum gewonnen . Zur Untersuchung des Einflusses der Flussgeschwindigkeit während der Elektrolyse auf die Lagerstabilität des Elektrolyseprodukts wurde die Elektrolyse bei verschiedenen Flussgeschwindigkeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt . Die Elektrolyseprodukte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, einem beschleunigten Alterungsprozess ausgesetzt . Die Flussgeschwindigkeiten des Einbringens und Ableitens der lagerstabilen wässrigen Lösung in und aus der Elektrolysezelle variierten zwischen 0 , 61 m/ s und 0 , 88 m/ s . Die Temperatur bei der Stabilitätsprüfung wurde konstant bei 54 ° C gehalten und nach 0 und 14 Tagen der Gehalt an FAC und Chlorat bestimmt . Zur Herstellung der Elektrolyselösungen wurde destilliertes Wasser verwendet .
Tabelle D :
Tabelle D zeigt , dass die Flussgeschwindigkeit einen zusätzlichen Einfluss auf die Lagerstabi lität des Elektrolyseprodukts hat und zu einem noch stabileren Produkt führen kann . Es zeigte sich, dass eine Erhöhung der Flussgeschwindigkeit zu einem stabileren Produkt führt , welches eine geringere Chloratkonzentration aufweist .

Claims

ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfassend die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1) , welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator
(4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3) , und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) , oder Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum (3) und/oder in eine dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) , um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit um-fas- send die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1) , welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator (4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Katho- denraum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3) , und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) oder Zugabe einer NaOH Lösung in den Anodenraum (3) und/oder in eine dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung ( 7 ) , um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist, wobei das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolyse-zelle (1) und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle (1) mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/ s .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 30 mS/cm, vorzugsweise weniger als 5 mS/cmauf- weist .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 1 bis 30 mS/cm, vorzugsweise von 5 bis 30 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 10 bis 30 mS/cm, aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 2000 bis 15000 ppm, vorzugsweise 3000 bis 15000 ppm, noch mehr bevorzugt von 4000 bis 12000 ppm, noch mehr bevorzugt von 5000 bis 10000 ppm, NaCl umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung einen Abdampf rückstand von 2 bis 15 g/1, vorzugsweise von 3 bis 15 g/1, noch mehr bevorzugt von 5 bis 15 g/1, noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 g/1, aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen wässrigen Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit um-fas- send die Schritte: a. Einbringen einer wässrigen NaCl Lösung in eine Elektrolysezelle (1) , welche einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) umfasst, welche durch einen Separator (4) voneinander getrennt sind, wobei die wässrige NaCl Lösung über eine erste Zuleitung (5) in den Kathodenraum (2) und über eine zweite Zuleitung (6) in den Anodenraum (3) eingebracht wird, und wobei die wässrige NaCl Lösung mehr als 100 ppm NaCl umfasst und eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 5 mS/cm aufweist, b. Anlegen eines Gleichstroms an eine Kathode im Kathodenraum (2) und an eine Anode im Anodenraum (3) zur Erzeugung einer Kathodenlösung im Kathodenraum (2) und einer Anodenlösung im Anodenraum (3) , und c. Vermischen eines Teils der Kathodenlösung mit der wässrigen NaCl Lösung vor deren Einbringung in den Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung im Anodenraum (3) und/oder mit der Anodenlösung in einer dem Anodenraum (3) zugeordneten Ableitung (7) , um eine über Ableitung (7) ableitbare lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herzustellen, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 1 bis 5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,5 bis 4,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 2 bis 4 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 2,5 bis 4 mS/cm, aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 200 bis 2000 ppm, vorzugsweise 300 bis 1500 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 1000 ppm, noch mehr bevorzugt von 300 bis 700 ppm, NaCl umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung einen Abdampf rückstand von 1200 bis 2000 mg/1, vorzugsweise von 1300 bis 1900 mg/1, noch mehr bevorzugt von 1400 bis 1800 mg/1, aufweist .