EP4445443A1 - Batteriespeicher mit einer sicherheitsvorrichtung und ein verfahren zum auslösen der sicherheitsvorrichtung - Google Patents

Batteriespeicher mit einer sicherheitsvorrichtung und ein verfahren zum auslösen der sicherheitsvorrichtung

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EP4445443A1
EP4445443A1 EP22822331.9A EP22822331A EP4445443A1 EP 4445443 A1 EP4445443 A1 EP 4445443A1 EP 22822331 A EP22822331 A EP 22822331A EP 4445443 A1 EP4445443 A1 EP 4445443A1
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EP
European Patent Office
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battery
storage
electrolyte
additive
sulfur dioxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP22822331.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Woehrle
Sebastian Scharner
Roland Jung
Alexander Adam
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Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery storage device with a safety device and a method for triggering the safety device.
  • Electrochemical cells are of great importance in many technical fields.
  • electrochemical cells are used for mobile applications, such as for operating laptops, eBikes or mobile phones.
  • An advantage of electrochemical cells is that they can be connected in series or in parallel to form higher energy batteries. Batteries of this type can be combined in a so-called battery store and are also suitable for high-voltage applications, among other things.
  • battery storage can enable the electric drive of vehicles or be used as stationary energy storage.
  • electrochemical cell is used synonymously for all designations customary in the prior art for rechargeable galvanic elements, such as cell, battery, battery cell, accumulator, battery accumulator and secondary battery.
  • An electrochemical cell is able to provide electrons for an external circuit during the discharge process. Conversely, an electrochemical cell can be charged during the charging process by means of an external circuit by supplying electrons.
  • An electrochemical cell has at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode) electrode. Both electrodes are in contact with a separator which is an electrical insulator.
  • a separator which is an electrical insulator.
  • a porous polyolefin separator impregnated with a liquid electrolyte composition is used as a prior art. The separator spatially separates the two electrodes from one another and connects both electrodes to one another in an ion-conducting manner.
  • the most commonly used electrochemical cell is the lithium ion cell, also known as the lithium ion battery.
  • Prior art lithium ion cells typically have a composite anode, most often consisting of a carbon-based anode active material, typically graphitic carbon, which is typically coated with an electrode binder onto a metallic copper support foil.
  • the composite cathode consists of a positive cathode active material, for example a layered oxide, a binder and an electrical conductivity additive, which are applied, for example, to a rolled aluminum collector foil.
  • the layered oxide very often consists of LiCoO2 or LiNii/ 3 Mni/3Coi/ 3 O2.
  • lithium-ion batteries have a liquid electrolyte composition that ensures charge balance between the cathode and the anode during charging and discharging.
  • the flow of current required for this is achieved by the ion transport of a conductive salt in the electrolyte composition.
  • the conductive salt is a lithium conductive salt (e.g. LiPFe, ÜBF4).
  • electrolyte compositions contain a solvent which enables dissociation of the conductive salt and sufficient mobility of the lithium ions.
  • Liquid organic solvents are known in the art and consist of a variety of linear and cyclic dialkyl carbonates. As a rule, mixtures of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used.
  • the solvents mentioned here each have a specific stability range in which they work stably under a given cell voltage. This area is also known as the stress window. In the voltage window, the electrochemical cell can run stably during operation.
  • Electrolyte compositions based on sulfur dioxide have, in particular, increased ionic conductivity and thus enable battery cells to be operated at high discharge currents without adversely affecting the stability of the cells.
  • electrolyte compositions based on sulfur dioxide are suitable for constructing cells with a particularly high energy density because of their increased upper voltage limit.
  • cells with an electrolyte based on sulfur dioxide have a higher voltage limit than cells with a conventional organic electrolyte and a conductive salt containing LiPFe.
  • EP 1 201 004 B1 discloses a rechargeable electrochemical cell with an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • sulfur dioxide is not added as an additive, but represents the main component as a solvent for the conductive salt in the electrolyte composition. It should therefore at least partially ensure the mobility of the lithium ions of the conductive salt, which bring about the ion transport between the electrodes.
  • lithium tetrachloroaluminate LiAICU
  • LiAICU lithium tetrachloroaluminate
  • UCOO2 lithium cobalt oxide
  • Functional and rechargeable cells have been obtained by adding a salt additive, for example an alkali metal halide such as lithium fluoride, sodium chloride or lithium chloride, to the electrolyte composition containing sulfur dioxide.
  • a salt additive for example an alkali metal halide such as lithium fluoride, sodium chloride or lithium chloride
  • EP 2534719 B1 describes a rechargeable lithium battery cell with an electrolyte based on sulfur dioxide in combination with lithium iron phosphate (LFP) as the cathode active material.
  • Lithium tetrachloroaluminate was used as the preferred conductive salt in the electrolyte composition. In experiments with cells based on these components, a high electrochemical resistance of the cells could be demonstrated.
  • WO 2015/043573 A2 describes a rechargeable electrochemical battery cell with a housing, a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing sulfur dioxide and a conductive salt, with at least one of the electrodes containing a binder selected from the group consisting of binder A, which consists of a polymer composed of monomeric structural units of a conjugated carboxylic acid or of the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of this conjugated carboxylic acid or of a combination thereof, and binder B, which consists of a polymer composed of monomeric styrene and butadiene structural units or a mixture of binders A and B.
  • binder A which consists of a polymer composed of monomeric structural units of a conjugated carboxylic acid or of the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of this conjugated carboxylic acid or of a combination thereof
  • binder B which consists of a polymer composed of monomeric styrene
  • WO 2021/019042 A1 describes rechargeable battery cells with an active metal, a layered oxide as cathode active material and an electrolyte containing sulfur dioxide. Due to the poor solubility of many common lithium conductive salts in sulfur dioxide, a conductive salt of the formula M + [Z(OR)4]' was used in the cells, where M represents a metal selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and a metal of group 12 of the periodic table, and R is a hydrocarbyl radical.
  • the alkoxy groups -OR are each monovalently bonded to the central atom, which can be aluminum or boron.
  • the cells contain a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [Al(OC(CF3)3)4]'.
  • a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [Al(OC(CF3)3)4]' Cells consisting of the described components show a stable electrochemical performance in experimental studies.
  • the conductive salts, in particular the perfluorinated anion have a surprising hydrolytic stability.
  • the electrolytes should be oxidation-stable up to an upper potential of 5.0 V. It was further shown that cells with the disclosed electrolytes can be discharged or charged at low temperatures of down to -41°C.
  • German Patent Application No. 10 2021 118 811.3 which is not a prior publication, discloses a liquid electrolyte composition based on sulfur dioxide for an electrochemical cell.
  • the electrolyte composition includes the following components: A) sulfur dioxide; B) at least one salt, the salt containing an anionic complex with at least one bidentate ligand.
  • the counterion of the anionic complex is a metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of the 12th group of the periodic table.
  • the central ion Z of the complex is selected from the group consisting of aluminum and boron.
  • the bidentate ligand forms a ring with the central ion Z and with two oxygen atoms bonded to the central ion Z and the bridging moiety, the ring having a continuous sequence of 2 to 5 contains carbon atoms.
  • an electrochemical cell, particularly a lithium ion cell, having the above electrolyte composition has been proposed.
  • cells with an electrolyte based on sulfur dioxide are known from EP 3 703 161 A1, EP 2 227 838 B1, EP 2 742 551 B1, EP 3 771 011 A2, WO 2005/031908 A2 and WO 2014/121803 A1, referred to here.
  • a disadvantage of battery cells in particular lithium-ion cells with an electrolyte composition based on sulfur dioxide, is the opening of the cell in the event of a mechanical, electrical or thermal defect in the cell gaseous electrolyte components such as sulfur dioxide.
  • the object of the invention is to prevent the electrolyte from escaping into the environment in the event of damage to a cell with an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • a battery storage device with a storage housing and at least one battery cell with an electrolyte based on sulfur dioxide according to claim 1.
  • the object is achieved by a battery storage device with a storage housing and at least one battery cell, which is arranged inside the storage housing and contains an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • the battery storage has a safety device with a dosing device that contains an additive to neutralize the electrolyte and configured to release the additive within the storage enclosure.
  • a battery storage device has a safety device that neutralizes or binds an electrolyte based on sulfur dioxide that escapes from a cell by releasing an additive and thus prevents the electrolyte from escaping into the environment.
  • the battery store is preferably located in a vehicle and is used to drive the vehicle electrically.
  • the battery store can also be installed in such a vehicle.
  • a battery storage means a storage housing in the interior of which at least one battery cell, preferably a plurality of battery cells, is arranged.
  • the battery cells can be connected to one another in the storage housing in order to provide higher energy.
  • Battery cell means an electrochemical cell with an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • the battery cell is preferably a lithium-ion cell.
  • the invention is not further limited with respect to the sulfur dioxide-based electrolyte composition. It is therefore possible to use all of the electrolyte compositions based on sulfur dioxide that are customary in the prior art.
  • an electrolyte based on sulfur dioxide is understood as meaning a liquid electrolyte composition which contains sulfur dioxide as a component.
  • the sulfur dioxide can be present in the electrolyte composition in liquid, gaseous or bound form in a complex.
  • Suitable examples of such electrolyte compositions are from EP 1 201 004 B1, EP 2534719 B1, WO 2015/043573 A2, WO 2021/019042 A1, EP 3 703 161 A1, EP 2227 838 B1, EP 2 742 551 B1, EP 3 77 1 011 A2, WO 2005 / 031908 A2 and WO 2014 / 121803 A1 as well as from the not previously published German Patent Application No. 10 2021 118 811.3, to which reference is made here.
  • the battery storage system has a safety device.
