EP4463513A1 - Composition polymère-particules inorganiques, procédés de fabrication et utilisation dans des cellules électrochimiques - Google Patents

Composition polymère-particules inorganiques, procédés de fabrication et utilisation dans des cellules électrochimiques

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EP4463513A1
EP4463513A1 EP23739827.6A EP23739827A EP4463513A1 EP 4463513 A1 EP4463513 A1 EP 4463513A1 EP 23739827 A EP23739827 A EP 23739827A EP 4463513 A1 EP4463513 A1 EP 4463513A1
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EP
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polymer
metal
combination
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Benoît FLEUTOT
Xuewei ZHANG
Emmanuelle Garitte
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Hydro Quebec
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Hydro Quebec
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • compositions comprising a polymer and inorganic particles, the polymer being the product of the reaction of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and of an organic compound comprising one or more group(s). ) SH.
  • the liquid electrolytes used in lithium-ion batteries are flammable and slowly degrade to form a passivation layer on the surface of the lithium film or solid electrolyte interface (SEI for "solid electrolyte interface” or “solid electrolyte interphase” in English) irreversibly consuming lithium, which decreases the coulombic efficiency of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • solid electrolyte interphase solid electrolyte interphase
  • solid electrolytes comprising a polymer, either as a solid polymer electrolyte or in a ceramic-polymer composite, generally require the presence of a polymerization initiator or initiator and polymerization conditions by heating or irradiation, which often requires additional equipment and longer manufacturing times.
  • this initiator or initiator of polymerization will remain trapped inside the film, being able for example, thus to interfere with the electrochemical reaction during the cycling.
  • the present technology relates to a composition
  • a composition comprising a polymer and inorganic particles, the polymer being the product of the reaction of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and of an organic compound comprising one or SH group(s).
  • the monomer is a compound of formula R 2 (X) m , where R 2 is an organic group, X is a polymerizable or crosslinkable group, and m is a number included in the range from 1 to 8 ; or the monomer is a macromonomer comprising at least one crosslinkable segment comprising units of formula R 2 (X) m and optionally a non-crosslinkable polymer segment.
  • the non-crosslinkable polymer segment is present and is of Formula I:
  • R is a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, or a -(CH2-OR a -R b ) group;
  • R a is (CH 2 -CH 2 -O)j or (CH(CH 3 )-CH 2 -O)j;
  • R b is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 alkyl group; i is an integer selected from the range of 2 to 200,000; and j is an integer selected from the range of 0 to 100.
  • X is a polymerizable or crosslinkable group comprising a double bond.
  • the units of the polymer originating from the monomer comprise units of at least one of the formulas: in which R 2 , R 3 , R 4 and m are as previously defined, and in which — when attached to C(R 3 R 4 ) or CH 2 represents a bond with a hydrogen or sulfur atom of the organic compound , a terminal group, or another unit of the polymer, and represents a macromonomer when adjacent to R 2 .
  • R 2 or the macromonomer comprising R 2 is chosen from C 2-12 linear or branched alkyl, alkylene oxide or poly(alkylene oxide), alkylene sulphide or poly(sulphide alkylene), siloxane or polysiloxane, and mono or polyaromatic, for example R 2 is chosen from C 2-12 linear or branched alkyl, alkylene oxide or poly(alkylene oxide), and phenyl groups.
  • m is a number in the range 2 to 4.
  • the monomer is chosen from branched poly(ethylene glycol) comprising acrylate groups at the end of the main and/or side chain and/or on the chains, poly(ethylene glycol) diacrylate, tetraacrylate of pentaerythritol, triethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene.
  • the units of the polymer originating from the monomer comprise units of at least one of the formulas:
  • R 4 and — are as defined above, and p is a number other than zero.
  • R 4 is H or C 1 -C 6 alkyl, preferably H or C 1 -C 3 alkyl, preferably H or methyl.
  • the monomer content (before reaction) in the composition is in the range of about 1 wt% to about 95 wt%, or about 2 wt% to about 90 wt%. by weight, or from about 3% by weight to about 80% by weight, or from about 4% by weight to about 50% by weight, or from about 10% by weight to about 70% by weight, or d from about 20% by weight to about 65% by weight.
  • the organic compound is of formula R 1 (SH) n , where R 1 is an organic group linking the SH group(s), and where n is a number in the range of 1 to 10, or the compound is a macromonomer comprising at least one segment comprising units of the formula R 1 (SH) n .
  • the units of the polymer originating from the organic compound comprise units of at least one of the formulas: wherein R 1 and n are as previously defined and where — when attached to a sulfur atom represents a bond with another unit of the polymer, such as a unit from the monomer, and represents a macromonomer when adjacent to R 1 .
  • R 1 or the segment comprising R 1 is chosen from linear or branched C 2-12 alkyl, linear or branched C 2-12 alkyl polyol ether or ester, alkylene oxide or poly(oxide alkylene) optionally comprising one or more sulfur atom(s) in a chain, alkylene sulfide or poly(alkylene sulfide), siloxane or polysiloxane, mono or poly-cycloalkyl or heterocycloalkyl, mono or poly-aromatic or fused or unfused heteroaromatics optionally comprising a linking atom, or a combination thereof.
  • n is a number in the range of 1 to 4.
  • the organic compound is chosen from 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethyl-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, 2,2'-
  • polymer units from the organic compound include units of at least one of the formulas:
  • the organic compound content in the composition (before reaction) is in the range of about 0.01% by weight to about 60% by weight, or about 0.05% by weight to about 50 wt%, or about 10 wt% to about 30 wt%, or about 15 wt% to about 40 wt%.
  • the polymer of the composition is a polymer of random, block, or alternating configuration.
  • the inorganic particles comprise an inorganic compound of the amorphous, ceramic or glass-ceramic type, for example, based on oxide, sulphide or oxysulphide, the inorganic compound being natural or synthetic.
  • the inorganic particles comprise a natural or synthetic ceramic chosen from inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 AlbO 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Ga b O 12 , M(7- a ) La 3 Zr (2-b) Ta b O 12 , and M(7- a ) La 3 Zr (2-b) NbbO 12 ); MLTaO (e.g., M 7 La 3 Ta 2 O 12 , MsLa 3 Ta 2 O 12 , and M6La 3 Ta1.5Y0.5O 12 ); MLSnO (e.g., M 7 LasSn2O 12 ); MAGP (for example, M 1+a Al a Ge 2-a (PO 4 )3); MATP (for example, M 1+a Al a Ti 2-a (PO 4 )3,); MLTiO (e.g., M 3a La (2/3-a )Ti
  • M a GebP c S d O e MSiPS (for example, M a Si b P c S d such as M 10 SiP 2 S 12 ); MSiPSO (e.g., M a Si b P c S d O e ); MSnPS (for example, M a Sn b P c S d such as M 10 SnP 2 S 12 ); MSnPSO (eg, M a Sn b P c S d O e ); MPS (for example, M a P b S c such as M 7 P3S11); MPSO (e.g., M a P b S c Od); MZPS (e.g., M a Zn b P c S d ); MZPSO (for example, M a ZribP c S d O e ); xM 2S -yP 2S 5 ; xM 2S -yP 2S 5 -zMX; xM
  • M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • the inorganic particles comprise a natural or synthetic ceramic chosen from among Al2O 3 , Mg2B2O 5 , Na2O 2B2O 3 , xMgO yB2O 3 zH2O, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ti2O 3 , SiO 2 , Cr2O 3 , CeO 2 , B2O 3 , B2O, SrBi 4 Ti 4 0is, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O 3 , BaTiO 3 y-LiAIO 2 , molecular sieves and zeolites (e.g.