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der wässrigen NaCl Lösung in die Elektrolysezelle (1) und das Ableiten der lagerstabilen wässrigen Lösung aus der Elektrolysezelle (1) mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, vorzugsweise von 0,12 m/s bis 1,8 m/s, noch mehr bevorzugt von 0,1 m/s bis 1 m/s, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1,5 m/s, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1,2, noch mehr bevorzugt von 0,2 m/s bis 1,0 m/s, erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung durch Mischen einer gesättigten wässrigen NaCl Lösung, und Wasser hergestellt wird, wobei das Wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 2 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 1 mS/cm, aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 0,1 und 2 mS/cm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 mS/cm, noch mehr bevorzugt zwischen 0,4 und 1 mS/cm, aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser einen Abdampf rückstand von 5 bis 500 mg/1, vorzugsweise von 5 bis 300 mg/1, noch mehr bevorzugt von 10 bis 250 mg/1, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser einen pH-Wert von 6,8 bis 9,5, vorzugsweise von 7 bis 9,2, aufweist .
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung und/oder das Wasser eine 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 400 ppm, noch mehr bevorzugt 30 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt 40 bis 250 ppm, Carbonationen aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung weniger als 0,3 ppm, vorzugsweise weniger als 0,25 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 0,2 ppm, Kupferionen, Nickelionen und/oder Ei- senionen, und/oder weniger als 0,02 ppm, vorzugsweise weniger als 0,01 ppm, Nitrationen und/oder Nitritionen, und/oder weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 400 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 300 ppm, Sulfationen, Phosphationen und/oder Orthosilikationen, und/oder weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt weniger als 20 ppm, Calciumionen und/oder Magnesiumionen umfasst.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige NaCl Lösung 20 bis 200 ppm, vorzugsweise 50 bis 100 ppm, eines anorganischen Puffers umfasst.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Puffer Hydrogencarbonat umfasst.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (1) während des Verfahrens auf eine Temperatur von 2°C bis 20°C, vorzugsweise von 3°C bis 15°C, noch mehr bevorzugt von 5°C bis 10°C, gebracht wird .
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung unmittelbar nach dessen Herstellung und/oder Ableitung aus der Elektrolysezelle (1) weniger als 1:50, vorzugsweise weniger als 1:60, noch mehr bevorzugt weniger als 1:80, beträgt .
22. Lagerstabile wässrige Lösung umfassend hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit herstellbar mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
23. Lagerstabile wässrige Lösung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 4 mS/cm, vorzugsweise von weniger als 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von weniger als 2,5 mS/cm, aufweist.
24. Lagerstabile wässrige Lösung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 bis 4 mS/cm, vorzugsweise von 1 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,2 bis 3 mS/cm, noch mehr bevorzugt von 1,4 bis 2,5 mS/cm, aufweist.
25. Lagerstabile wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile Lösung zwischen 50 und 1500 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1000, noch mehr bevorzugt zwischen 150 und 800, noch mehr bevorzugt zwischen 200 und 600 ppm, hypochlorige Säure und/oder Hypochlorit umfasst.
26. Lagerstabile wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit und Chlori- dionen in der lagerstabilen Lösung 1:1,2 bis 1:2,8, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 bis 1:2,5, noch mehr bevorzugt 1:1,7 bis 1:2,1, beträgt .
2. . Lagerstabile wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung weniger als 1:10, vorzugsweise weniger als 1:20, noch mehr bevorzugt weniger als 3:100, beträgt .
28. Lagerstabile wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Chlorationen und hypochloriger Säure und/oder Hypochlorit in der lagerstabilen Lösung nach 18-monatiger Lagerung bei 22°C von weniger als 1:60 auf maximal 1:10 steigt.
29. Lagerstabile wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die lagerstabile wässrige Lösung Chlorat in einer Konzentration von weniger als 50 ppm, vorzugsweise von weniger als 40 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 30 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 25 ppm, noch mehr bevorzugt von weniger als 20 ppm, umfasst.
EP23704230.4A 2022-02-09 2023-02-02 Lagerstabile lösung umfassend hypochlorige säure bzw. hypochlorit Withdrawn EP4476170A2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60036582T2 (de) 1999-08-06 2008-06-26 Puricore International Ltd. Elektrochemische Behandlung einer wässrigen Lösung
US8871278B2 (en) * 2011-03-18 2014-10-28 Puricore, Inc. Stabilized hypohalous acid solutions
US20130146474A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-13 Aquaox Inc. Mesh electrode electrolysis apparatus and method for generating a sanitizing solution
WO2017047169A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社Ｎｉｂｍ 次亜塩素酸水溶液
RU2644771C1 (ru) * 2016-09-07 2018-02-14 Игорь Владимирович Козлов Способ получения раствора хлорноватистой кислоты

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