  • the safety device in turn includes a dosing device, which includes an additive for neutralizing or binding the electrolyte and is set up to release the additive within the storage housing. In the event of the electrolyte escaping, it can thus be safely and directly neutralized in a simple manner.
  • neutralization of the electrolyte is understood to mean a chemical neutralization which converts the components of the electrolyte into chemically more resistant, stable and non-toxic compounds.
  • the neutralization of the electrolyte already takes place in the storage housing of the battery storage device, so that it is easy to prevent the escaping electrolyte from escaping into the environment. Since the storage housing is sealed against the escape of liquids, the additive, the electrolyte, the resulting non-toxic reaction product and other components remain in the battery storage after neutralization.
  • the storage housing thus provides a defined reaction chamber in which the neutralization can be carried out under controlled conditions.
  • the battery store can be safely disposed of individually or fed into a recycling process.
  • the additive comprises a base.
  • the base the invention is not further restricted. In general, all bases customary in the prior art can be used for the additive.
  • the base can be a porous natural lime.
  • the base is preferably selected from the group consisting of carbonates, hydrogen carbonates, oxides and hydroxides and combinations thereof.
  • metal carbonates are used as carbonates, preferably alkali metal and alkaline earth metal carbonates.
  • Appropriate examples of Carbonates are barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and zinc carbonate, and combinations thereof.
  • metal hydrogen carbonates are used as hydrogen carbonates, preferably alkali and alkaline earth metal hydrogen carbonates.
  • bicarbonates include calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, barium bicarbonate,
  • Metal oxides in particular can be used as oxides, preferably alkali and alkaline earth metal oxides.
  • Suitable examples of oxides include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide, and combinations thereof.
  • hydroxides used are, in particular, metal hydroxides, preferably understood to be alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.
  • hydroxides include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, and zinc hydroxide, and combinations thereof.
  • the additive may include water. So the base is in an aqueous solution. Preferably the base is dissolved in the aqueous solution.
  • the aqueous solution is a solution saturated by the base. Due to the high base content, the saturated solutions have a particularly high ion concentration.
  • the ion concentration (base concentration) preferably corresponds to the solubility product of the respective base. Because of this, the solutions remain liquid even below the freezing point of water.
  • the saturated solutions are therefore particularly suitable for regular operation or use in a vehicle.
  • the additive comprises a saturated aqueous solution of sodium carbonate, more preferably an aqueous saturated solution of potassium carbonate, or combinations thereof.
  • Providing a base in an aqueous solution enables the chemical neutralization of the electrolyte based on sulfur dioxide in the form an acid-base neutralization.
  • the sulfur dioxide contained in the electrolyte dissolves particularly well in water and can therefore be absorbed and bound by the additive particularly quickly.
  • the solubility of sulfur dioxide in water is 39.4 liters of sulfur dioxide per 1 liter of water at 20 °C and normal pressure.
  • Sulfur dioxide reacts with water to form sulphurous acid, which in turn can react with the base in a neutralization reaction.
  • the base can therefore convert the sulfur dioxide dissolved in the aqueous solution into more stable chemical compounds.
  • sulfur dioxide can be converted to persistent sulfites (or sulfates) and/or bisulfites by carbonates.
  • the base used is non-toxic, readily soluble in water and freely available. Due to the presence of the base in an aqueous medium, this can be released in a simple manner within the storage housing by the dosing device. Thus, if the electrolyte is released, the base dissolved in the aqueous solution can wet the battery cells inside the battery storage unit and thus prevent the electrolyte from escaping into the environment.
  • the dosing device comprises a reservoir containing the additive and a pump connected to the reservoir, the pump being connected to a distribution element via a valve. At least the distribution element is arranged within the storage housing.
  • the reservoir is preferably arranged outside of the storage housing. However, it is also conceivable to arrange the storage housing in the interior of the storage housing.
  • the reservoir is used to store the additive before it is actually released. By providing a storage container containing the additive, the additive can be stored separately from the battery cells.
  • the pump connected to the reservoir is preferably a high-pressure pump.
  • the pump is connected to a distribution element via a valve.
  • a pump in particular a high-pressure pump, enables the additive to be transported quickly from the reservoir into the distribution element and thus into the interior of the storage enclosure. This ensures efficient and rapid release of the additive within the storage enclosure.
  • the invention is not further restricted.
  • all distribution elements known in the prior art that are suitable for releasing an additive, in particular an additive consisting of an aqueous solution with a base, within a storage housing can be used.
  • the distribution element can comprise a line, preferably a flexible line, with nozzle outlets for distributing the additive.
  • the nozzles preferably allow the additive to be nebulized, as a result of which the contact surface between the additive and the emerging electrolyte is increased.
  • the safety device further comprises a monitoring device, wherein the monitoring device comprises a battery control system and a sensor unit connected to the battery control system.
  • the battery control system is preferably arranged outside of the battery storage. It is therefore conceivable that the battery control system monitors several battery storage systems.
  • a sensor unit is connected to the battery control system and is preferably arranged within a storage housing.
  • the sensor unit is selected from the group consisting of optical sensors, pressure, temperature and chemical sensors.
  • the sensor unit is a spectroscopic gas sensor for detecting gaseous sulfur dioxide.
  • the spectroscopic gas sensor is a non-dispersive infrared sensor.
  • abnormal behavior occurs in at least one battery cell during battery operation, this can be detected by the sensor types mentioned above.
  • An increase in pressure, temperature or a change in the composition of the atmosphere inside the accumulator housing can thus be detected by the sensor unit.
  • a defect in a battery cell can thus be detected directly and without detours.
  • a gas sensor selectively responsive to sulfur dioxide provides direct information about the presence of sulfur dioxide within the storage enclosure. If the gas sensor detects sulfur dioxide in the atmosphere of the storage housing, the electrolyte based on sulfur dioxide has escaped from the battery cell and the cell in question is therefore defective.
  • the data recorded by the sensor unit is forwarded to the battery control system connected to the sensor unit.
  • the data sent to the battery control system is measurement data collected over a specified time interval.
  • the battery control system is intended to receive data from the sensor unit and to evaluate this with regard to a triggering or non-triggering scenario.
  • the battery control system receives the data from the sensor unit and evaluates it with regard to the presence of a defect in a battery cell within the storage housing. Based on the data, the battery control system decides whether to trigger a trigger or a non-trigger scenario. If the battery control system registers abnormal data, more precisely data that deviates from the expected data, the battery control system initiates a triggering scenario. If the data received from the sensor unit match the data to be expected, a non-deployment scenario is selected.
  • the dosing device is activated by the battery control system so that the additive is released by the distribution element inside the storage housing.
  • the status quo is maintained and the dosing device is not activated.
  • the process described above takes place at regular time intervals.
  • the monitoring device can monitor the battery cells in real-time, providing abnormal data such as pressure, temperature and Atmospheric parameters can be detected within the storage housing immediately and reliably. Therefore, the battery control system can also take immediate action to release the additive to neutralize a leaking electrolyte within the battery storage.
  • a safety device which has a dosing device and a monitoring device, is an active safety system.
  • the safety device is thus able to actively initiate countermeasures in the event of an electrolyte escaping from a cell.
  • the invention also relates to a method for triggering a safety device for a battery storage device of the above type, the method comprising the following steps: a) detecting leakage of the electrolyte from a battery cell within the storage housing by the sensor unit of the monitoring device, data from which is created and sent to be forwarded to the battery control system, b) evaluating the data by the battery control system with regard to the presence of a triggering or non-triggering scenario, c) recognizing a triggering scenario, and d) controlling the dosing device so that the additive is released within the storage housing becomes.
  • a safety device using the above-mentioned method can therefore react immediately to an electrolyte escaping from a battery cell and take countermeasures.
  • the electrolyte based on sulfur dioxide is therefore reliably prevented from escaping to the environment.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a battery store with battery cells, a dosing device and a monitoring device
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the battery store from FIG. 1 in active operation in the event of an electrolyte escaping from a battery cell
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a gas sensor for the selective detection of gaseous sulfur dioxide
  • FIG. 4 shows an example of a suitable measuring range for the gas sensor from FIG. 3;
  • FIG. 5 shows a schematic flow chart of the steps of a method for triggering a safety device for a battery store.
  • Figure 1 shows a battery storage 10 with a safety device.
  • the safety device includes a dosing device 34 and a monitoring device 36.
  • the battery store 10 also has a storage housing 12 and a plurality of battery cells 14 arranged in the interior 40 of the storage housing 12 .
  • the storage housing 12 is sealed in particular against the escape of liquids.
  • the accumulator housing can also have a pressure-regulating valve or pressure relief valve (not shown here).
  • At least one battery cell 14 is arranged in the interior 40 .
  • any number of battery cells can be arranged inside the storage housing 12 .
  • the battery cells 14 can be connected to one another (not shown here) in order to provide a battery with a higher level of energy.
  • the arrangement of the battery cells 14 in the storage housing 12 is arbitrary and not further restricted.
  • the battery cells 14 contain at least one electrolyte based on sulfur dioxide.
  • the invention is not further restricted in relation to the battery cell 14 as long as the battery cell contains sulfur dioxide as an electrolyte component.
  • the dosing device 34 comprises a reservoir 26 containing the additive 16.
  • the reservoir 26 contains an amount of the additive 16 sufficient to neutralize any sulfur dioxide contained in the battery cells 14 .
  • the reservoir 26 preferably contains an excess of the additive 16 in relation to the electrolyte based on sulfur dioxide contained in the battery cells 14 . This is particularly advantageous since a residue usually remains in the reservoir 26 when the additive 16 is pumped out.
  • the reservoir 26 is fluidly connected to a pump 22 via a line 24 .
  • the pump 22 is also fluidly connected to a valve 20 .