  • aluminosilicate mesoporous silica
  • ceramics sulphides such as LiePS 5 CI, U7P3S11
  • glass-ceramics such as LIPON, etc.
  • other ceramics as well as combinations thereof.
  • the ceramic has the formula Li7-bLa 3 Zr 2 M'bO 12 , where b is such that 0 ⁇ b ⁇ 1 and M' is Al, Ga, Ta, Fe or Nb or is absent, for example, b is 0 and M' is absent.
  • the ceramic is an aluminosilicate compound.
  • the ceramic is a sulfide or oxysulfide ceramic.
  • the inorganic particles are in the form of spherical particles, in rods, in needles, in nanotubes, or one of their combinations.
  • the content of inorganic particles in the composition is in the range from about 5% by weight to about 99% by weight, or from about 5% by weight to about 90% by weight, or from about 10% by weight to about 80% by weight, or from about 15% by weight to about 40% by weight.
  • the composition is solid. According to another preferred embodiment, the composition is free of polymerization initiator or crosslinking agent.
  • the present technology relates to a method for preparing a composition as defined above, the method comprising a step of mixing inorganic particles, at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and of an organic compound comprising one or more SH group(s).
  • the mixing step is carried out at a temperature situated in the range of 15°C to 50°C, or in the range of 20°C to 35°C, or in the range from 20°C to 30°C.
  • the mixing step is carried out in the presence of oxygen (eg under air).
  • the mixing step is carried out under an inert atmosphere.
  • the process excludes the addition of a polymerization initiator or a crosslinking agent.
  • the method further comprises spreading the mixture obtained on a support.
  • the support is an inert film and the method optionally includes removing the film.
  • the support is an electrode film.
  • the support is a current collector or an electrolyte film.
  • the present technology relates to an electrolyte comprising the composition as defined here, or obtained according to the present process.
  • the electrolyte is in the form of a solid electrolyte film.
  • the present technology relates to an electrode comprising the composition as defined here or as obtained according to the present process, and an electrochemically active material.
  • the electrode further comprises a current collector.
  • the electrode further comprises an electronically conductive material
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined above.
  • the positive electrode comprises an electrochemically active positive electrode material and optionally on a current collector.
  • the positive electrode electrochemically active material is selected from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • M'PO 4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, LiVa
  • the positive electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, and/or inorganic particles.
  • the electrolyte is in direct contact with the positive electrode and/or the negative electrode, preferably with the positive electrode.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode is as herein defined (and includes the composition).
  • the electrolyte and the positive electrode are as defined above.
  • the negative electrode comprises an electrochemically active negative electrode material and optionally a current collector.
  • the negative electrode electrochemically active material comprises a metallic film comprising an alkali or alkaline earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline earth metal.
  • the alkali metal is chosen from lithium and sodium or an alloy comprising one of these.
  • the electrochemically active negative electrode material comprises an intermetallic compound (eg, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a phosphide metal, metal phosphate (e.g. LiTi2(PO 4 )3), metal halide (e.g. metal fluoride), metal sulfide, metal oxysulfide, carbon (e.g.
  • an intermetallic compound eg, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2
  • a metal oxide e.g. LiTi2(PO 4 )3
  • metal halide e.g. metal fluoride
  • metal sulfide metal oxysulfide
  • carbon e.g.
  • the metal oxide is chosen from compounds of formula M”” g Oh (where M”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and g and h are numbers such that the h:g ratio is in the range of 2 to 3) (for example, MoO 3 MOO 2 , MoS2, V2O5, and TiNb2O 7 ) , spinel oxides (for example, NiCo2O 4 , ZnCo2O 4 , MnCo2O 4 , CUCO2O 4 , and CoFe2O 4 ) and LiM'””O (where M'”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V , Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (for example, a lithium titanate (such as Li4TisO 12 ) or a lithium molybdenum oxide (such as U2MO4O13)).
  • the negative electrode material further comprises an
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery is chosen from among a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • the battery is a lithium battery.
  • the battery is a lithium-ion battery.
  • Figure 1 shows the (a) 6 Li NMR spectra of LLZO and of the TBT/LLZO mixture and (b) 13 C of TBT and of the TBT/LLZO mixture.
  • Figure 2 shows the results of impedance measurements for electrolytes comprising a sulfide ceramic, an ionic pastic salt, and a macromonomer with 0.5 wt% UV crosslinker (•), with 2 wt% TBT (A ) and with 4% by weight of TBT ( ⁇ ).
  • Figure 3 shows the results of impedance measurements for electrolytes comprising a sulfide ceramic, an ionic pastic salt, and a macromonomer with 2 wt% TBT (A), with an O:Li ratio of 30:1 LiFSI and 2 wt% TBT ( ⁇ ), and with a 20:1 O:Li ratio of LiFSI and 2 wt% TBT ( ⁇ ).
  • alkyl refers to optionally substituted saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (unless otherwise indicated), including linear or branched alkyl groups.
  • alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and the like.
  • an "alkylene” group denotes an alkyl group located between groups, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, etc.
  • cycloalkyl here designates a group comprising a saturated or partially unsaturated carbon cycle comprising from 3 to 15 members, this being able to be in the form of a monocycle or a polycyclic system, including spiro, fused or bridged carbocycles. and may optionally be substituted.
  • heterocycloalkyl designates here a monocyclic group having from 3 to 7 members or a bicyclic group having from 7 to 15 members and being chemically stable, being saturated or partially unsaturated, and having carbon atoms and 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, nitrogen and sulfur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in a heterocycloalkyl, the nitrogen may also include a hydrogen atom or a substituent.
  • the heterocycloalkyl group can be attached to the rest of the molecule through a carbon atom or a ring nitrogen atom.
  • aromatic refers to an aromatic moiety having 4n+2 conjugated Tr(pi) electrons where n is a number from 1 to 3, in a monocyclic group, or a fused bicyclic or tricyclic system or not having a total of six to 15 ring members, wherein at least one of the rings of a system is aromatic.
  • heteroaryl denotes an aromatic group possessing 4n+2 conjugated electrons Tr(pi) in which n is a number from 1 to 3, for example having from 5 to 18 ring atoms, preferably 5, 6, or 9 ring atoms; and possessing, in addition to the carbon atoms, from 1 to 5 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulphur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in a heteroaryl, the nitrogen may also include a hydrogen atom or a substituent.
  • the heteroaryl group can be attached to the rest of the molecule through a carbon atom or a ring nitrogen atom.
  • a monomer refers to a molecule which can undergo polymerization.
  • a monomer can include a macromonomer, i.e. a macromolecule which can itself undergo polymerization.
  • a "macromonomer” as used refers more particularly to a macromolecule comprising a polymeric chain.
  • the polymer chain of the macromonomer can itself comprise a homopolymer or a copolymer and can comprise branches to form multi-branched macromonomers of the star, comb, etc. type.
  • compositions preferably solid, comprising polymer and inorganic particles, the polymer being the product of the reaction of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and of an organic compound comprising one or more SH group(s).
  • the combination of monomer, of the SH group(s) of the organic compound and of the inorganic particles makes it possible to obtain polymerization and/or crosslinking and solidification without the addition of polymerization initiator or crosslinking agent (for example, a activated by heat or irradiation).
  • Non-limiting examples of the monomer include a compound of formula R 2 (X) m , where R 2 is an organic group, X is a polymerizable or crosslinkable group, and m is a number in the range 1 to 8; or the monomer is a macromonomer comprising at least one crosslinkable segment comprising units of formula R 2 (X) m and optionally a non-crosslinkable polymer segment.