  • the valve 20 is embedded in the wall of the accumulator housing 12 and fluidly connects the interior 40 of the accumulator housing 12 to the pump 22 and thus to the reservoir 26.
  • a distribution element 18 is connected to the valve 20 and is arranged within the accumulator housing 12 .
  • the distribution element 18 can be a rigid or a flexible line.
  • the distribution element 18 can be arranged anywhere within the storage housing 12 . For example, it can be fixed to an inner wall of the storage housing 12 or to an outer wall of a battery cell 14.
  • the distribution element 18 has outlets (not shown here) for releasing the additive.
  • the outlets can be designed, for example, as nozzles that nebulize the additive 16 to be released in the interior 40 of the storage housing 12 .
  • the contact area between an exiting electrolyte and the additive 16 can be increased.
  • the safety device has a monitoring device 36 .
  • the monitoring device 36 comprises a battery control system 30 and a sensor unit 28 which is connected to the battery control system 30 and is arranged inside the storage housing 12 .
  • the sensor unit 28 can be arranged anywhere within the storage housing 12 . It is therefore conceivable that the sensor unit 28 is fixed to an inner wall of the storage housing 12 . However, the sensor unit 28 can also be attached directly to a battery cell 14 .
  • a plurality of sensor units 28 can also be arranged at any desired location within storage housing 12 .
  • different areas of the battery store 10 can be monitored by the sensor unit 28 using sensors.
  • the invention is not further restricted. All sensor units that are customary in the prior art and that are suitable for detecting a difference in pressure, temperature, or an atmosphere can be used.
  • the sensor unit is preferably a sensor for the selective detection of sulfur dioxide, preferably gaseous sulfur dioxide in an atmosphere. All sensors known in the prior art can be used for this purpose.
  • an indicator known from US Pat. No. 4,222,745 can be used to detect sulfur dioxide escaping from a battery.
  • This consists of potassium dichromate adsorbed on finely divided silicon dioxide and an adhesive polymeric material, for example polydimethylsiloxane, as a stabilizing matrix. Titanium dioxide can also be added for intensive color perception. This indicator changes color when it comes into contact with sulfur dioxide.
  • a detector known from WO 02 079 746, consisting of powdered potassium dichromate, which is applied to an adhesive strip together with an oxidation accelerator and a metal oxide inhibitor, which makes it possible to detect sulfur dioxide, among other things.
  • a sensor from US Pat. No. 6,579,722 for detecting gaseous sulfur dioxide, in which a chemiluminescent reagent is immobilized in a polymer film. The chemiluminescence from contact with sulfur dioxide is detected using a photomultiplier or a photoelectric element.
  • a sensor from JP 2003035705 can also be used, which is suitable for detecting sulfur dioxide in a gaseous sample, in which the optical transmission in the UV/VIS/IR range under the influence of the analyte is monitored.
  • the sensor consists of a combination of orange-1 and amines and a combination of ferrous ammonium sulfate, phenanthroline and acids.
  • a sensor is also known from EP 0 585 212, which is designed as a sensor membrane for detecting sulfur dioxide.
  • transition metal complexes with ruthenium, osmium, iridium, rhodium, palladium, platinum or rhenium as the central atom, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10,phenanthroline as ligands and perchlorate or chloride or sulfate is used as a counter anion.
  • the polymer matrix comes from the group of cellulose derivatives, polystyrenes, polytetrahydrofurans or their derivatives.
  • a sensor from EP 0 578 630 can also be used, which provides a sensor membrane of optical sensors for detecting sulfur dioxide.
  • pH indicators such as the fluorescent dye quinine or the absorption dye bromocresol purple are immobilized with counterions such as long-chain sulfonate ions or ammonium ions with long-chain residues in a polymer matrix made of polyvinyl chloride.
  • An optical sensor for the selective detection of gaseous sulfur dioxide is particularly preferably used.
  • an optical sensor can be used, as is known from “Optical sensors for dissolved sulfur dioxide” (A. Stangelmayer, I. Klimant, OS Wolfbeis, Fresenius J. Analytical Chemistry, 1998, 362, 73-76).
  • lipophilic pH indicators in the form of ion pairs immobilized in a gas-permeable silicone or OsmoSil membrane are used as sulfur dioxide sensors for gaseous samples.
  • Ditetraalkylammonium salts are used as pH indicators long chain alkyl radicals of bromothymol blue, bromocresol purple and bromophenol blue. The absorption of light in the UV/VIS range serves as a measured variable.
  • An optical sensor can also be used for the quantitative determination of sulfur dioxide in a sample, as is known from DE 10 2004 051 924 A1.
  • the sensor proposed here contains an indicator substance which is homogeneously immobilized in a matrix of the transparent sensor and which comes into at least indirect contact with the sample and changes its concentration in the presence of sulfur dioxide. This change in concentration of the indicator substance can be tracked photometrically as a change in light transmission in the UV/VIS range of the sensor.
  • the senor for the selective detection of sulfur dioxide is a sensor as described in FIG.
  • the sensor unit 28 is set up to detect leakage of the electrolyte from a battery cell 14 , to create data from it and to forward it to the battery control system 30 .
  • the data flow from the sensor unit 28 to the battery control system 30 via a data line 33.
  • the battery control system 30 is arranged outside of the storage housing 12 and is electrically connected to the sensor unit 28 via the data line 33 .
  • the data line 33 is preferably designed to transmit electrical signals and thus data.
  • the battery control system 30 is able to receive the data from the sensor unit 28 and evaluate them with regard to a triggering or non-triggering scenario. If the battery control system registers abnormal data regarding a change in temperature, pressure or atmosphere within the storage housing 12, the battery control system 30 triggers a triggering scenario.
  • the battery control system 30 is electrically connected to the pump 22 via a connection 32 .
  • the battery control system 30 can control the pump 22 in a targeted manner so that the pump 22 is activated and the additive 16 is fed out of the reservoir 26 .
  • the additive 16 thus arrives from the reservoir 26 via the lines 24, the pump 22 and via the valve 20 into the distribution element 18, which finally releases the additive 16 within the storage housing 12.
  • FIG. 2 shows the battery store from FIG. 1 in the case of a triggering scenario.
  • FIG. 2 contains the same components as described in FIG.
  • the electrolyte based on sulfur dioxide will escape from the damaged cell.
  • a cell can also be damaged without a cell opening taking place at the same time.
  • a parameter in the interior of the storage housing 12 will inevitably change, such as temperature, pressure or the composition of the atmosphere. A change in these parameters is detected by a sensor unit 28 .
  • the electrolyte based on sulfur dioxide escapes when a cell is opened, it also accumulates in the atmosphere of the storage housing 12 and can then be detected by a sensor unit 28 directed to atmospheric parameters.
  • the sensor unit 28 detects the presence of an electrolyte within the storage housing 12 in the form of abnormal parameters such as pressure, temperature or atmospheric composition and communicates the abnormal parameters to the battery control system 30 in the form of data.
  • the battery control system 30 continuously compares the data received with data to be expected. If a discrepancy between the data received and the data to be expected is determined, the battery control system 30 triggers a triggering scenario.
  • the additive 16 is then released from the reservoir 26 by the pump 22 and via the distribution element 18 .
  • the released additive 38 can thus wet the interior 40 of the storage housing 12, come into contact with the electrolytes based on sulfur dioxide and react with them in a neutralization, in particular an acid-base neutralization, which prevents the electrolyte from escaping into the environment .
  • FIG. 3 shows a sulfur dioxide sensor based on a two-beam spectrometer.
  • the gas sensor 39 has a detector chamber 44 enclosed by a detector housing 43 .
  • the detector housing 43 has a gas inlet opening 41 .
  • the gas inlet opening 41 connects the detector chamber 44 to the interior 40 of the storage housing in terms of flow. As a result, a free gas exchange can take place between the two areas and an escaping electrolyte in the storage housing 12 can be detected by the gas sensor 39 .
  • the detector housing 43 has an elongate shape with a light source 42 associated with one end within the housing.
  • the light source 42 is preferably an infrared light source, more preferably a near infrared light source.
  • the infrared light source the invention is not limited. Any IR light sources known in the art can be used as long as they can emit wavelengths suitable for detecting sulfur dioxide in a gas atmosphere.
  • the light source 42 preferably emits wavelengths in the range between 400-1800 cm -1 , particularly preferably between 450-600 cm -1 , 1100-1200 cm -1 and/or 1300-1400 cm -1 . In operation, the light source 42 emits a NIR beam 46 with a continuous spectrum of wavelengths in the range mentioned above.
  • the NIR beam 46 emitted by the light source 42 is divided into two spatially separate NIR beams by a measuring beam diaphragm 48 and a reference beam diaphragm 50 arranged in the detector chamber 44 . More precisely, the NIR beam 46 is split into a measuring beam 56 by the measuring beam stop 48 and into a reference beam 58 by the reference beam stop 50 . Two separate beam paths are thus generated by the diaphragms.
  • Suitable measuring beam filters 52 and the reference beam filter 54 are, for example, bandpass filters, preferably narrow-band filters.
  • the bandpass filters can have a bandwidth of 10-0.2 nm, preferably 5-0.2 nm, particularly preferably 2-0.2 nm. These are thus able to selectively select a predetermined wavelength from the reference beam 58 and the measuring beam 56 to filter out.
  • the transmission range of the reference beam filter 54 is selected such that it is transparent in a narrow range of the spectrum in which neither sulfur dioxide nor other molecules, such as carbon dioxide or water vapor, have absorption bands.
  • the transmission range is selected such that it falls within a range where only sulfur dioxide is absorbed but no other gases that could falsify the measuring signal.
  • Examples of suitable wavelengths of the measuring beam filter are: 1.56 pm, 1.57 pm, 1.58 pm, 2.46 pm and 4.02 pm.
  • the measuring beam 56 After passing through the measuring beam filter 52, the measuring beam 56 impinges on a measuring beam detector 62 arranged downstream of the measuring beam filter 52. Similarly, the reference beam 58 impinges on a reference beam detector 60 arranged downstream of the reference beam filter 54.
  • Suitable for detecting the wavelengths passed by the filters are e.g. B. Detectors based on thermocouples. These are able to convert thermal energy directly into electrical energy, which means that very low thermal voltages can be generated and thus recorded.
  • the detectors used in this way therefore work particularly precisely and are suitable for detecting even small amounts of sulfur dioxide in an atmosphere.
  • FIG. 4 shows a measuring range of a sulfur dioxide sensor from FIG. 3, absorption being plotted against a wavelength.
  • the total absorption of the measuring beam detector and the reference beam detector 60, 62 is shown.
  • the measurement beam detector 62 captures the measurement signal 64 in a measurement wavelength range 68
  • the reference beam detector 60 captures the reference signal 66 in a reference wavelength range 70 .
  • the reference wavelength range 70 and measurement wavelength range 68 are predetermined by the selection of the beam filter.
  • the width of the measured wavelength ranges also depends on the choice of beam filter and is generally 10-0.2 nm, preferably 5-0.2 nm, particularly preferably 2-0.2 nm.
  • a threshold value can be defined for a positive sulfur dioxide detection, which typically lies above the background noise of the detector.
  • the advantage of the two-beam spectrometers shown is that they are compact and can thus be accommodated within the storage housing 12 in a space-saving manner.
  • the sulfur dioxide is detected spectroscopically, which makes it easier to evaluate and convert it into electronic information compared to conventional methods.
  • FIG. 5 shows a schematic flow chart of the steps of a method for triggering a safety device for a battery store.
  • step S1 leakage of an electrolyte from a battery cell is detected.
  • the detection takes place by means of a sensor unit of the monitoring device arranged inside the storage housing.
  • the sensor unit creates data and sends it to the battery control system (step S1).
  • the data are then evaluated by the battery control system with regard to the presence of a triggering or non-triggering scenario (step S2).
  • the battery control system evaluates the parameters measured by the sensor unit by comparing them with the expected parameters.
  • a triggering scenario is carried out (step S3).
  • the tolerance range depends on various factors such as the Selection of the detector or design of the beam path and must therefore be selected depending on the design of the battery storage or the gas sensor.
  • the dosing device is controlled in such a way that the battery control system activates a pump so that the pump directs the additive out of the reservoir and releases it via the valve and the distribution element inside the storage housing (step S4).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Batteriespeicher (10) mit einem Speichergehäuse (12) und wenigstens einer Batteriezelle (14), die innerhalb des Speichergehäuses (12) angeordnet ist und einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid enthält, wobei der Batteriespeicher (10) eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Dosiervorrichtung (34) aufweist, die ein Additiv (16) zum Neutralisieren des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv (16) innerhalb des Speichergehäuses (12) freizusetzen.

Description

Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung.
Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Beispielsweise werden elektrochemische Zellen für mobile Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops, eBikes oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass diese miteinander seriell bzw. parallel verschaltet werden können, um Batterien mit einer höheren Energie zu bilden. Derartige Batterien können in einem sogenannten Batteriespeicher zusammengefasst werden und sind unter anderem auch für Hochvoltanwendungen geeignet. Beispielsweise können Batteriespeicher den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen oder als stationäre Energiespeicher genutzt werden.
Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen in Kontakt mit einem Separator, der ein elektrischer Isolator ist. Als Stand der Technik kommt zum Beispiel ein poröser Polyolefin-Separator zum Einsatz, der mit einer flüssigen Elektrolytzusammensetzung getränkt ist. Der Separator trennt die beiden Elektroden räumlich voneinander und verbindet beide Elektroden ionenleitend miteinander. Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithium- lonen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt. Lithiumionen-Zellen aus dem Stand der Technik weisen typischerweise eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig aus einem kohlenstoffbasierten Anodenaktivmaterial besteht, typischerweise graphitischem Kohlenstoff, welcher in der Regel mit einem Elektrodenbinder auf eine metallische Kupferträgerfolie beschichtet wird. In der Regel besteht die Komposit-Kathode aus einem positiven Kathodenaktivmaterial, beispielsweise einem Schichtoxid, einem Binder und einem elektrischen Leitfähigkeitsadditiv, welche beispielsweise, auf einer gewalzten Aluminium- Kollektor-Folie aufgetragen, sind. Das Schichtoxid besteht sehr häufig aus LiCoO2 oder LiNii/3Mni/3Coi/3O2..
Typischerweise weisen Lithiumionen-Batterien eine flüssige Elektrolytzusammensetzung auf, die beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und der Anode gewährleistet. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den lonentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz (z. Bsp. LiPFe, ÜBF4).
Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethyl methylcarbonat (EMC) verwendet. Die hier genannten Lösungsmittel weisen jeweils einen spezifischen Stabilitätsbereich auf, in welchem diese stabil unter einer gegebenen Zellspannung arbeiten. Dieser Bereich ist auch als Spannungsfenster bekannt. Im Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Bei einer Annäherung an die Grenzen des Spannungsfensters findet eine elektrochemische Oxidation oder Reduktion der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Man ist daher bestrebt, Elektrolyten zu verwenden, die eine höhere Stabilität gegenüber verschiedenen Zellspannungen aufweisen. Eine Weiterentwicklung von Lithiumionen-Batterien mit einem organischen Elektrolyten stellen daher Lithiumionen-Batterien mit einem anorganischen Elektrolyten auf Basis des Lösungsmittels Schwefeldioxid dar. Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid bekannt. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren eignen sich bestimmte Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid wegen ihrer erhöhten oberen Spannungsgrenze dazu, Zellen mit besonders hoher Energiedichte zu bauen. Insbesondere weisen Zellen mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid eine höhere Spannungsgrenze als Zellen mit einem konventionellen organischen Elektrolyten und einem LiPFe haltigen Leitsalz auf.
Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil als Lösemittel für das Leitsalz in der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Lithium-Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den lonentransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat (LiAICU) als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Übergangs-Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (UCOO2). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
Die EP 2534719 B1 beschreibt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat (LFP) als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden. Die WO 2015/043573 A2 beschreibt eine wieder aufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyt, der Schwefeldioxid und ein Leitsalz enthält, wobei mindestens eine der Elektroden einen Binder enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Binder A, welcher aus einem Polymer besteht, das aus monomeren Struktureinheiten einer konjugierten Carbonsäure oder aus dem Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalz dieser konjugierten Carbonsäure oder aus seiner Kombination daraus aufgebaut ist, und Binder B, welcher aus einem Polymer besteht, das auf monomeren Styrol- und Butadien-Struktureinheiten basiert oder einer Mischung aus Binder A und B.
In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M+[Z(OR)4]' verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li+[AI(OC(CF3)3)4]'. Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41°C entladen bzw. geladen werden können.
Ferner offenbart die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Nr. 10 2021 118 811.3 eine flüssige Elektrolytzusammensetzung auf Basis von Schwefeldioxid für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten: A) Schwefeldioxid; B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält. Das Gegenion des anionischen Komplexes ist ein Metallkation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Das Zentralion Z des Komplexes ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Der zweizähnige Ligand bildet mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring aus, wobei der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält. Darüber hinaus wurde eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionen-Zelle, mit der oben genannten Elektrolytzusammensetzung vorgeschlagen.
Darüber hinaus sind Zellen mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid aus der EP 3 703 161 A1 , EP 2 227 838 B1 , EP 2 742 551 B1 , EP 3 771 011 A2, WO 2005 / 031908 A2 und WO 2014 / 121803 A1 bekannt, auf die hier Bezug genommen wird.
Einen Nachteil von Batteriezellen, insbesondere Lithiumionen-Zellen mit einer Elektrolytzusammensetzung auf Basis von Schwefeldioxid, stellt die Zellöffnung im Falle eines mechanischen, elektrischen oder thermischen Defekts der Zelle dar. Bei einer derartigen Zellöffnung kann es zur Freisetzung von Elektrolytbestandteilen aus der Zelle kommen, insbesondere von gasförmigen Elektrolytbestandteilen wie Schwefeldioxid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Beschädigung einer Zelle mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid, einen Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung zu verhindern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Batteriespeicher mit einem Speichergehäuse und wenigstens einer Batteriezelle mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid nach Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Batteriespeichers sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Batteriespeicher mit einem Speichergehäuse und wenigstens einer Batteriezelle, die innerhalb des Speichergehäuses angeordnet ist und einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid enthält. Der Batteriespeicher weist eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Dosiervorrichtung auf, die ein Additiv zum Neutralisieren des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv innerhalb des Speichergehäuses freizusetzen.
Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, dass ein Batteriespeicher eine Sicherheitsvorrichtung aufweist, die einen aus einer Zelle austretenden Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid durch das Freisetzen eines Additivs neutralisiert bzw. bindet und so den Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung verhindert.
Vorzugsweise befindet sich der Batteriespeicher in einem Fahrzeug und dient dem elektrischen Antrieb des Fahrzeugs. Selbstverständlich können auch mehrere Batteriespeicher in einem solchen Fahrzeug verbaut werden.
Im Sinne der Erfindung ist mit einem Batteriespeicher ein Speichergehäuse gemeint, in dessen Innenraum wenigstens eine Batteriezelle angeordnet ist, bevorzugt mehrere Batteriezellen. Die Batteriezellen können in dem Speichergehäuse miteinander verschaltet sein, um eine höhere Energie bereitzustellen.