  • non-crosslinkable polymer segment is present and is of Formula I:
  • R is a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, or a -(CH 2 -OR a - R b ) group;
  • R a is (CH 2 -CH 2 -O)j or (CH(CH 3 )-CH 2 -O)j;
  • R b is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 alkyl group; i is an integer selected from the range of 2 to 200,000; and j is an integer selected from the range of 0 to 100.
  • R 2 or the macromonomer comprising R 2 can be chosen from the groups C 2-12 linear or branched alkyl, alkylene oxide or poly(alkylene oxide), alkylene sulfide or poly(alkylene sulfide), siloxane or polysiloxane, and mono or polyaromatic, preferably R 2 is chosen from C 2-12 linear or branched alkyl, alkylene oxide or poly(alkylene oxide), and phenyl groups. According to some examples, m is a number in the range 2 to 4.
  • the polymer units from the monomer include units of at least one of the formulas: in which R 2 , R 3 , R 4 and m are as defined previously, and in which — when attached to C(R 3 R 4 ) or CH2 represents a bond with a hydrogen or sulfur atom of the organic compound, a terminal group, or another unit of the polymer, and represents a macromonomer when adjacent to R 2 .
  • Examples of monomers include branched poly(ethylene glycol) comprising acrylate groups at the end of the main and/or side chain and/or on the chains, poly(ethylene glycol) diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, divinyl ether of triethylene glycol, ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene.
  • Other examples include macromonomers consisting of polyether chains and comprising crosslinkable groups (such as acrylates or methacrylates), the polyether chains optionally being branched (multi-branched).
  • the polymer units from the monomer include units of at least one of the formulas:
  • R 4 and — are as defined in the preceding formulas, and p is a number other than zero.
  • R 4 is H or C 1 -C 6 alkyl, for example H or C 1 -C 3 alkyl, or even H or methyl.
  • R 4 when R 4 is attached to a carbon adjacent to a carbonyl, R 4 may be hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl (such as C 1 -C 3 alkyl, or such as methyl) , and when R 4 is not attached to a carbon adjacent to a carbonyl (for example resulting from the polymerization of a vinyl group), R 4 can be a hydrogen atom.
  • the monomer content in the composition can be in the range of about 1 wt% to about 95 wt%, or about 2 wt% to about 90 wt%, or about 3 wt%. weight to about 80% by weight, or from about 4% by weight to about 50% by weight, or from about 10% by weight to about 70% by weight, or from about 20% by weight to about 65% in weight.
  • the organic compound comprising one or more SH group(s) generally comprises an organic group serving as a carrier group for the SH group(s). This may be a linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl, optionally comprising heteroatoms (such as O, N, S, etc.) and/or being optionally substituted.
  • the organic group can also be a monocyclic or polycyclic group optionally comprising heteroatoms (such as O, N, S, etc.) and/or being optionally substituted.
  • the organic group can comprise an oligomeric or polymeric chain.
  • the organic group can also comprise a combination of the preceding elements.
  • the organic compound has the formula R 1 (SH) n , where R 1 is an organic group linking the SH group(s), and where n is a number in the range from 1 to 10 (or 1 to 4), or the compound is a macromonomer comprising at least one segment comprising units of formula R 1 (SH) n .
  • R 1 or the segment comprising R 1 can be chosen from linear or branched C 2-12 alkyl, linear or branched C 2-12 alkyl polyol ether or ester groups, alkylene oxide or poly(carbon oxide) alkylene) optionally comprising one or more sulfur atom(s) in a chain, alkylene sulfide or poly(alkylene sulfide), siloxane or polysiloxane, mono or polycycloalkyl or heterocycloalkyl, mono or polyaromatic or heteroaromatic fused or unfused optionally comprising a linking atom, or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of organic compounds include 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethyl-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) , and 4,4'-thiobisbenzenethiol.
  • the units of the polymer originating from the organic compound comprise units of at least one of the formulas: wherein R 1 and n are as previously defined and where — when attached to a sulfur atom represents a bond with another unit of the polymer, such as a unit from the monomer, and represents a macromonomer when adjacent to R 1 .
  • the polymer units from the organic compound include units of at least one of the formulas:
  • the organic compound content in the composition is in the range of about 0.01 wt% to about 60 wt%, or about 0.05 wt% to about 50 wt%, or about 10 wt% to about 30 wt%, or about 15 wt% to about 40 wt%.
  • the polymer resulting from the reaction of the monomer and the organic compound can be polymer of random, block, or alternating configuration.
  • the inorganic particles can comprise an inorganic compound of the amorphous, ceramic or glass-ceramic type, for example, based on oxide, sulphide or oxysulphide, the inorganic compound being natural or synthetic.
  • inorganic compounds include a natural or synthetic ceramic selected from inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M ⁇ 7- a )La 3 Zr 2 AlbO 12 , M (7-a ) La 3 Zr 2 Ga b O 12 , M(7- a )La 3 Zr (2-b) Ta b O 12 , and M(7- a )La 3 Zr (2-b) NbbO 12 ); MLTaO (e.g., M 7 La 3 Ta 2 O 12 , MsLa 3 Ta 2 O 12 , and M6La 3 Ta1.5Y0.5O 12 ); MLSnO (e.g., M 7 LasSn2O 12 ); MAGP (for example, M 1+a
  • M a GebP c S d O e MSiPS (for example, M a Si b P c S d such as M 10 SiP 2 S 12 ); MSiPSO (e.g., M a Si b P c S d O e ); MSnPS (for example, M a Sn b P c S d such as M 10 SnP 2 S 12 ); MSnPSO (eg, M a Sn b P c S d O e ); MPS (for example, M a P b S c such as M 7 P3S11); MPSO (e.g., M a P b S c Od); MZPS (e.g., M a Zn b P c S d ); MZPSO (e.g., M a Zn b P c S d O e ); xM 2S -yP 2S 5 ; xM 2S -yP 2S 5 -zM
  • M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • the inorganic particles comprise a natural or synthetic ceramic chosen from among Al2O 3 , Mg2B2O 5 , Na2O 2B2O 3 , xMgO yB2O 3 zH2O, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ti2O 3 , SiO 2 , Cr2O 3 , CeO 2 , B2O 3 , B2O, SrBi 4 Ti 4 O15, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O 3 , BaTiO 3 y-LiAIO 2 , molecular sieves and zeolites (e.g.
  • aluminosilicate mesoporous silica
  • sulfide ceramics such as Li6PS 5 CI, Li7P3S11
  • glass ceramics such as LIPON, etc.
  • other ceramics as well as combinations thereof.
  • the ceramic has the formula Li7-bLa-Zr 2 M'bO 12 , where b is such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and M' is Al, Ga, Ta, Fe or Nb or is absent, for example, b is 0 and M is absent.
  • the ceramic is an aluminosilicate compound.
  • the ceramic is a sulfide or oxysulfide ceramic.
  • the inorganic particles can be in any form, for example, as spherical particles, rods, needles, nanotubes, or a combination thereof.
  • the inorganic particle content in the composition is preferably in the range of about 5 wt% to about 99 wt%, or about 5 wt% to about 90 wt%, or about 10% by weight to about 80% by weight, or from about 15% by weight to about 40% by weight.
  • composition after reaction of the monomer with the organic compound, is generally solid.
  • the composition is also generally free of polymerization initiator or crosslinking agent, the polymerization and/or crosslinking taking place in situ, and mainly in the presence of the inorganic particles.
  • This document also describes a process for the preparation of a composition as defined here, the process comprising a step of mixing inorganic particles, at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and a compound organic comprising one or more SH group(s).
  • the mixing step can be carried out at a temperature in the range of 15°C to 50°C, or in the range of 20°C to 35°C, or in the range of 20°C to 30°C.
  • the temperature of the reaction mixture may be higher although the reaction may occur at lower temperature or generally without heating (at room temperature).