Unter Batteriezelle wird eine elektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid verstanden. Vorzugsweise ist die Batteriezelle eine Lithiumionen-Zelle.
Die Erfindung ist in Bezug auf die Elektrolytzusammensetzung auf Basis von Schwefeldioxid nicht weiter eingeschränkt. Es können daher alle im Stand der Technik üblichen Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid verwendet werden.
Insbesondere wird unter einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid eine flüssige Elektrolytzusammensetzung verstanden, die als Bestandteil Schwefeldioxid enthält. Das Schwefeldioxid kann in der Elektrolytzusammensetzung flüssig, gasförmig oder gebunden in einem Komplex vorliegen.
Geeignete Beispiele für derartige Elektrolytzusammensetzungen sind aus der EP 1 201 004 B1 , EP 2534719 B1 , WO 2015/043573 A2, WO 2021/019042 A1 , EP 3 703 161 A1 , EP 2227 838 B1 , EP 2 742 551 B1 , EP 3 771 011 A2, WO 2005 / 031908 A2 und WO 2014 / 121803 A1 sowie aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2021 118 811.3 bekannt, auf die hier Bezug genommen wird.
Kommt es im Falle einer mechanischen, thermischen oder elektrischen Beschädigung der Zelle zu einem Austreten des Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid, weist der Batteriespeicher eine Sicherheitsvorrichtung auf. Die Sicherheitsvorrichtung umfasst wiederum eine Dosiervorrichtung, die ein Additiv zum Neutralisieren bzw. Binden des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv innerhalb des Speichergehäuses freizusetzen. Im Falle eines Austretens des Elektrolyten kann dieser somit direkt und auf einfache Weise sicher neutralisiert werden.
Im Sinne der Erfindung wird unter Neutralisation des Elektrolyten eine chemische Neutralisation verstanden, welche die Elektrolytbestandteile in chemisch beständigere, stabile und nicht toxische Verbindungen überführt.
Zudem findet die Neutralisation des Elektrolyten bereits im Speichergehäuse des Batteriespeichers statt, sodass auf einfache Weise ein Übertritt des austretenden Elektrolyten in die Umgebung verhindert werden kann. Da das Speichergehäuse gegen den Austritt von Flüssigkeiten abgedichtet ist, verbleiben nach dem Neutralisieren das Additiv, der Elektrolyt, das entstandene nicht toxische Reaktionsprodukt und sonstige Bestandteile im Batteriespeicher. Somit stellt das Speichergehäuse eine definierte Reaktionskammer bereit, in der unter kontrollierten Bedingungen die Neutralisation durchgeführt werden kann. Vorteilhafterweise kann nach Beendigung der Neutralisation der Batteriespeicher einzeln sicher entsorgt oder einem Recyclingprozess zugeführt werden.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst das Additiv eine Base. In Bezug auf die Base ist die Erfindung nicht weiter eingeschränkt. Generell können alle im Stand der Technik üblichen Basen für das Additiv verwendet werden.
Beispielsweise kann die Base ein poröser Naturkalk sein.
Vorzugsweise ist die Base ausgewählt aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxide und Hydroxide sowie Kombinationen davon.
Als Carbonate werden insbesondere Metallcarbonate eingesetzt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate. Geeignete Beispiele für Carbonate sind Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Zinkcarbonat sowie Kombinationen davon.
Als Hydrogencarbonate werden insbesondere Metallhydrogencarbonate eingesetzt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate. Geeignete Beispiele für Hydrogencarbonate umfassen Calciumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat,
Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat sowie Kombinationen davon.
Als Oxide können insbesondere Metalloxide verwendet werden, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalloxide. Geeignete Beispiele für Oxide umfassen Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid sowie Kombinationen davon.
Als Hydroxide werden insbesondere Metallhydroxide eingesetzt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide aufgefasst. Beispiele für Hydroxide umfassen insbesondere Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid und Zinkhydroxid sowie Kombinationen davon.
Ferner kann das Additiv Wasser umfassen. Die Base liegt also in einer wässrigen Lösung vor. Vorzugsweise ist die Base in der wässrigen Lösung gelöst.
In einem anderen Aspekt der Erfindung ist die wässrige Lösung eine von der Base gesättigte Lösung. Aufgrund des hohen Basengehalts, weisen die gesättigten Lösungen eine besonders hohe lonenkonzentration auf. Vorzugsweise entspricht die lonenkonzentration (Basenkonzentration) dem Löslichkeitsprodukt der jeweiligen Base. Aufgrund dessen bleiben die Lösungen auch unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser flüssig. Die gesättigten Lösungen eignen sich somit insbesondere für den Regel-Betrieb oder den Einsatz in einem Fahrzeug.
Besonders bevorzugt umfasst das Additiv eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumcarbonat, weiter bevorzugt eine wässrige gesättigte Lösung von Kaliumcarbonat oder Kombinationen davon.
Das Bereitstellen einer Base in einer wässrigen Lösung ermöglicht die chemische Neutralisation des Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid in Form einer Säure-Base-Neutralisation. Das in den Elektrolyten enthaltene Schwefeldioxid löst sich besonders gut in Wasser und kann daher vom Additiv besonders schnell aufgenommen und gebunden werden. Die Löslichkeit von Schwefeldioxid in Wasser beträgt 39,4 Liter Schwefeldioxid je 1 Liter Wasser bei 20 °C und Normaldruck. Mit Wasser reagiert Schwefeldioxid zu schwefliger Säure, die wiederum in einer Neutralisationsreaktion mit der Base reagieren kann. Die Base kann daher das in der wässrigen Lösung gelöste Schwefeldioxid in beständigere chemische Verbindungen überführen. Beispielsweise kann Schwefeldioxid durch Carbonate in beständige Sulfite (oder Sulfate) und/oder Hydrogensulfite überführt werden.
Darüber hinaus ist die eingesetzte Base nicht toxisch, gut in Wasser löslich und beliebig verfügbar. Durch das Vorliegen der Base in einem wässrigen Medium, lässt sich dieses durch die Dosiervorrichtung auf einfache Weise innerhalb des Speichergehäuses freisetzen. Somit kann im Falle einer Freisetzung des Elektrolyten die in der wässrigen Lösung gelöste Base die Batteriezellen innerhalb des Batteriespeichers benetzen und so einen Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung verhindern.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Dosiervorrichtung einen das Additiv enthaltenden Vorratsbehälter und eine mit dem Vorratsbehälter verbundene Pumpe, wobei die Pumpe über ein Ventil an ein Verteilelement angeschlossen ist. Dabei ist mindestens das Verteilelement innerhalb des Speichergehäuses angeordnet.
Vorzugweise ist der Vorratsbehälter außerhalb des Speichergehäuses angeordnet. Es ist aber auch denkbar, das Speichergehäuse im Innenraum des Speichergehäuses anzuordnen. Der Vorratsbehälter dient der Aufbewahrung des Additivs vor der eigentlichen Freisetzung. Durch das Bereitstellen eines das Additiv enthaltenden Vorratsbehälters, kann das Additiv räumlich getrennt von den Batteriezellen aufbewahrt werden.
Vorzugsweise ist die mit dem Vorratsbehälter verbundene Pumpe eine Hochdruckpumpe. Darüber hinaus ist die Pumpe über ein Ventil an ein Verteilelement angeschlossen. Die Verwendung einer Pumpe, insbesondere einer Hochdruckpumpe, ermöglicht den schnellen Transport des Additivs aus dem Vorratsbehälter in das Verteilelement und somit in den Innenraum des Speichergehäuses. Auf diese Weise wird eine effiziente und schnelle Freisetzung des Additivs innerhalb des Speichergehäuses gewährleistet.
In Bezug auf das Verteilelement ist die Erfindung nicht weiter eingeschränkt. Im Allgemeinen können alle im Stand der Technik bekannten Verteilelemente verwendet werden, die dazu geeignet sind, ein Additiv, insbesondere ein Additiv bestehend aus einer wässrigen Lösung mit einer Base, innerhalb eines Speichergehäuses freizusetzen.
Beispielsweise kann das Verteilelement eine Leitung, vorzugsweise eine flexible Leitung, mit Düsenausgängen zur Verteilung des Additivs umfassen. Vorzugsweise ermöglichen die Düsen eine Vernebelung des Additivs, wodurch die Kontaktfläche zwischen dem Additiv und dem austretenden Elektrolyten vergrößert wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Sicherheitsvorrichtung ferner eine Überwachungseinrichtung, wobei die Überwachungseinrichtung ein Batterie-Kontrollsystem und eine mit dem Batterie-Kontrollsystem verbundene Sensoreinheit umfasst.
Das Batterie-Kontrollsystem ist vorzugsweise außerhalb des Batteriespeichers angeordnet. Es ist daher denkbar, dass das Batterie-Kontrollsystem mehrere Batteriespeicher überwacht. Mit dem Batterie-Kontrollsystem ist eine Sensoreinheit verbunden, die vorzugsweise innerhalb eines Speichergehäuses angeordnet ist.
In einer Ausführungsform ist die Sensoreinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optischen Sensoren, Druck-, Temperatur- und Chemiesensoren.
In einer Ausführungsform ist die Sensoreinheit ein spektroskopischer Gassensor zum Detektieren von gasförmigem Schwefeldioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der spektroskopische Gassensor ein nichtdispersiver Infrarotsensor.
Tritt während des Batteriebetriebs ein anormales Verhalten mindestens einer Batteriezelle auf, kann dies durch die oben genannten Sensortypen erkannt werden. Ein Anstieg des Drucks, der Temperatur oder eine Änderung der Atmosphärenzusammensetzung innerhalb des Speichergehäuses kann somit durch die Sensoreinheit erfasst werden. Ein Defekt an einer Batteriezelle kann so direkt und ohne Umwege erkannt werden.
Insbesondere ein selektiv auf Schwefeldioxid ansprechender Gassensor ermöglicht eine direkte Auskunft über das Vorhandensein von Schwefeldioxid innerhalb des Speichergehäuses. Erfasst der Gassensor Schwefeldioxid in der Atmosphäre des Speichergehäuses, ist der Elektrolyt auf Basis von Schwefeldioxid aus der Batteriezelle ausgetreten und die entsprechende Zelle somit defekt.
Die von der Sensoreinheit erfassten Daten werden an das mit der Sensoreinheit verbundene Batterie-Kontrollsystem weitergeleitet. Typischerweise sind die an das Batterie-Kontrollsystem gesendeten Daten Messdaten, die in einem bestimmten Zeitintervall gesammelt wurden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Batterie-Kontrollsystem dazu vorgesehen, Daten von der Sensoreinheit zu erhalten und diese hinsichtlich eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios auszuwerten.
Das Batterie-Kontrollsystem erhält die Daten der Sensoreinheit und wertet diese hinsichtlich des Vorhandenseins eines Defekts einer Batteriezelle innerhalb des Speichergehäuses aus. Das Batterie-Kontrollsystem entscheidet auf Grundlage der Daten darüber, ein Auslöse- oder ein Nichtauslöse-Szenario auszulösen. Registriert das Batterie-Kontrollsystem anormale Daten, genauer gesagt Daten, die von den zu erwartenden Daten abweichen, so leitet das Batterie- Kontrollsystem ein Auslöseszenario ein. Stimmen die von der Sensoreinheit empfangenen Daten mit den zu erwartenden Daten überein, wird ein Nichtauslöse- Szenario gewählt.
Beim Vorliegen eines Auslöse-Szenarios wird die Dosiervorrichtung durch das Batteriekontrollsystem angesteuert, sodass das Additiv durch das Verteilelement innerhalb des Speichergehäuses freigesetzt wird. Im Falle eines Nichtauslöse- Szenarios bleibt der Status-quo erhalten und die Dosiervorrichtung wird nicht angesteuert.
Vorzugsweise findet der oben beschriebene Prozess in regelmäßigen Zeitintervallen statt. Somit kann die Überwachungseinrichtung die Batteriezellen in Echtzeit überwachen, wodurch anormale Daten wie Druck-, Temperatur und Atmosphärenparameter innerhalb des Speichergehäuses unverzüglich und zuverlässig erfasst werden können. Daher kann auch das Batterie-Kontrollsystem unverzüglich Maßnahmen ergreifen, um innerhalb des Batteriespeichers das Additiv zum Neutralisieren eines austretenden Elektrolyten freizusetzen.
Folglich ist eine Sicherheitsvorrichtung gemäß der Erfindung, die eine Dosiervorrichtung und eine Überwachungseinrichtung aufweist, ein aktives Sicherheitssystem. Die Sicherheitsvorrichtung ist somit in der Lage, im Falle eines aus einer Zelle austretenden Elektrolyten, aktiv Gegenmaßnahmen einzuleiten.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher der vorangehenden Art, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Erkennen eines Austretens des Elektrolyten aus einer Batteriezelle innerhalb des Speichergehäuses durch die Sensoreinheit der Überwachungseinrichtung, wobei davon Daten erstellt und an das Batterie- Kontrollsystem weitergeleitet werden, b) Bewerten der Daten durch das Batterie-Kontrollsystem hinsichtlich des Vorliegens eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios, c) Erkennen eines Auslöse-Szenarios, und d) Ansteuern der Dosiervorrichtung, sodass das Additiv innerhalb des Speichergehäuses freigesetzt wird.
Eine Sicherheitsvorrichtung mit dem oben genannten Verfahren kann somit unverzüglich auf einen aus einer Batteriezelle austretenden Elektrolyten reagieren und Gegenmaßnahmen ergreifen. Der Elektrolyt auf Basis von Schwefeldioxid wird daher zuverlässig an einem Übertritt zur Umgebung gehindert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
Figur 1 in einer schematischen Darstellung einen Batteriespeicher mit Batteriezellen, einer Dosiervorrichtung und einer Überwachungseinrichtung; Figur 2 in einer schematischen Darstellung den Batteriespeicher aus Figur 1 im aktiven Betrieb im Falle eines austretenden Elektrolyten aus einer Batteriezelle;
Figur 3 in einer schematischen Darstellung einen Gassensor zur selektiven Detektion von gasförmigem Schwefeldioxid;
Figur 4 ein Beispiel für einen geeigneten Messbereich für den Gassensor aus Figur 3; und
Figur 5 ein schematisches Ablaufdiagramm der Schritte eines Verfahrens zum Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher.
Figur 1 zeigt einen Batteriespeicher 10 mit einer Sicherheitsvorrichtung. Die Sicherheitsvorrichtung umfasst eine Dosiervorrichtung 34 und eine Überwachungseinrichtung 36.
Der Batteriespeicher 10 weist zudem ein Speichergehäuse 12 und mehrere im Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 angeordnete Batteriezellen 14 auf. Das Speichergehäuse 12 ist insbesondere gegen den Austritt von Flüssigkeiten abgedichtet. Zur kontrollierten Abfuhr von Gasen kann das Speichergehäuse ferner ein den Druck regulierendes Ventil oder Überdruckventil aufweisen (hier nicht gezeigt).
Im Innenraum 40 ist wenigstens eine Batteriezelle 14 angeordnet. Es können aber beliebig viele Batteriezellen innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet sein. Insbesondere können die Batteriezellen 14 miteinander verschaltet sein (hier nicht gezeigt), um eine Batterie mit einer höheren Energie zur Verfügung zu stellen. Zudem ist die Anordnung der Batteriezellen 14 im Speichergehäuse 12 beliebig und nicht weiter eingeschränkt.
Die Batteriezellen 14 enthalten mindestens einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid. Generell ist die Erfindung in Bezug auf die Batteriezelle 14 nicht weiter eingeschränkt, solange die Batteriezelle als Elektrolytbestandteil Schwefeldioxid enthält.
Beispielsweise können Batteriezellen 14 mit einer Elektrolytzusammensetzung aus der WO 2021/019042 A1 , WO 2015/04573 A2 oder der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2021 118 811.3 verwendet werden.
Die Dosiervorrichtung 34 umfasst einen das Additiv 16 enthaltenden Vorratsbehälter 26.
Der Vorratsbehälter 26 enthält eine Menge des Additivs 16, die ausreichend ist, um sämtliches in den Batteriezellen 14 enthaltendes Schwefeldioxid zu neutralisieren. Vorzugsweise enthält der Vorratsbehälter 26 einen Überschuss an dem Additiv 16 in Bezug auf den in den Batteriezellen 14 enthaltenden Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid. Dies ist insbesondere von Vorteil, da beim Abpumpen des Additivs 16 üblicherweise ein Rückstand im Vorratsbehälter 26 verbleibt.
Der Vorratsbehälter 26 ist mit einer Pumpe 22 über eine Leitung 24 strömungsmäßig verbunden.
Die Pumpe 22 ist weiterhin mit einem Ventil 20 strömungsmäßig verbunden.
Das Ventil 20 ist in die Wandung des Speichergehäuses 12 eingelassen und verbindet den Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 strömungsmäßig mit der Pumpe 22 und damit mit dem Vorratsbehälter 26.
An das Ventil 20 ist ein Verteilelement 18 angeschlossen, das innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet ist.
Das Verteilelement 18 kann eine starre oder eine flexible Leitung sein. Das Verteilelement 18 kann innerhalb des Speichergehäuses 12 beliebig angeordnet sein. Beispielsweise kann es an einer Innenwand des Speichergehäuses 12 fixiert werden oder aber an einer Außenwand einer Batteriezelle 14.
Ferner weist das Verteilelement 18 Auslässe (hier nicht gezeigt) zur Freisetzung des Additivs auf. Die Auslässe können beispielsweise als Düsen ausgeführt sein, die das freizusetzende Additiv 16 im Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 vernebeln. Somit kann die Kontaktfläche zwischen einem austretenden Elektrolyten und dem Additiv 16 vergrößert werden.
Darüber hinaus weist die Sicherheitsvorrichtung eine Überwachungseinrichtung 36 auf. Die Überwachungseinrichtung 36 umfasst ein Batterie-Kontrollsystem 30 und eine mit dem Batterie-Kontrollsystem 30 verbundene Sensoreinheit 28, die innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet ist.
Die Sensoreinheit 28 kann beliebig innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet sein. Es ist daher denkbar, dass die Sensoreinheit 28 an einer Innenwand des Speichergehäuses 12 fixiert ist. Die Sensoreinheit 28 kann aber auch direkt an einer Batteriezelle 14 befestigt sein.
In einer Variante der Erfindung können auch mehrere Sensoreinheiten 28 an beliebigen Stellen innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet sein. Somit können verschiedene Bereiche des Batteriespeichers 10 sensorisch durch die Sensoreinheit 28 überwacht werden.
In Bezug auf die Sensoreinheit 28 ist die Erfindung nicht weiter eingeschränkt. Es können alle im Stand der Technik üblichen Sensoreinheiten verwendet werden, die dazu geeignet sind, einen Druck-, Temperatur- oder einen Atmosphärenunterschied zu detektieren.
Bevorzugt ist die Sensoreinheit ein Sensor zur selektiven Detektion von Schwefeldioxid, vorzugsweise von gasförmigen Schwefeldioxid in einer Atmosphäre. Hierzu können alle im Stand der Technik bekannten Sensoren verwendet werden.