  • the mixing step can be carried out in the presence of oxygen (e.g. under air) or under an inert atmosphere (e.g. argon, nitrogen).
  • oxygen e.g. under air
  • inert atmosphere e.g. argon, nitrogen
  • the choice of the type of atmosphere may depend on the sensitivity to air of the elements included in the composition or on the type of process recommended. For example, a process carried out in the assembly line and being followed by a contacting step (spreading of the mixture or application of a solid film) directly or indirectly with a film of lithium could be carried out in an anhydrous chamber or under an inert atmosphere. .
  • An inorganic compound used in the composition could also be more sensitive to air.
  • the method may also comprise the spreading of the composition on a support before the complete polymerization of the latter.
  • the support may be a film which will optionally be removed after the polymerization and/or the hardening of the composition.
  • the support can also be a film intended to remain in contact with the composition.
  • the composition when used for the manufacture of an electrolyte, it can be spread directly on one or the other of the electrodes. Alternately, when the composition is included in an electrode material, the latter can be applied to another element of the cell such as a current collector or an electrolyte film.
  • the present composition can be used in the manufacture of electrolyte films.
  • This document therefore also relates to an electrolyte comprising the composition as defined here, or obtained according to the present process.
  • the electrolyte is in the form of a solid electrolyte film.
  • the composition as described here could also be used in the manufacture of electrode material, by being mixed with an electrochemically active material and possibly applied to a current collector.
  • the electrode material may also optionally include an electronically conductive material, a binder, a salt, or a combination of two or more of these.
  • LiM'PCL where M' is Fe, Ni, M
  • This document also relates to electrochemical cells comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined herein.
  • the positive electrode can then comprise an electrochemically active material of positive electrode and possibly on a current collector.
  • the positive electrode electrochemically active material can be chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides. Alternatively, the positive electrode electrochemically active material can be chosen from those described above.
  • the positive electrode may also comprise optionally an electronic conductive material, a binder, a salt, and/or inorganic particles.
  • the electrolyte as defined here or the composition intended to form this electrolyte can be deposited directly on the film of the positive or negative electrode during the formation of the cell.
  • the electrolyte film thus formed is then in direct contact with the positive electrode and/or the negative electrode, preferably with the positive electrode.
  • the electrochemical cell comprises a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode is as defined above and comprises the composition, or the positive electrode and the electrolyte both comprise the present composition.
  • the negative electrode of electrochemical cells as described herein typically includes a negative electrode electrochemically active material and optionally a current collector.
  • the electrochemically active negative electrode material comprises a metal film comprising an alkali or alkaline-earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline-earth metal, preferably chosen from lithium or sodium or a alloy comprising one of these.
  • the metallic film can therefore also be an alloy of lithium and of an element chosen from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline-earth metals (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc , Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (eg Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn , Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, P b , Mn, B, In, Tl, Ni, or Ge), preferably the lithium alloy comprising at least 50%, or at least 75%, or at least 90%, or at
  • the negative electrode electrochemically active material comprises an intermetallic compound (eg, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide , a metal phosphate (for example, LiTi 2 (PO 4 )3), a metal halide (for example, a metal fluoride), metal sulfide, metal oxysulfide, carbon (e.g., graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite, and amorphous carbon) , silicon (Si), a silicon-carbon composite (Si-C), a silicon oxide (SiO x ), a silicon oxide-carbon composite (SiO x -C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C), a tin oxide (SnO x x
  • the metal oxide can be selected from compounds of formula M”” g Oh (where M”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination of these; and g and h are numbers such that the h:g ratio is in the range from 2 to 3) (for example, MoO 3 MOO 2 , M0S2, V2O5, and TiNb 2 O7), spinel oxides (for example, NiCo 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , MnCo 2 O 4 , CuCo 2 O 4 , and CoFe 2 O 4 ) and LiM'””O (where M'”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (for example, a lithium titanate (such as Li4TisOi 2 ) or a lithium molybdenum oxide (such as Li 2 Mo4Oi3)).
  • M is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu,
  • the negative electrode material may also optionally comprise an electronically conductive material, a binder, a salt, inorganic particles or a combination of two or more of these.
  • the battery can be selected from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery, preferably a lithium or lithium-ion battery.
  • electrochemical batteries and accumulators described here are intended, for example, for use in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in the storage of 'renewable energy.
  • compositions 1, 2, and 4 (comparative) and the present compositions 3 and 5 to 19 are prepared with the elements and proportions indicated in Table 1, where the following abbreviations are used:
  • US’674 a multibranched polyether (macromonomer) comprising crosslinkable acrylate units at the chain ends, as described in US Patent No. 7,897,674;
  • PEGDA poly(ethylene glycol) diacrylate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • TEGDVE tri(ethylene glycol) divinyl ether
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • DVB divinylbenzene (about 80% 1,4-divinylbenzene, 20% 1,2-divinylbenzene);
  • HNT a natural ceramic of the aluminosilicate type (Halloysite nanotube);
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide (Li7La 3 Zr 2 O 12 );
  • EDDET 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol
  • PTM P pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate); and TBT: 4,4'-thiobisbenzenethiol.
  • compositions 1 to 19 of Table 1 are prepared according to the following procedures.
  • Layout 6 1.5 g of US'674, 0.76 g of HNT and 0.36 g of MT are well mixed in a flask at room temperature under air, the solution is stirred with a magnetic bar. After 3 hours, the solution became solid, indicating polymer formation.
  • Layout 12 1.4 g of PETA, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a flask at room temperature under air, the solution is stirred with a magnetic bar. After 15 minutes, the solution became solid, indicating polymer formation.
  • Layout 18 1.2 g of US'674 and 0.3 g of TBT are mixed well in a flask at room temperature under air overnight. When the solution is homogeneous, 0.5 g of HNT is added with stirring. After 15 minutes, the solution became solid, indicating polymer formation.
  • the solid-state NMR analyzes of TBT, LLZO and the TBT/LLZO mixture were carried out on a 500 MHz NMR spectrometer equipped with a 4 mm triple resonance probe with MAS (“ magic angle spinning”), up to 15 kHz.
  • the TBT/LLZO mixture was prepared by grinding in a mortar.
  • the 6 Li NMR spectra of LLZO and of the TBT/LLZO mixture and 13 C of TBT and of the TBT/LLZO mixture are shown in FIGS. 1(a) and (b).
  • Figure 1(a) shows that the signal intensity of LLZO in the mixture becomes weaker than that of LLZO, suggesting an interaction between LLZO and TBT that changes the chemical environment of Li ions in LLZO.
  • Figure 1(b) a displacement of the peak corresponding to the carbons next to the SH group in the TBT/LLZO mixture indicates the formation of -S' anion, which will be able to initiate the polymerization anionically.
  • the binder is formed by a 40/60 mixture by weight respectively of (a) US'674 polymer with 0.5% by weight of UV crosslinker, or (b) of US'674 polymer with 2% by weight of TBT, or (c) US'674 polymer with 4 wt% TBT; and ionic plastic salt (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,T-hexamethylene bis(1-methylpyrrolidinium)) dissolved in dichloromethane (DCM).
  • DCM dichloromethane
  • the ratio by weight between sulphide and binder is 90/10 by mass.
  • the quantity of DCM is adjusted in order to achieve a good viscosity of the mixture.