Beispielsweise kann ein aus der US 4 222 745 bekannter Indikator zur Detektion von ausströmendem Schwefeldioxid aus einer Batterie verwendet werden. Dieser besteht aus an feinverteilten Siliciumdioxid adsorbiertem Kaliumdichromat sowie einem adhäsiven polymeren Material, beispielsweise Polydimethylsiloxan als stabilisierende Matrix. Zur intensiven Farbwahrnehmung kann weiterhin Titandioxid zugesetzt werden. Bei Kontakt mit Schwefeldioxid wechselt dieser Indikator seine Farbe.
Auch denkbar ist ein Detektor, bekannt aus der WO 02 079 746, bestehend aus pulverförmigem Kaliumdichromat, welches auf einem Klebestreifen zusammen mit einem Oxidationsbeschleuniger und einem Metalloxidinhibitor aufgebracht wird, der den Nachweis von unter anderen Schwefeldioxid ermöglicht. Auch bekannt ist ein Sensor aus der US 6 579 722 zum Nachweis von gasförmigem Schwefeldioxid, bei dem ein chemielumineszierendes Reagenz in einem Polymerfilm immobilisiert wird. Die Chemielumineszenz durch den Kontakt zu Schwefeldioxid wird mithilfe eines Phototomultipliers oder eines photoelektrischen Elements detektiert.
Ebenfalls kann ein Sensor aus der JP 2003035705 verwendet werden, der zum Schwefeldioxidnachweis einer gasförmigen Probe geeignet ist, bei dem die optische Transmission im UV/VIS/IR- Bereich unter Einwirkung des Analyten verfolgt wird. Der Sensor besteht aus einer Kombination aus Orange-1 und Aminen sowie einer Kombination von Eisenammoniumsulfat, Phenanthrolin und Säuren.
Ebenfalls ist ein Sensor aus der EP 0 585 212 bekannt, der als eine Sensormembran zum Nachweis von Schwefeldioxid ausgeführt ist. Hierzu werden Übergangsmetallkomplexe mit Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin oder Rhenium als Zentralatom, 2,2'-Bipyridin, 1 ,10-Phenanthrolin oder 4,7- diphenyl-1 ,10, Phenanthrolin als Liganden und Perchlorat oder Chlorid oder Sulfat als Gegenanion verwendet. Die Polymermatrix stammt aus der Gruppe der Zellulosederivate, der Polystyrole, der Polytetrahydrofurane oder deren Derivate.
Auch kann ein Sensor aus der EP 0 578 630 genutzt werden, der eine Sensormembran von optischen Sensoren zum Nachweis von Schwefeldioxid bereitstellt. Hierzu werden pH-lndikatoren, wie der Fluoreszenzfarbstoff Chinin oder der Absorptionsfarbstoff Bromkresolpurpur mit Gegenionen, wie langkettige Sulfonat-Ionen oder Ammonium-Ionen mit langkettigen Resten in einer Polymermatrix aus Polyvinylchlorid immobilisiert.
Besonders bevorzugt wird ein optischer Sensor zur selektiven Detektion von gasförmigem Schwefeldioxid genutzt.
Beispielsweise kann ein optischer Sensor genutzt werden, wie er aus der „Optical sensors for dissolved sulfur dioxide“ (A. Stangelmayer, I. Klimant, O. S. Wolfbeis, Fresenius J. Analytical Chemistry, 1998, 362, 73-76) bekannt ist. Zur Detektion von gasförmigem Schwefeldioxid werden lipophile pH-lndikatoren in Form von lonenpaaren, die in einer gaspermeablen Silikon- oder OsmoSil- Membran immobilisiert sind, als Schwefeldioxid-Sensoren für gasförmige Proben eingesetzt. Als pH-lndikatoren werden hierbei Ditetraalkylammoniumsalze mit langkettigen Alkylresten von Bromthymolblau, Bromkresolpurpur und Bromphenolblau verwendet. Als Messgröße dient die Absorption von Licht im UV/VIS-Bereich.
Auch kann ein optischer Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in einer Probe genutzt werden, wie er aus der DE 10 2004 051 924 A1 bekannt ist. Der hier vorgeschlagene Sensor enthält eine homogen in einer Matrix des transparenten Sensors immobilisierte Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von Schwefeldioxid ihre Konzentration ändert. Diese Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz kann photometrisch als Änderung der Lichttransmission im UV/VIS-Bereich des Sensors verfolgt werden.
In einer besonders bevorzugten Variante ist der Sensor zur selektiven Detektion von Schwefeldioxid ein Sensor, wie er in der Figur 3 beschrieben ist.
Die Sensoreinheit 28 ist dazu eingerichtet, ein Austreten des Elektrolyten aus einer Batteriezelle 14 zu erfassen, davon Daten zu erstellen und an das Batterie- Kontrollsystem 30 weiterzuleiten. Die Daten fließen von der Sensoreinheit 28 zum Batterie-Kontrollsystem 30 über eine Datenleitung 33.
Das Batterie-Kontrollsystem 30 ist außerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet und mit der Sensoreinheit 28 über die Datenleitung 33 elektrisch verbunden. Vorzugsweise ist die Datenleitung 33 dazu ausgelegt, elektrische Signale und somit Daten zu übertragen.
Das Batterie-Kontrollsystem 30 ist in der Lage, die Daten von der Sensoreinheit 28 zu empfangen und diese hinsichtlich eines Auslöse- oder Nichtauslöse- Szenarios auszuwerten. Registriert das Batterie-Kontrollsystem anormale Daten bezüglich einer Temperatur-, einer Druck- oder einer Atmosphärenveränderung innerhalb des Speichergehäuses 12, so löst das Batterie-Kontrollsystem 30 ein Auslöseszenario aus.
Das Batterie-Kontrollsystem 30 ist über eine Verbindung 32 mit der Pumpe 22 elektrisch verbunden. Im Falle eines Auslöse-Szenarios kann das Batterie- Kontrollsystem 30 die Pumpe 22 gezielt ansteuern, sodass die Pumpe 22 aktiviert wird, und aus dem Vorratsbehälter 26 das Additiv 16 herausleitet. Das Additiv 16 gelangt somit aus dem Vorratsbehälter 26 über die Leitungen 24, die Pumpe 22 und über das Ventil 20 in das Verteilelement 18, welches das Additiv 16 schließlich innerhalb des Speichergehäuses 12 freisetzt.
Figur 2 zeigt den Batteriespeicher aus Figur 1 im Falle eines Auslöseszenarios.
Darüber hinaus enthält die Figur 2 die gleichen Komponenten wie in Figur 1 beschrieben.
Nachfolgend wird der Mechanismus eines Auslöse-Szenarios beschrieben.
Kommt es zu einer Beschädigung wenigstens einer Batteriezelle 14, so tritt der auf Schwefeldioxid basierende Elektrolyt aus der beschädigten Zelle aus. Es kann auch zu einer Beschädigung einer Zelle kommen, ohne dass parallel eine Zellöffnung stattfindet. In beiden Fällen wird sich jedoch zwangsläufig ein Parameter im Innenraum des Speichergehäuses 12 ändern, wie beispielsweise Temperatur, Druck oder Atmosphärenzusammensetzung. Eine Änderung dieser Parameter wird von einer Sensoreinheit 28 erfasst.
Kommt es beispielsweise im Falle einer Zellöffnung zum Austritt des auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten, so reichert sich dieser auch in der Atmosphäre des Speichergehäuses 12 an und kann daraufhin von einer auf Atmosphären-Parameter gerichteten Sensoreinheit 28 erfasst werden.
Die Sensoreinheit 28 erfasst das Vorhandensein eines Elektrolyten innerhalb des Speichergehäuses 12 in Form abweichender Parameter bezüglich Druck, Temperatur oder Atmosphärenzusammensetzung und leitet die anormalen Parameter in Form von Daten an das Batterie-Kontrollsystem 30 weiter. Das Batterie-Kontrollsystem 30 vergleicht die erhaltenen Daten fortlaufend mit zu erwartenden Daten. Wird eine Abweichung der erhaltenen Daten zu den zu erwartenden Daten festgestellt, so löst das Batterie-Kontrollsystem 30 ein Auslöseszenario aus. Daraufhin wird das Additiv 16 aus dem Vorratsbehälter 26 durch die Pumpe 22 und über das Verteilelement 18 freigesetzt. Das freigesetzte Additiv 38 kann somit den Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 benetzen, in Kontakt mit den Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid gelangen und mit diesen in einer Neutralisation reagieren, insbesondere einer Säure-Base- Neutralisation, wodurch ein Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung verhindert wird. Figur 3 zeigt einen Schwefeldioxid-Sensor auf Basis eines Zweistrahlspektrometers.
Der Gassensor 39 weist eine von einem Detektorgehäuse 43 umschlossene Detektorkammer 44 auf. Darüber hinaus verfügt das Detektorgehäuse 43 über eine Gaseintrittsöffnung 41 .
Die Gaseintrittsöffnung 41 verbindet die Detektorkammer 44 mit dem Innenraum 40 des Speichergehäuses strömungsmäßig. Dadurch kann ein freier Gasaustausch zwischen den beiden Bereichen stattfinden und ein austretender Elektrolyt im Speichergehäuse 12 kann durch den Gassensor 39 erfasst werden.
Das Detektorgehäuse 43 weist eine langestreckte Form auf, wobei einem Ende innerhalb des Gehäuses eine Lichtquelle 42 zugeordnet ist.
Die Lichtquelle 42 ist vorzugsweise eine Infrarotlichtquelle, besonders bevorzugt eine Nahinfrarotlichtquelle. In Bezug auf die Infrarotlichtquelle ist die Erfindung nicht eingeschränkt. Es können alle im Stand der T echnik bekannten I R- Lichtquellen verwendet werden, solange diese Wellenlängen aussenden können, die dazu geeignet sind, Schwefeldioxid in einer Gasatmosphäre zu detektieren.