  • the mixture thus obtained is coated on a previously degreased aluminum foil. After drying in a glove box, UV crosslinking is carried out for the film comprising UV crosslinking agent. ii. Impedance measurements:
  • the films are prepared as in Example 3(a)(i), where the binder is a 40/60 by weight mixture respectively of (a) US'674 polymer with 2% by weight of TBT, or (b) of US'674 polymer with a 30:1 O:Li ratio of LiFSI and 2 wt% TBT, or (c) US'674 polymer with a 20:1 O:Li ratio of LiFSI and 2 wt% of TBT, and of ionic plastic salt (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,T-hexamethylene bis(1-methylpyrrolidinium)) dissolved in DCM.
  • ionic plastic salt bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,T-hexamethylene bis(1-methylpyrrolidinium

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Abstract

Des compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques sont ici décrites. Le polymère de ces compositions est le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. Les procédés de préparation des compositions et leurs utilisations dans les éléments d'une cellule électrochimique sont aussi décrits.

Description

COMPOSITION POLYMÈRE-PARTICULES INORGANIQUES, PROCÉDÉS DE FABRICATION ET UTILISATION DANS DES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3,145,586 déposée le 14 janvier 2022, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique (ou composite céramique- polymère), les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l’utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
De plus, les procédés de fabrication d’électrolytes solides comprenant un polymère, soit en tant qu’électrolyte polymère solide ou dans un composite céramique-polymère, nécessitent généralement la présence d’un amorceur ou initiateur de polymérisation et des conditions de polymérisation par chauffage ou irradiation, ce qui requière souvent des équipements additionnels et des temps plus longs de fabrication. De plus, cet amorceur ou initiateur de polymérisation restera trappé à l’intérieur du film, pouvant par exemple, ainsi interférer avec la réaction électrochimique durant le cyclage.
Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouvelles compostions d’électrolytes et de procédés pour leur fabrication.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, le monomère est un composé de formule R2(X)m, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l’intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable. Dans certains modes de réalisation, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
Formule I dans laquelle,
R est un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10alkyle, ou un groupe -(CH2-O-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-O)j ou (CH(CH3)-CH2-O)j;
Rb est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-C10alkyle; i est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 2 à 200 000; et j est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 100. Selon un autre mode de réalisation, X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double. Selon certains modes de réalisation, X est un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, OÙ R3 est O, NH, OCH2, NHCH2, OC(O), NHC(O), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, C1-C10aClkyle ou C3-C10cycloalkyle.
Selon une mode de réalisation, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R2, R3, R4 et m sont tels que définis précédemment, et où — lorsqu’attaché à C(R3R4) ou CH2 représente un lien avec un atome d’hydrogène ou de soufre du composé organique, un groupement terminal, ou une autre unité du polymère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R2.
Selon un autre mode de réalisation, R2 ou le macromonomère comprenant R2 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, par exemple R2 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et phényle.
Dans certains modes de réalisation, m est un nombre compris dans l’intervalle de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation, le monomère est choisi parmi le poly(éthylène glycol) ramifié comprenant des groupements acrylates en bout de chaine principale et/ou latérale et/ou sur les chaines, le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d’éthylène glycol, et le divinylbenzène.
Selon certains modes de réalisation, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules :
dans lesquelles R4 et — sont tels que définis ci-dessus, et p est un nombre différent de zéro.
Selon un mode de réalisation, R4 est H ou C1-C6alkyle, de préférence H ou C1-C3alkyle, préférentiellement H ou méthyle.
Selon un autre mode de réalisation, la teneur en monomère (avant réaction) dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d’environ 20% en poids à environ 65% en poids.
Selon certains modes préférés de réalisation, le composé organique est de formule R1(SH)n, où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R1(SH)n.
Selon un autre mode de réalisation, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R1 et n sont tels que définis précédemment et où — lorsqu’attaché à un atome de soufre représente un lien avec une autre unité du polymère, tel qu’un unité provenant du monomère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R1.
Dans un mode de réalisation, R1 ou le segment comprenant R1 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2-12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly- aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 4.
Dans un mode de réalisation, le composé organique est choisi parmi le 1-(2- mercaptoéthoxy-2-éthoxyethyl-2-thioéthyl)-2-pyrrolidone, le 2,2’-
(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4’-thiobisbenzènethiol. Par exemple, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules :
dans lesquelles — est tel que précédemment défini.
Selon certains modes préférentiels, la teneur en composé organique dans la composition (avant réaction) se situe dans l’intervalle d’environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d’environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode de réalisation, le polymère de la composition est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7- a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, MsLa3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7LasSn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M 10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M 10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M 10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZribPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5- wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; XM2S- yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et MePS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSribPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZribPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles :
M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi AI2O3, Mg2B2O5, Na2O 2B2O3, xMgO yB2O3 zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40is, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3 y-LiAIO2, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme LiePS5CI, U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Dans certains modes de réalisation, la céramique est de formule Li7-bLa3Zr2M'bO12, où b est tel que 0 < b < 1 et M' est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, b est 0 et M' est absent. Dans un mode de réalisation, la céramique est un composé aluminosilicate. Dans un autre mode de réalisation, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l’une de leurs combinaisons. Selon un mode préférentiel de réalisation, la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d’environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode préféré de réalisation, la composition est solide. Selon un autre mode préférentiel de réalisation, la composition est exempte d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d’une composition telle que définie ci-dessus, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange s’effectue à une température située dans l’intervalle de 15°C à 50°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 35°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 30°C.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de mélange est effectuée en présence d’oxygène (ex. sous air). Selon un mode alternatif de réalisation, l’étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Selon un mode préférentiel, le procédé exclut l’ajout d’un initiateur de polymérisation ou d’un agent réticulant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l’épandage du mélange obtenu sur un support. Dans un mode de réalisation, le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film. Dans un autre mode de réalisation, le support est un film électrode. Dans encore un autre mode de réalisation, le support est un collecteur de courant ou un film d’électrolyte.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant la composition telle qu’ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. Selon un mode préférentiel, l’électrolyte est sous forme de film d’électrolyte solide. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant la composition telle qu’ici définie ou telle qu’obtenue selon le présent procédé, et un matériau électrochimiquement actif. Dans un mode de réalisation, l’électrode comprend en outre un collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, tel que LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, LiM”O2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnsCotNiuO2 avec s+t+u = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un mode alternatif de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, LiM”O2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnsCotNiuO2 avec s+t+u = 1), Li(NiM”’)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est en contact direct avec l’électrode positive et/ou l’électrode négative, de préférence avec l’électrode positive.
Alternativement, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie (et comprend la composition). Selon un mode de réalisation, l'électrolyte et l'électrode positive sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium ou un alliage comprenant l’un de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium- carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un mode de réalisation, l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M””gOh (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et g et h sont des nombres tels que le ratio h:g se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3 MOO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CUCO2O4, et CoFe2O4) et LiM’””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4TisO12) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que U2MO4O13)). Dans certains modes de réalisation, le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Selon une mode de réalisation, la batterie est choisie parmi d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon un autre mode de réalisation, la batterie est une batterie au lithium. Selon encore un autre mode de réalisation la batterie est une batterie lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les spectres RMN (a) 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et (b) 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO.
La Figure 2 montre les résultats des mesures d’impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 0,5 % en poids de réticulant UV (•), avec 2 % en poids de TBT (A ) et avec 4 % en poids de TBT (■).
La Figure 3 montre les résultats des mesures d’impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 2 % en poids de TBT (A ), avec un ratio O:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (★), et avec un ratio O:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (▼).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d’indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe « alkylène » désigne un groupe alkyle situé entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.
Le terme « cycloalkyle » désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d’un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué.
Le terme « hétérocycloalkyle » désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à 7 membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 15 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un héterocycloalkyle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe héterocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle.
Tel qu’utilisé ici, le terme « aromatique » réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné ou non possédant un total de six à 15 membres de cycle(s), dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique.