Vorzugsweise sendet die Lichtquelle 42 Wellenlängen im Bereich zwischen 400 - 1800 cm-1 aus, besonders bevorzugt zwischen 450 - 600 cm-1, 1100 — 1200 cm-1 und/oder 1300 - 1400 cm-1. Im Betrieb sendet die Lichtquelle 42 einen NIR-Strahl 46 mit einem kontinuierlichen Spektrum der Wellenlängen im oben genannten Bereich aus.
Der von der Lichtquelle 42 ausgesendete NIR-Strahl 46 wird durch eine in der Detektorkammer 44 angeordnete Messstrahlblende 48 und eine Referenzstrahlblende 50 in zwei räumlich voneinander getrennte NIR-Strahlen aufgeteilt. Genauer gesagt wird der NIR-Strahl 46 durch die Messstrahlblende 48 in einen Messstrahl 56 und durch die Referenzstrahlblende 50 in einen Referenzstrahl 58 aufgespalten. Somit werden durch die Blenden zwei separate Strahlengänge erzeugt.
Der Messstrahl 56 trifft nach dem Passieren der Messstrahlblende 48 auf einen Messstrahlfilter 52. Der Referenzstrahl 58 trifft nach dem Passieren der Referenzstrahlblende 50 auf einen Referenzstrahlfilter 54. Geeignete Messstrahlfilter 52 und der Referenzstrahlfilter 54 sind beispielsweise Bandpassfilter, vorzugsweise Schmalbandfilter. Beispielsweise können die Bandpassfilter eine Bandbreite von 10 - 0,2 nm aufweisen, bevorzugt 5 - 0,2 nm, besonders bevorzugt 2 - 0,2 nm. Diese sind somit in der Lage, eine vorbestimmte Wellenlänge selektiv aus dem Referenzstrahl 58 und dem Messstrahl 56 herauszufiltern.
Als Referenz wird der Transmissionsbereich des Referenzstrahlfilters 54 so gewählt, dass er in einem schmalen Bereich des Spektrums durchlässig ist, in dem weder Schwefeldioxid noch andere Moleküle, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf Absorptionsbanden aufweisen.
Für den Messstrahlfilter 52, also den des Messstrahls 56, wird der Transmissionsbereich so gewählt, dass er in einen Bereich fällt, wo nur Schwefeldioxid absorbiert, jedoch keine anderen Gase, die das Messsignal verfälschen könnten.
Beispiele für geeignete Wellenlängen des Messstrahlfilters sind: 1 ,56 pm, 1 ,57 pm, 1,58 pm, 2,46 pm und 4,02 pm.
Nach dem Passieren des Messstrahlfilters 52 trifft der Messstrahl 56 auf einem dem Messstrahlfilter 52 nachgeordneten Messstrahldetektor 62. Analog trifft der Referenzstrahl 58 auf einem dem Referenzstrahlfilter 54 nachgeordneten Referenzstrahldetektor 60.
Zur Detektion der von den Filtern durchgelassenen Wellenlängen eignen sich z. B. Detektoren auf Basis von Thermoelementen. Diese sind in der Lage, eine thermische Energie direkt in eine elektrische Energie umzuwandeln, wodurch sehr geringe Thermospannungen generiert und somit erfasst werden können. Die so eingesetzten Detektoren arbeiten somit besonders präzise und eignen sich für die Detektion auch von geringen Mengen von Schwefeldioxid in einer Atmosphäre.
Figur 4 zeigt einen Messbereich eines Schwefeldioxidsensors aus Figur 3, wobei eine Absorption gegenüber einer Wellenlänge aufgetragen ist. Dargestellt wird die summierte Absorption des Messstrahl- und des Referenzstrahldetektors 60, 62. Der Messstrahldetektor 62 erfasst das Messsignal 64 in einen Messwellenlängenbereich 68, während der Referenzstrahldetektor 60 das Referenzsignal 66 in einem Referenzwellenlängenbereich 70 erfasst. Der Referenzwellenlängenbereich 70 und Messwellenlängenbereich 68 sind durch die Wahl der Strahlfilter vorbestimmt. Ebenso ist die Breite der gemessenen Wellenlängenbereiche von der Wahl des Strahlfilters abhängig und beträgt in der Regel 10 - 0,2 nm, bevorzugt 5 - 0,2 nm, besonders bevorzugt 2 - 0,2 nm.
Erfasst der Messstrahldetektor 62 ein Messsignal 64, liegt Schwefeldioxid in der Atmosphäre der Detektorkammer 44 vor und somit auch im Innenraum des Speichergehäuses 12. Für einen positiven Schwefeldioxidnachweis kann ein Schwellenwert definiert werden, der typischerweise über dem Hintergrundrauschen des Detektors liegt.
Der Vorteil der dargestellten Zweistrahlspektrometer besteht darin, dass diese kompakt sind und sich so platzsparend innerhalb des Speichergehäuses 12 unterbringen lassen. Zudem erfolgt die Erfassung von Schwefeldioxid auf spektroskopische Weise, wodurch die Auswertung und Umwandlung in elektronische Informationen gegenüber herkömmlichen Verfahren erleichtert wird.
Figur 5 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm der Schritte eines Verfahrens für das Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher.
Im ersten Schritt wird das Erkennen eines Austretens eines Elektrolyten aus einer Batteriezelle durchgeführt. Das Erkennen geschieht mittels einer innerhalb des Speichergehäuses angeordneten Sensoreinheit der Überwachungseinrichtung. Die Sensoreinheit erstellt Daten und sendet diese an das Batterie-Kontrollsystem (Schritt S1).
Im Anschluss werden die Daten durch das Batterie-Kontrollsystem hinsichtlich des Vorliegens eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios ausgewertet (Schritt S2). Das Batterie-Kontrollsystem wertet dabei die durch die Sensoreinheit gemessenen Parameter aus, indem es diese mit den zu erwartenden Parametern vergleicht.
Liegt eine Abweichung der Parameter vor und liegt diese außerhalb eines Toleranzbereichs, so wird ein Auslöse-Szenario durchgeführt (Schritt S3). Der Toleranzbereich ist abhängig von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Wahl des Detektors oder Auslegung des Strahlengangs und muss daher in Abhängigkeit der Bauweise des Batteriespeichers beziehungsweise des Gassensors gewählt werden.
Schließlich wird die Dosiervorrichtung angesteuert, in der Art, dass das Batterie-Kontrollsystem eine Pumpe aktiviert, sodass die Pumpe das Additiv aus dem Vorratsbehälter herausleitet und über das Ventil und das Verteilelement innerhalb des Speichergehäuses freigesetzt (Schritt S4).

Claims

23 Patentansprüche
1. Batteriespeicher (10) mit einem Speichergehäuse (12) und wenigstens einer Batteriezelle (14), die innerhalb des Speichergehäuses (12) angeordnet ist und einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Batteriespeicher (10) eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Dosiervorrichtung (34) aufweist, die ein Additiv (16) zum Neutralisieren des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv (16) innerhalb des Speichergehäuses (12) freizusetzen.
2. Batteriespeicher (10) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (16) eine Base umfasst und in einer wässrigen Lösung vorliegt, wobei die Base vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxide und Hydroxide sowie Kombinationen davon.
3. Batteriespeicher (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiervorrichtung (34) einen das Additiv (16) enthaltenden Vorratsbehälter (26) und eine mit dem Vorratsbehälter (26) verbundene Pumpe (22) aufweist, wobei die Pumpe (22) über ein Ventil (20) an ein innerhalb des Speichergehäuses (12) angeordnetes Verteilelement (18) angeschlossen ist.
4. Batteriespeicher (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sicherheitsvorrichtung ferner eine Überwachungseinrichtung (36) aufweist, wobei die Überwachungseinrichtung (36) ein Batterie-Kontrollsystem (30) und eine mit dem Batterie-Kontrollsystem (30) verbundene Sensoreinheit (28) umfasst.
5. Batteriespeicher (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (28) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optischen Sensoren, Druck-, Temperatur- und Chemiesensoren.
6. Batteriespeicher (10) nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (28) ein spektroskopischer Gassensor (39) zum Detektieren von gasförmigen Schwefeldioxid ist.
7. Batteriespeicher (10) nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (28) dazu eingerichtet ist, ein Austreten des Elektrolyten aus einer Batteriezelle (14) zu erfassen, davon Daten zu erstellen und an das Batterie-Kontrollsystem (30) weiterzuleiten.
8. Batteriespeicher (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Batterie-Kontrollsystem (30) dazu vorgesehen ist, Daten von der Sensoreinheit (28) zu erhalten und diese hinsichtlich eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios auszuwerten.
9. Batteriespeicher (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Batterie-Kontrollsystem (30) weiter dazu eingerichtet ist, beim Vorliegen eines Auslöse-Szenarios die Dosiervorrichtung (34) anzusteuern, sodass das Additiv (16) durch das Verteilelement (18) innerhalb des Speichergehäuses (12) freigesetzt wird.
10. Verfahren zum Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Erkennen eines Austretens des Elektrolyten aus einer Batteriezelle (14) innerhalb des Speichergehäuses (12) durch die Sensoreinheit (28) der Überwachungseinrichtung (36), wobei davon Daten erstellt und an das Batterie-Kontrollsystem (30) weitergeleitet werden, b) Bewerten der Daten durch das Batterie-Kontrollsystem (30) hinsichtlich des Vorliegens eines Auslöse- oder Nichtauslöse- Szenarios, c) Erkennen eines Auslöse-Szenarios, und d) Ansteuern der Dosiervorrichtung (34), sodass das Additiv (16) innerhalb des Speichergehäuses (12) freigesetzt wird.
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