Le terme « hétéroaromatique » désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un hétéroaryle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe hétéroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle.
Le terme « monomère » tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Un monomère peut comprendre un macromonomère, c’est-à-dire une macromolécule qui peut elle-même subir une polymérisation.
Un « macromonomère » tel qu’utilisé, se rapporte plus particulièrement à une macromolécule comprenant une chaîne polymérique. La chaîne polymérique du macromonomère peut elle-même comprendre un homopolymère ou un copolymère et peut comprendre des embranchements pour former des macromonomères à plusieurs branches de type étoile, peigne, etc.
Le présent document présente une composition, de préférence solide, comprenant polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. La combinaison du monomère, du ou des groupement(s) SH du composé organique et des particules inorganiques permet d’obtenir une polymérisation et/ou réticulation et une solidification sans l’ajout d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant (par exemple, un agent activé par la chaleur ou par irradiation).
Des exemples non limitatifs du monomère comprennent un composé de formule R2(X)m, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l’intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable.
Par exemple, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
Formule I dans laquelle,
R est un atome d’hydrogène, , un groupe C1-C10alkyle, ou un groupe -(CH2-O-Ra- Rb);
Ra est (CH2-CH2-O)j ou (CH(CH3)-CH2-O)j;
Rb est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-C10alkyle; i est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 2 à 200 000; et j est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 100.
Dans la formule R2(X)m, X peut, par exemple, être un groupement de formule -R3- C(R4)=CH2, OÙ R3 est O, NH, OCH2, NHCH2, OC(O), NHC(O), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, C1-C10alkyle ou C3-C10cycloalkyle. R2 ou le macromonomère comprenant R2 peut être choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, de préférence R2 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et phényle. Selon certains exemples, m est un nombre compris dans l’intervalle de 2 à 4. Par exemple, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R2, R3, R4 et m sont tels que définis précédemment, et où — lorsqu’attaché à C(R3R4) ou CH2 représente un lien avec un atome d’hydrogène ou de soufre du composé organique, un groupement terminal, ou une autre unité du polymère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R2.
Des exemples de monomères comprennent le poly(éthylène glycol) ramifié comprenant des groupements acrylates en bout de chaine principale et/ou latérale et/ou sur les chaines, le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d’éthylène glycol, et le divinylbenzène. D’autres exemples comprennent des macromonomères constitués de chaines polyéthers et comprenant des groupements réticulables (comme des acrylates ou méthacrylates), les chaines polyéthers étant éventuellement ramifiées (multibranches). Par exemple, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules :
dans lesquelles R4 et — sont tels que définis dans les formules précédentes, et p est un nombre différent de zéro.
Selon certains exemples, R4 est H ou C1-C6alkyle, par exemple H ou C1-C3alkyle, ou encore H ou méthyle. De préférence, lorsque R4 est attaché à un carbone adjacent à un carbonyle, R4 peut être un atome d’hydrogène ou un C1-C6alkyle (tel que C1-C3alkyle, ou tel qu’un méthyle), et lorsque R4 n’est pas rattaché à un carbone adjacent à un carbonyle (par exemple issu de la polymérisation d’un groupement vinyle), R4 peut être un atome d’hydrogène.
La teneur en monomère dans la composition peut se situer dans l’intervalle d’environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d’environ 20% en poids à environ 65% en poids.
Le composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH comprend généralement un groupement organique servant de groupe transporteur du ou des groupement(s) SH. Celui-ci peut être un alkyle, alcényle, ou alcynyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que O, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peux aussi être un groupement monocyclique ou polycyclique comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que O, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peut comprendre une chaine oligomérique ou polymérique. Le groupement organique peut aussi comprendre une combinaison des éléments précédents. Par exemple, le composé organique est de formule R1(SH)n, où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 10 (ou de 1 à 4), ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R1(SH)n. Selon certains exemples, R1 ou le segment comprenant R1 peut être choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2-12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly- cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples non-limitatifs de composés organiques comprennent le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethyl-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2’- (éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4’-thiobisbenzènethiol.
Selon certains exemples, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R1 et n sont tels que définis précédemment et où — lorsqu’attaché à un atome de soufre représente un lien avec une autre unité du polymère, tel qu’un unité provenant du monomère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R1.
Par exemple, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules :
dans lesquelles — est tel que défini pour les deux formules précédentes.
La teneur en composé organique dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d’environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Le polymère résultant de la réaction du monomère et du composé organique peut être polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. Des exemples de composés inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M<7- a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, MsLa3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7LasSn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2- a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M 10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M 10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M 10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; XM2S- yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5- WP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et MePS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZribPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles
M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi AI2O3, Mg2B2O5, Na2O 2B2O3, xMgO yB2O3 zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti4O15, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3 y-LiAIO2, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5CI, Li7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Selon un exemple, la céramique est de formule Li7-bLa-Zr2M'bO12, où b est tel que 0 < x < 1 et M' est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, b est 0 et M est absent. Selon un autre exemple, la céramique est un composé aluminosilicate. Selon encore un autre exemple, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure.
Les particules inorganiques peuvent être sous toute forme, par exemple, sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l’une de leurs combinaisons. La teneur en particules inorganiques dans la composition se situe de préférence, dans l’intervalle d’environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d’environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.
La composition, après réaction du monomère avec le composé organique, est généralement solide. La composition est aussi généralement exempte d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant, la polymérisation et/ou réticulation s’effectuant in situ, et principalement en présence des particules inorganiques.
Le présent document décrits aussi un procédé pour la préparation d’une composition telle qu’ici définie, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
L’étape de mélange peut s’effectuer à une température située dans l’intervalle de 15°C à 50°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 35°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 30°C. La température du mélange réactionnel peut être plus élevée bien que la réaction puisse se produire à plus basse température ou généralement sans chauffage (à température ambiante).
L’étape de mélange peut s’effectuer en présence d’oxygène (ex. sous air) ou sous atmosphère inerte (ex. argon, azote). Le choix du type d’atmosphère pourra dépendre de la sensibilité à l’air des éléments inclus dans la composition ou du type de procédé préconisé. Par exemple, un procédé effectué à la chaine et étant suivi d’une étape de mise en contact (épandage du mélange ou application d’un film solide) directe ou indirecte avec un film de lithium pourrait être effectué en chambre anhydre ou sous atmosphère inerte. Un composé inorganique utilisé dans la composition pourrait aussi être plus sensible à l’air.
Le procédé peut en outre comprendre l’épandage de la composition sur un support avant la polymérisation complète de celle-ci. Le support peut être un film qui sera éventuellement retiré après la polymérisation et/ou le durcissement de la composition. Le support peut aussi être un film destiné à rester en contact avec la composition. Par exemple, lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d’un électrolyte, celle-ci peut être épandue directement sur l’une ou l’autre des électrodes. Alternativement, lorsque la composition est comprise dans un matériau d’électrode, celle-ci peut être appliquée sur un autre élément de la cellule comme un collecteur de courant ou un film d’électrolyte.
La présente composition peut être utilisée dans la fabrication de films d’électrolyte. Le présent document concerne donc aussi un électrolyte comprenant la composition telle qu’ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. De préférence, l’électrolyte est sous forme de film d’électrolyte solide.
La composition telle que décrite ici pourrait aussi être utilisée dans la fabrication de matériau d’électrode, en étant mélangée à un matériau électrochimiquement actif et éventuellement appliquée sur un collecteur de courant. Le matériau d’électrode peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, tel que LiM’PCL où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, LiV2O5, LiM^CL, LiM”O2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnsCotNiuO2 avec s+t+u = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Le présent document concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu’ici défini.
L’électrode positive peut alors comprendre un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peut être choisi parmi ceux décrits précédemment. L’électrode positive peut aussi comprendre éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.
Par exemple, l’électrolyte tel qu’ici défini ou la composition destinée à former cet électrolyte peut être déposé directement sur le film de l’électrode positive ou négative lors de la formation de la cellule. Le film d’électrolyte ainsi formé est alors en contact direct avec l’électrode positive et/ou l’électrode négative, de préférence avec l’électrode positive.
Dans l’alternative, la cellule électrochimique comprend une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie plus haut et comprend la composition, ou l’électrode positive et l’électrolyte comprennent tous deux la présente composition.
L’électrode négative des cellules électrochimiques telles que décrites dans le présent document comprend généralement un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi le lithium ou le sodium ou un alliage comprenant l’un de ceux-ci.
Le film métallique peut donc aussi être un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc , Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb , Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), de préférence l’alliage de lithium comprenant au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Selon une autre variante, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M””gOh (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et g et h sont des nombres tels que le ratio h:g se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3 MOO2, M0S2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4TisOi2) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4Oi3)).
Le matériau d’électrode négative peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Le présent document concerne aussi les batteries ou accumulateurs électrochimiques, comprenant au moins l’une des cellules électrochimiques telle que définie précédemment. Par exemple, la batterie peut être choisie parmi d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion, de préférence, une batterie au lithium ou lithium-ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à l’utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Exemple 1 - Préparation de compositions
Les compositions 1, 2, et 4 (comparatives) et les présentes compositions 3 et 5 à 19 sont préparées avec les éléments et proportions indiqués au Tableau 1, où les abréviations suivantes sont utilisées :
US’674 : un polyéther (macromonomère) multibranche comprenant des unités réticulables acrylates en bouts de chaines, tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674;
PEGDA : diacrylate de poly(éthylène glycol);
PETA: tétraacrylate de pentaérythritol;
TEGDVE: éther divinylique de tri(éthylène glycol);
EGDMA: diméthacrylate d’éthylène glycol;
DVB: divinylbenzène (environ 80% 1,4-divinylbenzène, 20% 1,2-divinylbenzène);
HNT : une céramique naturelle de type aluminosilicate (nanotube d’Halloysite);
LLZO: oxyde de lithium lanthane zirconium (Li7La3Zr2O12);
MT : 1-(2-mercaptoéthoxy-2-éthoxyéthyl-2-thioéthyl)-2-pyrrolidone, c’est-à-dire :
EDDET: 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol;
PTM P: tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol; et TBT: 4,4’ -thiobisbenzènethiol.
Tableau 1. Compositions préparées et résultat de formation de polymère
Plus particulièrement, les compositions 1 à 19 du Tableau 1 sont préparées selon les procédures qui suivent.
Composition 1 :
1 ,4 g de US’674 et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n’y a pas de polymère formé.
Composition 2 :
1 ,4 g de US’674, 0,7 g de LiTFSI et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n’y a pas de polymère formé.
Composition 3 :
1 ,4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 4 :
1.4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de LiTFSI sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n’y a pas de polymère formé.
Composition 5 :
1.5 g de US’674, 0,36 g de HNT et 0,76 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 6 : 1 ,5 g de US’674, 0,76 g de HNT et 0,36 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 7 :
1 ,0 g de US’674, 1 ,0 g de HNT et 1 ,0 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 1 heure, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 8 :
1 ,5 g de US’674, 0,19 g de HNT et 0,75 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 9 :
1 ,5 g de US’674, 0,75 g de HNT et 0,19 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 10 :
0,6 g de US’674, 1 ,2 g de HNT et 1 ,2 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 30 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 11 :
1 ,4 g de PEGDA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 12 : 1 ,4 g de PETA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 13 :
1 ,4 g de TEGDVE, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 14 :
1 ,4 g de EGDMA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 15 :
1 ,4 g de DVB, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 48 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 16 :
1 ,4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de EDDET sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 17 :
1 ,4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de PTMP sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 18 : 1 ,2 g de US’674 et 0,3 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,5 g de HNT est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 19 :
1 ,4 g de US’674 et 0,2 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,4 g de LLZO est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Exemple 2 - Caractérisation des compositions a) Interactions LLZO et TBT
Afin d’étudier le mécanisme de polymérisation, les analyses RMN solide du TBT, du LLZO et du mélange TBT/LLZO ont été réalisées, sur un spectromètre RMN de 500 MHz équipé d’une sonde à triple résonance de 4 mm avec MAS (« magic angle spinning »), jusqu’à 15 kHz. Le mélange TBT/LLZO a été préparé par le broyage dans un mortier. Les spectres RMN 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO sont montrés aux Figures 1(a) et (b).
La Figure 1(a) montre que l’intensité de signal du LLZO dans le mélange devient plus faible que celui du LLZO, proposant une interaction entre le LLZO et le TBT qui change l’environnement chimique de Li ions dans le LLZO. En outre, à la Figure 1 (b) un déplacement du pic correspondant aux carbones à côté du groupe SH dans le mélange TBT/LLZO indique la formation d’anion -S' , qui pourra amorcer la polymérisation par voie anionique.
Exemple 3 - Préparation de films d’électrolytes et caractérisation a) Effet de la réticulation i. Préparation de films :
Toutes les manipulations sont effectuées en boîte à gants sous argon (0,1 ppm H2O, 0,1 ppm O2). Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d’électrolyte sulfure (Li6PS5CI) sont mélangées en proportion massique en 90/10 au moyen d’un vortex. Le liant est formé par un mélange 40/60 en masse respectivement de (a) polymère US’674 à 0,5 % en poids de réticulant UV, ou (b) de polymère US’674 avec 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US’674 avec 4 % en poids de TBT; et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,T-hexaméthylène bis(l-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du dichlorométhane (DCM).
Le ratio en poids entre sulfure et liant est de 90/10 en masse. La quantité de DCM est ajustée afin d’atteindre une bonne viscosité du mélange. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissé. Après séchage en boîte à gants, la réticulation UV est réalisée pour le film comportant du réticulant UV. ii. Mesures d’impédance :
Un palet de 10 mm de diamètre de chaque film préparé en (i) a été placé dans un moule et compacté sous 2,8 T de pression, puis transféré dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous Argon. La température a été stabilisée pendant environ 1 heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température de -10°C à 70°C puis redescente à 20°C avec 15 minutes entre chaque mesure. Les résultats sont présentés à la Figure 2 pour les électrolytes avec 0,5 % en poids de réticulant UV (•), avec 2 % en poids de TBT (À) et avec 4 % en poids de TBT (■).
Après fluage du sel plastique ionique à 70°C (chauffage, courbes du bas), qui permet de densifier in situ le film de céramique sulfure, et redescente en température (courbes du haut), on peut observer une augmentation de la conductivité ionique des films avec l’utilisation et l’augmentation du taux de TBT. En effet, la réticulation du polymère US’674 comme monomère par réticulation UV induit un polymère qui participe à la conduction ionique, or la conduction ionique intrinsèque de ce polymère est inférieure à celle de la particule céramique sulfure. L’ajout de TBT, qui se fixe entre les chaines du polymère US’674 monomère permet de plus en plus inhiber la conduction ionique au travers du polymère US’674. Ainsi la conduction ionique ne se fait que par les particules de sulfure et avec le sel plastique ionique, expliquant l’augmentation d’impédance après fluage du sel plastique ionique, le fluage permettant une meilleure répartition du sel plastique ionique autour des particules. b) Effet de la présence de sel i. Préparation de films :
Les films sont préparés comme à l’Exemple 3(a)(i), où le liant est un mélange 40/60 en masse respectivement (a) de polymère US’674 avec 2 % en poids de TBT, ou (b) de polymère US’674 avec un ratio O:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US’674 avec un ratio O:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,T-hexaméthylène bis(1- méthylpyrrolidinium)) dissous dans du DCM. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur un aluminium précédemment dégraissé. ii. Mesures d’impédance :
Après séchage des films en boîte à gants, les mesures d’impédance sont effectuées comme précédemment. Les résultats sont présentés à la Figure 3 pour le polymère US’674 avec 2 % en poids de TBT (A), le polymère US’674 avec un ratio O:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (★), et le polymère US’674 avec un ratio O:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (▼).
On peut constater que la conductivité ionique des films diminue avec l’ajout et l’augmentation de sel LiFSI. Normalement, l’ajout de sel LiFSI permet d’augmenter la conductivité ionique du polymère US’674 tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674. Toutefois, l’opposé est ici constaté. Ceci confirme que le TBT, en se mettant entre les chaines du polymère US’674 corne monomère, permet d’inhiber son caractère conducteur ionique. Le produit de la réaction du polymère US’674 et du TBT sert alors de support au film en amenant un caractère souple à ce film. Ainsi le sel LiFSI ajouté ne participe pas à la conduction et donc bloque cette conduction en tant que matière morte car ne réagit pas avec les autres constituants du film.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS Composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le monomère est un composé de formule R2(X)m, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m représente le nombre de groupement(s) X lié à R2 et est un nombre compris dans l’intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
Formule I dans laquelle,
R est un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10alkyle, ou un groupe -(CH2-O-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-O)j ou (CH(CH3)-CH2-O)j;
Rb est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-C10alkyle; i est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 2 à 200 000; et j est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 100. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double. Composition selon la revendication 4, dans laquelle X est un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, OÙ R3 est O, NH, OCH2, NHCH2, OC(O), NHC(O), ou est absent et forme un lien covalent entre R2 et C(R4), et R4 est H, C1-C10alkyle ou C3- C cycloalkyle.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R2, R3, R4 et m sont tels que définis précédemment, et où — lorsqu’attaché à C(R3R4) ou CH2 représente un lien avec un atome d’hydrogène ou de soufre du composé organique, un groupement terminal, ou une autre unité du polymère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R2.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle R2 ou le macromonomère comprenant R2 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle R2 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et phényle.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans laquelle m est un nombre compris dans l’intervalle de 2 à 4.
10. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le monomère est choisi parmi le poly(éthylène glycol) ramifié comprenant des groupements acrylates en bout de chaine principale et/ou latérale et/ou sur les chaines, le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, l’éther divinylique de triéthylène glycol, le diméthacrylate d’éthylène glycol, et le divinylbenzène.
11. Composition selon la revendication 6, dans laquelle les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules :
dans lesquelles R4 et — sont tels que définis dans la revendication 6, et p est un nombre différent de zéro. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 à 9 et 11, dans laquelle R4 est H ou C1-C6alkyle, de préférence H ou C1-C3alkyle, préférentiellement H ou méthyle. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la teneur en monomère dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d’environ 20% en poids à environ 65% en poids.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le composé organique est de formule R1(SH)n, où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n représente le nombre d’atome(s) de soufre lié à R1 et est un nombre dans l’intervalle de 1 à 10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R1(SH)n.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R1 et n sont tels que définis précédemment et où — lorsqu’attaché à un atome de soufre représente un lien avec une autre unité du polymère, tel qu’un unité provenant du monomère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R1.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle R1 ou le segment comprenant R1 est choisi parmi les groupements C2-12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2-12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, hétérocycle, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly- aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 4.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le composé organique est choisi parmi le 1-(2-mercaptoéthoxy-2-éthoxyéthyl-2- thioéthyl)-2-pyrrolidone, le 2,2’-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3- mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4’-thiobisbenzènethiol. Composition selon la revendication 15, dans laquelle les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles — est tel que défini dans la revendication 15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la teneur en composé organique dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d’environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le polymère est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7- a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, MsLa3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M 10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M 10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M 10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5- ZP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; XM2S- yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et MePS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX ( MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles
M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi AI2O3, Mg2B2O5, Na2O-2B2C>3, xMgO yB2O3 zH2O TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3 Y-Li AIO2, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5CI, Li7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
25. Composition selon la revendication 23, dans laquelle la céramique MLZO est de formule où b est tel que 0 < b < 1 et M' est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, de préférence b est 0 et M' est absent.
26. Composition selon la revendication 24, dans laquelle la céramique est un composé aluminosilicate.
27. Composition selon la revendication 23 ou 24, dans laquelle la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure.
28. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l’une de leurs combinaisons.
29. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, dans laquelle la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d’environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.
30. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 29, la composition étant solide.
31. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 30, la composition étant exempte d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant.
32. Procédé de préparation d’une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 31 , le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. Procédé de la revendication 32, dans lequel l’étape de mélange s’effectue à une température située dans l’intervalle de 15°C à 50°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 35°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 30°C. Procédé de la revendication 32 ou 33, dans lequel l’étape de mélange est effectuée en présence d’oxygène (ex. sous air). Procédé de la revendication 32 ou 33, dans lequel l’étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte. Procédé de l’une quelconque des revendications 32 à 35, lequel exclut l’ajout d’un initiateur de polymérisation ou d’un agent réticulant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 32 à 36, lequel comprend en outre l’épandage du mélange obtenu sur un support. Procédé selon la revendication 37, dans lequel le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film. Procédé selon la revendication 37, dans lequel le support est un film d’électrode. Procédé selon la revendication 37, dans lequel le support est un collecteur de courant ou un film d’électrolyte. Électrolyte comprenant la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 31 , ou obtenue selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 32 à 39. Électrolyte selon la revendication 41 , l’électrolyte étant sous forme de film d’électrolyte solide. Électrode comprenant la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 31 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 32 à 38 et 40, et un matériau électrochimiquement actif.
44. Électrode de la revendication 43, comprenant en outre un collecteur de courant.
45. Électrode de la revendication 43 ou 44, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, tel que LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVsOs, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, LiM”O2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnsCotNiuO2 avec s+t+u = 1), Li(NiM”’)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
46. Électrode de l’une quelconque des revendications 43 à 45, laquelle comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
47. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à la revendication 41 ou 42.
48. Cellule électrochimique de la revendication 47, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant.
49. Cellule électrochimique de la revendication 48, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
50. Cellule électrochimique de la revendication 48, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, LiM”O2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnsCotNiuO2 avec s+t+u = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
51. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 48 à 50, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.
52. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 47 à 51 , dans laquelle l'électrolyte est en contact direct avec l’électrode positive et/ou l’électrode négative, de préférence avec l’électrode positive.
53. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie à l’une quelconque des revendications 43 à 46.
54. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à la revendication 41 ou 42 et l'électrode positive est telle que définie à l’une quelconque des revendications 43 à 46.
55. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 47 à 54, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
56. Cellule électrochimique de la revendication 55, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
57. Cellule électrochimique de la revendication 56, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium ou un alliage comprenant l’un de ceux-ci.
58. Cellule électrochimique de la revendication 55, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Cellule électrochimique de la revendication 58, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M””gOh (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et g et h sont des nombres tels que le ratio h:g se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3 MOO2, M0S2, V2O5, et TiNb2O?), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CUCO2O4, et CoFe2O4) et LiM’””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4TisO12) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que U2MO4O13)). Cellule électrochimique selon la revendication 58 ou 59, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 47 à 60. Batterie selon la revendication 61 , laquelle est choisie parmi d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium- ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Batterie selon la revendication 62, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
64. Batterie selon la revendication 62, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
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